JPH11217458A - Porous film, its production and article - Google Patents

Porous film, its production and article

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JPH11217458A
JPH11217458A JP10023140A JP2314098A JPH11217458A JP H11217458 A JPH11217458 A JP H11217458A JP 10023140 A JP10023140 A JP 10023140A JP 2314098 A JP2314098 A JP 2314098A JP H11217458 A JPH11217458 A JP H11217458A
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JP
Japan
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resin
film
group
partially hydrolyzed
alkoxysilane
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Application number
JP10023140A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takenori Narita
武憲 成田
Hiroyuki Morishima
浩之 森嶋
Yasuhiro Yamamoto
靖浩 山本
Shigeru Nobe
茂 野部
Kazuhiro Enomoto
和宏 榎本
Toshisuke Yokozuka
俊亮 横塚
Ikuo Matsukura
郁生 松倉
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AGC Inc
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an insulation film having low permittivity and excellent moisture absorption resistance on an article such as a semiconductor device by heat-treating a film of a uniformly compatibilized composite material of a condensate of a partial hydrolyzate of an alkoxysilane with a resin at a temperature equal to or higher than the heat decomposition temperature of the resin. SOLUTION: The hydrolyzate (component 13) of a partial hydrolyzate of an alkoxysilane is represented by the formula (wherein R<1> and R<2> are each a nonhydrolyzable group; R<3> is an alkyl; and m and n are integers of 0-3 satisfying 0<=m+n<=3). The resin (component A) is a fluorine-containing resin or a fluorine-free resin having a specified proportion of functional groups capable of crosslinking with convponent B or a coupling agent and having a relative permittivity of 3 or below. When a fluorine-containing resin is used as component A, component B is desirably one containing a specified proportion of a condensate of a hydrolyzate of a fluorine- containing alkoxysilane in respect of compatibility and mechanical strengths. A solution of a mixture of components A and [3 is prepared, an aminosilane as a coupling agent is added to the solution, and the resultant solution is applied to an article such as a semiconductor element, and dried to form a film, and the film is heat-treated to form a porous film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電性で、耐吸
湿性に優れ、特に半導体素子用の塗膜として有用な多孔
質膜、その製造法及びその多孔質膜を有する半導体装置
等の物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous film having low dielectric properties and excellent moisture absorption resistance, and particularly useful as a coating film for a semiconductor element, a method for producing the same, and a semiconductor device having the porous film. Related to goods.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体素子または多層配線板の微
細化、高集積化、高密度化が進むにつれて、信号伝搬遅
延時間の短縮に寄与する誘電率の低い絶縁材料が求めら
れている。半導体素子バッファコート膜、半導体素子パ
ッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子
α線遮蔽膜、または多層配線板層間絶縁膜として現在広
く使われているのは、シリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、ポリイミド樹脂などであるが、比誘電率εはそれぞ
れ４〜５、７〜９、３．５〜４程度であり、３以下であ
るような材料が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years, as semiconductor devices or multilayer wiring boards have been miniaturized, highly integrated, and densified, an insulating material having a low dielectric constant which contributes to a reduction in signal propagation delay time has been required. Silicon oxide films, silicon nitride films, and polyimides are currently widely used as semiconductor device buffer coat films, semiconductor device passivation films, semiconductor device interlayer insulating films, semiconductor device α-ray shielding films, or multilayer wiring board interlayer insulating films. Resins and the like have a relative dielectric constant ε of about 4 to 5, 7 to 9, and about 3.5 to 4 respectively, and a material having a relative dielectric constant of 3 or less is desired.

【０００３】特に、フッ素樹脂は、低誘電率であるだけ
でなく、高耐熱性、高耐薬品性などの優れた特性を有す
るために、開発が盛んである。一般に脂肪族系のフッ素
樹脂は溶剤に不溶であるためにコーティングによる均一
な薄膜形成は困難であったが、特開昭６３−２３８１１
１、特開昭６３−２６０９３２、米国特許４７５４００
９に見られるように特殊な含フッ素溶剤に溶解する主鎖
に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂（比誘電率ε：２．
０〜２．１）が開発されている。その他にも特開平２−
４８５７９、特開平７−７６６４４に見られるように、
カルボン酸基またはスルホン酸基を分子内に有するフッ
素樹脂が、アルコールなどの溶剤に溶解することが知ら
れている。In particular, fluororesins have been actively developed because they have not only low dielectric constant but also excellent properties such as high heat resistance and high chemical resistance. In general, it has been difficult to form a uniform thin film by coating because an aliphatic fluororesin is insoluble in a solvent.
1, JP-A-63-260932, U.S. Pat.
As shown in FIG. 9, a fluororesin having an aliphatic ring structure in the main chain dissolved in a special fluorine-containing solvent (dielectric constant ε: 2.
0 to 2.1) have been developed. In addition, JP-A-2-
48579, as seen in JP-A-7-76644,
It is known that a fluororesin having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group in a molecule is dissolved in a solvent such as alcohol.

【０００４】また、その他の低誘電率フッ素樹脂とし
て、特開昭６０−１０４１２９、特開平３−２８２８７
４などに記載されている含フッ素ポリイミド樹脂（ε：
２．２〜２．８）、米国特許５１１５０８２などに記載
されている含フッ素ポリ（アリ−レンエーテル）樹脂
（ε：２．４〜２．６）、米国特許５３６４９１７など
に記載されているパーフルオロシクロブタン環含有樹脂
（ε：２．４〜２．５）、および米国特許５４０５６７
７などに記載されている含フッ素芳香族系樹脂（ε：
２．１〜２．５）などが開発されている。Further, other low-permittivity fluororesins are disclosed in JP-A-60-104129 and JP-A-3-28287.
4 and the like, the fluorinated polyimide resin (ε:
2.2 to 2.8), a fluorine-containing poly (arylene ether) resin (ε: 2.4 to 2.6) described in U.S. Pat. No. 5,150,082, and a par described in U.S. Pat. No. 5,364,917. Fluorocyclobutane ring-containing resin (ε: 2.4 to 2.5), and US Pat.
7 etc. (ε:
2.1 to 2.5) have been developed.

【０００５】しかし、これらフッ素樹脂は一般に、ガラ
ス転移温度が５０〜２５０℃程度であり、特に高温域に
おいて機械的に柔らかい、すなわち弾性率が小さく、線
膨張係数αが５０〜１００ppm/℃程度と大きい。半導体
素子または多層配線板は、配線金属（線膨張係数α：２
０ppm/℃程度）や他の無機系絶縁膜（α：０．５〜５pp
m/℃程度）との複合体であり、その製造工程および実装
工程において、２００〜４５０℃の高温に曝される。し
たがって、フッ素樹脂の低いガラス転移温度、高温域で
の小さい弾性率、および高い線膨張係数は、素子または
配線板の信頼性低下を防止する観点から、フッ素樹脂が
本用途へ適用される際の大きな妨げとなっていた。However, these fluororesins generally have a glass transition temperature of about 50 to 250 ° C., and are mechanically soft especially in a high temperature range, that is, have a low elastic modulus and a linear expansion coefficient α of about 50 to 100 ppm / ° C. large. The semiconductor element or the multilayer wiring board is made of a wiring metal (linear expansion coefficient α: 2).
0 ppm / ° C) and other inorganic insulating films (α: 0.5 to 5 pp)
m / ° C.), and is exposed to a high temperature of 200 to 450 ° C. in the manufacturing process and the mounting process. Therefore, the low glass transition temperature of the fluororesin, the low elastic modulus in the high temperature range, and the high coefficient of linear expansion are from the viewpoint of preventing a decrease in the reliability of the element or the wiring board when the fluororesin is applied to this application. It was a major hindrance.

【０００６】このようなフッ素樹脂の特性の改善のため
に、フッ素樹脂等の低誘電性樹脂とアルコキシシランの
部分縮合物からなる複合材が提案されている（特開平９
−１４３４２０号公報参照）。この複合材は低誘電性で
しかも機械的特性に優れるが、さらに誘電性をひくくす
ることが望まれる。[0006] In order to improve the characteristics of such fluororesins, a composite material comprising a partially condensed product of a low dielectric resin such as fluororesin and alkoxysilane has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1997).
-143420). Although this composite material has low dielectric properties and excellent mechanical properties, it is desired to further reduce the dielectric properties.

【０００７】一方、低誘電率材料としては、多孔質膜が
有力である。このような多孔質膜は、特開平８−１６２
４５０号公報、特開平８−５９３６２号公報に示される
ような、ポリシロキサン溶液を塗布しゲル化したものを
乾燥させて製造することができ、また、特公平６−１２
７９０号公報に示されるようなポリスチレンまたはポリ
エチレンを含む有機ポリシロキサン系塗布溶液を塗布
し、次いで得られた塗膜を熱処理して製造することがで
きる。On the other hand, a porous film is effective as a low dielectric constant material. Such a porous membrane is disclosed in JP-A-8-162.
No. 450, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-59362, it can be manufactured by applying a polysiloxane solution and drying a gelled product.
It can be produced by applying an organic polysiloxane-based coating solution containing polystyrene or polyethylene as described in JP-A-790, and then heat-treating the obtained coating film.

【０００８】しかし、特開平８−１６２４５０号公報及
び特開平８−５９３６２号公報に示される方法は、溶液
を塗布後ゲル化、乾燥という工程を必要とするが、工程
が複雑であるため一定の膜質を得るのは困難である。ま
た、特公平６−１２７９０号公報に示される方法の場
合、塗布膜を形成する過程で層分離による樹脂の凝集が
起こりやすく、孔の径のばらつきが大きくなるため、こ
の場合も一定の膜質を得るのが難しいという問題があ
る。また、多孔質膜は本質的に吸湿が大きいという問題
がある。[0008] However, the methods disclosed in JP-A-8-162450 and JP-A-8-59362 require steps of gelling and drying after application of a solution. It is difficult to obtain film quality. In addition, in the case of the method disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 6-12790, resin aggregation is likely to occur due to layer separation in the process of forming a coating film, and the variation in the diameter of pores increases. There is a problem that it is difficult to obtain. In addition, there is a problem that the porous membrane has a large amount of moisture absorption.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜９に記載の
発明は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優
れる多孔質膜の製造法を提供するものである。請求項１
０に記載の発明は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的
特性にも優れる多孔質膜を提供するものである。請求項
１１に記載の発明は、低誘電率の多孔質膜を提供するも
のである。請求項１２〜１３に記載の発明は、低誘電率
で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる多孔質膜を有
し、そのために信頼性の高い半導体素子等の物品を提供
するものである。The first to ninth aspects of the present invention provide a method for producing a porous film having a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance, and excellent mechanical properties. Claim 1
The invention described in No. 0 provides a porous film having a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance, and excellent mechanical properties. An eleventh aspect of the present invention provides a porous film having a low dielectric constant. The invention according to claims 12 to 13 provides a porous film having a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance, and excellent mechanical properties, and therefore provides a highly reliable article such as a semiconductor element. is there.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物と樹脂からなる均一に相溶し
た複合材の膜を、その樹脂の熱分解開始温度以上の温度
で熱処理することを特徴とする多孔質膜の製造法に関す
る。本発明は、また、この多孔質膜の製造法において、
樹脂が官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶な樹脂で
ある多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、これ
らの多孔質膜の製造法において、アルコキシシラン類の
部分加水分解縮合物が一般式（Ｉ）SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a heat treatment of a homogeneously mixed composite film composed of a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane and a resin at a temperature not lower than the thermal decomposition temperature of the resin. And a method for producing a porous membrane. The present invention also relates to a method for producing the porous membrane,
The present invention relates to a method for producing a porous membrane in which a resin has a functional group in a molecule and is a resin soluble in a solvent. The present invention also relates to a method for producing these porous membranes, wherein a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane is represented by the general formula (I)

【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2は同一または相異なる非加水分解性
基、Ｒ3はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を
満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシランの部
分加水分解縮合物である多孔質膜の製造法に関する。本
発明は、また、この多孔質膜の製造法において、樹脂１
００重量部に対してアルコキシシランの部分加水分解縮
合物の割合が２５〜４００重量部である多孔質膜の製造
法に関する。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are the same or different non-hydrolyzable groups, R 3 is an alkyl group, m and n are integers of 0 to 3 satisfying 0 ≦ m + n ≦ 3) The present invention relates to a method for producing a porous membrane that is a hydrolyzed condensate. The present invention also provides a method for producing a porous membrane, comprising:
The present invention relates to a method for producing a porous membrane in which the proportion of a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane is 25 to 400 parts by weight based on 00 parts by weight.

