JPH11228240A

JPH11228240A - 高融点材料の焼結方法

Info

Publication number: JPH11228240A
Application number: JP10035361A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kikuchi; 秀昭菊地; Eiji Nishida; 英司西田; Masato Araki; 正任荒木
Original assignee: STAR SHIP KK; Nippon Koki Co Ltd; Asahi Electric Works Ltd
Current assignee: STAR SHIP KK; Nippon Koki Co Ltd; Asahi Electric Works Ltd
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、融点が２，７００゜Ｋを越える高
融点物質及びに窒化けい素の粉体及びスポンジ状等の多
孔質物質を、材料の結合のための添加材料を加えずに、
固体を圧力媒体とする高圧力、高温下で焼結及び／また
は高密度化する方法を提供するものである。【構成】融点が２，７００゜Ｋを越える高融点物質、
窒化けい素の粉体、スポンジ状等空隙を含む多孔質物質
を、固体を圧力媒体とする高圧力高温装置に封入し、１
００ＭＰａ以上の圧力下で高密度化するに際し、圧力を
Ｐ、材料の融点または気化点或は分解温度をＴ_M 、処理
温度をＴとし、ＰをＭＰａ、Ｔ_M とＴを゜Ｋで表わした
とき、２ＧＰａ≧Ｐ≧１００ＭＰａの範囲では、Ｔ≧０．７Ｔ_M −０．２Ｐまた、Ｐ≧２ＧＰａでは、Ｔ≧０．７Ｔ_M −４００で、融点未満の温度−圧力範囲で処理して焼結及び／ま
たは高密度化することを特徴とする、高融点材料の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高融点のセラミッ
ク、金属の粉体、疎な状態の塊体を、固体を圧力伝達物
質として、特定の圧力−温度条件で処理することによ
り、理論密度の９８％以上の密度で焼結及び／または高
密度化する技術に関する。

【０００２】

【背景技術】従来、高融点のセラミック、金属の粉体や
疎な状態の塊体を、低融点の結合材やフラックスなし
で、焼結及び／または高密度化（以下、簡単化のために
「焼結」と表現する。）するには、次のような各種の方
法があるが、これらの方法には後述するような多くの問
題があった。

【０００３】（１）処理する材料を常圧下で、空気中ま
たは不活性ガス中で高温焼結する。（２）処理する材料を真空中で高温焼結する。（３）処理する材料を固体による圧力下で高温焼結す
る。（４）処理する材料を気体高圧下で高温焼結する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の方法によ
る問題とは、次のような点である。即ち、（１）空気やその他のガス中で焼結する場合、主に気体
を介した伝熱によって材料を加熱するため熱効率が低
く、高硬度のセラミックや、溶融せずに気化点に直接到
達する材料のような難焼結材料の場合、焼結するに充分
な高温に到達させることが事実上困難で、金属等の焼結
助材である添加物なしには、焼結することはほとんどで
きない。

【０００５】（２）真空中で焼結する方法では、ほとん
どの場合、材料の加熱は輻射によるため、熱効率が低
く、（１）と同様に、共有結合を有するセラミックや、
溶融せずに気化点に直接到達する材料のような難焼結材
料の場合、圧力を加えて界面の接触と材料の塑性変形を
助長したり、気化を防ぐことができないので、単独法で
は、ほとんどの焼結処理が困難である。

【０００６】（３）前述した固体による圧力下での焼結
は、一般にホットプレスと称する方法である。つまり、
この固体圧力法は、パンチの間に被焼結体及び／または
被高密度化体（以下、被焼結体と略称する。）を介在さ
せ、パンチで加圧しながら、材料即ち被焼結体を側面か
ら包囲するグラファイト等の円筒形の型兼加熱体で通電
加熱するか、高周波誘導加熱して、固体熱伝達により被
焼結体を加熱して焼結するけれども、この方法は、加圧
力が低く、また、到達温度も不十分で、本発明で対象と
するような難焼結材料を単独で焼結することはできなか
った。

【０００７】（４）また従来では、気体高圧下で材料を
焼結する、所謂熱間静水圧焼結またはホットアイソスタ
ティックプレス（以下、ＨＩＰと略称する。）と称す
る、高圧容器中で通常２００ＭＰａ（約２０００気圧）
程度の気体高圧下で高温にして焼結する方法も知られて
いるが、まず粉体等の多孔質である焼結材料を気体で圧
縮するためには、焼結材料を金属やガラスの気密性の膜
で包む必要がある。したがって、この方法によると、到
達最高温度は使用される膜の耐熱温度によって制約さ
れ、金属やガラスの耐熱温度が上限で、高融点材料等の
難焼結材料の単独焼結には温度、圧力共に不十分であっ
た。更に、高圧容器としては、耐圧性の気密容器である
ことが要求されることから、金属製であることが必須で
あり、強度を保持できる温度の上限からも、最高到達温
度は制約を受ける。また、この方法は、気体を熱媒体と
するため、被焼結体を加熱する際の熱効率も低い。作業
上の安全性についても、気体高圧は高圧状態と常圧では
体積変化が極端に大きく、容器の破裂等の危険が伴な
い、安全確保のための設備コストや、操業コストも高
い。

