JPH11202341A - Adhesive spacer for liquid crystal display board, its production and liquid crystal display board - Google Patents
Adhesive spacer for liquid crystal display board, its production and liquid crystal display boardInfo
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- JPH11202341A JPH11202341A JP614798A JP614798A JPH11202341A JP H11202341 A JPH11202341 A JP H11202341A JP 614798 A JP614798 A JP 614798A JP 614798 A JP614798 A JP 614798A JP H11202341 A JPH11202341 A JP H11202341A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示板用の接
着性スペーサー、その製造方法および液晶表示板に関す
る。The present invention relates to an adhesive spacer for a liquid crystal display panel, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display panel.
【0002】[0002]
【従来の技術】テレビ、パーソナルコンピューター、ワ
ードプロセッサー、PHS(携帯情報端末)、カーナビ
ゲーションシステム等の画像表示素子として、液晶表示
板(LCD)が広く用いられている。液晶表示板のうち
でも、TFT−LCDと呼ばれる液晶表示板は、高速応
答や視野角拡大への対応が可能であり、ブラウン管(C
RT)からの置き換えを目指して、13インチ以上の大
画面TFT−LCDの開発が検討されている。2. Description of the Related Art Liquid crystal display panels (LCDs) are widely used as image display elements for televisions, personal computers, word processors, PHSs (Personal Digital Assistants), car navigation systems and the like. Among the liquid crystal display panels, a liquid crystal display panel called a TFT-LCD is capable of responding to a high-speed response and an expansion of a viewing angle, and has a CRT (CRT).
(RT), development of a large-screen TFT-LCD of 13 inches or more is under study.
【0003】大画面TFT−LCDを製造する際、液晶
パネルの製造工程において、基板搬送時、基板切断時、
液晶パネルの輸送時に、振動や衝撃が加わって、液晶パ
ネル内部のスペーサーが動いて、下記およびに示す
ような、液晶パネルの表示品位低下の問題がある。 液晶の配向の乱れや配向膜の損傷が生じて、光抜け
が増加し、コントラストが低下する。When manufacturing a large-screen TFT-LCD, in the process of manufacturing a liquid crystal panel, when transporting a substrate, cutting a substrate,
When the liquid crystal panel is transported, the spacers inside the liquid crystal panel move due to vibration or impact, and there is a problem that the display quality of the liquid crystal panel is deteriorated as described below. Disturbance in the alignment of the liquid crystal and damage to the alignment film occur, light leakage increases, and contrast decreases.
【0004】 ギャップムラや色ムラが発生する。ス
ペーサーの移動・脱落の防止を目的として、スペーサー
粒子表面に接着剤をコートした接着性スペーサーが開発
されている。接着性スペーサーは、基板上に乾式散布ま
たは湿式散布し、加熱(通常はシール樹脂を溶融させる
位の温度140〜160℃)することによって、基板に
接着、固定される。[0004] Gap unevenness and color unevenness occur. Adhesive spacers in which the surface of spacer particles is coated with an adhesive have been developed for the purpose of preventing the spacers from moving and falling off. The adhesive spacer is adhered and fixed to the substrate by dry or wet spraying on the substrate and heating (usually at a temperature of 140 to 160 ° C. at which the sealing resin is melted).
【0005】接着性スペーサーの製造は、簡便に実施で
きると言う観点から、衝撃力を用いて粒子表面を熱可塑
性樹脂で被覆する方法が行われている(特開昭63−9
4224号公報、特開平1−154028号公報、特開
平8−328022号公報および特開平9−23552
7号公報)。接着性スペーサーの製造は、熱可塑性樹脂
を用いて粒子表面をポリマー鎖でグラフト化する方法も
行われている(特開平5−188384号公報、特開平
5−232480号公報、特開平7−300586号公
報、特開平7−300587号公報、特開平7−301
810号公報、特開平7−333623号公報、特開平
8−43834号公報、特開平8−48979号公報、
特開平8−328018号公報、特開平9−24403
4号公報、特開平9−194842号公報)。[0005] From the viewpoint that the production of the adhesive spacer can be easily carried out, a method of coating the particle surface with a thermoplastic resin by using an impact force has been carried out (JP-A-63-963).
No. 4224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-154028, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-328022, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-23552.
No. 7). For the production of the adhesive spacer, a method of grafting the particle surface with a polymer chain using a thermoplastic resin is also performed (JP-A-5-188384, JP-A-5-232480, JP-A-7-300586). JP, JP-A-7-300577, JP-A-7-301
810, JP-A-7-333623, JP-A-8-43834, JP-A-8-48979,
JP-A-8-328018, JP-A-9-24403
No. 4, JP-A-9-194842).
【0006】粒子表面をポリマー鎖でグラフト化する方
法では、粒子表面とポリマーとの間の密着性は強いが、
ポリマーの分子量が小さく、かつ、その量も少ないこと
に起因して、ポリマーと基板間の密着性は悪く、単に基
板に付着しているだけであり、LCDが強い振動や衝撃
を受けると、スペーサーが容易に動いてしまうという問
題がある。そこで、衝撃力を用いて粒子表面を熱可塑性
樹脂で被覆する上記の方法が検討されているが、以下の
問題(1)〜(2)を有している。[0006] In the method of grafting the particle surface with a polymer chain, the adhesion between the particle surface and the polymer is strong,
Due to the small molecular weight of the polymer and its small amount, the adhesion between the polymer and the substrate is poor, and the polymer is simply adhered to the substrate. However, there is a problem that it moves easily. Therefore, the above-described method of coating the particle surface with a thermoplastic resin by using an impact force has been studied, but has the following problems (1) and (2).
【0007】(1)熱可塑性樹脂と基板間の密着性は優
れるが、粒子表面とポリマー間の密着性が低いため、L
CDが強い振動や衝撃を受けると、スペーサーが容易に
動いてしまうという問題がある。 (2)接着性スペーサーを製造する際に、非常に強い衝
撃(摩擦)エネルギーが粒子および熱可塑性樹脂に与え
られるため、熱可塑性樹脂の分解や解重合が生じやす
く、低い分子量のポリマーやオリゴマーが生成しやす
い。このため、分解したポリマーやオリゴマー等は、ス
ペーサーを洗浄しても残存しやすく、不純物として液晶
に溶出しやすくなり、STN−LCDと比較して液晶へ
の不純物の混入を特に嫌うTFT−LCDにおいて、液
晶の電気特性の低下(電圧保持率の低下等)や、配向特
性の低下(プレチルト角の低下)等を引き起こし、液晶
表示板の信頼性が低下することになる。(1) Although the adhesion between the thermoplastic resin and the substrate is excellent, the adhesion between the particle surface and the polymer is low.
When the CD receives strong vibration or impact, there is a problem that the spacer easily moves. (2) When producing an adhesive spacer, very strong impact (friction) energy is given to the particles and the thermoplastic resin, so that the thermoplastic resin is easily decomposed or depolymerized, and a polymer or oligomer having a low molecular weight is produced. Easy to generate. For this reason, the decomposed polymers and oligomers are likely to remain even when the spacer is washed, and are easily eluted into the liquid crystal as impurities. In a TFT-LCD which is particularly reluctant to mix impurities into the liquid crystal as compared with the STN-LCD. This causes a decrease in the electrical characteristics of the liquid crystal (a decrease in the voltage holding ratio, etc.) and a decrease in the alignment characteristics (a decrease in the pretilt angle), resulting in a decrease in the reliability of the liquid crystal display panel.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、接着性に優れ、不純物が液晶に混入しにく
く、液晶表示板の信頼性を高める接着性スペーサー、そ
の製造方法および液晶表示板を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an adhesive spacer which is excellent in adhesiveness, hardly mixes impurities into liquid crystal, and enhances the reliability of a liquid crystal display panel, a method of manufacturing the same, and a liquid crystal display. To provide a board.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明にかかる液晶表示
板用の接着性スペーサーは、表面にポリマーがグラフト
化されてなるポリマーグラフト粒子の表面の少なくとも
一部を、熱可塑性樹脂で被覆してなるスペーサーであ
る。本発明にかかる液晶表示板用の接着性スペーサーの
製造方法は、原料粒子の表面をポリマーでグラフト化し
てポリマーグラフト粒子を製造するグラフト化工程と、
前記ポリマーグラフト粒子の表面の少なくとも一部を熱
可塑性樹脂で被覆する被覆工程と、を含む製造方法であ
る。The adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention is obtained by coating at least a part of the surface of a polymer graft particle having a polymer grafted on the surface with a thermoplastic resin. Spacer. The method for producing an adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention includes a grafting step of producing polymer graft particles by grafting the surface of raw material particles with a polymer,
A coating step of coating at least a part of the surface of the polymer graft particles with a thermoplastic resin.
【0010】本発明にかかる液晶表示板は、電極基板間
に介在させるスペーサーとして、上記液晶表示板用の接
着性スペーサーが用いられてなる。In the liquid crystal display panel according to the present invention, the adhesive spacer for the liquid crystal display panel is used as a spacer interposed between the electrode substrates.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】液晶表示板用の接着性スペーサ
ー:本発明の液晶表示板用の接着性スペーサーは、表面
にポリマーがグラフト化されてなるポリマーグラフト粒
子の表面の少なくとも一部を、熱可塑性樹脂で被覆して
なる接着性スペーサーである。ポリマーグラフト粒子
は、原料粒子の表面をグラフト化して得られる。 〔原料粒子〕原料粒子は、液晶表示板に使用する場合に
液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Adhesive spacer for liquid crystal display panel
- : The adhesive spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is an adhesive spacer obtained by coating at least a part of the surface of polymer graft particles having a polymer grafted on the surface with a thermoplastic resin. The polymer graft particles are obtained by grafting the surface of the raw material particles. [Raw Material Particles] Raw material particles are used to maintain the thickness of a liquid crystal layer uniform and constant when used in a liquid crystal display panel.
