JP2004224816A

JP2004224816A - Aqueous non-slip coating material composition

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Publication number: JP2004224816A
Application number: JP2003010941A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Kuki; 友美九鬼; Yoshiaki Yonekawa; 芳明米川; Morihide Kawaguchi; 守英川口
Original assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Current assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous non-slip coating material composition which has a high non-slip property which could not be achieved through conventional methods and is excellent in heat resistance, blocking resistance and printability. <P>SOLUTION: The aqueous non-slip coating material composition contains 5-40 pts.wt. silica with an average particle size of 2-20 μm against 100 pts.wt. acrylic copolymer emulsion calculated in terms of solid content whose polymer has a glass transition temperature of from -35 to 20°C. The composition has a pH of 4.0-7.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性防滑コーティング材組成物に関し、さらに詳細には、段ボール紙、板紙、塗工紙、撥水紙、アート紙などに塗布して、防滑性を付与するための水性防滑コーティング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、板紙や段ボール紙などから作製された箱に内容物を入れて、リフトやコンテナーにて輸送する際には荷崩れしないように、ポリプロピレンフイルムで収縮梱包をしている。しかしながら、作業が煩雑で、設備が大掛かりなこともあって、簡便な方式が求められている。そこで、近年、ダンボール箱の天と地に、防滑効果を有する水性コーティング材を塗工して、荷崩れを防止する方式が注目されている。この方式によれば、内容物が充填された段ボール箱をパレットに積み上げて輸送する時に、荷崩れがなく簡便に輸送できるため、ビールや飲料業界での採用が増えている。
【０００３】
従来、このような塗工処理は、段ボール化した後に行われている。しかしながら、この方法は生産性が悪いため、段ボールに加工する前に、前もって段ボール原紙に防滑材を塗工するプレコート方式が採られるようになってきている。この場合、段ボール化の際に貼合時に高温度の熱板による圧着加工がなされることから、従来の防滑材に比べより耐熱性のものが求められている。また、フィラーが脱落しないことも重要となる。
また、印刷、防滑材コーティング処理後に段ボール原紙を巻き取る工程において耐ブロッキング性がより重要になる。さらに、段ボール原紙に印刷後防滑材を塗工するので、ある程度の透明性、およびインキを侵さないことも必要である。
【０００４】
この用途では、特に高角度の防滑性（４５度以上）が要求されるため、防滑剤としては、コロイダルシリカ系、エポキシ系、合成ゴム系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系などのエマルジヨンが広く使われている。
特に、段ボールの貼合時に高温度の熱板による圧着加工がなされるプレプリント方式では、ブロッキングがなく防滑性のあるコロイダルシリカ系が最も効果がある。
【０００５】
コロイダルシリカ系エマルジヨンとしては、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体とコロイド状シリカとの混合物が開示されている（特許文献１）。しかし、該混合物ではシリカと樹脂との結合が弱く、熱圧着加工時にブロッキングを生じ、また、シリカの粉末が経時で凝集して沈降するのでシリカの含有量を増すことができない。
【０００６】
また、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベンゼンから選ばれた少なくとも１種の単量体と、不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する単量体とをコロイダルシリカと共に乳化重合して得られる水性樹脂分散体が開示されている（特許文献２）。該分散体では、樹脂粒子表面に反応性シリル基があるためコロイダルシリカとの結合が強く、樹脂粒子表面にシリカが強く吸着されているが、コロイダルシリカの表面の活性を調整する処理がなされていないため、シリカおよび樹脂の濃度を高くすることができず、高角度の防滑性が得られない。
【０００７】
さらに、エチレン性不飽和単量体と、不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する不飽和単量体をコロイダルシリカと共に乳化重合して得られる水性樹脂分散体、およびアルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体を含有する水性被覆用組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、該組成物ではコロイダルシリカを含有する水性樹脂分散体と、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合体との相溶性が悪く、経時の安定性が得られない。また、建材用途なのでシリカの量が少なく、耐熱板適性がなくこの用途には使えない。
【０００８】
このように、従来のコロイダルシリカ系樹脂エマルジヨンは、経時安定性が悪く、また、高角度の防滑性を得ることは非常に難しかった。なお、コロイダルシリカを後添加した場合は、シリカが樹脂粒子表面に強く吸着されないため、経時でシリカの粉末が沈降し凝固する。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２１９２６５号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１５５４７４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知の方法では得られなかった、ブロッキングがなく、防滑性があり、耐熱性に優れ、かつ、印刷を損なわず、貯蔵時の安定性のよい水性防滑材組成物を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマーにおけるガラス転移点が−３５℃〜２０℃であるアクリル系共重合体エマルジョンを固形分換算で１００重量部に対し、平均粒子径２〜２０μｍのシリカを５〜４０重量部含有し、かつｐＨ値が４．０〜７．５であることを特徴とする水性防滑コーティング材組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に用いられるアクリル系共重合体は、ポリマーにおけるガラス転移点が−３５℃〜２０℃のものである。−３５℃未満では耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、一方、２０℃を超えると組成物の成膜性が悪く、ポリマーが粉となって落ちてしまう。好ましく−３０℃〜１５℃、さらに好ましくは−２５℃〜１０℃である。このガラス転移温度は、共重合体中のモノマーの種類、比率を変えることにより、容易に調整することができる。