【００１１】本発明は、また、これらの多孔質膜の製造
法において、複合材がさらにカップリング剤を含むもの
である多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、こ
の多孔質膜の製造法において、複合材が樹脂とアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物がカップリング剤を介し
て架橋した反応物を含むものである多孔質膜の製造法に
関する。本発明は、また、これらの多孔質膜の製造法に
おいて、樹脂の官能基が、アルコキシシランの部分加水
分解縮合物またはカップリング剤と架橋反応しうる基で
ある多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、これ
らの多孔質膜の製造法において、樹脂が、官能基を分子
内に有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造または含フッ
素脂肪族構造を有するフッ素樹脂である多孔質膜の製造
法に関する。本発明は、また、これらの多孔質膜の製造
法において、アルコキシシランの部分加水分解縮合物が
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物および含
フッ素アルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ば
れる少なくとも１種である多孔質膜の製造法に関する。[0011] The present invention also relates to a method for producing a porous membrane, wherein the composite material further comprises a coupling agent in the method for producing such a porous membrane. The present invention also relates to a method for producing a porous membrane, wherein the composite material includes a reaction product obtained by crosslinking a partially hydrolyzed condensate of a resin and an alkoxysilane via a coupling agent. The present invention also relates to a method for producing a porous membrane in which the functional group of the resin is a group capable of undergoing a cross-linking reaction with a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane or a coupling agent. The present invention also provides a method for producing a porous membrane, wherein the resin is a fluororesin having a functional group in a molecule and having a fluorinated aliphatic ring structure or a fluorinated aliphatic structure in a main chain. The present invention relates to a method for manufacturing a porous membrane. The present invention also relates to a method for producing such a porous membrane, wherein the partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane is at least one selected from partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane and partially hydrolyzed condensate of fluorine-containing alkoxysilane. The present invention relates to a method for producing a seed porous film.

【００１２】本発明は、また、前記のいずれかの多孔質
膜の製造法により得られる多孔質膜に関する。本発明
は、また、誘電率が２．０以下の多孔質膜に関する。本
発明は、また、前記のいずかの多孔質膜を有する物品に
関する。本発明は、また、これらの多孔質膜を有する物
品において、多孔質膜を、半導体素子バッファコート
膜、半導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶
縁膜、半導体素子α線遮蔽膜または多層配線板層間絶縁
膜として有する物品に関する。[0012] The present invention also relates to a porous membrane obtained by any of the above-described methods for producing a porous membrane. The present invention also relates to a porous film having a dielectric constant of 2.0 or less. The present invention also relates to an article having any of the foregoing porous membranes. The present invention also relates to an article having such a porous film, wherein the porous film is formed as a semiconductor element buffer coat film, a semiconductor element passivation film, a semiconductor element interlayer insulating film, a semiconductor element α-ray shielding film or a multilayer wiring board interlayer insulating film. The present invention relates to an article having a film.

【００１３】[0013]

【発明の実施の態様】まず、本発明における複合材につ
いて説明する。本発明における複合材は、アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物と樹脂を含む。この複合材を
塗布し、乾燥することにより、アルコキシシランの部分
加水分解縮合物の硬化物と樹脂とが均一に複合された膜
が得られる。アルコキシシランの部分加水分解縮合物の
硬化物と樹脂とは、少なくとも一部分が直接に、または
後述のカップリング剤を介して、化学反応または水素結
合により架橋反応又は相互作用していることが好まし
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the composite material of the present invention will be described. The composite material in the present invention contains a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane and a resin. By coating and drying this composite material, a film in which the cured product of the partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane and the resin are uniformly composited is obtained. It is preferable that at least a part of the cured product of the partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane and the resin has undergone a cross-linking reaction or an interaction by a chemical reaction or a hydrogen bond directly or via a coupling agent described later.

【００１４】本発明における樹脂（以下、樹脂（ａ）と
いう）は、分子中に官能基を有するものが好ましく、そ
の官能基としてはは、アルコキシシランの部分加水分解
縮合物（以下、部分加水分解縮合物（ｂ）という）また
は後述のカップリング剤と架橋反応しうる基であること
が好ましい。The resin (hereinafter, referred to as resin (a)) in the present invention preferably has a functional group in the molecule, and the functional group includes a partial hydrolysis condensate of alkoxysilane (hereinafter, partial hydrolysis). It is preferably a group capable of undergoing a crosslinking reaction with a condensate (b)) or a coupling agent described below.

【００１５】樹脂（ａ）分子中の官能基としては、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などのカルボン
酸誘導体基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド
基などのスルホン酸誘導体基、水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、ニトリル基、マレイミド基、アミノ
基、アルコキシシリル基およびシラノール基などが例示
される。The functional groups in the molecule of the resin (a) include carboxylic acid derivative groups such as carboxylic acid ester groups and carboxylic acid amide groups, sulfonic acid derivative groups such as sulfonic acid ester groups and sulfonic acid amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and the like. Groups, sulfonic acid groups, nitrile groups, maleimide groups, amino groups, alkoxysilyl groups and silanol groups.

【００１６】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
との相溶性の観点より、樹脂（ａ）分子中の官能基の割
合は、樹脂（ａ）１グラムあたり１マイクロモル以上で
あることが好ましい。より好ましい樹脂（ａ）中の官能
基の割合は、樹脂（ａ）１グラムあたり１〜１０，００
０マイクロモルであり、さらに好ましくは１〜３，００
０マイクロモルである。The partially hydrolyzed condensate (b) in the present invention
From the viewpoint of compatibility with the resin (a), the ratio of the functional groups in the molecule is preferably 1 micromol or more per gram of the resin (a). A more preferable ratio of the functional group in the resin (a) is 1 to 10,000 per gram of the resin (a).
0 micromolar, more preferably 1-3,00.
0 micromolar.

【００１７】これらの官能基が、溶液中で部分加水分解
縮合物（ｂ）または後述のカップリング剤と相互作用ま
たは反応することにより、均一な溶液が得られ、その結
果として均一な塗膜が得られると考えられる。部分加水
分解縮合物（ｂ）との相溶性の観点より、樹脂（ａ）分
子中の官能基としては、水酸基またはカルボキシル基が
好ましい。These functional groups interact or react with the partially hydrolyzed condensate (b) or a coupling agent described below in a solution to obtain a uniform solution, and as a result, a uniform coating film is obtained. It is thought that it can be obtained. From the viewpoint of compatibility with the partially hydrolyzed condensate (b), the functional group in the molecule of the resin (a) is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group.

【００１８】樹脂（ａ）は、前記官能基を有し、比誘電
率が低いものが好ましい。本発明の複合材により形成さ
れた塗膜の比誘電率を３以下にするには、樹脂（ａ）の
比誘電率は３以下である必要があり、さらには２．８以
下であることが望ましい。また、２００℃以上の温度に
おいて、本発明の複合材により形成された塗膜の弾性率
は、樹脂（ａ）の弾性率以上となるものが好ましい。樹
脂（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、
３，０００〜１０００，０００、特には５，０００〜５
００，０００、が好ましい。樹脂（ａ）がフッ素樹脂の
場合、フッ素含有量は４０〜７５重量％、特には５０〜
７０重量％、が好ましい。The resin (a) preferably has the above functional group and a low relative dielectric constant. In order to make the relative dielectric constant of the coating film formed by the composite material of the present invention 3 or less, the relative dielectric constant of the resin (a) needs to be 3 or less, and more preferably 2.8 or less. desirable. Further, at a temperature of 200 ° C. or higher, it is preferable that the elastic modulus of the coating film formed by the composite material of the present invention is higher than that of the resin (a). The weight average molecular weight of the resin (a) is not particularly limited,
3,000 to 1,000,000, especially 5,000 to 5
00,000 is preferred. When the resin (a) is a fluororesin, the fluorine content is 40 to 75% by weight, particularly 50 to 75% by weight.
70% by weight is preferred.

【００１９】このような樹脂として、以下の（１）〜
（４）等のフッ素樹脂、（５）フッ素不含樹脂などが挙
げられる。 （１）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するフッ素樹脂。 （２）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族構造を有するフッ素樹脂。 （３）官能基を分子内に有する含フッ素縮合系樹脂。 （４）上記（１）〜（３）以外のフッ素樹脂で官能基を
分子内に有するもの。As such a resin, the following (1) to (1)
(4) Fluororesin, (5) Fluorine-free resin and the like. (1) A fluororesin having a functional group in the molecule and having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain. (2) A fluororesin having a functional group in the molecule and having a fluorinated aliphatic structure in the main chain. (3) Fluorine-containing condensation resins having a functional group in the molecule. (4) Fluororesins other than (1) to (3) above having a functional group in the molecule.

【００２０】（１）のフッ素樹脂としては、２つ以上の
重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合し
て得られるものや、含フッ素脂肪族環構造を有するモノ
マーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を
有するフッ素樹脂に官能基を導入したものが挙げられ
る。As the fluororesin (1), those obtained by cyclopolymerization of a fluorinated monomer having two or more polymerizable double bonds or those obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure Examples thereof include those obtained by introducing a functional group into a fluororesin having a fluorinated aliphatic ring structure in the obtained main chain.

【００２１】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。The phrase "having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain" means that at least one carbon atom constituting the aliphatic ring is a carbon atom in the carbon chain constituting the main chain, and that the aliphatic ring is constituted. It has a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of carbon atoms.

【００２２】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーとしては、下記の式（ｅ）、式（ｆ）、式
（ｇ）または式（ｈ）で表されるものが例示される。た
だし、式（ｅ）〜式（ｈ）中のＴ1〜Ｔ12、Ｙ1〜Ｙ10、
Ｚ1〜Ｚ8およびＷ1〜Ｗ8は、それぞれ独立にＦまたはＣ
Ｆ3である。Examples of the fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds include those represented by the following formulas (e), (f), (g) or (h). . Here, T 1 to T 12 , Y 1 to Y 10 ,
Z 1 to Z 8 and W 1 to W 8 each independently represent F or C
F is 3.

