JPH11255988A - Asphalt composition - Google Patents
Asphalt compositionInfo
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- JPH11255988A JPH11255988A JP5687598A JP5687598A JPH11255988A JP H11255988 A JPH11255988 A JP H11255988A JP 5687598 A JP5687598 A JP 5687598A JP 5687598 A JP5687598 A JP 5687598A JP H11255988 A JPH11255988 A JP H11255988A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアスファルトと新規
な芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体とを
含有するアスファルト組成物に関する。The present invention relates to an asphalt composition containing asphalt and a novel aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer.
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、耐流動性、低
温特性、タフネス、テナシティー等の機械的特性の改良
された、排水性舗装を含む道路舗装、防水シート、遮音
シート、ルーフィング等の用途に好適に用いられる新規
なアスファルト組成物に関する。More specifically, the present invention is applied to road pavements including drainage pavements, waterproof sheets, sound insulation sheets, roofing, etc., which are improved in flow resistance, low temperature properties, mechanical properties such as toughness and tenacity. And a novel asphalt composition suitably used for
【０００３】[0003]
【従来の技術】アスファルトは、安価でかつ耐久性に優
れた材料であり、土木建築分野を中心に広範な用途に使
用されているが、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、クロロプレンゴム等のゴム状物質と
アスファルトとからなる組成物では、アスファルトの機
械的特性等が改良されており、道路舗装、建築物の防水
補修等の用途に広く使用されている。2. Description of the Related Art Asphalt is a material that is inexpensive and has excellent durability, and is used for a wide range of applications mainly in the field of civil engineering and construction. In particular, ethylene-vinyl acetate copolymer,
In a composition comprising an asphalt and a rubbery substance such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a styrene-butadiene copolymer, and chloroprene rubber, the mechanical properties of the asphalt have been improved, and road pavement and waterproofing of buildings have been improved. Widely used for repair and other applications.
【０００４】しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体と
アスファルトとからなる組成物では、低温伸度等の低温
特性に劣るため、道路舗装に用いられた場合に、寒冷地
を中心に冬季に舗装面のひび割れが発生して好ましくな
い。However, a composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer and asphalt is inferior in low-temperature properties such as low-temperature elongation. Unfavorable cracking of the pavement surface occurs in winter, mainly on the ground.
【０００５】また、スチレン−ブタジエン共重合体ある
いはクロロプレンゴムとアスファルトとからなる組成物
では、低温特性の改良は果たされるものの、タフネスや
テナシティーといった機械的特性の改良効果が不十分で
あるため、排水性舗装等の高度の機械的特性が要求され
る用途に供する場合には、更なる改良が望まれている。Further, in a composition comprising a styrene-butadiene copolymer or chloroprene rubber and asphalt, although the low-temperature properties are improved, the effect of improving mechanical properties such as toughness and tenacity is insufficient. Further improvements are desired for applications requiring high mechanical properties, such as drainage pavements.
【０００６】そのために、アスファルト組成物中のゴム
状重合体の添加量を増加させることで、改質効果を高め
る方法が一般に行われているが、この方法では、配合に
要する溶解時間が長くなり、また組成物の溶融粘度が高
くなるため施工作業性に劣り、また経済的にも不利を来
す。[0006] For this purpose, a method of increasing the modifying effect by increasing the amount of a rubber-like polymer in the asphalt composition is generally performed. However, in this method, the dissolution time required for compounding is increased. In addition, the melt viscosity of the composition is increased, resulting in inferior workability in work and economic disadvantage.
【０００７】このように、低温伸度等の低温特性と、タ
フネス、テナシティー等の機械的特性に優れ、かつ施工
作業性に優れたアスファルト組成物は、これまでに見出
されていない。As described above, an asphalt composition excellent in low-temperature properties such as low-temperature elongation, mechanical properties such as toughness and tenacity, and excellent in workability has not been found yet.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のアスファルト組成物の欠点を改良し、大き
な低温伸度を有し、同時にタフネス、テナシティー等の
機械的特性に優れ、更に土木建築工事での施工作業性に
優れる、新規なアスファルト組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the disadvantages of such a conventional asphalt composition, have a large low-temperature elongation, and at the same time, have excellent mechanical properties such as toughness and tenacity. It is still another object of the present invention to provide a novel asphalt composition having excellent workability in civil engineering and construction work.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、アスファルト
と特定の組成及び構造を有する新規な芳香族ビニル化合
物−オレフィンランダム共重合体とを含有する新規なア
スファルト組成物により上記の課題を解決したものであ
る。The present invention has solved the above-mentioned problems by a novel asphalt composition containing asphalt and a novel aromatic vinyl compound-olefin random copolymer having a specific composition and structure. Things.
【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）アスファルト１〜
９９重量部と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体９９〜１重量部とを含有するア
スファルト組成物である。（Ｂ）成分の芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体は、芳香族ビニル化
合物含量が１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体である。好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が
１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニ
ル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する
芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体であ
る。特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜９
９．９モル％以下、更に好ましくは５５モル％を超え９
９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族
ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。この
共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属化合物
を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含する
が、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限
定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体は一般式（３）で示される遷移金属
化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニ
ル化合物とオレフィンから製造される。That is, the present invention relates to (A) Asphalt 1
An asphalt composition containing 99 parts by weight and (B) 99 to 1 part by weight of an aromatic vinyl compound-olefin random copolymer described below. The aromatic vinyl compound-olefin random copolymer of the component (B) has an aromatic vinyl compound content of 1 to 99.9 mol% or less, and a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units. Is an aromatic vinyl compound-olefin random copolymer having Preferably, it is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 to 99.9 mol% or less and having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units. . Particularly preferably, the content of the aromatic vinyl compound is 5 to 9
9.9 mol% or less, more preferably more than 55 mol%
An aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having a head-tail chain structure of not less than 9.9 mol% and two or more aromatic vinyl compound units. This copolymer is a novel copolymer and includes an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer obtained by using the following transition metal compound or by the following production method. It is not limited to compounds or production methods. Aromatic vinyl compound used in the present invention
The olefin copolymer is produced from an aromatic vinyl compound and an olefin using a catalyst composed of a transition metal compound represented by the general formula (3) and a co-catalyst.
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ，Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体
になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキ
シ基またはジアルキルアミド基等である。Ｍは第ＩＶ族
金属である。In the formula, A is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group. B is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. When both A and B are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different. Y is a methylene group or a silylene group having a bond to A and B and having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent. These substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure integrally with the substituent. X is hydrogen, halogen, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkoxy group, a dialkylamide group, or the like. M is a Group IV metal.