【０００８】（５）高融点物質等の難焼結材料をプラズ
マ化し、所謂プラズマ溶射によって成形体を得ることも
可能であるが、その方法によっては、対理論密度比で９
５％未満の物しかできない。また、化学蒸着法（以下、
ＣＶＤと略称する。）や、物理蒸着法（以下、ＰＶＤと
略称する。）によって、高融点物質を気化し、単一元素
からなる物はそのまま基盤上に堆積させ、化合物の場合
は元素比率を制御して化合させながら基盤上に結晶成長
させる技術もあるが、この方法は、結晶の寸法や方位、
形状を制御することが困難で、利用範囲は材種、形状、
用途等の面で極めて狭い範囲である。更に、この方法
は、操作が精密を要することから、設備コストと製造コ
ストが非常に高く、実用できる範囲は非常に限られる。

【０００９】以上に述べたような従来技術の現状を吟味
すると、高融点の難焼結材を粒同士の接合を助けるため
の、より低融点の接合材やフラックスを添加せずに、高
密度に焼結するには、以下の課題を解決すればよいと考
えられる。

【００１０】（１）通常の大気圧中或は真空中での焼結
では、空気等の気体を熱伝達媒体としたり、真空中で輻
射によって加熱することの熱効率の悪さと、それらによ
って被焼結材料が充分な高熱に到達することができない
点が問題であり、難焼結材料にあっては、熱のみでは粉
体等の多孔質物質中の空隙を除去することはほとんど無
理で、熱以外の空隙を除去する方策を導入することが必
要である。

【００１１】（２）前述のＨＩＰで代表される、気体に
よる加圧では、焼結される材料の気密シールの耐熱性
と、加圧装置の耐熱性によって到達温度が制約されるた
め、気体以外の圧力媒体によって材料を加圧する必要が
ある。

【００１２】（３）前述したホットプレス法によれば、
加圧は固体加圧であり、加熱も固体熱伝達または直接通
電加熱或は高周波加熱であるため、気体熱伝達、真空中
加熱、気体圧力媒体に伴なう問題点は解決するかに思わ
れる。しかし、この方法では、圧力はピストンから直接
被焼結体に伝えられるため、加えることができる圧力
は、被焼結体である粉体を包囲するグラファイト等の発
熱体の強度に制約されるため、圧力上限は略２０ＭＰａ
程度で、本発明が対象とする難焼結材の焼結には不十分
であり、難燒結材では、この圧力よりもより高い圧力を
負荷する必要がある。

【００１３】（４）続けると、プラズマ溶射において
は、低圧下でプラズマ化した高融点物質を基盤上に積層
するため、高温にもかかわらず密度が高くなく、特に高
融点のセラミックでは、密度が理論密度の約９０％未満
に留まる。この理由は、何等かの外力によって積層体を
圧縮して空隙を押し潰すことができないためで、この事
実から、高温のみでは求めるものが得られないことが解
る。前述のＰＶＤ、ＣＶＤの場合は、基盤上に高融点物
質を、または化合物である高融点物質の構成元素を化合
させ、結晶として析出させる方法であるが、結晶の方位
や寸法、形状の制御が困難な点が課題である。

【００１４】

【問題を解決するための手段】発明者らは上記の問題点
につき、理論的、実験的に検討を重ねた結果、本発明
は、融点が２，７００゜Ｋを越える高融点物質、窒化け
い素の粉体、スポンジ状等空隙を含む多孔質物質を、材
料の結合のための添加材料を加えずに、固体を圧力媒体
とする高圧力高温装置に封入し、１００ＭＰａ以上の圧
力下で高密度化するに際し、圧力をＰ、材料の融点また
は気化点或は分解温度をＴ_M 、処理温度をＴとし、Ｐを
ＭＰａ、Ｔ_M とＴを゜Ｋで表わしたとき、２ＧＰａ≧Ｐ
≧１００ＭＰａの範囲では、Ｔ≧０．７Ｔ_M −０．２Ｐまた、Ｐ≧２ＧＰａでは、Ｔ≧０．７Ｔ_M −４００で、融点未満の温度−圧力範囲で処理して燒結及び／ま
たは高密度化することを特徴とする、高融点材料の処理
方法を提案するものである。

