JPH11218937A - Cleaning and removing solvent of resist and production of base body of electronic parts - Google Patents

Cleaning and removing solvent of resist and production of base body of electronic parts

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JPH11218937A
JPH11218937A JP3677598A JP3677598A JPH11218937A JP H11218937 A JPH11218937 A JP H11218937A JP 3677598 A JP3677598 A JP 3677598A JP 3677598 A JP3677598 A JP 3677598A JP H11218937 A JPH11218937 A JP H11218937A
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cleaning
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning and removing solvent for a resist-forming coat ing compsn. or a resist which exhibits excellent solubility with various kinds of resist forming-coating compsns. and resists. SOLUTION: This cleaning and removing solvent is used to clean and remove a resist-forming coating compsn. or resist, and it contains carbonic acid esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. In the production of a base body of electronic parts, a process to clean and remove an unnecessary resist- forming coating compsn. or resist depositing on a substrate with the cleaning and removing solvent above described is included so that a base body of electronic parts having high quality and uniform film thickness of a resist can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト形成用塗
布組成物又はレジストを洗浄除去するための新規な洗浄
除去用溶剤、及び電子部品用基材の製造法に関する。よ
り詳細には、特に半導体素子などの微細加工に使用され
る電子部品用基材を製造するに際して、ウエーハなどの
基板の周辺部、縁辺部、裏面部などに付着した不要のレ
ジスト形成用塗布組成物やレジストを洗浄除去するため
に有用な洗浄除去用溶剤、および前記不要の塗布組成物
やレジストを確実に除去して高品質の電子部品用基材を
簡単に且つ効率的に製造する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel solvent for cleaning and removing a coating composition for resist formation or a resist, and a method for producing a substrate for electronic parts. More specifically, when manufacturing a base material for an electronic component used particularly in microfabrication of a semiconductor element or the like, an unnecessary resist forming coating composition attached to a peripheral portion, an edge portion, a back surface portion of a substrate such as a wafer. The present invention relates to a solvent for cleaning and removal useful for cleaning and removing objects and resists, and a method for easily and efficiently producing a high-quality substrate for electronic parts by reliably removing the unnecessary coating composition and resist. .

【0002】[0002]

【従来の技術】半導体素子等の微細加工に使用される電
子部品用基材は、通常、ウエーハなどの基板上にレジス
ト形成用塗布組成物をスピンナーなどを用いて塗布し、
乾燥してレジストを形成した後、回路パターンの描かれ
たマスクを通して露光し、必要に応じて焼成した後、現
像して、マスクパターンを基板上に転写し、次いでエッ
チングすることにより製造される。上記の製造工程のう
ち、基材にレジスト形成用塗布組成物をスピンナー等に
より塗布する工程においては、遠心力により前記塗布組
成物が基板上で拡散するため、基板表面の中央部では均
一な膜厚が得られるものの、基板の周辺部においては中
心部に比し厚膜となりやすく、また基板の縁辺部や裏面
部にもレジストが付着したりする。このようなレジスト
は、後の工程での熱処理によってもろくなり、基板の輸
送中に小鱗片状に剥離し、これが装置のゴミ発生の原因
になったり、基板上のレジスト表面に付着し、高品質の
半導体素子を製造する上で大きな問題となっている。
2. Description of the Related Art Generally, a substrate for electronic parts used for microfabrication of a semiconductor element or the like is prepared by applying a coating composition for forming a resist onto a substrate such as a wafer using a spinner or the like.
After drying to form a resist, the resist is exposed through a mask on which a circuit pattern is drawn, baked if necessary, developed, transferred to a substrate on a mask pattern, and then etched. In the above manufacturing process, in the step of applying the resist-forming coating composition to the substrate by a spinner or the like, the coating composition is diffused on the substrate by centrifugal force, so that a uniform film is formed at the center of the substrate surface. Although a thickness can be obtained, a thicker film is more likely to be formed at the peripheral portion of the substrate than at the central portion, and the resist adheres to the edge portion and the rear surface portion of the substrate. Such a resist becomes brittle due to heat treatment in a later step, and peels off in the form of small scales during transport of the substrate, which may cause dust in the apparatus or adhere to the resist surface on the substrate, resulting in high quality. Has become a major problem in the manufacture of the semiconductor device.

