JP2986909B2

JP2986909B2 - Stable emulsion polymer and method for producing the same

Info

Publication number: JP2986909B2
Application number: JP2515494A
Authority: JP
Inventors: キールバウシュ，リチャード，エー．; ヴォルク，ヴィンス，エス．; モーガン，リー，ダブリュ．; エセル，リチャード，ジェー．; ジェンセン，デニス，ピー．
Original assignee: ESU SHII JONSON KOMAASHARU MAAKETSUTSU Inc
Current assignee: ESU SHII JONSON KOMAASHARU MAAKETSUTSU Inc
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH05500678A; PT95483A; WO1991004990A1; CA2066596A1; CA2066596C; EP0495000A1; AU6649590A; MX167724B; FI108353B; FI921433A; FI921433A0; EP0495000A4

Description

【発明の詳細な説明】関連出願との関係本出願は米国特許法第120条による優先権の利益を有
する、米国特許出願第07/184,480号、現在米国特許第4,
894,397号の一部継続出願である。Detailed Description of the Invention Relationship with Related Applications This application has the benefit of priority under 35 U.S.C. 120, U.S. patent application Ser. No. 07 / 184,480, now U.S. Pat.
No. 894,397 is a continuation-in-part application.

技術分野この発明は安定な水性ラテックスおよびその製法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stable aqueous latex and a method for producing the same.

背景技術当該技術分野で「ラテックス」と呼ばれる重合体の水
性分散液は、たとえばコーティング含浸剤のように単独
でも種々の処方物においても有用であることが一般に知
られている。種々のホモポリマーおよび共重合体の組成
物の広い種類のラテックス（たとえばスチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリルホモポリマーおよび共重合体、
塩化ビニリデンのホモポリマーおよび共重合体など）
が、特定の最終用途のため特異な化学的および／または
機械的性質をもって開発されてきた。BACKGROUND ART It is generally known that aqueous dispersions of polymers referred to in the art as "latex" are useful alone or in various formulations, such as, for example, coating impregnants. A wide variety of latexes of various homopolymer and copolymer compositions (eg, styrene / butadiene copolymers, acrylic homopolymers and copolymers,
Homopolymers and copolymers of vinylidene chloride)
Have been developed with unique chemical and / or mechanical properties for certain end uses.

特にスチレンのようなある種のモノビニル芳香族単量
体、ブタジエンのようなある種のジオレフィン、アクリ
ル酸のようなある種のモノエチレン性不飽和カルボン酸
の乳化重合で得られる水性インターポリマーラテックス
は、種々の紙コーティング用途において顔料の塗膜形成
結合剤として特に有用なことが知られている。たとえ
ば、ビクスケ（Vitkuske）の米国特許第3,399,080号、
プシュナー（Pueschner）らの米国特許第3,404,116号参
照。上記乳化重合反応はまた、重合の最適制御のためお
よびそこで最高の生成物均一性（たとえば狭い粒度分
布）を得るために、所望により通常の接種操作を使用で
きる。Aqueous interpolymer latex obtained by emulsion polymerization of certain monovinyl aromatic monomers such as styrene, certain diolefins such as butadiene, and certain monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. Is known to be particularly useful as a pigment film-forming binder in various paper coating applications. For example, U.S. Patent No. 3,399,080 to Vitkuske,
See U.S. Pat. No. 3,404,116 to Pueschner et al. The emulsion polymerization reaction may also employ conventional inoculation operations, if desired, for optimal control of the polymerization and to obtain the highest product uniformity (eg, narrow particle size distribution) therein.