本発明の水性コーティング組成物中に含有される樹脂粒子の表面は、シリカで覆われており、シリカを含まない以外は同一の組成の樹脂エマルジヨンに比べてガラス転移温度が高くなるため、耐ブロッキング性と耐熱性を向上できる。また、ガラス転移温度を下げることも可能となり、防滑性を高くするための樹脂組成の選択幅を広くすることができる。
【００１３】
アクリル系共重合体としては、下記に示すアクリル系単量体とその他のラジカル重合性単量体成分の共重合体が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
これらのアクリル系単量体は、２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
上記アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００１５】
上記のようなアクリル系単量体と共重合させる、その他のラジカル重合性単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
酢酸ビニルなどのビニル系単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
【００１６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記その他のラジカル重合性単量体には、官能基を有するラジカル重合性単量体として、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００１８】
さらに、ラジカル重合性単量体には、▲１▼ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体、▲２▼ジアルキルアミノ基を有するラジカル重合性単量体および▲３▼ポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることもできる。
【００１９】
ここで、▲１▼ジアルキルアミド基を有するラジカル重合性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）メタクリルアミドなどが挙げられ、好ましは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドである。
【００２０】
また、▲２▼ジアルキルアミノ基を有するラジカル重合性単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられ、好ましくは、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【００２１】
さらに、▲３▼ポリオキシエチレン基を有するラジカル重合性単量体としては、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。
好ましいアクリル系共重合体としては、メチル（メタ）アクリレートとブチルアクリレートとの共重合体、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体、メチル（メタ）アクリレートとブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸との共重合体である。
アクリル系共重合体中のアクリル系単量体の割合は、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル系共重合体エマルジョンは、重合開始剤、界面活性剤および水の存在下で、アクリル系単量体およびその他のラジカル重合性単量体を乳化重合することにより製造される。
【００２３】
乳化重合において、乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕、サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。
以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２４】
乳化剤（界面活性剤）の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０．２〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部である。０．２重量部未満では、乳化が充分でなく、また、重合安定性が悪い。一方、２．０重量部を超えると、アクリル系共重合体エマルジョンの粒子径が小さくなり好ましくない。
【００２５】
また、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．０８〜０．３重量部である。０．０５重量部未満では、重合が充分でなく、また、凝集物が発生し、さらに未反応分のモノマーが多くなる。一方、０．５重量部を超えると、組成物被膜の耐水性が悪くなり好ましくない。
【００２７】
本発明の組成物は、上記のようなアクリル系共重合体のエマルジョンにシリカが配合されてなるものである。
シリカは、イオン交換法、酸分解法、解膠法などを用い水ガラスの脱ナトリウムにより製造され、通常は水性分散体の形態にして、アクリル系共重合体エマルジョンに配合されて用いられる。
本発明に用いられるシリカの平均粒径は２〜２０μｍである。２μｍ未満では滑り角度が小さく、防滑性が低く、一方、２０μｍを超えると、シリカが沈降し組成物の経時および変化がおきる。また、透明性も悪くなり、印刷の鮮明さが損なわれる。好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは４〜１５μｍである。
なお、シリカの形態は、粉末状であっても、乳化状態であっても、さらには、懸濁状態であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物におけるシリカの配合量は、アクリル系共重合体エマルジョンの固形分換算１００重量部に対して、固形分換算で、５〜４０重量部である。５重量部未満では、滑り角度が小さく防滑性が低く、一方、４０重量部を超えると透明性が悪くなり、印刷の透明性が損なわれる。また、コストが高くなるがそれに見合う防滑性が得られない。好ましくは６〜３０重量部、さらに好ましくは７〜２５重量部である。
【００２９】
なお、本発明の組成物には、上記アクリル系共重合体エマルジョンやシリカのほかに、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、分散剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを、必要に応じて、配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、例えば上記アクリル系共重合体エマルジョンに（水分散系）シリカ、さらに必要に応じて、その他の添加剤を配合することによって得られる。
