JP3921930B2

JP3921930B2 - Aqueous anti-slip composition and molded article thereof

Info

Publication number: JP3921930B2
Application number: JP2000298082A
Authority: JP
Inventors: 浩二大谷
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002105403A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性防滑剤組成物およびこれをコ−ティングして得られる、優れた防滑性を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、カートン等の紙器あるいは様々な紙袋は、農産物、水産物をはじめとする食料品、各種工業製品等の梱包および輸送に使用されている。従来からパレットでの輸送時に、段ボールケース等の滑りによる荷崩れが問題視されており、段ボールケースの天面部と地面部に、防滑剤をコーティングして荷崩れを防止する方式が注目されている。この方式によれば、内容物が充填された段ボールケースをパレットに積み上げて輸送する時に、荷崩れがなく簡便に輸送できるためビ−ルをはじめ各種飲料業界での採用が増えている。
【０００３】
この用途には特に高角度の防滑性（滑り角45度以上）が要求されるため、防滑剤としてコロイダルシリカ系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、合成ゴム系、ウレタン系エマルジョン等が広く使われている。
特に、段ボ−ルの貼合時に高温度の熱圧着加工がなされるプレプリント方式においては、耐熱ブロッキングに優れたコロイダルシリカ系エマルジョンが最も効果がある。
【０００４】
コロイダルシリカ系エマルジョンとしては、従来から様々な提案がなされ、例えば特開昭56-57860号公報にはアルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体と、コロイド状シリカの混合物より成る防滑剤が開示されている。しかし、該混合物ではシリカと樹脂との結合が弱いため、当該防滑剤をコーティングした段ボールケースは耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分ではない。
【０００５】
そこで充分な表面物性を得るために、例えば特開昭 60-219265号公報には、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベンゼンから選ばれた少なくとも 1種の単量体と、不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する単量体とをコロイダルシリカともに乳化重合して得られる水性樹脂分散体や、特開平2-64144 号公報には、N-置換メチロール基を有する不飽和カルボン酸アミドをコロイダルシリカとともに乳化重合して得られる水性樹脂分散体が開示されている。しかし、これらの分散体では、樹脂粒子表面にコロイダルシリカが吸着しているためシリカと樹脂との結合は強い反面、コロイダルシリカの活性が強いため、樹脂濃度を高くすることが困難である。高角度の防滑性を得るためには、充分な塗膜厚さを確保する必要があるが、防滑剤の固形分が低い場合、コーティング加工時に塗布量を多くしなければならないため、安定したコーティング作業性が得られず、また乾燥性の低下による加工作業効率の低下を招く。
また、本発明者らは、特開平7-118573号公報においてコロイダルシリカを用いた防滑剤組成物を開示しているが、ブロッキング性、防滑性において不充分であった。
【０００６】
すなわち、コーティング作業時に作業効率を低下させず、かつコ−ティング後は充分な表面物性を確保しつつ、高角度の防滑性を成形品に付与する防滑剤組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類の異なる平均粒径を持つコロイダルシリカを含有する樹脂エマルジョンを特定範囲の比率で混合することにより、樹脂エマルジョンの特性がコントロール可能なことに着目し、これらを段ボールケース等にコーティングした際に、安定した高角度の防滑性、充分な表面物性を有する水性防滑剤組成物が得られることを見出し、本発明に至った。該水性防滑剤組成物は、プレプリント加工時に、熱圧着によるブロッキングを生じない。また耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分にあり、比較的少ない塗布量で、安定した高角度の防滑性を得られるためコーティング作業性、作業効率に優れる。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、平均粒径 7 〜 14nmのコロイダルシリカ(a)を含有する樹脂固形分50重量％未満の樹脂エマルジョン(A) と、平均粒径が22nm 〜 60nm のコロイダルシリカ(b) を含有する樹脂固形分50〜65重量％の樹脂エマルジョン(B) とが、重量比率70/30 〜30/70 で混合されていることを特徴とする水性防滑剤組成物である。
【０００９】
また、第２の発明は、樹脂エマルジョン(A) および(B) が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物およびコロイダルシリカとを、乳化重合して得られることを特徴とする第１の発明に記載の水性防滑剤組成物である。
【００１０】
第３の発明は、樹脂エマルジョン(A) におけるコロイダルシリカ(a) の含有量が樹脂固形分100 重量部に対して20重量部以上であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性防滑剤組成物である。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３の発明いずれか記載の水性防滑剤組成物を少なくとも表面の一部にコ−ティングして成る成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、異なる平均粒径のコロイダルシリカを有する２種類の樹脂エマルジョンを特定の重量比率で混合して水性防滑剤組成物を得、これをコ−ティングして成る成形品に、目的とする安定した高角度の防滑性、充分な表面物性を付与することである。
【００１３】
本発明における樹脂エマルジョン(A) は、平均粒径が 7 〜 14nmの範囲のコロイダルシリカ(a) を含有する樹脂固形分50重量％未満のものである。樹脂エマルジョン(A) は樹脂粒子のほぼ全表面にシリカが吸着しているため、コロイダルシリカを含まない同一組成の樹脂エマルジョンに較べてガラス転移点が高く、プレプリント加工をする時に、熱圧着によるブロッキングを生じることがなく優れた耐熱性を有している。しかしながら該エマルジョンは、樹脂濃度を高くすることが困難であるため、単独で高角度の防滑性を得るためには、塗膜厚さを充分に確保する必要があり、コ−ティング作業性、作業効率に劣る。
【００１４】
これに対し樹脂エマルジョン(B) は、樹脂エマルジョン(A) と同様に樹脂粒子表面にコロイダルシリカが吸着しているが、平均粒径が22nm 〜 60nm の(b) 比較的大きいシリカを用いているため、樹脂固形分50重量％以上の高濃度化が可能である。シリカの平均粒径はコストの観点より100nm 以下が好ましい。この樹脂エマルジョン(B) 単独使用の場合、コーティング加工時に比較的少ない塗布量で充分な防滑剤の塗膜厚さの確保が可能であり、塗膜乾燥性も有利であるが、連続造膜性が劣るため、充分な表面物性を得られにくい。
【００１５】
樹脂エマルジョン(A) および(B) は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物、コロイダルシリカとを、アニオン又はノニオン性活性剤で乳化重合して得られる。
【００１６】
樹脂エマルジョン(A) および(B) の樹脂組成中にエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体およびエチレン性不飽和アルコキシシラン化合物を導入することで、無機−有機ハイブリッドのシリカが表面に吸着した樹脂粒子が形成されると考えられる。
【００１７】
エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物としては、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物は、樹脂粒子表面に化学的に結合して、樹脂粒子表面に物理的に吸着している無機シリカ（コロイダルシリカ）の脱着を抑制する効果を有する。
【００１８】
樹脂エマルジョン100 重量部におけるエチレン性不飽和アルコキシシラン化合物の量は、樹脂粒子表面へのシリカの充分な吸着能の観点から 0.1重量部以上、樹脂エマルジョンの安定性の観点から2 重量部以下が好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等やこれらの無水物類が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の量は、重合安定性および得られる樹脂エマルジョンの機械的安定性の観点から 1重量％以上、経時における樹脂エマルジョンの粘度上昇を抑制する観点から5 重量％以下が好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびその誘導体としては、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおけるエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体の量は、シリカとの結合を強固にする観点から 3重量％以上、重合安定性の観点から15重量％以下が好ましい。例えば、Ｎ−アルコキシ基を有するものは、Ｎ−アルコキシ基がコロイダルシリカの水酸基と反応してシリカと特に強固に結合する。
【００２１】
他のエチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは炭素数 1〜22のアルキル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）アクリレ−ト，メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおける他のエチレン性不飽和化合物の量は、78〜95.5重量％であることが好ましい。
【００２２】
樹脂エマルジョン(A) の樹脂粒子の骨格となる、他のエチレン性不飽和化合物のガラス転移点は、夏季（雰囲気温度30〜40℃）使用下における充分な防滑剤塗膜の凝集力と表面物性の観点から -20℃以上、低温(5℃以下）使用下においても充分な樹脂の柔軟性を有し、高角度の防滑性が有する観点から10℃以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
樹脂エマルジョン(A) に用いられるコロイダルシリカ(a) は、イオン交換法、酸分解法、解膠法等を用い水ガラスの脱ナトリウムにより製造される、一次粒子の平均粒子径が7 〜 14nmのシリカの水性分散体である。
【００２４】
樹脂エマルジョン(A) は塩基性領域にて安定化されているので、塩基性領域にて安定化されているコロイダルシリカを用いることが好ましい。具体的には微量のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルミニウムイオン、あるいはアミンの添加によって、 pH8〜10にて安定化したもの（デュポン社製「ルドックスＡＭ、ＡＳ、ＴＭ」、日産化学工業社製「スノ−テックス２０、Ｃ、Ｎ」）等が挙げられる。
【００２５】
樹脂エマルジョン(A) 固形分におけるコロイダルシリカ(a) の量は、実用上充分な表面物性、特にプレプリント加工時の熱圧着によるブロッキング性、防滑剤塗工面の耐ブロッキング性を得る観点から、樹脂エマルジョン(A) 樹脂固形分100 重量部に対して20重量部（固形換算）以上、乳化重合反応系の安定性や得られる樹脂エマルジョンの樹脂濃度の高濃度化および増粘やゲル化等の経時変化を抑制する観点から100 重量部（固形換算）以下が好ましく、特に30〜50重量部が好ましい。
【００２６】
樹脂エマルジョン(B) に用いられるコロイダルシリカ(b) は、一次粒子の平均粒子径が22nmを越えるシリカの水性分散体であり、 pH8〜10にて安定化したもの（日産化学工業社製「スノ−テックスＸＬ、ＹＬ、ＺＬ」）等が挙げられる。
【００２７】
本発明における樹脂エマルジョン(A) および(B) は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和カルボン酸、コロイダルシリカとをアニオン又はノニオン性活性剤で乳化重合して得られる。
【００２８】
乳化重合性時に用いる界面活性剤としては、アニオン性活性剤としては例えば、ラウリルアルコールのスルホン酸アンモニウム塩等のアルコ−ルのスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類、ポリエチレングリコ−ルフェニルエ−テルアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性活性剤に非イオン性活性剤を併用すると、得られる樹脂エマルジョンの安定性が向上する。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンアルキルフェニ−ルエ−テル等が挙げられる。
【００２９】
界面活性剤の樹脂固型分 100重量部に対する添加量は、樹脂エマルジョンの安定性の観点から 0.1重量部以上、発泡や耐水性低下を防ぐ観点から10重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
特に、樹脂エマルジョン(B) は樹脂固形分50重量％以上の高濃度であるため、乳化重合する際には、エマルジョンを低粘度化するために、反応系の温度を上げて樹脂粒子径を大きくすることが好ましい。また、樹脂エマルジョン(A) との相溶性を良くするために、樹脂エマルジョン(A) を乳化重合する際に用いたのと同一のアニオン性活性剤を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性防滑剤組成物は、樹脂エマルジョン(A) と樹脂エマルジョン(B) を重量比率 70/30〜30/70 の範囲で混合して得られる。より好ましくは 50/50〜30/70 である。樹脂エマルジョン(A) の混合重量比率が70重量％を越えると目的とする安定した高角度の防滑性が得られにくく、樹脂エマルジョン(B) の混合重量比率が70重量％を越えると連続造膜性が劣り、耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分に得られにくい。
【００３２】
本発明の水性防滑剤組成物は、各々の樹脂エマルジョン特性の相互作用により、成形品に比較的少ない塗布量で高角度の安定した防滑性効果を付与することができる。
【００３３】
本発明の水性防滑剤組成物には、その性能を阻害しない範囲で、必要に応じて、アルコール系溶剤、ワックスエマルジョン、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の水性防滑剤組成物は、安定したコーティング作業性で作業効率を低下することなく、フレキソ法、グラビア法またはロ−ルコ−ト法で印刷と同時に、または単独で、成形品の表面の少なくとも一部にコ−ティングされることにより、充分な表面物性を確保しつつ安定した高角度の防滑性を付与する。
また、水性防滑剤組成物は、基材に直接コ−ティングされる以外に、予め印刷インキ層等を作成した成形品表面にコ−ティングしてもよい。
【００３５】
本発明の成形品としては、一般の塗工紙、板紙、ライナー紙、撥水紙、軽量塗工紙、ア−ト紙、包装紙等のシ−ト状のもの、またはこれらを加工して得られる段ボ−ル、段ボ−ルケ−ス、カ−トン、紙袋、紙器等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。尚、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した。
〔樹脂エマルジョン(A) 、(A')および(B) の調製〕
４つ口フラスコに、活性剤、コロイダルシリカ、触媒および水を入れ、窒素ガス置換し、反応温度を60℃に保った。次に、エチレン性不飽和化合物、エチレン不飽和カルボン酸、エチレン不飽和アミド、他のエチレン性化合物を混合し、滴下ロ−トから２時間かけて滴下した。この間、反応温度は60〜75℃に保った。滴下終了後、75℃で２時間熟成した。
重合開始剤として有機過酸化物と有機還元剤の組み合わせを用い、アンモニアにてｐＨ７〜９に調整した。
エマルジョン(A) 、(A')および(B) の組成ならびに物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】

