JP4101670B2

JP4101670B2 - Positive photoresist composition for LCD production and method for forming resist pattern

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Publication number: JP4101670B2
Application number: JP2003024427A
Authority: JP
Inventors: 康秀大内; 一彦中山; 健治丸山; 宏介土井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: TW200424764A; CN1229690C; KR100570948B1; JP2004233846A; KR20040069994A; CN1519648A; TWI304918B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円盤型シリコンウェーハが用いられているのに対し、ＬＣＤの製造においては、最小でも３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の角型のガラス基板が用いられている。
このように、ＬＣＤの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。
そのため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。
また、ＬＣＤの製造には非常に多くのレジスト材料が消費されるため、ＬＣＤ製造用のレジスト材料には、上述のような特性に加え、安価であることも望まれている。
【０００３】
これまで、ＬＣＤ製造用のレジスト材料として多くの報告がある（例えば、下記特許文献１〜６）。特許文献１〜６に記載のレジスト材料は、安価であり、また、例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ程度の小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。そのため、比較的小型のＬＣＤを製造する目的においては好適に用いることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１６０２３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２１１８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献６】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、パソコンのディスプレイの大型化や液晶テレビの普及等に伴い、従来よりも大型のＬＣＤに対する需要が高まっている。また、低価格化も求められていることなどから、ＬＣＤの製造効率の向上が求められている。
そのため、ＬＣＤの製造分野においては、スループット（単位時間あたりの処理数量）の向上、および処理コントロール性の観点から、３０〜５０ｍＪ程度の感度を有するレジスト材料が望まれている。また、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光面積をできるだけ広く、少なくとも１００ｍｍ^２程度とすることが望まれており、一般に、ＬＣＤの製造は、ＮＡ（レンズの開口数）が例えば０．３以下、特には０．２以下の低ＮＡ条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。
しかしながら、低ＮＡ条件の露光プロセスを用いた場合、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料では、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下で、形状に優れたレジストパターンを高解像度で形成することが困難であった。
すなわち、一般に、解像度（解像限界）は、次式で示されるレーリの式：
Ｒ＝ｋ_１×λ／ＮＡ
［式中、Ｒは解像限界、ｋ_１はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、λは露光プロセスに用いる光の波長、ＮＡはレンズの開口数を表す］
で表され、波長λの短い光源を用いることや、高ＮＡの露光プロセスを用いることにより解像度を上げることができる。例えば、従来ＬＣＤの製造に用いられていたｇ線（４３６ｎｍ）露光に代えて、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げることができる。しかしながら、ＬＣＤの製造においては、上述のように、露光面積の狭くなる高ＮＡ化は好ましくなく、低ＮＡ条件での露光プロセスを用いることが望まれていた。したがって、高い解像度を得ることは困難であった。
【０００６】
さらに、現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。よって、通常のＬＣＤ製造の場合よりもさらに低ＮＡ条件での露光が望ましい。
さらに、係るシステムＬＣＤにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、０．５〜２．０μｍ程度の微細なレジストパターンを形成できることが好ましく、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。
【０００７】
しかし、上述のように、従来のＬＣＤ製造用のレジスト材料は、低ＮＡ条件下で、高解像度で形成することが困難であるので、システムＬＣＤの製造用に用いることは難しい。例えば０．３以下の低ＮＡ条件下では、形状に優れた、例えば２．０μｍ以下の微細なレジストパターンの形成が困難であり、得られるレジストパターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあった。
【０００８】
具体的には、例えば特開２００１−７５２７２号公報には、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含み、増感剤を含まない液晶用レジストが記載されている。
しかしながら、この液晶用レジストは、ｉ線露光に適さない、システムＬＣＤの製造に求められる２．０μｍ以下のレジストパターンの形成は困難であるなどの問題を有していた。
【０００９】
したがって、システムＬＣＤの製造プロセスには、ｉ線露光に適し、例えば０．３以下の低ＮＡ条件下でも、形状に優れた微細なレジストパターンを形成可能なレジスト材料が望まれていた。
【００１０】
すなわち、本発明は３０〜５０ｍＪ程度の感度を有し、低ＮＡ条件下での解像性に優れ、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるＬＣＤの製造用として好適なレジスト材料およびレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリスチレン換算質量平均分子量が３００〜１３００の低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との、平均エステル化率が３０〜９０％のエステル化反応生成物、
（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、
（Ｄ）有機溶剤、
を含み、かつ、上記低分子量ノボラック樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表される２官能フェノール化合物とアルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応により合成され得る低分子量ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。
また、本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリスチレン換算質量平均分子量が３００〜１３００の低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との、平均エステル化率が３０〜９０％のエステル化反応生成物、
（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、
（Ｄ）有機溶剤、
を含み、かつ、上記低分子量ノボラック樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表される２官能フェノール化合物、
上記一般式（ＩＩ）で表される１官能フェノール化合物、
およびアルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応により合成され得る低分子量ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。
また、本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリスチレン換算質量平均分子量が３００〜１３００の低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との、平均エステル化率が３０〜９０％のエステル化反応生成物、
（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、
（Ｄ）有機溶剤、
を含み、かつ、上記低分子量ノボラック樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表される２官能フェノール化合物と、
アルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応により合成され得る縮合物に、
上記一般式（ＩＩ）で表される１官能フェノール化合物を反応させて合成され得る低分子量ノボラック樹脂を含むことを特徴とする。
このＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、ｉ線露光プロセス用ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物として、好ましいものである。
また、ＮＡが０．３以下の露光プロセス用ＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物として好適なものである。
さらに、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物として好適なものである。
なお、本発明の説明においてシステムＬＣＤという場合には、この「１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ」を指すものとする。
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）上記本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上にレジストパターンを形成する工程、
（６）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、
を含むことを特徴とする。
そして、上記（３）選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることにより、
上記（５）レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１３】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量はその種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜２００００とされる。
