JPH11240275A - Manufacture of aluminum carrier for lithographic plate - Google Patents

Manufacture of aluminum carrier for lithographic plate

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Publication number
JPH11240275A
JPH11240275A JP4560898A JP4560898A JPH11240275A JP H11240275 A JPH11240275 A JP H11240275A JP 4560898 A JP4560898 A JP 4560898A JP 4560898 A JP4560898 A JP 4560898A JP H11240275 A JPH11240275 A JP H11240275A
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JP
Japan
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aluminum
aluminum plate
aqueous solution
treatment
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP4560898A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Atsuo Nishino
温夫 西野
Yoshitaka Masuda
義孝 増田
Hirokazu Sawada
宏和 澤田
Akio Uesugi
彰男 上杉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP98123927A priority patent/EP0924101B1/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a lithography aluminum carrier to manufacture a lithography aluminum carrier stably at low costs, in which there never almost happens the occurrence of treatment unevenness caused by orientation difference of crystal grains so called streaks and image quantity irregularities. SOLUTION: An aluminum plate is subjected by turns to preliminarily electrochemical roughened-surface by the use of AC with a quantity of electricity of 1-300 c/dm<2> in a solution consisting of mainly hydrochloric acid (1). In the next place, chemical etchings is carrier out in acid or an alkalic solution or electrolysis grinding treatmetnis is performed by utilizing the aluminum plate as an anode to dissolve the aluminum plate by 0.01-1.5 g/cm<2> (2), and subsequently, it is electrochemically surface-roughened in use of DC or AC in a solution consisting of mainly of nitric acid (3). Furthermore, chemical etching is executed in acid or an alkalic solution, or hydrolysis grinding therment is implemented by employing the aluminum plate as an anode so as to dissolve the aluminum plate by 0.01-10 g/m<2> , whereby manufacturing a lithography aluminum carrier.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体として使用されるアルミニウム支持体の製造方法に関
するものである。特に、本発明は、従来の化学的なエッ
チング方法で発生しやすい、結晶粒の方位差に起因する
ストリークと呼ばれる畳目状の筋や、面質むらと呼ばれ
るざらつき状の処理むらなどが発生しやすいアルミニウ
ム板の粗面化に好適な方法に関する。
The present invention relates to a method for producing an aluminum support used as a support for a lithographic printing plate. In particular, in the present invention, streaks called streaks caused by misorientation of crystal grains and uneven processing called rough surface called uneven surface quality, which are easily generated by the conventional chemical etching method, occur. The present invention relates to a method suitable for easily roughening an aluminum plate.

【0002】[0002]

【従来の技術】平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面
化法としては、交流エッチング法が一般的に採用されて
おり、 電流としては、普通の正弦波交流、矩形波など
の特殊交番波形電流がもちいれている。そして、黒鉛等
の適当な電極を対極として交流電流により、アルミニウ
ム板の粗面化処理を行うもので、通常一回の処理で行わ
れているが、そこで得られるピット深さは全体的に浅
く、対印刷性の劣る物であった。このため、その直径に
比べて深さの深いピットが均一かつ緻密に存在する砂目
を有する印刷板用支持体として好適なアルミニウム板が
得られように、数々の方法が提案されている。その方法
としては、特殊電解電源波形を用いた粗面化方法(特開
昭53−67507号公報)、交流を用いた電解粗面化
時の陽極時と陰極時の電気量の比率(特開昭54−65
607号公報)、電源波形(特開昭56−25381号
公報)、単位面積あたりの通電量の組み合わせ(特開昭
56−29699号公報)などが知られている。
2. Description of the Related Art As a method of roughening an aluminum support for a lithographic printing plate, an AC etching method is generally employed. As a current, a special alternating waveform current such as a normal sine wave AC or a rectangular wave is used. Is used. The surface of the aluminum plate is roughened by alternating current using an appropriate electrode such as graphite as a counter electrode, and is usually performed in a single process, but the pit depth obtained there is generally shallow. , Poor printability. For this reason, various methods have been proposed so as to obtain an aluminum plate suitable as a support for a printing plate having a grain, in which pits having a depth deeper than its diameter are uniformly and densely present. Examples of the method include a surface roughening method using a special electrolytic power source waveform (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-67507), and a ratio of the amount of electricity between an anode and a cathode during electrolytic surface roughening using an alternating current (JP-A-53-67507). 1954-65
607), a power supply waveform (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-25381), and a combination of the amount of current per unit area (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-29699) are known.

【0003】一方、アルミニウム支持体の製造方法とし
ては、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブ
(厚さ400〜600mm, 幅1000〜2000m
m,長さ2000〜6000mm)を製造し、スラブ表
面の不純物組織部分を面削機にかけて3〜10mmづつ
切削する面削工程を経た後、スラブ内部の応力の除去と
組織の均一化の為、均熱炉において480〜540℃、
6〜12時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後
に熱間圧延を480〜540℃で行う。熱間圧延で5〜
40mmの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間
圧延を行う。またその後組織の均一化のため焼鈍を行い
圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行
い、平坦度の良い板のするため矯正する。この様にして
作られたアルミニウム支持体を平版印刷版用支持体とし
ていた。平版印刷版用アルミニウム支持体として、汎用
のアルミニウム板やアルミニウム板の製造工程から中間
焼鈍処理や均熱処理を省略したアルミニウム板を用いる
ことは省エネルギー、資源の有効利用の観点から望まれ
ている。しかしながら前記アルミニウム板を用いて平版
印刷版用アルミニウム支持体を製造したとき、ストリー
クスや面質ムラと呼ばれる処理ムラが発生しやすかっ
た。これは、アルミの化学的な溶解反応が進む際に結晶
方位によって溶解速度が違うため、アルミの電気化学的
なピッティング反応が進む際に結晶方位によって反応が
違うためといわれている。つまり、化学的な溶解反応で
の溶解速度差でできた凹凸がストリーク・面質ムラとし
てみえたり、結晶方位によるピッティング反応の差(ピ
ット個数、大きさの差)がストリーク・面質むらとして
見える。
On the other hand, as a method of manufacturing an aluminum support, a slab (thickness: 400 to 600 mm, width: 1000 to 2000 m) is melted and held in an aluminum ingot.
m, length 2000-6000 mm), and after passing through a face milling step of cutting the impurity structure portion of the slab surface by a face mill at a rate of 3 to 10 mm, to remove stress inside the slab and homogenize the structure, 480-540 ° C in a soaking furnace,
A soaking process is performed for 6 to 12 hours, followed by hot rolling at 480 to 540 ° C. 5 to hot rolling
After rolling to a thickness of 40 mm, cold rolling is performed to a predetermined thickness at room temperature. After that, annealing is performed to homogenize the structure to homogenize the rolled structure and the like, then cold-rolled to a specified thickness, and straightened to obtain a plate having good flatness. The aluminum support thus produced was used as a support for a lithographic printing plate. As an aluminum support for a lithographic printing plate, it is desired to use a general-purpose aluminum plate or an aluminum plate obtained by omitting intermediate annealing or soaking from the manufacturing process of an aluminum plate from the viewpoint of energy saving and effective use of resources. However, when an aluminum support for a lithographic printing plate was manufactured using the aluminum plate, processing irregularities called streaks and surface quality irregularities were likely to occur. This is said to be because the dissolution rate differs depending on the crystal orientation when the chemical dissolution reaction of aluminum proceeds, and the reaction differs depending on the crystal orientation when the electrochemical pitting reaction proceeds on aluminum. In other words, irregularities formed by the dissolution rate difference in the chemical dissolution reaction appear as streaks and unevenness in surface quality, and differences in pitting reactions (differences in the number of pits and sizes) due to crystal orientations appear as streaks and uneven surface quality. appear.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記ストリ
ークや面質むらと呼ぶ故障の発生しない平版印刷版用ア
ルミニウム支持体の製造方法に関するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, which does not cause the above-mentioned streak or uneven surface quality.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、アルミニウム板に微細な凹凸を付けた後に、酸性
水溶液中で電気化学的に粗面化処理することを特徴とす
る平版印刷板用アルミニウム支持体の製造方法により、
ストリークや面質むらと呼ぶ故障が発生しない平版印刷
板用アルミニウム支持体の製造方法を見出した。即ち、
本発明の主な態様は、アルミニウム板を順に、(1)塩
酸を主体とする水溶液中で、交流を用いて、1〜300
C/dm2 の電気量で、予備的な電気化学的な粗面化を
行い、(2)酸またはアルカリ水溶液中で化学的なエッチン
グ、または、アルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
を行い、アルミニウム板を0.01〜1.5g/m2
解し,(3)硝酸を主体とする水溶液中で直流または交
流を用いた電気化学的な粗面化を行い、(4)酸または
アルカリ水溶液中で化学的なエッチング、または、アル
ミニウム板を陽極にした電解研磨処理を行い、アルミニ
ウム板を0.01〜10g/m2溶解することを特徴と
する平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法である。本発
明においては、アルミニウム板に微細な凹凸を付けるこ
とで、微細な凹凸が乱反射を招き、ストリーク・面質む
らが見えにくくなる。また、微細な凹凸が存在すること
により、更にその後に生成させる硝酸水溶液中で0.1
〜3μmのハニカムピットが結晶方位によらず均一に生
成するという効果もある。また、アルミニウム板中に微
量元素が比較的多く含まれ硝酸液中で均一な電気化学的
粗面化が難しいアルミニウム板でも、均一なハニカムピ
ットを生成することが可能になる。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that lithographic printing is characterized in that after an aluminum plate is provided with fine irregularities, it is electrochemically roughened in an acidic aqueous solution. By the method of manufacturing an aluminum support for a plate,
The present inventors have found a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate which does not cause a failure called streak or uneven surface quality. That is,
The main aspect of the present invention is that (1) an aluminum plate is sequentially placed in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid by using an alternating current in a range of 1 to 300.
Preliminary electrochemical surface roughening is performed with an amount of electricity of C / dm 2 , (2) chemical etching in an acid or alkali aqueous solution, or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode, An aluminum plate is dissolved in an amount of 0.01 to 1.5 g / m 2 , (3) electrochemical surface roughening is performed using a direct current or an alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid, and (4) an acid or alkali aqueous solution is used. A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, characterized in that chemical etching or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode is performed in the aluminum plate, and the aluminum plate is dissolved in 0.01 to 10 g / m 2. is there. In the present invention, by providing fine irregularities on the aluminum plate, the minute irregularities cause irregular reflection, making it difficult to see streaks and uneven surface quality. Also, due to the presence of fine irregularities, 0.1% of the aqueous
There is also an effect that honeycomb pits of up to 3 μm are uniformly generated regardless of the crystal orientation. In addition, it is possible to generate uniform honeycomb pits even on an aluminum plate in which a relatively large amount of trace elements is contained in the aluminum plate and uniform electrochemical surface roughening is difficult in a nitric acid solution.