【００２３】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと
しては、下記の式（ｉ）、式（ｊ）または式（ｋ）で表
されるものが例示される。ただし、式（ｉ）〜式（ｋ）
中のＸ1〜Ｘ6はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ3であり、
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立にＦ、ＣnＦ2n+1、またはＣnＦ
2n+1-pＨpＯqであり、ここでｎは１〜５の整数、ｐは０
〜５の整数、ｑは０〜２の整数であり、また、Ｒ4と
Ｒ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9が連結して環を形成していて
もよい。Examples of the monomer having a fluorinated aliphatic ring structure include those represented by the following formula (i), formula (j) or formula (k). However, Expressions (i) to (k)
X 1 to X 6 in each are independently F or CF 3 ,
R 4 to R 9 are each independently F, C n F 2n + 1 , or C n F
2n + 1-p H p O q , where n is an integer of 1 to 5 and p is 0
5 integer, q is an integer from 0 to 2, also, R 4 and R 5, R 6 and R 7, R 8 and R 9 are linked may form a ring.

【００２４】[0024]

【化３】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化４】 Embedded image

【００２６】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを環化重合して得られる主鎖に脂肪族環構造
を有するフッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１、特
開昭６３−２３８１１５、特開平７−３１６２３５など
にて公知である。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニ
ルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などの
モノマーを単独重合、またはこれらのモノマーとラジカ
ル重合性モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂であ
る。Fluororesins having an aliphatic ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds are described in JP-A-63-238111 and JP-A-63-238111. 238115 and JP-A-7-316235. That is, it is a fluororesin obtained by homopolymerizing monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether), and perfluoro (bisvinyloxymethane), or copolymerizing these monomers with radically polymerizable monomers.

【００２７】ラジカル重合性モノマーとしては、エチレ
ンなどのオレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン類
およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などから選ば
れる１種以上が挙げられる。As the radical polymerizable monomer, at least one selected from olefins such as ethylene, perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as perfluoro (butyl vinyl ether) can be used. No.

【００２８】また、含フッ素脂肪族環構造を有するモノ
マーを重合して得られる主鎖に脂肪族環構造を有するフ
ッ素樹脂は、特公昭６３−１８９６４、特開平７−７０
１０７などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソールなどの含フッ素環構造を有するモ
ノマーを単独重合、または、これらのモノマーと上記ラ
ジカル重合性モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂
である。Fluororesins having an aliphatic ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure are disclosed in JP-B-63-18964 and JP-A-7-70.
107 and the like. That is, perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2
2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-
It is a fluororesin obtained by homopolymerizing a monomer having a fluorinated ring structure such as 1,3-dioxole, or copolymerizing these monomers with the above-mentioned radical polymerizable monomer.

【００２９】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなど
の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとペルフルオ
ロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメ
タン）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂でもよい。In addition, perfluoro (2,2-dimethyl-
1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-
Polymerization of a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure such as 5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole and two or more monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) and perfluoro (bisvinyloxymethane) It may be a fluororesin obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer having an acidic double bond.

【００３０】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ
素樹脂は、フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪
族環構造を２０〜１００モル％含有するものが透明性、
機械的特性などの面から好ましい。As the fluororesin having a fluorinated alicyclic structure in the main chain, those having a fluorinated alicyclic structure in a repeating unit of the fluororesin in an amount of from 20 to 100 mol% are transparent.
It is preferable in terms of mechanical properties and the like.

【００３１】上記フッ素樹脂（１）における官能基の導
入方法としては、以下の１）〜１１）の方法が好まし
い。 １）分子内にカルボキシル基などの官能基、またはこれ
らの前駆体基、例えばアシル基を有する開始剤または連
鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、フッ素樹脂
の末端基にカルボキシル基を導入する方法。 ２）分子内にスルホン酸などの官能基、またはこれらの
前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で重
合を行うことにより、フッ素樹脂の末端にスルホン酸基
を導入する方法。As a method for introducing a functional group into the fluororesin (1), the following methods 1) to 11) are preferable. 1) Carboxyl groups are introduced into the terminal groups of the fluororesin by performing polymerization in the presence of a functional group such as a carboxyl group in the molecule or a precursor group thereof, for example, an initiator or a chain transfer agent having an acyl group. how to. 2) A method in which a sulfonic acid group is introduced into a terminal of a fluororesin by performing polymerization in the presence of an initiator or a chain transfer agent having a functional group such as sulfonic acid in the molecule or a precursor group thereof.

【００３２】３）酸素存在下にてフッ素樹脂を高温処理
することにより、フッ素樹脂の側鎖、または末端を酸化
分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導
入する方法。 ４）メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノ
エート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマーを
共重合させてフッ素樹脂の側鎖にカルボン酸誘導体基を
導入する方法。 ５）ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルフィニル）フルオリドなどのスルホン酸
誘導体基を有するモノマーを共重合させてフッ素樹脂の
側鎖にスルホン酸誘導体基を導入する方法。3) A method of subjecting a fluororesin to a high temperature treatment in the presence of oxygen to oxidatively decompose the side chain or the terminal of the fluororesin, and then treating this with water to introduce a carboxyl group. 4) A method in which a monomer having a carboxylic acid derivative group such as methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate) is copolymerized to introduce a carboxylic acid derivative group into a side chain of the fluororesin. 5) Perfluoro (3,5-dioxa-4-methyl-7)
-Octenesulfinyl) fluoride and the like to introduce a sulfonic acid derivative group into a side chain of a fluororesin by copolymerizing a monomer having a sulfonic acid derivative group.

【００３３】６）カルボン酸誘導体基を加水分解してカ
ルボキシル基に、カルボン酸誘導体基を還元して水酸基
に、カルボン酸誘導体基とアミン類を反応させてカルボ
ン酸アミド基に変換する方法。 ７）カルボキシル基を還元して水酸基に、カルボキシル
基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換す
る方法。 ８）カルボン酸誘導体基にアンモニアを反応させ、さら
に脱水反応を行うことによりニトリル基に変換する方
法。6) A method in which a carboxylic acid derivative group is hydrolyzed to a carboxyl group, and the carboxylic acid derivative group is reduced to a hydroxyl group, and the carboxylic acid derivative group and an amine are reacted to convert to a carboxylic acid amide group. 7) A method in which a carboxyl group is reduced to react with a hydroxyl group and a carboxyl group and an amine are converted into a carboxylic acid amide group. 8) A method in which ammonia is reacted with a carboxylic acid derivative group, and a dehydration reaction is further performed to convert the group into a nitrile group.

【００３４】９）スルホン酸誘導体基を加水分解してス
ルホン酸基に変換する方法。 １０）スルホン酸誘導体基またはスルホン酸基に、アミ
ン類を反応させてスルホン酸アミド基に変換する方法。 １１）カルボキシル基または水酸基にシランカップリン
グ剤などを反応させてアルコキシシリル基またはシラノ
ール基を導入する方法。9) A method of converting a sulfonic acid derivative group to a sulfonic acid group by hydrolysis. 10) A method of reacting a sulfonic acid derivative group or a sulfonic acid group with an amine to convert it into a sulfonic acid amide group. 11) A method of reacting a silane coupling agent or the like with a carboxyl group or a hydroxyl group to introduce an alkoxysilyl group or a silanol group.

【００３５】次に、フッ素樹脂（２）としては、メチル
ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）、ペ
ルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ノエート）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルフィニル）フルオリド、などの
カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基を有する
モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体、また
は、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）などから選ばれるモノマ
ーと上記カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基
を有するモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体が挙げられる。Next, as the fluororesin (2), methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate), perfluoro (4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoate), perfluoro (3,5-dioxa -4-methyl-7-octenesulfinyl) fluoride, a copolymer of a monomer having a carboxylic acid derivative group or a sulfonic acid derivative group and tetrafluoroethylene, or ethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), etc. And copolymers of tetrafluoroethylene with a monomer having a carboxylic acid derivative group or a sulfonic acid derivative group.

【００３６】主鎖に含フッ素脂肪族構造を有するとは、
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子は脂肪族環を構成
する炭素原子を含まず、かつ炭素連鎖中の炭素原子の少
なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合し
ている構造を有することを意味する。Having a fluorinated aliphatic structure in the main chain means
The carbon atom in the carbon chain constituting the main chain does not include the carbon atom constituting the aliphatic ring, and has a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of the carbon atoms in the carbon chain. Means that.

【００３７】これらのフッ素樹脂（２）中のカルボン酸
誘導体基またはスルホン酸誘導体基を利用して、前述の
官能基の導入方法６）〜１１）と同様にしてカルボキシ
ル基、水酸基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、スル
ホン酸アミド基、アルコキシシリル基、シラノール基な
どを導入できる。Using the carboxylic acid derivative group or sulfonic acid derivative group in the fluororesin (2), a carboxyl group, a hydroxyl group, a carboxylic acid amide, Groups, nitrile groups, sulfonamide groups, alkoxysilyl groups, silanol groups and the like can be introduced.

【００３８】（３）の含フッ素縮合系樹脂としては、特
開昭６０−１０４１２９号公報、特開平３−２８２８７
４号公報などに記載されている含フッ素ポリイミド樹
脂、および米国特許第５１１５０８２号明細書などに記
載されている含フッ素ポリ（アリーレンエーテル）樹脂
などが例示される。Examples of the fluorine-containing condensation resin (3) include JP-A-60-104129 and JP-A-3-28287.
For example, a fluorinated polyimide resin described in JP-A No. 4 (1993) -104, and a fluorinated poly (arylene ether) resin described in US Pat. No. 5,150,082 are exemplified.

【００３９】（４）のフッ素樹脂としては、米国特許第
５３６４９１７号明細書などに記載されているパーフル
オロシクロブタン環含有樹脂、および米国特許第５４０
５６７７号明細書などに記載されている含フッ素芳香族
系樹脂などが例示される。 （５）のフッ素不含樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテ樹脂、ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビニリデン樹脂、ポリキノリン樹脂、Journal
of Electronic Materials,pp819,vol.23(1994)などに記
載されているポリ（ベンゾシクロブテン）樹脂、エレク
トロニクス実装技術pp36,vol.11(1995)などに記載され
ているアモルファスポリオレフィン樹脂などが例示され
る。As the fluorine resin (4), perfluorocyclobutane ring-containing resins described in US Pat. No. 5,364,917 and the like, and US Pat. No. 540
Examples thereof include a fluorinated aromatic resin described in 5677 and the like. As the fluorine-free resin (5), acrylic resin, polyester resin, polyether resin, vinyl resin, polyimide resin, vinylidene resin, polyquinoline resin, Journal
of electronic materials, pp819, vol. 23 (1994), etc., and amorphous polyolefin resin described in electronics packaging technology pp36, vol. 11 (1995). You.

【００４０】（３）、（４）及び（５）の樹脂に官能基
を導入する方法としては、（１）の樹脂と同様に末端基
を利用する方法、官能基含有成分を共重合する方法など
が例示できる。As a method of introducing a functional group into the resin of (3), (4) and (5), a method of utilizing a terminal group and a method of copolymerizing a functional group-containing component as in the case of the resin of (1) And the like.

【００４１】本発明の複合材は、前述の樹脂（ａ）と一
般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を必須成分とする。The composite material of the present invention comprises, as an essential component, a partially hydrolyzed condensate of the resin (a) and the alkoxysilane represented by the general formula (I).