【００１４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある）が３００〜１３００の低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との、平均エステル化率が３０〜９０％のエステル化反応生成物であって、これらエステル化反応生成物に属するものを１種または２種以上選択して用いることができる。なお、ポリスチレン換算質量平均分子量は例えばＧＰＣによって測定するものである。
当該低分子量ノボラック樹脂としては、例えば上述の（Ａ）成分に用いられるものと同様のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関して、質量平均分子量を上記範囲に調整したもの等を用いることができる。
【００１５】
この低分子量ノボラック樹脂のＭｗは３００〜１３００、下限値は、好ましくは３５０以上、上限値は、好ましくは７００以下とされる。
質量平均分子量をこの範囲とすることにより、高感度で解像性に優れ、低ＮＡ条件下でのｉ線露光プロセスに適したレジスト材料を提供することができる。
【００１６】
質量平均分子量を前記範囲に調整するには、例えば以下の３つの手段を挙げることができる。
【００１７】
（i）所望のフェノール類とアルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応により得られるＭｗが２０００〜３００００程度のノボラック樹脂を、低分子量域と高分子量域とを分別する公知の分別操作を用いて、低分子量域部分を取り出すことによって得ることができる。
なお、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成においては、高分子量領域を選択的に取り出すために、分別操作が用いられることが技術常識であるが、この低分子量ノボラック樹脂を得るための分別操作も、選択的に取り出す対象が低分子量領域である点が異なるだけで、同様の操作が適用できる。
【００１８】
（ii）所望のフェノール類とアルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応において、反応途中で、反応溶液中の縮合物のＭｗを逐次測定し、Ｍｗが３００〜１３００の範囲となったときに反応を終了することにより得ることができる。なお、合成に用いる各種原料、触媒の種類や、その量や割合、反応条件（溶液濃度、反応温度、各種原料の配合手段等）が同一であれば、一度、反応中のＭｗの測定を行っておけば、次に同様の低分子量ノボラック樹脂を合成する場合には、反応時間のコントロールをするだけで所望のＭｗのものを得ることができる。
【００１９】
（iii）所望のフェノール類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下で縮合反応し、２〜４核体の低分子フェノール化合物またはこれのジメチロール体（フェノールＡ）を合成し、これにメチロール基含有フェノール類またはメチロール基を含有しないフェノール類（フェノールＢ）を反応させることにより得ることができる。
フェノールＡとフェノールＢとの反応は、Ｍｗが３００〜１３００の範囲となる様にコントロールする必要があり、例えば上述の反応時間をコントロールすることによって行うことができる。
なお、フェノールＡを含有する高濃度の溶液に、フェノールＢを含有する低濃度の溶液を非常に微量ずつ添加することにより、上記のコントロールは容易に行うことができる。
なお、フェノール類とアルデヒド類および／またはケトン類との比率は、目的とする化合物および合成手段の違いによって適宜調整し得るが、例えば１：１〜２：１（モル比）とされる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、特に以下の２種類のうち、１種以上を含むものが、効果の点から好ましい。
（i）フェノール類として２官能フェノール化合物のみを用い、縮合剤として、アルデヒド類および／またはケトン類（好ましくはホルムアルデヒドのみ）を用いて合成したもの、
（ii）フェノール類として２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物のみを用い、縮合剤としてアルデヒド類および／またはケトン類（好ましくはホルムアルデヒドのみ）を用いて合成したもの、
【００２１】
前記２官能フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基であって、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの２つは水素原子であり、１つが炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００２３】
２官能フェノール化合物において、前記炭素数１〜５（好ましくは１〜３、さらに好ましくはメチル基）のアルキル基は直鎖、分岐鎖状でもよい。
また、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５のうち、アルキル基が結合する位置には優劣はない。
２官能フェノール化合物としては、安価であり、かつ特性に優れる点から、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００２４】
前記１官能フェノール化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２５】
【化７】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基であって、Ｒ^１１、Ｒ^１３、およびＲ^１５のうちの１つは水素原子であり、２つは炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００２６】
１官能フェノール化合物において、前記炭素数１〜５（好ましくは１〜３、さらに好ましくはメチル基）のアルキル基は直鎖、分岐鎖状でもよい。
また、Ｒ^１１、Ｒ^１３、およびＲ^１５のうち、アルキル基が結合する位置には優劣はない。
１官能フェノール化合物としては、安価かつ特性に優れる点から、２，４−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。
【００２７】
なお、前記（i）において、２官能フェノール化合物：アルデヒド類及び／またケトン類（好ましくはホルムアルデヒド）は特性に優れる点から、１：１〜２：１（モル比）で用いられる。
前記（ii）において、２官能フェノール化合物：１官能フェノール化合物は特性に優れる点から、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５（モル比）で用いられる。フェノール類の合計：アルデヒド類及び／またケトン類（好ましくはホルムアルデヒド類）は、特性に優れる点から１：１〜２：１（モル比）で用いられる。
【００２８】
前記（ii）の低分子量ノボラック樹脂を合成する方法としては、
▲１▼常法により得られる２官能フェノール化合物のジメチロール体溶液に、１官能フェノール化合物の溶液を配合し、酸触媒の存在下で縮合反応を行う方法、
▲２▼２官能フェノール化合物と、アルデヒド類および／またはケトン類との縮合反応物に、１官能フェノール化合物の溶液を配合し、酸触媒の存在下で縮合反応を行う方法、
などが挙げられる。
【００２９】
前記▲１▼は、ベンゼン環を３個以下含有する低分子量ノボラック樹脂の合成に好適であり、前記▲２▼は、ベンゼン環を４個以上含有する低分子量ノボラック樹脂の合成に好適である。
【００３０】
ついで、この低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応を行うことにより、平均エステル化率が３０〜９０％のエステル化反応生成物［（Ｂ）成分］が得られる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、ポジ型ホトレジスト組成物において一般に用いられているものから任意に１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００３１】
エステル化反応の方法については特に制限はなく、従来公知の反応を利用することができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを低分子量ノボラック樹脂と縮合反応させる。具体的には、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドと、低分子量ノボラック樹脂とを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して得ることができる。
【００３２】
この様にして得られるエステル化反応生成物の平均エステル化率は、３０〜９０％、好ましくは４０〜７０％程度が好ましい。３０％以上とすることにより、コントラストに優れたレジストパターンが形成できる。一方、９０％以下とすることにより、感度の低下を防ぐことができる。９０％をこえると著しい感度低下を引き起こす場合もあり、ＬＣＤ用ポジ型レジスト組成物、好ましくはシステムＬＣＤ用としては不都合な場合もある。
エステル化率は、低分子量ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との割合や、エステル化反応の反応時間などを変更することによって調整することができる。
なお、低分子量ノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との比率は、エステル化率の調整等の点から低分子量ノボラック樹脂中の水酸基１モルに対してナフトキノンジアジドスルホン酸化合物０．３〜０．９モル、好ましくは０．４〜０．７モルとされる。
【００３３】
なお、この（Ｂ）成分は、いわゆる感光性成分である。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、この（Ｂ）成分の他に、一般に、ポジ型ホトレジスト組成物において用いられている他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができる。
例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
しかし、それらの使用量は（Ｂ）成分を含めた全感光性成分中、５０質量％以下、特には２０質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
【００３４】
ポジ型ホトレジスト組成物において、（Ｂ）成分を含む感光性成分の全体の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と下記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲で選ぶのが好ましい。そして、感光性成分中の（Ｂ）成分の配合量は、５０質量％超、好ましくは８０〜１００質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性も向上させることができる。（Ｂ）成分の配合量を上限値以下とすることにより、感度劣化を抑制することができ、また、ポジ型ホトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の均質性を向上することができ、解像性を向上させることができる。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、好ましくは非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物である。この（Ｃ）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、システムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分としては、一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＶ）
【００３７】
【化８】