【0003】そこで、このような問題を解決するため
に、基板の周辺部、縁辺部及び裏面部の不要のレジスト
成分を洗浄除去する方法が提案されている(例えば、特
開昭63−69563号公報など)。そして、上記不要
のレジスト成分を洗浄除去するための洗浄除去用溶剤と
して、従来より、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートなどのグリコ
ール誘導体;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類;又はこれらの混合物などが知られ
ている。しかし、これらの溶剤は、何れも、特にエステ
ル化度の高いキノンジアジド系感光性物質を含有するポ
ジ型ホトレジストに対する溶解性が良好でないため、ス
ピンナーカップ洗浄時に残渣が残留したり、析出物が生
じたりする。また、乾燥性の高い溶剤を裏面洗浄に使用
した場合には、基板が冷却されるために膜厚のバラツキ
が生じやすい。一方、乾燥性の低い溶剤を使用した場合
にはウエーハ端面の洗浄性が良好でなく、また、スピン
ナーカップ洗浄後の乾燥性が良好でないため作業性や操
作性が低下する。また、エチレングリコール誘導体系の
溶剤には毒性の問題がある。
In order to solve such a problem, there has been proposed a method of cleaning and removing unnecessary resist components at the peripheral portion, the edge portion, and the rear surface portion of the substrate (for example, JP-A-63-69563). Gazettes). Conventionally, glycol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether, and propylene glycol alkyl ether acetate have been used as solvents for washing and removing the unnecessary resist components. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone; esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; or mixtures thereof are known. However, all of these solvents have poor solubility in a positive photoresist containing a quinonediazide-based photosensitive substance having a particularly high degree of esterification, so that residues remain during spinner cup cleaning or precipitates are formed. I do. In addition, when a highly dry solvent is used for cleaning the back surface, the substrate is cooled, so that the film thickness tends to vary. On the other hand, when a solvent having low drying property is used, the cleaning property of the wafer end face is not good, and the drying property after the spinner cup cleaning is not good, so that the workability and operability are reduced. Further, the ethylene glycol derivative-based solvent has a problem of toxicity.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、広範なレジスト形成用塗布組成物又はレジスト
(以下、レジスト等と称する場合がある)に対して優れ
た溶解性を示すレジスト等の洗浄除去用溶剤を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、エステル化度の高い
キノンジアジド系感光性物質を含有するポジ型ホトレジ
ストに対しても優れた溶解性を示すレジスト等の洗浄除
去用溶剤を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、レジスト成分に対する溶解性が経時的に安定して
おり、洗浄操作中にレジスト成分が析出したり、レジス
ト成分の残渣が残存することのないレジスト等の洗浄除
去用溶剤を提供することにある。本発明の他の目的は、
適度な乾燥性を有し、基板上のレジスト等の膜厚を効率
よく均一化できるレジスト等の洗浄除去用溶剤を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、安全性の高いレジ
スト等の洗浄除去用溶剤を提供することにある。本発明
のさらに別の目的は、レジストの膜厚が均一で、しかも
不要な部位にレジストが形成されていない高品質の電子
部品用基材を簡単に効率よく得ることのできる電子部品
用基材の製造法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist or the like which exhibits excellent solubility in a wide range of coating compositions for resist formation or resists (hereinafter sometimes referred to as resists and the like). An object of the present invention is to provide a solvent for washing and removing. Another object of the present invention is to provide a solvent for cleaning and removing resists and the like which exhibits excellent solubility even in a positive photoresist containing a quinonediazide-based photosensitive substance having a high degree of esterification. Still another object of the present invention is to wash and remove a resist or the like in which the solubility in the resist component is stable over time and the resist component does not precipitate during the cleaning operation and the residue of the resist component does not remain. It is to provide a solvent. Another object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a solvent for cleaning and removing a resist or the like which has appropriate drying properties and can efficiently uniform the thickness of the resist or the like on a substrate. Another object of the present invention is to provide a highly safe solvent for cleaning and removing resist and the like. Still another object of the present invention is to provide a substrate for electronic parts which can easily and efficiently obtain a high-quality substrate for electronic parts in which the thickness of the resist is uniform and the resist is not formed at unnecessary portions. It is to provide a manufacturing method of.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、炭酸エステルを含
む洗浄除去用溶剤を用いると、エステル化度の高いキノ
ンジアジド系感光性物質を含有するポジ型ホトレジスト
を基板上に形成する場合であっても、基板に付着した不
要のレジスト成分を容易に除去できることを見いだし、
本発明を完成した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, when a solvent for washing and removing containing a carbonate ester is used, a quinonediazide photosensitive material having a high degree of esterification can be obtained. Even when a positive photoresist containing is formed on a substrate, it has been found that unnecessary resist components attached to the substrate can be easily removed,
The present invention has been completed.

【0006】すなわち、本発明は、レジスト形成用塗布
組成物又はレジストを洗浄除去するための溶剤であっ
て、炭酸エステルを含む洗浄除去用溶剤を提供する。本
発明は、また、(1)基板上にレジスト形成用塗布組成
物を塗布する塗布工程と、(2)基板上に塗布した塗布
組成物を乾燥してレジストを形成する乾燥工程とを含む
電子部品用基材の製造法であって、前記塗布工程(1)
の後、又は前記乾燥工程(2)の後に、基板上に付着し
た不要の塗布組成物又はレジストを上記の洗浄除去用溶
剤で洗浄して除去する洗浄工程を含む電子部品用基材の
製造法を提供する。
That is, the present invention provides a solvent for washing and removing a resist-forming coating composition or a resist, the solvent comprising a carbonate ester. The present invention also provides an electronic device comprising: (1) a coating step of applying a resist-forming coating composition on a substrate; and (2) a drying step of drying the coating composition applied on the substrate to form a resist. A method for producing a base material for parts, wherein the coating step (1)
After the drying step or after the drying step (2), a method for producing a substrate for electronic parts, comprising a washing step of washing and removing unnecessary coating composition or resist adhering to the substrate with the above-mentioned solvent for washing and removing. I will provide a.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】[炭酸エステル]本発明のレジス
ト等の洗浄除去用溶剤の主たる特徴は、炭酸エステルを
含む点にある。炭酸エステルとしては、脂肪族炭酸エス
テル、脂環式炭酸エステル、芳香族炭酸エステルの何れ
であってもよく、また、モノエステル及びジエステルの
何れであってもよい。好ましい炭酸エステルには、下記
式(1)で表される化合物が含まれる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Carbonate] The main feature of the solvent for cleaning and removing the resist and the like of the present invention is that it contains a carbonate. The carbonate may be any of an aliphatic carbonate, an alicyclic carbonate and an aromatic carbonate, and may be any of a monoester and a diester. Preferred carbonates include compounds represented by the following formula (1).

【0008】[0008]

【化2】 (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有
していてもよい炭化水素基又は複素環基を示し、a及び
bは、同一又は異なって、1〜6の整数を示し、x及び
yは、同一又は異なって、0又は正の整数を示す)炭化
水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペ
ンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、イコシル、トリアコンチ
ル基などのアルキル基;アリル、ブテニル、ペンテニ
ル、ドデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなど
のアルケニル基;プロピニル、ヘキシニル基などのアル
キニル基などの直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素
基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば
1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜
15、特に1〜10(例えば、1〜6)程度である。脂
環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基;シクロ
ペンテニル、シクロへキセニルなどのシクロアルケニル
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、例
えば3〜30、好ましくは3〜15、さらに好ましくは
5〜8程度である。芳香族炭化水素基としては、フェニ
ル基、ナフチル基などの炭素数6〜30、好ましくは6
〜14程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent, and a and b are the same or different and are each an integer of 1 to 6. And x and y are the same or different and each represent 0 or a positive integer.) The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, icosyl, triacontyl and the like. Alkyl groups; alkenyl groups such as allyl, butenyl, pentenyl, dodecenyl, hexadecenyl and octadecenyl; and linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as propynyl and hexynyl groups. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to
15, especially about 1 to 10 (for example, 1 to 6). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl; a cycloalkenyl group such as cyclopentenyl and cyclohexenyl. The number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is, for example, about 3 to 30, preferably about 3 to 15, and more preferably about 5 to 8. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group or the like having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
And about 14 aromatic hydrocarbon groups.