【0006】[0006]

【発明の実施形態】以下、本発明の粗面化方法の実施形
態について詳細に説明する。 実施形態1 アルミニウム板を順に(1)塩酸を主体とする水溶液中
で、交流を用いて、1〜300C/dm2の電気量で、
予備的な電気化学的な粗面化を行い、(2)酸またはア
ルカリ水溶液中で化学的なエッチングまたは、アルミニ
ウム板を陽極にした電解研磨処理を行い、アルミニウム
板を0.01〜1.5/m2 溶解し、(3)硝酸を主体
とする水溶液中で直流または交流を用いた電気化学的な
粗面化を行い、(4)酸またはアルカリ水溶液中で化学
的なエッチング、または、アルミニウム板を陽極にした
電解研磨処理を行い、アルミニウム板を0.01〜10
g/m2溶解することを特徴とする平版印刷版用アルミ
ニウム支持体の製造方法。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the roughening method of the present invention will be described in detail. Embodiment 1 An aluminum plate is sequentially placed in an aqueous solution mainly composed of (1) hydrochloric acid using an alternating current at an electric quantity of 1 to 300 C / dm 2 ,
Preliminary electrochemical surface roughening is performed, and (2) chemical etching in an acid or alkali aqueous solution or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode is performed, and the aluminum plate is subjected to 0.01 to 1.5. / M 2 , (3) electrochemical surface roughening using DC or AC in an aqueous solution mainly composed of nitric acid, and (4) chemical etching in an aqueous acid or alkali solution, or aluminum etching. Perform an electrolytic polishing process using the plate as an anode and remove the aluminum plate from 0.01 to 10
g / m 2. A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, characterized by dissolving g / m 2 .

【0007】実施形態2 塩酸水溶液中で予備的な電気化学的な粗面化を行う前
に、アルミニウム板を順に、(1)機械的粗面化、また
は、硝酸を主体とする水溶液中で直流または交流を用い
た電気化学的な粗面化し、(2)酸またはアルカリ水溶
液中で化学的なエッチング、または、アルミニウム板を
陽極にした電解研磨処理を行い、アルミニウム板を0.
01〜20g/dm 2溶解することを特徴とする実施形
態1の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。な
お、硝酸を主体とする水溶液中で直流または交流を用い
た電気化学的な粗面化を行った後の、酸またはアルカリ
水溶液中での化学的なエッチングのアルミニウムの溶解
量が0.01〜1.5g/m2であることが好ましい。
アルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的に溶解、ま
たは、アルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして
電解研磨処理した後には酸性水溶液中でデスマット処理
することが好ましい。また、前記粗面化処理の後に、ア
ルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化
処理が施されることが好ましい。さらに、陽極酸化処理
が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処
理が施されることが好ましい。また、砂目立て処理及び
陽極酸化処理後、封孔処理を行うことが好ましい。
Embodiment 2 Before preliminary electrochemical surface roughening in an aqueous hydrochloric acid solution
Then, the aluminum plate is sequentially (1) mechanically roughened,
Uses direct current or alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid.
(2) Acid or alkali aqueous solution
Chemical etching in liquid or aluminum plate
Electrolytic polishing treatment was performed using the anode as an anode, and the aluminum plate was treated with 0.1%.
01-20g / dm TwoEmbodiments characterized by dissolving
A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to aspect 1. What
Use DC or AC in an aqueous solution mainly containing nitric acid
Acid or alkali after electrochemical roughening
Dissolution of aluminum in chemical etching in aqueous solution
The amount is 0.01 to 1.5 g / mTwoIt is preferred that
Chemically dissolve aluminum plate in alkaline aqueous solution
Alternatively, use an aluminum plate as the anode in an alkaline aqueous solution
After electropolishing, desmut treatment in acidic aqueous solution
Is preferred. After the surface roughening treatment,
Anodizing to increase the wear resistance of the surface of the aluminum plate
Preferably, a treatment is applied. Furthermore, anodizing treatment
After the aluminum is applied, the surface of the aluminum
Preferably, treatment is performed. In addition, graining and
After the anodizing treatment, a sealing treatment is preferably performed.

【0008】本発明に使用されるアルミニウム板は、純
アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異
元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートま
たは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれ
る。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、
鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、
亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常
はアルミニウムハンドブック第4版(1990、軽金属
協会)に記載の、従来公知の素材のもの、例えばJIS
A 1050材、JIS A 3103材、JIS
A 3005材、JIS A 1100材、JIS A
3004材または引っ張り強度を増す目的でこれらに
5重量%以下のマグネシウムを添加した合金を用いるこ
とが出来る。特に、結晶粒の方向起因の故障が発生する
アルミニウム板の粗面化に好適である。上記アルミニウ
ム板は通常のDC鋳造法によるアルミニウム板の他、連
続鋳造圧延法により製造されたものでも良い。連続鋳造
圧延の方法としては双ロール法、ベルトキャスター法、
ブロックキャスター法などを用いることができる。本発
明に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1〜
0.6mm程度である。アルカリエッチングで結晶粒の
方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発
生しやすいアルミニウム板とは、DC鋳造法から中間焼
鈍処理、または、均熱処理、または、中間焼鈍処理と均
熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、または、
連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアル
ミニウム板であることが好ましい。
[0008] The aluminum plate used in the present invention is selected from a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, or a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The different elements contained in the aluminum alloy include silicon,
Iron, nickel, manganese, copper, magnesium, chromium,
Examples include zinc, bismuth, titanium, and vanadium. Conventionally known materials, such as JIS, usually described in the 4th edition of the Aluminum Handbook (1990, Japan Light Metal Association)
A 1050 material, JIS A 3103 material, JIS
A 3005 material, JIS A 1100 material, JIS A
A 3004 material or an alloy to which 5% by weight or less of magnesium is added for the purpose of increasing the tensile strength can be used. In particular, it is suitable for roughening an aluminum plate in which a failure due to the direction of crystal grains occurs. The aluminum plate may be manufactured by a continuous casting and rolling method in addition to an aluminum plate by a normal DC casting method. As a method of continuous casting and rolling, twin roll method, belt caster method,
A block caster method or the like can be used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is approximately 0.1 to
It is about 0.6 mm. For aluminum plates that are subject to uneven processing due to differences in aluminum dissolution rate due to crystal grain orientation differences in alkali etching, intermediate annealing, or soaking, or intermediate annealing and soaking are omitted from DC casting. Aluminum plate manufactured by
An aluminum plate manufactured by omitting the intermediate annealing treatment from the continuous casting method is preferable.

【0009】本発明で用いる、アルカリエッチングで結
晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ム
ラの発生しやすいアルミニウム板とは、アルカリエッチ
ング処理後に、ストリークと呼ぶすじ状の処理むらや、
面質むらと呼ぶの出やすいアルミニウム板をいう。ま
た、本発明の粗面化方法は、アルミニウム板の表面をバ
フ研磨により鏡面仕上げし、アルミニウム板を15g/
2溶解する目的で、苛性ソーダ水溶液中でアルカリエ
ッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミ
ニウム板の表面をAFMで観察したとき、エッチング速
度差により発生した段差が0.01μm以上0.5μm
以下、更に好ましくは0.02μm以上0.2μm以下
であるアルミニウム合金板を均一に粗面化するのに好適
である。アルミニウム板をバフ研磨処理し、フッ酸でエ
ッチングした表面を観察したときの圧延方向に長い結晶
粒の幅は約0.01mm以上10mm以下、長さは0.5m
m以上300mm以下である。圧延方向圧延方向に長い
結晶粒の幅は5mm以下が好ましく、3mm以下が更に
好ましい。
The aluminum plate used in the present invention, in which processing unevenness is likely to occur due to a difference in the aluminum dissolution rate due to a difference in crystal grain orientation in alkali etching, is referred to as a streak-like uneven processing called a streak after the alkali etching.
An aluminum plate that is easy to appear as uneven surface quality. Further, in the surface roughening method of the present invention, the surface of the aluminum plate is mirror-finished by buffing, and the aluminum plate is subjected to 15 g / g.
For the purpose of dissolving m 2, the surface of an aluminum plate which was alkali-etched in an aqueous caustic soda solution and desmutted in an acidic aqueous solution was observed by AFM.
Hereinafter, it is more preferable to uniformly roughen an aluminum alloy plate having a thickness of 0.02 μm or more and 0.2 μm or less. When the aluminum plate is buffed and the surface etched with hydrofluoric acid is observed, the width of the crystal grains long in the rolling direction is about 0.01 mm or more and 10 mm or less, and the length is 0.5 m
m or more and 300 mm or less. Rolling direction The width of the crystal grains long in the rolling direction is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.