【００１３】一般式（３）において、Ａは好ましくは下
記の一般式化４、化５、化６で表される非置換または置
換ベンゾインデニル基である。In the general formula (3), A is preferably an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the following general formulas 4, 5 and 6.
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】上記の化４〜化６において、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰ
Ｒ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）であり、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士及びＲ3 同士は互いに
同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ1 、Ｒ
2 及びＲ3 基は一体となって５〜８員環の芳香環または
脂肪環を形成しても良い。非置換ベンゾインデニル基と
して、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ
（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニ
ル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが挙げられる。置
換ベンゾインデニル基としては、４，５−ナフト−１−
インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５
−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−
１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示
できる。In the above formulas (4) to (6), R 1 , R 2 and R 3 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
6-10 aryl groups, 7-20 alkylaryl groups, halogen atoms, OSiR 3 groups, SiR 3 groups or P
An R 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R 1 together, R 2 and between R 3 together may be the same or different from each other. In addition, adjacent R 1 , R
The 2 and R 3 groups may together form a 5- to 8-membered aromatic or aliphatic ring. Unsubstituted benzoindenyl groups include 4,5-benzo-1-indenyl, (also known as benzo (e) indenyl), 5,6-benzo-1-indenyl, and 6,7-benzo-1-indenyl. Examples of the substituted benzoindenyl group include 4,5-naphth-1-
Indenyl, 4,5-pyrene-1-indenyl, 4,5
-Triphenylene-1-indenyl, α-acenaphth-
Examples thereof include 1-indenyl, 3-cyclopenta [c] phenanthryl, and 1-cyclopenta [l] phenanthryl.
【００１８】上記の一般式（３）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式化７、化８、化９で示され
る非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換ま
たは置換インデニル基、非置換または置換フルオレニル
基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニ
ル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよ
い。In the above general formula (3), B is preferably an unsubstituted or substituted benzoindenyl group similar to the above A, or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the following general formulas 7, 8 and 9: A substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group. When both A and B are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different.
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化８】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化９】 Embedded image
【００２２】上記の化７〜９において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は互いに同一でも
異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（ま
たは擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。In the above formulas (7) to (9), R 4 , R 5 , R
6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to
10 aryl group, an alkylaryl group having 7 to 20, a halogen atom, OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (R represents either a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R 4 to each other , R 5 and R 6 may be the same or different. However, it is preferable that B has a steric relationship with A in a racemic (or pseudo-racemic) form.
【００２３】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。Cyclopentadienyl as an unsubstituted cyclopentadienyl group and 4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-
Diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4-alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,
5-Dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl, 4,5-dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl and the like can be mentioned.
【００２４】非置換インデニル基として１−インデニル
が、置換インデニル基として、４−アルキル−１−イン
デニル、４−アリール−１−インデニル、４, ５−ジア
ルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−イ
ンデニル、５, ６−ジアルキル−１−インデニル、４,
５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−１−
インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデ
ニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデ
ニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５、
６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。非
置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換
フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニ
ル、２，３−ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。[0024] 1-indenyl as unsubstituted indenyl group, a substituted indenyl group, 4-alkyl-1-indenyl, 4-aryl-1-indenyl, 4, 5-dialkyl-1-indenyl, 4,6-dialkyl - 1-indenyl, 5, 6-dialkyl-1-indenyl, 4,
5-diaryl-1-indenyl, 5-aryl-1-
Indenyl, 4-aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-diaryl-1-indenyl, 4,5,
6-triaryl-1-indenyl and the like. Examples of the unsubstituted fluorenyl group include a 9-fluorenyl group, and examples of the substituted fluorenyl group include a 7-methyl-9-fluorenyl and a 2,3-benzo-9-fluorenyl group.
【００２５】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シク
ロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2
−、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ 2 −、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。In the above general formula (3), Y represents A, B
And a hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
Or a methylene group or a silylene group. Substituent
May be different from each other or the same. Y is Shik
Cyclic structures such as rohexylidene and cyclopentylidene
May be provided. Preferably, Y is bonded to A, B
Having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
Substituted methylene group. As a hydrocarbon substituent
Represents an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group,
And a realyl group. The substituents are different from each other
Or the same. Particularly preferably, Y is -CHTwo
-, -CMeTwo-, -CEtTwo-, -CPh Two-, Shiku
Rohexylidene, cyclopentylidene group and the like. here
Where Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Ph is phenyl.
Represents a group.
【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基
を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては
塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基
としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、ま
たジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙
げられる。X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
A silyl group having a hydrocarbon substituent of 4 having 1 to 10 carbon atoms
Or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. Halogen is chlorine, bromine, etc., alkyl group is methyl group, ethyl group, etc., aryl group is phenyl group, etc., silyl group is trimethylsilyl group, etc., and alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, iso group. A propoxy group and the like and a dialkylamide group include a dimethylamide group and the like.
【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。M is a Group IV metal, Zr, Hf, T
i and the like. Particularly preferred is Zr.
【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イン
デニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−
フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（６、７−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（６、７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。Examples of such transition metal compounds include the following compounds. For example, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride {also known as dimethylmethylenebis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride}, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) ) Zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,
5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis ( 4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Methylene (4-
Phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6 , 7-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α- Acenaphth-1-
Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl ) Zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide) and the like. As described above, the Zr complex is exemplified, but the same compounds as described above are preferably used for the Ti and Hf complexes. A mixture of a racemic body and a meso body may be used, but a racemic body or a pseudo racemic body is preferably used. In these cases, D
A body or an L body may be used.
【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（４）、（５）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）である芳香
族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法であ
る。As the cocatalyst used in the present invention, a cocatalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, aluminoxane (or alumoxane) or boron is used. Compounds are preferably used. Further, the present invention is a method for producing an aromatic vinyl compound-olefin copolymer in which the cocatalyst used in this case is an aluminoxane (or alumoxane) represented by the following general formulas (4) and (5).
【００３０】[0030]
【化１０】 Embedded image
【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is 2 to 10 carbon atoms.
It is an integer of 0. Each R may be the same or different.
【００３２】[0032]
【化１１】 Embedded image
【００３３】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, and n is 2 to 1
It is an integer of 00. Each R 'may be the same or different. As the aluminoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, and triisobutylalumoxane are preferably used, and particularly preferably, methylalumoxane is used. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes may be used in combination with alkylaluminums, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and alkylaluminums containing halogen, for example, dimethylaluminum chloride.
【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。The addition of the alkyl aluminum is effective for removing a polymerization inhibitor such as a polymerization inhibitor in styrene, styrene, water in a solvent, and the like, which inhibit polymerization, and rendering the polymerization reaction harmless. However, the amount of alumoxane used or the amount of alumoxane used is reduced by a known method such as distillation of styrene or a solvent in advance, or bubbling with a dry inert gas or passing through a molecular sieve. It is not always necessary to add alkyl aluminum at the time of polymerization, if it is slightly increased or added.
