KR20110062836A - A positive photoresist composition - Google Patents

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KR20110062836A
KR20110062836A KR1020090119677A KR20090119677A KR20110062836A KR 20110062836 A KR20110062836 A KR 20110062836A KR 1020090119677 A KR1020090119677 A KR 1020090119677A KR 20090119677 A KR20090119677 A KR 20090119677A KR 20110062836 A KR20110062836 A KR 20110062836A
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carbon atoms
photoresist composition
positive photoresist
sulfonic acid
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KR1020090119677A
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김종환
홍승권
김성현
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A positive photoresist composition is provided to improve productivity by improving a photosensitive speed of a resist, and to ensure excellent adhesion to a lower substrate and excellent residual film uniformity. CONSTITUTION: A positive photoresist composition comprises 100 parts by weight of an alkali-soluble resin, 10-20 parts by weight of photoresist and 0.005-10 parts by weight of additives. The additives include one kind selected from the group consisting of a compound represented by chemical formula 1, a compound represented by chemical formula 2, a compound represented by chemical formula 3, and mixture thereof.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물 {a positive photoresist composition}Positive photoresist composition

본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 감도 및 패턴형상이 우수하고 반노광부 잔막 균일도가 우수하며 몰리브덴 또는 구리막 등의 금속막에서의 고감도화 및 밀착성을 증가시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a positive photoresist composition, and has a high sensitivity and pattern shape, excellent semi-exposure residual film uniformity, and a positive photo containing additive capable of increasing high sensitivity and adhesion in a metal film such as molybdenum or copper film. It relates to a resist composition.

액정표시장치 또는 반도체의 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위하여, 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 건식 또는 습식 에칭한 다음, 남은 포토레지스트 막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성한다.In order to form a fine circuit pattern such as an integrated circuit of a liquid crystal display device or a semiconductor, first, a photoresist composition is uniformly coated or coated on an insulating film or a conductive metal film formed on a substrate, and the photoresist is coated in the presence of a mask having a predetermined shape. The composition is exposed and developed to form a pattern of the desired shape. The patterned photoresist film is used as a mask to dry or wet etch the metal film or the insulating film, and then the remaining photoresist film is removed to form a fine circuit on the substrate.

이중에서 특히 액정표시장치 제조공정에서는 기판이 대형화되면서, 코팅된 레지스트의 노광 시간이 길어지고, 이에 따라 생산량 감소로 이어질 수 있기 때문에 감광속도가 빠른 레지스트의 개발이 계속 요구되고 있다. 또한 금속 배선의 크 기가 작아지면서, 형성된 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 지속적으로 요구되고 있다. 왜냐하면, 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면, 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 레지스트 막을 패턴 노광하여 현상할 때, 형성된 레지스트 패턴의 붕괴나 박리가 일어나기 때문이다. 또한 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면, 에칭시에도 패턴 붕괴나 패턴 박리가 일어날 수 있다. 이러한 패턴 붕괴나 패턴 박리가 일어나면, 에칭에 의해 형성된 배선에 배선의 절단이나 단락 등의 결함이 발생하여 양산 프로세스에서의 제품 비율이 저하된다. 이러한 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성의 결여에 기인하는 패턴 결함은 감광성 수지 조성물이 도포되는 막이 몰리브덴이나 탄탈막인 경우에 특히 일어나기 쉽다.Among them, in particular, in the manufacturing process of the liquid crystal display device, as the substrate is enlarged, the exposure time of the coated resist becomes long, which may lead to a decrease in production, and therefore, the development of a resist having a high photosensitive speed is continuously required. In addition, as the size of the metal wiring is reduced, the adhesion between the formed resist pattern and the substrate is continuously required. This is because, when the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate is not good, when the resist film formed by applying the photosensitive resin composition is subjected to pattern exposure and development, collapse or peeling of the formed resist pattern occurs. In addition, if the adhesion between the resist pattern and the substrate is not good, pattern collapse and pattern peeling may occur even during etching. When such a pattern collapse or pattern peeling occurs, defects such as cutting or shorting of the wiring occur in the wiring formed by etching, and the product ratio in the mass production process is lowered. The pattern defect resulting from the lack of adhesiveness with respect to the board | substrate of such a photosensitive resin composition especially arises when the film | membrane to which the photosensitive resin composition is apply | coated is a molybdenum or a tantalum film.