【００１５】また、後述する本発明の実施例において
は、（１）２種類以上の高融点材料の混合体を処理する
場合、融点の低い側の温度−圧力条件で処理して燒結及
び／または高密度化することを特徴とする請求項１記載
の２種類以上の高融点材料混合体の処理方法、（２）最
も高い圧力と温度に達する前に、より低い圧力及びより
低い圧力と温度とのいずれかの条件下で処理する方法、
（３）発熱体、被処理体、ガスケットの相互間を、六方
晶型窒化ほう素で隔てて熱的及び電気的に絶縁する方
法、（４）２種類以上の材料を接合しつつ燒結及び／ま
たは高密度化する方法。（５）これらの方法によって燒
結及び／または高密度化された真密度の９８％以上の密
度を有する材料を提案するものである。

【００１６】具体的に本発明を説明すると、粉体やスポ
ンジ状の多孔質物質を焼結原料とし、焼結体の密度を上
げるため、焼結手段として、固体を圧力媒体とした高圧
力（以下、固体高圧力と略称する。）装置下で、焼結し
ようとする高融点物質の性質に応じた特定の圧力と温度
で当初の処理を行う。つまり、この固体高圧力を用いる
ことによって、従来の説明で指摘した問題点の全てを解
決することができる。

【００１７】ａ．まず、熱伝達が固体熱伝達または直接
通電加熱になるため、気体による熱伝達と輻射による加
熱より熱効率が高くなる。ｂ．高圧力下で焼結するため、高温による軟化に加え
て、固体圧による圧縮により空隙が圧潰され、高密度焼
結が可能になる。また、傾向として、高温では変形抵抗
が温度の上昇につれて低下するから、低い温度では高い
負荷圧力、高い温度では低い負荷圧力で空隙を押し潰し
て焼結することが可能となる。

【００１８】ｃ．特に、溶融を介することなく気化点に
達する、窒化けい素のような材料の場合、通常の焼結手
段では、溶融する材料と混合するか、何等かの手段で気
化を防ぎながら高温にして焼結することが不可欠である
が、固体高圧力下では、圧力が気化を抑制するため、特
別の手段を用いなくても容易に焼結可能な高温とするこ
とができる。ｄ．ホットプレス法は、本発明による方法に近いが、圧
力値が低く、高圧力高温装置（以下、高圧力装置と略称
する。）のような圧力封止と同時に温度を装置内に封止
しつつ装置を冷却する仕組がなく、大量の熱輻射を伴な
うため、必要とする高温にするのが非常に困難で、また
熱効率も低かったのに対し、固体熱伝達または直接通電
加熱によって加熱しつつ、固体圧力媒体が同時に断熱材
の役割を果すため、高い熱効率で容易に高温とすること
ができる。

【００１９】ｅ．プラズマ溶射やＣＶＤ、ＰＶＤなどの
ような気化物や元素状の物質を積層或は結晶化させるの
と異なり、粉体やスポンジ状の多孔質物質を固体または
溶融状態で焼結するため、結晶寸法や方位の制御がより
容易である。ｆ．加熱温度の上限は、実用的にはヒーターの溶融温度
未満であり、例えば炭素をヒーターとする場合、約４，
０００゜Ｋが、被焼結体に直接通電加熱する場合、被焼
結体の融点が実質的な上限となるので、充分に焼結温度
以上とすることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図面について本発明で用い
る固体圧力装置を説明する。

【００２１】図１は本発明で用いる第１固体圧力装置の
断面であり、鋼等の金属製の高圧力装置内に粉体やスポ
ンジ状の多孔質物質を封入した状態を示している。即
ち、図１は装置垂直軸に直角な断面であり、上下、左右
対称な円形の装置の符号１は焼結しようとする多孔質物
質、２はガスケットと称する圧力伝達兼圧力封止材料、
３は加熱のための電流通路である電極板、４は同じく電
流通路であるカレントリング、５は焼結される多孔質物
質１と電極板３の熱を絶縁するためのカレントリング内
ガスケット、６は上下対称に設置される高圧力装置のピ
ストン、７は高圧力装置のシリンダ、８は高圧力装置の
ピストン６をシリンダ７内に圧入するためのプレスの加
圧装置である。

【００２２】図１において、ピストン６は上下からプレ
スの加圧装置８でシリンダ７内に圧入され、シリンダ６
内の焼結するべき多孔質物質１やガスケット２などは、
負荷に応じた圧力を発生する。被焼結体である多孔質物
質が導電性物質の場合、その状態でピストン６を電極と
して通電することによって加熱し、本発明によって設定
された適切な圧力と温度条件で保持することによって焼
結される。図１は被焼結体である多孔質物質１が導電性
物質である場合を示す。また、図１には装置の冷却機構
が示されてないが、水を冷却媒体として、ピストン６と
シリンダ７の隙間からガスケット２等に水が進入しない
ようにシールしてピストン６とシリンダ７の外面を冷却
するのが通常の方法で、高圧で物質を処理することに慣
れた当業者にとっては常識的なことである。