さらに、ブランク（Blank）らの米国特許第4,151,143
号は、いわゆる「界面剤不含」重合体乳化コーティング
組成物とその製法を開示している。ブランクらは、コー
ティングに使う乳化重合製造重合体に関連した一つの問
題は、ある種の界面活性剤の存在であることを指摘して
いる。すなわち、乳濁液の安定化に使われるある種の界
面活性剤は、生成膜の耐水性および／または耐腐食性お
よび特に金属表面へのコーティングの接着に悪影響を与
える傾向がある。さらに、ブランクらの乳化重合体はい
わゆる「２工程」法で製造される。その方法は第１工程
と第２工程を含む。第１工程では、通常の溶液重合法ま
たは塊状重合法によって通常のカルボキシル基含有重合
体をつくり、その後有機アミンまたは塩基で部分的にま
たは完全に中和し、高せん断かくはんを行い、水に分散
または可溶化する。第２工程では、重合性単量体と重合
触媒の混合物を、高温で第１工程乳濁液に加えて第２工
程単量体の重合を行ない、乳化コーティング組成物を形
成する。そこで、このようなコーティング組成物は「界
面活性剤不含」と呼ばれる。No. 4,151,143 to Blank et al.
Discloses a so-called "surfactant-free" polymer emulsion coating composition and method of making the same. Blank et al. Point out that one problem associated with the emulsion-polymerized polymers used for coating is the presence of certain surfactants. That is, certain surfactants used to stabilize emulsions tend to adversely affect the water and / or corrosion resistance of the resulting film and especially the adhesion of the coating to metal surfaces. Furthermore, the emulsion polymer of Blank et al. Is produced by a so-called "two-step" method. The method includes a first step and a second step. In the first step, an ordinary carboxyl group-containing polymer is prepared by an ordinary solution polymerization method or a bulk polymerization method, and then partially or completely neutralized with an organic amine or a base, subjected to high shear stirring, and dispersed in water. Or solubilize. In the second step, a mixture of the polymerizable monomer and the polymerization catalyst is added to the emulsion in the first step at a high temperature to polymerize the monomer in the second step, thereby forming an emulsion coating composition. Thus, such coating compositions are referred to as "surfactant-free."

スナダ（Sunada）らの米国特許第4,179,417号は、水
溶性樹脂と水分散性重合体を含んでいる水基剤ペイント
用の組成物を開示している。この水溶性樹脂はα，β−
モノエチレン性不飽和酸アルキルエステルまたはアルケ
ニルベンゼン50〜99.5重量％、α，β−モノエチレン性
不飽和酸0.5〜20重量％、α，β−モノエチレン性不飽
和酸のヒドロキシアルキルエステル０〜30重量％を含ん
でいる。これらの単量体を、重合性不飽和基を含むアル
キド樹脂、重合性不飽和基を含むエポキシエステル、乾
性油、乾性油の脂肪酸及びジエン重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の存在で重合さ
せる。生成重合体をアンモニアまたはアミンの添加によ
り水可溶化する。この水分散性重合体は、ヒドロキシお
よび／またはカルボキシル官能基だけでなく、またα，
β−モノエチレン性不飽和酸単量体および／または上記
単量体のヒドロキシアルキルエステルおよびある種の他
のエチレン性不飽和単量体を含んでいる。米国特許第4,
179,417号に開示の組成物は、水基剤ペイントで使わ
れ、所望により架橋剤を含むことができる。U.S. Pat. No. 4,179,417 to Sunada et al. Discloses a composition for water-based paints comprising a water-soluble resin and a water-dispersible polymer. This water-soluble resin is α, β-
Monoethylenically unsaturated acid alkyl ester or alkenylbenzene 50 to 99.5% by weight, α, β-monoethylenically unsaturated acid 0.5 to 20% by weight, α, β-monoethylenically unsaturated acid hydroxyalkyl ester 0 to 30 % By weight. These monomers may be at least one unsaturated compound selected from the group consisting of an alkyd resin containing a polymerizable unsaturated group, an epoxy ester containing a polymerizable unsaturated group, a drying oil, a fatty acid of a drying oil, and a diene polymer. Polymerize in the presence of the compound. The resulting polymer is water-solubilized by the addition of ammonia or an amine. The water-dispersible polymer has not only hydroxy and / or carboxyl functions, but also α,
It contains β-monoethylenically unsaturated acid monomers and / or hydroxyalkyl esters of the above monomers and certain other ethylenically unsaturated monomers. U.S. Patent 4,
The composition disclosed in 179,417 is used in water-based paints and can optionally include a crosslinking agent.

