JP2697140B2 - Adhesive composition - Google Patents
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に初期
の接着速度が大きく、常温硬化型で、かつポットライフ
が長く、更に水性状組成物をなすことによって塗工性を
付与した嫌気性接着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (A) Object of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a one-component adhesive, and particularly has a high initial adhesion speed, is a room temperature curing type, and has a long pot life. The present invention relates to an anaerobic adhesive which is long and further provided with coatability by forming an aqueous composition.
この接着剤組成物は、ドライタッチに仕上げることが
できるため、被着材表面に予め塗布して、接着剤組成物
による皮膜を形成させて使用する分野、例えばネジの弛
み止め用接着剤として好適なものである。Since this adhesive composition can be finished to a dry touch, it is applied in advance to the surface of an adherend, and is used in a field where a film of the adhesive composition is formed and used, for example, an adhesive for preventing loosening of a screw. It is something.
従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤とし
ては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有
する単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称
する。）を主体とし、これに必要に応じ過酸化物或いは
還元剤等の硬化促進剤を配合してなる嫌気硬化性組成物
が用いられてきた。Conventionally, a one-part cold-setting adhesive that cures rapidly mainly comprises a monomer having an acryloyl group and / or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylate monomer”). An anaerobic curable composition obtained by blending a curing accelerator such as a peroxide or a reducing agent, if necessary, has been used.
従来の嫌気硬化性組成物は、低温、低湿の条件下で、
空気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は
酸素から遮断されると急速に硬化する組成物である。Conventional anaerobic curable compositions, under low temperature, low humidity conditions,
A composition that remains oily in contact with air or oxygen and cures rapidly when cut off from air or oxygen.
このため硬化以前は、油性の（メタ）アクリレート単
量体、過酸化物又はアミン等の硬化促進剤による薬傷の
危険性、被着材の選択性或いは不適正な粘性による塗工
不良性等の欠点を有していた。For this reason, before curing, there is a danger of injury due to a curing accelerator such as an oil-based (meth) acrylate monomer, peroxide or amine, or poor coating due to selectivity of the adherend or inappropriate viscosity. Had the disadvantages of
更に、該組成物は高温且つ高湿の下で保管すると、接
着能、特に初期接着速度が著しく低下するという欠点を
有しており、従って被着材表面に予め塗布して、接着剤
組成物による皮膜を形成させる、所謂プレコートして使
用する用途では、プレコート品が高温、高湿の場所に保
管される危険を有するため、該組成物の使用が大きな制
限を受けてきた。In addition, the composition has a disadvantage that when stored under high temperature and high humidity, the adhesive ability, especially the initial bonding speed, is significantly reduced. The use of the composition has been severely limited in applications where a pre-coated product is used in a so-called pre-coating process in which the pre-coated product is stored in a high-temperature, high-humidity place.
（ロ） 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、水中に乳化されたアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基を有する単量体100重量部、水中に
乳化又は分散されてなる皮膜形成能を持つ重合体0.5〜3
0重量部、カプセル化された有機過酸化物0.2〜10重量
部、並びに下記に示す構造を有する化合物（以下「アニ
リン誘導体」と称する。）0.02〜５重量部からなる接着
剤組成物である。(B) Constitution of the Invention [Means for Solving the Problems] The present invention provides a film formation comprising 100 parts by weight of a monomer having an acryloyl group and / or a methacryloyl group emulsified in water, and emulsified or dispersed in water. 0.5 to 3 polymer
An adhesive composition comprising 0 parts by weight, 0.2 to 10 parts by weight of an encapsulated organic peroxide, and 0.02 to 5 parts by weight of a compound having a structure shown below (hereinafter referred to as "aniline derivative").
ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ2及びＲ3は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基
を示す。 Here, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 2 and R 3 each represent a hydroxyl group-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）ア
クリレート,n−ブチル（メタ）アクリレート,2−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メ
タ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト,n−ブトキシエチル（メタ）アクリレート，スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチルアク
リロイルホスファイト，アセトキシエチル（メタ）アク
リレート及びメチルカルビトール（メタ）アクリレート
等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート，多塩基酸とポリオール及び（メタ）アクリル
酸を脱水縮合しポリエステル化反応により得られるポリ
エステルジ（メタ）アクリレート，エポキシ化ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート，エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコ
ール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体と
（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレー
ト，ジイソシアネート、グリコール及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；更
にグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタ
エリスリトール等及び（メタ）アクリル酸から得られる
（メタ）アクリレート構造を２個以上含む化合物等が挙
げられる。(Meth) acrylate monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, allyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl Mono (meth) acrylates such as phosphite, acetoxyethyl (meth) acrylate and methyl carbitol (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( Polyester di (meth) acrylate, epoxidized bisphenol A di (meth) acrylate obtained by dehydration condensation of (meth) acrylate, polybasic acid, polyol and (meth) acrylic acid Poly (dimethacrylate) obtained from condensate consisting of acrylate, ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol and epoxidized bisphenol A and (meth) acrylic acid, polyurethane diisocyanate obtained from diisocyanate, glycol and hydroxyalkyl (meth) acrylate ( Di (meth) acrylates such as meth) acrylate; and compounds containing two or more (meth) acrylate structures obtained from glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and (meth) acrylic acid.
これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレング
リコール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合
体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリ
レートが組成物とした場合の接着力が大きく好ましい。Among these (meth) acrylate monomers, di (meth) acrylate of ethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol; condensate of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol and epoxidized bisphenol A and (meth) When di (meth) acrylate obtained from acrylic acid is used as the composition, the adhesive strength is large, which is preferable.
本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化方
法は次のとおりである。The method of emulsifying the (meth) acrylate monomer in the present invention is as follows.
界面活性剤水溶液中に高撹拌下で、（メタ）アクリレ
ート単量体を徐々に添加すれば、該単量体は容易に乳化
される。If the (meth) acrylate monomer is gradually added to the aqueous surfactant solution under high stirring, the monomer is easily emulsified.
この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水
分散性重合体を、（メタ）アクリレート単量体の乳化と
同時、又は乳化させた後に添加することにより、得られ
る接着剤組成物は、塗工後の表面が樹脂皮膜で被われ
た、所謂ドライタッチな塗工面になり、取り扱い易くか
つ安全になる。At this time, an adhesive composition obtained by adding a water-soluble polymer and / or a water-dispersible polymer having a film-forming ability simultaneously with or after emulsifying the (meth) acrylate monomer. Is a so-called dry touch coated surface whose surface after coating is covered with a resin film, and is easy to handle and safe.
又、後述のような皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アク
リレート単量体を乳化し得る、水溶性又は水分散性重合
体を用いた場合には、一段の方法で目的物を得ることが
できるので好ましい。When a water-soluble or water-dispersible polymer having a film-forming ability as described later and capable of emulsifying a (meth) acrylate monomer is used, the desired product can be obtained by a one-step method. It is preferred.
界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレ
ンアルキルアミン等が挙げられる。Surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, glycerin Examples include fatty acid esters and polyoxyethylene alkylamines.
又、皮膜形成能は有するが界面活性作用の弱い重合体
としては、ウレタン樹脂、クロロプレン重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体等の疎水性の大きい乳化重合体が挙げられ
る。Examples of the polymer having a film-forming ability but having a weak surface activity include a highly hydrophobic emulsion polymer such as a urethane resin, a chloroprene polymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, and a styrene-butadiene copolymer. .
次に、皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量
体を水中に乳化し得る重合体は、水溶液状態又は水分散
状態で、界面活性があつ且つ数平均分子量が3000〜1000
00程度の重合体であり、例えば（メタ）アクリル酸単位
30重量％以上を共重合体の構成単位とするアクリル酸エ
ステル系樹脂、酢酸ビニル共重合体或いはメチルビニル
エーテル共重合体、ポリビニルピロリドン、ケン化度が
30〜98モル％のポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシヒドロキ
シプロピルセルロース、エチレン−マレイン酸無水物共
重合体、水溶性又は水とアルコールとの混合溶媒に可溶
なナイロン重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、或いはポ
リエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの
ブロック共重合体等の水溶性重合体；アクリル酸エステ
ル樹脂エマルジョン等の水分散性重合体が挙げられる。Next, a polymer having a film-forming ability and capable of emulsifying (meth) acrylate monomer in water has surface activity and a number average molecular weight of 3,000 to 1,000 in an aqueous solution state or an aqueous dispersion state.