【００２３】図２は焼結しようとする多孔質物質が非導
電性物質である場合に用いる第２固体圧力装置を示し、
１は焼結しようとする多孔質物質、２はガスケット、２
ａはヒーター、２ｂは絶縁体、３は金属或いはグラファ
イト等の導電性の電極板、４はカレントリング、５はカ
レントリング内ガスケット、６はピストン、７はシリン
ダである。ヒーター２ａは被焼結体の焼結温度を自らが
溶融することなく発生できる材料でなければならず、低
圧での炭素の安定結晶形であるグラファイトが多く用い
られる。また、ヒーター用グラファイトは、焼結グラフ
ァイトを管状に切削したものでも、フレキシブルグラフ
ァイトと称される屈曲できるグラファイトを巻いて管状
にしたものでもよい。

【００２４】前述したガスケット２並びにカレントリン
グ内ガスケット５の材料には、パイロフィライトまたは
葉蝋石と称する天然の石材や、パイロフィライトの粉体
をポルトランドセメントやアルミナセメントで固めた
物、タルクまたは滑石や、その粉体を同様にセメント類
で固めた物、低圧相窒化ほう素または六方晶型窒化ほう
素（ｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄ
ｅ、以後ｈＢＮ）など、高圧力下で流動する耐熱絶縁材
が用いられる。

【００２５】ただし、略２，０００゜Ｋ前後でパイロフ
ィライト等、ｈＢＮを除く材料は溶融して導電性のある
ガラス化し、焼結状態が不安定となることがあるので、
それ以上の温度に加熱する場合は、ヒーターや被焼結材
料の周囲を融点が約４，０００゜ＫであるｈＢＮで包囲
し、パイロフィライト等のガスケット材料を高熱から保
護してもよい。更に、ヒーターや被焼結材料の周囲を包
囲するｈＢＮには、体積％で４０％まで、融点が２，０
００゜Ｋ以上の高融点材料を混入して、ｈＢＮの使用量
を軽減することができる。

【００２６】また、電極やヒーター及び被焼結体自体が
導電体の場合、それらへの絶縁に配慮すれば、耐熱性で
はあるが導電性のグラファイト等を使用してもよい。ま
た、図１と図２で使用している高圧力装置は、ピストン
−シリンダ型高圧力装置と呼ばれるもので、一定の直径
の円筒型の空洞を有するシリンダ内に、上下からシリン
ダ内径よりやや小さいピストンを挿入して加圧する形式
の装置で、発生圧力は負荷応力をシリンダの断面積で除
した値とほぼ等しい。すなわち、０．１〓の断面積のシ
リンダに、１０ＭＮの応力を負荷した場合、１００ＭＰ
ａの圧力を発生すると考えてよい。

【００２７】本発明で用いることができる他の固体圧力
装置としては、ベルト型、ガードル型、ソーサー型など
あるが、発生圧力については、予め圧力検定を行う必要
がある。圧力検定の方法は、各種の高圧力技術に関する
教科書等に記載されており、当業者であれば、それらを
参考にして容易に負荷応力と発生圧力の関係を求めるこ
とができる。

【００２８】以下に、本発明の実施例の詳細を挙げる。 −実施例１− 平均粒径３．５μｍの炭化タングステン（融点は３，０
９８゜Ｋとされる。以下、ＷＣと略称する。）にポリブ
テンを重量比で３％添加し、内径φ１２ｍｍの金型で圧
縮成形し、直径φ１２ｍｍ、高さ１６ｍｍの円柱形とし
た。成形体を真空中で５００℃に加熱し、１０時間後に
は有機物が分解されたと考えられるガスが発生しなくな
ったため、加熱電源を停止して放冷した。その状態での
成形体の質量は１９．７ｇで、この値はＷＣの理論比重
とされる１５，７７０ｋｇ／の６９．１％に相当す
る。

【００２９】図１のように、ＷＣの成形体の周囲をパイ
ロフィライトの成形体で包囲し、内径φ６０ｍｍのピス
トン−シリンダ型高圧力装置に入れ、上下の両端に高さ
５ｍｍ、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍのＳＵＳ３０４ス
テンレス鋼製のカレントリングで、ＷＣ成形体側に直径
４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４鋼製の円板を備え
たものを取り付け、直径φ５８ｍｍのピストンで上下か
ら５６５ＫＮの応力を負荷した。この場合、シリンダ断
面積は２．８２６×１０^-3〓であるので、２００ＭＰａ
の圧力が発生したと考えられる。

【００３０】この状態で、上下のピストンを電極として
ＷＣ自身を通電加熱体として電流を流し、１，８７０゜
Ｋに加熱して５分間保持した後に、圧力と温度を同時に
直線的に上げ、２分間で３５０ＭＰａ、２，４００゜Ｋ
に到達させ、１０分間保持した。なお、温度は、予め別
個の実験で熱電対を試料室部分に絶縁して挿入し、投入
電力と発生温度の直線関係を測定し、その値を元に温度
を推定した。この温度と圧力を段階的に上げる方法は、
やや低い圧力下で加熱して材料を軟化させ、更に圧縮し
て密度を上げるのに好ましい方法であるが、必ずしも行
わなければならないものではなく、材料の性質や焼結の
目的等により適宜選択し得るもので、セラミックや金属
の焼結に習熟した当業者であれば、容易に判断し得る。