このようにして調製された本発明の水性防滑コーティング材組成物の全固形分濃度は、通常、４０〜５５重量％、好ましくは、４５〜５３重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が４０重量％未満では、薄すぎて使用が困難で、また乾燥性が悪くあり、一方、５５重量％を超えると、粘度が高くなって塗工できない。
【００３１】
また、本発明の組成物のｐＨ値は４．０〜７．５である。ｐＨ値が４．０未満ではコーティング材組成物の安定性が悪く、粘度の経時変化が生じる。一方、７．５を超えると印刷面の上にオーバーコートするので、印刷にじみが生じる。好ましくは４．５〜７．０、さらに好ましくは５．０〜６．５である。
ｐＨ値の調整は、乳化重合終了後、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなどを添加、あるいは、酸性化合物を添加して行なってもよい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、酒石酸などの有機酸類が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られた本発明の防滑コーティング材組成物は、段ボール原紙に印刷後、塗工することができ、原紙は塗工後乾燥され巻き取られる。本発明の防滑コーティング材組成物は耐ブロッキング性がよく、巻き取り後のブロッキングの問題がない。また、印刷にじみなどの悪影響も起こさない。
このような防滑材塗工段ボール原紙を段ボール加工するが、本発明の防滑コーティング材組成物は、耐熱性に優れており、段ボール加工の際の貼り合せ工程におけるステンレス加工板の面と防滑材塗工、塗工面がブロッキングを起こすようなことがない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【００３４】
滑り角度
ＪＩＳｐ−８１４７の紙および板紙の摩擦係数試験方法の傾斜方法による測定方法に則り、１，０００ｇの重りが滑り出す角度をもって表示した。なお、本発明において、滑り角度が大きいことはスリップ防止効果が大きいことを示す。
耐ブロッキング性
本発明の防滑コーティング材組成物の塗布された段ボールの塗布両面どうしを合わせ、１００×１００ｍｍの面積に１０ｋｇの分銅をのせ、４０℃恒温室に２４時間放置後のブロッキング状態を観察し、下記のように表示した。
○：ブロッキング性なし
×：ブロッキング性あり（ダンボール原紙が材料破壊する。）
耐熱性
ヒーターを設置したサザーランド摩擦試験機を使用し、ステンレス板の表面温度を１８０℃とし、荷重９００ｇで摩擦回数３００回でテストした。ステンレス板の汚れで判定した。
○：耐熱性有り
×：耐熱性なし（本組成物がステンレス板に付着して汚れる。）
インキにじみ
印刷ライナー原紙の赤色印刷面にコーティング材を一滴落とし、約１分後放置して、指でこすってインキの色落ちの状態を観察した。
○：インキの色落ちなし
×：インキの色落ちあり（赤色インキの色ムラができる。）
透明性
透明ＰＥＴフィルムにコーティング材を５μｍの厚さに塗工し、２４時間以上室温で放置後、被膜の透明性を目視判定した。
○：透明ＰＥＴフィルムに曇りなし
×：透明ＰＥＴフィルムに曇りあり
塗工紙の作成
防滑材未塗布の印刷ライナー原紙に防滑材をワイヤバーコーター＃４で塗布し（ＮＶ４５〜５０％品を塗布するとドライ約５ｇ／ｍ^２となる）、２４時間以上室温養生して試験片とした。
【００３５】
実施例１〜５および比較例１〜６
表１に示す配合処方で、アクリル系共重合体エマルジョンおよびシリカ水系分散液などを配合して、組成物を調製した。
このようにして得られた組成物を、上記のように印刷ライナーに塗布して塗工紙の試験片を作成した。この試験片について、滑り角度、耐熱性の評価を行った。
また、試験片から段ボールを作成し、上記のように耐ブロッキング性を評価した。インキにじみ、透明性の評価も行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＊１）ＪＳＲ社製、ＪＳＲＡＥ３２２（メチルメタアクリレート／ｎ‐ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸系共重合体エマルジョン、ポリマーのガラス転移点＝−５℃、アンモニア未中和品）
＊２）ＪＳＲ社製、ＪＳＲＡＥ３２２（同上、ポリマーのガラス転移点＝−５℃、アンモニア中和品）
＊３）水澤化学社製、ミズカシルＰ−７８Ｄ（平均粒子径＝８μｍ）
＊４）水澤化学社製、ミズカシルＰ−７８Ａ（平均粒子径＝３μｍ）
＊５）水澤化学社製、ミズカシルＰ−７０５（平均粒子径＝１．６μｍ）
＊６）日産化学工業製、スノーテックスＺＬ（粒子径＝７０〜１００ｍμ）
＊７）日産化学工業製、スノーテックスＯ−４０（粒子径＝２０〜３０ｍμ）
＊８）トリポリリン酸ナトリウム（田辺製薬社製、試薬）
＊９）田辺製薬社製、試薬
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、防滑性が大きく、また、段ボールに加工する際の加熱にも耐えられる耐熱性を有し、耐ブロッキング性に優れ、かつ、極めて優れた印刷性を有する水性防滑材組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous anti-slip coating composition, and more particularly, to an aqueous anti-slip coating composition for imparting anti-slip properties by applying to corrugated paper, paperboard, coated paper, water-repellent paper, art paper and the like. About things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, contents are put in a box made of paperboard or corrugated paperboard, and are shrink-wrapped with a polypropylene film so as not to collapse when transported by a lift or a container. However, since the operation is complicated and the equipment is large, a simple system is required. Therefore, in recent years, attention has been paid to a method of applying a water-based coating material having an anti-slip effect to the top and the bottom of a cardboard box to prevent collapse of the load. According to this method, when the cardboard boxes filled with the contents are stacked on a pallet and transported, they can be easily transported without collapse of the cargo, and thus are increasingly used in the beer and beverage industries.
[0003]