カミンスキ（Kaminski）のカナダ特許第814,528号
は、低分子量アルカリ可溶樹脂、樹脂溶液、その製法お
よび精製法を開示している。開示の樹脂は特に乳化剤、
平滑剤、塗膜形成要素として有用であるといわれる。カ
ミンスキは、上記樹脂の数平均分子量は700〜5000の範
囲であり、140〜300の範囲の酸価をもつことができるこ
とを明らかにしている。さらに、上記樹脂は乳化重合体
製造において乳化剤として有用であり、安定で実質上凝
塊を含まないといわれる乳化重合体を生じることが開示
されている。上記使用、すなわち乳化重合反応において
乳化剤としての使用に関連し、樹脂は1,000〜2,000の、
好ましくは1,000〜1,500の間の数平均分子量を必要とす
るといわれる。2,000以上の数平均分子量をもつ樹脂
は、通常の乳化重合反応で乳化剤として使うとき、不安
定な凝固乳化重合体になるといわれる。Kaminski's Canadian Patent No. 814,528 discloses low molecular weight alkali soluble resins, resin solutions, and methods for their preparation and purification. The disclosed resins are especially emulsifiers,
It is said to be useful as a leveling agent and a film forming element. Kaminski discloses that the number average molecular weight of the resin is in the range of 700-5000 and can have an acid number in the range of 140-300. Further, it is disclosed that the resin is useful as an emulsifier in the preparation of emulsion polymers, resulting in emulsion polymers which are said to be stable and substantially free of coagulum. In connection with the above uses, i.e. the use as emulsifier in an emulsion polymerization reaction, the resin is 1,000-2,000
It is said that it preferably requires a number average molecular weight between 1,000 and 1,500. It is said that a resin having a number average molecular weight of 2,000 or more becomes an unstable coagulated emulsion polymer when used as an emulsifier in a usual emulsion polymerization reaction.

２工程ラテックス重合体は、第１工程および第２工程
重合体の相対親水性、混和性、分子量を含む多くの因子
によって決められる多くの形態学上の形態で存在するこ
とが知られている。Two-stage latex polymers are known to exist in many morphological forms determined by a number of factors, including the relative hydrophilicity, miscibility, and molecular weight of the first and second stage polymers.

いわゆる「心−殻」ラテックスは、上記第２工程重合
体が第１工程の重合体の分離した「心」（またはドメイ
ン）のまわりに「殻」（またはコーティング）を形成す
るときにつくられる。上記心−殻ラテックスの例はツル
ミ（Tsurumi）らの米国特許第4,515,914号に開示されて
おり、その例示組成物は第１工程スチレン／ブタジエン
重合体心が第２工程モノビニル重合体殻によってカプセ
ル化されているものを含む。The so-called "core-shell" latex is formed when the second stage polymer forms a "shell" (or coating) around the discrete "core" (or domain) of the first stage polymer. An example of such a core-shell latex is disclosed in U.S. Pat. No. 4,515,914 to Tsurumi et al., Wherein an exemplary composition comprises a first stage styrene / butadiene polymer core encapsulated by a second stage monovinyl polymer shell. Including those that are.

