JPH111893A - Aqueous coating composition and its production - Google Patents
Aqueous coating composition and its productionInfo
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- JPH111893A JPH111893A JP15068397A JP15068397A JPH111893A JP H111893 A JPH111893 A JP H111893A JP 15068397 A JP15068397 A JP 15068397A JP 15068397 A JP15068397 A JP 15068397A JP H111893 A JPH111893 A JP H111893A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一般の塗工紙、板
紙、ライナー紙、撥水紙、軽量塗工紙、アート紙等に塗
工され、優れた防滑性を示す水性コーティング組成物お
よびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating composition which is applied to general coated paper, paperboard, liner paper, water-repellent paper, lightweight coated paper, art paper, etc. and has excellent anti-slip properties. It relates to the manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、板紙や段ボール紙等を製箱して内
容物を充填した後には、リフトやコンテナーにて輸送す
る時に荷崩れしない様に、ポリプロピレンフイルムで収
縮梱包をしている。しかし、作業が煩わしいことや設備
が大掛かりなこともあって、簡便な方式が求められてい
る。そこで、近年、プレプリント印刷やシート段ボール
印刷されたダンボール箱の天と地に、防滑効果を有する
水性コーティングをして荷崩れを防止する方式が注目さ
れている。この方式によれば、内容物が充填された段ボ
ール箱をパレットに積み上げて輸送する時に、荷崩れが
なく簡便に輸送できるため、ビールや飲料業界での採用
が増えている。2. Description of the Related Art Conventionally, after a paperboard or a corrugated cardboard is made into a box and filled with contents, shrink packing is carried out with a polypropylene film so as not to collapse when transported by a lift or a container. However, since the operation is troublesome and the equipment is large, a simple system is required. Accordingly, in recent years, attention has been paid to a method of preventing the collapse of the cargo by applying a water-based coating having an anti-slip effect to the top and the bottom of the cardboard box on which the preprint printing and the sheet corrugated cardboard printing have been performed. According to this method, when the cardboard boxes filled with the contents are stacked on a pallet and transported, they can be easily transported without collapse of the cargo, and thus are increasingly used in the beer and beverage industries.
【０００３】この用途では特に高角度の防滑性（４５度
以上）が要求されるため、防滑剤としては、コロイダル
シリカ系、エポキシ系、合成ゴム系、エチレン−酢酸ビ
ニル系、ウレタン系等のエマルジヨンが広く使われてい
る。特に、段ボールの貼合時に高温度の熱板による圧着
加工がなされるプレプリント方式では、ブロッキングが
なく防滑性のあるコロイダルシリカ系が最も効果があ
る。In this application, particularly high-angle anti-slip properties (45 degrees or more) are required, and examples of anti-slip agents include emulsions such as colloidal silica, epoxy, synthetic rubber, ethylene-vinyl acetate, and urethane. Is widely used. In particular, in a preprinting method in which a high-temperature hot plate is used for pressure bonding at the time of laminating corrugated cardboard, a colloidal silica system having no blocking and having slip resistance is most effective.
【０００４】コロイダルシリカ系エマルジヨンとして
は、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する
水溶性又は水分散性のアクリル共重合体とコロイド状シ
リカとの混合物が特開昭56-57860号公報に開示されてい
る。しかし、該混合物ではシリカと樹脂との結合が弱
く、熱圧着加工時にブロッキングを生じる。又、シリカ
の粉末が経時で凝集して沈降するのでシリカの含有量を
増すことができない。As a colloidal silica emulsion, a mixture of a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group and colloidal silica is disclosed in JP-A-56-57860. ing. However, in this mixture, the bond between the silica and the resin is weak, and blocking occurs during thermocompression bonding. Further, since the silica powder agglomerates and precipitates over time, the content of silica cannot be increased.
【０００５】又、特開昭 60-219265号公報には、エチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステル及びアルケニル
ベンゼンから選ばれた少なくとも1 種の単量体と、不飽
和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する単量体と
をコロイダルシリカと共に乳化重合して得られる水性樹
脂分散体が開示されている。該分散体では、樹脂粒子表
面に反応性シリル基があるためコロイダルシリカとの結
合が強く、樹脂粒子表面にシリカが強く吸着されている
が、コロイダルシリカの表面の活性を調整する処理がな
されていないため、シリカおよび樹脂の濃度を高くする
ことができず、高角度の防滑性が得られない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-219265 discloses that at least one kind of monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and alkenylbenzene, an unsaturated double bond and an alkoxysilane group are disclosed. Discloses an aqueous resin dispersion obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing the same with colloidal silica. In the dispersion, the reactive silyl group is present on the surface of the resin particles, so that the bond with the colloidal silica is strong, and the silica is strongly adsorbed on the surface of the resin particles. However, a treatment for adjusting the activity of the surface of the colloidal silica has been performed. Therefore, the concentrations of silica and resin cannot be increased, and a high-angle anti-slip property cannot be obtained.
