JP4842567B2 - Microcapsule emulsion and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロカプセル中に含有されている性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法に関するものである。 The present invention can not only release a functional substance such as a sex pheromone substance contained in a microcapsule at a constant release rate over a long period of time, but also prevent a decrease in the release life upon dilution, In addition, the present invention relates to a microcapsule emulsion that can be easily sprayed or sprayed and can be provided with functions such as adhesion performance and a method for producing the same.
近年、性フェロモン物質、医薬品、農薬及び香料等の機能性物質を含有する徐放性製剤の開発が求められてきている。例えば性フェロモン物質をセルロース誘導体でマイクロカプセル化した徐放性製剤（特許文献１）、性フェロモン物質と相溶性を有する合成樹脂のペレットに性フェロモン物質を含浸させて粉砕し、更にこの表面を無機粉粒体や性フェロモン物質と相溶性のない合成樹脂で被覆した徐放性製剤（特許文献２）、また性フェロモン物質含有の合成樹脂ペレットをＯ／Ｗ型アクリル系接着剤エマルジョンと混合して懸濁化させた徐放性製剤（特許文献３）等、多くの方法が提案されている。 In recent years, there has been a demand for the development of sustained-release preparations containing functional substances such as sex pheromone substances, pharmaceuticals, agricultural chemicals and fragrances. For example, a sustained-release preparation in which a sex pheromone substance is microencapsulated with a cellulose derivative (Patent Document 1), a synthetic resin pellet having compatibility with the sex pheromone substance is impregnated with the sex pheromone substance and pulverized, and the surface is further inorganic. Sustained-release preparation coated with synthetic resin that is incompatible with powder and sex pheromone substance (Patent Document 2), and synthetic resin pellet containing sex pheromone substance are mixed with O / W acrylic adhesive emulsion Many methods, such as a sustained-release preparation suspended (Patent Document 3), have been proposed.
しかしながら、特許文献１で開示されたマイクロカプセル化した徐放性製剤及びアクリルエマルジョン中に機能性物質を含んだ徐放性製剤は、性フェロモン物質の放出ライフが短く、放出ライフを延ばそうとするとマイクロカプセルの粒径が大きくなり、散布が困難であった。
特許文献２で開示された徐放性製剤は、放出初期の性フェロモン物質の放出量が多く、放出後期には機能性物質の残留量が１０〜４０質量％しかない段階で極端に放出量が少なくなってしまい、実質的にロスになってしまうという問題があった。
また、特許文献３で開示された徐放性製剤は、上記問題点のほかに、製剤の水分散性が悪いため、噴霧又は散布時にむらが生じる可能性が高く、また混合する工程が必要となる等の問題があった。
However, the microencapsulated sustained-release preparation disclosed in Patent Document 1 and the sustained-release preparation containing a functional substance in an acrylic emulsion have a short release life of the sex pheromone substance. The particle size of the capsule was increased, making it difficult to spray.
The sustained-release preparation disclosed in Patent Document 2 has a large release amount of the sex pheromone substance at the initial release stage, and the release quantity is extremely high at the stage where the residual amount of the functional substance is only 10 to 40% by mass in the late release stage. There was a problem that it became less and was actually lost.
In addition to the above problems, the sustained-release preparation disclosed in Patent Document 3 has a high possibility of unevenness during spraying or spraying because of the poor water dispersibility of the preparation, and requires a mixing step. There was a problem of becoming.
最近、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はラジカル重合性有機過酸化物から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び必要に応じて親水性モノマーとを含むモノマー成分と、機能性物質等を添加して乳化共重合を行って乳化液を得る第１の工程と、第１の工程で得られた乳化液中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる第２の工程によって相互侵入高分子網目（以下、ＩＰＮと略記する。）中に機能性物質を含有する水分散型の徐放性製剤の製造方法が報告されている（特許文献４）。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを表し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを表す。
しかし、機能性物質を水に希釈して使用する場合、ＩＰＮによる水分散型の徐放性製剤は、水希釈に非常に弱く、機能性物質の放出ライフが短くなるという問題があった。
However, when the functional substance is diluted with water, the water-dispersed sustained-release preparation using IPN has a problem that it is very vulnerable to water dilution and the release life of the functional substance is shortened.
本発明は、マイクロカプセル中に機能性物質を、長期間にわたり一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能なマイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法を提供する。 The present invention not only can release almost all the functional substance in the microcapsule at a constant release rate over a long period of time, but also prevents a decrease in the release life when diluted, and is easy to spray or spray and adhere Provided are a microcapsule emulsion capable of imparting functions such as performance and a method for producing the same.
本発明は、機能性物質１００質量部の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合させて得られるエマルジョン粒子と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８であり、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンを提供する。
また、機能性物質１００質量部存在下、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計１５〜９０質量部を乳化重合してエマルジョン粒子を得る第１工程と、上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８であり、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法を提供する。
アルキル基は、直鎖状又は分岐状を含む。
In the present invention, a total of 15 to 90 parts by mass of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the first polyfunctional (meth) acrylic acid ester is added in the presence of 100 parts by mass of the functional substance. A total of 20 to 200 parts by mass of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the second polyfunctional (meth) acrylic acid ester is added to the emulsion particles obtained by emulsion polymerization and the emulsion particles. A microcapsule emulsion comprising a coating layer added and emulsion-polymerized to coat the emulsion particles, wherein the carbon number of the alkyl group of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester is is 4-20, the second monofunctional (meth) number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester, 1 to 8, the first monofunctional (meth) acrylate The number of carbon atoms in the alkyl group of Le acid alkyl esters, the difference between the number of carbon atoms in the alkyl group of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester, microcapsules emulsion, which is a 3 to 17 I will provide a.
Further, in the presence of 100 parts by mass of the functional substance, a total of 15 to 90 parts by mass of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the first polyfunctional (meth) acrylic acid ester are emulsion-polymerized. The first step of obtaining emulsion particles, and adding 20 to 200 parts by mass of the total of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the second polyfunctional (meth) acrylic acid ester to the emulsion particles. And a second step of coating the emulsion particles by photopolymerization, and a method for producing a microcapsule emulsion comprising the carbon of the alkyl group of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester. number is 4 to 20, carbon atoms in the alkyl group of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester, 1 to 8, the first monofunctional (meth The difference between the number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester, the number of carbon atoms in the alkyl group of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester, microcapsules emulsion, which is a 3 to 17 A manufacturing method is provided.
The alkyl group includes a straight chain or a branched chain.
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、性フェロモン物質等の機能性物質を希釈しても含有する性フェロモン物質等の機能性物質を長期間にわたって一定の放出速度でほぼ全量放出することができるだけでなく、希釈時の放出ライフの低下を防止し、かつ噴霧又は散布しやすく、付着性能等の機能も付与することが可能である。 The microcapsule emulsion of the present invention can not only release a functional substance such as a sex pheromone substance that is contained even if the functional substance such as a sex pheromone substance is diluted, at a constant release rate over a long period of time, It is possible to prevent a decrease in the release life at the time of dilution, to be easily sprayed or sprayed, and to provide functions such as adhesion performance.