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
において、式中の非加水分解性基としては、入手の容易
性から炭素数１〜１４の非加水分解性基から選ばれるの
が好ましい。非加水分解性基は、前述の樹脂（ａ）また
は後述のカップリング剤と架橋反応しうる官能基を有し
ていてもよい。In the alkoxysilane represented by the general formula (I), the non-hydrolyzable group in the formula is preferably selected from non-hydrolyzable groups having 1 to 14 carbon atoms from the viewpoint of availability. The non-hydrolyzable group may have a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction with the resin (a) described above or a coupling agent described below.

【００４３】一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2が同じ場
合は、Ｒ1とＲ2には官能基を有しないものが好ましく、
Ｒ1とＲ2が異なる場合は、Ｒ1はエポキシ基、アミノ基
などの官能基を有するものまたは含フッ素アルキル基で
あり、Ｒ2はＲ1以外の基であることが好ましい。In the general formula (I), when R 1 and R 2 are the same, R 1 and R 2 preferably have no functional group.
When R 1 and R 2 are different, R 1 is preferably a group having a functional group such as an epoxy group or an amino group or a fluorine-containing alkyl group, and R 2 is preferably a group other than R 1 .

【００４４】前記非加水分解性基としては、γ−グリシ
ドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェ
ニル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などの反
応性基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリ
フルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフ
ルオロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフ
ルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプ
タデカフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基
などが好ましい。Examples of the non-hydrolyzable group include organic groups having a reactive group such as γ-glycidoxypropyl group, γ-aminopropyl group, aminophenyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, and methyl. Group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group, alkenyl group such as vinyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, trifluoromethyl group, trifluoropropyl group, pentafluorobutyl group, nonafluorohexyl And a fluorine-containing alkyl group such as a group, a tridecafluorooctyl group, a heptadecafluorodecyl group, and a heptadecafluoroundecyl group.

【００４５】トリフルオロプロピル基などのフッ素原子
と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３
−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペ
ルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容
易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素アルコ
キシシラン中の含フッ素アルキル基はこのような含フッ
素アルキル基から選ぶことが好ましい。A fluorine-containing alkyl group having a fluorine atom and a hydrogen atom such as a trifluoropropyl group is 3,3,3
Those having a perfluoroalkyl group at the alkyl group terminal, such as -trifluoropropyl group, are preferred from the standpoint of availability of the compound. Therefore, the fluorinated alkyl group in the fluorinated alkoxysilane described below is preferably selected from such fluorinated alkyl groups.

【００４６】一般式（Ｉ）中のＲ3は部分加水分解のし
やすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さ
らに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。R 3 in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms because of the ease of partial hydrolysis. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

【００４７】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
は、式中ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２およびｍ
＋ｎ＝３であるものから選ばれる１種のみからなる部分
加水分解縮合物でもよく、これらから選ばれる２種以上
からなる部分加水分解縮合物（ｂ）でもよい。The partially hydrolyzed condensate (b) in the present invention
Where m = n = 0, m + n = 1, m + n = 2 and m
A partial hydrolysis condensate consisting of only one kind selected from those having + n = 3 or a partial hydrolysis condensate (b) consisting of two or more kinds selected from these may be used.

【００４８】ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアル
コキシシランは、分子内に加水分解基を１つしか有して
おらず、単独では部分加水分解縮合物（ｂ）を形成しえ
ない。したがってｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン
は、溶液中での部分加水分解縮合物（ｂ）の過剰な反応
を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１また
はｍ＋ｎ＝２のアルコキシシランと併用される。ｍ＋ｎ
＝３であるアルコキシシランは、全アルコキシシランに
対して１０モル％以下であることが望ましい。However, the alkoxysilane of m + n = 3 naturally has only one hydrolyzable group in the molecule, and cannot form a partially hydrolyzed condensate (b) by itself. Therefore, the alkoxysilane with m + n = 3 is used for the purpose of suppressing an excessive reaction of the partially hydrolyzed condensate (b) in the solution, for example, m = n = 0, m + n = 1 or m + n = 2. Used together with. m + n
= 3 is preferably 10 mol% or less based on the total alkoxysilane.

【００４９】ｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン単独の部分
加水分解縮合物（ｂ）は、直鎖状の重合体を形成し、三
次元構造を取りえないため、樹脂（ａ）の高温での機械
特性を改良する効果があまりない。したがってｍ＋ｎ＝
２のアルコキシシランは、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１のア
ルコキシシランと併用されるのが好ましい。ｍ＋ｎ＝２
であるアルコキシシランは、全アルコキシシランに対し
て３０モル％以下であることが望ましい。The partially hydrolyzed condensate (b) of m + n = 2 alkoxysilane alone forms a linear polymer and cannot have a three-dimensional structure. Therefore, the mechanical properties of the resin (a) at high temperature There is not much effect of improving. Therefore, m + n =
The alkoxysilane of 2 is preferably used in combination with an alkoxysilane of m = n = 0 and m + n = 1. m + n = 2
Is desirably 30 mol% or less based on all alkoxysilanes.

【００５０】このようなアルコキシシランの好ましい例
を以下に示す。これらのアルコキシシランは、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。Preferred examples of such an alkoxysilane are shown below. These alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.

【００５１】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノアル
キルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニルト
リアルコキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペ
ンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロ
ヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメト
キシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリ
メトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニ
ル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチル
フェニル）トリメトキシシランなどの含フッ素アルコキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど
のエポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
の脂肪族アミノシラン、アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳
香環アミノシラン。Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane; monoalkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane; vinyltriethoxy Monoalkenyl trialkoxysilanes such as silane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, pentafluorobutyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrisilane Methoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluoroundecyltrimethoxysilane, (4- Fluorinated alkoxysilanes such as (fluorobutylphenyl) trimethoxysilane, (4-perfluorohexylphenyl) trimethoxysilane, (4-perfluorooctylphenyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-gly Epoxy silanes such as sidoxypropyltriethoxysilane, aliphatic aminosilanes such as γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, N-phenyl-γ -Aromatic aromatic aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane.

【００５２】これらのアルコキシシラン中で、含フッ素
アルコキシシランはフッ素樹脂との相溶性が高く、ま
た、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応が
完全に行われれば無機化することから、高温での機械強
度の改善に特に適する。Among these alkoxysilanes, fluorine-containing alkoxysilanes have high compatibility with fluororesins, and tetraalkoxysilanes become inorganic if the hydrolysis-condensation reaction is completely performed. It is particularly suitable for improving the mechanical strength of steel.

【００５３】したがって、樹脂（ａ）としてフッ素樹脂
を適用する場合、樹脂（ａ）との相溶性、高温での機械
的強度の改善という点では、両者を混合して用いるのが
有効であり、特にはテトラアルコキシシラン類１モルに
対し、フルオロアルキルシランが０．２モル以上の割合
で含まれる部分加水分解縮合物（ｂ）の割合が、アルキ
ルシランの部分加水分解縮合物（ｂ）の９０重量％以上
である場合が好適に用いられる。Therefore, when a fluororesin is used as the resin (a), it is effective to use a mixture of both in terms of compatibility with the resin (a) and improvement in mechanical strength at high temperatures. In particular, the ratio of the partially hydrolyzed condensate (b) containing the fluoroalkylsilane in a ratio of 0.2 mol or more per mole of the tetraalkoxysilane is 90% of the partially hydrolyzed condensate (b) of the alkylsilane. The case where it is not less than weight% is suitably used.

【００５４】ここで、含フッ素アルコキシシラン類と
は、前述の式で表されるアルコキシシランのＲ1および
Ｒ2から選ばれる１つ以上の基にフッ素原子が結合した
化合物を意味する。Here, the fluorine-containing alkoxysilane means a compound in which a fluorine atom is bonded to at least one group selected from R 1 and R 2 of the alkoxysilane represented by the above formula.

【００５５】アルコキシシランの縮合反応は、周知、公
知の方法により行いうる。例えば、アルコキシシランを
溶剤および触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反
応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行
ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用できる。
通常、生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算
重量平均分子量で５００〜１００００の範囲に設定する
のが、樹脂（ａ）との相溶性、後述する溶剤への溶解性
の観点から好ましい。ついで必要に応じて系内に存在す
る水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換
樹脂などで除去してもよい。アルコキシシランの部分加
水分解縮合物（ｂ）は、アルコキシシラン類の分子中の
アルコキシ基が加水分解され、シラノール水酸基となっ
て縮合反応を起こすことによって生成するが、この場
合、アルコキシ基の加水分解は原料となるすべてのアル
コキシシランのすべてのアルコキシ基で起こす必要はな
く、得られたポリマーの分子中には、アルコキシ基及び
シラノール水酸基が残存していることが多い。The condensation reaction of the alkoxysilane can be performed by a well-known method. For example, there is a method in which water is added to an alkoxysilane in the presence of a solvent and a catalyst to cause a hydrolytic condensation reaction. In this case, heating may be performed if necessary. As the catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid can be used.
Usually, the molecular weight of the product is set in the range of 500 to 10000 in terms of standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC), because compatibility with the resin (a) and dissolution in a solvent described later It is preferable from the viewpoint of properties. Then, if necessary, water present in the system may be removed by distillation or the like, and the catalyst may be removed with an ion exchange resin or the like. The partially hydrolyzed condensate (b) of the alkoxysilane is produced by hydrolyzing an alkoxy group in the molecule of the alkoxysilane to form a silanol hydroxyl group and causing a condensation reaction. In this case, hydrolysis of the alkoxy group is performed. It is not necessary to cause the reaction at all the alkoxy groups of all the alkoxysilanes used as the raw materials, and the alkoxy group and the silanol hydroxyl group often remain in the molecule of the obtained polymer.

【００５６】本発明において、樹脂（ａ）とアルコキシ
シランの部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶液を調製す
るにあたり、溶剤としてこれらを同時に溶解するものを
選択することが重要である。In the present invention, in preparing a mixed solution of the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) of the alkoxysilane, it is important to select a solvent which can simultaneously dissolve these.

【００５７】樹脂（ａ）が、前述（１）の主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂である場合、例えば
特開平７−１１２１２６号公報に記載のような、非プロ
トン性含フッ素溶剤とプロトン性含フッ素溶剤の混合物
が例示される。ここで特徴的なことは、主鎖に含フッ素
脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は非プロトン性フッ素
溶剤には溶解するが、プロトン性含フッ素溶剤には溶解
せず、逆に部分加水分解縮合物（ｂ）は、プロトン性含
フッ素溶剤には溶解するが、非プロトン性含フッ素溶剤
には溶解しない場合があり、したがって混合溶剤にする
ことにより両者を同時に溶解するという点である。When the resin (a) is a fluororesin having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain of the above (1), an aprotic fluorinated as described in, for example, JP-A-7-112126. A mixture of a solvent and a protic fluorinated solvent is exemplified. What is characteristic here is that fluororesins having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain are soluble in aprotic fluorinated solvents, but are not soluble in protic fluorinated solvents, and conversely are partially hydrolyzed and condensed. The product (b) is soluble in a protic fluorinated solvent but may not be dissolved in an aprotic fluorinated solvent. Therefore, the use of a mixed solvent dissolves both at the same time.