It is a polymer of about 00, for example, a (meth) acrylic acid unit
Acrylic ester-based resin, vinyl acetate copolymer or methyl vinyl ether copolymer, polyvinylpyrrolidone, having a saponification degree of 30% by weight or more as a constitutional unit of the copolymer.
30-98 mol% of polyvinyl alcohol, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methoxyhydroxypropylcellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, nylon polymer soluble in water or mixed with water and alcohol, urea resin And a water-soluble polymer such as a block copolymer of melamine resin or polyethylene oxide and polypropylene oxide; and a water-dispersible polymer such as an acrylic ester resin emulsion.
これらの重合体の内、ケン化度が30〜98モル％のポリ
ビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混合
溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合物
を用いると、得られた接着剤組成物は、これは塗工後に
表面に良好な樹脂皮膜を形成するので好ましい。Among these polymers, when a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 30 to 98 mol%, a nylon polymer soluble in water or soluble in a mixed solvent of water and an alcohol, or a mixture thereof is used, the resulting adhesive is obtained. The agent composition is preferred because it forms a good resin film on the surface after coating.
（メタ）アクリレート単量体の乳化において、（メ
タ）アクリレート単量体100重量部に対して皮膜形成能
を持つ水溶性又は水分散性重合体は0.5〜30重量部配合
した接着剤組成物は、これの塗工後に表面に良好な樹脂
皮膜を形成する。より好ましくは２〜20重量部である。In the emulsification of (meth) acrylate monomer, an adhesive composition containing 0.5 to 30 parts by weight of a water-soluble or water-dispersible polymer having a film-forming ability with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate monomer is After the coating, a good resin film is formed on the surface. More preferably, it is 2 to 20 parts by weight.
又、（メタ）アクリレート単量体100重量部に対し
て、ベースとなる水は50〜250重量部の割合で用いるこ
とが好ましく、得られたエマルジョンは、Ｂ型粘度計に
より20rpmで3000〜80000cpsの粘度を示し、かつ乳化さ
れた（メタ）アクリレート単量体の油滴の径は１〜200
μｍであることが好ましい。The base water is preferably used in a proportion of 50 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, and the obtained emulsion is 3,000 to 80,000 cps at 20 rpm using a B-type viscometer. And the diameter of the oil droplets of the emulsified (meth) acrylate monomer is from 1 to 200.
μm is preferred.
粉末状又は液状の有機過酸化物は、コアセルベーショ
ン法又は界面活性法を用いると容易にカプセル化するこ
とができる。カプセル化することにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。The powdery or liquid organic peroxide can be easily encapsulated by using a coacervation method or a surfactant method. By encapsulation, the pot life is improved, and a more excellent one-part adhesive composition can be obtained.
コアセルベーション法を用いる場合は、ゼラチン−ア
ラビアゴム皮膜を付与する方法が挙げられるが、耐水性
を向上させるためにコアセルベーションの後、尿素−ホ
ルマリン−メラミンのプレポリマーを存在させて界面重
合を続けて行う二段カプセル化法が好ましい。When the coacervation method is used, a method of providing a gelatin-gum arabic film can be mentioned.However, after coacervation to improve water resistance, urea-formalin-melamine prepolymer is present to cause interfacial polymerization. Is preferred.
微粉末状の有機過酸化物の場合は、界面重合法を採用
することが好ましく、具体的にはメチロール化反応で得
たpH7.5〜９の尿素−ホルマリンのプレポリマー中に有
機過酸化物を懸濁させてから、pHを２〜３に下げ且つ反
応温度を35〜45℃に維持して、メチレン化反応により過
酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカプセル化
する方法で、生成したカプセルの耐水性及び耐油性が優
れていて好ましい。In the case of a fine powder of an organic peroxide, it is preferable to employ an interfacial polymerization method. Specifically, the organic peroxide is contained in a urea-formalin prepolymer having a pH of 7.5 to 9 obtained by a methylolation reaction. Was suspended, the pH was lowered to 2-3, and the reaction temperature was maintained at 35-45 ° C., and encapsulation was performed while depositing the resulting polymer on the peroxide powder by the methylene reaction. It is preferable because the capsule has excellent water resistance and oil resistance.