いわゆる「反転心−殻」ラテックスも知られている。
「“反転”心−殻ラテックスの形成」の題目の論文,J.P
oly.Sci.,21巻,147−154頁（1983年）で、リー（Le
e）、イシカワ（Ishikawa）は、上記「反転」ラテック
スは第２工程重合体が「心」ドメインとなり、第１工程
重合体殻によりカプセル化されたものであることを示し
ている。第１工程重合体が第２工程重合体より親水性で
あるときに、この反転ラテックス組成物を形成できる。
リー及びイシカワは２種の重合体対；軟質重合体対〔ア
クリル酸エチル／メタクリル酸（EA/MAA）（90/10）〕
／〔スチレン／ブタジエン（S/B）（60/40）〕および軟
質重合体対〔EA/S/MAA（50/40/10）〕／〔Ｓ（100）〕
を使い「反転」心−殻形態の形成を研究した。各重合体
における単量体比は重量部である。軟質重合体は一般に
約20℃以下の比較的低いガラス転移温度（Tg）をもち、
一方硬質重合体は一般に約20℃以上の比較的高いTgをも
つ。軟質重合体対系の場合は、反転心−殻形態の形成は
親水性重合体分子の分子量には全く無関係であり、一方
硬質重合体対系の場合に反転効率は親水性重合体と疎水
性重合体の分子量に依存することがわかった。リー及び
イシカワの研究は、反転心−殻ラテックスの形成は親水
性重合体分子の親水性、界面張力、分子量ばかりではな
く、また２重合体間の相分離の程度にも依存することを
さらに暗示している。リー及びイシカワはまた、研究し
た反転乳濁液系に関連し、第１工程重合体の特に「アリ
カリ膨潤性」の点を指摘している。So-called "reversed heart-shell" latexes are also known.
Thesis entitled "Formation of" Inverted "Heart-Shell Latex", JP
oly. Sci., Vol. 21, pp. 147-154 (1983).
e), Ishikawa shows that the "inverted" latex is one in which the second step polymer becomes the "heart" domain and is encapsulated by the first step polymer shell. The inverted latex composition can be formed when the first step polymer is more hydrophilic than the second step polymer.
Lee and Ishikawa have two polymer pairs; a soft polymer pair [ethyl acrylate / methacrylic acid (EA / MAA) (90/10)]
/ [Styrene / butadiene (S / B) (60/40)] and soft polymer pair [EA / S / MAA (50/40/10)] / [S (100)]
Was used to study the formation of "inverted" heart-shell morphology. The monomer ratio in each polymer is parts by weight. Flexible polymers generally have relatively low glass transition temperatures (Tg) of about 20 ° C or less,
Hard polymers, on the other hand, generally have a relatively high Tg of about 20 ° C. or higher. In the case of the soft polymer pair system, the formation of the inverted core-shell morphology is completely independent of the molecular weight of the hydrophilic polymer molecule, whereas in the case of the hard polymer pair system, the inversion efficiency is the same as that of the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer. It was found to be dependent on the molecular weight of the polymer. Lee and Ishikawa's studies further imply that the formation of inverted heart-shell latex depends not only on the hydrophilicity, interfacial tension, and molecular weight of the hydrophilic polymer molecules, but also on the degree of phase separation between the two polymers. doing. Lee and Ishikawa also point out that the first-step polymers are particularly "alky swellable" in connection with the inverted emulsion systems studied.

「心−殻ラテックス粒子の形態」の題目の論文、J.Po
ly.Sci.,22巻,1365−1372頁（1984年）において、ムロ
イ（Muroi）らは、アクリル酸エチル／メタクリル酸（E
A−MAA）含有混合物またはアクリル酸メチル／メタクリ
ル酸（MA−MAA）含有混合物を、ポリ（アクリル酸メチ
ル／メタクリル酸）シードまたはポリ（アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸）シードの存在で重合させるとき形成
されるある種のラテックス粒子を評価した。上記研究者
は、（１）MAA含量が比較的高い一層親水性のポリ（MA/
MAA）分子から殻はなっており、（２）心はポリ（MA/MA
A）とポリ（EA/MAA）分子の両者からなっており、ここ
で研究した共重合体粒子は他のすべての成分（すなわち
MAAを除き）の分布に関しては表面から心まで比較的均
一であることを発見した。特に、MAAの単量体含量は殻
表面の方向で増すことを見出した。A paper entitled "Morphology of Heart-Shell Latex Particles", J.Po.
ly. Sci., 22, 1365-1372 (1984), Muroi et al. disclose ethyl acrylate / methacrylic acid (E
A-MAA) -containing mixtures or methyl acrylate / methacrylic acid (MA-MAA) -containing mixtures are formed when polymerized in the presence of poly (methyl acrylate / methacrylic acid) seeds or poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) seeds Certain latex particles were evaluated. The investigators stated that (1) the more hydrophilic poly (MA / MA /
MAA) The shell is composed of molecules, and (2) the heart is poly (MA / MA
A) and poly (EA / MAA) molecules, and the copolymer particles studied here contain all other components (ie,
(Except for MAA) distribution was found to be relatively uniform from surface to heart. In particular, we have found that the monomer content of MAA increases in the direction of the shell surface.