【0012】原料粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜
30μm、より好ましくは1〜20μm、最も好ましく
は1〜15μmである。平均粒子径が上記範囲を外れる
と、液晶表示板用の接着性スペーサーとしては用いられ
ないことがある。原料粒子の粒子径の変動係数(CV)
は、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、
さらに好ましくは6%以下である。粒子径変動係数が1
0%を超えると、液晶表示板に使用した場合、液晶層の
厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像
ムラを起こしやすくなる。The average particle diameter of the raw material particles is preferably 1 to
It is 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and most preferably 1 to 15 μm. If the average particle diameter is out of the above range, the particles may not be used as an adhesive spacer for a liquid crystal display panel. Coefficient of variation (CV) of particle size of raw material particles
Is preferably 10% or less, more preferably 8% or less,
More preferably, it is at most 6%. Particle size variation coefficient is 1
If it exceeds 0%, it is difficult to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant when used for a liquid crystal display panel, and image unevenness is likely to occur.
【0013】本発明における平均粒子径および粒子径の
変動係数の定義や測定方法は、後述の実施例に記載され
るものが採用される。原料粒子の形状は、球状、針状、
板状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任
意の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板
の隙間距離を均一に一定とする上では球状が好ましい。
これは、粒子が球状であると、すべてまたはほぼすべて
の方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するから
である。The definition and measurement method of the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter in the present invention are those described in Examples below. The shape of the raw material particles is spherical, acicular,
Any particle shape such as plate-like, scale-like, crushed, bale-like, cocoon-like, confetti-like or the like may be used, and is not particularly limited. However, a spherical shape is preferable in order to make the gap distance of the liquid crystal display plate uniform.
This is because particles that are spherical have a constant or nearly constant particle size in all or almost all directions.
【0014】原料粒子としては、種々のものがあり、特
に限定はされないが、たとえば、有機架橋重合体粒子、
無機系粒子、有機質無機質複合体粒子等が挙げられる。
これらのうちでも、ビニル系架橋重合体粒子等の有機架
橋重合体粒子や、有機質無機質複合体粒子が、電極基
板、配向膜またはカラーフィルターの損傷防止や両電極
基板間の隙間距離の均一性を得やすい点で好ましい。The raw material particles include various types and are not particularly limited. For example, organic cross-linked polymer particles,
Examples include inorganic particles and organic-inorganic composite particles.
Among these, organic cross-linked polymer particles such as vinyl-based cross-linked polymer particles, and organic-inorganic composite particles are used to prevent damage to the electrode substrate, alignment film or color filter, and to ensure uniformity of the gap distance between the two electrode substrates. It is preferable because it is easy to obtain.
【0015】前記有機架橋重合体粒子としては、特に限
定はされないが、たとえば、ベンゾグアナミン、メラミ
ンおよび尿素からなる群の中から選ばれた少なくとも1
種のアミノ化合物とホルムアルデヒドとから縮合反応に
より得られるアミノ樹脂の硬化粒子(特開昭62−06
8811号公報参照);ジビニルベンゼンを単独で重合
あるいは他のビニル単量体と共重合させて得られるジビ
ニルベンゼン架橋樹脂粒子(特開平1−144429号
公報参照)や、メチルメタクリレート等の単官能モノマ
ーとグリシジルメタクリレートやγ−(メタ)アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等の多官能モノマーと
を分散重合系で共重合させて得られる(メタ)アクリル
系架橋樹脂粒子等のビニル系架橋重合体粒子等が挙げら
れる。The organic crosslinked polymer particles are not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, melamine and urea
Cured particles of amino resin obtained by condensation reaction between various amino compounds and formaldehyde (JP-A-62-06)
No. 8811); divinylbenzene crosslinked resin particles obtained by polymerizing divinylbenzene alone or copolymerizing with other vinyl monomers (see JP-A-1-144429), and monofunctional monomers such as methyl methacrylate. And vinyl-based cross-linked polymer particles such as (meth) acryl-based cross-linked resin particles obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer such as glycidyl methacrylate or γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane with a dispersion polymerization system. No.
【0016】前記無機系粒子としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、ガラス、シリカ、アルミナ等の球状
微粒子等が挙げられる。前記有機質無機質複合体粒子
は、有機質部分と無機質部分とからなる有機質無機質複
合体粒子である。この有機質無機質複合体粒子におい
て、前記無機質部分の割合は、特に限定はされないが、
たとえば、前記有機質無機質複合体粒子の重量に対し
て、無機酸化物換算で、好ましくは10〜90wt%、
より好ましくは15〜90wt%、より好ましくは25
〜85wt%の範囲である。無機質部分の割合を示す無
機酸化物換算とは、有機質無機質複合体粒子を空気中な
どの酸化雰囲気中で高温(たとえば1000℃)で焼成
した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率
で示される。有機質無機質複合体粒子の無機質部分の割
合が、無機酸化物換算で前記範囲を下回ると、有機質無
機質複合体粒子が軟らかくなり、電極基板への散布個数
が増えることがあり、また、前記範囲を上回ると、硬す
ぎて配向膜の損傷やTFTの断線が生じやすくなること
がある。The inorganic particles are not particularly restricted but include, for example, spherical fine particles such as glass, silica and alumina. The organic-inorganic composite particles are organic-inorganic composite particles comprising an organic portion and an inorganic portion. In the organic-inorganic composite particles, the ratio of the inorganic portion is not particularly limited,
For example, with respect to the weight of the organic-inorganic composite particles, preferably 10 to 90 wt% in terms of inorganic oxide,
More preferably 15 to 90 wt%, more preferably 25
8585 wt%. The term “inorganic oxide equivalent” indicating the proportion of the inorganic portion refers to the percentage by weight determined by measuring the weight before and after firing the organic-inorganic composite particles at a high temperature (for example, 1000 ° C.) in an oxidizing atmosphere such as air. It is. When the ratio of the inorganic portion of the organic-inorganic composite particles falls below the above range in terms of inorganic oxide, the organic-inorganic composite particles become softer, and the number of particles dispersed on the electrode substrate may increase. In some cases, the alignment film is too hard, and the alignment film is damaged and the TFT is disconnected.
【0017】このような有機質無機質複合体粒子として
は、特に限定はされないが、たとえば、有機ポリマー骨
格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも1個の炭素
原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子
内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロ
キサン骨格を構成するSiO2 の量が25wt%以上で
ある、有機質無機質複合体粒子A等を挙げることができ
る。有機質無機質複合体粒子Aが、G≧14・Y
1.75(ここで、Gは破壊強度〔kg〕を示し;Yは粒子
径〔mm〕を示す)を満足する破壊強度であると好まし
く、10%圧縮弾性率が300〜2000kg/mm
2 、10%変形後の残留変位が0〜5%であるとさらに
好ましい。The organic-inorganic composite particles are not particularly limited, and include, for example, an organic polymer skeleton and an organic silicon in which a silicon atom is chemically bonded directly to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. And organic-inorganic composite particles A, which include a polysiloxane skeleton in the molecule, wherein the amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton is 25 wt% or more. The organic-inorganic composite particles A have G ≧ 14 · Y
Preferably, the breaking strength satisfies 1.75 (where G indicates breaking strength [kg]; Y indicates particle diameter [mm]), and the 10% compression modulus is 300 to 2000 kg / mm.
2 , It is more preferable that the residual displacement after 10% deformation is 0 to 5%.
【0018】有機質無機質複合体粒子Aの製造方法につ
いては、特に限定されないが、たとえば、下記に示す縮
合工程と重合工程と熱処理工程とを含む製造方法が挙げ
られる。縮合工程は、ラジカル重合性基含有第1シリコ
ン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。The method for producing the organic-inorganic composite particles A is not particularly limited, and examples thereof include a production method including the following condensation step, polymerization step and heat treatment step. The condensation step is a step of performing hydrolysis and condensation using the first silicon compound having a radical polymerizable group.
【0019】第1シリコン化合物は、次の一般式
(1):The first silicon compound has the following general formula (1):
【0020】[0020]
【化1】 Embedded image
【0021】(ここで、Ra は水素原子またはメチル基
を示し;Rb は、置換基を有していても良い炭素数1〜
20の2価の有機基を示し;Rc は、水素原子と、炭素
数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す)
と、次の一般式(2):(Wherein, R a represents a hydrogen atom or a methyl group; R b has 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent;
R c represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; Show)
And the following general formula (2):
【0022】[0022]
【化2】 Embedded image
【0023】(ここで、Rd は水素原子またはメチル基
を示し;Re は、水素原子と、炭素数1〜5のアルキル
基と、炭素数2〜5のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも1つの1価基を示す)と、次の一般式
(3):(Where R d represents a hydrogen atom or a methyl group; Re is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms) At least one monovalent group), and the following general formula (3):
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【0025】(ここで、Rf は水素原子またはメチル基
を示し;Rg は、置換基を有していても良い炭素数1〜
20の2価の有機基を示し;Rh は、水素原子と、炭素
数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す)
とからなる群から選ばれる少なくとも1つの一般式で表
される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる
少なくとも1つである。(Wherein, R f represents a hydrogen atom or a methyl group; R g represents an optionally substituted C 1 -C 1)
R h represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; Show)
And at least one selected from the group consisting of compounds represented by at least one general formula selected from the group consisting of: and derivatives thereof.