【0009】前記炭化水素基は置換基を有していてもよ
い。脂肪族炭化水素基の有していてもよい置換基として
は、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭
素原子など)、アリール基(ハロゲン原子、アルキル基
(例えば、炭素数1〜6程度のアルキル基)などの置換
基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基な
ど)、複素環基(フリル、テトラヒドロフリル、チエニ
ル、ピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジノ、
モルホリニルなどの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子か
ら選択された1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員の
複素環基など)などが挙げられる。脂環式炭化水素基が
有していてもよい置換基としては、前記ハロゲン原子、
炭素数1〜12程度(例えば、炭素数1〜6程度)のア
ルキル基などが挙げられる。芳香族炭化水素が有してい
てもよい置換基としては、炭素数1〜12程度(例え
ば、炭素数1〜6程度)のアルキル基、炭素数1〜5程
度のアルコキシ基、前記ハロゲン原子、ニトロ基などが
挙げられる。
[0009] The hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent which the aliphatic hydrocarbon group may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an aryl group (a halogen atom, an alkyl group (for example, having about 1 to 6 carbon atoms) A phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent such as an alkyl group), a heterocyclic group (furyl, tetrahydrofuryl, thienyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, pyridyl, piperidino,
And a 5- to 6-membered heterocyclic group having 1 to 3 hetero atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom such as morpholinyl. As the substituent which the alicyclic hydrocarbon group may have, the halogen atom,
Examples thereof include an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms (for example, about 1 to 6 carbon atoms). Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon may have include an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms (for example, about 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group having about 1 to 5 carbon atoms, the halogen atom, And a nitro group.

【0010】置換基を有する炭化水素基の具体例とし
て、ハロアルキル基(トリフルオロエチル、パーフルオ
ロペンチル、パーフルオロヘキシルなど)、アラルキル
基(ベンジル、アルキルフェニルメチルなど)、複素環
基を有するアルキル基(フルフリル、テトラヒドロフル
フリル、ピリジルメチルなど)、アルキル基を有するシ
クロアルキル基(メチルシクロペンチル、メチルシクロ
ヘキシルなど)、1〜5個のアルキル基を有するフェニ
ル基(トルイル、クレジル、ノニルフェニルなど)など
が挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include a haloalkyl group (such as trifluoroethyl, perfluoropentyl and perfluorohexyl), an aralkyl group (such as benzyl and alkylphenylmethyl), and an alkyl group having a heterocyclic group. (Furfuryl, tetrahydrofurfuryl, pyridylmethyl, etc.), a cycloalkyl group having an alkyl group (methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, etc.), a phenyl group having 1 to 5 alkyl groups (toluyl, cresyl, nonylphenyl, etc.) and the like. No.

【0011】R1、R2における複素環基には、前記炭化
水素基が有していてもよい置換基として例示した複素環
基などが挙げられる。この複素環基は、置換基、例え
ば、前記芳香族炭化水素が有していてもよい置換基と同
様の置換基を有していてもよい。好ましいR1、R2
は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又
はアルケニル基、シクロアルキル基、アルキルフェニル
基、ベンジル基、アルキルベンジル基などが含まれる。
さらに好ましいR1、R2には、フッ素原子又は塩素原子
で置換されていてもよい炭素数1〜30程度(好ましく
は1〜20、さらに好ましくは1〜15程度)のアルキ
ル基が含まれる。
Examples of the heterocyclic group represented by R 1 and R 2 include the heterocyclic groups exemplified as the substituent which the hydrocarbon group may have. The heterocyclic group may have a substituent, for example, a substituent similar to the substituent that the aromatic hydrocarbon may have. Preferred R 1 and R 2 include an alkyl group or alkenyl group optionally substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group, an alkylphenyl group, a benzyl group, an alkylbenzyl group and the like.
More preferred R 1 and R 2 include an alkyl group having about 1 to 30 carbon atoms (preferably about 1 to 20, more preferably about 1 to 15) which may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.

【0012】前記a、bは、好ましくは1〜5の整数、
より好ましくは1〜4の整数である。a、bが6を越え
ると、その化合物の製造工程が煩雑となる。x、yは、
好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1で
ある。前記式(1)で表される炭酸エステルは、(1-
1)x及びyが共に0である化合物(オキシアルキレン
基を有しない化合物)と、(1-2)x及びyの少なくと
も一方が正の整数(例えば、1)である化合物(オキシ
アルキレン基を有する化合物)とに分類される。化合物
(1-2)は、一般に、化合物(1-1)と比較して引火点が
上昇し、安全性が向上する。
A and b are preferably integers of 1 to 5,
More preferably, it is an integer of 1 to 4. When a and b exceed 6, the production process of the compound becomes complicated. x and y are
It is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. The carbonate represented by the formula (1) is (1-
1) a compound in which x and y are both 0 (compound having no oxyalkylene group) and (1-2) a compound in which at least one of x and y is a positive integer (for example, 1) Compounds). Compound (1-2) generally has an increased flash point and improved safety as compared with compound (1-1).

【0013】前記化合物(1-1)の具体例として、例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
イソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
ペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘ
プチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジ(2
−エチルヘキシル)カーボネート、ジラウリルカーボネ
ート、ジトリデシルカーボネート、ジテトラデシルカー
ボネート、ジヘキサデシルカーボネート、ジ(ヘキシル
デシル)カーボネート、ジオクタデシルカーボネート、
ジエイコサニルカーボネート、ジドコサニルカーボネー
ト、ジ(オクチルドデシル)カーボネート、ジテトラコ
サニルカーボネート、ジ(トリフルオロエチル)カーボ
ネート、ジ(パーフルオロペンチルカーボネート)、ジ
(パーフルオロヘキシルカーボネート)、メチルエチル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、
メチルヘキシルカーボネート、メチルへプチルカーボネ
ート、メチルオクチルカーボネート、メチルノニルカー
ボネート、メチルデシルカーボネート、メチルドデシル
カーボネート、オクチルデシルカーボネート、ジアリル
カーボネート、ジブテニルカーボネート、ジドデセニル
カーボネート、ジオレイルカーボネート、ジエライジル
カーボネート、ジリノレイルカーボネート、ジリノレニ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジクレジル
カーボネート、ジ(ブチルフェニル)カーボネート、ジ
(ノニルフェニル)カーボネート、ジベンジルカーボネ
ート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジ(メチルシク
ロヘキシル)カーボネート、ジフルフリルカーボネー
ト、ジ(テトラヒドロフルフリル)カーボネートなどを
挙げることができる。
Specific examples of the compound (1-1) include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, di (2)
-Ethylhexyl) carbonate, dilauryl carbonate, ditridecyl carbonate, ditetradecyl carbonate, dihexadecyl carbonate, di (hexyldecyl) carbonate, dioctadecyl carbonate,
Dieicosanyl carbonate, didocosanyl carbonate, di (octyldodecyl) carbonate, ditetracosanylcarbonate, di (trifluoroethyl) carbonate, di (perfluoropentylcarbonate), di (perfluorohexylcarbonate), methylethylcarbonate , Methyl isopropyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate,
Methylhexyl carbonate, methyl heptyl carbonate, methyl octyl carbonate, methyl nonyl carbonate, methyl decyl carbonate, methyl dodecyl carbonate, octyl decyl carbonate, diallyl carbonate, dibutenyl carbonate, didedecenyl carbonate, dioleyl carbonate, dieraidyl carbonate , Dilinoleyl carbonate, dilinolenyl carbonate, diphenyl carbonate, dicresyl carbonate, di (butylphenyl) carbonate, di (nonylphenyl) carbonate, dibenzyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, di (methylcyclohexyl) carbonate, difurfuryl carbonate, Di (tetrahydrofurfuryl) carbonate and the like can be mentioned.