以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明によれば、第１工程において、機能性物質の存在下で、第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ａ）と第１の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｂ）とを乳化重合させて得られるエマルジョン粒子に、第２工程において、第２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させ該エマルジョン粒子を被覆しマイクロカプセルエマルジョンを提供する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数との差を、３〜１７としたため、例えば、機能性物質が性フェロモンの場合、被覆層を被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪い層とすることができる。このような構造を有するマイクロカプセルから形成されているため、品質が安定な製造が可能であり、均一な放出性能と長い放出ライフを有している。すなわち、被覆層の内部は、機能性物質で濡れており、機能性物質の大半が放出された後でも、均一な放出を維持できる。被覆層は、被覆層の内部よりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマーから構成されているため、膜タイプの放出制御が可能になり、従来のエマルジョンタイプの製剤より著しく放出ライフが長くなっている。特に後述する第３工程の重合を行ったマイクロカプセルでは、水希釈をしても通常のエマルジョンタイプやＩＰＮタイプの徐放性製剤に見られる放出ライフが大幅に低下するような欠点が矯正される。
Details of the present invention will be described below.
According to the present invention, in the first step, in the presence of a functional substance, the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester (component a) and the first polyfunctional (meth) acrylic acid ester ( In the second step, emulsion particles obtained by emulsion polymerization of component b) are subjected to second (meth) acrylic acid alkyl ester (component d) and second multifunctional (meth) acrylic acid ester (component e). ) And emulsion polymerization to coat the emulsion particles to provide a microcapsule emulsion. Since the difference between the carbon number of the alkyl group of component a and the carbon number of the alkyl group of component d was 3 to 17, for example, when the functional substance is a sex pheromone, the coating layer is more than the polymer inside the coating layer. It is possible to make the layer incompatible with the functional substance. Since it is formed from the microcapsule having such a structure, it is possible to manufacture with a stable quality, and to have a uniform release performance and a long release life. That is, the inside of the coating layer is wet with the functional substance, and even after most of the functional substance is released, uniform release can be maintained. The coating layer is made of a polymer that is less compatible with the functional substance than the inside of the coating layer, so that it is possible to control the release of the membrane type, and the release life is significantly longer than the conventional emulsion type formulation. It has become. In particular, the microcapsules subjected to the polymerization in the third step described later correct the disadvantage that the release life seen in ordinary emulsion-type and IPN-type sustained-release preparations is greatly reduced even when diluted with water. .
本発明に用いる機能性物質としては、特に限定されないが、性フェロモン物質、農薬、香料等が挙げられる。例えば性フェロモン物質としては、１４−メチル−１−オクタデセン、Ｚ９−トリコセン、Ｅ４−トリデセニルアセテート、ドデシルアセテート、Ｚ７−ドデセニルアセテート、Ｚ８−ドデセニルアセテート、Ｚ９−ドデセニルアセテート、Ｅ７，Ｚ９−ドデカジエニルアセテート、Ｚ９−テトラデセニルアセテート、Ｅ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ９，Ｅ１２−テトラデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート、Ｚ１３−ヘキサデセニルアセテート、Ｚ１３−オクタデセニルアセテート、Ｅ１３，Ｚ１３−オクタデカジエニルアセテート、Ｚ１１−ヘキサデセナール、Ｚ１３−オクタデセナール、Ｚ１３−イコセン−１０−オン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、８−メチル−２−デシルプロピオネート等のフェロモン等が挙げられる。
また、農薬としては、ダイアジノン、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等の比較的蒸気圧が高い農薬（減圧１ｍｍＨｇ下、２０〜２５０℃の沸点を有する物質）等が挙げられる。
更に、香料としては、リナノールのエステル類、シス−３−ヘキセノールのエステル類、イロン等が挙げられる。
これらの機能性物質は、単独で用いても、混合して用いてもよい。なお、混合する場合には、マイクロカプセル中に複数の機能性物質を混合して用いても、別々に合成したマイクロカプセルを混合して用いることもできる。
Although it does not specifically limit as a functional substance used for this invention, A sex pheromone substance, an agrochemical, a fragrance | flavor, etc. are mentioned. For example, as sex pheromone substances, 14-methyl-1-octadecene, Z9-tricosene, E4-tridecenyl acetate, dodecyl acetate, Z7-dodecenyl acetate, Z8-dodecenyl acetate, Z9-dodece Nyl acetate, E7, Z9-dodecadienyl acetate, Z9-tetradecenyl acetate, E11-tetradecenyl acetate, Z11-tetradecenyl acetate, Z9, E11-tetradecadienyl acetate, Z9, E12- Tetradecadienyl acetate, Z11-hexadecenyl acetate, Z7, Z / E11-hexadecadienyl acetate, Z13-hexadecenyl acetate, Z13-octadecenyl acetate, E13, Z13-octadecadienyl Acetate, Z11-hexadecenal, Z 3-octadecenal, Z13- icosene-10-one, 7,8-epoxy-2-methyl octadecane, pheromones such as 8-methyl-2- decyl propionate.
Examples of agricultural chemicals include agricultural chemicals (substances having a boiling point of 20 to 250 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg) such as diazinon and propylene glycol monofatty acid esters.
Further, examples of the fragrances include linanol esters, cis-3-hexenol esters, and iron.
These functional substances may be used alone or in combination. In the case of mixing, a plurality of functional substances may be mixed and used in the microcapsule, or separately synthesized microcapsules may be used.
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）としては、炭素数４〜２０のアルキル鎖を有している（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component a) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include, for example, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and stearyl (meth). An acrylate etc. are mentioned, You may use only 1 type or may use 2 or more types in combination.
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。成分ａと成分ｂを重合させて得られるポリマーは、成分ａ由来の部分が機能性物質と濡れ性に貢献し、成分ｂ由来の部分が機能性物質の保持に貢献すると考えられる。
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b), any monomer having two or more radically polymerizable functional groups such as vinyl groups can be used. In the polymer obtained by polymerizing component a and component b, it is considered that the part derived from component a contributes to the wettability with the functional substance, and the part derived from component b contributes to the retention of the functional substance.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diacryl phthalate, Allyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Tet Methylolmethane (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, etc. And may be used alone or in combination of two or more.
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常８０〜９９．９質量％、特に８０〜９８質量％が好ましい。８０質量％未満では機能性物質を徐放性製剤に安定に保有できず、９９．９質量％を超えると、乳化が不安定となり凝集物を生じ易くなる傾向にある。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０．１〜２０質量％、特に２〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満では徐放速度が速くなり易く、２０質量％を超えると機能性物質が放出されず、残留する機能性物質が多くなる傾向にある。
The addition amount of the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component a) is usually 80 to 99.9% by mass, particularly 80 to 98% by mass, based on the total amount of monomer components used in the first step. preferable. If the amount is less than 80% by mass, the functional substance cannot be stably retained in the sustained-release preparation. If the amount exceeds 99.9% by mass, the emulsification tends to be unstable and aggregates tend to be formed.
Moreover, the addition amount of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b) is usually 0.1 to 20% by mass, particularly 2 to 20% by mass, based on the total amount of monomer components used in the first step. Is preferred. If it is less than 0.1% by mass, the sustained release rate tends to be high, and if it exceeds 20% by mass, the functional substance is not released and the remaining functional substance tends to increase.