＊１コロイダルシリカ
ａ）平均粒径 7 〜10nm 日産化学工業(株）製「スノーテックスS 」
ｂ）平均粒径 13〜14nm デュポン(株）製「ルドックスAM」
ｃ）平均粒径 22〜25nm デュポン(株）製「ルドックスTM」
ｄ）平均粒径 40〜60nm 日産化学工業(株）製「スノーテックス XL 」
＊２ローヌ・プーラン社製「Alipol C0436」
＊３花王社製「エマルゲン 930」
【００３８】
〔実施例１〜１０および比較例１〜６〕
表２および表３に示す組成および比率でエマルジョン(A) と(B) または(A) と(A')を混合し、ポリエチレンワックスエマルジョン（「ケミパール WF-640」固形分 40%）およびシリコン系消泡剤を下記処方の通り配合し、水性防滑剤組成物を得た。
（配合処方）
エマルジョン(A) と(B) 又は(A) と(A')の混合物１００部
ポリエチレンワックスエマルジョン２部
消泡剤０．１部
水性防滑剤組成物の物性について以下の評価をした。
【００３９】
水性防滑剤組成物をフレキソ印刷機にて、段ボールライナー表面に塗膜厚さ 5μm になるように塗布し、180 ℃の熱板で表面処理を施し、塗膜物性評価試料とした。
【００４０】
防滑角度：傾斜式すべり角測定器（日本TMC（株）製）を用い、塗膜面／塗膜面の滑り性を測定した。測定は繰り返し５回行い、平均値を測定値とした。測定環境は23℃/ 湿度45% で行った。
実用上は４５度以上である。
【００４１】