이러한 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서, 종래 밀착성 향상제를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 공지되어 있다.In order to improve the adhesiveness of such a photosensitive resin composition and a board | substrate, it is known to add an adhesive improving agent conventionally to the photosensitive resin composition.

일본 공개특허공보 제(평)6-27657에서는 벤조이미다졸류를 포지티브 포토레지스트 조성물에 도입함으로써 기판의 밀착성을 향상시켰다. 대한민국 공개특허 10-2008-0020104에서는 카르복시벤조트리아졸 메틸 에스테르 화합물을 밀착성 향상을 위해 첨가한 예가 있다. 그러나, 어느 경우도, 포토레지스트 조성물(감광성 수지 조성물)의 보존 안정성이 손상되거나, 엄격한 조건하에서의 밀착성이 충분하지 않는 등, 개선이 요구되고 있는 것이 현실이다.In JP-A-6-27657, the adhesion of the substrate was improved by introducing benzoimidazoles into the positive photoresist composition. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0020104 has an example in which a carboxybenzotriazole methyl ester compound is added to improve adhesion. However, in any case, it is a reality that improvement is demanded such that the storage stability of the photoresist composition (photosensitive resin composition) is impaired or the adhesion under strict conditions is not sufficient.

추가적으로 액정표시소자 제조공정은 생산성 향상을 위해서 4매 마스크 공정으로 변경이 진행 중이다. 하지만 현재 사용되고 있는 포토레지스트 조성물은 통 상적으로 패턴 형상이 좋지 않으며, 반노광부 잔막 균일도가 좋지 않아, 코팅, 노광, 현상 후 습식에칭을 한 후 건식 습식을 하면, 기판의 금속막 또는 기판이 손상되는 단점이 있다.In addition, the liquid crystal display device manufacturing process is being changed to a four-sheet mask process to improve productivity. However, currently used photoresist compositions generally do not have a good pattern shape, and the semi-exposed residual film uniformity is not good. If the wet process is performed after wet etching after coating, exposure, and development, the metal film or the substrate of the substrate may be damaged. There are disadvantages.

상술한 문제를 극복하기 위해서는 패턴 형상을 수직에 가깝게 형상화하는 것과 반노광부 잔막균일도를 향상시키는 것이 필요하다. 패턴 형상을 수직에 가깝게 형상화하기 위해서는 포토레지스트에 감광기가 다량 함유되어 있는 감광제를 첨가하는 방법이 있다. 또한, 수지의 현상액에 대한 용해 속도를 유지시키기 위해 카르복실산류를 도입한 수지를 첨가하는 방법이 있다.In order to overcome the above-mentioned problem, it is necessary to shape the pattern shape close to the vertical and to improve the semi-exposed part residual film uniformity. In order to shape the pattern close to vertical, there is a method of adding a photosensitive agent containing a large amount of a photosensitive member to the photoresist. Moreover, there exists a method of adding resin which introduce | transduced carboxylic acids in order to maintain the dissolution rate with respect to the developing solution of resin.

그러나 이러한 방법은 포지티브 포토레지스트의 패턴 형상을 수직에 가깝게 형상화 할 수 있는 좋은 방법이지만, 포토레지스트의 감도를 늦게 한다. 또한, 패턴이 남아있는 비노광 영역의 현상속도를 감소시켜서 현상액에 쉽게 용해되지 못하고 잔류물이 남게 되어 공정이 가능한 패턴을 얻기가 어렵게 된다. However, this method is a good way to shape the pattern shape of the positive photoresist close to vertical, but slows the sensitivity of the photoresist. In addition, the development speed of the non-exposure region in which the pattern remains is not easily dissolved in the developing solution, and residues remain, thereby making it difficult to obtain a processable pattern.

본 발명의 목적은 레지스트의 감광속도를 빠르게 하여 생산성 향상에 기여할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition that can contribute to productivity improvement by accelerating the photosensitive speed of the resist.

또한, 본 발명의 목적은 하부기판과의 밀착성이 우수하고, 반노광부 잔막 균일도가 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a positive photoresist composition having excellent adhesion to a lower substrate and excellent semi-exposure residual film uniformity.