第１工程における成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量は、機能性物質１００質量部に対して、１５〜９０質量部、特に３０〜７０質量部が好ましい。成分ａと成分ｂのモノマーの合計添加量が１５質量部未満だと、エマルジョン粒子自体が不安定になり、水希釈や他のエマルジョンを添加した場合に不安定となる場合がある。一方、９０質量部を超えると重合は可能であるが、第２工程の際に表面のみが重合し、被覆層の内部に機能性物質を主とする部分を形成しにくくなる場合がある。すなわち、機能性物質の濃度が低いと、被覆層内部のポリマーは被覆層を形成するモノマーと共重合せずに残ってしまう。そして、この部分は機能性物質がポリマーに練り込まれた状況となり、機能性物質が液状として存在する部分が少なくなり、機能性物質が３０〜５０質量％放出した段階で機能性物質が液状ではなくなり、後半は均一放出でなくなる。 The total addition amount of the monomers of component a and component b in the first step is preferably 15 to 90 parts by mass, particularly 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the functional substance. If the total addition amount of the monomers of component a and component b is less than 15 parts by mass, the emulsion particles themselves become unstable, and may become unstable when diluted with water or other emulsions are added. On the other hand, if it exceeds 90 parts by mass, polymerization is possible, but only the surface is polymerized in the second step, and it may be difficult to form a part mainly composed of a functional substance in the coating layer. That is, when the concentration of the functional substance is low, the polymer inside the coating layer remains without being copolymerized with the monomer forming the coating layer. In this part, the functional substance is kneaded into the polymer, the part where the functional substance exists as a liquid is reduced, and the functional substance is in a liquid state when 30 to 50% by mass of the functional substance is released. It disappears, and the second half is no uniform release.
更に、成分ａと成分ｂに、乳化液の安定性を向上させる目的で、水に任意の割合で溶解する親水性モノマー（成分ｃ）を加えて共重合させることができる。これにより、親水性成分が高分子（粒子）表面に配向して水分散性を高めることが可能となる。 Furthermore, for the purpose of improving the stability of the emulsion, a hydrophilic monomer (component c) that dissolves in water at an arbitrary ratio can be added to component a and component b for copolymerization. As a result, the hydrophilic component can be oriented on the surface of the polymer (particles) to enhance water dispersibility.
親水性モノマー（成分ｃ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の不飽和モノカルボン酸モノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物等の不飽和酸無水物モノマー、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜５０のヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数がプロピレンオキサイドの付加モル数より多い全付加モル数が３〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール基含有モノマー、スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンルスルホン酸のナトリウム塩等の酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートモノマー、或いは、アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル等の（メタ）アリル化合物モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状複素環含有化合物モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニルモノマーが挙げられる。 Specific examples of the hydrophilic monomer (component c) include, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, mesaconic acid, citraconic acid, 6- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate Unsaturated monocarboxylic acid monomers such as maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, 4-methacryloxyethyl trimellitic acid anhydride, etc., hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate Hydroxyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having an addition mole number of ethylene oxide of 2 to 90, Hydroxyphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate having an addition mole number of propylene oxide of 2 to 50, and an addition mole number of ethylene oxide of propylene oxide Phenol group-containing monomers such as hydroxyphenoxypolyethylenepolypropylene glycol (meth) acrylate, vinylphenol, hydroxyphenylmaleimide, etc. having a total addition mole number of 3 to 90 which is larger than the number of moles of oxide added, sulfoxyethyl (meth) acrylate, styrene sulfone Sulfonic acid group-containing monomers such as acid, acrylamide-t-butylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, phosphoric acid group-containing monomers such as mono 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N, N-dimethyl (meta ) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamid , (Meth) acrylamide monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, aminoalkyl (meth) acrylate monomers such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Polyethylene glycol mono having a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, etc., and an added mole number of ethylene oxide of 2 to 98 (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 98 addition moles of ethylene oxide, and phenoxypolyethylene glycol having 2 to 98 addition moles of ethylene oxide Mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate monomer of polyoxyethylene such as nonylphenol monoethoxylate (meth) acrylate having 1 to 4 moles of addition of ethylene oxide, methoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (meth ) Acid group-containing monomers such as sodium salt of acrylic acid, sodium styrene sulfonate, sodium salt of acrylamide-t-butyl sulfonic acid, sodium salt of acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, hydroxypropyltrimethyl (meth) acrylate Quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer such as ammonium chloride, or allyl glycol, polyethylene glycol having an ethylene oxide addition mole number of 3 to 32 (Meth) allyl ether, (meth) allyl compound monomers such as methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, cyclic heterocyclic ring-containing compound monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. And vinyl cyanide monomer.
親水性モノマー（成分ｃ）の添加量は、第１工程で使用するモノマー成分の総量を基準として、通常０〜２０質量％、好ましくは１〜５質量％である。２０質量％を超えると、機能性物質を徐放性製剤内に安定に保有できなくなる傾向にある。 The addition amount of the hydrophilic monomer (component c) is usually 0 to 20% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of monomer components used in the first step. When it exceeds 20% by mass, the functional substance tends to be unable to be stably retained in the sustained-release preparation.
また、第１工程で使用するモノマー成分には、前記モノマー以外に、被覆前のエマルジョン粒子の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルモノマー等を使用しても良い。 The monomer component used in the first step includes, in addition to the monomer, other monomer components such as aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., as long as the function of the emulsion particles before coating is not impaired. Vinyl ester monomers such as vinyl monomers, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, and vinyl versatate may be used.
第１工程で得られたエマルジョン粒子の被覆層を構成するポリマーは、機能性物質の放出を抑制する目的と粒子の安定性を付与する目的で使用される。従って、被覆前のポリマーとは異なる基準で選択される。
この被覆層を形成可能なモノマーとしては、被覆前のエマルジョン粒子を部分的に溶解する又は膨潤させるモノマーを選択する必要がある。もし、被覆前のエマルジョン粒子を溶解又は膨潤させることができなければ、被覆前のエマルジョン粒子の外側で重合が進行する割合が高くなり、良好な被覆層を形成することができなくなる。
The polymer constituting the coating layer of emulsion particles obtained in the first step is used for the purpose of suppressing the release of a functional substance and the purpose of imparting particle stability. Therefore, it is selected based on a different standard from the polymer before coating.
As a monomer capable of forming this coating layer, it is necessary to select a monomer that partially dissolves or swells the emulsion particles before coating. If the emulsion particles before coating cannot be dissolved or swollen, the rate at which polymerization proceeds outside the emulsion particles before coating becomes high, and a good coating layer cannot be formed.