【0026】重合工程は、縮合工程中および/または縮
合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させ
る工程である。熱処理工程は、重合工程で生成した重合
体粒子を800℃以下の温度で乾燥および焼成する工程
である。熱処理工程は、たとえば、10容量%以下の酸
素濃度を有する雰囲気中で行われる。The polymerization step is a step in which a radical polymerizable group undergoes a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step. The heat treatment step is a step of drying and firing the polymer particles generated in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or less. The heat treatment step is performed, for example, in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
【0027】原料粒子は、染料および顔料からなる群か
ら選ばれる少なくとも1つ等を含むことで着色されてい
てもよい。その色は、光が透過しにくいか、または、透
過しない色が、接着性スペーサー自身の光抜けを防止で
き画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が
透過しにくいか、または、透過しない色としては、たと
えば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色
が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色であ
る。The raw material particles may be colored by containing at least one selected from the group consisting of dyes and pigments. The color is preferably a color through which light is hardly transmitted or a color through which light is not transmitted, since light leakage of the adhesive spacer itself can be prevented and the contrast of image quality can be improved. The color that is difficult to transmit light or does not transmit, for example, black, dark blue, dark blue, purple, blue, dark green, green, brown, red, and the like, particularly preferably, black, dark Blue and dark blue.
【0028】なお、染料および/または顔料は、単に原
料粒子に含まれるものでもよく、あるいは、染料および
/または顔料と原料粒子を構成するマトリックスとが化
学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよ
い。 〔ポリマーグラフト粒子〕ポリマーグラフト粒子は、表
面にポリマーがグラフト化されてなる粒子である。この
ポリマーは、原料粒子と後述の熱可塑性樹脂との親和性
を高めて、接着性スペーサーの接着性を向上させ、振動
や衝撃を受けた場合に接着性スペーサーの移動を抑制す
る作用を発揮する。ポリマーは、たとえば、シロキサン
結合、エーテル結合、ウレタン結合、C−N結合、Si
−C結合等の化学結合を介して、原料粒子にグラフト化
している。The dye and / or pigment may be simply contained in the raw material particles, or may have a structure in which the dye and / or pigment and the matrix constituting the raw material particles are linked by a chemical bond. . [Polymer Graft Particles] The polymer graft particles are particles obtained by grafting a polymer on the surface. This polymer enhances the affinity between the raw material particles and the thermoplastic resin described later, improves the adhesiveness of the adhesive spacer, and exerts an action of suppressing the movement of the adhesive spacer when subjected to vibration or impact. . The polymer is, for example, a siloxane bond, an ether bond, a urethane bond, a C—N bond, a Si bond.
It is grafted to the raw material particles via a chemical bond such as a -C bond.
【0029】ポリマーとしては、たとえば、(メタ)ア
クリル系ポリマー、(メタ)アクリル−スチレン系ポリ
マー、スチレン系ポリマー等を挙げることができ、接着
性スペーサー中に1種のみ存在するほか、2種以上共存
することもできる。これらのポリマーのうち、後述の熱
可塑性樹脂を構成する単量体と同じ構成単位からなるポ
リマーは、スペーサーの接着性が向上するため、好まし
い。 〔熱可塑性樹脂〕熱可塑性樹脂は、ポリマーグラフト粒
子の表面の少なくとも一部、すなわち、その表面の一部
または全体を、被覆して、ポリマーグラフト粒子の表面
に熱可塑性樹脂の接着層となる。この接着層は電極基板
等に対する接着剤として作用する。Examples of the polymer include a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic-styrene-based polymer, a styrene-based polymer and the like. They can coexist. Among these polymers, a polymer composed of the same structural unit as a monomer constituting the thermoplastic resin described later is preferable because the adhesiveness of the spacer is improved. [Thermoplastic resin] The thermoplastic resin coats at least a part of the surface of the polymer graft particles, that is, a part or the whole of the surface, to form an adhesive layer of the thermoplastic resin on the surface of the polymer graft particles. This adhesive layer functions as an adhesive for the electrode substrate and the like.
【0030】熱可塑性樹脂としては、たとえば、エチレ
ン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体を含む樹
脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂が、単量体単
位として(メタ)アクリレートを必須成分とする(メ
タ)アクリル系重合体を含む樹脂((メタ)アクリル系
樹脂)、単量体単位としてスチレン化合物を必須成分と
するスチレン系重合体を含む樹脂(スチレン系樹脂)、
および、単量体単位としてスチレン化合物および(メ
タ)アクリレートを必須成分とする(メタ)アクリル−
スチレン系重合体を含む樹脂((メタ)アクリル−スチ
レン系樹脂)からなる群の中から選ばれた少なくとも1
種であると、基板への接着力が大きい。熱可塑性樹脂と
しては、(メタ)アクリル系樹脂および/または(メ
タ)アクリル−スチレン系樹脂がさらに好ましい。Examples of the thermoplastic resin include a resin containing a homopolymer or a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer. Thermoplastic resin is a resin containing a (meth) acrylic polymer containing (meth) acrylate as an essential component as a monomer unit ((meth) acrylic resin), and a styrene compound as a monomer unit. A resin containing a styrene-based polymer (styrene-based resin),
And a (meth) acryl-containing styrene compound and (meth) acrylate as monomer units as essential components.
At least one selected from the group consisting of a resin containing a styrene-based polymer ((meth) acryl-styrene-based resin)
If it is a seed, it has a large adhesive force to the substrate. As the thermoplastic resin, a (meth) acrylic resin and / or a (meth) acryl-styrene resin are more preferable.
【0031】熱可塑性樹脂としては、単独重合体のガラ
ス転移温度(Tg)が60℃以上となる単量体を必須単
位として含有してなる重合体を含む樹脂が上下両方の基
板に強固に接着し易くなるため好ましい。前記単独重合
体のTgは好ましくは70℃以上、さらに好ましくは8
0℃以上である。熱可塑性樹脂としては、接着性を向上
させ、スペーサー周囲の光抜けを抑制できる点で、単量
体単位として炭素数6以上のアルキル基を有する(メ
タ)アクリレートまたはスチレンを45wt%以上(好
ましくは50wt%以上、さらに好ましくは60wt%
以上)含有する(メタ)アクリル−スチレン系重合体を
含む(メタ)アクリル−スチレン系樹脂が好ましい。As the thermoplastic resin, a resin containing a polymer containing, as an essential unit, a monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 60 ° C. or more is firmly adhered to both upper and lower substrates. It is preferable because it can be easily performed. The Tg of the homopolymer is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 8 ° C.
0 ° C. or higher. As the thermoplastic resin, (meth) acrylate or styrene having an alkyl group having 6 or more carbon atoms as a monomer unit is preferably 45% by weight or more (preferably, in terms of improving adhesiveness and suppressing light leakage around the spacer). 50 wt% or more, more preferably 60 wt%
A (meth) acryl-styrene resin containing a (meth) acryl-styrene polymer is preferred.
【0032】上記エチレン性不飽和単量体としては、特
に限定はされないが、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル
(たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート等)等を挙げることができ
る。これらのうちでも、エチレン性不飽和単量体が、芳
香族残基(たとえば、フェニル基等)、水素結合可能な
残基(エステル基等)を含有していると、配向膜との分
子間力が大きくなり、基板への接着力が大きくなるため
好ましく、(メタ)アクリル酸エステルおよびスチレン
から選ばれる少なくとも1種以上がさらに好ましい。The ethylenically unsaturated monomer is not particularly restricted but includes, for example, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylate (for example, , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, and the like. Among these, when the ethylenically unsaturated monomer contains an aromatic residue (for example, a phenyl group) or a residue capable of hydrogen bonding (an ester group or the like), the intermolecularity with the alignment film is reduced. This is preferred because the force increases and the adhesive strength to the substrate increases, and at least one or more selected from (meth) acrylate and styrene is more preferable.
【0033】特に、(メタ)アクリル酸エステルやスチ
レンを重合して熱可塑性樹脂を製造する場合、ソープフ
リー重合して得られるものが好ましい。この理由は、ソ
ープフリー重合ではフリーの界面活性剤等の導電性不純
物を使用しないため、液晶表示板の信頼性が向上しやす
いからである。熱可塑性樹脂は、上記のものに限定され
ない。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル;各種ポリアミ
ド;各種ポリカーボネート;各種エポキシ樹脂等も熱可
塑性樹脂として使用できる。熱可塑性樹脂としては、上
記に挙げたものが1種のみ存在するほか、2種以上共存
することもできる。In particular, when a thermoplastic resin is produced by polymerizing (meth) acrylic acid ester or styrene, one obtained by soap-free polymerization is preferable. The reason for this is that in the soap-free polymerization, no conductive impurities such as a free surfactant are used, so that the reliability of the liquid crystal display panel is easily improved. The thermoplastic resin is not limited to the above. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; various polyamides; various polycarbonates; various epoxy resins and the like can also be used as the thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, only one of the above-described thermoplastic resins may be present, or two or more may be present together.