【００３８】
〔式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^４０、Ｒ^４１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^３９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（Ｖ）で表される残基
【００３９】
【化９】

【００４０】
（式中、Ｒ^４２およびＲ^４３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、ＱがＲ^３９の末端と結合する場合は、ＱがＲ^３９および、ＱとＲ^３９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００４１】
なお、ＱとＲ^３９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、ＱとＲ^３９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００４３】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対して１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲とされる。
【００４６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、および／または乳酸アルキルを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
【００４７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記することがある）等が挙げられる。中でも乳酸エチルが好ましいが、５００ｍｍ×６００ｍｍ^２以上の大型ガラス基板を用いる場合には、塗布ムラを生じる傾向がある。そのため、この様な不都合を抑制する他の溶剤との混合系で用いることが好ましい。
【００４８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの配合量は、（Ｄ）成分中、２０〜１００質量％とすることが、上記効果の点で好ましい。
乳酸アルキルの配合量は、（Ｄ）成分中、２０〜１００質量％とすることが、上記効果の点で好ましい。
【００４９】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルを両方含有する（Ｄ）成分を用いると、レジスト被膜の膜均一性に優れ、形状の優れたレジストパターンを得ることができ、また耐熱性の向上、スカムの発生の抑制の点でも好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとの混合系の場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して、質量比で、０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを用いることが好ましい。
【００５０】
また、２−ヘプタノン（以下、ＨＥと略記することがある）も好ましい有機溶剤である。特に限定するものではないが、上述の様に非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。２−ヘプタノンは、（Ｄ）成分中、２０〜１００質量％とすることが、上記効果の点で好ましい。
【００５１】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、γ−ブチロラクトン：プロピレングリコールモノブチルエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００５２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることができる。
【００５３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を、（Ｄ）有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
なお、（Ｄ）成分の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは全固形分濃度が１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％用いられる。
【００５４】
［レジストパターンの形成方法］
以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーベークを行うことが好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５５】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５６】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下での露光プロセスに適している。また、ｉ線露光プロセスにも適している。そのため、ＬＣＤの製造において、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができる。
さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低ＮＡ条件下での解像性にも優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、低ＮＡ条件下でも、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物においては、製造効率向上、スループット等の点から、高感度化が好ましいとされており、この点においても実用可能なものが得られる。
また、スカムの発生も少ないという効果も有する。
また、低ＮＡ条件下における解像度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤの製造に適した低ＮＡ条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができる。特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（３）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型角基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００、東京応化工業（株）製）を用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥することにより、基板上に３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンと１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを同時に形成した。
このときの上記Ｅｏｐ露光量を感度とし、ｍＪ単位で表した。
（２）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（３）スカム評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板表面をＳＥＭにて観察し、スカムの有無を調べた。
【００５９】
（実施例１）
（Ａ）〜（Ｄ）成分として以下のものを用意した。
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部
Ａ１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比７／３）の混合フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．８モル用いて常法によって合成して得られた、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０のノボラック樹脂。
【００６０】
（Ｂ）エステル化反応生成物（ＰＡＣ１／ＰＡＣ３＝２／１（質量比））
３０質量部
ＰＡＣ１：ピロガロールとアセトンとの重縮合物として製造したＭｗ１３００のピロガロール−アセトン樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（５−ＮＱＤ）とのエステル化率７８％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ３：２，３，６−トリメチルフェノールと、２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物として製造したビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｍ（分子量）＝３７６）１モルと５−ＮＱＤ２．０２モルとのエステル化率６７．３％のエステル化反応生成物。
【００６１】
（Ｃ）フェノール性水酸基含有化合物２０質量部
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
【００６２】
（Ｄ）有機溶剤
Ｄ１：ＰＧＭＥＡ
【００６３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して３５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ工業株式会社製）を、（Ｄ）成分であるＰＧＭＥＡに溶解し、固形分[（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計]濃度が２５〜２８質量％になるように調整し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６４】
（実施例２〜９）、（比較例１〜４）
（Ｂ）、（Ｄ）成分を、下記表１に記載したものに代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。ただし、実施例１〜６は参考例である。
【００６５】
【表１】

【００６６】
なお、表１において、（Ｄ）成分について、ＥＬ／ＰＧＭＥＡ（７／３）とは、ＥＬ／ＰＧＭＥＡを質量比７／３で混合したことを示す。
【００６７】
また、ＰＡＣ２〜１０は以下の通りである。
ＰＡＣ２：３−メチル−６−シクロヘキシルフェノールと、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物として製造した、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｍ＝５００）１モルと、５−ＮＱＤ２．１１モルとのエステル化率５２．７５％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ３：２，３，６−トリメチルフェノールと、２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物として製造したビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｍ＝３７６）１モルと５−ＮＱＤ
２．０２モルとのエステル化率６７．３％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ４：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝３５：４０：２５（モル比）とホルムアルデヒドとの重縮合物として製造したＭｗ１５００のノボラック樹脂と５−ＮＱＤとのエステル化率８％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ５：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｍ＝２３２）１モルと、５−ＮＱＤ３．７６モルとのエステル化率９４％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ６：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（Ｍ＝２９２）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化率６６．７％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ７：没食子酸メチルエステル１モルと５−ＮＱＤ３モルとのエステル化率１００％のエステル化反応生成物
ＰＡＣ８：２，５−キシレノール／ｐ−クレゾール（モル比２／１）と、ホルムアルデヒドとを原料に合成されるＭ＝３７６の２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化率６６％のエステル化反応生成物。
ＰＡＣ９：２，６−キシレノール／ｐ−クレゾール（モル比２／１）と、ホルムアルデヒドとを原料に合成されるＭ＝３７６の２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化率６６％のエステル化反応生成物。
ＰＡＣ１０：２−シクロヘキシルフェノール／ｐ−クレゾール（モル比１／１）と、ホルムアルデヒド／アセトン（モル比２／１）とを原料に合成されるＭ＝６３２のビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化率５０％のエステル化反応生成物。
【００６８】
【表２】