水中に乳化された（メタ）アクリレート単量体との混
合時の安定性及び接着作業時のカプセル体の破壊の必要
性から、カプセルの粒径は10〜100μｍが好ましく、更
にカプセル中における過酸化物の含有量は10〜60重量％
が好ましい。From the viewpoint of the stability at the time of mixing with the (meth) acrylate monomer emulsified in water and the necessity of breaking the capsule body during the bonding work, the particle size of the capsule is preferably 10 to 100 μm. 10-60% by weight
Is preferred.
本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパー
オキサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキ
サイド等を使用することができるが、特にベンゾイルパ
ーオキサイド或いはｍ−トルオイルパーオキサイドのよ
うなレドックス反応性の強い有機過酸化物を用いると接
着性能が高くなるので好ましい。As the organic peroxide used in the present invention, hydroperoxide, ketone peroxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide and the like can be used. In particular, benzoyl peroxide or m-toluoyl peroxide is used. It is preferable to use an organic peroxide having strong redox reactivity, such as the above, because the adhesive performance is improved.
カプセル化された有機過酸化物の使用量は（メタ）ア
クリレート単量体100重量部に対して、0.2〜10重量部が
必要であり、好ましくは0.5〜５重量部である。The use amount of the encapsulated organic peroxide is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer.
0.2重量部に満たないときは接着性能が充分に発揮さ
れず、他方10重量部を超える場合は適正量を超えて異物
として混入され接着能が低下する恐れがある。When the amount is less than 0.2 parts by weight, the adhesive performance is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, an excessive amount may be mixed as a foreign substance and the adhesive ability may be deteriorated.
当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体の乳化液
中に溶解させて使用することができ、具体的には（メ
タ）アクリレート単量体を乳化する際に、同時に添加す
ることによって容易に混入できる。The compound can be used by dissolving it in an emulsion of the (meth) acrylate monomer. Specifically, when the (meth) acrylate monomer is emulsified, it is easily mixed in by adding it at the same time. it can.
当該化合物の具体例としては、N,N−ビス−〔２−ヒ
ドロキシエチル〕−アニリン、N,N−ビス−〔２−ヒド
ロキシプロピル〕−アニリン、N,N−ビス−〔２−ヒド
ロキシエチル〕−ｏ−トルイジン、N,N−ビス−〔２−
ヒドロキシエチル〕−ｍ−トルイジン、N,N−ビス−
〔4,5−ジヒドロキシペンチル〕−ｍ−トルイジン、N,N
−ビス−〔２−ヒドロキシエチル〕−ｐ−トルイジン或
いはN,N−ビス−〔２−ヒドロキシプロピル〕−ｐ−ト
ルイジン等が挙げられる。Specific examples of the compound include N, N-bis- [2-hydroxyethyl] -aniline, N, N-bis- [2-hydroxypropyl] -aniline, N, N-bis- [2-hydroxyethyl] -O-toluidine, N, N-bis- [2-
Hydroxyethyl] -m-toluidine, N, N-bis-
(4,5-dihydroxypentyl) -m-toluidine, N, N
-Bis- [2-hydroxyethyl] -p-toluidine or N, N-bis- [2-hydroxypropyl] -p-toluidine.
これらの内、N,N−ビス−〔２−ヒドロキシエチル〕
−ｐ−トルイジン及びN,N−ビス−〔２−ヒドロキシプ
ロピル〕−ｐ−トルイジンは、工業的に入手し易く、接
着剤組成物のポットライフを長くし、かつ接着時の接着
速度が大きく好ましい。Of these, N, N-bis- [2-hydroxyethyl]
-P-Toluidine and N, N-bis- [2-hydroxypropyl] -p-toluidine are easily available industrially, prolong the pot life of the adhesive composition, and have a large adhesion speed at the time of adhesion. .
当該化合物の使用量は、（メタ）アクリレート単量体
100重量部に対して0.02〜５重量部が必要であり、好ま
しくは0.2〜２重量部である。The amount of the compound used is (meth) acrylate monomer
0.02 to 5 parts by weight is required for 100 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight.
0.02重量部に満たないときは、本発明の接着剤組成物
の有機過酸化物のカプセルが破壊される以前の接着性能
のライフが短く、特に高温・高湿の雰囲気に保管すると
接着速度に大幅な低下が見られ、他方５重量部を超える
場合はレドックス反応機構のバランスを失い接着性能ポ
ットライフが低下しがちで、各々不適当である。When the amount is less than 0.02 parts by weight, the life of the adhesive performance before the organic peroxide capsule of the adhesive composition of the present invention is broken is short, and especially when stored in a high-temperature and high-humidity atmosphere, the bonding speed is greatly increased. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the balance of the redox reaction mechanism is lost, and the pot life of the adhesive performance tends to decrease, which is inappropriate.