【０００６】さらに、特開昭 61-155474号公報には、エ
チレン性不飽和単量体と、不飽和二重結合とアルコキシ
シラン基とを含有する不飽和単量体をコロイダルシリカ
と共に乳化重合して得られる水性樹脂分散体、及びアル
コキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶性又
は水分散性のアクリル共重合体を含有する水性被覆用組
成物が開示されている。しかし、該組成物ではコロイダ
ルシリカを含有する水性樹脂分散体と、アルコキシシラ
ン基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合体と
の相溶性が悪く、経時の安定性が得られない。又、建材
用途なのでシリカの量が少なく、耐熱板適性がなくこの
用途には使えない。Further, JP-A-61-155474 discloses an emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and an unsaturated monomer having an unsaturated double bond and an alkoxysilane group together with colloidal silica. An aqueous coating composition containing a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group is disclosed. However, in this composition, the compatibility between the aqueous resin dispersion containing colloidal silica and the acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group is poor, and stability over time cannot be obtained. Also, since it is used for building materials, the amount of silica is small, and there is no suitability for a heat-resistant plate.
【０００７】即ち、従来のコロイダルシリカ系樹脂エマ
ルジヨンは、経時安定性が悪く、コロイダルシリカの樹
脂固形分に対する含有量は３０重量％以下、樹脂固形分
は４６％以下が限度であったため高角度の防滑性を得る
ことは非常に難しかった。なお、コロイダルシリカを後
添加した場合は、シリカが樹脂粒子表面に強く吸着され
ないため、経時でシリカの粉末が沈降し凝固する。That is, the conventional colloidal silica-based resin emulsion has poor stability over time, and the content of colloidal silica with respect to the resin solid content is 30% by weight or less, and the resin solid content is 46% or less. It was very difficult to obtain slip resistance. If colloidal silica is added later, the silica powder sediments and solidifies over time because silica is not strongly adsorbed on the surface of the resin particles.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐ブロッキング性および防滑性に優れた水性コーテ
ィング組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having excellent heat resistance, blocking resistance and slip resistance, and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、平均粒子径３０〜１００
ｎｍのコロイダルシリカを、樹脂粒子１００重量部に対
して５０〜７５重量部の割合で含有させ、固形分４５〜
６０重量％に調製することにより、耐ブロッキング性お
よび防滑性に優れた水性コーティング組成物が得られる
ことを見出し、本発明に至った。本発明の水性コーティ
ング組成物中に含有される樹脂粒子の表面は、コロイダ
ルシリカで覆われており、コロイダルシリカを含まない
以外は同一の組成の樹脂エマルジヨンに比べてガラス転
移温度が約２０℃高くなるため、耐ブロッキング性と耐
磨耗性を向上できる。また、ガラス転移温度を２０℃下
げることも可能となり、防滑性を高くするための樹脂組
成の選択幅を広くすることができる。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the average particle diameter is 30 to 100.
nm of colloidal silica in an amount of 50 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles, and a solid content of 45 to 75 parts by weight.
It has been found that by adjusting the amount to 60% by weight, an aqueous coating composition having excellent blocking resistance and anti-slip properties can be obtained, and the present invention has been achieved. The surface of the resin particles contained in the aqueous coating composition of the present invention is covered with colloidal silica, and the glass transition temperature is about 20 ° C. higher than that of a resin emulsion of the same composition except that colloidal silica is not contained. Therefore, blocking resistance and abrasion resistance can be improved. Further, it is possible to lower the glass transition temperature by 20 ° C., and it is possible to widen the selection range of the resin composition for enhancing the slip resistance.
【００１０】また、本発明者は、表面がアルミニウムで
処理されたコロイダルシリカを用いることにより、水性
コーティング組成物の経時安定性が向上することを見出
した。さらに、本発明者は、コロイダルシリカ、活性剤
および水の存在下で、エチレン性不飽和二重結合を有す
るアルキルアルコキシシランを含むエチレン性不飽和化
合物を乳化重合する際に、アルコキシシリル基含有反応
性ウレタン系活性剤を用いることにより、樹脂粒子とコ
ロイダルシリカとのハイブリット化ができ、多くのコロ
イダルシリカを使用しても安定性が低下しないことを見
出した。コロイダルシリカを安定かつ高濃度で含有させ
ることにより、高固形分で耐熱性用途に適用でき、高角
度の防滑性（４５度以上）を示す水性コーティング組成
物が得られる。The present inventors have also found that the use of colloidal silica whose surface has been treated with aluminum improves the stability over time of the aqueous coating composition. Further, the present inventors have proposed an alkoxysilyl group-containing reaction when emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated compound including an alkylalkoxysilane having an ethylenically unsaturated double bond in the presence of colloidal silica, an activator and water. It has been found that by using a water-soluble urethane-based activator, resin particles can be hybridized with colloidal silica, and the stability does not decrease even if many colloidal silicas are used. By containing colloidal silica stably and at a high concentration, an aqueous coating composition which can be applied to heat-resistant applications with a high solid content and exhibits high-angle anti-slip properties (45 ° or more) can be obtained.