【0010】本発明の直流または交流を用いた電気化学
的な粗面化または電解研磨処理に用いる装置は、金属ウ
ェブの連続的表面処理に使用する公知のものがいずれも
適用できる。本発明によって粗面化されたアルミニウム
板は、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために
陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽極酸化処理
または陽極酸化処理と浸水化処理の後、常法に従い、感
光層または、中間層および感光層を塗布・乾燥すること
によって印刷性能が優れたPS版となる。感光層の上に
は真空焼き付け時のリスフィルムとの密着性を良好にす
るためにマット層を設けるなどしてもよい。現像時のア
ルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート
層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理
したPS版の製造にも適応できる。本発明は、平版印刷
版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、あらゆる
アルミニウム板の粗面化にも応用できる。
As the apparatus used in the present invention for electrochemical surface roughening or electrolytic polishing using direct current or alternating current, any known apparatus used for continuous surface treatment of a metal web can be applied. The aluminum plate roughened by the present invention is preferably subjected to an anodic oxidation treatment in order to increase the abrasion resistance of the surface of the aluminum plate. After the anodizing treatment or the anodizing treatment and the immersion treatment, the photosensitive layer or the intermediate layer and the photosensitive layer are applied and dried according to a conventional method to obtain a PS plate having excellent printing performance. A mat layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve the adhesion to the lith film during vacuum baking. A back coat layer may be provided on the back surface for the purpose of preventing aluminum from dissolving during development. The present invention can be applied to the production of PS plates that are processed not only on one side but also on both sides. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied not only to the roughening of an aluminum support for a lithographic printing plate but also to the roughening of any aluminum plate.

【0011】塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用い
て、1〜300C/dm2の電気量で、予備的な電気化学的
な粗面化本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常
の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用
いるものを使用でき、1〜100g/リットルの塩酸水
溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アン
モニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する
塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/リットル〜飽
和まで添加して使用することができる。塩酸を主体とす
る水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタ
ン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含
まれる金属が溶解していてもよい。また、次亜塩素酸を
添加してもよい。塩酸を主体とする水溶液中で、交流を
用いて予備的に微細な凹凸を生成するには、液温15〜
45℃、塩酸を5〜15g/リットル含有する水溶液に
アルミニウム塩を添加してアルミニウムイオンが3〜5
0g/リットルにした水溶液であることが特に好まし
い。塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電
源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な
粗面化に使用するものが用いられ、硝酸または塩酸を主
体とする水溶液が好ましい。電気化学的な粗面化に用い
る電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好
ましい。塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗
面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、
1〜300C/dm2の範囲から選択でき、5〜150
C/dm2が好ましく、10〜100C/dm2が特に好
ましい。
Preliminary electrochemical surface roughening in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid using an alternating current at an electric quantity of 1 to 300 C / dm 2 , an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid according to the present invention is: What is used for the electrochemical surface roughening treatment using ordinary direct current or alternating current can be used. A nitric acid ion such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, aluminum chloride, chloride, etc. is added to an aqueous hydrochloric acid solution of 1 to 100 g / liter. One or more hydrochloric acid or nitric acid compounds having hydrochloric acid ions such as sodium, ammonium chloride and the like can be used by adding from 1 g / liter to saturation. Metals contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and silica may be dissolved in the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid. Further, hypochlorous acid may be added. In order to preliminarily generate fine irregularities using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid, a solution temperature of 15 to
An aluminum salt was added to an aqueous solution containing hydrochloric acid at 5 to 15 g / liter at 45 ° C.
An aqueous solution of 0 g / liter is particularly preferred. As an additive, a device, a power supply, a current density, a flow rate, and a temperature used in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid, those used for known electrochemical surface roughening are used, and an aqueous solution mainly containing nitric acid or hydrochloric acid is used. preferable. As a power source used for electrochemical surface roughening, AC or DC is used, and AC is particularly preferable. The amount of electricity that the aluminum plate participates in the anodic reaction due to electrochemical surface roughening in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid,
It can be selected from the range of 1 to 300 C / dm 2 ,
Preferably C / dm 2, 10~100C / dm 2 are particularly preferred.

【0012】電気化学的な粗面化で微細な凹凸を生成さ
せた後にはスマットや酸化皮膜が生成するので、次の電
気化学的な粗面化を均一に行うために、酸又はアルカリ
水溶液中でアルミニウム板を0.01〜3g/m2溶解
する軽度のエッチング処理することが好ましく、0.0
1〜1.5g/m2が特に好ましい。塩酸を主体とする
水溶液中で、交流を用いる1〜300C/dm2の電気
量の予備的な電気化学的な粗面化は、未エッチング部分
が無く全面に均一にピットができていることが好まし
く、または、未エッチング部分が存在していても未エッ
チングエッチ部分が均一に分散していることが特に好ま
しい。
After the formation of fine irregularities by electrochemical surface roughening, a smut or an oxide film is formed. Therefore, in order to uniformly perform the next electrochemical surface roughening, an acid or alkali aqueous solution is used. The aluminum plate is preferably subjected to a mild etching treatment to dissolve 0.01 to 3 g / m 2 ,
Particularly preferred is 1 to 1.5 g / m 2 . Preliminary electrochemical surface roughening of 1 to 300 C / dm 2 of electricity using an alternating current in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid means that pits are formed uniformly over the entire surface without any unetched portions. It is particularly preferable that, even if an unetched portion exists, the unetched etched portion is uniformly dispersed.

【0013】アルカリ水溶液中での電解研磨処理 本発明で言うアルカリ水溶液中での電解研磨処理は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよ
びリン酸ナトリウムのようなアルカリ性物質の単独か、
またはそれらの混合物、またはアルカリ性物質と水酸化
亜鉛、水酸化アルミニウムとの混合物、またはこれらア
ルカリ性物質と塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム等
の塩類との混合物の水溶液を使用し、しかも電気的に脱
酸素材になるような電解液組成、温度および濃度でアル
ミを陽極にして電解処理する場合のことをいう。均一な
酸化皮膜を安定的に生成するために、過酸化水素、りん
酸塩などを1wt%以下の濃度で添加してもよい。公知
の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、好ましくは
水酸化ナトリウムを主体とする水溶液である。好ましく
は、水酸化ナトリウムを2〜30wt%含有する水溶液
であり、とくに水酸化ナトリウムを3〜20%含有する
水溶液である。液温10〜90℃(好ましくは35〜6
0℃)、電流密度1〜200A/dm2(好ましくは2
0〜80A/dm2)、電解時間は1〜180秒の範囲
から選択できる。 電流は直流、パルス直流、交流を用
いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処
理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処
理に使われているものを用いることができる。処理が終
了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニ
ップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行う
ことが好ましい電解研磨処理の前または後、または前後
には、アルミニウム板を0.01〜3g/m2溶解する、
酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングを行
うことが更に好ましい。
Electropolishing Treatment in Alkaline Aqueous Solution The electropolishing treatment in an alkali aqueous solution in the present invention is performed by using an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium phosphate alone or
Alternatively, use an aqueous solution of a mixture thereof, or a mixture of an alkaline substance and zinc hydroxide or aluminum hydroxide, or a mixture of these alkaline substances and salts such as sodium chloride or potassium chloride, and electrically deoxidize the material. It refers to the case where aluminum is used as an anode and electrolytic treatment is performed at such an electrolytic solution composition, temperature and concentration. In order to stably form a uniform oxide film, hydrogen peroxide, phosphate, or the like may be added at a concentration of 1 wt% or less. A known aqueous solution used for electrolytic polishing can be used, but an aqueous solution mainly containing sodium hydroxide is preferable. Preferably, it is an aqueous solution containing 2 to 30% by weight of sodium hydroxide, particularly an aqueous solution containing 3 to 20% of sodium hydroxide. Liquid temperature 10 to 90 ° C (preferably 35 to 6)
0 ° C.), current density 1 to 200 A / dm 2 (preferably 2
0 to 80 A / dm 2 ) and the electrolysis time can be selected from the range of 1 to 180 seconds. As the current, DC, pulse DC, and AC can be used, but continuous DC is preferable. As the electrolytic treatment apparatus, those used in known electrolytic treatment such as a flat type tank and a radial type tank can be used. After the treatment is completed, before or after, or before or after the electropolishing treatment, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water to prevent the treatment liquid from being carried into the next step, or before and after the aluminum plate. ~ 3 g / m 2 dissolve
More preferably, chemical etching is performed in an acid or alkali aqueous solution.