【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルア
ニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペン
タエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−
（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロ
ピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上記有
機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物の添加は有効である。In the present invention, a boron compound can be used as a promoter together with the above-mentioned transition metal compound. Boron compounds used as cocatalysts include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate {trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate} and lithium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, tri (pentafluorophenyl) borane, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n
-Butyl) ammonium tetra (p-tolyl) phenyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p
-Ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Trimethylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, triethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis- 2,4-
Dimethylphenyl borate, anilium tetrakis pentafluorophenyl borate, N, N'-dimethyl anilium tetraphenyl borate, N, N'-dimethyl anilium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N '
-Dimethylanilium tetrakis (m-tolyl) borate, N, N'-dimethylanilium tetrakis (2,4
-Dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylanilium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-diethylanilium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, N, N'-2,4,5-pentamethylanilinium tetraphenyl borate, N, N'-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenyl borate, di-
(Isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenyl borate, di-cyclohexylammonium tetraphenyl borate, triphenylphosphonium tetraphenyl borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenyl borate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenyl borate, triphenylcarbenium tetrakis (P-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-
Dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate,
Tropylium tetrakis pentafluorophenyl borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate,
Tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate and the like. These boron compounds and the above-mentioned organoaluminum compounds may be used simultaneously.
In particular, when a boron compound is used as a co-catalyst, the addition of an alkyl aluminum compound such as triisobutyl aluminum is effective for removing impurities such as water contained in the polymerization system that adversely affect the polymerization.
【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。The aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p
-Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene,
Examples thereof include o-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like, and compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene. Industrially, styrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene are preferably used, and styrene is particularly preferably used.
【００３７】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。The olefin used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or cyclic olefin. Olefin,
That is, norbornene and norbornadiene are suitable. Two or more of these olefins may be used.
As the olefin, ethylene and propylene are preferable.
In the following description, ethylene will be described as an example of olefin.
【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を
接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方
法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用い
ずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合ある
いは気相重合等の方法を用いることができる。In producing the copolymer used in the present invention, an olefin, an aromatic vinyl compound exemplified above, a transition metal compound as a metal complex, and a cocatalyst are brought into contact with each other. Any known method can be used. As a polymerization method, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene,
There is a method using a single or mixed solvent of a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon such as toluene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride and chloroform. If necessary, a method such as batch polymerization, continuous polymerization, batch polymerization, preliminary polymerization, or gas phase polymerization can be used.
【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C, preferably from -50 ° C to 160 ° C. -78
Polymerization temperatures below ℃ are industrially disadvantageous, and above 200 ℃ are not suitable because decomposition of the metal complex takes place. More preferably, it is 0 ° C to 160 ° C industrially.
When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, the ratio of aluminum atom to complex metal atom is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 100, based on the metal of the complex.
Used at a ratio of 00. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous. When a boron compound is used as the cocatalyst, it is used in a ratio of boron atom / complex metal atom of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization. .
【００４０】以下に、本発明に用いられる（Ｂ）成分の
代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例
に取りさらに詳細に説明する。その構造は、核磁気共鳴
法（ＮＭＲ法）によって決定される。The styrene-ethylene random copolymer which is a typical example of the component (B) used in the present invention will be described in more detail below. Its structure is determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
【００４１】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられる芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
ム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
〜９９．９％以下、さらに好ましくは５〜９９．９％以
下、更には１０〜９９．９％以下、特に好ましくは５５
％を超え９９．９％以下である芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれ
る下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化合物と
エチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、か
つ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０よ
り小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５よ
り大きい芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合
体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。The copolymer used in the present invention has main peaks at the following positions in 13 C-NMR based on TMS. Peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon were around 24 to 25 ppm, around 27 ppm,
Around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, 40 to 41 p
pm and around 42 to 46 ppm, and the peaks derived from 5 carbons not bonded to the polymer main chain among the phenyl groups were bonded around 126 ppm and 128 ppm to the polymer main chain among the phenyl groups. A peak derived from one carbon is shown at around 146 ppm. The aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer used in the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 in mole fraction.
９９99.9% or less, more preferably 5 to 99.9% or less, further preferably 10 to 99.9% or less, particularly preferably 55% or less.
% Of an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer in an amount of not less than 99.9% and having an alternating structure of an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (1) and ethylene contained in the structure. The stereoregularity of the phenyl group is greater than 0.75 in isotactic dyad fraction m, and the alternating structure index λ given by the following formula (i) is smaller than 70 and larger than 1, preferably smaller than 70: It is a larger aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is obtained by 13 C-NMR measurement, and three kinds of peaks a derived from an aromatic vinyl compound-ethylene alternate structure represented by the following general formula (2): , B, c. A2 is 13 based on TMS.
It is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by C-NMR.
【００４２】[0042]
【化１２】 Embedded image
【００４３】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）(Wherein Ph is an aromatic group such as a phenyl group,
x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more. )
【００４４】[0044]
【化１３】 Embedded image
【００４５】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）(Wherein Ph is an aromatic group such as a phenyl group,
x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more. )
【００４６】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。エチレンとスチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the alternating copolymerization structure of ethylene and styrene is defined as the isotactic structure by the isotactic dyad fraction m. (Also called the meso diad fraction) is greater than 0.75,
Preferably, it refers to a structure exhibiting 0.85 or more, more preferably 0.95 or more. The isotactic diad fraction m of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene is 25 pp
The peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing near m, and the peak area Am derived from the m structure
From the following equation (ii). m = Am / (Ar + Am) Formula (ii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. For example, using deuterated chloroform as a solvent,
Based on TMS, the peak derived from the r structure is
The peak derived from the m-structure appears around 25.4 to 25.5 ppm, and around 25.2 to 25.3 ppm.
【００４７】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。Further, using heavy tetrachloroethane as a solvent,
The central peak of the triplet of heavy tetrachloroethane (73.8
On the basis of (9 ppm), the peak derived from the r structure appears around 25.3 to 25.4 ppm, and the peak derived from the m structure appears around 25.1 to 25.2 ppm. Note that the m structure represents a meso diad structure, and the r structure represents a racemic diad structure.
【００４８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, a peak attributable to the r structure in the alternating copolymer structure of ethylene and styrene is not substantially observed.