【００１１】即ち、本発明は、樹脂粒子１００重量部に
対して、平均粒子径３０〜１００ｎｍのコロイダルシリ
カ５０〜７５重量部、および水１００〜２１５重量部を
含有し、固形分が４５〜６０重量％であることを特徴と
する水性コーティング組成物に関する。また、本発明
は、コロイダルシリカの表面がアルミニウムで処理され
ていることを特徴とする上記水性コーティング組成物に
関する。また、本発明は、平均粒子径３０〜１００ｎｍ
のコロイダルシリカ、活性剤および水の存在下で、エチ
レン性不飽和化合物を乳化重合することを特徴とする上
記水性コーティング組成物の製造方法に関する。That is, the present invention contains 50 to 75 parts by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 30 to 100 nm and 100 to 215 parts by weight of water based on 100 parts by weight of resin particles, and has a solid content of 45 to 60 parts. % By weight of an aqueous coating composition. The present invention also relates to the above aqueous coating composition, wherein the surface of the colloidal silica is treated with aluminum. Further, the present invention provides an average particle diameter of 30 to 100 nm.
And emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated compound in the presence of colloidal silica, an activator and water.
【００１２】また、本発明は、エチレン性不飽和化合物
がエチレン性不飽和二重結合を有するアルキルアルコキ
シシラン含むことを特徴とする水性コーティング組成物
の上記製造方法に関する。また、本発明は、活性剤が、
エチレン性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有
するウレタン化合物と、メルカプト基を有するアルキル
アルコキシシランとを反応させて得られる反応性ウレタ
ン系活性剤であることを特徴とする水性コーティング組
成物の上記製造方法に関する。The present invention also relates to the above-mentioned method for producing an aqueous coating composition, wherein the ethylenically unsaturated compound contains an alkylalkoxysilane having an ethylenically unsaturated double bond. Also, the present invention provides the activator,
The above-described production of an aqueous coating composition, which is a reactive urethane-based activator obtained by reacting a urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond and an isocyanate group with an alkylalkoxysilane having a mercapto group. About the method.
【００１３】本発明の水性コーティング組成物は、樹脂
粒子１００重量部に対して、平均粒子径３０〜１００ｎ
ｍのコロイダルシリカ５０〜７５重量部、および水１０
０〜２１５重量部を含有し、固形分が４５〜６０重量％
の樹脂エマルジョンであり、平均粒子径３０〜１００ｎ
ｍのコロイダルシリカ５０〜７５重量部、活性剤０．１
〜１０重量部および水１００〜２１５重量部の存在下
で、エチレン性不飽和化合物１００重量部を乳化重合す
ることにより製造される。The aqueous coating composition of the present invention has an average particle diameter of 30 to 100 n based on 100 parts by weight of the resin particles.
m-colloidal silica 50-75 parts by weight and water 10
0 to 215 parts by weight, with a solid content of 45 to 60% by weight
Resin emulsion having an average particle size of 30 to 100 n
m-colloidal silica 50-75 parts by weight, activator 0.1
It is manufactured by emulsion polymerization of 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound in the presence of 10 to 10 parts by weight and 100 to 215 parts by weight of water.
【００１４】樹脂粒子を構成するエチレン性不飽和化合
物は、得られる水性コーティング組成物の安定性を向上
させるために、エチレン性不飽和二重結合を有するアル
キルアルコキシシラン（以下、反応性シランという）
を、エチレン性不飽和化合物の全量に対して０．１〜
１．０重量％の範囲で含有することが好ましい。反応性
シランを含有させると、樹脂粒子表面に存在するアルコ
キシシリル基とコロイダルシリカが化学的に結合して、
樹脂粒子とコロイダルシリカとのハイブリット化を促進
し、樹脂粒子表面に吸着しているコロイダルシリカの脱
着を抑制すると考えられる。The ethylenically unsaturated compound constituting the resin particles is an alkylalkoxysilane having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as a reactive silane) in order to improve the stability of the resulting aqueous coating composition.
From 0.1 to the total amount of the ethylenically unsaturated compound
It is preferable to contain it in the range of 1.0% by weight. When containing a reactive silane, the alkoxysilyl group present on the resin particle surface and colloidal silica are chemically bonded,
It is considered that the hybridization between the resin particles and the colloidal silica is promoted, and the desorption of the colloidal silica adsorbed on the surface of the resin particles is suppressed.
【００１５】反応性シランとしては、（メタ）アクリロ
イルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイ
ルプロピルトリエトキシシラン（メタ）アクリロイルプ
ロピルトリブトキシシラン、ジ（メタ）アクリロイルプ
ロピルジメトキシエチルシランなどが挙げられる。反応
性シランの量が０．１重量％未満の場合は、コロイダル
シリカの樹脂粒子表面への吸着が弱くなり、１．０重量
％を越えると、得られる水性コーティング組成物の安定
性が低下する。Examples of the reactive silane include (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, (meth) acryloylpropyltriethoxysilane (meth) acryloylpropyltributoxysilane, di (meth) acryloylpropyldimethoxyethylsilane and the like. When the amount of the reactive silane is less than 0.1% by weight, the adsorption of the colloidal silica to the surface of the resin particles becomes weak, and when the amount exceeds 1.0% by weight, the stability of the obtained aqueous coating composition decreases. .