Conventionally, such a coating treatment is performed after the cardboard is made. However, since this method has low productivity, a pre-coat method in which an anti-slip material is applied to corrugated board in advance before it is processed into corrugated board has been adopted. In this case, since a high-temperature hot plate is used for pressure bonding at the time of laminating the cardboard, a material having higher heat resistance than conventional anti-slip materials is required. It is also important that the filler does not fall off.
Further, blocking resistance becomes more important in the step of winding the cardboard base paper after the printing and the anti-slip material coating treatment. Further, since the cardboard base paper is coated with an anti-slip material after printing, it is necessary to have a certain degree of transparency and not to damage the ink.
[0004]
In this application, particularly high-angle anti-slip properties (45 degrees or more) are required, and as anti-slip agents, emulsions such as colloidal silica type, epoxy type, synthetic rubber type, ethylene-vinyl acetate type and urethane type are widely used. It is used.
In particular, in a preprinting method in which a high-temperature hot plate is used for pressure bonding at the time of laminating a corrugated cardboard, a colloidal silica system having no blocking and having slip resistance is most effective.
[0005]
As a colloidal silica emulsion, a mixture of a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group and colloidal silica is disclosed (Patent Document 1). However, in this mixture, the bond between the silica and the resin is weak, blocking occurs during thermocompression bonding, and the silica content cannot be increased because the silica powder aggregates and precipitates over time.
[0006]
Also, at least one monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and an alkenylbenzene, and a monomer containing an unsaturated double bond and an alkoxysilane group are emulsion-polymerized together with colloidal silica. An aqueous resin dispersion obtained by the above method is disclosed (Patent Document 2). In the dispersion, a reactive silyl group is present on the surface of the resin particles, so that the bond with the colloidal silica is strong, and the silica is strongly adsorbed on the surface of the resin particles. However, a treatment for adjusting the activity of the surface of the colloidal silica has been performed. Therefore, the concentration of silica and resin cannot be increased, and high-angle slip resistance cannot be obtained.
[0007]
Further, an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and an unsaturated monomer containing an unsaturated double bond and an alkoxysilane group together with colloidal silica, and an alkoxysilane group and a carboxyl group An aqueous coating composition containing a water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer containing a group is disclosed (Patent Document 3). However, in this composition, the compatibility between the aqueous resin dispersion containing colloidal silica and the acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a carboxyl group is poor, and stability over time cannot be obtained. Further, since it is used for building materials, the amount of silica is small, and there is no suitability for a heat-resistant plate.