【0034】熱可塑性樹脂はポリマーグラフト粒子と非
反応性、つまり、熱可塑性樹脂には、ポリマーグラフト
粒子と反応する置換基はなく、熱可塑性樹脂とポリマー
グラフト粒子とが化学結合によって結びつけられないも
のであってもよい。この場合は、熱可塑性樹脂に含まれ
る低分子量のオリゴマーやポリマー等の不純物が液晶に
溶出しても、ポリマーグラフト粒子と反応する置換基を
不純物は有しないため、液晶表示板の電気特性(電圧保
持率)や、配向特性の低下が避けられることがある。The thermoplastic resin is non-reactive with the polymer graft particles, that is, the thermoplastic resin does not have a substituent which reacts with the polymer graft particles, and the thermoplastic resin and the polymer graft particles are not bonded by a chemical bond. It may be. In this case, even if impurities such as low-molecular-weight oligomers and polymers contained in the thermoplastic resin are eluted into the liquid crystal, they have no substituent that reacts with the polymer graft particles. Holding ratio) and a decrease in alignment characteristics may be avoided.
【0035】熱可塑性樹脂と上記ポリマーとの数平均分
子量の比率(熱可塑性樹脂/ポリマー)については、特
に限定はないが、好ましくは1.1以上、より好ましく
は1.2以上、さらに好ましくは1.5以上、最も好ま
しくは2以上である。上記数平均分子量の比率が、1.
1未満であると、接着性が低下するおそれがある。熱可
塑性樹脂は、染料および顔料からなる群から選ばれる少
なくとも1種を含むことで着色されていてもよい。その
好ましい色としては、スペーサーの原料粒子の好ましい
色として前述した色が挙げられる。 〔液晶表示板用の接着性スペーサー〕本発明の液晶表示
板用の接着性スペーサーの平均粒子径は、特に限定はさ
れないが、好ましくは1μmを超え32μm以下、より
好ましくは1μmを超え22μm以下、さらに好ましく
は1μmを超え17μm以下である。The ratio of the number average molecular weight of the thermoplastic resin and the polymer (thermoplastic resin / polymer) is not particularly limited, but is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably It is at least 1.5, most preferably at least 2. When the ratio of the number average molecular weight is 1.
If it is less than 1, the adhesiveness may be reduced. The thermoplastic resin may be colored by including at least one selected from the group consisting of dyes and pigments. Preferred colors include the colors described above as preferred colors of the raw material particles of the spacer. [Adhesive Spacer for Liquid Crystal Display Panel] The average particle size of the adhesive spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 1 μm and 32 μm or less, more preferably more than 1 μm and 22 μm or less. More preferably, it is more than 1 μm and 17 μm or less.
【0036】熱可塑性樹脂から得られる接着層の重量割
合は、特に限定はされないが、ポリマーグラフト粒子に
対して、好ましくは0.1〜30%、より好ましくは1
〜25%、最も好ましくは2〜20%である。接着層の
重量割合が30%を超えると、溶融した際に電極基板や
配向膜やカラーフィルターを覆う面積が大きくなり、液
晶表示板の画質低下を招くおそれがある。一方、接着層
の重量割合が少ないと、接着性が低下する。The weight ratio of the adhesive layer obtained from the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30%, more preferably 1 to 30% based on the polymer graft particles.
2525%, most preferably 2-20%. If the weight ratio of the adhesive layer exceeds 30%, the area covering the electrode substrate, the alignment film, and the color filter becomes large when the adhesive layer is melted, and the image quality of the liquid crystal display panel may be deteriorated. On the other hand, when the weight ratio of the adhesive layer is small, the adhesiveness decreases.
【0037】接着層の厚みは、特に限定はされないが、
通常、0.01〜2μmの範囲、好ましくは0.05〜
1μmの範囲である。厚みが上記範囲より小さいと、接
着性が低下するおそれがあり、また、厚みが上記範囲よ
り大きいと、配向膜やカラーフィルター等を覆う面積が
広くなって、液晶表示板の表示品位が低下するおそれが
ある。The thickness of the adhesive layer is not particularly limited,
Usually, in the range of 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to
The range is 1 μm. If the thickness is smaller than the above range, there is a possibility that the adhesiveness is reduced, and if the thickness is larger than the above range, the area covering the alignment film, the color filter and the like is increased, and the display quality of the liquid crystal display panel is reduced. There is a risk.
【0038】本発明の液晶表示板用の接着性スペーサー
は、湿式、乾式のいずれの散布方法であっても使用する
ことができる。本発明の接着性スペーサーは、ポリマー
グラフト粒子の表面と熱可塑性樹脂との化学的親和性が
高いため、接着性が高く、この接着性スペーサーを用い
た液晶表示板が強い衝撃を受けても、スペーサーの移動
が防止される。また、この接着性スペーサーでは、熱可
塑性樹脂に由来する低分子量のポリマーやオリゴマー等
の不純物が液晶中に溶出することが抑制されるため、そ
の信頼性は高い。The adhesive spacer for a liquid crystal display panel of the present invention can be used in any of wet and dry spraying methods. The adhesive spacer of the present invention has a high chemical affinity between the surface of the polymer graft particles and the thermoplastic resin, so that the adhesiveness is high, and even if a liquid crystal display panel using this adhesive spacer receives a strong impact, The movement of the spacer is prevented. Further, in the adhesive spacer, elution of impurities such as low molecular weight polymers and oligomers derived from the thermoplastic resin into the liquid crystal is suppressed, so that the reliability is high.
【0039】本発明の液晶表示板用の接着性スペーサー
を製造する方法については、特に限定されないが、好ま
しいものとして、以下に詳しく説明する製造方法を挙げ
ることができる。接着性スペーサーの製造方法 :本発明にかかる液晶表示
板用の接着性スペーサーの製造方法は、グラフト化工程
と被覆工程とを含む。 〔グラフト化工程〕グラフト化工程は、原料粒子の表面
をポリマーでグラフト化してポリマーグラフト粒子を製
造する工程である。The method for producing the adhesive spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the production method described in detail below. Method for producing adhesive spacer : The method for producing an adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention includes a grafting step and a coating step. [Grafting Step] The grafting step is a step of producing polymer graft particles by grafting the surface of the raw material particles with a polymer.
【0040】グラフト化工程で用いられる原料粒子とし
ては、前述の原料粒子の構成を有し、さらに、表面にエ
ポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ア
ミノ基、ハロアルキル基、シラノール基、アルコキシシ
リル基等の官能基を有する粒子を挙げることができる。
官能基は、グラフト化工程で用いられる原料粒子の表面
に1種のみ存在するほか、2種以上共存することもでき
る。The raw material particles used in the grafting step have the constitution of the raw material particles described above, and further have an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, a haloalkyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group on the surface. Particles having a functional group such as a group.
Only one type of functional group may be present on the surface of the raw material particles used in the grafting step, and two or more types may be present together.
【0041】グラフト化工程で用いられる原料粒子は、
その表面が表面処理されていてもよい。表面処理の方法
については、特に限定はなく、原料粒子の核となる核粒
子に対して、たとえば、下記に示す表面処理剤を用い
て、混合、加熱する方法等を挙げることができる。核粒
子としては、原料粒子として挙げた前述のものがそのま
ま用いられる。The raw material particles used in the grafting step are as follows:
The surface may be surface-treated. The method of the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing and heating the core particles serving as nuclei of the raw material particles using, for example, a surface treatment agent described below. As the core particles, those described above as the raw material particles can be used as they are.
【0042】エポキシ基を導入するための表面処理剤:
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキ
シ基含有シランカップリング剤。 水酸基を導入するための表面処理剤:ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等の水酸基含有シランカップリン
グ剤。なお、上記エポキシ基含有シランカップリング剤
で処理した後、エポキシ基を酸やアルカリで開環させて
もよい。Surface treatment agent for introducing an epoxy group:
Epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Surface treatment agent for introducing a hydroxyl group: a hydroxyl group-containing silane coupling agent such as hydroxypropyltrimethoxysilane. After the treatment with the epoxy group-containing silane coupling agent, the epoxy group may be opened with an acid or an alkali.
【0043】メルカプト基を導入するための表面処理
剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプト基含有シランカップリング剤。 アミノ基を導入するための表面処理剤:3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエト
キシシラン等の1〜3級のアミノ基含有シランカップリ
ング剤。A surface treatment agent for introducing a mercapto group: a silane coupling agent containing a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Surface treatment agent for introducing an amino group: a silane coupling agent having a primary or secondary amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
【0044】グラフト化工程で用いられるポリマーとし
ては、前述のポリマーの構成を有し、さらに、上記官能
基と反応する反応性基を有するものを挙げることができ
る。グラフト化工程で用いられるポリマーに含まれる反
応性基としては、たとえば、エポキシ基、水酸基、カル
ボキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロアルキル基、
シラノール基、アルコキシシリル基等を挙げることがで
き、1種のみ存在するほか、2種以上共存することもで
きる。Examples of the polymer used in the grafting step include those having the structure of the above-mentioned polymer and further having a reactive group which reacts with the above functional group. The reactive group contained in the polymer used in the grafting step includes, for example, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group, an amino group, a haloalkyl group,
Examples thereof include a silanol group and an alkoxysilyl group. Only one kind may be present, or two or more kinds may be present together.
【0045】原料粒子をポリマーでグラフト化する具体
的な方法としては、特に限定はされないが、たとえば、
原料粒子とポリマーとをポリマーが溶解する溶媒の存在
下で、加熱しながら混合し、原料粒子の官能基と、ポリ
マー中の反応性基とを反応させる方法等を挙げることが
できる。グラフト化工程はこのように液相中で行うのが
好ましく、原料粒子の凝集を抑制できるという利点があ
る。 〔被覆工程〕被覆工程は、上記グラフト化工程で得られ
たポリマーグラフト粒子の表面の少なくとも一部を熱可
塑性樹脂で被覆する工程である。The specific method for grafting the raw material particles with the polymer is not particularly limited.