【００６９】
ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、低ＮＡ条件下での高解像性が求められる。
表２に示した結果から明らかな様に、実施例の組成は、いずれも解像性が良好であった。
また、感度も実用可能な程度に良好であり、スカムの発生もなく、これらの点においても良好なものであった。
【００７０】
これに対し、比較例１の組成は分子量が高すぎるため、解像性が不良であった。またスカムも発生した。
比較例２の組成はエステル化率が９０％を超えるため、解像性が不良であった。また、スカムについてもやや不良であった。
比較例３の組成は分子量が低いため、解像性が不良であった。また、スカムも発生した。
比較例４の組成は低分子量ノボラック樹脂の骨格を有しないため、感度が早すぎ、解像性も劣っていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの製造方法においては、低ＮＡ条件下でも良好な解像度が得られることから、システムＬＣＤの製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for manufacturing an LCD and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
Until now, in the manufacture of liquid crystal display elements (LCD) that form a liquid crystal display part on a glass substrate, it is relatively inexpensive and can form a resist pattern with excellent sensitivity, resolution, and shape. A positive photoresist material composed of a novolak resin-quinonediazide group-containing compound system used in the manufacture of devices is widely used.
However, for example, in the manufacture of semiconductor elements, a maximum of a disk type silicon wafer having a diameter of 8 inches (about 200 mm) to 12 inches (about 300 mm) is used, whereas in the manufacture of LCD, a minimum of 360 mm is used. A square glass substrate of about 460 mm is used.
As described above, in the LCD manufacturing field, the substrate on which the resist material is applied is different in terms of material and shape, but in terms of its size, it is used for manufacturing semiconductor elements. Is very different.
Therefore, a resist material for LCD manufacturing is required to be able to form a resist pattern having good characteristics such as shape and dimensional stability over a wide substrate surface.
In addition, since a large amount of resist material is consumed in the manufacture of LCD, it is desired that the resist material for LCD manufacture be inexpensive in addition to the above-described characteristics.
[0003]
Until now, there have been many reports as resist materials for LCD production (for example, Patent Documents 1 to 6 below). The resist materials described in Patent Documents 1 to 6 are inexpensive, and for example, a resist pattern that is excellent in applicability, sensitivity, resolution, shape, and dimensional stability for a small substrate of about 360 mm × 460 mm. Can be formed. Therefore, it can be suitably used for the purpose of manufacturing a relatively small LCD.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-160231
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-2111855
[Patent Document 3]
JP 2000-112120 A
[Patent Document 4]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 5]
JP 2000-181055 A
[Patent Document 6]
JP 2001-75272 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, with the increase in the size of personal computer displays and the spread of liquid crystal televisions, the demand for larger LCDs is increasing. In addition, due to the demand for lower prices, there is a need for improved LCD manufacturing efficiency.
Therefore, in the LCD manufacturing field, a resist material having a sensitivity of about 30 to 50 mJ is desired from the viewpoints of improvement in throughput (processing quantity per unit time) and processing controllability. Also, from the viewpoint of improving throughput (processing quantity per unit time), the exposure area should be as wide as possible, at least 100 mm.²In general, it is preferable to use an exposure process under a low NA condition where the NA (lens numerical aperture) is, for example, 0.3 or less, particularly 0.2 or less. Has been.
However, when an exposure process under a low NA condition is used, it is difficult to form a resist pattern excellent in shape with a high resolution under a low NA condition of, for example, 0.3 or less with a conventional resist material for LCD production. Met.
That is, in general, the resolution (resolution limit) is represented by the Rayleigh equation:
R = k₁× λ / NA
[Where R is the resolution limit, k₁Is the proportional constant determined by the resist, process, and image forming method, λ is the wavelength of light used in the exposure process, and NA is the numerical aperture of the lens]
The resolution can be increased by using a light source with a short wavelength λ or using an exposure process with a high NA. For example, the resolution can be increased by using a photolithographic technique using shorter wavelength i-line (365 nm) exposure instead of g-line (436 nm) exposure conventionally used in the manufacture of LCDs. However, in the manufacture of LCDs, as described above, an increase in NA that reduces the exposure area is not preferable, and it has been desired to use an exposure process under low NA conditions. Therefore, it has been difficult to obtain a high resolution.
[0006]
Further, as a next-generation LCD, an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed at the same time as the display portion on a single glass substrate. Technological development for high-function LCDs called “system LCDs” has been actively conducted (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).
In this case, since the integrated circuit portion is formed on the substrate in addition to the display portion, the substrate tends to further increase in size. Therefore, it is desirable to perform exposure under conditions of lower NA than in the case of normal LCD manufacturing.
Furthermore, in such a system LCD, for example, the pattern size of the display portion is about 2 to 10 μm, whereas the integrated circuit portion is formed with a minute size of about 0.5 to 2.0 μm. Therefore, it is preferable that a fine resist pattern of about 0.5 to 2.0 μm can be formed, and a resist material having a higher resolution than a conventional LCD manufacturing resist material is desired.
[0007]
However, as described above, a conventional resist material for LCD production is difficult to form at a high resolution under low NA conditions, so that it is difficult to use it for the production of a system LCD. For example, under a low NA condition of 0.3 or less, it is difficult to form a fine resist pattern having an excellent shape, for example, 2.0 μm or less, and the resulting resist pattern tends to have a tapered shape instead of a rectangular shape. .
[0008]
Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-75272 describes a liquid crystal resist that contains an alkali-soluble resin and a photosensitive component and does not contain a sensitizer.
However, this liquid crystal resist has problems that it is not suitable for i-line exposure and that it is difficult to form a resist pattern of 2.0 μm or less, which is required for production of a system LCD.
[0009]
Therefore, a resist material suitable for i-line exposure and capable of forming a fine resist pattern having an excellent shape even under a low NA condition of 0.3 or less has been desired for the manufacturing process of the system LCD.
[0010]
That is, the present invention has a sensitivity of about 30 to 50 mJ, is excellent in resolution under low NA conditions, and is a resist suitable for manufacturing an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate. It is an object to provide a material and a method for forming a resist pattern.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the LCD of the present inventionManufacturingThe positive photoresist composition for
  (A) an alkali-soluble resin,
  (B) An esterification reaction product having an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 300 to 1300 and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound,
  (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less,
  (D) an organic solvent,
  IncludingAnd the low molecular weight novolak resin contains a low molecular weight novolak resin that can be synthesized by a condensation reaction of the bifunctional phenol compound represented by the general formula (I) with aldehydes and / or ketones.It is characterized by.
  Further, the positive photoresist composition for LCD production of the present invention is:
  (A) an alkali-soluble resin,
  (B) An esterification reaction product having an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 300 to 1300 and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound,
  (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less,
  (D) an organic solvent,
  And the low molecular weight novolak resin is a bifunctional phenol compound represented by the general formula (I),
  A monofunctional phenol compound represented by the general formula (II),
  And a low molecular weight novolak resin that can be synthesized by a condensation reaction with aldehydes and / or ketones.
  Further, the positive photoresist composition for LCD production of the present invention is:
  (A) an alkali-soluble resin,
  (B) An esterification reaction product having an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 300 to 1300 and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound,
  (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less,
  (D) an organic solvent,
  And the low molecular weight novolak resin comprises a bifunctional phenol compound represented by the general formula (I),
  To condensates that can be synthesized by a condensation reaction with aldehydes and / or ketones,
  It includes a low molecular weight novolak resin that can be synthesized by reacting the monofunctional phenol compound represented by the general formula (II).
  This LCDManufacturingPositive type photoresist composition for LCD for i-line exposure processManufacturingIt is preferable as a positive photoresist composition for use.
  LCD for exposure process with NA of 0.3 or lessManufacturingIt is suitable as a positive photoresist composition for use.
  Further, an LCD for manufacturing an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display part are formed on one substrate.ManufacturingIt is suitable as a positive photoresist composition for use.
  In the description of the present invention, the term “system LCD” refers to the “LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate”.
  The method for forming a resist pattern of the present invention includes:
  (1) of the present inventionFor LCD manufacturingApplying a positive photoresist composition on a substrate to form a coating film;
  (2) heat-treating (pre-baking) the substrate on which the coating film is formed, and forming a resist film on the substrate;
  (3) A step of selectively exposing the resist film using a mask on which a mask pattern is drawn,
  (4) A step of performing heat treatment (post-exposure baking) on the resist film after the selective exposure,
  (5) A step of performing development using an alkaline aqueous solution on the resist film after the heat treatment to form a resist pattern on the substrate;
  (6) a rinsing step for washing away the developer remaining on the resist pattern surface;
  It is characterized by including.
  In the step (3) of performing selective exposure, a mask in which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn as the mask is used. By using
  (5) In the step of simultaneously forming a resist pattern, simultaneously forming a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion having a size of more than 2.0 μm on the substrate. Can do.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Positive photoresist composition for LCD]
<(A) component>
The component (A) is an alkali-soluble resin.
The component (A) is not particularly limited, and one or two or more kinds can be arbitrarily selected from those usually used as a film-forming substance in a positive photoresist composition.
For example, phenols (phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, trimethylphenol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, etc.) ) And / or ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) in the presence of an acidic catalyst;
Hydroxystyrene resins such as hydroxystyrene homopolymers, copolymers of hydroxystyrene and other styrene monomers, and copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof;
Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid resins that are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and derivatives thereof.
In particular, a novolak resin obtained by a condensation reaction of phenols containing m-cresol and p-cresol and aldehydes containing formaldehyde is suitable for preparing a resist material having high sensitivity and excellent resolution.
(A) A component can be manufactured in accordance with a conventional method.
[0013]
(A) Although the polystyrene conversion mass mean molecular weight by the gel permeation chromatography of a component is based also on the kind, it is 2000-100000 from the point of a sensitivity or pattern formation, Preferably it is 3000-20000.
[0014]
<(B) component>
The component (B) has an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene equivalent mass average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of 300 to 1300 and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound. One or two or more esterification reaction products belonging to these esterification reaction products can be selected and used. The polystyrene-reduced mass average molecular weight is measured by GPC, for example.
As the low molecular weight novolak resin, for example, an alkali-soluble novolak resin similar to that used for the component (A) described above can be used in which the mass average molecular weight is adjusted to the above range.
[0015]
The low molecular weight novolak resin has an Mw of 300 to 1300, a lower limit value of preferably 350 or more, and an upper limit value of preferably 700 or less.
By setting the mass average molecular weight within this range, it is possible to provide a resist material having high sensitivity and excellent resolution and suitable for an i-line exposure process under low NA conditions.
[0016]
In order to adjust the mass average molecular weight within the above range, for example, the following three means can be mentioned.
[0017]
(I) A known fractionation operation for separating a low molecular weight region and a high molecular weight region of a novolak resin having a Mw of about 2000 to 30000 obtained by a condensation reaction of desired phenols with aldehydes and / or ketones is used. Thus, it can be obtained by taking out the low molecular weight region.
In addition, in the synthesis of the alkali-soluble novolak resin as the component (A), it is common technical knowledge that a fractionation operation is used in order to selectively take out the high molecular weight region, but the fractionation for obtaining this low molecular weight novolak resin. The same operation can be applied to the operation except that the target to be selectively extracted is a low molecular weight region.
[0018]
(Ii) In the condensation reaction of desired phenols with aldehydes and / or ketones, Mw of the condensate in the reaction solution is sequentially measured during the reaction, and Mw is in the range of 300 to 1300. It can be obtained by terminating the reaction. If the various raw materials used in the synthesis, the type of catalyst, the amount and ratio thereof, and the reaction conditions (solution concentration, reaction temperature, blending means of various raw materials, etc.) are the same, the Mw during the reaction is measured once. Then, when the same low molecular weight novolak resin is synthesized next, the desired Mw can be obtained only by controlling the reaction time.
[0019]
(Iii) The desired phenols and aldehydes and / or ketones are subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst to produce a 2- to 4-nuclear low-molecular phenol compound or a dimethylol derivative thereof (phenol A). Can be obtained by reacting a phenol with a methylol group or a phenol without a methylol group (phenol B).
The reaction between phenol A and phenol B needs to be controlled so that Mw is in the range of 300 to 1300. For example, the reaction can be performed by controlling the reaction time described above.
The above control can be easily performed by adding a very small amount of a low-concentration solution containing phenol B to a high-concentration solution containing phenol A.
The ratio of phenols to aldehydes and / or ketones can be adjusted as appropriate depending on the target compound and the synthesis method, and is, for example, 1: 1 to 2: 1 (molar ratio).
[0020]
As the component (B), one containing at least one of the following two types is particularly preferred from the viewpoint of effects.
(I) synthesized using only bifunctional phenolic compounds as phenols and using aldehydes and / or ketones (preferably only formaldehyde) as condensing agents,
(Ii) synthesized using only bifunctional phenolic compounds and monofunctional phenolic compounds as phenols, and using aldehydes and / or ketones (preferably only formaldehyde) as condensing agents,
[0021]
The bifunctional phenol compound is represented by the following general formula (I).
[0022]
[Chemical 6]