本発明によれば、第２工程では、第１工程で得られたエマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分ｄ）と第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステル（成分ｅ）を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層を形成する。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差を、３〜１７としたため、被覆層を、被覆層内部のポリマーよりも機能性物質に対して相溶性の悪いポリマー層とすることができる。成分ａのアルキル基の炭素数と、成分ｄのアルキル基の炭素数の差は、より好ましくは３〜５である。
すなわち、相溶性の悪いポリマー層を形成可能なモノマーの使用量が多くなれば、ミクロセルが密になり徐放性は遅くなる傾向にあり、使用量が少なくなれば、ミクロセルが粗になり徐放性は速くなる傾向がみられ、充分に内部に液体状態に近い機能性物質が存在しなくなる。
According to the present invention, in the second step, the emulsion particles obtained in the first step are mixed with a second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester (component d) and a second polyfunctional (meth) acrylic. An acid ester (component e) is added and subjected to emulsion polymerization to form a coating layer coated with the emulsion particles. Since the difference between the carbon number of the alkyl group of component a and the carbon number of the alkyl group of component d is 3 to 17, the coating layer is a polymer that is less compatible with the functional substance than the polymer inside the coating layer It can be a layer. The difference between the carbon number of the alkyl group of component a and the carbon number of the alkyl group of component d is more preferably 3-5.
That is, if the amount of the monomer that can form a polymer layer with poor compatibility increases, the microcells tend to be dense and the sustained release tends to be slow, and if the amount used decreases, the microcells become coarse and the sustained release. Tend to be faster, and there is no functional substance close to the liquid state inside.
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）としては、炭素数１〜８のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分ａと成分ｄの選択は、機能性物質の相溶性を考慮して行われる。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、油溶性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の悪いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ｄとして選択され、極性の高い機能性物質を用いた場合には、相溶性の良いポリマーを形成可能なモノマーであるため、成分ａとして選択される。成分ａと成分ｄのアルキル基の炭素数の差が３〜１７であるため、この選択が可能となる。
The monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component d) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate etc. are mentioned, You may use 1 type or may use it in combination of 2 or more type.
The selection of component a and component d is performed in consideration of the compatibility of the functional substance. For example, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are monomers that can form a polymer with poor compatibility when a highly oil-soluble functional substance is used. Therefore, when a functional substance having high polarity is used as component d, it is selected as component a because it is a monomer capable of forming a highly compatible polymer. Since the difference in carbon number between the alkyl groups of component a and component d is 3 to 17, this selection is possible.
多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）としては、ラジカル重合性の官能基、例えば、ビニル基等が２つ以上有するモノマーであればいずれも使用できる。多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の具体例としては、成分ｂと同様なものが挙げられる。 As the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component e), any monomer having two or more radically polymerizable functional groups such as vinyl groups can be used. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component e) include those similar to the component b.
一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）の添加量は、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量を基準として、通常６０〜９９．９質量％、特に７０〜９９質量％が好ましい。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の使用割合は、この一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）と当該多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）の総量を基準として、通常０．１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。これらの範囲を逸脱すると、良好な徐放性能、付着性等の付加的機能が得られにくくなる傾向にある。
The addition amount of the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component d) is usually 60 to 99.9 mass%, particularly 70 to 99, based on the total amount of monomer components forming the coating layer in the second step. Mass% is preferred.
In addition, the proportion of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component e) is such that the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component d) and the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer ( Based on the total amount of component e), it is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight. When deviating from these ranges, additional functions such as good sustained release performance and adhesion tend to be difficult to obtain.
第２工程の被覆層を形成するモノマー成分の総量は、機能性物質１００質量部に対して、２０〜２００質量部、特に５０〜１４０質量部が好ましい。モノマーの添加量が２０質量部未満だと、安定したマイクロカプセルが形成されにくくなり、２００質量部を超えると放出速度が遅くなったり、放出残量が多くなる場合がある。 The total amount of the monomer components forming the coating layer in the second step is preferably 20 to 200 parts by mass, particularly 50 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the functional substance. When the added amount of the monomer is less than 20 parts by mass, stable microcapsules are hardly formed, and when it exceeds 200 parts by mass, the release rate may be slowed or the remaining amount may be increased.
更に、第２工程の被覆層を形成するモノマー成分には、当該被覆層の機能を損なわない範囲で、他のモノマー成分、例えば、先に挙げた親水性モノマー（成分ｃ）を使用しても良い。 Further, as the monomer component forming the coating layer in the second step, other monomer components such as the hydrophilic monomer (component c) listed above may be used as long as the function of the coating layer is not impaired. good.
このようにして得られたマイクロカプセルエマルジョンは、水分散状態における固形分（機能性物質を含まない固形分）は、通常１０〜６５質量％であり、特に２０〜６０質量％が好ましい。また、マイクロカプセルの平均粒径は、通常１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜７００ｎｍが好ましい。 The microcapsule emulsion thus obtained has a solid content (solid content not containing a functional substance) in an aqueous dispersion state of usually 10 to 65% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass. The average particle size of the microcapsules is usually 10 to 1000 nm, and particularly preferably 50 to 700 nm.
本発明によれば、得られたマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合は、必要に応じて、徐放性製剤の水分散性を向上させ、且つ機能性物質の変性を防ぐために、アルカリ性物質、例えばアンモニア水や水酸化ナトリウム等により、乳化液のｐＨ値を調製してもよい。その場合のｐＨ値の範囲は、通常２〜９、好ましくは３〜８、更に好ましくは３．５〜７．５である。ｐＨ値が上記範囲から逸脱すると、乳化液の安定性が損なわれてしまう場合がある。 According to the present invention, when the obtained microcapsule emulsion is used as a sustained-release preparation, an alkaline solution is used as necessary to improve the water dispersibility of the sustained-release preparation and prevent the functional substance from being denatured. The pH value of the emulsion may be adjusted with a substance such as aqueous ammonia or sodium hydroxide. The range of the pH value in that case is usually 2-9, preferably 3-8, more preferably 3.5-7.5. When the pH value deviates from the above range, the stability of the emulsion may be impaired.
また、本発明のマイクロカプセルエマルジョンを徐放性製剤として用いる場合、乳化液とした水分散状態、これを乾燥させた粉体、これをフィルム化したいずれの形態でも使用可能である。水分散状態から乾燥状態の徐放性製剤を得る方法は、水分を除去する通常の手段の全てを使用可能である。 In addition, when the microcapsule emulsion of the present invention is used as a sustained-release preparation, it can be used in any form in which it is dispersed in water as an emulsion, dried powder, or filmed. As a method for obtaining a sustained-release preparation in a dry state from a water-dispersed state, all usual means for removing water can be used.
本発明のマイクロカプセルエマルジョンは、通常のマイクロカプセルとは異なり、性フェロモン等の機能性物質の後期における放出量を初期の放出量と同程度に維持することができるという、優れた徐放性能を有する。 Unlike ordinary microcapsules, the microcapsule emulsion of the present invention has an excellent sustained release performance that can maintain the release amount of functional substances such as sex pheromones in the later stage to the same level as the initial release amount. Have.
次に、本発明のマイクロカプセルエマルジョンの製造方法について説明する。
第１工程では、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、重合開始剤、光開始重合剤及び水を用いて乳化共重合を行い、乳化液を得る。
Next, the manufacturing method of the microcapsule emulsion of this invention is demonstrated.
In the first step, for example, a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component a), a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b), and a hydrophilic monomer (component c) as necessary. Emulsion copolymerization is performed using components, a functional substance, a surfactant, a polymerization initiator, a photoinitiator polymerization agent, and water to obtain an emulsion.