【００４９】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。Further, in the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic. Isotacticity of the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit means that the isotactic dyad fraction ms (or also referred to as the meso dyad fraction) is larger than 0.5, preferably 0.7 or more. It preferably refers to a structure showing 0.8 or more. The stereoregularity of the chain structure of the styrene unit is determined by a peak position of methylene carbon around 43 to 44 ppm observed by 13 C-NMR and a peak position of a main chain proton observed by 1 H-NMR.
【００５０】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。According to US Pat. No. 5,502,133,
The methylene carbon of the isotactic polystyrene chain structure appears at 42.9 to 43.3 ppm, while the methylene carbon of the syndiotactic polystyrene chain structure is 44.0.
Appears around ４４44.7 ppm. The appearance positions of the sharp methylene carbon of syndiotactic polystyrene and the broad peak of 43 to 45 ppm of atactic polystyrene are the peak positions where the other carbons of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention have relatively low intensity. Close to or overlap with. However, in the present invention, the methylene carbon peak is strongly observed at 42.9 to 43.4 ppm, compared with 44.0 to 44.7 pp.
No clear peak is observed near m.
【００５１】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明に用いられる共重合体におい
ては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ
に観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合
体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性で
あることを示す。Further, according to US Pat. No. 5,502,133 and a comparative example of the present invention, the peaks attributed to the main chain methylene and methine protons in 1H-NMR are 1.5 to 1.6 ppm in the case of isotactic polystyrene.
2.2 to 2.3 ppm, and in the case of syndiotactic polystyrene, 1.3 to 1.4 ppm, 1.8 to 1.9 p
pm. In the copolymer used in the present invention, the peaks are 1.5 to 1.6 ppm and 2.2 ppm.
The results of this NMR analysis indicate that the styrene chain in the copolymer of the present invention has isotactic stereoregularity.
【００５２】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。The isotactic dyad fraction ms of the chain structure of the styrene unit is determined by the 13C-NMR measurement of the methylene carbon or 1H-NMR of the styrene chain structure.
The following formula is derived from each peak of the main chain methylene and methine protons measured. Peak area Ar ′ derived from the syndiotactic dyad structure (r structure) of each peak
And the area Am ′ of the peak derived from the isotactic dyad structure (m structure) can be determined by the following formula (iii). ms = Am ′ / (Ar ′ + Am ′) Formula (iii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
【００５３】本発明に用いられるランダム共重合体と
は、芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造
及び芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニットが
結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、芳
香族ビニル化合物の各含量によって、あるいは重合温度
等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変
化する。芳香族ビニル化合物含量が少なくなれば、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造の含まれる割合は減少する。例えば芳香族ビニル
化合物含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来
するピ−クを直接観測することは困難である。しかし、
本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造
方法により、芳香族ビニル化合物単独の重合により高い
活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できるこ
と、すなわち、本質的に芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可
能であること、及び共重合体においては、少なくとも１
３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％の芳香族ビニ
ル化合物含量に対応して芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変
化することから、２０モル％以下であっても量は少ない
ものの芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白
である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマ−を用
い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレ
ン含量２０モル％以下の共重合体中の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測
することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造に
ついてもまったく同様である。The random copolymer used in the present invention includes a chain structure in which aromatic vinyl compound units are bonded by a head-tail, a chain structure in which ethylene units are bonded, and a structure in which aromatic vinyl compound units and ethylene units are bonded. It is a copolymer containing. In the present copolymer, the ratio of these structures contained varies depending on the content of the aromatic vinyl compound or the polymerization conditions such as the polymerization temperature. As the content of the aromatic vinyl compound decreases, the proportion of the chain structure linked by the head-tail of the aromatic vinyl compound unit decreases. For example, in the case of a copolymer having an aromatic vinyl compound content of about 20 mol% or less, the chain structure linked by the head-tail of the aromatic vinyl compound unit shows a peak derived from the structure by ordinary 13 C-NMR measurement. It is difficult to observe directly. But,
By using the transition metal compound of the present invention or by the production method of the present invention, a homopolymer having high activity and stereoregularity can be produced by polymerization of an aromatic vinyl compound alone, that is, an aromatic vinyl compound unit Is capable of forming a head-to-tail linked chain structure, and in the copolymer, at least 1
According to the 3C-NMR method, the proportion of the chain structure linked by the head-tail of the aromatic vinyl compound unit continuously changes corresponding to the content of the aromatic vinyl compound of 20 to 99 mol%. It is clear that a small amount, if any, of a chain structure linked by the head-tail of the aromatic vinyl compound unit may exist in the copolymer. Using a styrene monomer enriched with 13C and analyzing by 13C-NMR or the like, a chain structure linked by a head-tail of aromatic vinyl compound units in a copolymer having a styrene content of 20 mol% or less is observed. It is possible. The same applies to the chain structure of ethylene units.
【００５４】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体に含まれる芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以
下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であ
り、好ましくは３個以上の連鎖である。Aromatic vinyl compound used in the present invention
The chain structure linked by the head-tail of the aromatic vinyl compound unit contained in the ethylene random copolymer is a two or more chain structure represented by the following structure, preferably a three or more chain structure. .
【００５５】[0055]
【化１４】 Embedded image
【００５６】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。Here, n is an arbitrary integer of 2 or more. Ph
Represents an aromatic group such as a phenyl group.
【００５７】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティック芳香族ビニル化合物
ホモポリマ−が得られる場合があるが、これは共存する
メチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルア
ルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合に
よって形成されたものと解するべきである。On the other hand, in the case of a conventionally known pseudo-random copolymer, a head-tail chain structure of an aromatic vinyl compound cannot be found even when the content of the aromatic vinyl compound is around the maximum of 50 mol%. Furthermore, even if homopolymerization of an aromatic vinyl compound is attempted using a catalyst for producing a pseudorandom copolymer, a polymer cannot be obtained. A very small amount of atactic aromatic vinyl compound homopolymer may be obtained depending on polymerization conditions, etc., which is formed by cationic polymerization with coexisting methylalumoxane or alkylaluminum mixed therein, or by radical polymerization. Should be understood.
【００５８】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合
体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素
に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域
に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとん
ど認められない。これは、本発明の共重合体の特徴の一
つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結
合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持さ
れていることを示す。The peak of the methylene carbon of the conventional pseudorandom copolymer having no stereoregularity derived from the hetero-bond of styrene is 34.0 to 34.5 ppm and 34.5.
It is known to be in two regions of ~ 35.2 ppm. (For example, Polymer Preprints,
Japan, 42 , 2292 (1993)) In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the peak attributed to the methylene carbon of the heterogeneous bond structure derived from styrene is observed in a region of 34.5 to 35.2 ppm. However, it is hardly observed at 34.0 to 34.5 ppm. This indicates one of the features of the copolymer of the present invention, and indicates that the styrene group has a high stereoregularity even in a heterogeneous bond structure derived from styrene as shown in the following formula.