본 발명은 알칼리 가용성 수지; 감광제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물를 제공한다.The present invention is an alkali-soluble resin; Photosensitizers; And a positive photoresist comprising an additive selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a mixture thereof To provide a composition.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009074999663-PAT00001
Figure 112009074999663-PAT00001

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009074999663-PAT00002
Figure 112009074999663-PAT00002

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009074999663-PAT00003
Figure 112009074999663-PAT00003

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,In Chemical Formulas 1 to 3,

R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기이고, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group,

R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1 내지 12의 디알킬아미노기이고,R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, an alkyl carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 12 carbon atoms. A dialkylcarboxyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms,

R3, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 의 알킬기이고, R 3 and R 5 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R4는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R 4 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

R6, R8는 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, R 6 and R 8 are each independently a direct bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,

R7는 직접결합, -CH=CH-CH2-, -O-, -COO-, 아미노기, 카르보닐기 또는 아마이드기이고,R 7 is a direct bond, —CH═CH—CH 2 —, —O—, —COO—, an amino group, a carbonyl group or an amide group,

R9는 수소, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고 R 9 is hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms

R10 내지 R12는 각각 수소, 히드록실기, 또는 카르복실기이고,R 10 to R 12 are each hydrogen, a hydroxyl group, or a carboxyl group,

R13는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬에스테르기, 또는 카르복실기이다.R 13 is hydrogen, an alkyl ester group having 1 to 12 carbon atoms, or a carboxyl group.

m은 1 내지 5의 정수이다.m is an integer of 1-5.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 레지스트의 감광속도를 빠르게 하여 생산성 향상에 기여할 수 있다. 또한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 하부기판과의 밀착성이 우수하고, 반노광부 잔막 균일도가 우수하다.The positive photoresist composition of the present invention can contribute to productivity improvement by increasing the photosensitive speed of the resist. In addition, the positive photoresist composition of the present invention is excellent in adhesion to the lower substrate and excellent in the semi-exposure residual film uniformity.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

Ⅰ. 포지티브 포토레지스트 조성물Ⅰ. Positive photoresist composition

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 첨가제를 포함한다.The positive photoresist composition of the present invention comprises an alkali soluble resin, a photosensitizer and an additive.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이면 특별히 한정되지 않으나, 노볼락 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 부가-축합 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 페놀 화합물과 알데히드 화합물 간의 부가-축합 반응은 산 촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시된다. 상기 부가-축합 반응은 적합한 용매 하에서 또는 벌크상에서 수행되고, 반응온도는 대개 60 내지 250℃이고, 반응시간은 대개 2 내지 30 시간이다. 상기 페놀 화합물은 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 1,5-디히드록시나프탈렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드, α - 및 β-페닐프로필 알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르 알데히드, 글리옥살, o- 및 p-메틸벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 산 촉매는 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 그리고 아세트산아연, 아세트 산마그네슘등과 같은 이가 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 부가-축합 반응으로 생성된 노볼락 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량평균분자량 2,000 내지 50,000을 가지는 것이 바람직하다The alkali-soluble resin contained in the positive photoresist composition of the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art, but it is preferable to use a novolak resin. The novolak resin may be obtained by addition-condensation reaction between a phenol compound and an aldehyde compound. The addition-condensation reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound is carried out in a conventional manner in the presence of an acid catalyst. The addition-condensation reaction is carried out in a suitable solvent or in bulk, the reaction temperature is usually 60 to 250 ° C., and the reaction time is usually 2 to 30 hours. The phenolic compounds include phenol, o-, m- and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 4 t-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 3-ethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, 4-methyl- It is preferably one or more selected from the group consisting of 2-t-butylphenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene and 1,5-dihydroxynaphthalene. Do. The aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylaldehyde, α- and β-phenylpropyl aldehydes, o-, m- and p-hydroxybenzaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, It is preferable that it is 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of o- and p-methylbenzaldehyde. The acid catalyst may be an organic acid such as oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, or the like; Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and the like; And it is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of divalent metal salts, such as zinc acetate and magnesium acetate. The novolac resin produced by the addition-condensation reaction preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함하는 감광제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. It is preferable that the photosensitive agent contained in the positive photoresist composition of this invention is contained in 10-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin.