【0014】酸性水溶液中での電解研磨処理 本発明で言う酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨
処理は公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、
好ましくは硫酸またはリン酸を主体とする水溶液であ
る。特に好ましくは、硫酸又はリン酸を20〜90wt
%(好ましくは40〜80wt%)含有する水溶液であ
る。液温10〜90℃(好ましくは50〜80℃)、電
流密度1〜200A/dm2(好ましくは5〜80A/
dm2)、電解時間は1〜180秒の範囲から選択でき
る。前記水溶液中に、硫酸、リン酸、クロム酸、過酸化
水素、クエン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタール酸
などを1〜50wt%添加しても良い。また、アルミニ
ウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分
が0〜10wt%含有していてよい。硫酸イオンまたは
リン酸イオンの濃度と、アルミニウムイオン濃度は、常
温でも晶析しない濃度で用いることが好ましい。電流は
直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、
連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラ
ジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用
いることができる。処理が終了した後には、処理液を次
工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切り
とスプレーによる水洗を行うことが好ましい電解研磨処
理の前または後、または前後には、アルミニウム板を
0.01〜3g/m2溶解する、酸またはアルカリ水溶
液中で 化学的なエッチングを行うことが更に好まし
い。
Electropolishing Treatment in Acidic Aqueous Solution For the electropolishing treatment of the aluminum plate in the acidic aqueous solution referred to in the present invention, a known aqueous solution used for electrolytic polishing can be used.
Preferably, it is an aqueous solution mainly containing sulfuric acid or phosphoric acid. Particularly preferably, sulfuric acid or phosphoric acid is 20 to 90 wt.
% (Preferably 40 to 80 wt%). Liquid temperature 10-90 ° C (preferably 50-80 ° C), current density 1-200 A / dm 2 (preferably 5-80 A / dm 2
dm 2 ) and the electrolysis time can be selected from the range of 1 to 180 seconds. Sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrogen peroxide, citric acid, boric acid, hydrofluoric acid, phthalic anhydride and the like may be added to the aqueous solution in an amount of 1 to 50% by weight. In addition to aluminum, an alloy component contained in an aluminum alloy may be contained in an amount of 0 to 10 wt%. The sulfate ion or phosphate ion concentration and the aluminum ion concentration are preferably used so as not to crystallize even at room temperature. The current can be direct current, pulse direct current, alternating current,
Continuous direct current is preferred. As the electrolytic treatment apparatus, those used in known electrolytic treatment such as a flat type tank and a radial type tank can be used. After the treatment is completed, before or after, or before or after the electropolishing treatment, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water to prevent the treatment liquid from being carried into the next step, or before and after the aluminum plate. More preferably, the chemical etching is performed in an aqueous acid or alkali solution that dissolves 3 g / m 2 .

【0015】酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエ
ッチング処理 アルカリ水溶液の濃度は1〜30wt%が好ましく、ア
ルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合
金成分が0〜10wt%含有していてよい。アルカリ水
溶液としては、とくに苛性ソーダを主体とする水溶液が
好ましい。液温は常温〜95℃で、1〜120秒間処理
することが好ましい。酸性水溶液に用いることのできる
酸は、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれ
らの2以上の酸を含む混酸を用いることが出来る。酸性
水溶液の濃度は0.5〜65wt%が好ましく、アルミ
ニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成
分が0〜10wt%含有していてよい。液温は30〜9
5℃で、1〜120秒間処理することが好ましい。酸性
水溶液としては特に硫酸が好ましい。硫酸濃度とアルミ
ニウム濃度は常温で晶出しない範囲から選択することが
好ましい。エッチング処理が終了した後には、処理液を
次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切
りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
Chemical Etching Treatment in Acid or Alkaline Aqueous Solution The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 30% by weight, and the alloy component contained in the aluminum alloy as well as aluminum may be contained in the range of 0 to 10% by weight. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution mainly containing caustic soda is particularly preferable. The liquid temperature is preferably from room temperature to 95 ° C. for 1 to 120 seconds. As the acid that can be used for the acidic aqueous solution, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid containing two or more of these acids can be used. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 65 wt%, and the alloy component contained in the aluminum alloy may be 0 to 10 wt% in addition to aluminum. Liquid temperature is 30-9
The treatment is preferably performed at 5 ° C. for 1 to 120 seconds. Sulfuric acid is particularly preferred as the acidic aqueous solution. The sulfuric acid concentration and the aluminum concentration are preferably selected from a range that does not crystallize at room temperature. After the completion of the etching process, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so as not to bring the processing solution into the next step.

【0016】酸性水溶液中でのデスマット処理 化学的なエッチングをアルカリの水溶液を用いて行った
場合は一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成す
るので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩
酸、またはこれらの2以上の酸を含む混酸でデスマット
処理する。酸性水溶液の濃度は0.5〜60wt%が好
ましい。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろ
んアルミニウム合金中に含有する合金成分が0〜5wt
%が溶解していても良い。液温は常温から95℃で実施
され、処理時間は1〜120秒が好ましい。デスマット
処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まない
ためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水
洗を行うことが好ましい。
Desmut treatment in an acidic aqueous solution When chemical etching is performed using an alkaline aqueous solution, smut is generally formed on the surface of aluminum. In this case, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, Desmut treatment is performed with hydrochloric acid or a mixed acid containing two or more of these acids. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 60% by weight. Further, in the acidic aqueous solution, not only aluminum but also alloy components contained in the aluminum alloy are 0 to 5 wt.
% May be dissolved. The solution temperature is from room temperature to 95 ° C., and the treatment time is preferably from 1 to 120 seconds. After the end of the desmutting treatment, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so as not to bring the treatment liquid into the next step.

【0017】機械的な粗面化処理 本発明でいう機械的な粗面化とは、毛径が0.2〜1.
61mmの回転するナイロンブラシロールと、アルミニ
ウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処
理することが有利である。研磨剤としては公知の物が使
用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこ
れらの混合物が好ましい。特開平6−135175、特
公昭50−40047に詳しく記載されている。スラリ
ー液の比重は1.05〜1.3が好ましい。もちろんス
ラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方
式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム
板に転写する方式などを用いても良い。その他の方式と
しては、特開昭55−074898、特開昭61ー16
2351、特開昭63−104889等に記載されてい
る。 硝酸を主体とする水溶液 本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流ま
たは交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるもの
を使用でき、1〜400g/リットルの硝酸水溶液に、
硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウ
ム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸ま
たは硝酸化合物の1つ以上を1g/リットル〜飽和まで
添加して使用することができる。硝酸を主体とする水溶
液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグ
ネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金
属が溶解していてもよい。特に好ましくは、硝酸5〜2
0g/リットルの水溶液中にアルミニウムイオンが3〜
50g/リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温
度は10〜95℃が好ましく、40〜80℃がより好ま
しい。
Mechanical surface roughening treatment The mechanical surface roughening referred to in the present invention means that the bristle diameter is 0.2-1.
It is advantageous to mechanically roughen with a rotating nylon brush roll of 61 mm and a slurry liquid supplied to the surface of the aluminum plate. Known abrasives can be used, but silica sand, quartz, aluminum hydroxide or a mixture thereof is preferred. The details are described in JP-A-6-135175 and JP-B-50-40047. The specific gravity of the slurry liquid is preferably from 1.05 to 1.3. Of course, a method of spraying a slurry liquid, a method of using a wire brush, or a method of transferring the surface shape of a roll with irregularities to an aluminum plate may be used. Other methods are described in JP-A-55-074898 and JP-A-61-16.
2351 and JP-A-63-104889. Aqueous solution mainly composed of nitric acid The aqueous solution mainly composed of nitric acid as used in the present invention can be used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal direct current or alternating current. ,
One or more of nitric acid ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, etc., and hydrochloric acid or nitric acid compound having hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc. may be added to 1 g / liter to saturation. it can. Metals contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silica may be dissolved in the aqueous solution mainly containing nitric acid. Particularly preferably, nitric acid 5-2
Aluminum ions in an aqueous solution of 0 g / liter
It is preferable to use a solution to which aluminum chloride and aluminum nitrate are added so as to be 50 g / liter. The temperature is preferably from 10 to 95 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C.