実用上は４以上である。
【００４２】

実用上は４以上である。
【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

＊４比較例６のみエマルジョンＡ' のNo.10
＊５比較例６のみエマルジョンＡ/ Ａ’混合比
【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性防滑剤組成物は、コロイダルシリカの粒径範囲と樹脂固形分濃度の異なる２種類の樹脂エマルジョン(A) 、(B) を特定の重量比率で混合しているので、これを成形品の表面の少なくとも一部にコ−ティングする際、比較的少ない塗工量で充分な防滑能を有する塗膜厚さが確保でき、塗膜乾燥性も優れる。
【００４９】
また、本発明の成形品のコ−ティング面は、高角度の防滑性が安定して得られ、耐摩擦性、耐ブロッキング剤等、充分な表面物性を有することができるため、段ボール、カートン等の紙器あるいは様々な紙袋などの用途に使用することにより、輸送時の荷崩れ解消が可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous anti-slip agent composition and a molded article having excellent anti-slip properties obtained by coating the same.
[0002]
[Prior art]
Paper containers such as corrugated cardboard and cartons or various paper bags are used for packing and transporting food products such as agricultural products and marine products, and various industrial products. Conventionally, load collapse due to slipping of a cardboard case or the like has been regarded as a problem during transportation with pallets, and a method of preventing the load collapse by coating an anti-slip agent on the top surface portion and the ground portion of the cardboard case is drawing attention. . According to this system, when the cardboard cases filled with contents are stacked on a pallet and transported, it can be easily transported without collapsing the load, and the use in various beverage industries including beer is increasing.
[0003]
This application requires a particularly high angle anti-slip property (slip angle of 45 degrees or more), so a wide range of anti-slip agents such as colloidal silica emulsion, ethylene-vinyl acetate, epoxy, synthetic rubber, urethane emulsion, etc. It is used.
In particular, in a preprint method in which high-temperature thermocompression processing is performed when corrugating the corrugated balls, a colloidal silica emulsion excellent in heat-resistant blocking is most effective.
[0004]
Various proposals have been made as colloidal silica emulsions. For example, JP-A-56-57860 discloses a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group, and a colloid. An anti-slip agent comprising a mixture of glassy silicas is disclosed. However, since the mixture of silica and resin is weak in the mixture, the corrugated cardboard case coated with the anti-slip agent has insufficient surface properties such as friction resistance and water resistance.
[0005]
In order to obtain sufficient surface properties, for example, JP-A-60-219265 discloses at least one monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and an alkenylbenzene, and an unsaturated double monomer. An aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a monomer containing a bond and an alkoxysilane group together with colloidal silica, and JP-A-2-64144 discloses an unsaturated carboxylic acid having an N-substituted methylol group An aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of amide with colloidal silica is disclosed. However, in these dispersions, since the colloidal silica is adsorbed on the surface of the resin particles, the bond between the silica and the resin is strong, but since the activity of the colloidal silica is strong, it is difficult to increase the resin concentration. In order to obtain anti-slip properties at a high angle, it is necessary to secure a sufficient coating thickness. However, if the solid content of the anti-slip agent is low, the coating amount must be increased during coating processing. The workability cannot be obtained, and the work efficiency is lowered due to a decrease in dryness.
In addition, the present inventors disclosed an anti-slip agent composition using colloidal silica in JP-A-7-118573, but the blocking property and anti-slip property were insufficient.
[0006]
That is, there is a demand for an anti-slip agent composition that imparts a high-angle anti-slip property to a molded product without reducing the work efficiency during coating operation and ensuring sufficient surface properties after coating.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can control the characteristics of the resin emulsion by mixing two types of resin emulsion containing colloidal silica having different average particle diameters in a specific range ratio. In particular, the inventors have found that when these are coated on a corrugated cardboard case or the like, a stable high-angle anti-slip property and an aqueous anti-slip agent composition having sufficient surface properties can be obtained, leading to the present invention. The aqueous anti-slip agent composition does not cause blocking due to thermocompression bonding during preprinting. In addition, surface properties such as friction resistance and water resistance are sufficient, and a stable and high-angle anti-slip property can be obtained with a relatively small coating amount, resulting in excellent coating workability and work efficiency.
[0008]
[Means for solving the problems]
That is, the first invention of the present invention includes a resin emulsion (A) containing colloidal silica (a) having an average particle size of 7 to 14 nm and a resin solid content of less than 50% by weight, and a colloidal having an average particle size of 22 to 60 nm . An aqueous anti-slip agent composition comprising a resin emulsion (B) containing 50 to 65% by weight of resin solids containing silica (b) in a weight ratio of 70/30 to 30/70 .
[0009]
According to a second aspect of the present invention, the resin emulsions (A) and (B) comprise an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or a derivative thereof, and a monomer component of another ethylenically unsaturated compound; The aqueous anti-slip agent composition according to the first invention, which is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated alkoxysilane compound and colloidal silica.
[0010]
According to a third invention, the content of the colloidal silica (a) in the resin emulsion (A) is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. This is an aqueous anti-slip agent composition.
[0011]