(Wherein R¹~ R⁵Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,¹, R³And R⁵Two of them are hydrogen atoms, and one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0023]
In the bifunctional phenol compound, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably a methyl group) may be linear or branched.
R¹, R³And R⁵Among these, there is no superiority or inferiority at the position where the alkyl group is bonded.
As the bifunctional phenol compound, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3,5-trimethylphenol are preferable because they are inexpensive and have excellent characteristics.
[0024]
The monofunctional phenol compound is represented by the following general formula (II).
[0025]
[Chemical 7]

(Wherein R¹¹~ R¹⁵Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,¹¹, R¹³And R¹⁵One of them is a hydrogen atom, and two are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. )
[0026]
In the monofunctional phenol compound, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably a methyl group) may be linear or branched.
R¹¹, R¹³And R¹⁵Among these, there is no superiority or inferiority at the position where the alkyl group is bonded.
As the monofunctional phenol compound, 2,4-xylenol and 2,6-xylenol are preferable because they are inexpensive and have excellent characteristics.
[0027]
In the above (i), bifunctional phenolic compounds: aldehydes and / or ketones (preferably formaldehyde) are used at 1: 1 to 2: 1 (molar ratio) from the viewpoint of excellent characteristics.
In the above (ii), the bifunctional phenol compound and the monofunctional phenol compound are used in a ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5 (molar ratio), from the viewpoint of excellent characteristics. Total of phenols: Aldehydes and / or ketones (preferably formaldehydes) are used at 1: 1 to 2: 1 (molar ratio) from the viewpoint of excellent characteristics.
[0028]
As a method of synthesizing the low molecular weight novolak resin (ii),
(1) A method in which a monofunctional phenol compound solution is blended with a dimethylol solution of a bifunctional phenol compound obtained by a conventional method, and a condensation reaction is performed in the presence of an acid catalyst,
(2) A method of blending a solution of a monofunctional phenol compound with a condensation reaction product of a bifunctional phenol compound and aldehydes and / or ketones, and performing a condensation reaction in the presence of an acid catalyst,
Etc.
[0029]
The above (1) is suitable for the synthesis of a low molecular weight novolak resin containing 3 or less benzene rings, and the (2) is suitable for the synthesis of a low molecular weight novolak resin containing 4 or more benzene rings.
[0030]
Next, an esterification reaction product [component (B)] having an average esterification rate of 30 to 90% is obtained by performing an esterification reaction between the low molecular weight novolak resin and the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound.
The naphthoquinone diazide sulfonic acid compound can be used by arbitrarily selecting one or two or more kinds from those generally used in positive photoresist compositions.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular about the method of esterification reaction, A conventionally well-known reaction can be utilized.
For example, naphthoquinone diazide sulfonyl chloride is condensed with a low molecular weight novolac resin. Specifically, naphthoquinone-1,2-diazide-4 (or 5) -sulfonyl chloride and a low molecular weight novolak resin are dissolved in a predetermined amount in an organic solvent such as dioxane, n-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and tetrahydrofuran. Here, a basic catalyst such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate or the like is added and reacted, and the resulting product can be obtained by washing with water and drying.
[0032]
The average esterification rate of the esterification reaction product thus obtained is 30 to 90%, preferably about 40 to 70%. By setting it to 30% or more, a resist pattern having excellent contrast can be formed. On the other hand, by setting it to 90% or less, it is possible to prevent a decrease in sensitivity. Above 90%, it may cause a significant decrease in sensitivity and may be inconvenient for a positive resist composition for LCD, preferably for system LCD.
The esterification rate can be adjusted by changing the ratio of the low molecular weight novolak resin and the naphthoquinonediazide sulfonic acid compound, the reaction time of the esterification reaction, and the like.
The ratio of the low molecular weight novolak resin to the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound is 0.3 to 0.003 with respect to 1 mol of hydroxyl group in the low molecular weight novolak resin from the viewpoint of adjusting the esterification rate. It is 9 mol, preferably 0.4 to 0.7 mol.
[0033]
In addition, this (B) component is what is called a photosensitive component.
In addition to the component (B), other naphthoquinone diazide esterified products generally used in positive photoresist compositions can also be used in the positive photoresist composition of the present invention.
For example, an esterification reaction product of a phenol compound such as polyhydroxybenzophenone or alkyl gallate and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound may be used.
However, the amount used thereof is preferably 50% by mass or less, particularly 20% by mass or less, in the total photosensitive component including the component (B), from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention.
[0034]
In the positive photoresist composition, the total amount of the photosensitive component including the component (B) is 10 to 70% by mass with respect to the total amount of the alkali-soluble resin as the component (A) and the following component (C), It is preferable to select in the range of 20 to 60% by mass. And the compounding quantity of (B) component in a photosensitive component is more than 50 mass%, Preferably you may be 80-100 mass%.
By setting the blending amount of the component (B) to the lower limit value or more, an image faithful to the pattern can be obtained and the transferability can be improved. By making the blending amount of the component (B) not more than the upper limit value, it is possible to suppress sensitivity deterioration and improve the homogeneity of the resist film formed from the positive photoresist composition. Can be improved.
[0035]
<(C) component>
The component (C) is preferably a non-benzophenone-based phenolic hydroxyl group-containing compound. By using this component (C), it is possible to obtain a material that is excellent in sensitivity improvement effect, and has high sensitivity and high resolution even in an i-line exposure process under a low NA condition, and is suitable for a system LCD.
The molecular weight of the component (C) is preferably 1000 or less, preferably 700 or less, substantially 200 or more, preferably 300 or more from the viewpoint of the above effect.
[0036]
The component (C) is a phenolic hydroxyl group-containing compound generally used in a photoresist composition, and is not particularly limited as long as it satisfies the above molecular weight condition. Can be selected and used. And among them, the following general formula (IV)
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[In the formula, R³¹~ R³⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R⁴⁰, R⁴¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R³⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a residue represented by the following chemical formula (V)
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
(Wherein R⁴²And R⁴³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Represents an integer) and Q is R³⁹Q is R when binding to the end of³⁹And Q and R³⁹Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains together with carbon atoms between and a, b represents an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3 To express〕
[0041]
Q and R³⁹When forming a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains with a carbon atom between³⁹Are bonded to form an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
[0042]
Examples of the phenol compound corresponding to the general formula (IV) include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-2, 3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3- Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy- 2,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4- Roxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) ) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, Bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxy Phenyl methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-trisphenol compounds such dihydroxyphenylmethane;
[0043]
Linear type 3 such as 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Nucleophilic phenol compound; 1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy) -5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4) -Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydride Xyl-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-) Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3 -(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5 -Linear tetranuclear phenol compounds such as dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane;
2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5 Linear type 5 such as -methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol and 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol Linear polyphenol compounds such as nuclear phenol compounds;
Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4) -Trihydroxyphenyl) -2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2 -(4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) Le) propane, 2- (2,3,4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxy-3 ', bisphenol type compounds such as 5'-dimethylphenyl) propane;
1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl]- Polynuclear branched compounds such as 4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene;
Examples thereof include condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Among them, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene is preferable.
[0045]
(C) The compounding quantity of a component shall be 10-70 mass% with respect to the (A) component from the point of an effect, Preferably it is set as the range of 15-60 mass%.
[0046]
<(D) component>
Component (D) can be selected from one or more types without particular limitation as long as it is a general component used in a photoresist composition, but propylene glycol monoalkyl ether acetate and / or alkyl lactate. Is preferable in that it is excellent in coatability and excellent in film thickness uniformity of a resist film on a large glass substrate.
[0047]
Propylene glycol monoalkyl ether acetate has, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PGMEA), This is particularly preferable because the film thickness uniformity of the resist film on a large glass substrate is very excellent.
Examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate (hereinafter sometimes abbreviated as EL). Of these, ethyl lactate is preferable, but 500 mm x 600 mm²When the above large glass substrate is used, there is a tendency to cause coating unevenness. Therefore, it is preferable to use in a mixed system with other solvents that suppress such inconvenience.
[0048]