初めに、一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ａ）と多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と、必要に応じて親水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー成分、並びに、機能性物質、界面活性剤、光開始重合剤及び水を、ホモミキサー等の剪断力の強い攪拌機を用いてプレ乳化を行い、均一に乳化分散させる。（このようにして得られた溶液を、本明細書中では「プレ乳化液」と称する。）このプレ乳化液を、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、機能性物質は、重合の進行とともに第１層のマイクロカプセル中に取り込まれる。ここで重合開始剤及び光開始重合剤は、プレ乳化液調製時に予め添加しても良い。 First, a monomer containing a monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component a), a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b), and optionally a hydrophilic monomer (component c) The components, the functional substance, the surfactant, the photoinitiating polymerizer, and water are pre-emulsified using a stirrer having a strong shearing force such as a homomixer, and uniformly emulsified and dispersed. (The solution thus obtained is referred to as “pre-emulsion liquid” in the present specification.) The pre-emulsion liquid is dropped into water containing a polymerization initiator and subjected to emulsion copolymerization. At this time, the functional substance is taken into the first layer of microcapsules as the polymerization proceeds. Here, the polymerization initiator and the photoinitiator may be added in advance when preparing the pre-emulsion.
ここで、界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等が使用できるが、特にアニオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。 Here, the surfactant is not particularly limited, but anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, polymer surfactant, reactivity An emulsifier or the like can be used, but it is particularly preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が例として挙げられる。 Anionic surfactants include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate, sodium dodecyl polyglycol ether sulfate, alkali metal salts of sulfonated paraffin or sulfonated paraffin. Alkyl sulfonates such as ammonium salts, fatty acid salts such as sodium laurate or triethanolamine oleate or triethanolamine abietate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate or alkali metal hydroxysulfate of alkali phenol hydroxyethylene, high alkyl naphthalene Sulfonates, naphthalene Acid formalin condensates, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, or a polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts, and the like as examples.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が例として挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides such as monolaurate of glycerol, polyoxyethyleneoxypropylene copolymer Examples thereof include a coalescence product or a condensation product of ethylene oxide and a fatty acid amine, amide, or acid.
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、又はジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が例として挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include octadecylamine acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, and dioleyldimethylammonium chloride.
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、又はイミダゾリン型等が例として挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl diaminoethylglycine, amide betaine type, or imidazoline type.
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が例として挙げられる。 Polymeric surfactants include polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, hydroxyethyl poly (meth) acrylate, poly (meth) Examples include water-soluble polymers such as hydroxypropyl acrylate.
反応性乳化剤としては、花王株式会社製のラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮシリーズもしくはＨＳシリーズもしくはニューフロンティアＡ−２２９ＥもしくはＮ−１７７Ｅ、日本乳化剤株式会社製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２ＮもしくはＲＡ−１１２０もしくはＲＡ−２６１４もしくはＲＭＡ−５６４もしくはＲＭＡ−５６８もしくはＲＭＡ１１１４、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０もしくはＮＥ−４０、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ２０ＧもしくはＭ−４０ＧもしくはＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ等が例として挙げられる。 As reactive emulsifiers, Latemul S-180 or S-180A manufactured by Kao Corporation, Aqualon RN series or HS series or New Frontier A-229E or N-177E manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. AntoxMS-60, MS-2N or RA-1120 or RA-2614 or RMA-564 or RMA-568 or RMA1114, Adeka Soap NE-10 or NE-20 or NE-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., or Examples include NK ester M20G or M-40G or M-90G or M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、第１工程で使用するモノマー総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じする場合があり、２０質量部を超えると乳化液の粘度が上昇する傾向にある。 The surfactant can be used alone or in admixture of two or more, and the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used in the first step. More preferably, it is 0.5-10 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the emulsification may become unstable and aggregates may be formed. If the amount exceeds 20 parts by mass, the viscosity of the emulsion tends to increase.
重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3, 3,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxymaleic acid, 2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2 -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (Siku Hexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2 -(N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (N-benzylamidino) Propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [N- ( 2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (5- Til-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (4,5,5) 6,7-tetrahydro-1H-1,3-diadipin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydro Chloride, 2,2-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxy Ethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -Propionamide], 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 4,4 Examples include '-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], and the like.
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が例として挙げられる。 In order to obtain good polymerization stability, preferably sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxide Oxydicarbonate, tertiary butyl peroxymaleic acid, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobis [2- (N-phenylamidino) ) Propane] dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazoline-2) -Yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diadipin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [ 2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane } Dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2-azobis [2-methyl-N- 2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid), 2,2-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like.
重合開始剤の添加量は、第１工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。 The addition amount of a polymerization initiator is 0.05-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the monomer used at a 1st process, Preferably it is 0.2-4 mass parts. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the polymerization initiating ability decreases, and if it exceeds 5 parts by mass, the polymerization stability tends to decrease.
マイクロカプセルを形成するためには、第１工程で光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加することが必要である。
第１工程では、これら重合開始基が分解してラジカルを発生させないように光を遮断して注意して重合する必要がある。
In order to form microcapsules, it is necessary to add a photoinitiating group-containing (meth) acrylic acid ester monomer that functions as a photopolymerization initiator in the first step.
In the first step, it is necessary to carefully perform polymerization while blocking light so that these polymerization initiating groups are not decomposed to generate radicals.
光開始重合剤としては、光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ａ１）挙げられ、例えば、下記式（１）〜（８）の化合物が好ましく、特に下記式（１）〜（４）がマイクロカプセル形成の観点から好ましい。 Examples of the photoinitiator include a photoinitiator group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (component a1). For example, compounds of the following formulas (1) to (8) are preferable, and in particular, the following formulas (1) to (4) ) Is preferred from the viewpoint of microcapsule formation.
光重合開始剤として機能する光開始基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量は、第２工程で形成する被覆層を構成するモノマー成分の総量を基準として、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。２０質量％を超えると、得られるマイクロカプセルエマルジョンに導入される光開始基が反応に際して極度のゲル等を引き起こし、エマルジョンが形成されにくくなる虞がある。
水の添加量は、第１工程で用いるモノマー成分と機能性物質との総量１００質量部を基準として、通常６０〜２５０質量部、好ましくは８０〜１５０質量部である。６０質量部未満だと、安定なマイクロカプセルの形成が困難であり、２５０質量部を超えると、機能性物質の濃度が低下し経済性が乏しくなる場合がある。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
The addition amount of the photoinitiator-containing (meth) acrylic acid ester monomer that functions as a photopolymerization initiator is usually 0.05 to 20% by mass based on the total amount of monomer components constituting the coating layer formed in the second step. Preferably, it is 0.1-15 mass%. If it exceeds 20% by mass, the photoinitiating group introduced into the resulting microcapsule emulsion may cause an extreme gel or the like during the reaction, making it difficult to form an emulsion.
The amount of water added is usually 60 to 250 parts by weight, preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components and functional substances used in the first step. If the amount is less than 60 parts by mass, it is difficult to form a stable microcapsule. If the amount exceeds 250 parts by mass, the concentration of the functional substance may be lowered and the economy may be poor.
The polymerization temperature during the emulsion polymerization is usually 40 to 90 ° C., preferably 50 to 70 ° C., and the polymerization time is usually 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours.