【0018】交流を用いた電気化学的な粗面化 本発明でいう酸性水溶液は、通常の直流または交流を用
いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき
る。有利には、前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸
を主体とする水溶液から選ぶことができる。電気化学的
な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、
台形波、三角波などを用いることができるが、矩形波ま
たは台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。周波数
は0.1〜250Hzが好ましい。本発明で好ましく用
いられる台形波の1例を図1示した。台形波において、
電流が0からピークに達するまでの時間tpは0.1〜
10msecが好ましく、0.3〜2msecがとくに
好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、t
pが1未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電
源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。1
0msecより大きくなると、電解液中の微量成分の影
響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。
電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件
が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード
反応時間tcの比tc/taが1〜20、アルミニウム
板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qa
の比Qc/Qaが0.3〜20、アノード反応時間ta
が5〜1000msec、の範囲にあることが好まし
い。tc/taは2.5〜15であることがより好まし
い。Qc/Qaは2.5〜15であることがより好まし
い。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイ
クル側Ia、カソードサイクル側Icともに10〜20
0A/dm2が好ましい。Ic/Iaは0.3〜20の
範囲にあることが好ましい。電気化学的な粗面化が終了
した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる
電気量の総和は1〜1000C/dm2が好ましい。本
発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽
は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理
に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平5−195
300に記載のようなラジアル型電解槽がとくに好まし
い。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの
進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解
槽には1個以上の交流電源が接続することができる。電
解槽は2個以上を用いることもできる。交流を用いた電
気化学的な粗面化には図2に示した装置を用いることが
できる。電解槽を2つ以上用いるときには電解条件は同
じでもよいし異なっていてもよい。アルミニウム板Wは
主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムロ
ーラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続す
る主極53a、53bにより電解処理される。電解液5
5は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルド
ラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通
路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミ
ニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理される。
この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板
Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58と
アルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給され
る。
Electrochemical surface roughening using alternating current The acidic aqueous solution referred to in the present invention may be the one used for usual electrochemical surface roughening using direct current or alternating current. Advantageously, it can be selected from the aqueous solution mainly composed of nitric acid or the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid. The AC power supply waveform used for electrochemical roughening is a sine wave, square wave,
Although a trapezoidal wave, a triangular wave, or the like can be used, a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. The frequency is preferably from 0.1 to 250 Hz. FIG. 1 shows an example of a trapezoidal wave preferably used in the present invention. In trapezoidal waves,
The time tp from the time when the current reaches 0 to the peak is 0.1 to 0.1.
10 msec is preferable, and 0.3 to 2 msec is particularly preferable. Due to the influence of the impedance of the power supply circuit, t
If p is less than 1, a large power supply voltage is required at the time of rising of the current waveform, and the equipment cost of the power supply increases. 1
If the time is longer than 0 msec, it is likely to be affected by a trace component in the electrolytic solution, and it is difficult to perform uniform surface roughening.
The condition of one cycle of alternating current used for electrochemical surface roughening is that the ratio tc / ta of the anode reaction time ta to the cathode reaction time tc of the aluminum plate is 1 to 20, and the quantity of electricity Qc when the aluminum plate is an anode and the anode Electricity Qa at time
Is between 0.3 and 20, the anode reaction time ta
Is preferably in the range of 5 to 1000 msec. tc / ta is more preferably from 2.5 to 15. Qc / Qa is more preferably from 2.5 to 15. The current density is the peak value of the trapezoidal wave and is 10 to 20 for both the anode cycle side Ia and the cathode cycle side Ic of the current.
0 A / dm 2 is preferred. Ic / Ia is preferably in the range of 0.3 to 20. The total amount of electricity involved in the anodic reaction of the aluminum plate at the time when the electrochemical graining is completed is preferably from 1 to 1000 C / dm 2 . As the electrolytic cell used for electrochemical surface roughening using alternating current in the present invention, an electrolytic cell used for a known surface treatment such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used.
A radial electrolytic cell as described in 300 is particularly preferred. The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel or counter to the progress of the aluminum web. One or more AC power supplies can be connected to one electrolytic cell. Two or more electrolytic cells can be used. The apparatus shown in FIG. 2 can be used for electrochemical surface roughening using alternating current. When two or more electrolytic cells are used, the electrolytic conditions may be the same or different. The aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 immersed in a main electrolytic cell 50 and subjected to electrolytic treatment by main electrodes 53a and 53b connected to an AC power supply 51 in a transport process. Electrolyte 5
5 is supplied from an electrolyte supply port 54 through a slit 56 to an electrolyte passage 57 between the radial drum roller 52 and the main poles 53a and 53b. The aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 is then subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode cell 60.
An auxiliary anode 58 is disposed in the auxiliary anode tank 60 so as to face the aluminum plate W, and the electrolytic solution 55 is supplied so as to flow in a space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.

【0019】直流を用いた電気化学的な粗面化 本発明で言う直流を用いた電気化学的な粗面化処理と
は、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流
を加え、電気化学的に粗面化する方法を言う。電解液
は、公知の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化
処理に使用するものを用いることができる。有利には、
前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水
溶液から選ぶことができる。温度は10〜80℃が好ま
しい。直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装
置は公知の直流を用いたものを使用することが出来る
が、特開平1ー141094に記載されているように一
対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが
好ましい。公知の装置の一例としては特願平5−682
04、特願平6−205657、特願平6−2105
0、特開昭61−19115、特公昭57−44760
などに記載されている。また、アルミニウム板に接触す
るコンダクタロールと、これに対向する陰極との間に、
直流電流を加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学
的な粗面化処理を行っても良い。電解処理が終了した後
には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップロー
ラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好
ましい。電気化学的な粗面化に使用する直流はリップル
率が20%以下の直流を用いることが好ましい。電流密
度は10〜200A/dm2が好ましく、アルミニウム
板が陽極時の電気量は1〜1000C/dm2が好まし
い。陽極はフェライト、酸化イリジウム、、白金、白金
をチタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にク
ラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極
から選定して用いることが出来る。陰極はカーボン、白
金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料
電池用陰極に用いる電極から選定して用いることができ
Electrochemical surface roughening using a direct current In the present invention, the electrochemical surface roughening using a direct current is performed by applying a direct current between an aluminum plate and an electrode facing the aluminum plate. It refers to the method of roughening the surface. As the electrolytic solution, those used for electrochemical surface roughening treatment using a known direct current or alternating current can be used. Advantageously,
It can be selected from the aqueous solution mainly containing nitric acid or the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid. The temperature is preferably from 10 to 80C. As a processing apparatus used for electrochemical surface roughening using a direct current, a known apparatus using a direct current can be used. However, as described in JP-A-1-140994, a pair of at least one anode and one cathode are used. It is preferable to use alternately arranged devices. An example of a known device is disclosed in Japanese Patent Application No. 5-682.
04, Japanese Patent Application No. 6-205657, Japanese Patent Application No. 6-2105
0, JP-A-61-19115, JP-B-57-44760.
And so on. Also, between the conductor roll contacting the aluminum plate and the cathode facing this,
A direct current may be applied to perform an electrochemical surface roughening treatment using the aluminum plate as an anode. After the completion of the electrolytic treatment, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so as not to bring the treatment liquid into the next step. It is preferable to use a direct current having a ripple ratio of 20% or less as the direct current used for electrochemical surface roughening. The current density is preferably 10 to 200 A / dm 2 , and the amount of electricity when the aluminum plate is an anode is preferably 1 to 1000 C / dm 2 . The anode can be selected from known electrodes for oxygen generation, such as ferrite, iridium oxide, platinum, and platinum clad or plated with a valve metal such as titanium, niobium, or zirconium. The cathode can be selected from carbon, platinum, titanium, niobium, zirconium, stainless steel, and an electrode used for a fuel cell cathode.

【0020】陽極酸化処理 アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するもの
ならば、いかなるものでも使用することができる。一般
には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれら
の混合液が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質
の種類によって適宣決められる。陽極酸化の処理条件は
用いる電解質によって変わるので一概に一概に特定し得
ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80wt%、液
温は5〜70℃、電流密度1〜60A/dm2、電圧1
〜100V、電解時間10秒〜300秒の範囲にあれば
適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量
は1〜10g/m2の範囲が適当である。1g/m2より
も少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非
画像部に傷が付きやすくなって、同時にキズの部分にイ
ンキが付着する、いわゆるキズ汚れが生じやすくなる。
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要に
より親水化処理が施される。本発明に使用される親水化
処理としては、米国特許第2714066号、第318
1461号、第3280734号及び第3902734
号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート(例えば珪酸ナトリウム水溶液)法がある。この方
法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬
されるか、また電解処理される。他に特公昭36−22
063号広報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム、および、米国特許第3276868、第41534
61号および第4689272号各明細書に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが
用いられる。また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、
封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱
水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬な
らびに水蒸気浴等によって行われる。
Anodizing Treatment Anodizing treatment is performed to increase the abrasion resistance of the surface of the aluminum plate. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, any electrolyte that forms a porous oxide film can be used. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixture thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined by the type of electrolyte. Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, they cannot be specified unconditionally, but generally the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt%, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 60 A / dm 2. , Voltage 1
It is suitable that the electrolysis time is in the range of 100 to 100 V and the electrolysis time is 10 seconds to 300 seconds. In the sulfuric acid method, the treatment is usually performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The amount of the anodic oxide film is suitably in the range of 1 to 10 g / m 2 . When the amount is less than 1 g / m 2 , the printing durability is insufficient, and the non-image portion of the lithographic printing plate is easily damaged, and at the same time, the ink adheres to the scratched portion, that is, so-called scratch stain is easily generated. .
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 318 as hydrophilic treatments used in the present invention.
No. 1461, No. 3280734 and No. 3902732
There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in each of the above-mentioned specifications. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, Japanese Patent Publication No. 36-22
No. 063, and potassium fluoride zirconate disclosed in US Pat. No. 3,276,868 and 41534.
For example, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in the specifications of JP-A Nos. 61 and 4689272 is used. After graining and anodizing,
Those subjected to a sealing treatment are also preferable. Such a sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath or the like.

【0021】[0021]