【００１６】また、エチレン性不飽和化合物は、重合安
定性および得られる水性コーティング組成物の機械的安
定性を向上させるために、エチレン性不飽和カルボン酸
を、エチレン性不飽和化合物の全量に対して１．０〜
４．０重量％の範囲で含有することが好ましい。エチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸やこれ
らの無水物などが挙げられる。エチレン性不飽和カルボ
ン酸の量が１．０重量％未満の場合は、重合安定性と得
られる水性コーティング組成物の機械的安定性が得られ
難く、４重量％を越えると、経時で水性コーティング組
成物の粘度が上昇したりゲル化する傾向がある。The ethylenically unsaturated compound is used in order to improve the polymerization stability and the mechanical stability of the resulting aqueous coating composition by adding an ethylenically unsaturated carboxylic acid to the total amount of the ethylenically unsaturated compound. 1.0 ~
It is preferable to contain it in the range of 4.0% by weight. Ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid,
Maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and anhydrides thereof are exemplified. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is less than 1.0% by weight, it is difficult to obtain polymerization stability and mechanical stability of the obtained aqueous coating composition. The viscosity of the composition tends to increase or gel.
【００１７】また、エチレン性不飽和化合物は、重合安
定性および得られる水性コーティング組成物の安定性を
向上させるために、エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を、エチレン性不飽和化合物の全量に対して３．０〜１
０．０重量％の範囲で含有することが好ましい。アマイ
ド成分は、粒子の安定な吸着保護層として働き、安定化
に寄与する。エチレン性不飽和カルボン酸アミドの量が
３．０重量％未満の場合は、樹脂粒子とコロイダルシリ
カとの結合が弱くなり、１０．０重量％を越えると、重
合安定性に影響する。The ethylenically unsaturated compound is used in order to improve the stability of polymerization and the stability of the resulting aqueous coating composition by adding ethylenically unsaturated carboxylic acid amide to the total amount of the ethylenically unsaturated compound. 3.0-1
It is preferable to contain it in the range of 0.0% by weight. The amide component acts as a stable adsorption protective layer for the particles and contributes to stabilization. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide is less than 3.0% by weight, the bond between the resin particles and the colloidal silica becomes weak, and when it exceeds 10.0% by weight, the polymerization stability is affected.
【００１８】エチレン性不飽和カルボン酸アミドとして
は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメ
チロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドが挙げられる。なかでも、Ｎ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドは、アルコキシ基がコロイダ
ルシリカの水酸基と反応して、コロイダルシリカと樹脂
粒子との結合が強固になるため好適に用いられる。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide include N-alkylol (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide and N-dimethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide such as methoxymethyl (meth) acrylamide is exemplified. Among them, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide is preferably used because the alkoxy group reacts with the hydroxyl group of the colloidal silica to strengthen the bond between the colloidal silica and the resin particles.
【００１９】他のエチレン性不飽和化合物としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸のアルキル、好ましくは炭素数１〜２２のア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ
る。他のエチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのように水酸基を有していてもよく、グ
リシジルエチル（メタ）アクリレートのようにエポキシ
基を有していてもよい。エチレン性不飽和化合物の組成
は、得られる樹脂粒子のガラス転移点が─２０℃〜２０
℃の範囲になるよう選択することが好ましい。Other ethylenically unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) (Meth) such as acrylate
Examples include alkyl acrylates, preferably alkyl esters having 1 to 22 carbon atoms, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. Other ethylenically unsaturated compounds may have a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like, and have an epoxy group such as glycidylethyl (meth) acrylate. You may. The composition of the ethylenically unsaturated compound is such that the glass transition point of the obtained resin particles is from
It is preferable to select the temperature in the range of ° C.
【００２０】コロイダルシリカは、イオン交換法、酸分
解法、解膠法等を用い水ガラスの脱ナトリウムにより製
造され、通常は水性分散体の形態のものが用いられる。
コロイダルシリカの平均粒子径は３０〜１００ｎｍの範
囲でなければならず、３０〜４０ｎｍの範囲であること
が好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの
平均粒子径は、電子顕微鏡撮影法で測定したものであ
る。Colloidal silica is produced by removing sodium from water glass using an ion exchange method, an acid decomposition method, a deflocculation method or the like, and is usually used in the form of an aqueous dispersion.
The average particle size of the colloidal silica must be in the range of 30 to 100 nm, and preferably in the range of 30 to 40 nm. The average particle diameter of the colloidal silica in the present invention is measured by an electron microscope.
【００２１】従来用いられていた平均粒子径１０ｎｍ程
度のコロイダルシリカに比べ、本発明の３０〜１００ｎ
ｍのコロイダルシリカは、表面の活性度が低い。このた
め、樹脂粒子表面の活性点（例えば、アルコキシシリル
基）が少ない場合でも、コロイダルシリカの被覆度を維
持でき、耐熱性も保持している。また、平均粒子径が大
きいコロイダルシリカを用いることにより、相互の凝集
による沈降も少なくなる。コロイダルシリカの表面は、
アルミニウムで処理されていると、ｐＨが変化してもコ
ロイダルシリカの分散安定性が保持されるため好まし
い。Compared with conventionally used colloidal silica having an average particle diameter of about 10 nm, the present invention has a 30 to 100 n
m colloidal silica has low surface activity. Therefore, even when the active points (for example, alkoxysilyl groups) on the surface of the resin particles are small, the degree of coverage of the colloidal silica can be maintained and the heat resistance is also maintained. In addition, by using colloidal silica having a large average particle diameter, sedimentation due to mutual aggregation is reduced. The surface of colloidal silica is
The treatment with aluminum is preferred because the dispersion stability of colloidal silica is maintained even when the pH changes.