【００３１】その後、１０分間かけて圧力を大気圧まで
下げ、温度を電流を断って残留する温度まで下げた。高
圧装置内のＷＣを取り出したところ、直径約１１ｍｍ、
高さ約１４ｍｍの不規則な円柱形に焼結されていた。焼
結体をダイヤモンド砥石で切断し、切断面をダイヤモン
ド粉で研磨して、光学顕微鏡で表面を検査したところ、
全体に直径１μｍ未満から１μｍの空隙が２０μｍ角の
面積に１個の割合で認められた以外は、強固に焼結され
ていた。

【００３２】焼結体の一部を一辺が約５ｍｍの立方体と
して切り出し、アルキメデス法によって密度を測定した
ところ、１５，５８０ｋｇ／で、Ｘ線による理論的密
度とされる１５，７７０ｋｇ／の９８．８％、アルキ
メデス法による実測値とされる１５，５００〜１５，７
００ｋｇ／の１００．５％から９９．２％の値が得ら
れ、良好に焼結していると判断された。更に、マイクロ
ビッカース硬度計によって硬度を測定したところ、１
７．８ＧＰａであった。また、透過型電子顕微鏡によっ
て、ＷＣの粒と粒の間の接合を調べたところ、ＷＣ同士
が介在物を伴わずに直接接合していることが判明した。

【００３３】なお、この実験では、非常な高温が発生し
たため、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製の電極板の一部が
溶融し、また、ピストンに加わった熱が非常に高かった
ため、ＷＣ成形体の両端を各々高さ３ｍｍ、直径２２ｍ
ｍに広げ、同部分の温度が直径の小さな部分より低くな
るようにして実験を繰り返したところ、電極板の溶融を
防止でき、従ってピストンに加わった熱も低下し、焼結
体も直径を大きくした部分が焼結してなかったことを除
き、良好に焼結していた。他の実験でも、電極板やピス
トンが高温になりすぎるような場合、同様な配慮を行っ
て効果を得た。また、材料が非導電性物質で、グラファ
イトヒーターで加熱する場合は、試料径を広げる部分を
グラファイトの成形体やシートで置き換えて実施し、良
好な結果を得た。

【００３４】−実施例２− 平均粒径１０μｍの炭化けい素（融点は、２，８１３゜
Ｋとされる。以下、ＳｉＣと略称する。）にポリビニー
ルアルコールを重量比で５％添加し、内径φ１１ｍｍの
金型で圧縮成形し、直径φ１１ｍｍ、高さ１６ｍｍの円
柱形とした。その成形体を真空中で５００℃に加熱し
て、８時間後には有機物が分解されて考えられるガスが
発生しなくなったため、加熱電源を停止し、放冷した。
その状態での成形体の質量は３．３ｇで、ＳｉＣの理論
比重とされる３，２０８ｋｇ／の６７．７％に相当す
る。周囲に厚さ０．４ｍｍの弯曲可能なグラファイトシ
ートを巻き付け、直径１１．８ｍｍとして、パイロフィ
ライトの成形体で包囲し、実施例１と同様にして、７０
６ＫＮの応力を負荷した。この場合、シリンダ断面積は
２．８２６×１０^-3〓であるので、２５０ＭＰａの圧力
が発生したと考えられる。

【００３５】この状態で、上下のピストンを電極とし
て、電流を流し、１，６００゜Ｋに加熱して、５分間保
持した後に、圧力と温度を同時に直線的に上げ、２分間
で４００ＭＰａ、１８９０゜Ｋに到達させ、１０分間保
持した。なお、温度の推定方法は、実施例１の方法によ
った。

【００３６】その後、１０分間かけて圧力を大気圧まで
下げ、温度を電流を断って残留する温度まで下げた。高
圧装置内のＳｉＣを取り出したところ、直径約１０ｍ
ｍ、高さ約１４ｍｍの不規則な円柱形に焼結されてい
た。焼結体をダイヤモンド砥石で切断し、切断面をダイ
ヤモンド粉で研磨して、光学顕微鏡で表面を検査したと
ころ、全体に直径１μｍ未満から１μｍの空隙が２０μ
ｍ角の面積に１個の割合で認められた以外は、強固に焼
結されていた。

【００３７】焼結体の一部を一辺が約５ｍｍの立方体と
して切り出し、アルキメデス法によって密度を測定した
ところ、３，２０５ｋｇ／で、Ｘ線による理論的密度
とされる３，２０８ｋｇ／の９９．９％の値が得ら
れ、良好に焼結していると判断された。更に、マイクロ
ビッカース硬度計によって硬度を測定したところ、１８
２ＧＰａであった。