The blending amount of propylene glycol monoalkyl ether acetate is preferably 20 to 100% by mass in the component (D) in view of the above effects.
The blending amount of the alkyl lactate is preferably 20 to 100% by mass in the component (D) in terms of the above effects.
[0049]
In addition, when the component (D) containing both propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate is used, it is possible to obtain a resist pattern having excellent resist film uniformity and shape, and improved heat resistance. This is also preferable in terms of suppressing the occurrence of scum.
In the case of a mixed system of propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate, 0.1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the amount of alkyl lactate is used in mass ratio with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate. It is preferable.
[0050]
Further, 2-heptanone (hereinafter sometimes abbreviated as HE) is also a preferable organic solvent. Although not particularly limited, it is a suitable solvent when combined with a non-benzophenone-based photosensitive component as described above.
2-Heptanone is a highly preferred solvent having the characteristics of providing a resist composition that has superior heat resistance and reduced scum generation compared to PGMEA. 2-Heptanone is preferably 20 to 100% by mass in the component (D) in terms of the above effects.
[0051]
Specific examples of other organic solvents that can be blended include the following.
That is, γ-butyrolactone: propylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or these Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Esters such as ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate It is.
When these solvents are used, the content is preferably 50% by mass or less in the component (D).
[0052]
The positive photoresist composition of the present invention includes an additive resin and a plasticizer for improving a compatible additive, for example, the performance of the resist film, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. , Storage stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes to improve the sensitization effect, adhesion improvers, etc. Additives can be included.
Antihalation dyes include ultraviolet absorbers (for example, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1- Phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4′-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4′-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, etc.) can be used.
The surfactant can be added, for example, to prevent striation, and the like. For example, Florard FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Ftop EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name) Fluorosurfactants such as Tochem Products, Inc., R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like can be used.
[0053]
The positive photoresist composition of the present invention is preferably prepared by dissolving (A) component, (B) component, (C) component and other components as required in (D) organic solvent. Can do.
The amount of component (D) used is preferably adjusted so that a uniform positive photoresist composition can be obtained by preferably dissolving components (A) to (C) and other components used as necessary. obtain. The total solid concentration is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
[0054]
[Method of forming resist pattern]
Below, an example of the suitable formation method of the resist pattern in manufacture of LCD is shown.
First, the above-mentioned positive photoresist composition of the present invention is applied to a substrate with a spinner or the like to form a coating film. A glass substrate is preferable as the substrate. As the glass substrate, amorphous silica is usually used, but low temperature polysilicon or the like is preferable in the field of system LCD. As this glass substrate, since the positive photoresist composition of the present invention is excellent in resolution under low NA conditions, a large substrate of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is heat-treated (prebaked) at, for example, 100 to 140 ° C. to remove the remaining solvent, thereby forming a resist film. As a pre-baking method, it is preferable to perform proximity baking with a gap between the hot plate and the substrate.
Further, the resist film is selectively exposed using a mask on which a mask pattern is drawn.
As a light source, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process under a low NA condition with an NA of 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
Next, heat treatment (post-exposure baking: PEB) is applied to the resist film after selective exposure. As the PEB method, it is preferable to perform proximity baking to provide a gap between the hot plate and the substrate.
When the resist film after PEB is subjected to a developing treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion is dissolved and removed and integrated on the substrate. A resist pattern for a circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion are formed simultaneously.
Further, the resist pattern can be formed by washing off the developer remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
[0055]
In the method of forming a resist pattern, when a system LCD is manufactured, a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern of more than 2.0 μm are used as the mask in the selective exposure step. It is preferable to use a mask on which both of the forming mask patterns are drawn.
Since the positive photoresist composition for LCD of the present invention is excellent in resolution, a resist pattern that faithfully reproduces a fine mask pattern can be obtained. Therefore, in the step of forming the resist pattern at the same time, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display part having a size of more than 2.0 μm can be simultaneously formed on the substrate. it can.
[0056]
As described above, the positive photoresist composition of the present invention is suitable for an exposure process under low NA conditions. It is also suitable for i-line exposure processes. Therefore, at the time of manufacturing the LCD, at least the resist pattern of the display portion can be obtained with high resolution.
Furthermore, since the positive photoresist composition of the present invention is excellent in resolution under low NA conditions, a rough pattern and a fine pattern can be formed on the same substrate under the same exposure conditions. Therefore, even under a low NA condition, a resist pattern of the display portion of the system LCD and a finer integrated circuit portion can be obtained at a high resolution at the same time, which is suitable for manufacturing the system LCD.
In the positive photoresist composition for LCD, high sensitivity is considered preferable from the viewpoints of improvement in production efficiency and throughput, and in this respect, a practical one can be obtained.
In addition, there is an effect that the occurrence of scum is small.
In addition, according to the resist pattern forming method of the present invention using the positive photoresist composition having excellent resolution under low NA conditions, throughput in LCD production is improved.
Furthermore, according to the resist pattern forming method of the present invention, a high-resolution resist pattern can be formed even in an exposure process under a low NA condition suitable for LCD manufacturing. In particular, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display part having a pattern size of, for example, more than 2.0 μm can be simultaneously formed on a substrate, which is suitable for manufacturing a system LCD. Can be used.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0058]
[Evaluation Method of Positive Photoresist Composition]
The following evaluation methods for the physical properties (1) to (3) of the positive photoresist compositions of the following examples or comparative examples are shown below.
(1) Sensitivity evaluation:
A positive photoresist composition is applied on a glass substrate (550 mm × 650 mm) on which a Cr film is formed using a resist coating apparatus for large-sized square substrates (device name: TR36000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and then hot The temperature of the plate is set to 130 ° C., the first drying is performed for 60 seconds by proximity baking with an interval of about 1 mm, and then the temperature of the hot plate is set to 120 ° C. and the proximity of 0.5 mm is provided. A second drying for 60 seconds was performed by baking to form a resist film having a thickness of 1.5 μm.
Next, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J) is passed through a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 μm line and space (L & S) and 1.5 μmL & S is simultaneously drawn. Using Nikon Corporation; NA = 0.14), selective exposure was performed with an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 3.0 μmL & S.
Next, using a developing device (device name: TD-39000 demo machine, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as a slit coater nozzle, as shown in FIG. From Y to Z to Z for 10 seconds, pour on the substrate, hold for 55 seconds, wash with water for 30 seconds, and spin dry to form a 3.0 μmL & S resist pattern and 1.5 μmL & S on the substrate. A resist pattern was formed simultaneously.
The Eop exposure amount at this time was defined as sensitivity and expressed in mJ units.
(2) Resolution evaluation:
The limit resolution at the Eop exposure amount was determined.
(3) Scum evaluation:
At the above Eop exposure amount, the substrate surface on which 1.5 μmL & S was drawn was observed with an SEM to examine the presence or absence of scum.
[0059]
Example 1
The following were prepared as components (A) to (D).
(A) 100 parts by mass of an alkali-soluble novolac resin
A1: Mw = 6000, Mw / Mn = obtained by a conventional method using 0.8 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of mixed phenol of m-cresol / p-cresol (molar ratio 7/3). 4.0 novolac resin.
[0060]
(B) Esterification reaction product (PAC1 / PAC3 = 2/1 (mass ratio))
30 parts by mass
PAC1: Esterification reaction product of 78% esterification rate of Mw 1300 pyrogallol-acetone resin and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (5-NQD) produced as a polycondensate of pyrogallol and acetone
PAC3: bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (M (molecular weight)) produced as a condensate of 2,3,6-trimethylphenol and 2-hydroxybenzaldehyde 376) An esterification reaction product having an esterification rate of 67.3% between 1 mol and 2.02 mol of 5-NQD.
[0061]
(C) Phenolic hydroxyl group-containing compound 20 parts by mass
1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene
[0062]
(D) Organic solvent
D1: PGMEA
[0063]
Surfactant (product name “R-08”; Dainippon Ink Industries, Ltd.) in an amount corresponding to 350 ppm based on the total mass of the components (A) to (C) and the components (A) to (C). Manufactured) is dissolved in PGMEA as component (D), and the solid content [total of components (A) to (C)] is adjusted to a concentration of 25 to 28% by mass. Filtration was performed using a membrane filter to prepare a positive photoresist composition.
[0064]
(Examples 2-9), (Comparative Examples 1-4)
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (B) and (D) were changed to those described in Table 1 below.However, Examples 1-6 are reference examples.
[0065]
[Table 1]