【００２２】また、コロイダルシリカの水性分散体中に
含まれるＮａイオンの量が０．３重量％以下、さらには
０．１重量％以下であると、酸成分の重合安定性が向上
し、かつエチレン性不飽和二重結合を有するアルキルア
ルコキシシランの影響を少なくし、固形分のアップを図
ることができるため好ましい。Ｎａイオンは、コロイダ
ルシリカ表面に配向しているＯＨイオンと結合して安定
な吸着保護層を作り、コロイダルシリカを安定して水中
に分散している。余剰のＮａイオンを除き、コロイダル
シリカの水性分散体中に含まれるＮａイオンの量を適当
量にコントロールすることにより、コロイダルシリカ表
面からのＮａイオンの離脱が防止され、コロイダルシリ
カの分散状態が安定化すると考えられる。When the amount of Na ions contained in the aqueous dispersion of colloidal silica is 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, the polymerization stability of the acid component is improved, and It is preferable because the influence of the alkylalkoxysilane having an ethylenically unsaturated double bond can be reduced and the solid content can be increased. Na ions combine with OH ions oriented on the surface of the colloidal silica to form a stable adsorption protective layer, and the colloidal silica is stably dispersed in water. By controlling the amount of Na ions contained in the aqueous dispersion of colloidal silica to an appropriate amount except for excess Na ions, separation of Na ions from the surface of the colloidal silica is prevented, and the dispersion state of colloidal silica is stabilized. It is thought to be.
【００２３】コロイダルシリカの量は、樹脂粒子１００
重量部に対して５０〜７５重量部とする。コロイダルシ
リカの量が５０重量部未満の場合は、得られる水性コー
ティング組成物の固形分が４５％以上にならず、求める
防滑性と耐熱性が得られない。一方、７５重量部を越え
ると、水性コーティング組成物を安定に製造できず、経
時の安定性も悪い。市販のコロイダルシリカとしては、
日産化学工業社製「スノーテックスＣＸＳ−９，ＳＴ２
０，ＳＴ３０，ＳＴＣ，ＳＴＣＭ，ＭＰ−１０４０」や
デュポン社製「ルドックスＡＭ，ＬＭ」等がある。The amount of colloidal silica is 100
50 to 75 parts by weight with respect to parts by weight. When the amount of the colloidal silica is less than 50 parts by weight, the solid content of the obtained aqueous coating composition does not become 45% or more, and the required slip resistance and heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 75 parts by weight, the aqueous coating composition cannot be produced stably, and the stability over time is poor. As commercially available colloidal silica,
"Snowtex CXS-9, ST2" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
0, ST30, STC, STCM, MP-1040 "and" Ludox AM, LM "manufactured by DuPont.
【００２４】活性剤としては、アニオン性活性剤、非イ
オン性活性剤、反応性活性剤等が、樹脂粒子の乳化安定
性を高めるために用いられる。アニオン性活性剤として
は、ラウリルアルコールのスルホン酸アンモニウム塩な
どのアルキルアルコールのスルホン酸塩類、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸
塩類、ポリオキシエチレン付加アルキルフエニルエーテ
ルのアンモニウム塩などが挙げられ、特にアンモニア塩
が好適に用いられる。非イオン性活性剤としては、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプリピレンブロックポリマ
ー、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなど
が挙げられる。アニオン性活性剤に非イオン性活性剤を
併用すると、得られる水性コーティング組成物の安定性
が向上する。As the activator, an anionic activator, a nonionic activator, a reactive activator or the like is used to enhance the emulsion stability of the resin particles. Examples of the anionic activator include sulfonates of alkyl alcohols such as ammonium sulfonate of lauryl alcohol, alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonate, and ammonium salts of polyoxyethylene-added alkylphenyl ether. Particularly, an ammonium salt is preferably used. Examples of the nonionic activator include a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, a polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like. When a nonionic activator is used in combination with the anionic activator, the stability of the obtained aqueous coating composition is improved.
【００２５】反応性活性剤としては、エチレン性不飽和
二重結合を有する活性剤を用いることができる。反応性
活性剤としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリルのエ
チレンオキサイド付加物の末端スルホン酸アンモニウム
塩などを挙げることができる。特に、エチレン性不飽和
二重結合およびイソシアネート基を有するウレタン化合
物と、メルカプト基を有するアルキルアルコキシシラン
とを反応させて得られる反応性ウレタン系活性剤は、エ
チレン性不飽和化合物が反応性シランを含む場合に好適
に用いられる。反応性シランは相互作用を受け不安定化
しやすいが、上記反応性ウレタン系活性剤を用いると、
反応性シランの相互作用による不安定化を防止できるた
めである。As the reactive activator, an activator having an ethylenically unsaturated double bond can be used. Examples of the reactive activator include acid phosphoxyethyl methacrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and an ammonium salt of a terminal sulfonate of an ethylene oxide adduct of allyl (meth) acrylate. be able to. In particular, a reactive urethane-based activator obtained by reacting a urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond and an isocyanate group with an alkylalkoxysilane having a mercapto group, the ethylenically unsaturated compound is a reactive silane It is preferably used when it contains. Reactive silane is likely to be destabilized by interaction, but when the above-mentioned reactive urethane-based activator is used,
This is because instability due to the interaction of the reactive silane can be prevented.