A method in which the raw material particles and the polymer are mixed while heating in the presence of a solvent in which the polymer is dissolved, and the functional group of the raw material particles are reacted with the reactive group in the polymer can be used. The grafting step is preferably performed in the liquid phase as described above, and has an advantage that aggregation of the raw material particles can be suppressed. [Coating Step] The coating step is a step of coating at least a part of the surface of the polymer graft particles obtained in the grafting step with a thermoplastic resin.
【0046】被覆工程で用いられるポリマーグラフト粒
子および熱可塑性樹脂としては、前述のものが用いられ
る。ポリマーグラフト粒子の表面を熱可塑性樹脂で被覆
して接着層を形成する具体的な方法としては、特に限定
はされないが、たとえば、熱可塑性樹脂の溶液中に、ポ
リマーグラフト粒子を分散させ、充分攪拌混合した後、
溶媒を蒸発除去し、得られた塊状物を粉砕する方法や、
溶融させた熱可塑性樹脂中に、ポリマーグラフト粒子を
分散させ、混練して充分に分散させ、冷却後に塊状物を
粉砕する方法等がある。As the polymer graft particles and the thermoplastic resin used in the coating step, those described above are used. The specific method for forming the adhesive layer by coating the surface of the polymer graft particles with a thermoplastic resin is not particularly limited. For example, the polymer graft particles are dispersed in a solution of the thermoplastic resin and sufficiently stirred. After mixing
A method of removing the solvent by evaporation and pulverizing the obtained lump,
There is a method in which polymer graft particles are dispersed in a molten thermoplastic resin, kneaded and sufficiently dispersed, and after cooling, a lump is crushed.
【0047】また、上記方法以外に、「表面の改質」
(日本化学会編化学総説No.44 、第45〜52頁、1987年発
行)や「粉体の表面改質と高機能化技術」(「表面」第
25巻第1号第1〜19頁および表紙写真、1987年発行)に
詳細に記載されている、モノマーや重合触媒を芯物質界
面に局在させて高分子壁を形成しカプセル化するIns
itu重合法;濃厚相の分散滴(コアセルベート)を発
生させるコアセルベーション法;液々分散系の連続相と
分散相に重縮合を行うモノマーを別々に加えておき、界
面で均質な高分子膜を形成させる界面重合法;液中硬化
被覆法;液中乾燥法;乾式で高速混合する高速気流中衝
撃法;気中懸濁被覆法;スプレードライング法等の従来
公知の樹脂被覆方法によっても、被覆することができ
る。In addition to the above-mentioned methods, “surface modification”
(Chemical Review No.44, edited by The Chemical Society of Japan, pp. 45-52, published in 1987) and “Powder Surface Modification and Highly Functional Technology” (“Surface”
Ins, which is described in detail in Vol. 25, No. 1, pp. 1 to 19 and a cover photograph, published in 1987), in which a monomer or a polymerization catalyst is localized at a core material interface to form a polymer wall and encapsulate.
Itu polymerization method; Coacervation method for generating concentrated phase dispersed droplets (coacervate); Monomer for polycondensation is separately added to the continuous phase and the dispersed phase of the liquid-liquid dispersion system, and the polymer film is homogeneous at the interface Interfacial polymerization method for forming a liquid; curing method in liquid; drying method in liquid; high-speed bombardment method in a high-speed air stream mixing at high speed in a dry state; air suspension coating method; Can be coated.
【0048】特に、高速気流中衝撃法は、ポリマーグラ
フト粒子と熱可塑性樹脂の粉末とを混合し、この混合物
を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エ
ネルギーをポリマーグラフト粒子および熱可塑性樹脂の
粉末に与えることで、ポリマーグラフト粒子の表面を熱
可塑性樹脂で被覆する方法であり、簡便に被覆すること
ができるので、最も好ましい。In particular, in the high-velocity air impact method, a polymer graft particle and a thermoplastic resin powder are mixed, and this mixture is dispersed in a gas phase. This is a method in which the surface of the polymer graft particles is coated with a thermoplastic resin by applying the particles to the particles and the powder of the thermoplastic resin, and can be easily coated.
【0049】高速気流中衝撃法を行う際に用いられる熱
可塑性樹脂の粉末の平均粒子径は、特に限定はされない
が、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以
下、最も好ましくは0.5μm以下である。熱可塑性樹
脂の粉末の平均粒子径が2μmを超えるとポリマーグラ
フト粒子の表面を均一に被覆できなくなるおそれがあ
る。The average particle size of the thermoplastic resin powder used when performing the high-speed airflow impact method is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.5 μm or less. is there. If the average particle diameter of the thermoplastic resin powder exceeds 2 μm, the surface of the polymer graft particles may not be coated uniformly.
【0050】高速気流中衝撃法を行う際のポリマーグラ
フト粒子に対する熱可塑性樹脂の粉末の割合は、好まし
くは0.1〜30wt%、より好ましくは1〜25wt
%、最も好ましくは2〜20wt%である。熱可塑性樹
脂の粉末の割合が30wt%を超えると、接着層の厚み
が大きくなり、溶融した際に電極基板や配向膜やカラー
フィルター等を覆う面積が大きくなり、液晶表示板の画
質が低下するおそれがある。他方、熱可塑性樹脂の粉末
の割合が0.1wt%未満であると、接着性が低下する
おそれがある。The ratio of the thermoplastic resin powder to the polymer graft particles at the time of performing the high-speed airflow impact method is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight.
%, Most preferably 2 to 20 wt%. When the proportion of the thermoplastic resin powder exceeds 30 wt%, the thickness of the adhesive layer becomes large, and when melted, the area covering the electrode substrate, the alignment film, the color filter, and the like becomes large, and the image quality of the liquid crystal display panel deteriorates. There is a risk. On the other hand, if the proportion of the thermoplastic resin powder is less than 0.1 wt%, the adhesiveness may be reduced.
【0051】上記高速気流中衝撃法を利用した装置とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、奈良機械製作
所(株)製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカ
ワミクロン(株)製メカノフュージョンシステム、川崎
重工業(株)製クリプトロンシステム等がある。高速気
流中衝撃法は、接着性の高いスペーサーが得られやすい
が、熱可塑性樹脂を分解、解重合させる衝撃エネルギー
がかかるため、熱可塑性樹脂の低分子量物、オリゴマー
や、モノマー等が副生しやすい。これらの副生物は、接
着性スペーサーを用いて得られる液晶表示板において、
液晶中へ不純物として溶出し易く、液晶表示板の信頼性
が低下する。しかしながら、本発明の接着性スペーサー
では、表面にポリマーがグラフト化した粒子を用いてい
るので、熱可塑性樹脂由来の不純物の低減と液晶へのブ
リードが抑制され、しかも、接着性に優れるため表示品
位が高く、信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとする
ことができる。The apparatus utilizing the high-speed airflow impact method is not particularly limited. For example, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and Kawasaki Heavy Industries, Ltd. Kryptron system. In the high-velocity air impact method, a spacer with high adhesiveness is easily obtained, but the impact energy for decomposing and depolymerizing the thermoplastic resin is applied, so low-molecular-weight products, oligomers and monomers of the thermoplastic resin are produced as by-products. Cheap. These by-products are used in a liquid crystal display panel obtained using an adhesive spacer,
It is easily eluted as impurities in the liquid crystal, and the reliability of the liquid crystal display panel is reduced. However, in the adhesive spacer of the present invention, particles having a polymer grafted on the surface are used, thereby reducing impurities derived from the thermoplastic resin and suppressing bleeding to the liquid crystal. And a highly reliable spacer for a liquid crystal display panel.
【0052】次に、本発明の液晶表示板について説明す
る。液晶表示板 :本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板
において、従来のスペーサーの代わりに、本発明の液晶
表示板用の接着性スペーサーおよび/または本発明の製
造方法で得られた液晶表示板用の接着性スペーサーを電
極基板間に介在させて電極基板の間隔を保持させたもの
であり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ
隙間距離を有する。Next, the liquid crystal display panel of the present invention will be described. Liquid crystal display panel : The liquid crystal display panel of the present invention is the same as the conventional liquid crystal display panel, except that the conventional spacer is replaced with the adhesive spacer for the liquid crystal display panel of the present invention and / or the liquid crystal obtained by the manufacturing method of the present invention. The adhesive spacer for the display panel is interposed between the electrode substrates to maintain the interval between the electrode substrates, and has the same or substantially the same gap distance as the particle diameter of the spacer.
【0053】本発明の液晶表示板は、たとえば、第1電
極基板と、第2電極基板と、スペーサーと、シール材
と、液晶とを備えている。第1電極基板は、第1基板
と、第1基板の表面に形成された第1電極とを有する。
第2電極基板は、第2基板と、第2基板の表面に形成さ
れた第2電極とを有し、第1電極基板と対向している。
このスペーサーは、液晶表示板用の接着性スペーサーで
あり、第1電極基板と第2電極基板との間に介在してこ
れら両電極基板間の間隔を保持する役目をする。シール
材は、第1電極基板と第2電極基板とを周辺部で接着す
る。液晶は、第1電極基板と第2電極基板との間に封入
されており、第1電極基板と第2電極基板とシール材と
で囲まれた空間に充填されている。The liquid crystal display panel of the present invention includes, for example, a first electrode substrate, a second electrode substrate, a spacer, a sealing material, and a liquid crystal. The first electrode substrate has a first substrate and a first electrode formed on a surface of the first substrate.
The second electrode substrate has a second substrate and a second electrode formed on the surface of the second substrate, and faces the first electrode substrate.