さらに、ムロイらは第１工程シードがMA/MAA（90/1
0）であり第２工程シードがEA/MAA（90/0）であるもの
を含め５つの組成物を研究した。この研究者らは、NaOH
の添加の結果として生成ラテックスのpHが増すにつれ、
光学密度が減少し、全ラテックス粒子が完全に溶解する
ことを見出した。In addition, Muroi and colleagues found that the first step seed was MA / MAA (90/1
Five compositions were studied, including those that were 0) and the second step seed was EA / MAA (90/0). The researchers said that NaOH
As the pH of the resulting latex increases as a result of the addition of
It was found that the optical density was reduced and all the latex particles were completely dissolved.

上記見地から、「酸性」および「塩基性」官能性を有
する比較的広い範囲の硬質および軟質単量体を使用でき
る安定なラテックス乳濁液を提供することが望ましい。In view of the above, it is desirable to provide a stable latex emulsion that can use a relatively wide range of hard and soft monomers having "acidic" and "basic" functionality.

発明のまとめ本発明は安定化ラテックス乳濁液とその製法に関す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to stabilized latex emulsions and methods for making the same.

本発明の方法は、ａ）ラテックス形成単量体を予め決めた乳化重合反応条
件で反応させて親水性第１工程重合体を形成し、ｂ）第１工程重合体と少なくとも１種の疎水性ラテック
ス形成単量体の有効量とを予め決めた乳化重合反応条件
で接触させて疎水性第２工程重合体を形成し、第２工程
疎水性重合体を第１工程親水性重合体内へ分配し、それ
によって反転心−殻乳化重合体をつくることを含み、そ
の改良点は第１工程親水性重合体を溶解するのに有効な
量まで反転−殻乳化重合体のpHを調節する追加工程から
なり、pHの調節によって第１工程親水性重合体を溶解で
き第２工程疎水性重合体は不溶であり、それにより第１
工程親水性重合体を含む連続水相と第２工程疎水性重合
体の分離した安定化粒子を含む非連続相とからなる安定
化ラテックス乳化接着剤を製造する。The method of the present invention comprises the steps of: a) reacting the latex-forming monomers under predetermined emulsion polymerization reaction conditions to form a hydrophilic first step polymer; b) combining the first step polymer with at least one hydrophobic polymer. An effective amount of a latex-forming monomer is brought into contact under predetermined emulsion polymerization reaction conditions to form a hydrophobic second step polymer, and the second step hydrophobic polymer is distributed into the first step hydrophilic polymer. Comprising the step of forming an inverted core-shell emulsion polymer, wherein the first step comprises the additional step of adjusting the pH of the inverted-shell emulsion polymer to an amount effective to dissolve the hydrophilic polymer. By adjusting the pH, the first step hydrophilic polymer can be dissolved, and the second step hydrophobic polymer is insoluble.
A stabilized latex emulsion adhesive comprising a continuous aqueous phase containing a process hydrophilic polymer and a discontinuous phase containing separated stabilized particles of a second process hydrophobic polymer is produced.

産業上の利用可能性本発明のラテックスは、第２工程重合体の安定化の結
果としてすぐれた機械的性質を示す。本発明の多くのラ
テックスは当該技術分野で既知の応用に対しすぐれたコ
ーティング性を示す。上記応用は床つや出剤、水含有印
刷芸術ワニスを含むワニス、ペイント、インキ、接着剤
などでの使用を含む。Industrial Applicability The latexes of the present invention exhibit excellent mechanical properties as a result of the stabilization of the second stage polymer. Many latexes of the present invention exhibit excellent coating properties for applications known in the art. Such applications include use in floor polish, varnishes, including water-containing printed art varnishes, paints, inks, adhesives, and the like.