상기 감광제는 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라 히드록시벤조페논, 2,3,4,2,4-펜타히드록시벤조페논, 트리스 4-히드록시 페닐 메탄, 1,3,5-트리스 4- 히드록시 a-디메틸벤질벤젠, 1,1-비스-4-히드록시페닐-1-4-1-4- 히드 록시페닐 1-메틸에틸 페닐 에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐) 프로판 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 o-퀴논디아지드 술폰산인 것이 바람직하다. 상기 o-퀴논디아지드 술폰산은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드 -4-술폰산 및 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록실기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5- 술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하다.The photosensitive agent is preferably an ester compound of a phenolic compound having a hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound. The phenolic compound having a hydroxyl group is 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, trihydroxy benzophenone 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,3,4,4- Tetra hydroxybenzophenone, 2,3,4,2,4-pentahydroxybenzophenone, tris 4-hydroxy phenylmethane, 1,3,5-tris 4-hydroxy a-dimethylbenzylbenzene, 1,1 -Bis-4-hydroxyphenyl-1-4-1-4- hydroxyphenyl 1-methylethyl phenyl ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of these etc. It is preferable that the said quinone diazide sulfonic acid compound is o-quinone diazide sulfonic acid. The o-quinonediazide sulfonic acid consists of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group. Specific examples of the ester compound of the phenolic compound having a hydroxyl group and the quinonediazide sulfonic acid compound include phenolic polyhydroxy compounds having at least three hydroxyl groups, and 1,2-naphthoquinonediazide-. Preference is given to ester compounds of 5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid.

한편, 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물의 제조방법은 하기와 같다. 상기 에스테르 화합물은, 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물을 톨루엔 또는 헵탄올 등의 용제내에서 트리 에틸아민 등의 염기의 존재하에 o-퀴논디아지드술포닐 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 완결 후에, 적합한 후처리를 하여, 원하는 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 분리할 수 있다. 상기 적합한 후처리로는, 예를 들어, 반응물을 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침전시키고, 여과 및 건조하여 분말상의 생성물을 얻는 방법; 반응물을 2-헵탄온 등의 레지스트 용매로 처리하고, 수세하고, 상분리하고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류로 용매를 제거하여 레지스트 용매 중의 용액의 형태로 생성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 상기 평형 플래쉬 증류는 액체 혼합물의 일부를 증류시키고, 생성된 증기를 액상과 충분히 접촉시켜 평형이 이루어지면 증기와 액상으로 분리하는 일종의 연속 증류를 일컫는다. 상기 평형 플래쉬 증류는 기화율이 매우 양호하고, 기화가 순식간에 일어나며, 증기와 액상 사이의 평형이 신속히 이루어지므로, 감열 물질의 농축에 적합하다.In addition, the manufacturing method of the ester compound of the said phenolic compound which has a hydroxyl group, and a quinonediazide sulfonic-acid compound is as follows. The ester compound can be obtained by reacting the phenolic compound having the hydroxyl group with o-quinonediazidesulfonyl halide in the presence of a base such as triethylamine in a solvent such as toluene or heptanol. After completion of the reaction, suitable workup can be carried out to separate the desired quinonediazidesulfonic acid ester. Such suitable post-treatments include, for example, a method of mixing a reactant with water to precipitate a desired compound, filtering and drying to obtain a powdery product; The reaction is treated with a resist solvent such as 2-heptanone, washed with water, phase separated, and the solvent is removed by distillation or equilibrium flash distillation to obtain a product in the form of a solution in a resist solvent. The equilibrium flash distillation refers to a kind of continuous distillation that distills a portion of the liquid mixture and separates the vapor into a liquid phase when equilibrium is achieved by bringing the generated vapor into sufficient contact with the liquid phase. The equilibrium flash distillation has a very good evaporation rate, evaporation takes place in an instant, and the equilibrium between the vapor and the liquid phase is rapid, which is suitable for the concentration of the thermosensitive material.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함하는 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종을 포함하고, 감광속도를 향상시키고, 반노광부의 잔막 균일도를 향상시키고, 밀착성을 개선시킨다.Additives included in the positive photoresist composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a mixture thereof; And the residual film uniformity of the semi-exposed part are improved, and the adhesion is improved.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009074999663-PAT00004
Figure 112009074999663-PAT00004

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009074999663-PAT00005
Figure 112009074999663-PAT00005

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009074999663-PAT00006
Figure 112009074999663-PAT00006

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,In Chemical Formulas 1 to 3,

R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기이고, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group,

R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1 내지 12의 디알킬아미노기이고,R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, an alkyl carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 12 carbon atoms. A dialkylcarboxyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms,

R3, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형의 알킬기이고, R 3 and R 5 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R4는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R 4 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

R6, R8는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, R 6 and R 8 are each independently a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,

R7는 직접결합, -CH=CH-CH2-, -O-, -COO-, 아미노기, 카르보닐기 또는 아마이드기이고,R 7 is a direct bond, —CH═CH—CH 2 —, —O—, —COO—, an amino group, a carbonyl group or an amide group,

R9는 수소, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R 9 is hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R10 내지 R12는 각각 수소, 히드록실기, 또는 카르복실기이고,R 10 to R 12 are each hydrogen, a hydroxyl group, or a carboxyl group,

R13는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬에스테르기, 또는 카르복실기이다.R 13 is hydrogen, an alkyl ester group having 1 to 12 carbon atoms, or a carboxyl group.

m은 1 내지 5의 정수이다.m is an integer of 1-5.