The spacer is an adhesive spacer for a liquid crystal display panel, and serves to maintain a space between the first and second electrode substrates by interposing the first and second electrode substrates. The sealant adheres the first electrode substrate and the second electrode substrate at a peripheral portion. The liquid crystal is sealed between the first electrode substrate and the second electrode substrate, and is filled in a space surrounded by the first electrode substrate, the second electrode substrate, and a sealing material.
【0054】本発明の液晶表示板には、電極基板、シー
ル材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様の
ものが同様のやり方で使用することができる。電極基板
は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表
面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電
極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさ
らに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シー
ル材などが使用される。液晶としては、従来より用いら
れているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニ
ルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ
系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキ
シルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン
系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシク
ロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シク
ロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。For the liquid crystal display panel of the present invention, those other than the spacers, such as an electrode substrate, a sealing material, and a liquid crystal, can be used in the same manner as the conventional one in the same manner. The electrode substrate has a substrate such as a glass substrate and a film substrate, and an electrode formed on the surface of the substrate.If necessary, an alignment film formed on the surface of the electrode substrate so as to cover the electrode is formed. Have more. As the sealing material, an epoxy resin adhesive sealing material or the like is used. As the liquid crystal, those conventionally used may be used, for example, biphenyl, phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane , Pyrimidine, dioxane, cyclohexylcyclohexane ester, cyclohexylethane, cyclohexene, and fluorine liquid crystals can be used.
【0055】本発明の液晶表示板を作製する方法として
は、たとえば、接着性スペーサーを面内スペーサーとし
て2枚の電極基板のうちの一方の電極基板に均一に散布
したものに、本発明で用いられる原料粒子をシール部ス
ペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散さ
せた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリ
ーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の
圧力を加え、140〜160℃の温度で1〜60分間の
加熱により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を
注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙
げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本
発明が限定されるものではない。面内スペーサーとして
は、接着性スペーサーの中でも、着色されたものがスペ
ーサー自身の光抜けを生じにくいので好ましい。As a method of manufacturing the liquid crystal display panel of the present invention, for example, a method in which an adhesive spacer is used as an in-plane spacer and uniformly dispersed on one of the two electrode substrates is used in the present invention. The raw material particles to be dispersed in an adhesive sealing material such as an epoxy resin as a sealing spacer are placed on the adhesive sealing portion of the other electrode substrate by means of screen printing or the like, and an appropriate pressure is applied thereto. After heating and curing the adhesive sealant by heating at a temperature of 160 ° C. for 1 to 60 minutes, a method of injecting liquid crystal, sealing the injected portion, and obtaining a liquid crystal display panel can be mentioned. The present invention is not limited by the method for manufacturing the liquid crystal display panel. As the in-plane spacer, among the adhesive spacers, a colored spacer is preferable because light leakage of the spacer itself does not easily occur.
【0056】本発明の液晶表示板は、上記接着性スペー
サーを用いたものであるため、上下両方の基板への接着
力が強く、スペーサーの移動が少なくなって、液晶層の
厚みが均一化され、色ムラが発生せず、しかも、熱可塑
性樹脂由来の不純物の低減と、液晶中への不純物の混入
が抑制され、表示品位および信頼性が高くなる。したが
って、振動や衝撃のかかり易い用途、たとえば、カーナ
ビゲーション等の車載用に好適に使用されるが、従来の
液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナル
コンピューター、ワードプロセッサー、PHS(携帯情
報端末)などの画像表示素子として使用してもよい。Since the liquid crystal display panel of the present invention uses the above-mentioned adhesive spacer, the adhesive strength to both the upper and lower substrates is strong, the movement of the spacer is reduced, and the thickness of the liquid crystal layer is made uniform. In addition, color unevenness does not occur, and furthermore, impurities derived from the thermoplastic resin are reduced, and impurities are prevented from being mixed into the liquid crystal, so that display quality and reliability are improved. Therefore, it is suitably used for applications that are susceptible to vibration or shock, for example, for use in vehicles such as car navigation systems, but is used for the same applications as conventional liquid crystal display panels, for example, televisions, personal computers, word processors, PHSs (Personal Digital Assistants). It may be used as an image display device such as.
【0057】[0057]
【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例とを示す
が、本発明は下記実施例に限定されない。以下の例中、
原料粒子等の平均粒子径および粒子径の変動係数、電圧
保持率(50℃、500時間後)は、以下の方法で測定
したものである。平均粒子径と粒子径の変動係数 :試料を電子顕微鏡によ
り観察して、その撮影像の任意の試料200個の粒子径
を実測し、次式に従って、平均粒子径、粒子径の標準偏
差および粒子径の変動係数を求めた。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following example,
The average particle diameter of the raw material particles and the like, the coefficient of variation of the particle diameter, and the voltage holding ratio (after 50 hours at 500C) were measured by the following methods. Average particle diameter and coefficient of variation of particle diameter : Observing the sample with an electron microscope, actually measuring the particle diameter of 200 samples of the photographed image, and calculating the average particle diameter, the standard deviation of the particle diameter, and the particle according to the following formula. The coefficient of variation of the diameter was determined.
【0058】[0058]
【数1】 (Equation 1)
【0059】[0059]
【数2】 (Equation 2)
【0060】[0060]
【数3】 (Equation 3)
【0061】電圧保持率:一対のパターン化されたIT
O電極付きガラス基板上にポリイミド配向膜を形成し、
ラビング処理を行った後、TN配向となるように貼りあ
わせ液晶セルを作製した。次に、液晶電圧保持率測定シ
ステムを用いて、25℃において、初期の電圧保持率を
測定して、電圧保持率が90%以上あるのを確認後、5
0℃、500時間後の電圧保持率(測定温度:25℃)
を測定した。 Voltage holding ratio : a pair of patterned IT
Form a polyimide alignment film on a glass substrate with an O electrode,
After performing the rubbing treatment, the liquid crystal cells were bonded to each other so as to have a TN orientation, thereby producing a liquid crystal cell. Next, the initial voltage holding ratio was measured at 25 ° C. using a liquid crystal voltage holding ratio measurement system, and after confirming that the voltage holding ratio was 90% or more, 5
Voltage holding ratio after 500 hours at 0 ° C (measuring temperature: 25 ° C)
Was measured.
【0062】実施例および比較例に先立ち、原料粒子を
合成例1〜3により合成し、ポリマーを合成例4〜5に
より合成した。得られた原料粒子およびポリマーを用い
て、ポリマーグラフト粒子を合成例6〜8により合成し
た。 <合成例1>γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランおよびビニルトリメトキシシラン(45/55重
量比)を使用して、アルコキシシリル基の共加水分解・
重縮合と、二重結合のラジカル重合を行うことにより、
表面にシラノール基を有する白色の有機質無機質複合体
粒子(1)を得た。Prior to Examples and Comparative Examples, raw material particles were synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3, and polymers were synthesized according to Synthesis Examples 4 and 5. Using the obtained raw material particles and the polymer, polymer graft particles were synthesized according to Synthesis Examples 6 to 8. <Synthesis Example 1> Co-hydrolysis of alkoxysilyl group using γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (45/55 weight ratio)
By performing polycondensation and radical polymerization of double bonds,
White organic-inorganic composite particles (1) having a silanol group on the surface were obtained.
【0063】この複合体粒子(1)は、平均粒子径5.
0μm、粒子径の変動係数3.2%、ポリシロキサン骨
格の割合が、複合体粒子(1)の重量に対して、SiO
2 換算量で55wt%(空気中1000℃で焼成した場
合)であった。 <合成例2>合成例1で得られた複合体粒子(1)をメ
タノール中に分散させて、3−アミノプロピルトリエト
キシシランを添加・混合し、還流温度下で、混合物を加
熱・攪拌した。この混合物を冷却後、混合物中に含まれ
るメタノールをエバポレーターを用いて加熱しながら留
去した。得られた残留物を150℃で2時間真空乾燥し
た後、メタノールで数回洗浄し、この残留物を濾過、乾
燥し、解砕を行って、表面にアミノ基を有する白色の有
機質無機質複合体粒子(2)を得た。有機質無機質複合
体粒子(2)は、平均粒子径5.0μm、粒子径の変動
係数3.5%であった。The composite particles (1) have an average particle size of 5.
0 μm, the coefficient of variation of the particle diameter is 3.2%, and the ratio of the polysiloxane skeleton is based on the weight of the composite particles (1).
It was 55 wt% (when calcined in air at 1000 ° C.) in terms of 2 equivalents. <Synthesis Example 2> The composite particles (1) obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in methanol, 3-aminopropyltriethoxysilane was added and mixed, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature. . After cooling the mixture, methanol contained in the mixture was distilled off while heating using an evaporator. The obtained residue is vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours, washed with methanol several times, filtered, dried and crushed to obtain a white organic-inorganic composite having an amino group on its surface. Particles (2) were obtained. Organic-inorganic composite particles (2) had an average particle diameter of 5.0 μm and a coefficient of variation in particle diameter of 3.5%.
【0064】<合成例3>ヒドロキシプロピルセルロー
スをメタノールに溶解させたメタノール溶液に、スチレ
ン、ジビニルベンゼンおよびメタクリル酸(60/30
/10重量比)と、ラジカル重合開始剤としての2,
2’−アゾビスイソブチロニトリルとを混合した。この
混合物を、窒素雰囲気下、8時間還流させ、析出重合を
行い、表面にカルボキシル基を有するビニル系架橋重合
体粒子(3)を得た。ビニル系架橋重合体粒子(3)
は、平均粒子径5.5μm、粒子径の変動係数3.6%
であった。<Synthesis Example 3> Styrene, divinylbenzene and methacrylic acid (60/30) were added to a methanol solution of hydroxypropyl cellulose dissolved in methanol.