【００５９】[0059]
【化１５】 Embedded image
【００６０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上であり、実用的な高い分子
量を有する。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポ
リスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をい
う。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの
交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレ
ンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含
量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値
で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるの
で、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、ある
いは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶
性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマ−とい
う多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未
満であることは、結晶性ポリマ−でありながら、有意の
靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性の
ポリマ−となるために、あるいは、非結晶性のポリマ−
となるために重要である。The weight average molecular weight of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention is 60,000 or more, preferably 80,000 or more when the styrene content is 1 mol% or more and less than 20 mol%, and is 20 mol% or more. 3% for less than 9 mol%
It is 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and has a practically high molecular weight. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight in terms of polystyrene obtained by using GPC with standard polystyrene. Furthermore, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention has an alternating structure of ethylene and styrene having high stereoregularity, and simultaneously various structures such as ethylene chains of various lengths, heterogeneous bonds of styrene, and styrene chains. It has the feature that it also has. Further, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention can variously change the ratio of the alternating structure depending on the content of styrene in the copolymer in a range of greater than 1 and less than 70 in the λ value obtained by the above formula. is there.
Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the copolymer of the present invention can be made crystalline, non-crystalline, by controlling the degree of crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to provide various properties such as a polymer having a partially crystalline structure. When the λ value is less than 70, it is necessary to provide significant toughness and transparency while being a crystalline polymer, and to provide a partially crystalline polymer, or a non-crystalline polymer. Polymer
It is important to be.
【００６１】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規
則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エ
チレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を
有することができる。The copolymer used in the present invention contains approximately 1
In the styrene content range of 0 mol% or more, a higher melting point (according to DSC) can be obtained as compared with a conventional styrene-ethylene copolymer having no stereoregularity and having no styrene chain.
【００６２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共
重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の
範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマ
ーが共重合されていても差し支えない。共重合される他
のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０まで
のα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が
挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上
共重合されていても良い。また重合条件等によっては、
芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重
合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合が
あるが、その量は全体の１０重量％以下である。このよ
うなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性
上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも
できる。さらに物性改善を目的とし、他のポリマーとの
ブレンドも可能である。またスチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。Aromatic vinyl compound used in the present invention
Ethylene random copolymer does not necessarily have to be a pure copolymer. If the structure and stereoregularity are within the above range, other monomers may be copolymerized even if other structures are included. It can be done. Other monomers to be copolymerized include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, and conjugated diene compounds such as butadiene. Further, two or more aromatic vinyl compounds may be copolymerized. Also, depending on polymerization conditions, etc.
A small amount of an atactic homopolymer obtained by thermally, radically or cationically polymerizing an aromatic vinyl compound may be contained, but the amount is 10% by weight or less of the whole. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction, but if there is no particular problem in physical properties, it can be used while containing it. Further, for the purpose of improving the physical properties, blending with another polymer is also possible. Blends of the copolymers of the present invention having different styrene contents can also be used.
【００６３】本発明の（Ａ）成分として用いるアスファ
ルトは特に制限はなく、慣用されているアスファルト、
たとえばストレートアスファルト、セミブローンアスフ
ァルト、ブローンアスファルト、ＰＤＡ（プロパン脱
礫）アスファルト等の石油系アスファルトを単独で、あ
るいは混合して使用することができる。好ましくは針入
度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０
〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙
げられる。アスファルトが石油系アスファルトである場
合、アスファルトを製造する原油は特に限定されず、通
常の石油製品の製造に用いられるパラフィン基、ナフテ
ン基、混合基原油のいずれを用いても良い。また、本発
明で用いる（Ａ）成分は、アスファルトと、タール、ピ
ッチ等の他の歴青物質との混合物であっても良い。本発
明のアスファルト組成物は、（Ａ）アスファルト１〜９
９重量部と、（Ｂ）上記の芳香族ビニル化合物−オレフ
ィンランダム共重合体９９〜１重量部とを含有するが、
（Ａ）アファルトと（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフ
ィンランダム共重合体との比率は、好ましくは７５重量
部〜９８．９重量部：２５重量部〜１．１重量部、更に
好ましくは８０重量部〜９７．８重量部：２０重量部〜
２．２重量部である。The asphalt used as the component (A) of the present invention is not particularly limited, and asphalt commonly used,
For example, petroleum-based asphalts such as straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, PDA (propane debris) asphalt and the like can be used alone or in combination. Preferably straight asphalt with a penetration of 40 to 120, penetration of 10
-30 blown asphalts and mixtures thereof. When the asphalt is petroleum-based asphalt, the crude oil for producing the asphalt is not particularly limited, and any of a paraffin group, a naphthene group, and a mixed base crude oil used in the production of ordinary petroleum products may be used. The component (A) used in the present invention may be a mixture of asphalt and other bituminous substances such as tar and pitch. The asphalt composition of the present invention comprises (A) asphalt 1 to 9
9 parts by weight and (B) 99 to 1 parts by weight of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer described above,
The ratio of (A) asphalt to (B) the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer is preferably 75 parts by weight to 98.9 parts by weight: 25 parts by weight to 1.1 parts by weight, more preferably 80 parts by weight. Parts to 97.8 parts by weight: 20 parts by weight
2.2 parts by weight.
【００６４】本発明のアスファルト組成物には、上記の
物質以外に用途に応じ、従来のアスファルト組成物に用
いられる可塑剤、プロセスオイル等の添加剤、シリカ、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、各種鉱物、焼却灰、
ガラス繊維、ガラスビーズ、粉砕ガラス等の繊維状およ
び粉末状充填材、補強剤、砕石、砂利、砂、ケイ砂、ス
ラグ、鉱物等の骨材、カーボンブラック、ベンガラ等の
顔料あるいはパラフィン系、ナフテン系およびアロマ系
のプロセスオイルなどの軟化材、アゾジカルボンアミド
等の発泡剤、クロマンインデン樹脂、テルペン樹脂、石
油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、クロロプレンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等のゴム状物質、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＦＲＰ粉砕物、剥離防止材、凍結
防止剤等を適量混合して使用することができる。The asphalt composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned substances, additives such as plasticizers, process oils and the like used in conventional asphalt compositions, silica,
Talc, clay, calcium carbonate, various minerals, incinerated ash,
Fibrous and powdered fillers such as glass fiber, glass beads, and crushed glass, reinforcing agents, crushed stones, gravel, sand, silica sand, slag, aggregates such as minerals, pigments such as carbon black and red iron or paraffin, naphthene Softeners such as oils and aroma-based process oils, blowing agents such as azodicarbonamide, chromaindene resin, terpene resin, petroleum resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chloroprene rubber, styrene -A rubbery substance such as a butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, FRP pulverized material, an anti-stripping material, an anti-freezing agent and the like can be mixed and used in an appropriate amount.