接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばレド
ックス反応を促進するために、ジメチルアニリン、N,N
−ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｏ−
スルホ安息香酸イミド、銅クロロフィリンナトリウム或
いは銅フタロシアニン等が用いられる。For the purpose of improving the properties of the adhesive composition, for example, to promote a redox reaction, dimethylaniline, N, N
-Dimethylaniline, dimethyl-p-toluidine, o-
Sulfobenzoic acid imide, sodium copper chlorophyllin, copper phthalocyanine and the like are used.
又、チクソトロピック性を付与する為に、タルク、シ
リカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム；長時間のポット
ライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,4−ジニトロアニソール或いは2,6−ジターシ
ャリーブチルｐ−クレゾール等を添加することができ
る。Talc, silica, alumina or calcium carbonate to impart thixotropic properties; hydroquinone, methylhydroquinone, 2,4-dinitroanisole or 2,6-ditert-butyl to maintain long pot life p-Cresol or the like can be added.
本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時は水系を
保持しており、更に乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物
がカプセル化されているので、（メタ）アクリレート単
量体の硬化反応が起こることがなく、被着材面に油層を
なし、かつ表面は予め存在する重合体により、ドライタ
ッチな皮膜を形成している。The adhesive composition of the present invention retains an aqueous system at the time of application to an adherend, and further contains a peroxide as a main component of a catalyst system after drying. A curing reaction of the monomer does not occur, an oil layer is formed on the surface of the adherend, and a dry-touch film is formed on the surface by a polymer existing in advance.
一方、接着作業時には、単に被着材面を摩擦するか又
は圧力をかけることにより、カプセルが破壊され、過酸
化物が（メタ）アクリレート単量体と接触し、硬化反応
を開始して接着能が発揮される。On the other hand, during the bonding operation, the capsule is broken by simply rubbing or applying pressure to the surface of the adherend, and the peroxide comes into contact with the (meth) acrylate monomer to start a curing reaction and the bonding ability. Is exhibited.
この際、アニリン誘導体が存在することにより、前記
硬化反応時にレドックス反応を行い、初期の接着速度が
大きくなる。At this time, the presence of the aniline derivative causes a redox reaction at the time of the curing reaction, thereby increasing the initial bonding speed.
又、カプセルが破壊される以前の接着剤組成物の保存
安定性がよくなり、特に高温、高湿の条件下に該接着剤
組成物を長期に保管しても接着能が低下することが少な
くなる。Further, the storage stability of the adhesive composition before the capsule is broken is improved, and the adhesive ability is less likely to decrease even when the adhesive composition is stored for a long period of time particularly under high temperature and high humidity conditions. Become.
この理由は従来の還元剤と比べて、アニリン誘導体の
蒸気圧が高く、かつその構造中にOH基を有しているた
め、予め存在している重合体の皮膜面に分子層レベルで
付着され易く、この皮膜により、アニリン誘導体の酸化
や外界への蒸散が防止されるためと考えられる。The reason for this is that the aniline derivative has a higher vapor pressure than the conventional reducing agent and has an OH group in its structure, so that the aniline derivative adheres to the film surface of the existing polymer at the molecular layer level. It is considered that the film easily prevents oxidation of the aniline derivative and evaporation to the outside.
以下に実施例及び比較例を挙げる本発明を更に詳しく
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、評価方法として、ネジへの接着性能は次の試験
方法によって行った。In addition, as an evaluation method, adhesion performance to a screw was performed by the following test method.
（接着剤組成物のネジへの塗工） 8mm径、長さ40mmの黄色クロメートネジに溝部が満た
されるように、水性状接着剤組成物0.2gを均一に塗布
し、次いで60℃で30分間乾燥を行って、表面にタックの
ない樹脂皮膜を形成し、接着剤組成物が塗工された接着
締め付け型のネジを得た。(Application of adhesive composition to screw) 0.2 g of the aqueous adhesive composition is uniformly applied so that the groove is filled in a yellow chromate screw having a diameter of 8 mm and a length of 40 mm, and then at 60 ° C. for 30 minutes. Drying was carried out to form a tack-free resin film on the surface, and an adhesive fastening type screw coated with the adhesive composition was obtained.