/ 10 weight ratio) and 2,2 as a radical polymerization initiator.
And 2'-azobisisobutyronitrile. This mixture was refluxed under a nitrogen atmosphere for 8 hours to carry out precipitation polymerization, thereby obtaining vinyl-based crosslinked polymer particles (3) having a carboxyl group on the surface. Vinyl-based crosslinked polymer particles (3)
Is an average particle diameter of 5.5 μm and a coefficient of variation of the particle diameter is 3.6%.
Met.
【0065】<合成例4>γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン12.4g、テトラメトキシシラン
144.4g、メタノール100g、水18gおよび固
体触媒としてのアンバーリスト15(ロームアンドハー
ス・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂)5gを混合し、
65℃で2時間攪拌して、アルコキシシリル基の共加水
分解・重縮合を行った。反応混合物を冷却した後、減圧
加熱しながらエバポレーターでメタノールを留去し、ア
ンバーリスト15を濾別して、数平均分子量1800の
重合性シロキサンを得た。<Synthesis Example 4> 12.4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 144.4 g of tetramethoxysilane, 100 g of methanol, 18 g of water and Amberlyst 15 as a solid catalyst (manufactured by Rohm and Haas Japan) 5g of ion exchange resin)
The mixture was stirred at 65 ° C. for 2 hours to carry out cohydrolysis and polycondensation of the alkoxysilyl group. After cooling the reaction mixture, methanol was distilled off with an evaporator while heating under reduced pressure, and Amberlyst 15 was separated by filtration to obtain a polymerizable siloxane having a number average molecular weight of 1,800.
【0066】次いで、上記で得た重合性シロキサン、ス
チレンおよびラウリルメタクリレート(10/45/4
5重量比)と、ラジカル重合開始剤としての2,2’−
アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒としてのエチルセ
ロソルブとを混合した。この混合物を、窒素雰囲気下、
80℃で3時間加熱・攪拌して、溶液重合を行い、側鎖
にポリアルコキシシロキサン基を有するポリマー(4)
のエチルセロソルブ溶液(固形分濃度:50wt%)を
得た。このポリマー(4)の数平均分子量は8200で
あった。Next, the polymerizable siloxane obtained above, styrene and lauryl methacrylate (10/45/4
5% by weight) and 2,2′- as a radical polymerization initiator.
Azobisisobutyronitrile and ethyl cellosolve as a solvent were mixed. This mixture is placed under a nitrogen atmosphere.
Solution polymerization is carried out by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours, and a polymer having a polyalkoxysiloxane group in a side chain (4)
Was obtained (solid content concentration: 50 wt%). The number average molecular weight of this polymer (4) was 8,200.
【0067】<合成例5>メチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、スチレンおよびグリシジ
ルメタクリレート(4/16/75/5重量比)と、ラ
ジカル重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチ
ロニトリルと、溶媒としてのトルエンとを混合した。こ
の混合物を、窒素雰囲気下、60℃で5時間加熱・攪拌
して、溶液重合を行い、側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー(5)のトルエン溶液(固形分濃度:50wt%)
を得た。このポリマー(5)の数平均分子量は2500
0であった。<Synthesis Example 5> Methyl methacrylate, 2-
Ethylhexyl acrylate, styrene and glycidyl methacrylate (4/16/75/5 weight ratio), 2,2'-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, and toluene as a solvent were mixed. This mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to perform solution polymerization, and a toluene solution of a polymer (5) having an epoxy group in a side chain (solid content concentration: 50 wt%)
I got The number average molecular weight of this polymer (5) is 2500
It was 0.
【0068】<合成例6>合成例1で得られた表面にシ
ラノール基を有する複合体粒子(1)40gを原料粒子
として、エチルセロソルブ500gに分散させた。合成
例4で得られた側鎖にポリアルコキシシロキサン基を有
するポリマー(4)のエチルセロソルブ溶液16g(固
形分:16g)をポリマーとして、上記で得られた分散
液に混合した。得られた混合液を加熱しながら、エバポ
レーターでエチルセロソルブを留去し、得られた残留物
を120℃で2時間真空乾燥した後、エチルセロソルブ
で数回洗浄して、複合体粒子(1)の表面にポリマー
(4)がグラフトした、ポリマーグラフト粒子(6)を
得た。<Synthesis Example 6> 40 g of the composite particles (1) having a silanol group on the surface obtained in Synthesis Example 1 were used as raw material particles and dispersed in 500 g of ethyl cellosolve. 16 g of ethyl cellosolve solution (solid content: 16 g) of the polymer (4) having a polyalkoxysiloxane group in the side chain obtained in Synthesis Example 4 was mixed as a polymer with the dispersion obtained above. Ethyl cellosolve was distilled off with an evaporator while heating the obtained mixture, and the obtained residue was vacuum-dried at 120 ° C. for 2 hours and washed several times with ethyl cellosolve to obtain composite particles (1). A polymer graft particle (6) was obtained in which the polymer (4) was grafted on the surface of the polymer.
【0069】<合成例7>合成例6において、原料粒子
として合成例2で得られた表面にアミノ基を有する複合
体粒子(2)を用い、ポリマーとして合成例5で得られ
た側鎖にエポキシ基を有するポリマー(5)を用い、溶
媒としてトルエンを用いた以外は、合成例6と同様にし
て、複合体粒子(2)の表面にポリマー(5)がグラフ
トした、ポリマーグラフト粒子(7)を得た。<Synthesis Example 7> In Synthesis Example 6, the composite particles (2) having an amino group on the surface obtained in Synthesis Example 2 were used as raw material particles, and the side chain obtained in Synthesis Example 5 was used as a polymer. Polymer graft particles (7) obtained by grafting polymer (5) on the surface of composite particles (2) in the same manner as in Synthesis Example 6 except that polymer (5) having an epoxy group was used and toluene was used as a solvent. ) Got.
【0070】<合成例8>合成例6において、原料粒子
として合成例3で得られた表面にカルボキシル基を有す
る架橋重合体粒子(3)を用い、ポリマーとして合成例
5で得られた側鎖にエポキシ基を有するポリマー(5)
を用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は、合成例6
と同様にして、架橋重合体粒子(3)の表面にポリマー
(5)がグラフトした、ポリマーグラフト粒子(8)を
得た。<Synthesis Example 8> In Synthesis Example 6, the crosslinked polymer particles (3) having a carboxyl group on the surface obtained in Synthesis Example 3 were used as raw material particles, and the side chain obtained in Synthesis Example 5 was used as a polymer. Having an epoxy group on the surface (5)
Synthesis Example 6 except for using toluene and using toluene as a solvent.
In the same manner as in the above, polymer graft particles (8) in which the polymer (5) was grafted on the surface of the crosslinked polymer particles (3) were obtained.
【0071】<実施例1>合成例6で得られたポリマー
グラフト粒子(6)35gと、熱可塑性樹脂粉末として
ソープフリー重合して得られたメチルメタクリレート−
スチレン−2−エチルヘキシルアクリレートの共重合体
(15/65/20重量比、数平均分子量85,00
0)の粉末7gとを混合した。混合後、奈良機械製作所
(株)製ハイブリダイゼーションシステムNHS−0型
を使用し、高速気流中衝撃法(16000rpm、5分
間)により、ポリマーグラフト粒子(6)の表面を、メ
チルメタクリレート−スチレン−2−エチルヘキシルア
クリレートの共重合体で被覆処理した接着性スペーサー
(1)を得た。Example 1 35 g of the polymer graft particles (6) obtained in Synthesis Example 6 and methyl methacrylate obtained by soap-free polymerization as a thermoplastic resin powder
Styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (15/65/20 weight ratio, number average molecular weight 85,000
And 0 g of the powder of 0). After mixing, the surface of the polymer graft particles (6) was treated with methyl methacrylate-styrene-2 by a high-speed airflow impact method (16000 rpm, 5 minutes) using a hybridization system NHS-0 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. -An adhesive spacer (1) coated with a copolymer of ethylhexyl acrylate was obtained.
【0072】この接着性スペーサー(1)を用いて液晶
セルを作製し、その電圧保持率(50℃、500時間
後)を測定したところ、98%であり、電圧保持率の変
化はほとんどなかった。次に、接着性スペーサー(1)
を用いて13インチTFT液晶液晶表示板(1)を作製
し、所定電圧を印加したところ、液晶表示板(1)の駆
動安定性は長期間安定であり、液晶の配向特性も良好レ
ベルであった。A liquid crystal cell was prepared using the adhesive spacer (1), and its voltage holding ratio (after 50 hours at 50 ° C.) was measured. As a result, it was 98%, and there was almost no change in the voltage holding ratio. . Next, the adhesive spacer (1)
A 13-inch TFT liquid crystal liquid crystal display panel (1) was prepared using the method described above, and a predetermined voltage was applied. Was.
【0073】液晶表示板(1)を、X軸、Y軸およびZ
軸方向に、それぞれ1時間ずつ2Gの加速度をかけなが
ら振動させた。振動後の面内ギャップ均一性は良好であ
り、スペーサーの移動によって配向膜が傷つけられるこ
とに起因した光抜けの増大や、スペーサー周囲の光抜け
の増大は、認められず、光抜けの程度は、いずれも、振
動前と同等であった。これらの結果は表2にも記載し
た。The liquid crystal display panel (1) is moved along the X axis, the Y axis and the Z axis.