【0014】また、前記化合物(1-2)としては、例え
ば、メチル(メトキシプロピル)カーボネート、ジ(メ
トキシプロピル)カーボネート、メチル(エトキシプロ
ピル)カーボネート、ジ(エトキシプロピル)カーボネ
ート、ジ(ブトキシエチル)カーボネート、ブチル(ブ
トキシエチル)カーボネート、ブチル(ブトキシブチ
ル)カーボネート、ブトキシエチル(ブトキシプロピ
ル)カーボネート、ジ(プロポキシプロピル)カーボネ
ート、ジ(ブトキシプロピル)カーボネートなどが挙げ
られる。上記炭酸エステルは、単独でまたは2種以上を
混合して使用することができる。
The compound (1-2) includes, for example, methyl (methoxypropyl) carbonate, di (methoxypropyl) carbonate, methyl (ethoxypropyl) carbonate, di (ethoxypropyl) carbonate, di (butoxyethyl) Examples thereof include carbonate, butyl (butoxyethyl) carbonate, butyl (butoxybutyl) carbonate, butoxyethyl (butoxypropyl) carbonate, di (propoxypropyl) carbonate, and di (butoxypropyl) carbonate. The above carbonate esters can be used alone or in combination of two or more.

【0015】洗浄除去用溶剤は、炭酸エステル単独で構
成されていてもよいが、炭酸エステルと他の溶剤とで構
成されていてもよい。炭酸エステルと他の溶剤とを併用
することにより、レジストに対する溶解性、溶解速度、
及び蒸発速度のコントロールが可能となり、装置や基材
サイズに適合した溶剤調製が簡単にできるという利点が
生じる。前記他の溶剤として、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル
類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、2−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類;シクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これ
らの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
The solvent for washing and removing may be composed of the carbonate alone, or may be composed of the carbonate and another solvent. By using a carbonate ester and another solvent in combination, solubility in resist, dissolution rate,
In addition, it is possible to control the evaporation rate, and there is an advantage that the solvent preparation suitable for the apparatus and the substrate size can be easily performed. Examples of the other solvent include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, benzyl ethyl ether, and dihexyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl 2-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Esters such as ethyl; ketones such as cyclohexanone and diisobutyl ketone ; Toluene, and aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0016】洗浄用溶剤中の炭酸エステルの割合は、好
ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは30〜
100重量%、特に50〜100重量%程度であり、6
0〜100重量%(例えば、70〜100重量%)程度
である場合が多い。
The ratio of the carbonate in the washing solvent is preferably from 10 to 100% by weight, more preferably from 30 to 100% by weight.
100% by weight, particularly about 50 to 100% by weight,
It is often about 0 to 100% by weight (for example, 70 to 100% by weight).

【0017】[レジスト形成用塗布組成物及びレジス
ト]本発明の洗浄除去用溶剤は、広範なレジスト形成用
塗布組成物及びレジストに適用できる。レジスト形成用
塗布組成物としては、通常使用されている塗布組成物、
例えば、感光性物質と被膜形成物質と溶剤とを含み、且
つアルカリ水溶液により現像可能なレジストを形成しう
る塗布組成物などが挙げられる。レジストとして、特に
有利なものは、最近の超微細加工に十分適応しうる諸要
求特性を備えたポジ型ホトレジストである。なかでも、
特にキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とで構
成されているレジストが好ましい。
[Coating Composition for Resist Formation and Resist] The solvent for cleaning and removing of the present invention can be applied to a wide variety of coating compositions for resist formation and resists. As the coating composition for forming a resist, a commonly used coating composition,
For example, a coating composition containing a photosensitive substance, a film-forming substance, and a solvent and capable of forming a resist that can be developed with an alkaline aqueous solution, and the like can be given. A particularly advantageous resist is a positive photoresist having various required characteristics that can be sufficiently adapted to recent ultrafine processing. Above all,
In particular, a resist composed of a quinonediazide-based photosensitive substance and a film-forming substance is preferable.

【0018】キノンジアジド系感光性物質には、例え
ば、(1)キノンジアジドスルホン酸エステル類(スル
ホン酸エステル基を有するキノンジアジド類)、(2)
キノンジアジドスルホン酸アミド類(スルホン酸アミド
基を有するキノンジアジド類)などが含まれる。
Examples of the quinonediazide-based photosensitive material include (1) quinonediazidesulfonic acid esters (quinonediazides having a sulfonic acid ester group), and (2)
And quinonediazidesulfonic acid amides (quinonediazides having a sulfonic acid amide group).

【0019】(1)キノンジアジドスルホン酸エステル
類としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸類又は
その反応性誘導体(例えば、酸ハライド誘導体など)と
フェノール酸水酸基を有する化合物(フェノール類)と
の反応により生成するエステル化合物(部分エステル化
合物も含む)などが挙げられる。また、(2)キノンジ
アジドスルホン酸アミド類としては、前記キノンジアジ
ドスルホン酸類又はその反応性誘導体(例えば、酸ハラ
イド誘導体など)とアミノ基を有する化合物(アミン
類)との反応により生成するアミド化合物(部分アミド
化合物も含む)などが挙げられる。
(1) The quinonediazidesulfonic acid esters include, for example, esters formed by the reaction of quinonediazidesulfonic acids or their reactive derivatives (eg, acid halide derivatives) with a compound having a phenolic acid hydroxyl group (phenols). And compounds (including partial ester compounds). The (2) quinonediazidesulfonic acid amides include amide compounds (parts) formed by the reaction of the quinonediazidesulfonic acids or a reactive derivative thereof (eg, an acid halide derivative) with a compound having an amino group (amines). Amide compounds).