상기 첨가제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 밀착성 개선의 효 과가 미비하다. 상술한 범위를 초과하면 레지스트 패터닝시에 잔사가 형성되어 공정 진행이 어렵다.It is preferable to use the said additive in 0.005-10 weight part with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin. If it is less than the above-mentioned range, the effect of adhesive improvement is inadequate. If it exceeds the above-mentioned range, residues are formed at the time of resist patterning, and process progress is difficult.

상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 벤조트리아졸 또는 카르복실벤조트리아졸인 것이 바람직하다. 또한 시판되는 물질로는 Iganox-1010(상품명, 제조사: 시바 스페셜티 케미칼스) 또는 Iganox-1076(상품명, 제조사: 시바 스페셜티 케미칼스)이 바람직하다.It is preferable that the compound represented by the said Formula (1) is benzotriazole or carboxy benzotriazole. Commercially available materials are preferably Iganox-1010 (trade name, Ciba Specialty Chemicals) or Iganox-1076 (trade name, Ciba Specialty Chemicals).

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 및 갈릭산으로 이루어진 군으로부터 1종인 것이 바람직하다.The compound represented by the formula (2) is preferably one kind from the group consisting of methyl gallate, propyl gallate, dodecyl gallate, octyl gallate, and gallic acid.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 카테콜 또는 파이로갈롤인 것이 바람직하다.The compound represented by Formula 3 is preferably catechol or pyrogallol.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 상기 성분들을 용매에 용해시킨 레지스트 용액의 형태로 적용할 수 있다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 상기 구성성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있다면, 특별히 한정하지 않고, 본 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루베이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤 및 시클로헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The positive photoresist composition of the present invention can be applied in the form of a resist solution in which the above components are dissolved in a solvent on a substrate such as a silicon wafer. The solvent included in the positive photoresist composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the components, has a suitable drying speed, and can form a uniform and smooth coating film after evaporation of the solvent. What is normally used can be used. Examples of the solvent include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; Glycol ethers such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptone and cyclohexanone; And cyclic ester, such as (gamma) -butyrol acetone, etc. are mentioned. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 또한, 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착촉진제, 속도증진제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하여 기판에 피복함으로서 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수도 있다.The positive photoresist composition of the present invention may further improve performance according to the characteristics of individual processes by coating additives with additives such as colorants, dyes, anti-scratching agents, plasticizers, adhesion promoters, speed promoters, and surfactants. .

Ⅱ. 패턴형성방법II. Pattern Formation Method

본 발명의 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅 및 슬릿 코팅을 포함하여 통상적인 방법으로 기판에 도포한다. 예를 들면 스핀 코팅하는 경우 포토레지스트 용액의 고체함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로서 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다. 상기 기판으로는 몰리브덴, 몰리브덴/알루미늄의 다중층, 실리콘, 알루미늄, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리의 다중층 및 각종 중합성 수지로 이루어진 것이 포함된다.The photoresist composition of the invention is applied to a substrate in a conventional manner, including dipping, spraying, spinning and spin coating and slit coating. For example, in the case of spin coating, a coating having a desired thickness can be formed by appropriately changing the solid content of the photoresist solution according to the type and method of the spinning apparatus. The substrate includes molybdenum, multiple layers of molybdenum / aluminum, silicon, aluminum, silicon dioxide, doped silicon dioxide, silicon nitride, tantalum, copper, polysilicon, ceramic, aluminum / copper, and various polymerizable resins. It is included.

상기한 방법에 의하여 기판에 코팅된 포토레지스트 조성물을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여, 소프트 베이크 공정을 수행한다. 이러한 처리는 포토레 지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 행한다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 따라서 이러한 처리는 대부분의 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.The photoresist composition coated on the substrate is heated to a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. by the method described above to perform a soft bake process. This treatment is carried out to evaporate the solvent without pyrolyzing the solid component in the photoresist composition. It is generally desirable to minimize the concentration of the solvent through a soft bake process, so this treatment is performed until most of the solvent has evaporated leaving a thin coating of photoresist composition on the substrate.