【００５８】非プロトン性含フッ素溶剤とは、通常の反
応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤
であり、公知、周知のものが使用できる。ペルフルオロ
ヘキサン、ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン［Ｆ(ＣＦ2)6Ｃ
2Ｈ5］、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ
デカン［Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ5］などの含フッ素脂肪族炭化
水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘ
キサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタ
ン）などの含フッ素脂環式炭化水素類、ペルフルオロト
リペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペ
ルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキル
アミン類、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3などのフルオロエ
ーテル類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）などの含フッ素環状エーテルが例示される。これら
を２種以上混合して使用してもよい。The aprotic fluorinated solvent is a fluorinated solvent which does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate a proton, and any known or well-known one can be used. Perfluorohexane, perfluorooctane, 1H, 1H, 1H,
2H, 2H-perfluorooctane [F (CF 2 ) 6 C
2 H 5], 1H, 1H , 1H, 2H, 2H- perfluorodecane [F (CF 2) 8 C 2 H 5] The fluorine-containing aliphatic hydrocarbons such as, perfluorodecalin, perfluoro-cyclohexane, perfluoro (1,2 -Dimethylcyclobutane), fluorinated alicyclic hydrocarbons such as perfluorotripentylamine, perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, etc .; fluoroethers such as HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ; Fluorinated cyclic ethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) are exemplified. These may be used in combination of two or more.

【００５９】プロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロ
トンを生じやすい含フッ素溶剤であり、公知、周知のも
のが使用できる。The protic fluorinated solvent is a fluorinated solvent which is easily dissociated to generate protons, and any known or well-known one can be used.

【化５】 などの含フッ素アルコールが好適に例示される。これら
を２種以上併用してもよい。Embedded image Preferred examples include fluorine-containing alcohols. These may be used in combination of two or more.

【００６０】非プロトン性含フッ素溶剤とプロトン性含
フッ素溶剤の混合比は、フッ素樹脂と部分加水分解縮合
物との両者が溶解するように選定する。フッ素樹脂中に
官能基を有するため、溶液中でのフッ素樹脂と部分加水
分解縮合物との相溶性が高く、両者の均一な溶液が得ら
れるのが特徴である。The mixing ratio between the aprotic fluorinated solvent and the protic fluorinated solvent is selected so that both the fluororesin and the partially hydrolyzed condensate are dissolved. Since the fluororesin has a functional group, the compatibility between the fluororesin and the partially hydrolyzed condensate in the solution is high, and a uniform solution of both is obtained.

【００６１】また、アルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物が含フッ素アルコキシシラン類の部分加水分解縮
合物を含有する場合、その組成によっては非プロトン性
含フッ素溶剤に溶解するので、その場合プロトン性含フ
ッ素溶剤の添加は必要ないか、またはごく少量の添加で
均一な混合溶液を作成できる。When the partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane contains a partially hydrolyzed condensate of a fluorinated alkoxysilane, it may be dissolved in an aprotic fluorinated solvent depending on its composition. It is not necessary to add a fluorinated solvent, or a uniform mixed solution can be prepared by adding a very small amount.

【００６２】前述の樹脂が前述（２）の主鎖に含フッ素
脂肪族構造を有するフッ素樹脂の場合、特開平２−４８
５７９号公報に記載のようなアルコール類、ケトン類、
有機酸類、アルデヒド類、アミン類などの親水性有機溶
剤と水の混合溶剤、または特開平７−７６６４４号公報
に記載のような含酸素炭化水素溶剤および含フッ素化合
物溶剤の混合溶剤が例示される。When the above-mentioned resin is the above-mentioned (2) fluororesin having a fluorinated aliphatic structure in the main chain, it is disclosed in JP-A-2-48.
No. 579, alcohols and ketones,
A mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent such as an organic acid, an aldehyde or an amine, or a mixed solvent of an oxygen-containing hydrocarbon solvent and a fluorine-containing compound solvent as described in JP-A-7-76644 is exemplified. .

【００６３】含酸素炭化水素溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げ
られる。含フッ素化合物溶剤としては、前述の非プロト
ン性含フッ素溶剤、プロトン性含フッ素溶剤などが挙げ
られる。Examples of the oxygen-containing hydrocarbon solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Examples of the fluorinated compound solvent include the above-mentioned aprotic fluorinated solvents and protic fluorinated solvents.

【００６４】前述の樹脂が前述（３）または（４）の場
合、その樹脂に適した公知、周知の溶剤を用いればよ
く、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、キシレン、テトラヒドロフラン、ケトン
類、ラクトン類などが例示される。When the above-mentioned resin is the above-mentioned (3) or (4), a known or well-known solvent suitable for the resin may be used. For example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, xylene, tetrahydrofuran, Ketones and lactones are exemplified.

【００６５】樹脂と部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶
液の調製方法は、結果として均一な溶液が作成できれば
特に限定されず、次の（１）〜（３）の方法が例示され
る。The method for preparing a mixed solution of the resin and the partially hydrolyzed condensate (b) is not particularly limited as long as a uniform solution can be prepared as a result, and the following methods (1) to (3) are exemplified.

【００６６】（１）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液と
樹脂の溶液とをあらかじめ別途調製し、両者を混合する
方法。この場合、部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液は、
樹脂の溶液と相溶する溶剤中で直接作成する場合と、樹
脂の溶液と相溶しない溶剤中で合成した後に、公知の溶
剤置換法により相溶性のある溶剤の溶液とする場合があ
る。後者は、樹脂の溶液と相溶する溶剤中ではアルコキ
シシランの加水分解縮合反応が充分に進行しない場合、
または縮合物の重合度を制御しにくい場合などに用いら
れる。(1) A method in which a solution of the partially hydrolyzed condensate (b) and a solution of the resin are separately prepared in advance, and the two are mixed. In this case, the solution of the partially hydrolyzed condensate (b) is
In some cases, the solution is prepared directly in a solvent that is compatible with the resin solution, and in another case, the solution is synthesized in a solvent that is incompatible with the resin solution, and then is converted into a compatible solvent solution by a known solvent replacement method. The latter, in a solvent compatible with the resin solution, when the hydrolysis condensation reaction of the alkoxysilane does not sufficiently proceed,
Alternatively, it is used when it is difficult to control the degree of polymerization of the condensate.

【００６７】（２）アルコキシシランを、あらかじめ調
製した樹脂の溶液に溶解させ、その溶液中で部分加水分
解縮合反応を行う方法。(2) A method in which an alkoxysilane is dissolved in a resin solution prepared in advance, and a partial hydrolysis condensation reaction is performed in the solution.

【００６８】（３）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液を
あらかじめ調製し、そこに樹脂を添加して溶解せしめる
方法。(3) A method in which a solution of the partially hydrolyzed condensate (b) is prepared in advance, and a resin is added thereto and dissolved.

【００６９】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の組成比は、目的に合わせて任意の割合に設定でき、通
常、樹脂（ａ）１００重量部に対し部分加水分解縮合物
（ｂ）を２５〜４００重量部とすることが好ましく、樹
脂（ａ）１００重量部に対し部分加水分解縮合物（ｂ）
を１００〜３００重量部とすることが特に好ましい。部
分加水分解縮合物（ｂ）の割合が少なすぎると、多孔質
膜の作製時の熱処理による膜厚の減少が大きくなる。部
分加水分解縮合物（ｂ）の割合が多すぎると低誘電性、
低吸湿性を損なう恐れがある。Resin (a) and partially hydrolyzed condensate (b)
Can be set to any ratio according to the purpose. Usually, it is preferable to use 25 to 400 parts by weight of the partially hydrolyzed condensate (b) with respect to 100 parts by weight of the resin (a). ) 100 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate (b)
Is particularly preferably 100 to 300 parts by weight. If the proportion of the partially hydrolyzed condensate (b) is too small, the decrease in the film thickness due to the heat treatment during the production of the porous film becomes large. If the proportion of the partially hydrolyzed condensate (b) is too large, low dielectric properties,
There is a risk of impairing low moisture absorption.

【００７０】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応が起こる場合の方が、樹脂（ａ）と部分加
水分解縮合物（ｂ）の相溶性が良くなり、塗膜の相分離
を抑制されるため、多孔質膜の膜質の均一性がより改善
される。樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の間の
架橋反応は、溶液の状態で反応していても、塗膜を形成
する過程で反応が起こってもよいが、溶液の状態で一部
反応している方が、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物
（ｂ）の相溶性は良くなる。そのため、溶液調整の際に
反応が起きるように、必要に応じて溶液を加熱しながら
撹拌してもよい。When a crosslinking reaction occurs between the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b), the compatibility between the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) is improved, and Is suppressed, so that the uniformity of the film quality of the porous film is further improved. The crosslinking reaction between the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) may be carried out in the state of a solution or may take place in the process of forming a coating film. The partial reaction improves the compatibility between the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b). Therefore, the solution may be heated and stirred as needed so that a reaction occurs during the preparation of the solution.

【００７１】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応をさせる方法としては、次の（１）または
（２）の方法が例示され、（２）の方法がより好まし
い。 （１）樹脂（ａ）の官能基が部分加水分解縮合物（ｂ）
と直接架橋反応する方法。 （２）樹脂（ａ）の官能基と部分加水分解縮合物（ｂ）
がカップリング剤を介して架橋反応する方法。Examples of a method of causing a crosslinking reaction between the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) include the following methods (1) and (2), and the method (2) is more preferable. . (1) The functional group of the resin (a) is partially hydrolyzed condensate (b)
Direct cross-linking reaction with (2) Functional group of resin (a) and partial hydrolysis condensate (b)
Undergoes a cross-linking reaction via a coupling agent.

【００７２】本発明における上記カップリング剤とは、
加水分解性基［部分加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な
部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合物、チタ
ン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合物であっ
て、かつ樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位を持つ化
合物を意味する。In the present invention, the coupling agent is
A compound such as a silicon-based compound, a titanium-based compound, or an aluminum-based compound having a hydrolyzable group [a site capable of reacting with the partially hydrolyzed condensate (b)] and a non-hydrolyzable group, and the resin (a) Means a compound having a site capable of reacting with a functional group of

【００７３】非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素
原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合してい
る。１つ以上の非加水分解性基は、樹脂（ａ）の官能基
と反応可能な部位を有する。The non-hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom or the like at a terminal carbon atom. One or more non-hydrolyzable groups have a site capable of reacting with a functional group of the resin (a).

【００７４】加水分解性基としては、アルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソ
シアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好まし
くはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価
アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特に
アルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に
１〜４個、が好ましい。Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, an aminoxy group, an amide group, a ketoxime group, an isocyanate group and a halogen atom. Preferably, it is a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a monohydric alcohol such as an alkoxy group and an alkoxyalkoxy group. Particularly, an alkoxy group is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 8 or less, particularly preferably 1 to 4.

【００７５】樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位とし
ては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、これらの
基は通常上記非加水分解性基中に有する。The site capable of reacting with the functional group of the resin (a) is preferably an amino group or an epoxy group, and these groups are usually contained in the non-hydrolyzable group.

【００７６】カップリング剤としてはシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤などが好ましい。このシラン系カップリ
ング剤は、部分加水分解縮合物ではない点で本発明の低
誘電率樹脂組成物中の部分加水分解縮合物（ｂ）とは異
なる。As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent and the like are preferable. This silane coupling agent is different from the partially hydrolyzed condensate (b) in the low dielectric constant resin composition of the present invention in that it is not a partially hydrolyzed condensate.

【００７７】（１）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、部分加水分解縮合物（ｂ）
としてアミノ基有する場合、または、樹脂（ａ）の官能
基がアルコキシシリル基、シラノール基である場合が示
される。As an example of the method (1), the functional group of the resin (a) is a carboxyl group and the partial hydrolysis condensate (b)
The case where the compound has an amino group, or the case where the functional group of the resin (a) is an alkoxysilyl group or a silanol group is shown.