発明を実施するための最良の形態本発明の重合体粒子は、疎水性第２工程重合体の分離
したドメインを含む連続水相に溶解している親水性第１
工程重合体を含むラテックス粒子として広く特徴づけら
れる。ここで用いる「親水性」の用語は、重合体がpHの
調節で水性媒体に溶解できることを意味する。酸官能基
（すなわち「酸性」官能性をもつ）を含む第１工程重合
体はアルカリの添加で可溶化され、塩基性官能基（すな
わち「塩基性」官能性をもつ）を含む第１工程重合体は
酸の添加で可溶化される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer particles of the present invention are prepared by dissolving a hydrophilic primary polymer dissolved in a continuous aqueous phase containing separated domains of a hydrophobic second-stage polymer.
It is widely characterized as latex particles containing process polymers. As used herein, the term "hydrophilic" means that the polymer can be dissolved in an aqueous medium by adjusting the pH. The first step polymer containing an acid functionality (ie, having "acidic" functionality) is solubilized by the addition of an alkali and the first step polymer containing a basic functionality (ie, having "basic" functionality). The coalescence is solubilized by the addition of an acid.

ここで用いる「疎水性」の用語は、pHの調節によって
どの水性媒体にも溶解しない重合体を含む。The term "hydrophobic" as used herein includes polymers that do not dissolve in any aqueous medium due to adjustment of pH.

本発明の目的で、「反転心−殻ラテックス」の用語
は、第２工程重合体が第１工程重合体中で「心」ドメイ
ンを形成する傾向がある２工程重合法で形成されたラテ
ックスを意味する。第１工程重合体は第２工程重合体を
カプセル化でき、または第２工程重合体「心」のまわり
に「殻」を形成でき、またはその膨潤したマトリックス
内に第２工程重合体を挿入できる。第２工程重合体の一
部分を第１工程重合体にグラフトして、１工程重合体を
さらに安定化することもできる。For the purposes of the present invention, the term "inverted core-shell latex" refers to a latex formed in a two-step polymerization process in which the second-stage polymer tends to form the "heart" domain in the first-stage polymer. means. The first stage polymer can encapsulate the second stage polymer, or form a "shell" around the second stage polymer "heart", or insert the second stage polymer within its swollen matrix. . A portion of the second step polymer can also be grafted onto the first step polymer to further stabilize the one step polymer.

ここで用いる「乳化重合」の用語は、連続相として重
合性単量体、または幾つかの重合性コモノマー、開始
剤、水を必要とする方法である。本発明はまた所望によ
り、生成第１工程重合体および／または第２工程重合体
の分子量を調節するために連鎖移動剤のような通常用い
られる乳化重合成分、および通常の遊離基重合触媒およ
び／または通常の架橋剤を利用できる。The term "emulsion polymerization" as used herein is a process that requires a polymerizable monomer or some polymerizable comonomer, initiator, and water as the continuous phase. The present invention also optionally comprises a commonly used emulsion polymerization component such as a chain transfer agent to control the molecular weight of the formed first and / or second stage polymers, and a conventional free radical polymerization catalyst and / or Or a usual crosslinking agent can be used.

本発明の乳化重合法の第１工程は、親水性第１工程重
合体を生成する単量体の選択である。２つの単量体群、
すなわち（ｉ）少なくとも一部分水不溶である特定の単
量体、（ii）「酸性」または「塩基性」官能基含有単量
体の各々から少なくとも１種の単量体が存在するように
単量体を選択する必要がある。The first step of the emulsion polymerization method of the present invention is the selection of a monomer that produces a hydrophilic first step polymer. Two monomer groups,
(I) a specific monomer that is at least partially water-insoluble; and (ii) a monomer such that at least one monomer is present from each of the “acidic” or “basic” functional group-containing monomers. You need to choose a body.

ここで用いる「水不溶単量体」は、pHの調節であまり
水溶性とならない重合体を形成する単量体を含むことが
意図されている。As used herein, "water-insoluble monomer" is intended to include monomers that form polymers that are less water soluble by adjusting the pH.

ここで用いる「官能基含有単量体」は、その溶解度特
性がpHの調節でかなり変化する重合体を形成する単量体
を含む。As used herein, "functional group-containing monomer" includes a monomer that forms a polymer whose solubility characteristics change significantly with adjustment of pH.

本発明の目的のため、少なくとも一部分水不溶性の典
型的単量体は、ある種の開鎖共役ジエン、およびモノビ
ニル芳香族単量体のようなある種のビニル単量体であ
る。For purposes of the present invention, typical monomers which are at least partially water-insoluble are certain open-chain conjugated dienes and certain vinyl monomers such as monovinyl aromatic monomers.