【0020】前記キノンジアジドスルホン酸類として
は、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−ス
ルホン酸などのo−ベンゾキノンジアジドスルホン酸;
ナフトキン-1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフ
トキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸などのo
−ナフトキノンジアジドスルホン酸;アントラキノン−
1,2−ジアジド−5−スルホン酸などのo−アントラ
キノンジアジドスルホン酸などが挙げられる。前記フェ
ノール類としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキ
ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノ
ン;没食子酸;フェノール性水酸基の一部がエステル化
又はエーテル化された没食子酸誘導体;没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリールなど没食子酸エステル;フェノー
ル;フェノール樹脂;p−メトキシフェノールなどのア
ルコキシフェノール;ジメチルフェノールなどのアルキ
ルフェノール;ヒドロキノン、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル−1,3−ジメチルエーテルなどのポリヒドロキシベ
ンゼン又はその部分アルキルエーテル体;ナフトールな
どのモノ又はポリヒドロキシナフタレン;ビスフェノー
ルA等のポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒド
ロキシジフェニルアルケン、α,α′,α″−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプ
ロピルベンゼン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エチル)]ベンゼン、トリス(ヒドロキ
シフェニル)メタン又はそのメチル置換体などの、複数
のヒドロキシフェニル基を有するアルカン又はアルケン
などが挙げられる。前記アミン類としては、アニリン、
p−アミノジフェニルアミンなどのアニリン誘導体等の
芳香族アミンなどが挙げられる。
Examples of the quinonediazidesulfonic acids include o-benzoquinonediazidesulfonic acid such as benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid;
O such as naphthoquin-1,2-diazide-5-sulfonic acid and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid
-Naphthoquinonediazidesulfonic acid; anthraquinone-
O-Anthraquinonediazidesulfonic acid such as 1,2-diazide-5-sulfonic acid; and the like. Examples of the phenols include polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone; Gallic acid; gallic acid derivatives in which a part of phenolic hydroxyl groups are esterified or etherified; gallic esters such as alkyl gallate and aryl gallate; phenol; phenolic resins; alkoxyphenols such as p-methoxyphenol; dimethylphenol Alkyl phenols; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether or partial alkyl ethers thereof; Polyhydroxynaphthalene; polyhydroxydiphenylalkane such as bisphenol A, polyhydroxydiphenylalkene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [1- ( Alkane having a plurality of hydroxyphenyl groups, such as 4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl)] benzene, tris (hydroxyphenyl) methane or a methyl-substituted product thereof, or Alkenes, etc. Examples of the amines include aniline,
and aromatic amines such as aniline derivatives such as p-aminodiphenylamine.

【0021】好ましいキノンジアジド系感光性物質に
は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-
1,2−ジアジド−5−スルホン酸又はナフトキノン−
1,2−ジアジド−4−スルホン酸との完全エステル化
物又は部分エステル化物などが含まれ、特に、平均エス
テル化度が70%以上のものが好ましい。キノンジアジ
ド系感光性物質は単独であってもよく、2種以上が併用
されていてもよい。
Preferred quinonediazide photosensitive materials include polyhydroxybenzophenone and naphthoquinone-
1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone-
It includes a completely esterified product or a partially esterified product with 1,2-diazide-4-sulfonic acid, and particularly preferably those having an average degree of esterification of 70% or more. The quinonediazide-based photosensitive substance may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

【0022】前記被膜形成物質には、アルカリ現像液に
対して親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸
基、カルボキシル基などの酸性官能基を有する物質など
が含まれる。このような被膜形成物質として、例えば、
(1)酸性官能基及び重合性二重結合を有する単量体の
重合性二重結合が開いた繰り返し単位を有するビニル系
樹脂(単独重合体及び共重合体を含む)、(2)酸性官
能基を有する縮合系繰り返し単位を有する縮合系樹脂な
どが挙げられる。
The film-forming substance includes a substance having a functional group having an affinity for an alkali developer, for example, a substance having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. As such a film-forming substance, for example,
(1) a vinyl resin having a repeating unit in which a polymerizable double bond of a monomer having an acidic functional group and a polymerizable double bond is opened (including a homopolymer and a copolymer); (2) an acidic functional group Examples include a condensation resin having a condensation repeating unit having a group.

【0023】前記ビニル系樹脂(1)を構成する酸性官
能基及び重合性二重結合を有する単量体としては、ヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビ
ニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシ
メトキシスチレンなどの酸性官能基を有するスチレン系
単量体;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
などのα,β−不飽和カルボン酸などが例示できる。
Examples of the monomer having an acidic functional group and a polymerizable double bond constituting the vinyl resin (1) include hydroxystyrene, hydroxy-α-methylstyrene, vinylbenzoic acid, carboxymethylstyrene, and carboxymethoxy. Styrene monomers having acidic functional groups such as styrene; α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and cinnamic acid; Can be illustrated.

【0024】ビニル系樹脂(1)は、前記酸性官能基及
び重合性二重結合を有する単量体に対応する繰り返し単
位のみで構成されていてもよいが、必要に応じて他の繰
り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返
し単位に対応する単量体として、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単
量体;無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水
物;(メタ)アクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニ
トリル;(メタ)アクリルアミドなどのα、β不飽和ア
ミド;ビニルアニリン、ビニルピリジンなどの他のビニ
ル系単量体などの重合性二重結合を有する単量体などが
挙げられる。
The vinyl resin (1) may be composed of only a repeating unit corresponding to the monomer having an acidic functional group and a polymerizable double bond. You may have. As monomers corresponding to such other repeating units, for example, styrene, α
Styrene-based monomers such as methylstyrene and vinyltoluene; unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; α, β-unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; α, β-unsaturated such as (meth) acrylamide. Saturated amides; and monomers having a polymerizable double bond such as other vinyl monomers such as vinylaniline and vinylpyridine.

【0025】前記縮合系樹脂(2)には、ノボラック樹
脂に代表される、少なくとも1種のフェノール類と少な
くとも1種のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂
などが含まれる。前記フェノール類としては、フェノー
ルのほか、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノ
ール、3,4,5−トリメチルフェノールなどが挙げら
れる。前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの
ほか、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒドなどを挙げることができる。
The condensation resin (2) includes a resin obtained by condensation of at least one phenol and at least one aldehyde, such as a novolak resin. Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol,
Examples include 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, and 3,4,5-trimethylphenol. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde,
Phenylacetaldehyde and the like can be mentioned.