A fourth invention is a molded article obtained by coating the aqueous anti-slip agent composition according to any one of the first to third inventions on at least a part of the surface.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A feature of the present invention is that two types of resin emulsions having colloidal silica having different average particle diameters are mixed at a specific weight ratio to obtain an aqueous anti-slip agent composition, and a molded article obtained by coating the aqueous emulsion composition. To provide a stable high-angle anti-slip property and sufficient surface properties.
[0013]
The resin emulsion (A) in the present invention has a resin solid content of less than 50% by weight containing colloidal silica (a) having an average particle size in the range of 7 to 14 nm. Resin emulsion (A) has silica adsorbed on almost the entire surface of resin particles, so it has a higher glass transition point than resin emulsions of the same composition that do not contain colloidal silica. It has excellent heat resistance without blocking. However, since it is difficult to increase the resin concentration of the emulsion, it is necessary to ensure a sufficient coating thickness in order to obtain a high-angle anti-slip property by itself. Inefficient.
[0014]
In contrast resin emulsion (B) is colloidal silica is adsorbed in the same manner as the resin emulsion (A) to the resin particle surface, the average particle size is used (b) a relatively large silica 22 nm ~ 60 nm Therefore, it is possible to increase the concentration of the resin solid content of 50% by weight or more. The average particle diameter of silica is preferably 100 nm or less from the viewpoint of cost. When this resin emulsion (B) is used alone, it is possible to ensure a sufficient anti-slipping coating thickness with a relatively small coating amount during coating processing, and coating drying is advantageous, but continuous film-forming properties are also possible. Therefore, it is difficult to obtain sufficient surface properties.
[0015]
Resin emulsions (A) and (B) are an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or derivative thereof, a monomer component of another ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated alkoxysilane compound, It is obtained by emulsion polymerization of colloidal silica with an anionic or nonionic active agent.
[0016]
Resin in which silica of inorganic-organic hybrid is adsorbed on the surface by introducing ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or derivative thereof and ethylenically unsaturated alkoxysilane compound into the resin composition of resin emulsions (A) and (B) It is thought that particles are formed.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated alkoxysilane compound include (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane and (meth) acryloylpropyldimethoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more. The ethylenically unsaturated alkoxysilane compound has an effect of suppressing the desorption of inorganic silica (colloidal silica) physically bonded to the resin particle surface and physically adsorbed on the resin particle surface.
[0018]
The amount of the ethylenically unsaturated alkoxysilane compound in 100 parts by weight of the resin emulsion is preferably 0.1 parts by weight or more from the viewpoint of sufficient adsorption ability of silica to the resin particle surface, and 2 parts by weight or less from the viewpoint of stability of the resin emulsion. .
[0019]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like and anhydrides thereof. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the resin emulsion is 1% by weight or more from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability of the resulting resin emulsion, and 5% by weight or less from the viewpoint of suppressing the viscosity increase of the resin emulsion over time. Is preferred.
[0020]
Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and derivatives thereof include N-methylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth) acrylamide. N-ethoxymethyl (meth) acrylamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or derivative thereof in the resin emulsion is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of strengthening the bond with silica and 15% by weight or less from the viewpoint of polymerization stability. For example, in the case of an N-alkoxy group, the N-alkoxy group reacts with the hydroxyl group of colloidal silica and is particularly strongly bonded to silica.
[0021]
Other ethylenically unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (preferably alkyl having 1 to 22 carbon atoms) esters of (meth) acrylic acid such as acrylate and lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds such as methyl glycidyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate , Vinylidene chloride and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of other ethylenically unsaturated compounds in the resin emulsion is preferably 78-95.5% by weight.
[0022]
The glass transition point of other ethylenically unsaturated compounds that form the resin particle skeleton of the resin emulsion (A) is sufficient for cohesive strength and surface properties of the anti-slip coating in summer (atmospheric temperature 30-40 ° C). From the viewpoint of -20 ° C. or higher and a low temperature (5 ° C. or lower), the resin has sufficient flexibility and is preferably in the range of 10 ° C. or lower from the viewpoint of having high-angle anti-slip properties.
[0023]
The colloidal silica (a) used in the resin emulsion (A) is produced by sodium ion removal of water glass using an ion exchange method, acid decomposition method, peptization method, etc., and the average particle size of primary particles is 7 to 14 nm. An aqueous dispersion of silica.
[0024]
Since the resin emulsion (A) is stabilized in the basic region, it is preferable to use colloidal silica stabilized in the basic region. Specifically, those stabilized at a pH of 8 to 10 by addition of a trace amount of alkali metal ions, ammonium ions, aluminum ions, or amines (“Ludox AM, AS, TM” manufactured by DuPont, “ Snotex 20, C, N ") and the like.