【００７８】（２）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、カップリング剤としてカル
ボキシル基と結合可能な官能基を有するシラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤を添加する場合が示される。このよう
なカップリング剤としてはエポキシシラン類、アミノシ
ラン類などのシラン系カップリング剤が好適であり、さ
らにはアミノシラン類がカルボキシル基との反応性およ
び結合の耐湿、耐久性の観点から、より好ましい。Examples of the method (2) include a silane coupling agent and a titanate coupling agent in which the functional group of the resin (a) is a carboxyl group and the coupling agent has a functional group capable of binding to the carboxyl group. And the case where an aluminum-based coupling agent is added. As such a coupling agent, silane-based coupling agents such as epoxysilanes and aminosilanes are preferable, and furthermore, aminosilanes are more preferable from the viewpoint of reactivity with carboxyl groups and moisture resistance of bonding and durability. .

【００７９】アミノシラン類としては、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどの含芳香環アミノシラン類が例示され
る。特に、含芳香環アミノシラン類は耐熱性が高く、好
適に採用される。Examples of the aminosilanes include aliphatic aminosilanes such as γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-amino Aromatic ring-containing aminosilanes such as propyltrimethoxysilane are exemplified. In particular, aromatic-containing aminosilanes have high heat resistance and are preferably employed.

【００８０】上記（１）および（２）の方法において、
アミノシラン類を使用する場合、量が多すぎると液の粘
度安定性が低下し、塗膜の電気特性を損なう恐れがあ
り、塗膜の高温での機械特性も一定量以上添加しても改
善されないことから、カルボン酸基１モルに対し、アミ
ノシラン類０．１〜１０モルが適当である。In the above methods (1) and (2),
When aminosilanes are used, if the amount is too large, the viscosity stability of the liquid decreases, and the electrical properties of the coating film may be impaired. Therefore, 0.1 to 10 mol of aminosilanes is appropriate for 1 mol of carboxylic acid group.

【００８１】さらに、アミノシラン類を添加すると粘度
安定性が低下する場合、溶液中での過剰な反応を抑制
し、粘度安定性を向上させるために、アミノ基に変換し
うる官能基を有するシラン類を用いてもよい。イミノ基
を有するシラン類は、そのままではアミノシラン類とし
て作用せずに、水と反応することによりケトン類とアミ
ノシラン類に分解するので、溶液の水分量を調節するこ
とにより、溶液中での過剰な反応を抑制できる。Further, when viscosity stability decreases when aminosilanes are added, silanes having a functional group which can be converted into amino groups are used to suppress excessive reaction in a solution and improve viscosity stability. May be used. The silanes having imino groups do not act as aminosilanes as they are, but decompose into ketones and aminosilanes by reacting with water. The reaction can be suppressed.

【００８２】また、アミノシラン類の有無にかかわら
ず、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶液
は、加水分解縮合物が経時的に縮合反応を起こし、粘度
安定性が悪い場合がある。このような場合、液中にテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類を共存させておくと改善される傾向にあり、ポット
ライフ向上の方法として好ましく採用される。Further, irrespective of the presence or absence of aminosilanes, the mixed solution of the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) may be used when the hydrolytic condensate undergoes a condensation reaction with time and has poor viscosity stability. There is. In such a case, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and trimethylmethoxysilane coexist in the liquid. And it is preferably adopted as a method for improving the pot life.

【００８３】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）を
合計した溶液中での固形分濃度は、それが溶解する範囲
で、所望の溶液粘度またはコーティング膜の膜厚などの
観点から適宜選択すればよい。例えば膜厚０．１〜５μ
ｍのコーティング膜をスピンコート法にて得ようとする
場合、一般には固形分濃度を１〜１５重量％に設定すれ
ばよい。The solid content concentration in the total solution of the resin (a) and the partially hydrolyzed condensate (b) is appropriately determined from the viewpoint of desired solution viscosity or coating film thickness within a range in which the resin is dissolved. Just choose. For example, a film thickness of 0.1 to 5 μm
When a coating film having a thickness of m is to be obtained by a spin coating method, the solid content concentration is generally set to 1 to 15% by weight.

【００８４】本発明の複合材には、目的に応じて接着性
向上剤、界面活性剤などの添加剤を配合できる。特に樹
脂（ａ）中の官能基、または部分加水分解縮合物（ｂ）
のアルコキシシリル基、シラノール基と反応しうる接着
性向上剤を添加すると、下地との密着性が向上する、塗
膜強度が向上する、などの効果が得られる。The composite material of the present invention may contain additives such as an adhesion improver and a surfactant according to the purpose. In particular, a functional group in the resin (a) or a partially hydrolyzed condensate (b)
By adding an adhesion improver capable of reacting with the alkoxysilyl group and the silanol group, effects such as improvement in adhesion to the base and improvement in coating film strength can be obtained.

【００８５】本発明の複合材により物品上に膜を作成す
る方法としては、溶媒を含む本発明の複合材を物品に塗
布した後に、加熱乾燥して溶媒を揮発させる方法が好ま
しい。この際、下地との充分な密着性を確保するため
に、下地表面を樹脂（ａ）の官能基および／または部分
加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な部位と、下地表面と
結合可能な部位を併有する化合物で処理してもよい。As a method for forming a film on an article using the composite material of the present invention, a method of applying the composite material of the present invention containing a solvent to an article, and then drying by heating and evaporating the solvent is preferable. At this time, in order to ensure sufficient adhesion to the substrate, the surface of the substrate can be bonded to a site capable of reacting with the functional group of the resin (a) and / or the partially hydrolyzed condensate (b) and the surface of the substrate. You may treat with the compound which has a site | part.

【００８６】塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレー
コート法などが例示され、コーティング対象である物品
の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。本発明
における多孔質膜を、半導体素子バッファコート膜、半
導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜ま
たは半導体素子α線遮蔽膜に適用する場合、複合材の膜
厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。
多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法
とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコ
ート法が好ましい。Examples of the coating method include a spin coating method, a dipping method, a potting method, a die coating method, a spray coating method and the like, which may be appropriately selected from the shape of the article to be coated, the required film thickness and the like. When the porous film according to the present invention is applied to a semiconductor element buffer coat film, a semiconductor element passivation film, a semiconductor element interlayer insulating film or a semiconductor element α-ray shielding film, the spin is increased due to the uniformity of the in-plane distribution of the thickness of the composite material. The coating method is preferred.
When applied to an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a die coating method is preferable, as well as a spin coating method, as a method having a higher liquid yield.

【００８７】溶媒を揮発させて、複合材の膜を形成する
ためには、塗布後のベーク工程を要する。ベーク温度
は、塗膜厚などにより適宜選択すればよいが、通常５０
〜４５０℃である。In order to volatilize the solvent and form a composite film, a baking step after application is required. The baking temperature may be appropriately selected depending on the thickness of the coating film and the like.
４５０450 ° C.

【００８８】塗膜の表面平滑性を確保する、または塗膜
の微細スペース埋込性を向上させるなどの目的では、５
０〜２５０℃程度の比較的低温でのベーク工程で十分で
あり、部分加水分解縮合物（ｂ）を充分に硬化させ、未
反応のアルコキシシリル基またはシラノール基が残存し
ないように、複合材の膜を形成するには、好ましくは３
００〜４５０℃、より好ましくは３２０℃〜４５０℃の
比較的高温でのベーク行程が必要であり、これらを組み
合わせてもよい。ベーク工程を何段階かに分けて実施す
ることもできる。以上のベーク温度は、樹脂（ａ）の熱
分解開始温度未満とされる。For the purpose of securing the surface smoothness of the coating film or improving the fine space embedding property of the coating film, 5
A baking step at a relatively low temperature of about 0 to 250 ° C. is sufficient, and the partially hydrolyzed condensate (b) is sufficiently cured so that unreacted alkoxysilyl groups or silanol groups do not remain. To form a film, preferably 3
A baking process at a relatively high temperature of 00 to 450 ° C, more preferably 320 to 450 ° C, is necessary, and these may be combined. The baking process can be performed in several stages. The above baking temperature is lower than the thermal decomposition start temperature of the resin (a).

【００８９】複合材の膜を形成後、複合材の膜を樹脂
（ａ）の熱分解温度以上で熱処理することにより、樹脂
（ａ）成分が熱分解し、部分加水分解縮合物（ｂ）の硬
化物からなる又は部分加水分解縮合物（ｂ）の硬化物を
主成分とする多孔質膜が得られる。この熱処理は、複合
材の膜を樹脂（ａ）の熱分解温度以下で十分硬化させた
後に行っても、塗布後ホットプレートによる低温のプリ
ベーク後に行ってもよい。また、部分加水分解縮合物
（ｂ）がアルキル基、アリール基等の有機基（アルコキ
シ基、アリールオキシ基を除く）を有する場合には、熱
処理温度をその有機基の熱分解温度以下にすることで、
得られる多孔質膜の吸湿を特に低減することができる。
熱処理時間は特に制限はないが、樹脂（ａ）の分解によ
るガスの発生がなくなるまで行うことが特に好ましく、
温度を高くすることによりこのための最少時間を短縮す
ることができる。以上のようにして得られる多孔質膜は
その誘電率を２．０以下にすることができる。After forming the composite material film, the composite material film is heat-treated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the resin (a), whereby the resin (a) component is thermally decomposed and the partially hydrolyzed condensate (b) A porous membrane composed of a cured product or composed mainly of a cured product of the partially hydrolyzed condensate (b) is obtained. This heat treatment may be performed after the composite material film is sufficiently cured at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin (a), or may be performed after low-temperature pre-baking using a hot plate after application. When the partially hydrolyzed condensate (b) has an organic group such as an alkyl group and an aryl group (excluding an alkoxy group and an aryloxy group), the heat treatment temperature should be lower than the thermal decomposition temperature of the organic group. so,
The moisture absorption of the obtained porous membrane can be particularly reduced.
Although the heat treatment time is not particularly limited, it is particularly preferable to perform the heat treatment until the generation of gas due to the decomposition of the resin (a) is stopped.
By increasing the temperature, the minimum time for this can be reduced. The porous film obtained as described above can have a dielectric constant of 2.0 or less.

【００９０】熱処理前の複合材の膜において、樹脂成分
（ａ）、部分加水分解縮合物（ｂ）及び場合により使用
されるカップリング材が均一に相溶していることから、
得られる多孔質膜の孔の径はきわめて微細で、ばらつき
も小さい。また、複合材の膜の形成方法は従来から用い
られている方法を用いることが可能であり、特殊な工程
を含まないため一定の膜質を再現性良く得ることが可能
である。In the composite material film before the heat treatment, the resin component (a), the partially hydrolyzed condensate (b) and the coupling material used in some cases are uniformly compatible.
The diameter of the pores of the obtained porous membrane is extremely fine, and the variation is small. Further, as a method of forming a film of the composite material, a conventionally used method can be used, and a specific film quality can be obtained with good reproducibility because a special process is not included.

【００９１】部分加水分解縮合物（ｂ）の未反応のアル
コキシシリル基またはシラノール基は、それ自体が塗膜
の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位
となりうることで水による比誘電率の上昇の原因となる
ために、多孔質膜中にできるだけ残存しないように前記
ベーク行程又は熱処理行程で加熱処理される。The unreacted alkoxysilyl group or silanol group of the partially hydrolyzed condensate (b) itself causes an increase in the relative dielectric constant of the coating film, and furthermore, since it can serve as a water-absorbing site, the dielectric constant due to water. In order to cause an increase in the rate, the heat treatment is performed in the baking step or the heat treatment step so as not to remain in the porous film as much as possible.