【００２６】反応性ウレタン系活性剤は、下記の２ステ
ップで合成される。先ず、ジイソシアネート化合物と、
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、必要に応じ
てエチレン性不飽和二重結合を有さないポリオールとを
反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびイソシアネ
ート基を有するウレタン化合物を得る。ついで、得られ
たウレタン化合物とメルカプト基を有するアルキルアル
コキシシランとを反応させる。ジイソシアネート化合物
としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなどが挙げられる。The reactive urethane-based activator is synthesized in the following two steps. First, a diisocyanate compound,
The ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group is reacted with a polyol having no ethylenically unsaturated double bond, if necessary, to obtain a urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond and an isocyanate group. Next, the obtained urethane compound is reacted with an alkylalkoxysilane having a mercapto group. Examples of the diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
【００２７】水酸基を有するエチレン性不飽和化合物と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、エ
チレンオキサイド付加（メタ) アクリル酸、プロピレン
オキサイド付加（メタ) アクリル酸が挙げられる。エチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加モル
数は 2〜50程度である。エチレン性不飽和二重結合を有
さないポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、プロピレンアジペート、3-メチル-1,5- ペン
タンジオールアジペート、1,4-ブタンジオールアジペー
ト、ノナンジオールアジペートなどが挙げられる。Examples of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide-added (meth) acrylic acid, and propylene oxide-added (meth) acrylic acid. The number of moles of ethylene oxide and propylene oxide added is about 2 to 50. Polyols having no ethylenically unsaturated double bond include polyethylene adipate,
Examples thereof include polytetramethylene adipate, polyhexamethylene adipate, propylene adipate, 3-methyl-1,5-pentanediol adipate, 1,4-butanediol adipate, and nonanediol adipate.
【００２８】メルカプト基を有するアルキルアルコキシ
シランとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカプト２エチルヘキシルトリメトキシシランな
どが挙げられる。活性剤の使用量は、樹脂固形分に対し
て０．１〜１０重量％とすることが好ましい。活性剤の
量が０．１重量％未満の場合は、得られる水性コーティ
ング組成物の安定性が低下する。一方、１０重量％を越
えると、発泡や耐水摩擦性の低下を生じる。反応性活性
剤は、活性剤の全量に対して、７０〜１００重量％の範
囲で用いることが好ましい。Examples of the alkylalkoxysilane having a mercapto group include mercaptopropyltrimethoxysilane and mercapto-2-ethylhexyltrimethoxysilane. The use amount of the activator is preferably 0.1 to 10% by weight based on the solid content of the resin. If the amount of activator is less than 0.1% by weight, the stability of the resulting aqueous coating composition will be reduced. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, foaming and reduction in water friction resistance occur. The reactive activator is preferably used in the range of 70 to 100% by weight based on the total amount of the activator.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に、実施例により本発明を説明する。実
施例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。反応性ウレタン系活性剤の合成 攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備
えたセパレート型フラスコに、数平均分子量２０００の
プロピレンアジペート２２４．３８部とイソホロンジイ
ソシアネート５６．０９５部を仕込んだ（イソシアネー
ト基／水酸基＝２．２５) 。次に、内容物を90℃に昇温
して３時間攪拌を行ったのち、得られたプレポリマー中
に含まれているイソシアネート基の量が３．０％である
ことを確認し、トルエン１００部を加えて希釈した。次
に、内温を70℃に保ち、メチル化ヒドロキノンを1 部を
加えたのち、メタクリル酸ヒドロキシエステル１４．５
８部を滴下ロートに入れ、20分かけて徐々に滴下した。
２時間攪拌して、イソシアネート基と水酸基との反応を
完結させ、得られたエチレン性不飽和二重結合およびイ
ソシアネート基を有するウレタン化合物中に含まれてい
るイソシアネート基の量が１．４％であることを確認し
た。ついで、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５
部とトルエン５部を混合して、滴下ロートから滴下し、
メルカプト基とイソシアネート基との反応を促進するた
め、70℃で２時間攪拌を行った。反応の完結は、IR吸収
チャートにおける2200cm-1のイソシアネート基の吸収の
消失と電位差滴定で確認した。減圧下にてトルエンを除
き、固形分９０％の反応性ウレタン系活性剤溶液を得
た。The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, "part" represents "part by weight" and "%" represents "% by weight". Synthesis of Reactive Urethane Activator In a separate flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 224.38 parts of propylene adipate having a number average molecular weight of 2000 and 56.095 parts of isophorone diisocyanate were charged. (Isocyanate group / hydroxyl group = 2.25). Next, after the content was heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours, it was confirmed that the amount of isocyanate groups contained in the obtained prepolymer was 3.0%. And diluted. Next, the internal temperature was kept at 70 ° C., and 1 part of methylated hydroquinone was added.
Eight parts were placed in a dropping funnel and gradually dropped over 20 minutes.
The mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group, and the amount of the isocyanate group contained in the obtained urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond and an isocyanate group was 1.4%. Confirmed that there is. Then, mercaptopropyltrimethoxysilane 5
Parts and 5 parts of toluene, and the mixture was dropped from a dropping funnel.
Stirring was performed at 70 ° C. for 2 hours to promote the reaction between the mercapto group and the isocyanate group. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of absorption of isocyanate group at 2200 cm −1 in the IR absorption chart and potentiometric titration. The toluene was removed under reduced pressure to obtain a reactive urethane activator solution having a solid content of 90%.
【００３０】水性コーティング組成物の製造 ４つ口フラスコに、表１に示す組成の活性剤、コロイダ
ルシリカおよび水を入れ、窒素ガスで置換したのち60℃
に加熱し、エチレン性不飽和化合物を混合して滴下ロー
トから２時間かけて滴下した。この間、反応温度は60〜
75℃に保った。エチレン性不飽和化合物の滴下を終了
後、75℃で２時間熟成し、水性コーティング組成物を得
た。比較例１〜３については、反応中にゲル化して水性
コーティング組成物が得られなかった。なお、重合開始
剤としては、水性コーティング組成物１００部に対し
て、有機過酸化物（t-ブチルハイドロパーオキサイド）
０．０８部と、還元剤（ロンガリット）０．０７部とを
組み合わせて用いた。Preparation of Aqueous Coating Composition Into a four-necked flask, an activator having the composition shown in Table 1, colloidal silica, and water were placed, and the flask was replaced with nitrogen gas.
, And the ethylenically unsaturated compound was mixed and dropped from the dropping funnel over 2 hours. During this time, the reaction temperature is 60 ~
Maintained at 75 ° C. After completion of the dropwise addition of the ethylenically unsaturated compound, the mixture was aged at 75 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous coating composition. As for Comparative Examples 1 to 3, gelation occurred during the reaction, and an aqueous coating composition was not obtained. As the polymerization initiator, an organic peroxide (t-butyl hydroperoxide) was used based on 100 parts of the aqueous coating composition.
0.08 part and 0.07 part of a reducing agent (Rongalit) were used in combination.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】ＭＭＡ：メチルメタクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＢＡＭ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ＭＡＡ：メタクリル酸 シラン：メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ＥＡ：エチルアクリレート ＡＡ：アクリル酸 アニオン性活性剤：第一工業社製「ハイテノールＨＡ−
０８」 非イオン性活性剤：花王社製「エマルゲンＡ−６０」 反応性活性剤：上記手順で合成された反応性ウレタン系
活性剤（実施例５以外）ポリオキシエチレン付加アリル
変性アルキルフェニルエーテルのスルホン酸ナトリウム
（第一工業製薬社製「アクワロンHS-10 」、実施例５）MMA: methyl methacrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BAM: N-butoxymethyl acrylamide MAA: methacrylic acid silane: methacryloylpropyl trimethoxysilane EA: ethyl acrylate AA: acrylic acid Anionic activator: manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. Hytenol HA-
08 "Nonionic activator:" Emulgen A-60 "manufactured by Kao Corporation Reactive activator: Reactive urethane-based activator synthesized by the above procedure (other than Example 5) of polyoxyethylene-added allyl-modified alkyl phenyl ether Sodium sulfonate (“Aqualon HS-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Example 5)
【００３３】得られた水性コーティング組成物につい
て、防滑度、耐摩擦性、経時安定性、泡立ち、耐ブロッ
キング性および耐熱性を評価した。結果を表２に示す。 防滑度：天地の両面に乾燥膜厚５μに水性コーティン
グ組成物を塗布し、内容物を充填して７．２Kgとした段
ボールケースを２箱重ねておき、支持台を傾けて段ボー
ルケースが滑り落ちる角度を測定した。 耐摩擦性：乾燥膜厚５μの水性コーティング組成物の
塗布面を学振型摩擦試験器にて、荷重２００ｇをかけた
紙面で５００回こすり、塗布面を観察した。 ４：殆んど紙ムケなし。 ３：塗布面の1/3 が紙ムケ。 ２：塗布面の全面に紙ムケが発生。The resulting aqueous coating composition was evaluated for its slip resistance, rub resistance, stability over time, foaming, blocking resistance and heat resistance. Table 2 shows the results. Slipproofness: An aqueous coating composition is applied to both sides of the top and bottom to a dry film thickness of 5 μm, and the contents are filled, and two boxes of 7.2 kg of corrugated cardboard are stacked, and the support table is tilted so that the cardboard case slides down. Was measured. Abrasion resistance: The coated surface of the aqueous coating composition having a dry film thickness of 5 μm was rubbed 500 times with a Gakushin type friction tester on a paper surface with a load of 200 g, and the coated surface was observed. 4: Almost no paper waste. 3: One-third of the coated surface is paper waste. 2: Paper dripping occurs on the entire surface of the coating.