次に、第２工程は、好ましくは、モノマーを光（紫外線）重合する工程である。具体的には、第１の工程で得られた乳化液中に、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、又は滴下後、室温で撹拌して重合開始剤を添加せず又は第３工程において使用する重合開始剤存在下で光（紫外線）重合させる。
ここで、第２工程で重合開始剤を添加せず光重合を行う場合は、第１工程で得られたエマルジョン粒子の中に既に存在する光開始剤により光重合が開始され、高濃度の機能性物質を有する該エマルジョン粒子中で一種の塩析効果が働き、機能性物質が液状に存在するようになる。そして、被覆層の内部に機能性物質が液状で存在する結果となり、均一放出性が保たれるといった利点がある。
一方、第２工程において第３工程で使用する重合開始剤の存在下で光重合を行う場合は、第２工程の重合温度では分解せず、かつ第３工程において分解するような後述のラジカル重合開始剤が用いられる。なお、この場合における第３工程の重合は、既に第２工程で重合開始剤が添加されているので、ラジカル重合開始剤を新たに添加しないで行われる。
重合開始剤の添加量は、第２工程で使用するモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部である。０．０５質量部未満では、重合開始能が低下してしまい、５質量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
Next, the second step is preferably a step of photo (ultraviolet) polymerization of the monomer. Specifically, in the emulsion obtained in the first step, for example, a monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component d) and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component e) are added. It is added while dropping, or after dropping, it is stirred at room temperature to carry out photo (ultraviolet) polymerization without adding a polymerization initiator or in the presence of a polymerization initiator used in the third step.
Here, when photopolymerization is performed without adding a polymerization initiator in the second step, the photopolymerization is started by the photoinitiator already present in the emulsion particles obtained in the first step, and a high concentration function A kind of salting-out effect works in the emulsion particles having a functional substance, and the functional substance is present in a liquid state. As a result, the functional substance is present in liquid form in the coating layer, and there is an advantage that uniform release is maintained.
On the other hand, when the photopolymerization is performed in the presence of the polymerization initiator used in the third step in the second step, the radical polymerization described later is not decomposed at the polymerization temperature in the second step and is decomposed in the third step. An initiator is used. In this case, the polymerization in the third step is performed without newly adding a radical polymerization initiator because the polymerization initiator has already been added in the second step.
The addition amount of a polymerization initiator is 0.05-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the monomer used at a 2nd process, Preferably it is 0.2-4 mass parts. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the polymerization initiating ability decreases, and if it exceeds 5 parts by mass, the polymerization stability tends to decrease.
The polymerization temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the polymerization time is usually 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours.
更に、必要に応じて、第２工程後に、第３工程として、機能性物質１００質量部に対して第３の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第３の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加し乳化重合して更なる被覆を行う。これにより、マイクロカプセルの膜厚が厚くなり、優れた徐放性を有する事ができる。 Further, if necessary, after the second step, as a third step, a third monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and a third polyfunctional (meth) acrylic with respect to 100 parts by mass of the functional substance. A total of 20 to 200 parts by mass with the acid ester is added, followed by emulsion polymerization to perform further coating. Thereby, the film thickness of a microcapsule becomes thick and can have the outstanding sustained release property.
第３工程は、例えば一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（成分ｄ）及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｅ）を滴下しながら加え、ラジカル重合用開始剤の存在下でラジカル重合させる。
ここで、ラジカル重合を行う場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等を用いることがマイクロカプセル形成と過酸化結合の分解開始温度が高いという点から好ましい。
ラジカル重合の場合の重合温度は、通常６０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、重合時間は通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。
なお、光（紫外線）重合する場合には、前記マイクロカプセルの第２層を形成する第２工程と同様の条件でマイクロカプセルの第３層を形成することができる。
In the third step, for example, a monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (component d) and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component e) are added dropwise, in the presence of an initiator for radical polymerization. Radical polymerization.
Here, when performing radical polymerization, examples of the radical polymerization initiator include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, and t-butylperoxymethacrylic acid. And carbonate. Among these, it is preferable to use t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, or the like from the viewpoint that the microcapsule formation and the decomposition initiation temperature of the peroxide bond are high.
In the case of radical polymerization, the polymerization temperature is usually 60 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C, and the polymerization time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
In the case of photo (ultraviolet) polymerization, the third layer of microcapsules can be formed under the same conditions as in the second step of forming the second layer of microcapsules.
本発明では、必要に応じて第２工程又は第３工程で得られたマイクロカプセルエマルジョンに対して、上記機能性物質を含まない、好ましくは固形物濃度３０〜６５質量％のエマルジョンを、質量比で１〜４０倍、好ましくは１〜３５倍添加することができる。
機能性物質を含まないエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステルポリマーのエマルジョンがよく、例えば炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと、必要に応じて加えられる、炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）と親水性モノマー（成分ｃ）からなる一群から選ばれるモノマーとを重合されて得られるエマルジョンが用いられる。
炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの２０〜１００質量％を構成する。
炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルポリマーの０〜８０質量％を構成する。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（成分ｂ）及び親水性モノマー（成分ｃ）は先に例示されたモノマーを用いることができ、上記炭素数８〜２０のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び炭素数１〜７のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの合計量の１００質量部に対して、それぞれ０〜５質量部である。
なお、エマルジョンの重合条件は、第１工程と同様の条件で行われる。
In the present invention, the microcapsule emulsion obtained in the second step or the third step, if necessary, does not contain the above functional substance, preferably an emulsion having a solid concentration of 30 to 65% by mass, 1 to 40 times, preferably 1 to 35 times.
As an emulsion not containing a functional substance, an emulsion of a (meth) acrylic acid ester polymer is good. For example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 8 to 20 carbon atoms and, if necessary, the number of carbon atoms added. Obtained by polymerizing a monomer selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having 1 to 7 alkyl chains, a polyfunctional (meth) acrylate monomer (component b), and a hydrophilic monomer (component c) Emulsions are used.
Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 8 to 20 carbon atoms include n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) ) Acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like, preferably 20 to 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer.
Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain having 1 to 7 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meth) acrylate etc. are mentioned, Preferably 0-80 mass% of (meth) acrylic acid ester polymer is comprised.
Moreover, the monomer illustrated previously can be used for a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer (component b) and a hydrophilic monomer (component c), and it has the said C8-C20 alkyl chain (meta). ) 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylate ester and the (meth) acrylate ester having an alkyl chain having 1 to 7 carbon atoms.
The emulsion polymerization conditions are the same as in the first step.
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３．７質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（ＡＢＡＰＨ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質として７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（ＥＭＯＤ；マイマイガの性フェロモン）３６．５質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１２．３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート（ＰＯＥＡＥＳ）（パーソフトＥＬ（日本油脂株式会社製）、アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２２．９質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコ中に、３時間かけてプレ乳化液を６５℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分１２．３質量部を滴下し、光重合反応を３時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン１６質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記の混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＥＭＯＤを２０ｍｇ含有するフィルム状のＥＭＯＤ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＥＭＯＤの残存率は、４４．４％であった。また、ＥＭＯＤの８０％放出時の放出速度は良好で、希釈による著しい放出ライフの低下も見られなかった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by the following Example.