다음으로 포토레지스트 막이 형성된 기판을 정당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로서 목적하는 형태의 패턴을 형성한다.Next, the substrate on which the photoresist film is formed is exposed to light, in particular ultraviolet rays, using a proper mask or a template to form a pattern of a desired shape.

상기 노광된 기판을 알카리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 이에 적합한 현상 수용액으로는 알카리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 함유하는 수용액을 들 수 있다. 이어서, 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 하드 베이크 공정을 수행한다. 이러한 하드 베이크 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 온도에서 행할 수 있다.The exposed substrate is sufficiently immersed in an alkaline developing aqueous solution, and then left until all or almost all of the photoresist film at the site exposed to light is dissolved. Suitable developing aqueous solutions include aqueous solutions containing alkali hydroxide, ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Subsequently, the exposed portion is dissolved and removed, and then the substrate is removed from the developer, and then heat treated again to perform a hard bake process to enhance adhesion and chemical resistance of the photoresist film. This hard bake process is preferably carried out at a temperature below the softening point of the photoresist film, preferably at a temperature of about 100 to 150 ° C.

상기 하드 베이크 공정이 완료된 기판을 부식용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거하여 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.The substrate on which the hard bake process is completed is treated with a corrosion solution or a gas plasma to treat exposed substrate portions, wherein the unexposed portions of the substrate are protected by a photoresist film. After the substrate is treated in this manner, a photoresist film is removed with an appropriate stripper to form a fine circuit pattern on the substrate.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실 시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples and Comparative Examples. The following examples are not intended to limit the scope of the invention as illustrated to specifically illustrate the present invention.

실시예1 내지 실시예6, 비교예1: 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조Examples 1-6, Comparative Example 1: Preparation of Positive Photoresist Composition

표 1에 기재된 구성요소와 조성비로 3시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 60℃에서 3시간 교반한 후, 상온으로 강온한 뒤, 0.1㎛의 필터로 여과하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.After dissolving by stirring for 3 hours at the component and composition ratio shown in Table 1, after stirring for 3 hours at 60 ℃, the temperature was lowered to room temperature, and filtered with a filter of 0.1 ㎛ to prepare a positive photoresist composition.

알칼리 가용성 수지
(중량부)
Alkali soluble resin
(Parts by weight)
감광제
(중량부)
Photosensitizer
(Parts by weight)
첨가제
(중량부)
additive
(Parts by weight)
계면활성제
(중량부)
Surfactants
(Parts by weight)
용매(중량부)Solvent (part by weight)
실시예1Example 1 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-1C-1 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 실시예2Example 2 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-2C-2 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 실시예3Example 3 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-3C-3 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 실시예4Example 4 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-4C-4 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 실시예5Example 5 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-5C-5 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 실시예6Example 6 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 C-6C-6 0.10.1 D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800 비교예1Comparative Example 1 A-1A-1 100100 B-1B-1 1515 -- -- D-1D-1 0.030.03 E-1/E-2E-1 / E-2 90/10=80090/10 = 800

A-1: 중량평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 15,000인 노볼락 수지A-1: Novolak resin whose weight average molecular weight is 15,000 in terms of polystyrene.

B-1: 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 의 에스테르 화합물 B-1: ester compound of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid

C-1: 벤조트리아졸C-1: benzotriazole

C-2: 카르복실벤조트리아졸C-2: carboxybenzotriazole

C-3: Iganox-1010(상품명, 제조사: 시바 스페셜티 케미칼스)C-3: Iganox-1010 (trade name, manufacturer: Ciba Specialty Chemicals)

C-4: Iganox-1076(상품명, 제조사: 시바 스페셜티 케미칼스)C-4: Iganox-1076 (trade name, manufacturer: Ciba Specialty Chemicals)

C-5: 카테콜C-5: catechol

C-6: 메틸갈레이트C-6: methylgallate

D-1: 불소계 계면활성제(상품명: R-08, 제조사: 대일본 잉크 화학사)D-1: fluorine-based surfactant (trade name: R-08, manufacturer: Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트E-1: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate

E-2: 에틸락테이트E-2: ethyl lactate

시험예: 포지티브 포토레지스트 조성물의 특성 평가Test Example: Evaluation of Characteristics of Positive Photoresist Composition