【００９２】本発明の多孔質膜を、例えば、半導体素子
パッシベーション膜または半導体素子層間絶縁膜に適用
する場合、ダマシングプロセスと組み合わせて用いるこ
とが好ましい。また、本発明の多孔質膜を、例えば、半
導体素子パッシベーション膜または半導体素子層間絶縁
膜に適用する場合、多孔質膜の下層および／または上層
に無機膜が形成される場合がある。無機膜とは、シリコ
ン酸化膜に必要に応じてリンおよび／またはホウ素をド
ープしたいわゆるＰＳＧ膜またはＢＰＳＧ膜、シリコン
酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などを意味
する。When the porous film of the present invention is applied to, for example, a semiconductor element passivation film or a semiconductor element interlayer insulating film, it is preferable to use it in combination with a damascene process. When the porous film of the present invention is applied to, for example, a semiconductor element passivation film or a semiconductor element interlayer insulating film, an inorganic film may be formed below and / or above the porous film. The inorganic film means a so-called PSG film or BPSG film in which a silicon oxide film is doped with phosphorus and / or boron as necessary, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and the like.

【００９３】金属配線と本発明おける多孔質膜との間に
無機膜を形成することによって、金属配線側壁で起りや
すい剥がれを防止したり、多孔質膜を形成する際、複合
材の硬化時に発生する水分の下方への拡散が防止され、
デバイス特性劣化を防止できる。４５０℃以上の熱が加
わると金属配線層が変質するために、無機膜はそれ以下
の温度で形成できることを要する。By forming an inorganic film between the metal wiring and the porous film in the present invention, peeling which is likely to occur on the side wall of the metal wiring is prevented, and when the porous film is formed, it is generated when the composite material is cured. The downward diffusion of the water that forms is prevented,
Device characteristic deterioration can be prevented. When heat of 450 ° C. or more is applied, the metal wiring layer is deteriorated, so that the inorganic film needs to be formed at a temperature lower than that.

【００９４】具体的には、化学気相成長（ＣＶＤ）法、
例えば常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により形成され
る膜が好適に採用される。また、上層への無機膜の形成
は、本組成物より形成した塗膜を、いわゆるエッチバッ
ク法またはＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシン
グ）法によりある程度削ってから行ってもよい。Specifically, a chemical vapor deposition (CVD) method,
For example, a film formed by a normal pressure CVD method or a plasma CVD method is suitably adopted. Further, the formation of the inorganic film on the upper layer may be carried out after shaving a coating film formed from the present composition to some extent by a so-called etch-back method or a CMP (chemical mechanical polishing) method.

【００９５】上層に無機膜を形成する場合、無機膜の組
成または形成方法によっては、多孔質膜との密着性が悪
い、または無機膜形成時に膜減りするなどダメージを受
ける場合が考えられるが、これらを解決するためには以
下の（１）または（２）の方法が例示される。When an inorganic film is formed as an upper layer, it may be damaged depending on the composition or formation method of the inorganic film, such as poor adhesion to the porous film, or reduction in film thickness when forming the inorganic film. In order to solve these problems, the following method (1) or (2) is exemplified.

【００９６】（１）無機膜を多層構造とする方法。シリ
コン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成しようとする
場合、用いるガス組成によっては膜減りが発生するとき
がある。このような際に、まずシリコン窒化膜または常
圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜などの膜減りを引き起こさな
い無機膜をごく薄く形成し、次いで、これをバリア層と
してシリコン酸化膜を形成する方法などが例示される。(1) A method in which the inorganic film has a multilayer structure. When a silicon oxide film is to be formed by a plasma CVD method, the film may be reduced depending on the gas composition used. In such a case, for example, a method of forming an extremely thin inorganic film such as a silicon nitride film or a normal pressure CVD-silicon oxide film which does not cause film reduction, and then forming a silicon oxide film using the inorganic film as a barrier layer is exemplified. Is done.

【００９７】（２）予め本発明における多孔質膜をエネ
ルギー線で処理することにより表面を活性化させた後
に、無機膜を形成する方法。本方法は、無機膜との界面
の密着性を向上させる効果を有する場合がある。エネル
ギー線処理としては光を含む広義の意味での電磁波の利
用による処理、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照射、マ
イクロ波照射、または電子線を利用する処理、すなわち
電子線照射、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズ
マ処理などの処理が例示される。(2) A method in which the surface is activated by previously treating the porous film of the present invention with an energy beam, and then an inorganic film is formed. This method may have the effect of improving the adhesion at the interface with the inorganic film. The energy ray treatment includes treatment using electromagnetic waves in a broad sense including light, that is, irradiation with UV light, irradiation with laser light, irradiation with microwaves, or treatment using an electron beam, ie, irradiation with an electron beam, glow discharge treatment, corona treatment. Examples of the processing include discharge processing and plasma processing.

【００９８】これらのうち半導体素子の量産工程に対応
しうる好適な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光
照射、コロナ放電処理、プラズマ処理が例示される。プ
ラズマ処理は半導体素子に与えるダメージが小さく、望
ましい。[0098] Among these, as a suitable processing method that can cope with the mass production process of the semiconductor element, there are exemplified UV light irradiation, laser light irradiation, corona discharge treatment, and plasma treatment. Plasma treatment is desirable because it causes less damage to semiconductor elements.

【００９９】プラズマ処理を行う装置としては装置内に
所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば
特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズ
マ発生装置を適宜使用できる。The apparatus for performing the plasma processing is not particularly limited as long as a desired gas can be introduced into the apparatus and an electric field can be applied, and a commercially available barrel-type or parallel-plate-type plasma generator can be used as appropriate.

【０１００】プラズマ装置へ導入するガスとしては、表
面を有効に活性化するものであれば特に限定されず、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、またはこれらの混合ガ
スなどが例示される。さらには、有効に本組成物より形
成した塗膜の表面を活性化させ、このときに膜減りもほ
とんどないガスとして、窒素と酸素の混合ガスおよび窒
素ガスが好ましく例示される。The gas introduced into the plasma apparatus is not particularly limited as long as it effectively activates the surface, and examples thereof include argon, helium, nitrogen, oxygen, and a mixed gas thereof. Further, as a gas which effectively activates the surface of a coating film formed from the present composition and hardly reduces the film thickness at this time, a mixed gas of nitrogen and oxygen and a nitrogen gas are preferably exemplified.

【０１０１】半導体素子バッファコート膜、半導体素子
パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素
子α線遮蔽膜または多層配線板層間絶縁膜に適用する場
合、本組成物より形成した塗膜の微細加工を要する場合
がある。この場合、前述のエネルギー線処理、特にプラ
ズマ処理は、フォトリソグラフィ用のフォトレジストを
塗布する際のはじきの防止に有効である。微細加工方法
としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法
など公知、周知の方法が適用でき、特にテトラフルオロ
メタン、ヘキサフルオロエチレン などのフッ素化炭化
水素系のガスを用いたプラズマドライエッチング法が好
適である。When applied to a semiconductor device buffer coat film, a semiconductor device passivation film, a semiconductor device interlayer insulating film, a semiconductor device α-ray shielding film or a multilayer wiring board interlayer insulating film, fine processing of a coating film formed from the present composition is performed. May require. In this case, the above-described energy ray treatment, particularly plasma treatment, is effective in preventing repelling when applying a photoresist for photolithography. As the fine processing method, known and well-known methods such as a wet etching method and a dry etching method can be applied, and a plasma dry etching method using a fluorinated hydrocarbon-based gas such as tetrafluoromethane or hexafluoroethylene is particularly preferable. is there.

【０１０２】なお、本発明における半導体素子とは、ダ
イオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、
バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダ
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ
（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰ
ＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オン
リー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オン
リー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレ
イザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモ
リ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロ
セッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩ
Ｃ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表
される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路
（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子
などの光電変換素子などを意味する。The semiconductor element according to the present invention includes a diode, a transistor, a compound semiconductor, a thermistor,
Individual semiconductors such as varistors and thyristors, DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM
(Static random access memory), EP
ROM (Erasable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), Storage Element such as Flash Memory, Microprocessor, Theoretical circuit elements such as DSP and ASIC, MMI
It means an integrated circuit element such as a compound semiconductor represented by C (monolithic microwave integrated circuit), a hybrid integrated circuit (hybrid IC), a light-emitting diode, a photoelectric conversion element such as a charge-coupled device, and the like.

【０１０３】本発明における多孔質膜を半導体素子のバ
ッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、ま
たはα線遮蔽膜として適用することにより、低誘電率、
高絶縁耐圧といった優れた電気特性による素子の信号伝
搬遅延時間の低減などの高性能化を達成でき、かつ高温
域における優れた機械物性による高信頼性化を図れる。By applying the porous film of the present invention as a buffer coat film, a passivation film, an interlayer insulating film, or an α-ray shielding film of a semiconductor device, a low dielectric constant can be obtained.
It is possible to achieve high performance such as reduction of signal propagation delay time of the element due to excellent electrical characteristics such as high dielectric strength, and to achieve high reliability by excellent mechanical properties in a high temperature range.

【０１０４】本発明における多層配線板とは、ＭＣＭな
どの高密度配線板を含む。本発明における多孔質膜を層
間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号
伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化
を達成できる。The multilayer wiring board in the present invention includes a high-density wiring board such as an MCM. By applying the porous film according to the present invention as an interlayer insulating film, it is possible to achieve high performance such as reduction of signal propagation delay time and high reliability at the same time as described above.

【０１０５】[0105]

【実施例】合成例１ ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）４０ｇ、メチ
ルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）
１．６ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび重合開始剤とし
てEXAMPLES Synthesis Example 1 40 g of perfluoro (butenyl vinyl ether), methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate)
1.6 g, 150 g of ion-exchanged water and as a polymerization initiator

【化６】 ９０mgを、内容積２００ccの耐圧ガラス製オートクレー
ブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２４
時間懸濁重合を行い、ポリマーを３０ｇ得た。Embedded image 90 mg was placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 cc, and the inside of the system was replaced with nitrogen three times.
Suspension polymerization was performed for an hour to obtain 30 g of a polymer.

【０１０６】このポリマーの固有粘度［η］は、ペルフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で
０．３４dl/gであった。さらに、このポリマーのメチル
エステル基を周知の方法で加水分解させ、０．１２ミリ
モル／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリマー
（以下、ポリマーＡという）を得た。ポリマーＡの比誘
電率εは２．１、２００℃における弾性率Ｅは１MPa以
下であった。The intrinsic viscosity [η] of this polymer was 0.34 dl / g at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). Furthermore, the methyl ester group of this polymer was hydrolyzed by a well-known method to obtain a polymer having a carboxyl group of 0.12 mmol / g polymer (hereinafter, referred to as polymer A). The relative permittivity ε of the polymer A was 2.1, and the elastic modulus E at 200 ° C. was 1 MPa or less.

【０１０７】反応容器中で、テトラメトキシシランを６
１ｇおよびIn a reaction vessel, tetramethoxysilane was added to 6
1g and

【化７】 を９４ｇ（モル比２：１）メタノール６１０ｇ中に溶解
させ、さらに６０％硝酸０．３ｇと水３６ｇを加えた後
に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン
交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒をEmbedded image Was dissolved in 610 g of 94 g of methanol (molar ratio 2: 1), 0.3 g of 60% nitric acid and 36 g of water were added, and the mixture was reacted at room temperature for 72 hours. Next, the reaction solution was passed through an ion exchange resin tower to remove nitric acid, and then the solvent was removed.