【００６５】本発明のアスファルト組成物は（Ａ）成分
のアスファルトと（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体とを混合して製造されるが、
使用する混合装置には特に制限はなく、熱溶融缶、ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー、コニーダー、単軸
押出機、二軸押出機等の公知の混合装置を使用すること
ができる。The asphalt composition of the present invention is produced by mixing the asphalt (A) and the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (B).
The mixing apparatus to be used is not particularly limited, and a known mixing apparatus such as a hot-melt can, a roll, a kneader, a Banbury mixer, a co-kneader, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder can be used.
【００６６】[0066]
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
の説明でＭｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｉｎｄはイ
ンデニル基、ＢＩｎｄはベンゾインデニル基を表す。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. In the following description, Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Ind represents an indenyl group, and BInd represents a benzoindenyl group.
【００６７】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定とは、先ずＴＭＳを基準とし
てテトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの
中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体の各ピー
クシフト値を、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
を基準として算出したものである。テトラクロロエタン
の３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであ
った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップ
リング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り
返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条件
で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみ
たが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５
秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共重合体中のス
チレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本
電子社製α−５００及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０
を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，
２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フ
ェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐ
ｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐ
ｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い
て標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室
温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東
ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨ
Ｆに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００
を用い測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳ
Ｃ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで
行った。The copolymers obtained in each of the examples and comparative examples were analyzed by the following means. The 13C-NMR spectrum was measured using a heavy chloroform solvent or a heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent using α-500 manufactured by JEOL Ltd. with reference to TMS. The measurement based on TMS referred to here means that the shift value of the center peak of the triplet 13C-NMR peak of tetrachloroethane is determined based on TMS first, and then each peak shift value of the copolymer is determined by comparing the peak shift value of tetrachloroethane with that of tetrachloroethane. This is calculated based on the triple line center peak. The shift value of the center line of the triplet of tetrachloroethane was 73.89 ppm. The 13C-NMR spectrum measurement for quantifying the peak area was performed by a proton gate decoupling method with NOE eliminated, using a pulse width of 45 ° and a repetition time of 5 seconds as a standard. Incidentally, the measurement was performed under the same conditions except that the repetition time was changed to 1.5 seconds.
The measurement was consistent with the case of the second within the measurement error range. The determination of the styrene content in the copolymer was performed by 1H-NMR, and the equipment was α-500 manufactured by JEOL Ltd. and AC-250 manufactured by BRUKER.
Was used. Heavy chloroform solvent or heavy 1,1,2,2
A peak derived from a phenyl group proton (6.5 to 7.5 pp) based on TMS using 2-tetrachloroethane.
m) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 to 3 p
pm). The molecular weight in the examples is GP
The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined using C (gel permeation chromatography). The copolymer soluble in THF at room temperature was measured using HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation using THF as a solvent. TH at room temperature
The copolymer insoluble in F is GPC-7100 manufactured by Senshu Kagaku using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent.
It measured using. The DSC measurement was made by Seiko Electronics DS
C200 was performed at a heating rate of 10 ° C./min under a stream of N 2 gas.
【００６８】アスファルト組成物の物性評価は以下の方
法で行った。溶融粘度は１８０℃でブルックフィールド
型粘度計により測定した。タフネス、テナシティーは舗
装道路に関する試験方法（舗装試験法便覧／日本道路協
会編）に準じて測定した。伸度、針入度、軟化点はＪＩ
Ｓ Ｋ２２０７に準拠して測定した。The physical properties of the asphalt composition were evaluated by the following methods. The melt viscosity was measured at 180 ° C. using a Brookfield viscometer. The toughness and tenacity were measured according to the test method for paved roads (Pavement Test Method Handbook / Japan Road Association). Elongation, penetration and softening point are JI
It was measured according to SK2207.
【００６９】合成例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞ｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプ
ロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−
｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記
す）は以下の合成法で合成した。Synthesis Example <Synthesis A of transition metal compound> rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (also called rac-isopropylidene (1-indenyl) (4 , 5-benzo-1-
Indenyl) zirconium dichloride or rac-
{Ind-C (Me) 2 -BindＩｎZrCl 2 ) was synthesized by the following synthesis method.
【００７０】Ａ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。A-1 Synthesis of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene) Under Ar atmosphere, 14 mmol of indene was added to 50 ml of T
Dissolved in HF, added an equivalent of BuLi at 0 ° C., and stirred for 10 hours. 10 ml of THF in which 13 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. 50 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added and the mixture was shaken. The organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification on a column, isopropylidene (1-
Indene) (4,5-benzo-1-indene) in 2.5
g was obtained. The yield was 59%.
【００７１】Ａ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
別名Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 をトルエン４０ｍｌとともに仕
込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエン
を留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に
冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっく
り加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を
留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メ
チレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１
−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％
であった。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０
４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピーク
を除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐ
ｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７
ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、
ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ3 を用いて行な
った。A-2 rac-dimethylmethylene (1-
Synthesis of indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride 6.5 mmol of isopropylidene (1
-Indene) (4,5-benzo-1-indene) and 6.
5 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide,
Zr (NMe 2 ) 4 , together with 40 ml of toluene, was charged and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 13 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added, and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After evaporating the solvent, the obtained solid was washed with pentane and then with a small amount of methylene chloride, and rac-dimethylmethylene (1) in light blue was used.
0.76 g of -indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride was obtained. 24% yield
Met. By 1H-NMR spectrum measurement, 7.05-8.0.
4 ppm (m, 10H, excluding the peak at 7.17 ppm), 7.17 ppm (d, H), 6.73 ppm
(D, H), 6.25 ppm (d, H), 6.18 pp
m (d, H), 2.41 ppm (m, 3H), 2.37
It has a peak at the position of ppm (m, 3H). The measurement is
Performed using CDCl 3 as solvent, based on TMS.
【００７２】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞下式のｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソ
プロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−
Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の
合成法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に
従って合成した。<Synthesis B of Transition Metal Compound>
-Dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (also known as rac-isopropylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl)
Zirconium dichloride, or rac- ｛Bind-
C (Me) 2 -Bind @ ZrCl 2 ) was synthesized by the following synthesis method. 4,5-benzoindene is Orga
Synthesized according to nometallics, 13 , 964 (1994).
【００７３】Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。B-1 1,1-isopropylidene-4,
Synthesis of 5-benzoindene The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. Chem. 62 , 1751 (19
The synthesis was performed with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene described in (84). However, acetone was used as a starting material instead of benzophenone, and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene.