（接着性能他評価試験） （ａ） 接着性試験 前記の塗工されたネジを200kg重・cmのトルクにて締
め付け、23℃で２時間放置後及び24時間放置後の起動戻
しトルクを測定した。(Evaluation test for adhesion performance and others) (a) Adhesion test The coated screw was tightened with a torque of 200 kgf · cm, and the start-up return torque was measured after leaving at 23 ° C for 2 hours and 24 hours. .
（ｂ） 接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを40℃、相対湿度80％の状態に
30日間放置した後、200kg重・cmのトルクにて締め付
け、23℃で２時間放置後の起動戻しトルクを測定した。(B) Adhesion performance pot life test The coated screws were placed at 40 ° C and 80% relative humidity.
After leaving for 30 days, it was tightened with a torque of 200 kgf / cm, and the starting return torque after leaving for 2 hours at 23 ° C was measured.
実施例１ （カプセル化された有機過酸化物の製造） 尿素−ホルマリン樹脂でベンゾイルパーオキサイドを
カプセル化するために、先ず次の方法で、尿素−ホルマ
リンプレポリマーを合成した。Example 1 (Production of encapsulated organic peroxide) In order to encapsulate benzoyl peroxide with a urea-formalin resin, a urea-formalin prepolymer was first synthesized by the following method.
１フラスコに、37重量％濃度のホルマリン水溶液35
0g、尿素131g及びトリエタノールアミン1.7gを仕込み、
70℃にてプロペラ型撹拌装置を用いて300rpmで２時間撹
拌、反応させて、pH8.1及びＢ型粘度計による20rpmの粘
度が8.3cpsであるプレポリマーを得た。One flask contains 37% by weight formalin aqueous solution 35
0 g, urea 131 g and triethanolamine 1.7 g were charged,
The mixture was stirred and reacted at 300 rpm for 2 hours at 70 ° C. using a propeller-type stirrer to obtain a prepolymer having a pH of 8.1 and a viscosity of 8.3 cps at 20 rpm by a B-type viscometer.
次いで、室温下で2lビーカーに前記のプレポリマー水
溶液257gと純水525gを仕込み、ホモジナイザーで5000rp
mの撹拌下で、1N硫酸水溶液15ccの添加によりpHを2.6に
調製した。ベンゾイルパーオキサイドの微粉末（平均粒
径20μｍ）12.8gを投入し、40℃に昇温し、６時間反応
させた後、更に純水300gを添加して攪拌数を2000rpmに
低下させて、14時間反応を続けた。Next, 257 g of the above prepolymer aqueous solution and 525 g of pure water were charged into a 2 l beaker at room temperature, and 5000 rp with a homogenizer.
The pH was adjusted to 2.6 by adding 15 cc of a 1N aqueous sulfuric acid solution under stirring at m. 12.8 g of benzoyl peroxide fine powder (average particle size: 20 μm) was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was reacted for 6 hours. Then, 300 g of pure water was further added, and the stirring speed was reduced to 2000 rpm. The reaction was continued for hours.
得られたスラリーを1Nの苛性ソーダ水溶液て中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、40℃にて棚段乾燥を行
った結果、尿素−ホルマリン樹脂の皮膜の含有率が79.3
重量％で、平均粒径40μｍの、多核性のベンゾイルパー
オキサイドのカプセル体を得た。Neutralize the resulting slurry with a 1N aqueous solution of caustic soda,
After washing with pure water and methanol and performing tray drying at 40 ° C., the content of the urea-formalin resin film was 79.3%.
A polynuclear benzoyl peroxide capsule having an average particle size of 40 μm by weight was obtained.