【化８】 に置換し部分加水分解縮合物の溶液を得た。この溶液の
固形分濃度を１０重量％に調整した溶液（以下、溶液Ｂ
という）を得た。この部分加水分解縮合物の重量平均分
子量は１，０５０（ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレ
ン換算値）であった。この部分加水分解縮合物をポリシ
ロキサンＢという。Embedded image To obtain a solution of the partially hydrolyzed condensate. A solution in which the solid concentration of this solution was adjusted to 10% by weight (hereinafter referred to as solution B)
). The weight average molecular weight of this partially hydrolyzed condensate was 1,050 (standard polystyrene equivalent value determined by GPC). This partially hydrolyzed condensate is referred to as polysiloxane B.

【０１０８】実施例１ ポリマーＡ、溶液Ｂ、パーフルオロトリブチルアミン、Example 1 Polymer A, solution B, perfluorotributylamine,

【化９】 及びアミノフェニルトリメトキシシランを混合し、４０
℃で３時間混合して複合材を得た。この複合材におい
て、不揮発分濃度は８重量％とし、ポリマーＡとポリシ
ロキサンＢの重量比は前者／後者で６／４とし、溶媒の
組成はパーフルオロトリブチルアミンが９５重量％、Embedded image And aminophenyltrimethoxysilane, and
The mixture was mixed at 3 ° C. for 3 hours to obtain a composite material. In this composite material, the nonvolatile content concentration was 8% by weight, the weight ratio of polymer A and polysiloxane B was 6/4 in the former / the latter, and the composition of the solvent was 95% by weight of perfluorotributylamine.

【化１０】 が５重量％となるようにし、アミノフェニルトリメトキ
シシランの添加量は不揮発分総量に対して１重量％とな
るようにした。Embedded image Was 5% by weight, and the amount of aminophenyltrimethoxysilane added was 1% by weight based on the total amount of nonvolatile components.

【０１０９】この複合材を用いて塗布膜の形成を行っ
た。始めに複合材をシリコンウェハーにスピンコート
し、次にホットプレートにより８０℃で９０秒間及び２
００℃で９０秒間の乾燥を連続して行い、最後に縦型炉
により４００℃で３０分間の硬化を窒素雰囲気中で行っ
た。得られた複合材の膜の屈折率は約１．３５で膜厚は
８０００Å程度であった。また、この膜の誘電率は約
２．４であった。A coating film was formed using this composite material. The composite was first spin-coated on a silicon wafer and then on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds and 2 hours.
Drying was continuously performed at 00 ° C. for 90 seconds, and finally, curing was performed in a vertical furnace at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The resulting composite film had a refractive index of about 1.35 and a film thickness of about 8000 °. The dielectric constant of this film was about 2.4.

【０１１０】次に、多孔質膜を得るため、縦型炉で窒素
雰囲気中４２０℃の温度下に熱処理を行った。フッ素樹
脂の熱分解開始温度は約４００℃で、ここで用いた有機
ポリシロキサンの含フッ素アルキル基の熱分解開始温度
は約４５０℃であることから、４２０℃では複合材の膜
中のフッ素樹脂の熱分解のみが起こる。熱処理時間を１
２０分間又は２４０分間とした場合の熱処理直後の誘電
率およびこの膜を熱処理後一ヶ月大気中に放置した後の
誘電率を表１に示す。Next, in order to obtain a porous film, heat treatment was performed in a vertical furnace at a temperature of 420 ° C. in a nitrogen atmosphere. The thermal decomposition onset temperature of the fluororesin is about 400 ° C, and the thermal decomposition onset temperature of the fluorine-containing alkyl group of the organic polysiloxane used here is about 450 ° C. Only the thermal decomposition of occurs. 1 heat treatment time
Table 1 shows the dielectric constant immediately after the heat treatment when the heat treatment was performed for 20 minutes or 240 minutes and the dielectric constant after the film was left in the air for one month after the heat treatment.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】熱処理後の膜厚は、１２０分間熱処理した
ものは６０００Å、２４０分間熱処理したものは５００
０Åで屈折率は１．２〜１．３であった。熱処理による
膜厚減少が大きいのは、用いた複合材中の樹脂の比率が
６０重量％と高いためと考えられる。熱処理後の膜のＴ
ＤＳ（Thermal Desorption Spectoroscopy）を測定した
結果、熱処理時間が１２０分間の場合には、フッ素樹脂
の熱分解による脱ガスが観察されたが、熱処理時間が２
４０分間の場合には、フッ素樹脂の熱分解による脱ガス
は観察されなかった。従って、ここで用いた複合材の膜
から樹脂成分を完全に分解した多孔質膜を得るためには
の２４０分間の熱処理の方がよいことがわかる。熱処理
後の膜の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、
３万倍の倍率で膜質は均一で、ボイド、クラック等の欠
陥は全く見られなかった。また、４万倍の倍率で、口径
が１００nm以下の孔が観察され、孔の多くは口径が５０
nm前後であり、その膜が多孔質膜であることが確認され
た。The film thickness after the heat treatment was 6000 ° C. after heat treatment for 120 minutes, and 500 ° C. after heat treatment for 240 minutes.
At 0 °, the refractive index was 1.2 to 1.3. The large decrease in the film thickness due to the heat treatment is considered to be because the ratio of the resin in the used composite material is as high as 60% by weight. T of film after heat treatment
As a result of measuring DS (Thermal Desorption Spectoroscopy), when the heat treatment time was 120 minutes, degassing due to thermal decomposition of the fluororesin was observed, but the heat treatment time was 2 minutes.
In the case of 40 minutes, degassing due to thermal decomposition of the fluororesin was not observed. Therefore, it can be seen that heat treatment for 240 minutes is better for obtaining a porous film in which the resin component is completely decomposed from the composite material film used here. As a result of observing the cross section of the film after the heat treatment with an electron microscope (SEM),
The film quality was uniform at 30,000-fold magnification, and no defects such as voids and cracks were observed. Further, at a magnification of 40,000 times, holes having a diameter of 100 nm or less were observed, and most of the holes had a diameter of 50 nm.
nm, and it was confirmed that the film was a porous film.

【０１１３】[0113]

【発明の効果】請求項１〜９に記載の方法により、低誘
電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる多孔質膜
が得られる。請求項１０に記載の多孔質膜は、低誘電率
で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる。請求項１１
に記載の多孔質膜は、低誘電性に優れる。請求項１２〜
１３に記載の物品は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械
的特性にも優れる多孔質膜を有し、そのために信頼性の
高い半導体素子等の物品が得られる。According to the method of the present invention, a porous film having a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance and excellent mechanical properties can be obtained. The porous film according to claim 10 has a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance, and excellent mechanical properties. Claim 11
Is excellent in low dielectric properties. Claim 12-
The article described in 13 has a porous film having a low dielectric constant, excellent moisture absorption resistance, and excellent mechanical properties, and as a result, a highly reliable article such as a semiconductor element can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖浩 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 横塚 俊亮 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 松倉 郁生 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yasuhiro Yamamoto 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Inventor Shigeru Nobe 4-13 Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd., Yamazaki Plant (72) Inventor Kazuhiro Enomoto 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd., Yamazaki Plant (72) Inventor Toshiaki Yokozuka Yokohama, Kanagawa Prefecture 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Asahi Glass Co., Ltd., Central Research Laboratory (72) Inventor Ikuo Matsukura 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture, Asahi Glass Co., Ltd.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルコキシシランの部分加水分解縮合物
と樹脂からなる均一に相溶した複合材の膜を、その樹脂
の熱分解開始温度以上の温度で熱処理することを特徴と
する多孔質膜の製造法。1. A porous membrane, characterized in that a membrane of a homogeneously compatible composite material comprising a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane and a resin is heat-treated at a temperature equal to or higher than a thermal decomposition temperature of the resin. Manufacturing method. 【請求項２】 樹脂が官能基を分子内に有し、かつ溶剤
に可溶な樹脂である請求項１記載の多孔質膜の製造法。2. The method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein the resin has a functional group in the molecule and is soluble in a solvent. 【請求項３】 アルコキシシラン類の部分加水分解縮合
物が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2は同一または相異なる非加水分解性
基、Ｒ3はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を
満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシランの部
分加水分解縮合物である請求項１記載の多孔質膜の製造
法。3. A partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane is represented by the general formula (I): (Wherein R 1 and R 2 are the same or different non-hydrolyzable groups, R 3 is an alkyl group, m and n are integers of 0 to 3 satisfying 0 ≦ m + n ≦ 3) The method for producing a porous membrane according to claim 1, which is a hydrolysis condensate. 【請求項４】 樹脂１００重量部に対してアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物の割合が２５〜４００重量部
である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜の製造
法。4. The method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein the proportion of the partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane is 25 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. 【請求項５】 複合材がさらにカップリング剤を含む請
求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造法。5. The method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein the composite further contains a coupling agent. 【請求項６】 複合材が、樹脂とアルコキシシランの部
分加水分解縮合物がカップリング剤を介して架橋した反
応物を含む請求項５記載の多孔質膜の製造法。6. The method for producing a porous membrane according to claim 5, wherein the composite material includes a reaction product obtained by crosslinking a partially hydrolyzed condensate of a resin and an alkoxysilane via a coupling agent. 【請求項７】 樹脂の官能基が、アルコキシシランの部
分加水分解縮合物またはカップリング剤と架橋反応しう
る基である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質膜の
製造法。7. The method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein the functional group of the resin is a group capable of undergoing a cross-linking reaction with a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane or a coupling agent. 【請求項８】 樹脂が、官能基を分子内に有しかつ主鎖
に含フッ素脂肪族環構造または含フッ素脂肪族構造を有
するフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の
多孔質膜の製造法。8. The porous material according to claim 1, wherein the resin is a fluororesin having a functional group in a molecule and a fluorinated aliphatic ring structure or a fluorinated aliphatic structure in a main chain. Manufacturing method of porous membrane. 【請求項９】 アルコキシシランの部分加水分解縮合物
がテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物および
含フッ素アルコキシシランの部分加水分解縮合物から選
ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに
記載の多孔質膜の製造法。9. The partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane is at least one selected from a partially hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane and a partially hydrolyzed condensate of a fluorinated alkoxysilane. 3. The method for producing a porous membrane according to item 1. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の多孔
質膜の製造法により得られる多孔質膜。10. A porous membrane obtained by the method for producing a porous membrane according to claim 1. 【請求項１１】 誘電率が２．０以下の多孔質膜。11. A porous film having a dielectric constant of 2.0 or less. 【請求項１２】 請求項１０または１１記載の多孔質膜
を有する物品。12. An article having the porous membrane according to claim 10. 【請求項１３】 請求項１０または１１記載の多孔質膜
を、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッシベ
ーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子α線遮
蔽膜または多層配線板層間絶縁膜として有する請求項１
２記載の物品。13. The semiconductor device according to claim 10, wherein the porous film is a semiconductor device buffer coat film, a semiconductor device passivation film, a semiconductor device interlayer insulating film, a semiconductor device α-ray shielding film, or a multilayer wiring board interlayer insulating film. Item 1
Article according to 2.
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