[0066]
In Table 1, regarding component (D), EL / PGMEA (7/3) indicates that EL / PGMEA was mixed at a mass ratio of 7/3.
[0067]
Moreover, PAC2-10 is as follows.
PAC2: bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane produced as a condensate of 3-methyl-6-cyclohexylphenol and 3,4-dihydroxybenzaldehyde ( M = 500) Esterification product of 1 mol and 5-NQD 2.11 mol with an esterification rate of 52.75%
PAC3: Bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (M = 376) 1 produced as a condensate of 2,3,6-trimethylphenol and 2-hydroxybenzaldehyde Mole and 5-NQD
Esterification reaction product with an esterification rate of 67.3% with 2.02 mol
Esterification of Mw 1500 novolak resin and 5-NQD prepared as a polycondensate of PAC4: m-cresol / p-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 35: 40: 25 (molar ratio) and formaldehyde 8% esterification reaction product
PAC5: Esterification reaction product having an esterification ratio of 94% between 1 mol of bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane (M = 232) and 3.76 mol of 5-NQD
PAC6: Esterification reaction product of 66.7% esterification ratio of 1 mol of tris (4-hydroxyphenyl) methane (M = 292) and 2 mol of 5-NQD
PAC7: 100% esterification reaction product of 1 mol of gallic acid methyl ester and 3 mol of 5-NQD
PAC8: 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -M = 376 synthesized from 2,5-xylenol / p-cresol (molar ratio 2/1) and formaldehyde as raw materials An esterification reaction product having an esterification rate of 66% between 1 mol of 4-methylphenol and 2 mol of 5-NQD.
PAC9: 2,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-of M = 376 synthesized from 2,6-xylenol / p-cresol (molar ratio 2/1) and formaldehyde as raw materials An esterification reaction product having an esterification rate of 66% between 1 mol of 4-methylphenol and 2 mol of 5-NQD.
PAC10: M = 632 bis [3- (2-hydroxy-5) synthesized from 2-cyclohexylphenol / p-cresol (molar ratio 1/1) and formaldehyde / acetone (molar ratio 2/1) as raw materials -Methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] an esterification reaction product of 1 mol of isopropane and 2 mol of 5-NQD with an esterification rate of 50%.
[0068]
[Table 2]