【００７４】Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐ
ｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７
５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピ
ークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を
溶媒として行なった。B-2 Synthesis of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene In an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, and the equivalent of BuLi was added at 0 ° C.
Was added and stirred for 3 hours. 1,1-isopropylidene-
THF in which 21 mmol of 4,5-benzoindene is dissolved
Was added and stirred at room temperature overnight. 100 ml of water and 150 ml of diethyl ether were added and shaken. The organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene. The yield was 46%. According to 1H-NMR spectrum measurement, 7.2 to 8.0 p
pm (m, 12H), 6.65 ppm (2H), 3.7
It has peaks at 5 ppm (4H) and 1.84 ppm (6H). The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【００７５】Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、別名Ｚｒ（ＮＭｅ
2 ）4 をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で
１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メ
チレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチ
ルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温に
ゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得ら
れた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下
記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。B-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Under Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol Zirconium tetrakisdimethylamide, also known as Zr (NMe
2 ) 4 was charged together with 50 ml of toluene and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, and the mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After evaporating the solvent, the obtained solid was washed with pentane and then with a small amount of THF, and rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium of yellow lantern represented by the following formula was obtained. 0.84 g of dichloride was obtained. The yield was 21%.
【００７６】[0076]
【化１６】 Embedded image
【００７７】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢＩｎｄはベ
ンゾインデニル基をあらわす。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ
（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９
ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、
４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ
（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２
ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、
ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。元
素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイ
ソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９
８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ
４．１６％である。In the above formula, Me represents a methyl group, and Bind represents a benzoindenyl group. 8.01 ppm by 1H-NMR spectrum measurement.
(M, 2H), 7.75 ppm (m, 2H), 7.69
ppm (d, 2H), 7.48 to 7.58 ppm (m,
4H), 7.38 ppm (d, 2H), 7.19 ppm
(D, 2H), 6.26 ppm (d, 2H), 2.42
It has a peak at the position of ppm (s, 6H). The measurement is
Performed using CDCl 3 as solvent based on TMS. Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Fisons Inc., Italy). C63.86%, H3.9
An 8% result was obtained. The theoretical value is C65.39%, H
4.16%.
【００７８】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 参考例１ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン２
４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム
８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加え
た。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タ
ンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４
ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートク
レーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激し
く攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成し
たポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が
認められなくなるまで乾燥したところ、８７０ｇのポリ
マー（Ｐ１）を得た。<Synthesis of styrene-ethylene random copolymer> Reference Example 1 Polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. Dehydrated toluene 2
400 ml, 2400 ml of dehydrated styrene were charged,
The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. The system was purged by bubbling about 100 L of nitrogen, and 8.4 mmol of triisobutylaluminum and 84 mmol of methylalumoxane (MMAO-3A, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) were added based on Al. Immediately introduce ethylene, pressure 10 kg / cm 2
After stabilizing in G, the catalyst obtained in Synthesis A of the transition metal compound from the catalyst tank installed on the autoclave,
rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5
-Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride in 8.4 μmol, triisobutylaluminum 0.84
Approximately 50 ml of a toluene solution of mmol was added to the autoclave. Internal temperature 50 ℃, ethylene pressure 10kg
/ Cm 2 G (ethylene pressure 11 atm), polymerization was carried out for 5 hours. After the completion of the polymerization, the resulting polymerization solution was poured little by little into excessively vigorously stirred excess methanol to precipitate the produced polymer. The polymer (P1) was dried under reduced pressure at 60 ° C. until no change in weight was observed, to obtain 870 g of a polymer (P1).
【００７９】参考例２ トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレ
ン圧を１Ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇ、重合時間を６時間に変更し
た以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。そ
の結果、７００ｇのポリマー（Ｐ２）を得た。Reference Example 2 800 ml of toluene, 4000 L of styrene,
Pressure is 1kgf / cm TwoG, Change the polymerization time to 6 hours
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Reference Example 1 except for the above. So
As a result, 700 g of a polymer (P2) was obtained.
【００８０】参考例 ３ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを
８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１
と同様に重合、後処理を行った。その結果、８７４ｇの
ポリマー（Ｐ３）を得た。Reference Example 3 A catalyst obtained by the above-mentioned synthesis B of the transition metal compound as a catalyst,
rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-
Reference Example 1 except that indenyl) zirconium dichloride was used, the catalyst amount was changed to 2.1 μmol, toluene to 4000 L, styrene to 800 L, and polymerization time to 4 hours.
Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as described above. As a result, 874 g of a polymer (P3) was obtained.
【００８１】参考例 ４ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０
００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに、重合
時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、
後処理を行った。その結果、１０１３ｇのポリマー（Ｐ
４）を得た。Reference Example 4 A catalyst obtained by the above-mentioned synthesis B of the transition metal compound as a catalyst,
rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-
Using indenyl) zirconium dichloride, the catalyst amount is 21 μmol, toluene is 800 L, and styrene is 40
00L, the ethylene pressure was 0.5 kgf / cm2G, and the polymerization time was changed to 8 hours.
Post-processing was performed. As a result, 1013 g of the polymer (P
4) was obtained.
【００８２】参考例５ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４
００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と
同様に重合、後処理を行った。その結果、９７０ｇのポ
リマー（Ｐ５）を得た。Reference Example 5 The catalyst obtained by the above-mentioned synthesis B of the transition metal compound was used as a catalyst.
rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-
Using indenyl) zirconium dichloride, the catalyst amount was 21 μmol, toluene 4400 L, styrene 4
Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymerization time was changed to 00 L and the polymerization time was changed to 4 hours. As a result, 970 g of a polymer (P5) was obtained.
【００８３】参考例６ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇し
たが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気
した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、
ポリマーを回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤を
含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入し
た。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む
熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５
０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数
ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー（Ｐ
６）を１２．８ｋｇ得た。得られたエチレン−スチレン
共重合体Ｐ１〜Ｐ６の分析値を表１に示した。Reference Example 6 Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. Dehydrated cyclohexane 6
0 L and 12 L of dehydrated styrene were charged and heated and stirred at an internal temperature of 33 ° C. Triisobutylaluminum 84mmo
l, Methyl alumoxane (Tosoh Akzo Co., Ltd., MMAO
-3 mmol) was added on the basis of Al. Immediately after ethylene was introduced and stabilized at a pressure of 9 kg / cm 2 G, the catalyst obtained by the above-mentioned transition metal compound synthesis B, rac-dimethylmethylenebis (4,5- Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride 78 µmol, triisobutylaluminum 2 mmol dissolved toluene solution about 100 ml
Was added to the polymerization can. Heat generation started immediately, and cooling water was introduced into the jacket. The internal temperature rose to a maximum of 80 ° C, but was maintained at about 70 ° C thereafter, and the ethylene pressure was increased to 9 kg / c.