【0026】好ましい被膜形成物質には、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
とアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ(ヒドロ
キシスチレン)[ポリビニルフェノール]、ポリ(ビニ
ルヒドロキシベンゾエート)、ポリ(ビニルヒドロキシ
ベンザル)などのアルカリ可溶性樹脂などが含まれ、中
でも、クレゾールノボラック樹脂などが特に好ましい。
また、好ましいノボラック樹脂には、低分子領域をカッ
トした重量平均分子量が2000〜20000、好まし
くは5000〜15000程度のノボラック樹脂が含ま
れる。被膜形成物質は、単独であってもよく、2種以上
併用されていてもよい。
Preferred film-forming substances include, for example, novolak resins obtained from phenols such as phenol, cresol and xylenol and aldehydes, acrylic resins, styrene-acrylic acid copolymers, poly (hydroxystyrene) [polyvinyl phenol] ], Poly (vinylhydroxybenzoate) and alkali-soluble resins such as poly (vinylhydroxybenzal), among which cresol novolak resin is particularly preferable.
Preferred novolak resins include novolak resins having a weight-average molecular weight of 2000 to 20,000, preferably about 5,000 to 15,000, in which low molecular weight regions are cut. The film-forming substances may be used alone or in combination of two or more.

【0027】ポジ型ホトレジストにおいては、前記感光
性物質の量は、前記被膜形成物質100重量部に対し
て、通常10〜40重量部、好ましくは15〜30重量
部程度である。感光性物質の量が多すぎると感度が低下
しやすくなり、逆に少なすぎると好ましいパターン形状
が得られにくくなる。
In the positive photoresist, the amount of the photosensitive substance is usually 10 to 40 parts by weight, preferably about 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film forming substance. If the amount of the photosensitive substance is too large, the sensitivity tends to decrease. Conversely, if the amount is too small, it becomes difficult to obtain a preferable pattern shape.

【0028】レジスト形成用塗布組成物を構成する溶剤
としては、慣用の溶剤、例えば、前記洗浄除去用溶剤に
おいて他の溶剤として例示した溶剤(例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエ
ステル類等)などを使用できる。また、レジスト形成用
塗布組成物を構成する溶剤として、前記洗浄除去用溶剤
として例示した溶剤なども使用できる。
The solvent constituting the resist-forming coating composition may be a conventional solvent, for example, the solvents exemplified as the other solvents in the washing and removing solvent (for example, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, etc.). Ester such as ethyl ether acetate) can be used. Further, as the solvent constituting the coating composition for forming a resist, the solvents exemplified as the above-mentioned solvent for washing and removal can be used.

【0029】レジスト形成用塗布組成物には、必要に応
じて、相溶性を有する慣用の添加剤、例えば、染料(例
えば、クマリン染料、アゾ染料など)、レジスト膜の性
能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、
現像して得られるパターンをより一層可視的にするため
の着色料、増感効果を向上させるための増感剤、コント
ラスト向上剤、界面活性剤などが添加されていてもよ
い。
The coating composition for forming a resist may contain, if necessary, a conventional additive having compatibility, for example, a dye (for example, a coumarin dye or an azo dye) or a dye for improving the performance of a resist film. Additional resins, plasticizers, stabilizers,
A coloring agent for making the pattern obtained by development more visible, a sensitizer for improving the sensitizing effect, a contrast improver, a surfactant and the like may be added.

【0030】[電子部品用基材の製造]半導体素子等の
微細加工に使用される電子部品用基材は、通常、(1)
基板上にレジスト形成用塗布組成物を塗布する塗布工
程、及び(2)基板上に塗布した塗布組成物を乾燥して
レジストを形成する乾燥工程を経て製造される。
[Manufacture of Electronic Component Substrate] Electronic component substrates used for microfabrication of semiconductor elements and the like are usually (1)
It is manufactured through a coating step of coating a resist-forming coating composition on a substrate and (2) a drying step of drying the coating composition applied on the substrate to form a resist.

【0031】塗布工程(1)では、シリコンウエーハ、
酸化膜で被覆されたシリコンウエーハなどの基板上にレ
ジスト形成用塗布組成物をスピンナーなどの慣用の塗布
手段を用いて塗布する。なお、塗布には、狭義の塗布の
ほか、噴霧、浸漬などにより塗膜を形成する場合も含ま
れる。基板上にレジスト形成用塗布組成物を塗布する
際、基板の表面に均一な塗膜が形成されないことが多
い。また、基板の縁辺部や裏面部など、レジストを形成
すべきでない部位にまで前記塗布組成物が付着すること
も多い。
In the coating step (1), a silicon wafer,
A coating composition for forming a resist is applied on a substrate such as a silicon wafer coated with an oxide film using a conventional coating means such as a spinner. In addition, the application includes, in addition to the application in a narrow sense, a case where a coating film is formed by spraying, dipping, or the like. When applying the coating composition for forming a resist on a substrate, a uniform coating film is often not formed on the surface of the substrate. Further, the coating composition often adheres to a portion where a resist should not be formed, such as an edge portion or a back surface portion of the substrate.

【0032】例えば、塗布手段としてスピンナーを用い
る場合、スピンヘッド上で回転させる回転板の上に、ウ
エーハ等の基板を保持し、その中心部にレジスト形成用
塗布組成物を適用して回転板を回転させると、塗布組成
物は回転板の遠心力により放射方向に拡散し、基板の表
面全体に塗膜が形成される。図1は、スピンナーにより
レジスト形成用塗布組成物を基板1に塗布した際の基板
の状態を示す概略部分断面図である。スピンナーにより
基板1上に塗布組成物を塗布すると、基板1の表面で
は、例えば、周辺部が中央部よりも盛り上がり、周辺部
の塗膜3の膜厚が中央部の塗膜2の膜厚よりも大きくな
る。また、基板1の縁辺部や裏面部などの塗布の不要な
部位にも塗布組成物が付着する。符号4及び5は、それ
ぞれ、基板1の縁辺部及び裏面部に付着した塗布組成物
を示す。
For example, when a spinner is used as a coating means, a substrate such as a wafer is held on a rotating plate rotated on a spin head, and a resist-forming coating composition is applied to a central portion of the rotating plate to form a rotating plate. When rotated, the coating composition diffuses radially due to the centrifugal force of the rotating plate, forming a coating on the entire surface of the substrate. FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a state of a substrate when a coating composition for forming a resist is applied to a substrate 1 by a spinner. When the coating composition is applied onto the substrate 1 by a spinner, for example, on the surface of the substrate 1, the peripheral portion rises more than the central portion, and the film thickness of the peripheral coating film 3 is larger than the film thickness of the central coating film 2. Also increases. In addition, the coating composition adheres to the unnecessary portions such as the edge portion and the back surface portion of the substrate 1. Reference numerals 4 and 5 denote coating compositions adhered to the edge and back of the substrate 1, respectively.