[0069]
As a positive photoresist composition for LCD, high resolution under low NA conditions is required.
As is clear from the results shown in Table 2, all of the compositions of Examples had good resolution.
Also, the sensitivity was good enough for practical use, no scum was generated, and good in these respects.
[0070]
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 had poor resolution because the molecular weight was too high. Scum was also generated.
The composition of Comparative Example 2 had poor resolution because the esterification rate exceeded 90%. The scum was also slightly poor.
Since the composition of Comparative Example 3 had a low molecular weight, the resolution was poor. Scum was also generated.
Since the composition of Comparative Example 4 did not have a low molecular weight novolak resin skeleton, the sensitivity was too fast and the resolution was poor.
[0071]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition for LCD and the method for producing a resist pattern of the present invention are suitable for producing a system LCD because good resolution can be obtained even under low NA conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows that a positive photoresist composition is applied to a glass substrate, baked, dried, subjected to pattern exposure, and then a developer is applied from the substrate end X to Z by a developing device having a slit coater. Illustration.

Claims

(A) an alkali-soluble resin,
(B) An esterification reaction product having an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 300 to 1300 and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound,
(C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less,
(D) an organic solvent,
Only it contains, and the low molecular weight novolak resin,
The following general formula (I)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , and two of R ¹ , R ³ , and R ⁵ are hydrogen atoms. 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
A positive photoresist composition for LCD production , comprising a low molecular weight novolak resin that can be synthesized by a condensation reaction of a bifunctional phenol compound represented by formula (1) with aldehydes and / or ketones .

(A) an alkali-soluble resin,
(B) An esterification reaction product having an average esterification rate of 30 to 90% between a low molecular weight novolak resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 300 to 1300 and a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound,
(C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less,
(D) an organic solvent,
And the low molecular weight novolak resin is
The following general formula (I)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , and two of R ¹ , R ³ , and R ⁵ are hydrogen atoms. 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
A bifunctional phenol compound represented by:
The following general formula (II)

(In the formula, R ^{11 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and one of R ¹¹ , R ¹³ , and R ¹⁵ is a hydrogen atom. Two are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
A monofunctional phenol compound represented by:
And a low-molecular-weight novolak resin that can be synthesized by a condensation reaction with aldehydes and / or ketones .

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , and two of R ¹ , R ³ , and R ⁵ are hydrogen atoms. 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
A bifunctional phenol compound represented by:
To condensates that can be synthesized by a condensation reaction with aldehydes and / or ketones,
The following general formula (II)

(In the formula, R ^{11 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and one of R ¹¹ , R ¹³ , and R ¹⁵ is a hydrogen atom. Two are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
A positive photoresist composition for LCD production comprising a low molecular weight novolak resin which can be synthesized by reacting a monofunctional phenol compound represented by the formula:

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (D) contains propylene glycol monoalkyl ether acetate.

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 4 , wherein the component (D) contains an alkyl lactate.

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (D) contains 2-heptanone.

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 6 , which is used for an i-line exposure process.

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 7 , which is used for an exposure process having an NA of 0.3 or less.

The positive photoresist composition for LCD production according to any one of claims 1 to 8 , which is for LCD production in which an integrated circuit and a liquid crystal display part are formed on one substrate.

(1) The LCD manufacturing positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 9 coated on a substrate so as to form a coating film,
(2) heat-treating (pre-baking) the substrate on which the coating film has been formed, and forming a resist coating on the substrate;
(3) A step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn;
(4) A step of performing heat treatment (post-exposure baking) on the resist film after the selective exposure,
(5) The resist film after the heat treatment is subjected to a development treatment using an alkaline aqueous solution, and a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a liquid crystal display having a size of more than 2.0 μm are formed on the substrate. Forming a partial resist pattern simultaneously;
(6) a rinsing step for washing away the developer remaining on the resist pattern surface;
A method of forming a resist pattern, comprising:

(3) selective step of performing exposure, the resist pattern forming method according to claim 1 0, characterized in that it is carried out by exposure process using the i-line light source.

(3) a step of performing selective exposure, a resist pattern forming method according to claim 1 0 or 1 1 NA is equal to or performed by an exposure process at a low NA conditions 0.3 follows .