[0025]
Resin Emulsion (A) The amount of colloidal silica (a) in the solid content is selected from the viewpoint of obtaining practically sufficient surface physical properties, particularly blocking property due to thermocompression bonding during preprint processing, and anti-slipping agent coating surface blocking properties. Emulsion (A) More than 20 parts by weight (solid conversion) with respect to 100 parts by weight of resin solids, stability of emulsion polymerization reaction system, increase in resin concentration of the resulting resin emulsion, and increase in viscosity and gelation over time From the viewpoint of suppressing the change, it is preferably 100 parts by weight (solid conversion) or less, particularly preferably 30 to 50 parts by weight.
[0026]
The colloidal silica (b) used in the resin emulsion (B) is an aqueous dispersion of silica having an average primary particle diameter exceeding 22 nm and stabilized at pH 8 to 10 (“Suno” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). -Tex XL, YL, ZL ") and the like.
[0027]
Resin emulsions (A) and (B) in the present invention are composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or a derivative thereof, a monomer component of another ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It can be obtained by emulsion polymerization of acid and colloidal silica with an anionic or nonionic active agent.
[0028]
Examples of the surfactant used for emulsion polymerization include anionic sulfonates such as alcohol sulfonates such as ammonium sulfonate of lauryl alcohol, alkyl sulfonates such as ammonium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene, and the like. Examples thereof include glycol phenyl ether ammonium salt. When a nonionic active agent is used in combination with an anionic active agent, the stability of the resulting resin emulsion is improved. Nonionic activators include polyoxyethylene, polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like.
[0029]
The addition amount of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the resin solid component is preferably 0.1 parts by weight or more from the viewpoint of the stability of the resin emulsion and 10 parts by weight or less from the viewpoint of preventing foaming and water resistance deterioration.
[0030]
In particular, since the resin emulsion (B) has a high concentration of 50% by weight or more of the resin solid content, when emulsion polymerization is performed, the temperature of the reaction system is increased to increase the resin particle size in order to reduce the viscosity of the emulsion. It is preferable to do. In order to improve the compatibility with the resin emulsion (A), it is preferable to use the same anionic active agent as that used in the emulsion polymerization of the resin emulsion (A).
[0031]
The aqueous anti-slip agent composition of the present invention is obtained by mixing the resin emulsion (A) and the resin emulsion (B) in a weight ratio range of 70/30 to 30/70. More preferably, it is 50 / 50-30 / 70. If the mixing weight ratio of the resin emulsion (A) exceeds 70% by weight, it is difficult to obtain the desired stable high-angle anti-slip property. If the mixing weight ratio of the resin emulsion (B) exceeds 70% by weight, continuous film formation is performed. The surface properties such as friction resistance and water resistance are not easily obtained.
[0032]
The aqueous anti-slip agent composition of the present invention can impart a stable anti-slip effect at a high angle to a molded product with a relatively small coating amount due to the interaction of the respective resin emulsion characteristics.
[0033]
To the aqueous anti-slip agent composition of the present invention, an alcohol solvent, a wax emulsion, an antifoaming agent, a preservative, a thickening agent, and the like can be added as necessary as long as the performance is not impaired.
[0034]
The aqueous anti-slip agent composition of the present invention has a stable coating workability and does not reduce the work efficiency, and at the same time as printing by a flexo method, a gravure method or a roll coat method, or alone, on the surface of a molded article. By coating at least partly, it provides stable high-angle anti-slip properties while ensuring sufficient surface properties.
Further, the aqueous anti-slip agent composition may be coated on the surface of a molded article on which a printing ink layer or the like has been previously prepared, in addition to being directly coated on a substrate.
[0035]
As the molded article of the present invention, sheet-like products such as general coated paper, paperboard, liner paper, water repellent paper, lightweight coated paper, art paper, wrapping paper, or the like are processed. Examples thereof include corrugated balls, corrugated cardboard cases, cartons, paper bags, paper containers and the like.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The part in an Example represents a weight part and% represents weight%. The viscosity was measured with a BM type rotational viscometer.
(Preparation of resin emulsions (A), (A ') and (B))
A four-necked flask was charged with activator, colloidal silica, catalyst and water, purged with nitrogen gas, and the reaction temperature was kept at 60 ° C. Next, an ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated amide, and another ethylenic compound were mixed and added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. During this time, the reaction temperature was kept at 60-75 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged at 75 ° C. for 2 hours.
A combination of an organic peroxide and an organic reducing agent was used as a polymerization initiator, and the pH was adjusted to 7 to 9 with ammonia.
Table 1 shows the compositions and physical properties of the emulsions (A), (A ') and (B).
[0037]
[Table 1]