【００３８】−実施例３〜２４− 実施例１及び２と同様にして各種の材料について高圧
力、高温で焼結実験を実施した。それぞれの融点、焼結
条件と結果を次の表に示す。

【表１】全ての材料が対理論密度比で９８％以上の値を示した。
なお、表中で「昇」と記載したものは、常圧下ではその
温度で昇華することを示す。また、材料は全て平均粒径
が１０μｍから１μｍ以上のものを使用した。なお、幾
つかの実施例で、焼結体の対真密度比が１００％を越え
るものがあるが、その理由は、次の（１），（２）であ
る。（１）これ迄高融点材料を真密度で焼結することが極め
て困難か、ほとんど不可能であったため、従来報じられ
ていた値が、実際の値より低かった。（２）本発明明細書に示す実験に用いた材料に入ってい
た不純物のため、密度が高かった。なお、これは逆に密
度比が１００％未満のものについても有り得ることで、
実際には真密度焼結しているものも含まれると考えられ
る。

【００３９】−実施例２５− 炭化ハフニウム（以下、ＨｆＣと略称する。）１０ｇと
炭化タングステン（以下、ＷＣと略称する。）９０ｇに
１００ｍｌのベンゼンを加え、超硬合金製のポットとボ
ールからなるボールミルで２時間混合した。混合物から
ベンゼンを沈殿の上澄みとして取除き、２００℃に加熱
しながら、圧力が１ｔｏｒｒ以下になるまで真空乾燥し
て除去し、成形助剤として外割りで５重量％のポリビニ
ールアルコールを添加し混合した。

【００４０】成形助剤を添加した混合物を、金型で約１
０ＭＰａの圧力を負荷して、直径１４ｍｍ、高さ１６ｍ
ｍの円柱形に成形し、炉中で４００℃に加熱しつつ圧力
が１ｔｏｒｒ以下になるまで真空引きした。その後常圧
になるまでアルゴンガスを注入して放冷し、１００℃以
下になってから高圧装置中に装入して焼結した。

【００４１】焼結条件は、まず１００ＭＰａ、１，７０
０゜Ｋで５分間処理した後、２００ＭＰａ、２，２００
゜Ｋまで直線的に昇圧、昇温し、５分間保持してから１
０分間かけて圧力をプレス加圧力と加熱電力を０とし
た。試料を取り出して形状寸法を測定したところ、高さ
約１３ｍｍ、直径約１３ｍｍの不規則な円柱形だった。
アルキメデス法によって密度を測定したところ、１５，
３８０ｋｇ／で、ＨｆＣとＷＣが密に焼結されたと考
えた場合の密度、１５，４１０ｋｇ／に対して９９．
８％であった。焼結体の断面を実施例１と同様にして、
光学顕微鏡で検査したところ、空隙などの欠陥は認めら
れず、ビッカース微小硬度計で硬度を測定したところ、
１６．８ＧＰａだった。

【００４２】−実施例２６− ホウ化ランタン（以下、ＬａＢ６と略称する。）１０ｇ
とタンタル（以下、Ｔａと略称する。）９０ｇを実施例
２５と同様な焼結前処理をしてから、常圧、常温から、
直線的に３００ＭＰａ、２，３００゜Ｋに昇圧、昇温し
て４分間保持することにより焼結し、５分間かけて直線
的にプレス圧力と加熱電力を除去した。

【００４３】試料を取りだして形状寸法を測定したとこ
ろ、高さ約１３ｍｍ、直径約１３ｍｍの不規則な円柱形
で、アルキメデス法によって測定した密度は、１３，３
２０ｋｇ／で、ＬａＢ６とＴａが密に焼結されたと考
えた場合の密度、１３，３００ｋｇ／に対して１０
０．２％であった。焼結体の断面を実施例１と同様にし
て、光学顕微鏡で検査したところ、空隙などの欠陥は認
められなかった。

【００４４】−実施例２７− 実施例２５で使用したＨｆＣとＷＣの混合物と、実施例
２６で使用したＬａＢ６とＴａの混合物とを各々焼結前
の円柱成形体の略半分づつの高さとして重ね合わせ、実
施例２６と同様にして焼結した。焼結体の断面を実施例
１と同様にして、光学顕微鏡で検査したところ、空隙な
どの欠陥は認められず、ＨｆＣとＷＣの混合物と、Ｌａ
Ｂ６とＴａの混合物の境界は、隙間なく強固に接合して
いた。