[0008]
As described above, the conventional colloidal silica-based resin emulsion has poor stability over time, and it has been very difficult to obtain a high-angle anti-slip property. If colloidal silica is added later, the silica powder sediments and solidifies over time because silica is not strongly adsorbed on the surface of the resin particles.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-56-57860 [Patent Document 2]
JP-A-60-219265 [Patent Document 3]
JP-A-61-155474
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a water-based anti-slip material composition which has not been obtained by a conventionally known method, has no blocking, has slip resistance, has excellent heat resistance, and does not impair printing, and has good stability during storage. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains 5 to 40 parts by weight of silica having an average particle diameter of 2 to 20 μm with respect to 100 parts by weight of an acrylic copolymer emulsion having a glass transition point of -35 ° C. to 20 ° C. in a polymer in terms of solid content. And an aqueous anti-slip coating material composition having a pH value of 4.0 to 7.5.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic copolymer used in the composition of the present invention has a polymer having a glass transition point of −35 ° C. to 20 ° C. If the temperature is lower than -35 ° C, the heat resistance and the blocking resistance are poor. On the other hand, if the temperature is higher than 20 ° C, the film forming property of the composition is poor, and the polymer becomes powder and falls. The temperature is preferably from -30C to 15C, more preferably from -25C to 10C. The glass transition temperature can be easily adjusted by changing the types and ratios of the monomers in the copolymer.
The surface of the resin particles contained in the aqueous coating composition of the present invention is covered with silica, and has a higher glass transition temperature than a resin emulsion of the same composition except that it does not contain silica. And heat resistance can be improved. Further, it is possible to lower the glass transition temperature, and it is possible to widen the selection range of the resin composition for increasing the slip resistance.
[0013]
Examples of the acrylic copolymer include copolymers of the following acrylic monomers and other radically polymerizable monomer components.
Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate etc. Hydroxy group-containing (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, Fluorine atom-containing (meth) acrylic esters such as nantadecafluorooctyl (meth) acrylate; amino such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 3-aminopropyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylic esters; and (meth) acrylic compounds such as epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate.
These acrylic monomers are used in combination of two or more.
[0014]
As the acrylic monomer, methyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. More preferred are methyl (meth) acrylate and n-butyl acrylate.
[0015]
Other radically polymerizable monomers copolymerized with the acrylic monomer as described above include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxy Styrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene Aromatic vinyl monomers such as, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene;
Vinyl monomers such as vinyl acetate;
Other polyfunctional monomers such as divinylbenzene;
[0016]
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide, maleimide, etc. An acid amide compound of the formula:
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1, Piperidine monomers such as 2,2,6,6-pentamethylpiperidine;
Other examples include dicaprolactone.
[0017]
The other radical polymerizable monomers include, as radical polymerizable monomers having a functional group, for example, unsaturated carboxylic acids other than the above, such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic acid and itaconic anhydride; other hydroxyl-containing monomers such as N-methylol vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether; vinyl-containing amino groups such as 2-aminoethyl vinyl ether Monomer: 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide , 1,1-Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) ac Amineimide group-containing vinyl monomers such as imide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide; epoxy group other than the above such as allyl glycidyl ether Examples include vinyl monomers.
[0018]
Further, the radical polymerizable monomer includes (1) a radical polymerizable monomer having a dialkylamide group, (2) a radical polymerizable monomer having a dialkylamino group, and (3) a polyoxyethylene group. Those containing at least one selected from radically polymerizable monomers can also be used.
[0019]
Here, (1) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N- Di (n-propyl) acrylamide, N, N-di (i-propyl) acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-di (n-propyl) methacrylamide, N , N-di (i-propyl) methacrylamide and the like, and preferred are N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diethylmethacrylamide. is there.
[0020]
(2) Examples of the radical polymerizable monomer having a dialkylamino group include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and preferably 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethyl Aminoethyl methacrylate.
[0021]
Further, (3) the radical polymerizable monomer having a polyoxyethylene group is preferably an acrylate or methacrylate having a polyoxyethylene chain, and specific examples thereof include Blenmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (all manufactured by NOF Corporation), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, and MPG130-MA (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
Preferred acrylic copolymers include a copolymer of methyl (meth) acrylate and butyl acrylate, a copolymer of styrene and butyl (meth) acrylate, and a copolymer of methyl (meth) acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. It is a copolymer with acrylic acid.