Example 1
After charging 23.7 parts by mass of ion-exchanged water into a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping device, and nitrogen gas inlet tube, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring while blowing nitrogen gas. Thereafter, 0.2 part by mass of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (ABAPH) was added as a polymerization initiator.
In a beaker, 36.5 parts by mass of 7,8-epoxy-2-methyloctadecane (EMOD; Maimaiga sex pheromone) as a functional substance and a monomer component containing a photoinitiator (composition ratio is listed in Table 1) in total 12 .3 parts by mass, polyoxyethylene alkyl ether sulfate (POEAES) (Persoft EL (manufactured by NOF Corporation), anionic surfactant) 4.4 parts by mass, ion-exchanged water 22.9 parts by mass, and room temperature The mixture was stirred for 15 minutes at 10,000 rpm with a homomixer to prepare a pre-emulsion solution.
The pre-emulsion solution was added dropwise to the previous flask over 3 hours while maintaining the temperature condition of 65 ° C., followed by further polymerization for 4 hours to obtain an emulsion solution.
To the obtained emulsion, 12.3 parts by mass of a monomer component previously mixed at the composition ratio described in Table 2 was dropped, and a photopolymerization reaction was performed for 3 hours to obtain a microcapsule emulsion. No residual monomer was present in the emulsion, and it was confirmed by GC analysis that the polymerization was complete.
Next, an emulsion was produced with the composition ratios and conditions described in Table 3, and 16 parts by mass of the emulsion and 1 part by mass of the microcapsule emulsion were stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixed liquid of the microcapsule emulsion to which the emulsion was added. Obtained.
For the purpose of examining the sustained release performance, the above mixed solution was applied to a polyethylene terephthalate film and dried at 25 ° C. for 6 hours to obtain a film-like EMOD-containing sustained release preparation containing 20 mg of EMOD.
Next, this sustained-release preparation was placed in a release tester under conditions of 30 ° C. and a wind speed of 0.7 m / second, and the EMOD release rate from the preparation was measured by mass change. As a result, these sustained-release preparations were uniformly released even after 30 days from installation and showed good sustained-release properties, and the residual rate of EMOD after 40 days was 44.4%. Moreover, the release rate at 80% release of EMOD was good, and no significant reduction in release life due to dilution was observed.
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）４０．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水２５．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を１３．０質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４０日後のＰＢＷの残存率は、３２．８％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
Example 2
After charging 14.4 parts by mass of ion-exchanged water into a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping device, and nitrogen gas introduction tube, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring while blowing nitrogen gas. Thereafter, 0.2 parts by mass of potassium persulfate (PPS) was added as a polymerization initiator.
In a beaker, 40.1 parts by mass of Z7, Z / E11-hexadecadienyl acetate (PBW; cotton beetle sex pheromone) as a functional substance and a monomer component containing a photoinitiator (composition ratio is listed in Table 1) 15.2 parts by mass, sodium dodecyl sulfate (SDS) (anionic surfactant) 4.4 parts by mass, ion-exchanged water 25.7 parts by mass, and 15 minutes at 10,000 rpm with a homomixer at room temperature Stir to prepare a pre-emulsion.
The pre-emulsion was added dropwise to the previous flask over 3 hours while maintaining the temperature condition at 80 ° C., and then polymerization was performed for 4 hours to obtain an emulsion.
To the obtained emulsion, 13.0 parts by mass of a monomer component mixed in advance at a composition ratio described in Table 2 was dropped, and a photopolymerization reaction was performed for 1 hour to obtain a microcapsule emulsion. No residual monomer was present in the emulsion, and it was confirmed by GC analysis that the polymerization was complete.
Next, an emulsion was produced with the composition ratios and conditions described in Table 3, and 35 parts by mass of the emulsion and 1 part by mass of the microcapsule emulsion were stirred at room temperature for 1 hour, and a mixed liquid of the microcapsule emulsion to which the emulsion was added was prepared. Obtained.
For the purpose of examining the sustained release performance, the above mixed solution was applied to a film made of polyethylene terephthalate and dried at 25 ° C. for 6 hours to obtain a film-like PBW-containing sustained release preparation containing 20 mg of PBW.
Next, this sustained-release preparation was placed in a release tester under conditions of 30 ° C. and a wind speed of 0.7 m / second, and the release rate of PBW from the preparation was measured by mass change. As a result, these sustained-release preparations were uniformly released even after 30 days from the installation and showed good sustained-release properties. The residual rate of PBW after 40 days was 32.8%. The release rate at 80% release was also good.
表１において、光重合開始剤は、下記式により表される化合物である。
実施例３
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３８日後のＥＭＯＤの残存率は２８．３％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
Example 3
In the same manner as in Example 1, after obtaining sustained-release preparations according to the compositions in Tables 1 to 3, the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, these sustained-release preparations were uniformly released 30 days after installation and showed good sustained-release properties, and the EMOD remaining rate after 28 days was 28.3%. The release rate at 80% release was also good.
実施例４
実施例１と同様にして、表１〜表３の組成に従い、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過して均一に放出して良好な徐放性を示し、３６日後のＥＭＯＤの残存率は２５．１％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
Example 4
In the same manner as in Example 1, after obtaining sustained-release preparations according to the compositions in Tables 1 to 3, the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, these sustained-release preparations were released uniformly after 30 days from the installation and showed good sustained-release properties, and the EMOD remaining rate after 36 days was 25.1%. The release rate at 80% release was also good.
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４．４質量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に６５℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート（ＰＰＳ）０．２質量部を添加した。
ビーカーに、機能性物質としてＺ７，Ｚ／Ｅ１１−ヘキサデカジエニルアセテート（ＰＢＷ；ワタアカミムシの性フェロモン）３５．１質量部、光開始剤を含むモノマー成分（組成割合は表１に記載）全部で１５．２質量部、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）（アニオン性界面活性剤）４．４質量部、イオン交換水３０．７質量部を入れ、室温でホモミキサーにより１０，０００回転／分で１５分間撹拌し、プレ乳化液を調製した。
先のフラスコに、３時間かけてプレ乳化液を８０℃の温度条件を維持しながら滴下後、更に４時間重合を行うことにより、乳化液を得た。
得られた乳化液に、予め表２に記載した組成割合で混合したモノマー成分を８．５質量部を滴下し、光重合反応を１時間行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。
次に、得られたマイクロカプセルエマルジョンに、第１工程の組成物を１００質量部とした場合の添加量が４．５質量部となるように、ブチルアクリレートとベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、重合開始剤）を質量比１００：０．０４５を添加して、８０℃で３０分間重合を行って、マイクロカプセルエマルジョンを得た。乳化液中に残存モノマーが存在せず、重合が完結していることをＧＣ分析により確認した。
次に、表３に記載した組成割合と条件でエマルジョンを製造し、このエマルジョン３５質量部、マイクロカプセルエマルジョン１質量部を室温で１時間撹拌し、エマルジョンが添加されたマイクロカプセルエマルジョンの混合液を得た。
徐放性能を調べる目的で、上記混合液をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布し、２５℃で６時間乾燥し、ＰＢＷを２０ｍｇ含有するフィルム状のＰＢＷ含有徐放性製剤を得た。
次に、３０℃、風速０．７ｍ／秒の条件下の放出試験機にこの徐放性製剤を設置し、製剤からのＰＢＷの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は設置後３０日を経過しても均一に放出して良好な徐放性を示し、４１日後のＰＢＷの残存率は、２０．２％であった。また、８０％放出時の放出速度も良好であった。
Example 5
After charging 14.4 parts by mass of ion-exchanged water into a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping device, and nitrogen gas introduction tube, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring while blowing nitrogen gas. Thereafter, 0.2 parts by mass of potassium persulfate (PPS) was added as a polymerization initiator.