【００４５】−実施例２８− プラズマ溶射法によって成形した真密度の８９．２％で
ある１０，４３０ｋｇ／の密度を有するＨｆＣを直径
φ１１ｍｍ、高さ１６ｍｍの円柱形とし、実施例１０と
同じ条件で処理した。その結果、成形体は直径約φ１
１．７ｍｍ、高さ約１５ｍｍに収縮した。成形体から切
り出した材料の密度をアルキメデス法によって測定した
ところ、１２，５４０ｋｇ／で、真密度とされる１
２，６００ｋｇ／の９９．５％であり、処理によって
高密度化したことが確認された。

【００４６】−比較例１〜２４− 実施例と同様の実験を、実施例より圧力または温度が低
い条件で実施した。その条件と結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】何れの場合も、密度が対理論密度比で９８％に充たない
か、成形されなかった。その結果当然硬度も実施例１〜
２６より低く、総合して、有効な焼結体は全く得られな
かった。

【００４８】以上の結果から、融点が２，７００゜Ｋを
越える高融点物質及び窒化けい素の粉体及びスポンジ状
等の多孔質物質を良好な状態で焼結するには、実施例と
比較例の結果を対比して整理した結果、２ＧＰａ≧Ｐ≧
１００ＭＰａの範囲では、Ｔ≧０．７Ｔ_M −０．２Ｐまた、Ｐ≧２ＧＰａでは、Ｔ≧０．７Ｔ_M −４００の条件で焼結することによって、良好な焼結体が得られ
ることが判明した。上記の条件が、良好な焼結体を得る
のに必要である理由は、本発明で対象とする難焼結材料
は、単に高温にしただけでは自ら空隙を埋めて焼結する
ことが困難であるため、高温で軟化した材料を周囲から
固体高圧力で圧縮し、空隙を埋めつつ焼結して、高密度
の焼結体とするためである。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、融点が２，７００゜Ｋを越え
る高融点物質及び窒化けい素の粉体及びスポンジ状等の
多孔質物質を、材料の結合のための添加材料を加えず
に、真密度に対して９８％以上の密度で焼結することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる第１固体圧力装置の断面図であ
る。

【図２】本発明で用いる第２固体圧力装置の断面図であ
る。

【符号の説明】

１焼結しようとする多孔質物質、２ガスケット（圧力伝達兼圧力封止材料）、２ａヒーター、３電極板、４カレントリング、５カレントリング内ガスケット、６高圧力装置のピストン、７高圧力装置のシリンダ、８プレスの加圧装置。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】以下に、本発明の実施例の詳細を挙げる。 −実施例１− 平均粒径３．５μｍの炭化タングステン（融点は３，０
９８゜Ｋとされる。以下、ＷＣと略称する。）にポリブ
テンを重量比で３％添加し、内径φ１２ｍｍの金型で圧
縮成形し、直径φ１２ｍｍ、高さ１６ｍｍの円柱形とし
た。成形体を真空中で５００℃に加熱し、１０時間後に
は有機物が分解されたと考えられるガスが発生しなくな
ったため、加熱電源を停止して放冷した。その状態での
成形体の質量は１９．７ｇで、この値はＷＣの理論比重
とされる１５，７７０ｋｇ／ｍ^３の６９．１％に相当す
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】焼結体の一部を一辺が約５ｍｍの立方体と
して切り出し、アルキメデス法によって密度を測定した
ところ、１５，５８０ｋｇ／ｍ^３で、Ｘ線による理論的
密度とされる１５，７７０ｋｇ／ｍ^３の９８．８％、ア
ルキメデス法による実測値とされる１５，５００〜１
５，７００ｋｇ／ｍ^３の１００．５％から９９．２％の
値が得られ、良好に焼結していると判断された。更に、
マイクロビッカース硬度計によって硬度を測定したとこ
ろ、１７．８ＧＰａであった。また、透過型電子顕微鏡
によって、ＷＣの粒と粒の間の接合を調べたところ、Ｗ
Ｃ同士が介在物を伴わずに直接接合していることが判明
した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】−実施例２− 平均粒径１０μｍの炭化けい素（融点は、２，８１３゜
Ｋとされる。以下、ＳｉＣと略称する。）にポリビニー
ルアルコールを重量比で５％添加し、内径φ１１ｍｍの
金型で圧縮成形し、直径φ１１ｍｍ、高さ１６ｍｍの円
柱形とした。その成形体を真空中で５００℃に加熱し
て、８時間後には有機物が分解されて考えられるガスが
発生しなくなったため、加熱電源を停止し、放冷した。
その状態での成形体の質量は３．３ｇで、ＳｉＣの理論
比重とされる３，２０８ｋｇ／ｍ^３の６７．７％に相当
する。周囲に厚さ０．４ｍｍの弯曲可能なグラファイト
シートを巻き付け、直径１１．８ｍｍとして、パイロフ
ィライトの成形体で包囲し、実施例１と同様にして、７
０６ＫＮの応力を負荷した。この場合、シリンダ断面積
は２．８２６×１０^−３ｍ^２であるので、２５０ＭＰａ
の圧力が発生したと考えられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】焼結体の一部を一辺が約５ｍｍの立方体と
して切り出し、アルキメデス法によって密度を測定した
ところ、３，２０５ｋｇ／ｍ^３で、Ｘ線による理論的密
度とされる３，２０８ｋｇ／ｍ^３の９９．９％の値が得
られ、良好に焼結していると判断された。更に、マイク
ロビッカース硬度計によって硬度を測定したところ、１
８２ＧＰａであった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】焼結条件は、まず１００ＭＰａ、１，７０
０°Ｋで５分間処理した後、２００ＭＰａ、２，２００
°Ｋまで直線的に昇圧、昇温し、５分間保持してから１
０分間かけて圧力をプレス加圧力と加熱電力を０とし
た。試料を取り出して形状寸法を測定したところ、高さ
約１３ｍｍ、直径約１３ｍｍの不規則な円柱形だった。
アルキメデス法によって密度を測定したところ、１５，
３８０ｋｇ／ｍ^３で、ＨｆＣとＷＣが密に焼結されたと
考えた場合の密度、１５，４１０ｋｇ／ｍ^３に対して９
９．８％であった。焼結体の断面を実施例１と同様にし
て、光学顕微鏡で検査したところ、空隙などの欠陥は認
められず、ビッカース微小硬度計で硬度を測定したとこ
ろ、１６．８ＧＰａだった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】試料を取りだして形状寸法を測定したとこ
ろ、高さ約１３ｍｍ、直径約１３ｍｍの不規則な円柱形
で、アルキメデス法によって測定した密度は、１３，３
２０ｋｇ／ｍ^３で、ＬａＢ６とＴａが密に焼結されたと
考えた場合の密度、１３，３００ｋｇ／ｍ^３に対して１
００．２％であった。焼結体の断面を実施例１と同様に
して、光学顕微鏡で検査したところ、空隙などの欠陥は
認められなかった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】−実施例２８− プラズマ溶射法によって成形した真密度の８９．２％で
ある１０，４３０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するＨｆＣを直
径φ１１ｍｍ、高さ１６ｍｍの円柱形とし、実施例１０
と同じ条件で処理した。その結果、成形体は直径約φ１
１．７ｍｍ、高さ約１５ｍｍに収縮した。成形体から切
り出した材料の密度をアルキメデス法によって測定した
ところ、１２，５４０ｋｇ／ｍ^３で、真密度とされる１
２，６００ｋｇ／ｍ^３の９９．５％であり、処理によっ
て高密度化したことが確認された