【0033】乾燥工程(2)では、基板上に塗布した塗
布組成物(塗膜)を、加熱等により乾燥して、レジスト
を形成する。この場合、前記塗布工程の後、不要の塗布
組成物を洗浄除去することなく、直ちに乾燥工程に移行
すると、レジストの膜厚も不均一となり、例えば、基板
表面の周辺部の膜厚は中央部の膜厚よりも大きくなる。
また、基板の縁辺部や裏面部などの不要な部位にレジス
トが形成される。
In the drying step (2), the coating composition (coating film) applied on the substrate is dried by heating or the like to form a resist. In this case, after the application step, if the process immediately proceeds to the drying step without washing and removing the unnecessary coating composition, the thickness of the resist also becomes non-uniform. Is larger than the film thickness.
In addition, a resist is formed on an unnecessary portion such as an edge portion or a back surface portion of the substrate.

【0034】本発明の方法の特徴は、前記塗布工程
(1)の後、又は前記乾燥工程(2)の後に、基板上に
付着している不要の塗布組成物又はレジストを前記洗浄
除去用溶剤で洗浄、除去する洗浄工程を含む点にある。
この洗浄工程では、基板の周辺部、縁辺部、裏面部に付
着している不要の塗布組成物又はレジストを、例えば基
板を回転させながら、前記洗浄除去用溶剤により洗浄処
理して取り除く。洗浄処理の方法は特に限定されない
が、例えば、洗浄除去用溶剤を、ノズルを用いて、基材
の周辺部などに滴下したり、吹き付けたり、好ましくは
バックリンスを施したりすることにより洗浄処理を行う
ことができる。
A feature of the method of the present invention is that, after the coating step (1) or after the drying step (2), the unnecessary coating composition or resist adhering to the substrate is removed by the cleaning and removing solvent. And a cleaning step of removing and cleaning the substrate.
In this cleaning step, unnecessary coating compositions or resists adhering to the peripheral portion, the edge portion, and the back surface portion of the substrate are removed by a cleaning treatment using the cleaning and removing solvent while, for example, rotating the substrate. The method of the cleaning treatment is not particularly limited.For example, the cleaning treatment is performed by dropping a solvent for cleaning and removal onto a peripheral portion of the base material using a nozzle, spraying, or preferably performing back rinsing. It can be carried out.

【0035】洗浄除去用溶剤の使用量は、レジストの種
類、基板の回転数、膜厚などにより適宜選択できるが、
ノズルから供給する場合、通常10〜100ml/分、
好ましくは30〜50ml/分程度である。また、洗浄
処理の処理時間や処理回数も、レジストの種類等により
適宜設定できる。 洗浄は、塗布工程(1)の後、又は
乾燥工程(2)の後の何れか一方の時点で行ってもよ
く、また、塗布工程(1)の後、及び乾燥工程(2)の
後の両時点で行ってもよい。
The amount of the solvent for cleaning and removal can be appropriately selected depending on the type of the resist, the number of rotations of the substrate, the film thickness, and the like.
When supplying from a nozzle, usually 10 to 100 ml / min,
Preferably, it is about 30 to 50 ml / min. Further, the processing time and the number of times of the cleaning processing can be appropriately set according to the type of the resist and the like. The washing may be performed at any time after the coating step (1) or after the drying step (2), and may be performed after the coating step (1) and after the drying step (2). It may be performed at both times.

【0036】上記のように、電子部品用基材の製造プロ
セスにおいて、本発明の洗浄除去用溶剤を用いる洗浄工
程を設けることにより、均一な膜厚のレジストが形成さ
れた高品質の電子部品用基材を容易に得ることができ
る。なお、本発明の洗浄用溶剤は、広範なレジスト形成
用塗布組成物やレジストに対して優れた溶解性を示すた
め、上記のように、基板に付着した塗布組成物やレジス
トの除去だけでなく、塗布工程などで使用する器具類
(例えば、スピンナーカップなど、レジスト形成用塗布
組成物と接触する器具類)に付着または固着した前記塗
布組成物又はレジストの洗浄、除去にも極めて有用であ
る。
As described above, by providing a washing step using the washing and removing solvent of the present invention in the process of manufacturing a base material for electronic parts, a high-quality electronic part with a uniform thickness of resist is formed. The substrate can be easily obtained. The cleaning solvent of the present invention exhibits excellent solubility in a wide range of resist-forming coating compositions and resists. It is also very useful for cleaning and removing the coating composition or the resist adhered or fixed to the equipment used in the coating step or the like (for example, equipment that comes into contact with the resist-forming coating composition such as a spinner cup).

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明の洗浄用溶剤は、広範なレジスト
形成用塗布組成物又はレジストに対して優れた溶解性を
示す。特に、エステル化度の高いキノンジアジド系感光
性物質を含有するポジ型ホトレジストに対しても優れた
溶解性を示す。また、レジスト成分に対する溶解性が経
時的に安定しており、洗浄操作中にレジスト成分が析出
したり、レジスト成分の残渣が残存することがない。さ
らに、適度な乾燥性を有し、基板上のレジスト等の膜厚
を効率よく均一化できるとともに、安全性に優れる。本
発明の電子部品用基材の製造法によれば、レジストの膜
厚が均一で、しかも不要な部位にレジストが形成されて
いない高品質の電子部品用基材を簡単に効率よく得るこ
とができる。
The cleaning solvent of the present invention exhibits excellent solubility in a wide variety of resist-forming coating compositions or resists. In particular, it exhibits excellent solubility even in a positive photoresist containing a quinonediazide-based photosensitive material having a high degree of esterification. Further, the solubility in the resist component is stable with time, and the resist component does not precipitate during the cleaning operation, and no residue of the resist component remains. Furthermore, it has appropriate drying properties, can efficiently uniform the thickness of a resist or the like on a substrate, and is excellent in safety. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the base material for electronic components of the present invention, it is possible to easily and efficiently obtain a high-quality base material for electronic components in which the thickness of the resist is uniform and the resist is not formed in unnecessary portions. it can.