실시예1 내지 실시예6, 비교예1의 포지티브 포토레지스트 조성물을 몰리브덴/알루미늄(Mo/Al)막을 형성한 4인치 유리 상에 적하하고, 일정한 회전속도로 회전시킨 다음, 상기 글라스를 110℃에서 90초간 가열 건조하여 1.60㎛ 두께의 내식막을 형성하였다.The positive photoresist compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were dropped on a 4 inch glass on which a molybdenum / aluminum (Mo / Al) film was formed, rotated at a constant rotational speed, and then the glass was heated at 110 ° C. Heat and dry for 90 seconds to form a 1.60㎛ thick resist.

<유효감도 평가><Evaluation of Effectiveness>

상기 내식막 상에 니콘사제 스텝퍼 NSR-2205i11D 로 5㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 갖추어진 시험 패턴을 사용하여 노광세기를 증가시키면서 노출시킨 다음, 테트라메틸 암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38중량% 수용액에 60초 동안 침적시켜, 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이렇게 형성된 패턴을 단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 s-4700)을 사용하여 라인의 크기가 5㎛가 될 때의 노광량을 유효감도라 하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Exposure was performed using Nikon's stepper NSR-2205i11D with a 5 μm line and space pattern on the resist, while increasing the exposure intensity, and then, 60% in a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH). It was deposited for a second to remove the portion exposed to ultraviolet light to form a photoresist pattern. Using the cross-sectional SEM (model name s-4700 manufactured by Hitachi, Inc.), the thus formed pattern was referred to as the effective sensitivity when the line size became 5 µm, and the results are shown in Table 2.

<밀착성 평가><Adhesive evaluation>

상기 방법으로 형성된 포토레지스트 기판을 몰리브덴/알루미늄용 에칭용액 (동우화인켐사 제품, 제품명 TO1)을 스프레이 하여 에칭 처리하였다. 이렇게 형성된 패턴을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 s-4700)을 사용하여 에칭된 5㎛, 3㎛, 2㎛ 도트 패턴을 관찰함으로써 밀착성을 확인하고 결과를 표 2에 나타내었다.The photoresist substrate formed by the above method was etched by spraying an etching solution for molybdenum / aluminum (DONG WOO FINECHEM, product name TO1). The pattern formed as described above was observed by observing 5 占 퐉, 3 占 퐉 and 2 占 퐉 dot patterns etched using a cross-sectional SEM (manufactured by Hitachi, model name s-4700), and the results are shown in Table 2.

○: 패턴 박리가 없는 것, △: 패턴이 부분적으로 박리되어 있는 것, ○: no pattern peeling, △: the pattern is partially peeled off,

X: 전체 패턴이 박리되어 있는 것 X: the whole pattern is peeled off

<반노광부 잔막 균일도> Semi-exposure residual film uniformity

유효감도와 동일한 노광시간으로 투과율 20% 마스크를 이용하여 자외선 조사하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상하고 난 후 잔막의 두께의 차이를 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.In the same exposure time as the effective sensitivity, UV irradiation was performed using a 20% transmittance mask, puddle development for 60 seconds using a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and the difference in thickness of the residual film was evaluated. Indicated.

잔막 균일도 = 반노광부의 평균 잔막 두께 - 임의의 위치에서의 잔막 두께Residual film uniformity = average residual film thickness of the semi-exposed part-residual film thickness at an arbitrary position

유효감도
(mJ)
Effective sensitivity
(mJ)
밀착성 평가Adhesion Evaluation 반노광부 잔막 균일도
(Å)
Semi-exposure Remnant Uniformity
(A)
5㎛5㎛ 3㎛3㎛ 2㎛2㎛ 실시예1Example 1 3030 1000 ~ 20001000 to 2000 실시예2Example 2 3535 1200 ~ 21001200 to 2100 실시예3Example 3 4040 1000 ~ 18001000-1800 실시예4Example 4 3030 1200 ~ 22001200 to 2200 실시예5Example 5 4040 1500 ~ 20001500-2000 실시예6Example 6 4040 2000 ~ 35002000 to 3500 비교예1Comparative Example 1 6060 XX 4000 ~ 55004000-5500

표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예6의 포지티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴이 비교예1의 포지티브형 레지스트 조성물보다 감광속도, 하부기판과의 밀착성, 및 반노광부 잔막균일도가 우수한 것을 알 수 있다. Referring to Table 2, the resist pattern formed of the positive resist composition of Examples 1 to 6 according to the present invention exhibited a photosensitive speed, adhesiveness to the lower substrate, and semi-exposed residual film uniformity than the positive resist composition of Comparative Example 1. It can be seen that is excellent.