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 35/584 Ｃ０４Ｂ 35/56 Ｆ 35/58 １０５Ｂ１０１Ｓ 35/58 １０２Ｔ (72)発明者西田英司神奈川県川崎市高津区久本１丁目８番１号旭電機株式会社内 (72)発明者荒木正任愛知県半田市岩滑西町２丁目31番地31 株式会社スターシップ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が２，７００゜Ｋを越える高融点物
質、窒化けい素の粉体、スポンジ状等空隙を含む多孔質
物質を、材料の結合のための添加材料を加えずに、固体
を圧力媒体とする高圧力高温装置に封入し、１００ＭＰ
ａ以上の圧力下で高密度化するに際し、圧力をＰ、材料
の融点または気化点或は分解温度をＴ_M 、処理温度をＴ
とし、ＰをＭＰａ、Ｔ_M とＴを゜Ｋで表わしたとき、２
ＧＰａ≧Ｐ≧１００ＭＰａの範囲では、Ｔ≧０．７Ｔ_M −０．２Ｐまた、Ｐ≧２ＧＰａでは、Ｔ≧０．７Ｔ_M −４００で、融点未満の温度−圧力範囲で処理して高密度化する
ことを特徴とする、高融点材料の処理方法。
【請求項２】２種類以上の高融点材料の混合体を処理
する場合、融点の低い側の温度−圧力条件で処理して高
密度化することを特徴とする請求項１記載の２種類以上
の高融点材料混合体の処理方法。
【請求項３】最も高い圧力と温度に達する前に、より
低い圧力及びより低い圧力と温度とのいずれかの条件下
で処理することを特徴とする請求項１または請求項２記
載の方法。
【請求項４】発熱体、被処理体、ガスケットの相互間
を、六方晶型窒化ほう素で隔てて熱的及び電気的に絶縁
することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに
記載の方法。
【請求項５】２種類以上の材料を接合しつつ高密度化
する請求項１から請求項４の何れかに記載の方法。
【請求項６】請求項１から請求項５に記載の方法によ
って高密度化された真密度の９８％以上の密度を有する
材料。
【請求項７】請求項１から請求項５に記載の方法によ
って材料を燒結する方法。
【請求項８】請求項１から請求項５に記載の方法によ
って燒結された真密度の９８％以上の密度を有する材
料。