【実施例】以下、本発明を実施例によて具体的するが、
本発明は、これらの実施例に限定されない。 実施例1 DC鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリー
クス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ0.24mm、
幅1030mmの、JIS A 1050アルミニウム
板を用いて連続的に処理を行った。 (1)機械的な粗面化処理:比重1.12の珪砂と水の
懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に
供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシによ
り機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質
は6・10ナイロンを使用し、毛長50mm、毛の直径
は0.48mmであった。ナイロンブラシはΦ300m
mのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛
した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の
支持ローラ(Φ200mm)の距離は300mmであっ
た。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負
荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前
の負荷に対して6kwプラスになるまで押さえつけた。
ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで
あった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度
は50m/minであった。 (2)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH27wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、70℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は10g/m2であった。その後、水洗処理を行
った。 (3)デスマット処理: 次に塩酸1wt%含有する水溶
液、35℃に10秒間浸漬してデスマット処理を行っ
た。その後、水洗処理を行った。 (4)塩酸水溶液中での予備的な電気化学的粗面化処
理;図1の交流電圧と図2装置を1槽を用いて連続的に
電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液
は、塩酸1wt%水溶液(アルミニウムイオン0.5w
t%含む)、液温35℃であった。交流電源波形は電流
値がゼロからピークに達するまでの時間TPが1mse
c、duty比1:1、60Hz、台形の矩形波交流を
用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化
処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用い
た。電流密度は電流のピーク値で50A/dm2、電気
量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で40C/
dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5
%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行っ
た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The invention is not limited to these examples. Example 1 The intermediate casting process and the soaking process were omitted in the DC casting method, and the thickness was 0.24 mm, in which streak and surface quality unevenness were easily generated by chemical etching in an acid or alkali aqueous solution.
The treatment was continuously performed using a JIS A 1050 aluminum plate having a width of 1030 mm. (1) Mechanical surface roughening treatment: While supplying a suspension of silica sand and water having a specific gravity of 1.12 to the surface of an aluminum plate as a polishing slurry, mechanically roughening the surface with a rotating roller-shaped nylon brush. Was done. The nylon brush was made of nylon 6/10, and had a bristle length of 50 mm and a bristle diameter of 0.48 mm. Nylon brush is Φ300m
A hole was made in a stainless steel tube having a diameter of m and the hair was planted so as to be dense. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (Φ200 mm) below the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 6 kW plus the load before pressing the brush roller against the aluminum plate.
The direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate. Then, it was washed with water. The moving speed of the aluminum plate was 50 m / min. (2) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 70 ° C. to perform the etching treatment on the aluminum plate. The dissolution amount of the aluminum plate was 10 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (3) Desmut treatment : Next, an aqueous solution containing 1 wt% of hydrochloric acid was immersed in 35 ° C. for 10 seconds to perform desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (4) Preliminary electrochemical surface-roughening treatment in an aqueous hydrochloric acid solution: Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using the AC voltage in FIG. At this time, the electrolytic solution was a 1 wt% aqueous solution of hydrochloric acid (aluminum ion 0.5 w
t%) and the liquid temperature was 35 ° C. In the AC power supply waveform, the time TP until the current value reaches a peak from zero is 1 msec.
c, Duty ratio 1: 1, 60 Hz, trapezoidal rectangular wave alternating current was used, and a carbon electrode was used as a counter electrode to perform electrochemical surface roughening treatment. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the electric quantity is 40 C / dm 2 as the total electric quantity when the aluminum plate is the anode.
dm 2 . 5 of the current flowing from the power supply is
%. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【0022】(6)デスマット処理:次に硝酸1wt%
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)水溶液、35℃に10秒間浸
漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行
った。 (7)硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理:図1
の交流電圧と図2装置を2槽用いて連続的に電気化学的
な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1w
t%水溶液(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモ
ニウムイオン0.007wt%含む)、液温50℃であ
った。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達する
までの時間TPが1msec、duty比1:1、60
Hz、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極
として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノード
にはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で
50A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電
気量の総和で230C/dm2であった。補助陽極には
電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプ
レーによる水洗を行った。 (8)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH26wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、45℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は1g/m2であった。その後、水洗処理を行っ
た。 (9)デスマット処理:その後、水洗処理を行った。次
に硫酸25wt%含有する水溶液、60℃に浸漬してデ
スマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。 (10)陽極酸化処理:液温35℃の硫酸濃度15wt
%水溶液(アルミニウムイオンを0.5wt%含む)
で、直流電圧を用い、電流密度2A/dm2で陽極酸化
皮膜量が2.4g/m2になるように陽極酸化処理を行
った。その後、スプレーによる水洗を行った。このアル
ミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク
ス、面質むらは発生していなかった。また、このアルミ
ニウム板の平均表面粗さは約0.6μmであった。この
アルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、
乾燥膜厚2.0g/m2のポジ型PS版を作成した。このPS
版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
(6) Desmut treatment: Next, 1 wt% of nitric acid
An aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was immersed in a 35 ° C. for 10 seconds to perform a desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (7) Electrochemical surface roughening treatment in nitric acid aqueous solution: FIG.
Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using the AC voltage of FIG. At this time, the electrolytic solution is nitric acid 1w
A t% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was at a liquid temperature of 50 ° C. In the AC power supply waveform, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 1 msec, the duty ratio is 1: 1, 60
Using a rectangular-wave alternating current of Hz and trapezoid, electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the quantity of electricity was 230 C / dm 2 as the sum of the quantity of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed. (8) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 26 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 45 ° C. to perform the etching treatment of the aluminum plate. The dissolution amount of the aluminum plate was 1 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (9) Desmut treatment: Thereafter, a water washing treatment was performed. Next, it was immersed in an aqueous solution containing 25% by weight of sulfuric acid at 60 ° C. to perform desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (10) Anodizing treatment: sulfuric acid concentration 15 wt.
% Aqueous solution (containing 0.5wt% aluminum ion)
The anodic oxidation treatment was performed using a DC voltage at a current density of 2 A / dm 2 so that the amount of the anodic oxide film was 2.4 g / m 2 . Thereafter, water washing by spraying was performed. There were no streaks or surface unevenness due to the orientation of crystal grains on the surface of this aluminum plate. The average surface roughness of this aluminum plate was about 0.6 μm. The intermediate layer and the photosensitive layer are applied to this aluminum plate, dried,
A positive PS plate having a dry film thickness of 2.0 g / m 2 was prepared. This PS
When printing was performed using the plate, a good printing plate was obtained.

【0023】実施例2 実施例1の陽極酸化処理後のアルミニウム基板に、親水
化処理する目的で、珪酸ソーダ2.5wt%、70℃の
水溶液に14秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾
燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切
りを行った。この処理したアルミニウム板に中間層とネ
ガ型感光層を塗布、乾燥してPS版を作成した。このP
S版を印刷したところ良好な印刷版であった。
Example 2 The aluminum substrate after the anodic oxidation treatment of Example 1 was immersed in an aqueous solution of sodium silicate 2.5 wt% and 70 ° C. for 14 seconds for the purpose of hydrophilization treatment, and then washed with a spray and dried. did. After each treatment and washing with water, the liquid was drained with a nip roller. An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to the treated aluminum plate and dried to prepare a PS plate. This P
When the S plate was printed, it was a good printing plate.

【0024】実施例3 実施例1の(8)のアルカリ水溶液中での化学的なエッ
チング処理のかわりに、苛性ソーダ9wt%、アルミニ
ウムイオン0.5wt%を含有する水溶液中35℃で、
電流密度は20A/dm2でアルミニウム板を陽極にし
て、アルミニウムの溶解量が1g/m2となるように電解
研磨処理を行った以外は、実施例1と同じように粗面化
処理した。 この処理したアルミニウム板に中間層とネ
ガ型感光層を塗布、乾燥してPS版を作成した。このP
S版を印刷したところ良好な印刷版であった。
Embodiment 3 Instead of the chemical etching treatment in the alkali aqueous solution of (8) of Embodiment 1, at 35 ° C. in an aqueous solution containing 9 wt% of caustic soda and 0.5 wt% of aluminum ions.
The surface was roughened in the same manner as in Example 1 except that the aluminum plate was used as an anode at a current density of 20 A / dm 2 and the electrolytic polishing was performed so that the amount of aluminum dissolved was 1 g / m 2 . An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to the treated aluminum plate and dried to prepare a PS plate. This P
When the S plate was printed, it was a good printing plate.

【0025】実施例4 実施例3の陽極酸化処理後のアルミニウム基板に、親水
化処理する目的で、珪酸ソーダ2.5wt%、70℃の
水溶液に14秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾
燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切
りを行った。この処理したアルミニウム板に中間層とネ
ガ型感光層を塗布、乾燥してPS版を作成した。このP
S版を印刷したところ良好な印刷版であった。
Example 4 The aluminum substrate after the anodic oxidation treatment of Example 3 was immersed in an aqueous solution of sodium silicate 2.5 wt%, 70 ° C. for 14 seconds for the purpose of hydrophilization treatment, then washed with a spray and dried. did. After each treatment and washing with water, the liquid was drained with a nip roller. An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to the treated aluminum plate and dried to prepare a PS plate. This P
When the S plate was printed, it was a good printing plate.

【0026】実施例5 DC鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリー
クス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ0.24mm、
幅1030mmの、JIS A 1050アルミニウム
板を用いて連続的に処理を行った。 (1)機械的な粗面化処理:比重1.12の珪砂と水の
懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に
供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシによ
り機械的な粗面化を行った。ナイロンブラシの材質は6
・10ナイロンを使用し、毛長50mm、毛の直径は
0.295mmであった。ナイロンブラシはΦ300m
mのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛
した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の
支持ローラ(Φ200mm)の距離は300mmであっ
た。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負
荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前
の負荷に対して4kwプラスになるまで押さえつけた。
ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで
あった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度
は50m/minであった。 (2)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH27wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、70℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は6g/m2であった。その後、水洗処理を行っ
た。 (3)デスマット処理:次に塩酸1wt%含有する水溶
液、35℃に10秒間浸漬してデスマット処理を行っ
た。その後、水洗処理を行った。 (4)塩酸水溶液中での予備的な電気化学的粗面化処
理:図1の交流電圧と図2装置を1槽を用いて連続的に
電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液
は、塩酸1wt%水溶液(アルミニウムイオン0.5w
t%含む)、液温35℃であった。交流電源波形は電流
値がゼロからピークに達するまでの時間TPが1mse
c、duty比1:1、60Hz、台形の矩形波交流を
用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化
処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で50A/dm2、電気量は
アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で25C/dm
2(実施例5−1)、40C/dm2(実施例5−2)、
100C/dm2(実施例5−3)、150C/dm
2(実施例5−4)、であった。補助陽極には電源から
流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによ
る水洗を行った。
Example 5 The intermediate casting process and the soaking process were omitted in the DC casting method. The thickness was 0.24 mm, in which streaks and surface unevenness were easily generated by chemical etching in an acid or alkali aqueous solution.
The treatment was continuously performed using a JIS A 1050 aluminum plate having a width of 1030 mm. (1) Mechanical surface roughening treatment: While supplying a suspension of silica sand and water having a specific gravity of 1.12 to the surface of an aluminum plate as a polishing slurry, mechanically roughening the surface with a rotating roller-shaped nylon brush. Was done. Nylon brush material is 6
-Using 10 nylon, the bristle length was 50 mm, and the bristle diameter was 0.295 mm. Nylon brush is Φ300m
A hole was made in a stainless steel tube having a diameter of m and the hair was planted so as to be dense. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (Φ200 mm) below the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 4 kw plus with respect to the load before pressing the brush roller against the aluminum plate.
The direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate. Then, it was washed with water. The moving speed of the aluminum plate was 50 m / min. (2) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 70 ° C. to perform the etching treatment on the aluminum plate. The dissolution amount of the aluminum plate was 6 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (3) Desmutting treatment: Next, an aqueous solution containing 1 wt% of hydrochloric acid was immersed in 35 ° C. for 10 seconds to perform desmutting treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (4) Preliminary electrochemical surface-roughening treatment in an aqueous hydrochloric acid solution: The electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using the AC voltage of FIG. At this time, the electrolytic solution was a 1 wt% aqueous solution of hydrochloric acid (aluminum ion 0.5 w
t%) and the liquid temperature was 35 ° C. In the AC power supply waveform, the time TP until the current value reaches a peak from zero is 1 msec.
c, Duty ratio 1: 1, 60 Hz, trapezoidal rectangular wave alternating current was used, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density is 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the quantity of electricity is 25 C / dm 2 as the sum of the quantity of electricity when the aluminum plate is the anode.
2 (Example 5-1), 40 C / dm 2 (Example 5-2),
100 C / dm 2 (Example 5-3), 150 C / dm
2 (Example 5-4). 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed.