The ratio of the acrylic monomer in the acrylic copolymer is preferably from 10 to 100% by weight.
[0022]
The acrylic copolymer emulsion used in the present invention is produced by emulsion polymerization of an acrylic monomer and other radically polymerizable monomers in the presence of a polymerization initiator, a surfactant and water. .
[0023]
In emulsion polymerization, surfactants used as emulsifiers include, for example, anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkyl phosphates, and fatty acid salts; alkylamine salts, alkyl quaternary amines Cationic surfactants such as salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, block type polyethers; carboxylic acid types (eg, amino acid type, betainic acid type, etc.), sulfones Acidic and other amphoteric surfactants, trade name: Latemul S-180A (manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Adecaria Soap SE-10N [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]], Anto MS-60 [manufactured by Nippon Emulsifier Co.], Safuma FP-120 [manufactured by TOHO Chemical Industry Co., Ltd.] can be used in either such reactive emulsifier such.
The above emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The amount of the emulsifier (surfactant) to be used is generally 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the emulsification is not sufficient and the polymerization stability is poor. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by weight, the particle size of the acrylic copolymer emulsion becomes small, which is not preferable.
[0025]
Further, as the radical polymerization initiator, potassium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid, succinic peroxide, Water-soluble initiators such as 2,2'-azobis [2-N-benzylamidino] propane hydrochloride; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, cumyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy Oil-soluble initiators such as octoate and azobisisobutyronitrile; redox initiators in combination with reducing agents such as sodium acid sulfite, Rongalit, and ascorbic acid can be used.
[0026]
The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.05 to 0.5 part by weight, preferably 0.08 to 0.3 part by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. If the amount is less than 0.05 part by weight, the polymerization is not sufficient, an agglomerate is generated, and an unreacted monomer increases. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 parts by weight, the water resistance of the composition film is unfavorably deteriorated.
[0027]
The composition of the present invention is obtained by mixing silica with the above-mentioned emulsion of the acrylic copolymer.
Silica is produced by removing sodium from water glass using an ion exchange method, an acid decomposition method, a deflocculation method, or the like, and is usually used in the form of an aqueous dispersion and blended with an acrylic copolymer emulsion.
The average particle size of the silica used in the present invention is 2 to 20 μm. If it is less than 2 μm, the slip angle is small and the anti-slip property is low, while if it exceeds 20 μm, the silica precipitates and the composition changes over time and changes. In addition, the transparency is deteriorated, and the sharpness of printing is impaired. Preferably it is 3 to 18 μm, more preferably 4 to 15 μm.
The form of the silica may be a powder, an emulsified state, or a suspended state.
[0028]
The amount of silica in the composition of the present invention is 5 to 40 parts by weight in terms of solids based on 100 parts by weight in terms of solids of the acrylic copolymer emulsion. If the amount is less than 5 parts by weight, the slip angle is small and the anti-slip property is low. In addition, the cost increases, but no anti-slip property can be obtained. Preferably it is 6 to 30 parts by weight, more preferably 7 to 25 parts by weight.
[0029]
In addition, the composition of the present invention, in addition to the acrylic copolymer emulsion and silica, a preservative, a fungicide, an antifoaming agent, a dispersant, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and the like, if necessary , Can be blended.
[0030]
The composition of the present invention can be obtained, for example, by blending (aqueous dispersion) silica with the above-mentioned acrylic copolymer emulsion and, if necessary, other additives.
The total solid content of the aqueous anti-slip coating material composition of the present invention thus prepared is usually 40 to 55% by weight, preferably 45 to 53% by weight, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. You. If the total solid content is less than 40% by weight, it is too thin to use, and the drying property is poor. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, the viscosity becomes too high to apply.
[0031]
Further, the pH value of the composition of the present invention is 4.0 to 7.5. If the pH value is less than 4.0, the stability of the coating material composition is poor, and the viscosity changes over time. On the other hand, if it exceeds 7.5, overprinting is performed on the printing surface, so that printing bleeding occurs. Preferably it is 4.5-7.0, More preferably, it is 5.0-6.5.