* 1 Colloidal silica a) Average particle size 7-10nm "Snowtex S" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
b) Average particle size 13-14nm “Ludox AM” manufactured by DuPont
c) Average particle size 22-25nm "LudoxTM" manufactured by DuPont
d) Average particle size 40-60nm “Snowtex XL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
* 2 “Alipol C0436” manufactured by Rhone-Poulenc
* 3 “Emulgen 930” manufactured by Kao Corporation
[0038]
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]
Emulsions (A) and (B) or (A) and (A ') are mixed in the compositions and ratios shown in Tables 2 and 3 to produce a polyethylene wax emulsion ("Chemical WF-640" solid content 40%) and a silicone system. An antifoaming agent was blended as described below to obtain an aqueous anti-slip agent composition.
(Combination prescription)
Emulsions (A) and (B) or a mixture of (A) and (A ') 100 parts polyethylene wax emulsion 2 parts
0.1 part of antifoaming agent The physical properties of the aqueous anti-slip agent composition were evaluated as follows.
[0039]
The aqueous anti-slip agent composition was applied to the surface of the corrugated liner with a flexo printing machine so that the coating thickness was 5 μm, and surface-treated with a hot plate at 180 ° C. to prepare a coating film property evaluation sample.
[0040]
Anti-slip angle: Using an inclined slip angle measuring instrument (manufactured by Nippon TMC Co., Ltd.), the slip property of the coating film surface / coating film surface was measured. The measurement was repeated 5 times, and the average value was taken as the measured value. The measurement environment was 23 ° C / humidity 45%.
Practically, it is 45 degrees or more.
[0041]