【0027】(5)アルカリ水溶液中でのエッチング処
理:アルミニウム板を、NaOH26wt%、アルミニ
ウムイオン6.5wt%含有する水溶液、45℃に浸漬
してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミ
ニウム板の溶解量は0.3g/m2。その後、水洗処理
を行った。 (4)デスマット処理:次に硝酸1wt%(アルミニウ
ムイオン0.5wt%、アンモニウムイオン0.007
wt%含む)水溶液、35℃に10秒間浸漬してデスマ
ット処理を行った。その後、水洗処理を行った。 (5)硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理:図1
の交流電圧と図2装置を2槽用いて連続的に電気化学的
な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1w
t%水溶液(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモ
ニウムイオン0.007wt%含む)、液温50℃であ
った。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達する
までの時間TPが1msec、duty比1:1、60
Hz、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極
として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノード
にはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で
50A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電
気量の総和で65C/dm2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 (6)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH27wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、40℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は1g/m2であった。その後、水洗処理を行っ
た。 (7)デスマット処理:その後、水洗処理を行った。次
に硫酸25wt%含有する水溶液、60℃に浸漬してデ
スマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。 (8)陽極酸化処理:液温35℃の硫酸濃度15wt%
水溶液(アルミニウムイオンを0.5wt%含む)で、
直流電圧を用い、電流密度2A/dm2で陽極酸化皮膜
量が1.2g/m2になるように陽極酸化処理をおこな
った。その後、スプレーによる水洗を行った。このアル
ミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク
ス、面質ムラは発生していなかった。また、このアルミ
ニウム板の平均表面粗さは約0.35μmであった。こ
のアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥
し、乾燥膜厚2.0g/m2の校正印刷用のポジ型PS
版を作成した。このPS版を用いて印刷したところ、ス
ポンジの引っかかりもなく、インキの着肉性の良い、良
好な印刷版であった。
(5) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was etched by immersing it in an aqueous solution containing 26 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 45 ° C. The dissolution amount of the aluminum plate was 0.3 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (4) Desmut treatment: Next, nitric acid 1 wt% (aluminum ion 0.5 wt%, ammonium ion 0.007
(% by weight) was immersed in an aqueous solution at 35 ° C. for 10 seconds to perform a desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (5) Electrochemical surface roughening treatment in nitric acid aqueous solution: FIG.
Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using the AC voltage of FIG. At this time, the electrolytic solution is nitric acid 1w
A t% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was at a liquid temperature of 50 ° C. In the AC power supply waveform, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 1 msec, the duty ratio is 1: 1, 60
Using a rectangular-wave alternating current of Hz and trapezoid, electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the quantity of electricity was 65 C / dm 2 as the sum of the quantity of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed. (6) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 40 ° C. to perform the etching treatment on the aluminum plate. The dissolution amount of the aluminum plate was 1 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (7) Desmut treatment: Thereafter, a water washing treatment was performed. Next, it was immersed in an aqueous solution containing 25% by weight of sulfuric acid at 60 ° C. to perform desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (8) Anodizing treatment: sulfuric acid concentration of 15 wt% at a liquid temperature of 35 ° C
In an aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions),
Using a DC voltage, anodizing treatment was performed at a current density of 2 A / dm 2 such that the amount of anodized film became 1.2 g / m 2 . Thereafter, water washing by spraying was performed. No streaks or uneven surface quality due to the orientation of the crystal grains occurred on the surface of the aluminum plate. The average surface roughness of this aluminum plate was about 0.35 μm. The intermediate layer and the photosensitive layer are applied to this aluminum plate and dried, and a positive type PS for proof printing having a dry film thickness of 2.0 g / m 2.
Created a version. When printing was performed using this PS plate, a good printing plate having no sponge and good ink adhesion was obtained.

【0028】実施例6 実施例5(8)のアルカリ水溶液中での化学的なエッチ
ング処理のかわりに、苛性ソーダ9wt%、アルミニウ
ムイオン0.5wt%を含有する水溶液中35℃で、電
流密度は20A/dm2でアルミニウム板を陽極にし
て、アルミニウムの溶解量が4g/m2となるように電
解研磨処理を行った以外は、実施例5と同じように粗面
化処理した。 この処理したアルミニウム板に中間層と
ネガ型感光層を塗布、乾燥してPS版を作成した。この
PS版を印刷したところ良好な印刷版であった。
Example 6 Instead of the chemical etching treatment in an alkaline aqueous solution of Example 5 (8), a current density of 20 A at 35 ° C. in an aqueous solution containing 9 wt% of caustic soda and 0.5 wt% of aluminum ions. A surface roughening treatment was performed in the same manner as in Example 5, except that the aluminum plate was used as an anode at / dm 2 and the electrolytic polishing treatment was performed so that the amount of aluminum dissolved was 4 g / m 2 . An intermediate layer and a negative photosensitive layer were applied to the treated aluminum plate and dried to prepare a PS plate. When this PS plate was printed, it was a good printing plate.

【0029】実施例7 DC鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリー
クス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ0.24mm、
幅1030mmの、JIS A1050アルミニウム板
を用いて連続的に処理を行った。 (1)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH27wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、70℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は3g/m2であった。その後、水洗処理を行っ
た。 (2)デスマット処理:次に塩酸1wt%含有する水溶
液、35℃に10秒間浸漬してデスマット処理を行っ
た。その後、水洗処理を行った。 (3)塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理(微細
な凹凸をつくる処理):図1の交流電圧と図2装置を1
槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。
このときの電解液は、塩酸1wt%水溶液(アルミニウ
ムイオン0.5wt%含む)、液温35℃であった。交
流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時
間TPが1msec、duty比1:1、60Hz、台
形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電
気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェ
ライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で50A/
dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総
和で50C/dm2であった。補助陽極には電源から流
れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる
水洗を行った。 (4)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH5wt%、アルミニウムイオン0.
5wt%含有する水溶液、45℃に浸漬してアルミニウ
ム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解
量は0.3g/m2であった。その後、水洗処理を行っ
た。
Example 7 The intermediate casting process and the soaking process were omitted in the DC casting method, and a streak and a surface unevenness were easily generated by chemical etching in an acid or alkali aqueous solution.
The treatment was continuously performed using a JIS A1050 aluminum plate having a width of 1030 mm. (1) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was etched by dipping in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 70 ° C. The dissolution amount of the aluminum plate was 3 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (2) Desmutting treatment: Next, an aqueous solution containing 1 wt% of hydrochloric acid was immersed in 35 ° C. for 10 seconds to perform desmutting treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (3) Electrochemical surface roughening treatment (treatment for forming fine irregularities) in an aqueous hydrochloric acid solution: the AC voltage shown in FIG.
Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using a tank.
At this time, the electrolytic solution was a 1 wt% aqueous solution of hydrochloric acid (containing 0.5 wt% of aluminum ions), and the liquid temperature was 35 ° C. The AC power supply waveform is obtained by performing electrochemical roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP until the current value reaches a peak from zero to a peak of 1 msec, a duty ratio of 1: 1, 60 Hz. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 50 A /
dm 2 , and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in total of the amount of electricity when the aluminum plate was an anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed. (4) Etching treatment in an alkaline aqueous solution: an aluminum plate was treated with 5 wt% of NaOH and 0.1% of aluminum ions.
The aluminum plate was etched by immersing it in an aqueous solution containing 5 wt% at 45 ° C. The dissolution amount of the aluminum plate was 0.3 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed.