After the emulsion polymerization, the pH value may be adjusted by adding ammonia, amines, sodium hydroxide, or the like, or by adding an acidic compound. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Organic acids such as itaconic acid and tartaric acid.
[0032]
The anti-slip coating material composition of the present invention thus obtained can be applied after printing on cardboard base paper, and the base paper is dried and wound after coating. The anti-slip coating material composition of the present invention has good blocking resistance and does not have the problem of blocking after winding. Further, there is no adverse effect such as printing blur.
Such anti-slip material coated cardboard base paper is corrugated. The anti-slip coating material composition of the present invention is excellent in heat resistance, and the surface of the stainless steel processed plate and the anti-slip material coating in the laminating step in the corrugating process. There is no possibility that blocking will occur on the working and coated surfaces.
[0033]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. In Examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0034]
Sliding angle In accordance with the measuring method of the friction coefficient test method of paper and paperboard according to JIS p-8147 by the inclination method, a weight at which a 1,000 g weight starts sliding is indicated. In the present invention, a large slip angle indicates a large slip prevention effect.
Blocking resistance The two sides of the cardboard coated with the anti-slip coating material composition of the present invention were put together, a weight of 10 kg was placed on an area of 100 × 100 mm, and the blocking was left after standing in a 40 ° C. constant temperature chamber for 24 hours. The state was observed and indicated as follows.
：: No blocking property X: Blocking property (cardboard base paper breaks material)
Heat resistance Using a Sutherland friction tester equipped with a heater, the stainless steel plate was tested at a surface temperature of 180 ° C. under a load of 900 g and 300 times of friction. The determination was made based on the stain on the stainless steel plate.
○: Heat resistant ×: Not heat resistant (This composition adheres to the stainless steel plate and becomes dirty.)
Ink bleed A drop of the coating material was dropped on the red printing surface of the printing liner base paper, left for about one minute, and rubbed with a finger to observe the state of discoloration of the ink.
：: No color loss of ink ×: Color loss of ink (color unevenness of red ink is generated)
Transparency A coating material was applied on a transparent PET film to a thickness of 5 μm, left at room temperature for 24 hours or more, and then the transparency of the coating was visually determined.
：: No fogging on transparent PET film ×: Fogging on transparent PET film
Preparation of coated paper The anti-slip material is applied to the printing liner base paper not coated with the anti-slip material with a wire bar coater # 4 (applying a 45% to 50% NV product to a dryness of about 5 g / m ² ) for 24 hours. The specimen was cured at room temperature as described above.
[0035]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6
A composition was prepared by blending an acrylic copolymer emulsion, an aqueous silica dispersion, and the like according to the formulation shown in Table 1.
The composition thus obtained was applied to a printing liner as described above to prepare a coated paper test piece. The test piece was evaluated for slip angle and heat resistance.
Further, a cardboard was prepared from the test piece, and the blocking resistance was evaluated as described above. Ink bleeding and transparency were also evaluated. Table 1 shows the results.
[0036]
[Table 1]

[0037]
* 1) JSR AE322 (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid copolymer emulsion, glass transition point of polymer = -5 ° C, unneutralized ammonia) manufactured by JSR Corporation
* 2) JSR AE322 manufactured by JSR (same as above, glass transition point of polymer = -5 ° C, ammonia neutralized product)
* 3) Mizukasil P-78D (average particle size = 8 μm) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
* 4) Mizukasil P-78A, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. (average particle size = 3 μm)
* 5) Mizukasil P-705, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. (average particle size = 1.6 μm)
* 6) Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Industries (particle size = 70-100mμ)
* 7) Snowtex O-40 manufactured by Nissan Chemical Industries (particle size = 20 to 30 mμ)
* 8) Sodium tripolyphosphate (reagent, manufactured by Tanabe Seiyaku Co., Ltd.)
* 9) Reagent manufactured by Tanabe Seiyaku Co., Ltd.
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous anti-slip material composition having high anti-slip properties, heat resistance to withstand heating during processing into corrugated cardboard, excellent blocking resistance, and extremely excellent printability. Is obtained.

Claims

Acrylic copolymer emulsion having a glass transition point of -35 ° C to 20 ° C in the polymer is 100 parts by weight in terms of solid content, and contains 5 to 40 parts by weight of silica having an average particle diameter of 2 to 20 µm, and has a pH of An aqueous anti-slip coating material composition having a value of 4.0 to 7.5.