In practical use, it is 4 or more.
[0042]

In practical use, it is 4 or more.
[0043]

[0044]

[0045]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

* 4 Emulsion A 'No. 10 only in Comparative Example 6
* 5 Emulsion A / A 'mixing ratio for Comparative Example 6 only.
【The invention's effect】
In the aqueous anti-slip agent composition of the present invention, two types of resin emulsions (A) and (B) having different colloidal silica particle size ranges and resin solids concentrations are mixed in a specific weight ratio. When coating on at least a part of the surface of the product, a coating thickness having a sufficient anti-slip property can be secured with a relatively small coating amount, and the coating film drying property is also excellent.
[0049]
Further, the coating surface of the molded product of the present invention can stably obtain a high-angle anti-slip property, and has sufficient surface properties such as friction resistance and anti-blocking agent, so that corrugated cardboard, carton, etc. By using it for paper containers or various paper bags, it is possible to eliminate the collapse of cargo during transportation.

Claims

The average particle diameter 7 ~ 14 nm colloidal silica (a) a resin solid content of 50 wt% less than the resin emulsion containing (A), an average particle diameter of resin solids containing colloidal silica (b) of 22 nm ~ 60 nm 50 to 65% by weight of a resin emulsion (B) is mixed at a weight ratio of 70/30 to 30/70.

Resin emulsions (A) and (B) are prepared from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or derivative thereof, a monomer component of another ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated alkoxysilane compound and The aqueous anti-slip agent composition according to claim 1, which is obtained by emulsion polymerization of colloidal silica.

The aqueous anti-slip agent composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the colloidal silica (a) in the resin emulsion (A) is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.

A molded article obtained by coating the aqueous anti-slip agent composition according to any one of claims 1 to 3 on at least a part of the surface.