【００３４】経時安定性：水性コーティング組成物を
２５℃で４８時間放置したのち、状態を観察した。 ５：分離・粘度上昇ともに殆どない。 ４：分離は生じないが粘度上昇あり。 泡立ち：１００ｃｃのメスシリンダーに水性コーティ
ング組成物を５０ｇを入れて１０回振った後、泡の高さ
と泡の消失速度を測定した。 ５：泡の高さ１cm未満、泡は１分間で消失。 ４：泡の高さ１〜３cm、泡は１分間で１cm以下となる。 ３：泡の高さ３〜５cm、泡は２分間で１cm以下となる。Stability over time: After the aqueous coating composition was left at 25 ° C. for 48 hours, the condition was observed. 5: Almost no separation and no increase in viscosity. 4: Separation does not occur, but viscosity increases. Foaming: After placing 50 g of the aqueous coating composition in a 100 cc measuring cylinder and shaking 10 times, the height of the foam and the rate of disappearance of the foam were measured. 5: Foam height less than 1 cm, foam disappears in 1 minute. 4: The height of the foam is 1 to 3 cm, and the foam becomes 1 cm or less in one minute. 3: The height of the foam is 3 to 5 cm, and the foam becomes 1 cm or less in 2 minutes.
【００３５】耐ブロッキング性：乾燥膜厚５μに水性
コーティング組成物を塗布した塗布面と非塗布面を重ね
て40℃で 500g/cm2 の荷重をかけ、24時間放置後に剥離
し、剥離面の状態を目視で観察した。 ５：抵抗なく剥離する。 ４：指で押すと剥離する。紙ムケなし。 ３：やや剥離抵抗あり。紙ムケなし。 ２：剥離抵抗あり。一部紙ムケあり。 １：剥離抵抗あり。全面紙ムケあり。 耐熱性：膜厚５μの水性コーティング組成物の塗布面
をアルミと重ね、 180℃で１kg/cm2の圧力をかけて圧着
後に剥離し、剥離面の状態を目視で観察した。 ５：抵抗なく剥離する。アルミ面へのインキ残りなし。 ４：剥離時に抵抗あり。アルミ面にインキ残りなし。 ３：剥離時に抵抗あり。アルミ面にインキが少し残る。 ２：剥離時に抵抗あり。アルミ面にインキが残る。 １：剥離不良。Blocking resistance: The coated surface coated with the aqueous coating composition and the non-coated surface with a dry film thickness of 5 μm were superimposed, a load of 500 g / cm 2 was applied at 40 ° C., and the film was peeled off after standing for 24 hours. The condition was visually observed. 5: Peel without resistance. 4: Peel off when pressed with finger. No paper marks. 3: There is some peeling resistance. No paper marks. 2: There is peel resistance. There is some paper waste. 1: There is peeling resistance. There is full-faced paper. Heat resistance: The coated surface of the aqueous coating composition having a thickness of 5 μm was overlapped with aluminum, peeled after pressing under pressure of 1 kg / cm 2 at 180 ° C., and the state of the peeled surface was visually observed. 5: Peel without resistance. No ink residue on aluminum surface. 4: There is resistance during peeling. No ink residue on aluminum surface. 3: There is resistance during peeling. Some ink remains on the aluminum surface. 2: There is resistance during peeling. Ink remains on the aluminum surface. 1: Peeling failure.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明により、高固形分で、コロイダル
シリカの含有量が３０重量％以上であり、耐熱性、耐ブ
ロッキング性に優れ、高い防滑性を有する水性コーティ
ング組成物が得られるようになった。According to the present invention, an aqueous coating composition having a high solid content, a colloidal silica content of 30% by weight or more, excellent heat resistance and blocking resistance, and high anti-slip properties can be obtained. became.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 175/16 C09D 175/16 // C08F 290/06 C08F 290/06
Claims (5)
径３０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ５０〜７５重量
部、および水１００〜２１５重量部を含有し、固形分が
４５〜６０重量％であることを特徴とする水性コーティ
ング組成物。1. A resin composition comprising 50 to 75 parts by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 30 to 100 nm and 100 to 215 parts by weight of water based on 100 parts by weight of resin particles, and having a solid content of 45 to 60% by weight. An aqueous coating composition, characterized in that:
処理されていることを特徴とする請求項１記載の水性コ
ーティング組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the surface of the colloidal silica is treated with aluminum.
シリカ、活性剤および水の存在下で、エチレン性不飽和
化合物を乳化重合することを特徴とする請求項１記載の
水性コーティング組成物の製造方法。3. The process for producing an aqueous coating composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound is emulsion-polymerized in the presence of colloidal silica having an average particle size of 30 to 100 nm, an activator and water. .
和二重結合を有するアルキルアルコキシシラン含むこと
を特徴とする請求項３記載の水性コーティング組成物の
製造方法。4. The method for producing an aqueous coating composition according to claim 3, wherein the ethylenically unsaturated compound contains an alkylalkoxysilane having an ethylenically unsaturated double bond.
びイソシアネート基を有するウレタン化合物と、メルカ
プト基を有するアルキルアルコキシシランとを反応させ
て得られる反応性ウレタン系活性剤であることを特徴と
する請求項３または４記載の水性コーティング組成物の
製造方法。5. A reactive urethane activator obtained by reacting a urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond and an isocyanate group with an alkylalkoxysilane having a mercapto group. The method for producing an aqueous coating composition according to claim 3 or 4, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15068397A JPH111893A (en) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Aqueous coating composition and its production |
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Publications (1)
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| JPH111893A true JPH111893A (en) | 1999-01-06 |
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