Vibration was performed in the axial direction while applying an acceleration of 2 G for 1 hour each. The in-plane gap uniformity after vibration is good, and no increase in light leakage due to damage to the alignment film due to the movement of the spacer or increase in light leakage around the spacer is observed. , And both were equivalent to those before the vibration. These results are also shown in Table 2.
【0074】<実施例2〜3>実施例1において、ポリ
マーグラフト粒子の種類および熱可塑性樹脂粉末(いず
れもソープフリー重合によって合成)の種類を、表1に
示すものに変更する以外は、実施例1と同様にして、接
着性スペーサー(2)〜(3)を得た。得られた接着性
スペーサー(2)〜(3)を用い、実施例1と同様にし
て電圧保持率(50℃、500時間後)を測定した。ま
た、実施例1と同様にして13インチのTFT液晶表示
板である液晶表示板(2)〜(3)を作製し、駆動安定
性および液晶の配向特性や、振動付与した後の面内ギャ
ップ均一性、配向膜が傷つけられることに起因した光抜
けおよびスペーサー周囲の光抜けを評価した。これらの
結果を表2に記載した。表2には、実施例1の結果もあ
わせて記載した。<Examples 2 to 3> The procedure of Example 1 was repeated except that the type of the polymer graft particles and the type of the thermoplastic resin powder (both were synthesized by soap-free polymerization) were changed to those shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, adhesive spacers (2) to (3) were obtained. Using the obtained adhesive spacers (2) and (3), the voltage holding ratio (at 50 ° C., after 500 hours) was measured in the same manner as in Example 1. Further, liquid crystal display panels (2) to (3), which are 13-inch TFT liquid crystal display panels, were prepared in the same manner as in Example 1, and the driving stability and the liquid crystal alignment characteristics, and the in-plane gap after vibration was applied. The uniformity, light leakage due to damage to the alignment film, and light leakage around the spacer were evaluated. These results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of Example 1.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】[0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】<比較例1>実施例3において、ポリマー
グラフト粒子(8)の代わりに、架橋重合体粒子(3)
を用いた以外は、実施例3と同様にして、比較接着性ス
ペーサー(1)を得た。得られた比較接着性スペーサー
(1)を用い、実施例1と同様にして電圧保持率(50
℃、500時間後)を測定した。また、実施例1と同様
にして13インチのTFT液晶表示板である比較液晶表
示板(1)を作製し、駆動安定性および液晶の配向特性
や、振動付与した後の面内ギャップ均一性、配向膜が傷
つけられることに起因した光抜けおよびスペーサー周囲
の光抜けを評価した。これらの結果を表3に記載した。<Comparative Example 1> In Example 3, a crosslinked polymer particle (3) was used instead of the polymer graft particle (8).
A comparative adhesive spacer (1) was obtained in the same manner as in Example 3 except for using. Using the obtained comparative adhesive spacer (1), the voltage holding ratio (50
C., after 500 hours). Further, a comparative liquid crystal display panel (1), which is a 13-inch TFT liquid crystal display panel, was prepared in the same manner as in Example 1, and the driving stability and the alignment characteristics of the liquid crystal, the in-plane gap uniformity after vibration was applied, and the like. Light leakage due to damage to the alignment film and light leakage around the spacer were evaluated. These results are shown in Table 3.
【0078】<比較例2>合成例8で得られたポリマー
グラフト粒子(8)を、そのまま、比較接着性スペーサ
ー(2)とした。得られた比較接着性スペーサー(2)
を用い、実施例1と同様にして電圧保持率(50℃、5
00時間後)を測定した。また、実施例1と同様にして
13インチのTFT液晶表示板である比較液晶表示板
(2)を作製し、駆動安定性および液晶の配向特性や、
振動付与した後の面内ギャップ均一性、配向膜が傷つけ
られることに起因した光抜けおよびスペーサー周囲の光
抜けを評価した。これらの結果を表3に記載した。Comparative Example 2 The polymer graft particles (8) obtained in Synthetic Example 8 were directly used as comparative adhesive spacers (2). The obtained comparative adhesive spacer (2)
And a voltage holding ratio (50 ° C., 5
00 hours). Further, a comparative liquid crystal display panel (2), which is a 13-inch TFT liquid crystal display panel, was manufactured in the same manner as in Example 1, and the driving stability, the alignment characteristics of the liquid crystal,
The in-plane gap uniformity after vibration was applied, light leakage due to damage to the alignment film, and light leakage around the spacer were evaluated. These results are shown in Table 3.
【0079】<比較例3>実施例3において、ポリマー
グラフト粒子(8)の代わりに、架橋重合体粒子(3)
を用い、熱可塑性樹脂粉末として、乳化重合によって得
られたメチルメタクリレート−スチレン−2−エチルヘ
キシルアクリレート−グリシジルメタクリレートの共重
合体(10/65/20/5重量比、数平均分子量10
0,000)の粉末を用いた以外は、実施例3と同様に
して、比較接着性スペーサー(3)を得た。<Comparative Example 3> In Example 3, a crosslinked polymer particle (3) was used instead of the polymer graft particle (8).
As a thermoplastic resin powder, a copolymer of methyl methacrylate-styrene-2-ethylhexyl acrylate-glycidyl methacrylate obtained by emulsion polymerization (10/65/20/5 weight ratio, number average molecular weight 10
Comparative adhesive spacer (3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the powder (0000) was used.
【0080】得られた比較接着性スペーサー(3)を用
い、実施例1と同様にして電圧保持率(50℃、500
時間後)を測定した。また、実施例1と同様にして13
インチのTFT液晶表示板である比較液晶表示板(3)
を作製し、駆動安定性および液晶の配向特性や、振動付
与した後の面内ギャップ均一性、配向膜が傷つけられる
ことに起因した光抜けおよびスペーサー周囲の光抜けを
評価した。これらの結果を表3に記載した。Using the obtained comparative adhesive spacer (3), a voltage holding ratio (50 ° C., 500
After hours) was measured. Further, in the same manner as in the first embodiment, 13
Comparative liquid crystal display panel (3 inch) TFT liquid crystal display panel (3)
Were prepared, and the driving stability and the alignment characteristics of the liquid crystal, the uniformity of the in-plane gap after vibration was applied, the light leakage due to the damage of the alignment film, and the light leakage around the spacer were evaluated. These results are shown in Table 3.
【0081】[0081]
【表3】 [Table 3]
【0082】[0082]
【発明の効果】本発明にかかる液晶表示板用の接着性ス
ペーサーは、接着性に優れ、不純物が液晶に混入しにく
く、液晶表示板の信頼性を高めることができる。本発明
にかかる液晶表示板用の接着性スペーサーの製造方法
は、接着性に優れ、不純物が液晶に混入しにくく、液晶
表示板の信頼性を高める接着性スペーサーを容易に得さ
せることができる。The adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention has excellent adhesiveness, hardly mixes impurities into the liquid crystal, and can enhance the reliability of the liquid crystal display panel. ADVANTAGE OF THE INVENTION The manufacturing method of the adhesive spacer for liquid crystal display panels which concerns on this invention is excellent in adhesiveness, an impurity hardly mixes in a liquid crystal, and can easily obtain the adhesive spacer which improves the reliability of a liquid crystal display panel.
【0083】本発明にかかる液晶表示板は、上記接着性
スペーサーを電極基板間に介在させているため、接着性
に優れ、不純物が液晶に混入しにくく、信頼性が高い。Since the adhesive spacer is interposed between the electrode substrates, the liquid crystal display panel according to the present invention has excellent adhesiveness, hardly mixes impurities into the liquid crystal, and has high reliability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 伸彦 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 大道 良絵 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Nobuhiko Fujisawa 5-8, Nishiobari-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Yoshie Omichi 5-8, Nishiobari-cho, Suita-shi, Osaka Company Nippon Shokubai
Claims (6)
リマーグラフト粒子の表面の少なくとも一部を、熱可塑
性樹脂で被覆してなる、液晶表示板用の接着性スペーサ
ー。An adhesive spacer for a liquid crystal display panel, wherein at least a part of the surface of a polymer graft particle having a surface grafted with a polymer is coated with a thermoplastic resin.
粒子と非反応性である、請求項1に記載の液晶表示板用
の接着性スペーサー。2. The adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to claim 1, wherein said thermoplastic resin is non-reactive with said polymer graft particles.
てポリマーグラフト粒子を製造するグラフト化工程と、 前記ポリマーグラフト粒子の表面の少なくとも一部を熱
可塑性樹脂で被覆する被覆工程と、を含む液晶表示板用
の接着性スペーサーの製造方法。3. A liquid crystal comprising: a grafting step of grafting a surface of raw material particles with a polymer to produce polymer graft particles; and a coating step of coating at least a part of the surface of the polymer graft particles with a thermoplastic resin. A method for producing an adhesive spacer for a display panel.
被覆工程を高速気流中衝撃法で行う、請求項3に記載の
液晶表示板用の接着性スペーサーの製造方法。4. The method for producing an adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to claim 3, wherein the grafting step is performed in a liquid phase, and the coating step is performed by a high-speed impact in a gas stream.
粒子と非反応性である、請求項3または4に記載の液晶
表示板用の接着性スペーサーの製造方法。5. The method for producing an adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to claim 3, wherein said thermoplastic resin is non-reactive with said polymer graft particles.
て、請求項1または2に記載の液晶表示板用の接着性ス
ペーサーが用いられてなる液晶表示板。6. A liquid crystal display panel using the adhesive spacer for a liquid crystal display panel according to claim 1 or 2 as a spacer interposed between the electrode substrates.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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