（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調製） 2lビーカーに純水860g、ゴーセノールGM-14（ケン化
度86モル％、平均重合度1400の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、日本合成化学工業（株）製）100gを仕込み、
水溶液にした。その後ホモジナイザーで2000rpm撹拌下
にて、NK BPE-200｛2,2ビス〔４−（メタクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、新中村化学工業
（株）製｝1000g、N,N−ビス−〔ヒドロキシエチル〕−
アニリン 5g、及びAQ−ナイロン Ａ−90（水溶性ナイ
ロン、東レ（株）製）20gを投入して、２時間撹拌を続
け水性状乳化液を得た。(Preparation of (meth) acrylate monomer emulsion) In a 2 l beaker, 860 g of pure water, gohsenol GM-14 (partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 86 mol% and an average polymerization degree of 1400, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100g)
It was made into an aqueous solution. Then, under stirring with a homogenizer at 2000 rpm, NK BPE-200 @ 2,2bis [4- (methacryloxy.
Diethoxy) phenyl] propane, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1000 g, N, N-bis- [hydroxyethyl]-
5 g of aniline and 20 g of AQ-nylon A-90 (water-soluble nylon, manufactured by Toray Industries, Inc.) were added, and stirring was continued for 2 hours to obtain an aqueous emulsion.
（接着剤組成物の調製） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の
全量に、カプセル化された有機過酸化物96.6g（ベンゾ
イルパーオキサイドとして20g含有）を投入して、ホモ
ジナイザーで2000rpmにて５分間撹拌を行い、Ｂ型粘度
計20rpmで12000cpsの粘度の、固形分濃度61.5重量％の
水性状接着剤組成物を得た。(Preparation of Adhesive Composition) 96.6 g of encapsulated organic peroxide (containing 20 g as benzoyl peroxide) was added to the total amount of the (meth) acrylate monomer emulsion obtained above, and the mixture was homogenized. The mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes to obtain a water-based adhesive composition having a viscosity of 12000 cps and a solid concentration of 61.5% by weight at a B-type viscometer of 20 rpm.
当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記
す。Table 1 shows the results of obtaining the liquid according to the above-described evaluation method.
実施例２〜８、比較例１ 実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、アニリン誘導体、及び皮膜形成能を持つ重
合体の種類と量を表１のように変更し、他の条件は実施
例１と全く同様に行った場合の試験結果を表１に記す。Examples 2 to 8, Comparative Example 1 In Example 1, the types and amounts of the (meth) acrylate monomer, the organic peroxide, the aniline derivative, and the polymer having a film-forming ability were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the test results when the same conditions as in Example 1 were used for other conditions.
（ハ） 発明の効果 本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時に水系を
保持しているので、容易に作業ができ、かつ取り扱い上
安全である。更に乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物が
カプセル化されているので、（メタ）アクリレート単量
体は効果反応を起こすことがなく、被着材面に油層をな
し、かつ表面は予め存在する重合体によりドライタッチ
に皮膜を形成しているため、被着材の貯蔵や輸送に好適
なものである。 (C) Effects of the Invention Since the adhesive composition of the present invention retains an aqueous system at the time of application to an adherend, it can be easily worked and is safe in handling. Further, after drying, the peroxide, which is the main component of the catalyst system, is encapsulated, so that the (meth) acrylate monomer does not cause an effective reaction, forms an oil layer on the surface of the adherend, and the surface already exists. Since the film is formed by dry touch with the polymer to be applied, it is suitable for storage and transportation of the adherend.
更に本発明の接着剤組成物は、高温、高湿の過酷な初
期接着速度を有するものである。Further, the adhesive composition of the present invention has a severe initial bonding speed of high temperature and high humidity.
本発明の接着剤組成物は、これを予め金属材質にプレ
コートして、接着剤組成物による皮膜を形成させて使用
する分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好適な
ものである。The adhesive composition of the present invention is suitable for use in the field where it is pre-coated on a metal material to form a film of the adhesive composition and used, for example, an adhesive for preventing loosening of a screw.
Claims (1)
はメタクリロイル基を有する単量体100重量部、水中に
乳化又は分散されてなる皮膜形成能を持つ重合体0.5〜3
0重量部、カプセル化された有機過酸化物0.2〜10重量
部、並びに下記に示す構造を有する化合物0.02〜５重量
部からなる接着剤組成物。 ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2
及びＲ3は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基を
示す。An acryloyl group and / or a methacryloyl group-containing monomer emulsified in water (100 parts by weight), and a film-forming polymer 0.5 to 3 emulsified or dispersed in water.
An adhesive composition comprising 0 parts by weight, 0.2 to 10 parts by weight of an encapsulated organic peroxide, and 0.02 to 5 parts by weight of a compound having a structure shown below. Here, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2
And R 3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group.
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