In a beaker, as a functional substance, Z7, Z / E11-hexadecadienyl acetate (PBW; cotton red beetle sex pheromone) 35.1 parts by mass, monomer component containing photoinitiator (composition ratio is listed in Table 1) 15.2 parts by mass, sodium dodecyl sulfate (SDS) (anionic surfactant) 4.4 parts by mass, ion-exchanged water 30.7 parts by mass, 15 minutes at 10,000 rpm with a homomixer at room temperature Stir to prepare a pre-emulsion.
The pre-emulsion was added dropwise to the previous flask over 3 hours while maintaining the temperature condition at 80 ° C., and then polymerization was performed for 4 hours to obtain an emulsion.
To the obtained emulsion, 8.5 parts by mass of a monomer component mixed in advance at a composition ratio described in Table 2 was dropped, and a photopolymerization reaction was performed for 1 hour to obtain a microcapsule emulsion.
Next, butyl acrylate and benzoyl peroxide (BPO, polymerization initiator) are added to the obtained microcapsule emulsion so that the addition amount becomes 4.5 parts by mass when the composition of the first step is 100 parts by mass. ) Was added at a mass ratio of 100: 0.045, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a microcapsule emulsion. No residual monomer was present in the emulsion, and it was confirmed by GC analysis that the polymerization was complete.
Next, an emulsion was produced with the composition ratios and conditions described in Table 3, and 35 parts by mass of the emulsion and 1 part by mass of the microcapsule emulsion were stirred at room temperature for 1 hour, and a mixed liquid of the microcapsule emulsion to which the emulsion was added was prepared. Obtained.
For the purpose of examining the sustained release performance, the above mixed solution was applied to a film made of polyethylene terephthalate and dried at 25 ° C. for 6 hours to obtain a film-like PBW-containing sustained release preparation containing 20 mg of PBW.
Next, this sustained-release preparation was placed in a release tester under conditions of 30 ° C. and a wind speed of 0.7 m / second, and the release rate of PBW from the preparation was measured by mass change. As a result, these sustained-release preparations were uniformly released even after 30 days from the installation and showed good sustained-release properties, and the residual rate of PBW after 2 days was 20.2%. The release rate at 80% release was also good.
比較例１
第２工程の重合を行わない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は初期の放出速度が速く、１０日後のＥＭＯＤの残存率は、２０．１％であり、放出ライフが著しく低かった。
Comparative Example 1
Except for not performing the polymerization in the second step, a sustained-release preparation was obtained in the same manner as in Example 1, and then the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, these sustained-release preparations had a high initial release rate, and the residual ratio of EMOD after 10 days was 20.1%, and the release life was extremely low.
比較例２
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は比較的良好な徐放性を示したものの、３０日後のＥＭＯＤの残存率は、２８．２％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
Comparative Example 2
Except that the addition amount of the functional substance was small, a sustained-release preparation was obtained in the same manner as in Example 1, and then the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, although these sustained-release preparations showed relatively good sustained-release properties, the residual rate of EMOD after 30 days was 28.2%, which is a shorter release life than Example 1, and 80% release. The release rate at that time was low.
比較例３
機能性物質の添加量が少ない以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、設置後３１日を経過すると均一に放出されず、３１日後のＥＭＯＤの残存率は、１２．５％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
Comparative Example 3
Except that the addition amount of the functional substance was small, a sustained-release preparation was obtained in the same manner as in Example 1, and then the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, these sustained-release preparations have a high initial release rate and are not uniformly released after 31 days from the installation, and the EMOD remaining rate after 31 days is 12.5%, which is compared with Example 1. The release life was short and the release rate at 80% release was low.
比較例４
機能性物質の添加量が多い以外は、実施例１と同様にして、徐放性製剤を得た後、実施例１と同様にＥＭＯＤの放出速度を質量変化により測定した。その結果、これら徐放性製剤は、初期の放出速度が速く、１３日後のＥＭＯＤの残存率は、８．４％と実施例１に比較して放出ライフは短く、８０％放出時の放出速度は低かった。
Comparative Example 4
After obtaining a sustained-release preparation in the same manner as in Example 1 except that the amount of the functional substance added was large, the EMOD release rate was measured by mass change in the same manner as in Example 1. As a result, these sustained-release preparations had a high initial release rate, and the residual rate of EMOD after 13 days was 8.4%, which was a shorter release life than Example 1, and the release rate at 80% release. Was low.
Claims (7)
上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計２０〜２００質量部を添加して乳化重合させて該エマルジョン粒子を被覆させた被覆層とを含んでなるマイクロカプセルエマルジョンであって、
上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８であり、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョン。 In the presence of 100 parts by mass of the functional substance, a total of 15 to 90 parts by mass of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the first polyfunctional (meth) acrylic acid ester are emulsion-polymerized. The resulting emulsion particles;
A total of 20 to 200 parts by mass of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the second polyfunctional (meth) acrylic acid ester is added to the emulsion particles, and the emulsion particles are subjected to emulsion polymerization. A microcapsule emulsion comprising a coating layer coated with
The carbon number of the alkyl group of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester is 4 to 20, and the carbon number of the alkyl group of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester is 1 to 8, the the number of carbon atoms of the first monofunctional (meth) alkyl acrylate alkyl ester, said second monofunctional (meth) between the number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester A microcapsule emulsion, wherein the difference is 3-17.
上記エマルジョン粒子に、第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの合計を２０〜２００質量部を添加し光重合して該エマルジョン粒子を被覆させる第２工程と、
を含んでなるマイクロカプセルエマルジョンの製造方法であって、
上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、４〜２０であり、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、１〜８であり、上記第１の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数と、上記第２の一官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数との差が、３〜１７であることを特徴とするマイクロカプセルエマルジョンの製造方法。 In the presence of 100 parts by mass of the functional substance, emulsion particles are obtained by emulsion polymerization of a total of 15 to 90 parts by mass of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the first polyfunctional (meth) acrylic acid ester. A first step of obtaining
A total of 20 to 200 parts by mass of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester and the second polyfunctional (meth) acrylic acid ester is added to the emulsion particles, and the emulsion particles are photopolymerized. A second step of coating
A method for producing a microcapsule emulsion comprising:
The carbon number of the alkyl group of the first monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester is 4 to 20, and the carbon number of the alkyl group of the second monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester is 1 to 8, the the number of carbon atoms of the first monofunctional (meth) alkyl acrylate alkyl ester, said second monofunctional (meth) between the number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester The method for producing a microcapsule emulsion, wherein the difference is 3 to 17.
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