【0030】(5)デスマット処理:次に硝酸1wt%
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)水溶液、35℃に10秒間浸
漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行
った。 (6)硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理:図1
の交流電圧と図2装置を2槽用いて連続的に電気化学的
な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1w
t%水溶液(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモ
ニウムイオン0.007wt%含む)、液温50℃であ
った。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達する
までの時間TPが1msec、duty比1:1、60
Hz、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極
として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノード
にはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で
50A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電
気量の総和で180C/dm2(実施例7ー1)、23
0C/dm2(実施例7−2)500C/dm2(実施例
7−3)であった。補助陽極には電源から流れる電流の
5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行っ
た。 (7)アルカリ水溶液中でのエッチング処理:アルミニ
ウム板を、NaOH27wt%、アルミニウムイオン
6.5wt%含有する水溶液、40℃に浸漬してアルミ
ニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の
溶解量は0.1g/m2 であった。その後、水洗処理を
行った。 (8)デスマット処理:その後、水洗処理を行った。次
に硫酸25wt%含有する水溶液、60℃に浸漬してデ
スマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。 (9)陽極酸化処理:液温35℃の硫酸濃度15wt%
水溶液(アルミニウムイオンを0.5wt%含む)で、
直流電圧を用い、電流密度2A/dm2 で陽極酸化皮膜
量が2.4g/m2になるように陽極酸化処理を行っ
た。その後、スプレーによる水洗を行った。このアルミ
ニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク
ス、面質ムラは発生していなかった。このアルミニウム
板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g
/m2のポジ型PS版を作成した。このPS版を用いて印
刷したところ、良好な印刷版であった。
(5) Desmut treatment: Next, 1 wt% of nitric acid
An aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was immersed in a 35 ° C. for 10 seconds to perform a desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (6) Electrochemical surface roughening treatment in aqueous nitric acid solution: FIG.
Electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using the AC voltage of FIG. At this time, the electrolytic solution is nitric acid 1w
A t% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions and 0.007 wt% of ammonium ions) was at a liquid temperature of 50 ° C. In the AC power supply waveform, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 1 msec, the duty ratio is 1: 1, 60
Using a rectangular-wave alternating current of Hz and trapezoid, electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the amount of electricity was 180 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode (Example 7-1), 23
0 C / dm 2 (Example 7-2) It was 500 C / dm 2 (Example 7-3). 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed. (7) Etching treatment in alkaline aqueous solution: The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 40 ° C. to perform the etching treatment on the aluminum plate. The dissolution amount of the aluminum plate was 0.1 g / m 2 . Thereafter, a water washing treatment was performed. (8) Desmut treatment : Thereafter, a water washing treatment was performed. Next, it was immersed in an aqueous solution containing 25% by weight of sulfuric acid at 60 ° C. to perform desmut treatment. Thereafter, a water washing treatment was performed. (9) Anodizing treatment: sulfuric acid concentration of 15 wt% at a liquid temperature of 35 ° C
In an aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions),
Anodizing treatment was performed using a DC voltage at a current density of 2 A / dm 2 and an anodized film amount of 2.4 g / m 2 . Thereafter, water washing by spraying was performed. No streaks or uneven surface quality due to the orientation of the crystal grains occurred on the surface of the aluminum plate. The intermediate layer and the photosensitive layer are applied to this aluminum plate and dried, and the dried film thickness is 2.0 g.
A positive PS plate of / m 2 was prepared. When printing was performed using this PS plate, a good printing plate was obtained.

【0031】比較例1 実施例1の(3)、(4)、(5)の処理を行なわなか
った外は実施例1と同様に粗面化処理した。 このアル
ミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク
ス、面質ムラが発生していた。
Comparative Example 1 A roughening treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatments (3), (4) and (5) of Example 1 were not performed. On the surface of this aluminum plate, streaks and surface quality unevenness due to the orientation of crystal grains occurred.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明により、ストリーク、面質むらと
呼ぶ結晶粒の方位差によるアルミニウム溶解速度の差に
起因する処理むらの発生し難い平版印刷版用アルミニウ
ム支持体を、低コストで製造することができた。
Industrial Applicability According to the present invention, an aluminum support for a lithographic printing plate, in which processing unevenness is unlikely to occur due to a difference in aluminum dissolution rate due to a difference in crystal grain orientation called a streak or surface quality unevenness, is manufactured at low cost. I was able to.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の電気化学的粗面化に好ましく用いられ
る台形波形交流電流電源波形の一例を示す波形図であ
る。
FIG. 1 is a waveform diagram showing an example of a trapezoidal waveform AC current power supply waveform preferably used for electrochemical graining of the present invention.

【図2】本発明の電気化学的粗面化に用いられる電解装
置の一例を示す概略図である。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an electrolysis device used for electrochemical graining of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ta アノード反応時間 tb カソード反応時間 tc 電流が0からピークに達するまでの時
間 Ia アノードサイクル側のピーク時の電流 Ic カソードサイクル側のピーク時の電流 50 主電解槽 51 交流電源 52 ラジアルドラムローラ 53a,53b 主極 54 電解液供給口 55 電解液 56 補助陽極 60 補助陽極槽 W アルミニウム板
ta Anode reaction time tb Cathode reaction time tc Time until current reaches a peak from 0 Ia Peak current on anode cycle side Ic Peak current on cathode cycle side 50 Main electrolytic cell 51 AC power supply 52 Radial drum roller 53a, 53b Main electrode 54 Electrolyte supply port 55 Electrolyte 56 Auxiliary anode 60 Auxiliary anode tank W Aluminum plate

フロントページの続き (72)発明者 上杉 彰男 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内Continuation of front page (72) Inventor Akio Uesugi 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Inside Fujisha Shin Film Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アルミニウム板を順に、(1)塩酸を主体
とする水溶液中で、交流を用いて、1〜300C/dm
2 の電気量で、予備的な電気化学的な粗面化を行い、
(2)酸またはアルカリ水溶液中で化学的なエッチング、ま
たは、アルミニウム板を陽極にした電解研磨処理を行
い、アルミニウム板を0.01〜1.5g/m2 溶解
し,(3)硝酸を主体とする水溶液中で直流または交流
を用いた電気化学的な粗面化を行い、(4)酸またはア
ルカリ水溶液中で化学的なエッチング、または、アルミ
ニウム板を陽極にした電解研磨処理を行い、アルミニウ
ム板を0.01〜10g/m2溶解することを特徴とす
る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法.
1. An aluminum plate is sequentially placed in an aqueous solution mainly composed of (1) hydrochloric acid by using alternating current at 1 to 300 C / dm.
Preliminary electrochemical surface roughening with 2 electricity quantities,
(2) Chemical etching in an acid or alkali aqueous solution or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode, dissolving the aluminum plate in an amount of 0.01 to 1.5 g / m 2 , and (3) mainly using nitric acid (4) Chemical etching in an acid or alkali aqueous solution, or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode, A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, comprising dissolving a plate in an amount of 0.01 to 10 g / m 2 .
【請求項2】アルミニウム板を順に、(1)機械的に粗
面化し、(2)酸またはアルカリ水溶液中で化学的なエ
ッチング、または、アルミニウム板を陽極にした電解研
磨処理を行い、アルミニウム板を0.01〜20g/m
2溶解し、(3)酸またはアルカリ水溶液中で、交流、
用いて、1〜300C/dm2 の電気量で、予備的な電
気化学的粗面化を行い、(4)酸又はアルカリ水溶液中
で化学的なエッチング、またはアルミニウム板を陽極に
した電解研磨処理を行い、アルミニウム板を0.01〜
1.5g/m2 溶解し、(5)硝酸を主体とする水溶液
中で直流または交流を用いた電気化学的なそめんを行
い、(6)酸またはアルカリ水溶液中で化学的なエッチ
ング、または、アルミニウム板を陽極にした電解研磨処
理を行い、アルミニウム板を0.01〜10g/m2
解することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持
体の製造方法。
2. The aluminum plate is sequentially subjected to (1) mechanical roughening and (2) chemical etching in an acid or alkali aqueous solution or electrolytic polishing using the aluminum plate as an anode. From 0.01 to 20 g / m
2 dissolve, (3) in an acid or alkali aqueous solution,
Preliminary electrochemical surface roughening is performed at an electric quantity of 1 to 300 C / dm 2 by using (4) chemical etching in an acid or alkali aqueous solution, or electrolytic polishing using an aluminum plate as an anode. Perform aluminum plate 0.01 to
1.5 g / m 2 dissolved, (5) electrochemical dampening using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly composed of nitric acid, and (6) chemical etching in an aqueous acid or alkali solution, or A method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate, comprising performing an electrolytic polishing treatment using an aluminum plate as an anode and dissolving the aluminum plate in an amount of 0.01 to 10 g / m 2 .
【請求項3】硝酸を主体とする水溶液中で直流または交
流を用いた電気化学的な粗面化を行ったあとの、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチングのアルミニ
ウム溶解量が0.01〜1.5g/m2であることを特
徴とする、請求項1または請求項2に記載の平版印刷版
用アルミニウム支持体の製造方法。
3. The method according to claim 1, wherein after the electrochemical surface-roughening is performed using a direct current or an alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid, the amount of aluminum dissolved by the chemical etching in an aqueous acid or alkali solution is 0. The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the weight is from 0.01 to 1.5 g / m 2 .
【請求項4】酸またはアルカリ水溶液中で化学的なエッ
チング、または、アルミニウム板を陽極にした電解研磨
処理を行った後に、酸性水溶液中でデスマット処理を行
うことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかの
項に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方
法。
4. A desmutting treatment in an acidic aqueous solution after performing chemical etching in an acid or alkali aqueous solution or electrolytic polishing treatment using an aluminum plate as an anode. Item 4. The method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate according to any one of Item 3,
【請求項5】引き続き陽極酸化処理、または、陽極酸化
処理と親水化処理を行うことを特徴とする、請求項1乃
至請求項4のいずれかの項に記載の平版印刷版用アルミ
ニウム支持体の製造方法。
5. The aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein anodizing treatment or anodizing treatment and hydrophilizing treatment are successively performed. Production method.
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