The polymerization was carried out for 2.5 hours while maintaining the pressure at m 2 G (ethylene pressure 10 atm). After completion of the polymerization, after degassing the obtained polymerization solution, it is treated by the crumb forming method as follows,
The polymer was recovered. The polymerization solution was poured into 300 L of heated water at 85 ° C. containing a dispersant with vigorous stirring over 1 hour. Then, after stirring at 97 ° C. for 1 hour, hot water containing crumbs was poured into cold water to collect crumbs. 5 crumbs
By air-drying at 0 ° C. and then vacuum degassing at 60 ° C., a polymer having a good crumb shape with a size of about several mm (P
6) 12.8 kg was obtained. The analysis values of the obtained ethylene-styrene copolymers P1 to P6 are shown in Table 1.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】実施例１〜６Examples 1 to 6
【００８６】表１のエチレン−スチレン共重合体４ｇと
ストレートアスファルト（６０／８０）９６ｇとをニー
ダーに仕込み、１８０℃で９０分間溶融混練した。得ら
れたアスファルト組成物の物性評価を行い、その結果を
表２にまとめた。4 g of the ethylene-styrene copolymer in Table 1 and 96 g of straight asphalt (60/80) were charged into a kneader and melt-kneaded at 180 ° C. for 90 minutes. The physical properties of the obtained asphalt composition were evaluated, and the results are summarized in Table 2.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】比較例１ ＳＢＲゴム（スチレン１５モル％、Ｍｗ２８万のスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体）４ｇを、実施例のス
トレートアスファルト９６ｇと実施例と同様に溶融混練
して物性評価を行い、その結果を表３にまとめた。Comparative Example 1 4 g of SBR rubber (15 mol% of styrene, styrene / butadiene random copolymer having Mw of 280,000) was melt-kneaded with 96 g of the straight asphalt of the example in the same manner as in the example, and the physical properties were evaluated. The results are summarized in Table 3.
【００８９】比較例２ クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製ハードウエ
イＤＲ−１）４ｇを、実施例のストレートアスファルト
９６ｇと実施例と同様に溶融混練して物性評価を行い、
その結果を表３にまとめた。Comparative Example 2 4 g of chloroprene rubber (Hardway DR-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was melt-kneaded with 96 g of the straight asphalt of the example in the same manner as in the example, and the physical properties were evaluated.
Table 3 summarizes the results.
【００９０】[0090]
【表３】 [Table 3]
【００９１】[0091]
【発明の効果】比較例と実施例との比較から明らかなよ
うに、本発明のアスファルト組成物は、低温伸度等の低
温特性と、タフネス、テナシティー等の機械的特性に優
れ、かつ溶融粘度が低く施工作業性に優れており、排水
性舗装を含む道路舗装、防水シート、遮音シート、ルー
フィング等の用途に好適に用いられる。As is clear from the comparison between the comparative example and the examples, the asphalt composition of the present invention is excellent in low-temperature properties such as low-temperature elongation, mechanical properties such as toughness and tenacity, and has a high melting point. It has low viscosity and excellent workability, and is suitably used for applications such as road pavement including drainage pavement, waterproof sheets, sound insulation sheets, and roofing.
Claims (8)
（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体９９〜１重量部とを含有することを特徴とする
アスファルト組成物。 （Ｂ）芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体。(A) 1 to 99 parts by weight of asphalt;
(B) An asphalt composition comprising the following aromatic vinyl compound-olefin random copolymer: 99 to 1 part by weight. (B) an aromatic vinyl compound having an aromatic vinyl compound content of 1 to 99.9 mol% or less and a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units;
Olefin random copolymer.
ランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５５モル
％を超え９９．９モル％以下であることを特徴とする請
求項１記載のアスファルト組成物。2. The asphalt composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound content of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (B) is more than 55 mol% and not more than 99.9 mol%. Stuff.
ンランダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１または
２記載のアスファルト組成物。3. The asphalt composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (B) is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer.
レンランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式
（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互
構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクテックダイ
アッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、
１より大きいことを特徴とする請求項３記載のアスファ
ルト組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）4. A steric structure of a phenyl group having an alternating structure of an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (1) and ethylene contained in the structure of the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer of the component (B). The regularity is greater than 0.75 in isotactic diad fraction m, and the alternating structure index λ given by the following formula (i) is less than 70;
4. The asphalt composition according to claim 3, wherein the composition is larger than 1. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is three peaks a derived from an aromatic vinyl compound-ethylene alternating structure represented by the following general formula (2) and obtained by 13 C-NMR measurement. , B, c. A2 is 13 based on TMS.
It is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by C-NMR. Embedded image (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.) (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
レンランダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−
ＮＭＲ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２
〜４４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビ
ニル化合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体であることを特徴とす
る請求項１または２記載のアスファルト組成物。5. The aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer of the component (B) is 13C-based on TMS.
40-41 ppm and / or 42 by NMR measurement
The asphalt composition according to claim 1, wherein the asphalt composition is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having a chain structure of an aromatic vinyl compound unit assigned by a peak appearing at −44 ppm.
がモル分率で１％以上２０％未満でありかつポリスチレ
ン換算平均重量分子量が６万以上である芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体であることを特徴とす
る請求項３記載のアスファルト組成物。6. Component (B) is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1% or more and less than 20% by mole fraction and an average weight molecular weight in terms of polystyrene of 60,000 or more. The asphalt composition according to claim 3, wherein the composition is coalesced.
がモル分率で２０％以上９９．９％以下でありかつポリ
スチレン換算重量平均分子量が３万以上である芳香族ビ
ニル化合物−エチレンランダム共重合体であることを特
徴とする請求項３記載のアスファルト組成物。7. An aromatic vinyl compound-ethylene random component (B) having an aromatic vinyl compound content of from 20% to 99.9% in mole fraction and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 30,000 or more. The asphalt composition according to claim 3, which is a copolymer.
ットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである
芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である
ことを特徴とする請求項３記載のアスファルト組成物。8. The method according to claim 3, wherein the component (B) is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer in which the stereoregularity of the chain structure of the aromatic vinyl compound unit is isotactic. Asphalt composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5687598A JPH11255988A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Asphalt composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5687598A JPH11255988A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Asphalt composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255988A true JPH11255988A (en) | 1999-09-21 |
Family
ID=13039606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5687598A Pending JPH11255988A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Asphalt composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255988A (en) |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP5687598A patent/JPH11255988A/en active Pending
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