Claims (9)

알칼리 가용성 수지;Alkali-soluble resins; 감광제; 및Photosensitizers; And 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:A positive photoresist composition comprising an additive comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a mixture thereof : <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009074999663-PAT00007
Figure 112009074999663-PAT00007
<화학식 2><Formula 2>
Figure 112009074999663-PAT00008
Figure 112009074999663-PAT00008
<화학식 3><Formula 3>
Figure 112009074999663-PAT00009
Figure 112009074999663-PAT00009
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,In Chemical Formulas 1 to 3, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기이고, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 디알킬카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 또는 탄소수 1 내지 12의 디알킬아미노기이고,R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkyl hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, an alkyl carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a 1 to 12 carbon atoms. A dialkylcarboxyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형의 알킬기이고, R 3 and R 5 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R4는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R 4 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R6, R8는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, R 6 and R 8 are each independently a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R7는 직접결합, -CH=CH-CH2-, -O-, -COO-, 아미노기, 카르보닐기 또는 아마이드기이고,R 7 is a direct bond, —CH═CH—CH 2 —, —O—, —COO—, an amino group, a carbonyl group or an amide group, R9는 수소, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R 9 is hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R10 내지 R12는 각각 수소, 히드록실기, 또는 카르복실기이고,R 10 to R 12 are each hydrogen, a hydroxyl group, or a carboxyl group, R13는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬에스테르기, 또는 카르복실기이다.R 13 is hydrogen, an alkyl ester group having 1 to 12 carbon atoms, or a carboxyl group. m은 1 내지 5의 정수이다.m is an integer of 1-5.
청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,Per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, 상기 감광제 10 내지 20 중량부; 및10 to 20 parts by weight of the photosensitive agent; And 상기 첨가제 0.005 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.Positive photoresist composition comprising 0.005 to 10 parts by weight of the additive. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 첨가제는 벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산, 카테콜, 파이로갈롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.The additive is one selected from the group consisting of benzotriazole, carboxyl benzotriazole, methyl gallate, propyl gallate, dodecyl gallate, octyl gallate, gallic acid, catechol, pyrogallol and mixtures thereof. Positive photoresist composition, characterized in that. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.The alkali soluble resin is a novolak resin, characterized in that the positive photoresist composition. 청구항 4에 있어서, The method according to claim 4, 상기 노볼락 수지의 중량평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 2,000 내지 30,000 인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.Positive photoresist composition, characterized in that the weight average molecular weight of the novolak resin is 2,000 to 30,000 in terms of polystyrene. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 감광제는 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.The photosensitive agent is a positive photoresist composition, characterized in that the ester compound of a phenolic compound having a hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound. 청구항 6에 있어서, The method according to claim 6, 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시벤조페논 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라 히드록시벤조페논, 2,3,4,2,4-펜타히드록시벤조페논, 트리스 4-히드록시 페닐 메탄, 1,3,5-트리스 4- 히드록시 a-디메틸벤질벤젠, 1,1-비스-4-히드록시페닐-1-4-1-4- 히드 록시페닐 1-메틸에틸 페닐 에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐) 프로판 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물. The phenolic compound having a hydroxyl group is 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, trihydroxy benzophenone 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,3,4,4- Tetra hydroxybenzophenone, 2,3,4,2,4-pentahydroxybenzophenone, tris 4-hydroxy phenylmethane, 1,3,5-tris 4-hydroxy a-dimethylbenzylbenzene, 1,1 -Bis-4-hydroxyphenyl-1-4-1-4- hydroxyphenyl 1-methylethyl phenyl ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane Positive photoresist composition, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of. 청구항 6에 있어서, The method according to claim 6, 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 o-퀴논디아지드 술폰산인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.The quinonediazide sulfonic acid compound is o-quinonediazide sulfonic acid. 청구항 8에 있어서, The method according to claim 8, 상기 o-퀴논디아지드 술폰산은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 및 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.The o-quinonediazide sulfonic acid consists of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid Positive photoresist composition, characterized in that one or two or more selected from the group.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017032983A (en) * 2015-08-04 2017-02-09 信越化学工業株式会社 Chemically amplified positive resist composition and pattern forming method

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