【0038】[0038]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0039】実施例1〜3、比較例1〜4 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1
モルとナフトキン−1,2−ジアジド−5−スルホニル
クロリド4モルとのエステル化反応生成物(平均エステ
ル化度90%)7.5g、およびクレゾールノボラック
樹脂30gをエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート70gに溶解してポジ型ホトレジスト形成用塗
布組成物を調製した。得られた塗布組成物を、7枚の3
インチシリコンウエーハ上に、スピンナーにより、乾燥
膜厚が10μmとなるように塗布したのち、ホットプレ
ート上で、120℃で90秒間加熱することによって、
表面上にレジスト膜が形成されたシリコンウエーハを得
た。次いで、表1に示す各溶剤をビーカーに入れ、上記
7枚のシリコンウエーハをそれぞれの溶剤に浸せきし、
レジスト膜がシリコンウエーハ表面から完全に溶解除去
されるまでの時間(溶解時間)を測定した。その結果を
表1に示す。一方、上記のポジ型ホトレジスト形成用塗
布組成物を、6インチシリコンウエーハ上に、回転塗布
装置(ミカサ(株)製;1H−360)を用いて、30
00rpm、20秒間で塗布し、膜厚1.3μmの塗布
膜を形成した。次いで、回転数を1000rpmに下
げ、同装置のウエーハ裏面噴射用洗浄ノズルから、表1
に示す各溶剤を40ml/分の流量で、2秒間、5秒間
及び10秒間噴射し、それぞれの噴射時間におけるシリ
コンウエーハのエッジ部レジストの溶解状態について観
察し、下記の基準で評価した。その結果を表1に示す。 ○:エッジ部レジストが完全に溶解している △:エッジ部レジストが部分的に残存している ×:エッジ部レジストのほとんどが残存している なお、エッジ部レジストとはシリコンウエーハの縁辺部
及び裏面部に付着したレジスト、及びシリコンウエーハ
表面の中央部の膜厚よりも盛り上がった不要の周辺部レ
ジストを意味する。また、表中の各略号は下記化合物を
意味する。 DMC :ジメチルカーボネート DEC :ジエチルカーボネート MEK :メチルエチルケトン MMPGAC:プロピレングリオールモノメチルエーテ
ルアセテート EMEGAC:エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート BA :酢酸ブチル
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 1
7.5 g of the esterification reaction product (average degree of esterification: 90%) of 4 mol of naphthoquin-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and 30 g of cresol novolak resin in 70 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate. Thus, a coating composition for forming a positive photoresist was prepared. The obtained coating composition was applied to 7 sheets of 3
After coating on an inch silicon wafer by a spinner so as to have a dry film thickness of 10 μm, by heating on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds,
A silicon wafer having a resist film formed on the surface was obtained. Next, each solvent shown in Table 1 was placed in a beaker, and the seven silicon wafers were immersed in each solvent,
The time (dissolution time) until the resist film was completely dissolved and removed from the silicon wafer surface was measured. Table 1 shows the results. On the other hand, the above-mentioned coating composition for forming a positive photoresist was applied onto a 6-inch silicon wafer by using a spin coating apparatus (1H-360, manufactured by Mikasa Corporation) for 30 minutes.
The coating was performed at 00 rpm for 20 seconds to form a coating film having a thickness of 1.3 μm. Next, the number of revolutions was reduced to 1000 rpm, and the cleaning nozzle for jetting the back surface of the wafer of the same apparatus was used as shown in Table 1.
Were sprayed at a flow rate of 40 ml / min for 2 seconds, 5 seconds and 10 seconds, and the dissolution state of the edge resist of the silicon wafer at each spray time was observed and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. :: The edge portion resist is completely dissolved. :: The edge portion resist partially remains. X: Most of the edge portion resist remains. Note that the edge portion resist is the edge portion of the silicon wafer and It means a resist adhering to the back surface and an unnecessary peripheral resist raised above the film thickness at the center of the front surface of the silicon wafer. Each abbreviation in the table means the following compound. DMC: dimethyl carbonate DEC: diethyl carbonate MEK: methyl ethyl ketone MMPGAC: propylene glycol monomethyl ether acetate EMEGAC: ethylene glycol monoethyl ether acetate BA: butyl acetate

【表1】 実施例4〜6、比較例5〜8 エステル化反応生成物として、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン1モルとナフトキン−1,2−ジア
ジド−5−スルホニルクロリド1.2モルとのエステル
化反応生成物(平均エステル化度40%)7.5gを用
いた以外は、実施例1〜3と同様の操作を行い、各溶剤
を用いた場合の溶解時間及び溶解状態について調べた。
その結果を表2に示す。
[Table 1] Examples 4 to 6, Comparative Examples 5 to 8 As esterification reaction products, esterification of 2,3,4-trihydroxybenzophenone 1 mol with naphthoquin-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride 1.2 mol Except that 7.5 g of the reaction product (average degree of esterification: 40%) was used, the same operation as in Examples 1 to 3 was performed, and the dissolution time and the dissolution state when each solvent was used were examined.
Table 2 shows the results.

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1はスピンナーによりレジスト形成用塗布組
成物を基板に塗布した際の基板の状態を示す概略部分断
面図である。
FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a state of a substrate when a coating composition for resist formation is applied to the substrate by a spinner.

【符号の説明】 1 基板 2 基板表面の中央部に形成された塗膜 3 基板表面の周辺部に形成された塗膜 4 基板の縁辺部に付着した塗布組成物 5 基板の裏面部に付着した塗布組成物[Description of Signs] 1 Substrate 2 Coating film formed at center of substrate surface 3 Coating film formed at peripheral portion of substrate surface 4 Coating composition adhered to edge of substrate 5 Adhered to back surface of substrate Coating composition

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 レジスト形成用塗布組成物又はレジスト
を洗浄除去するための溶剤であって、炭酸エステルを含
む洗浄除去用溶剤。
1. A solvent for washing and removing a coating composition or a resist for forming a resist, the solvent comprising a carbonate ester for washing and removing.
【請求項2】 炭酸エステルが下記式(1)で表される
請求項1記載の洗浄除去用溶剤。 【化1】 (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、置換基を有
していてもよい炭化水素基又は複素環基を示し、a及び
bは、同一又は異なって、1〜6の整数を示し、x及び
yは、同一又は異なって、0又は正の整数を示す)
2. The solvent for cleaning and removing according to claim 1, wherein the carbonate ester is represented by the following formula (1). Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent, and a and b are the same or different and are each an integer of 1 to 6. And x and y are the same or different and each represent 0 or a positive integer)
【請求項3】 (1)基板上にレジスト形成用塗布組成
物を塗布する塗布工程と、(2)基板上に塗布した塗布
組成物を乾燥してレジストを形成する乾燥工程とを含む
電子部品用基材の製造法であって、前記塗布工程(1)
の後、又は前記乾燥工程(2)の後に、基板上に付着し
た不要の塗布組成物又はレジストを請求項1記載の洗浄
除去用溶剤で洗浄して除去する洗浄工程を含む電子部品
用基材の製造法。
3. An electronic component comprising: (1) a coating step of applying a resist-forming coating composition on a substrate; and (2) a drying step of drying the coating composition applied on the substrate to form a resist. A method for producing a substrate for use, wherein the coating step (1)
A substrate for an electronic component, comprising: a cleaning step of removing unnecessary coating composition or resist adhering to a substrate by cleaning with the cleaning and removing solvent according to claim 1 after the drying step or after the drying step (2). Manufacturing method.
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