さらに詳しくは、本発明の親水性第１工程重合体に関
し、少なくとも一部分水不溶の適当な単量体は、スチレ
ン、メチルスチレン、α−メチレンスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、tert−ブチルスチレ
ン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル
アクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、開鎖共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、メ
チロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、およびその組合せからなる群から
選ばれる。好ましくは、親水性第１工程重合体は、メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレ
ン、または最も好ましくはスチレンのようなモノアルケ
ニル芳香族単量体から製造される。More specifically, with respect to the hydrophilic first step polymer of the present invention, suitable monomers which are at least partially water-insoluble are styrene, methylstyrene, α-methylenestyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene, methacrylic acid. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, methyl acrylate, open-chain conjugated diene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, It is selected from the group consisting of methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and combinations thereof. Preferably, the hydrophilic first stage polymer is made from a monoalkenyl aromatic monomer such as methylstyrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, or most preferably, styrene.

本発明の疎水性第２工程重合体に関しては、少なくと
も−部分水不溶の適当な単量体は、スチレン、メチルス
チレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、tert−ブチルスチレン、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、ア
クリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖
共役ジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２
−ヒドロキシエチルアクリラート、メチロールアクリル
アミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、少なくとも２つの官能性をもつ芳香族またはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エスエル、およびその
組合せからなる群から選ばれる。With respect to the hydrophobic second stage polymer of the present invention, suitable monomers that are at least -partially water insoluble are styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene, ethyl methacrylate. , Methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, methyl acrylate, open-chain conjugated diene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2
-Selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylate, methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aromatic or acrylate esters having at least two functionalities or SME methacrylate, and combinations thereof.

少なくとも２つの官能性をもつ一つの適当な芳香族単
量体はたとえばジビニルベンゼンである。少なくとも２
つまたはそれ以上の官能性をもつ適当なアクリル酸エス
テル単量体は、たとえば1,3−ブタンジオールジアクリ
ラート、1,4−ブタンジオールジアクリラート、エチレ
ングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジ
アクリラート、トリエチレングリコールジアクリラー
ト、テトラエチレングリコールジアクリラート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリア
クリラートを含む。少なくとも２つの官能性をもつ適当
なメタクリル酸エステル単量体は、たとえば1,3−ブタ
ンジオールジメタクリラート、1,4−ブタンジオールジ
メタクリラート、エチレングリコールジメタクリラー
ト、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチ
レングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリ
コールジメタクリラート、1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリラートを含
む。One suitable aromatic monomer having at least two functionalities is, for example, divinylbenzene. At least 2
Suitable acrylate monomers having one or more functionalities are, for example, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-
Includes hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. Suitable methacrylate monomers having at least two functionalities include, for example, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Includes ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.

ここで用いる「モノビニル芳香族単量体」の用語は、
次式の基が６〜10の炭素原子を含む芳香核に直接結合してい
る単量体を含む。式中Ｒは水素または１〜４の炭素原子
をもつアルキルのような低級アルキルである。上記単量
体は芳香核部分にアルキルまたはハロゲン置換基が置換
している単量体を含む。本発明の目的に対し、適当なモ
ノビニル芳香族単量体はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−,m−,p−メチルスチレン、ｏ−,m−,p−エチル
スチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、o,p−ジクロ
ロスチレン、o,p−ジブロモスチレン、ビニルナフタレ
ン、種々のビニル（アルキルナフタレン）類、ビニル
（ハロナフタレン）類、およびそのコモノマー混合物で
ある。As used herein, the term "monovinyl aromatic monomer"
Next formula In which the group is directly attached to an aromatic nucleus containing 6 to 10 carbon atoms. Wherein R is hydrogen or lower alkyl, such as alkyl having 1-4 carbon atoms. The above-mentioned monomers include monomers having an aromatic nucleus moiety substituted with an alkyl or halogen substituent. For the purposes of the present invention, suitable monovinyl aromatic monomers are styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, o-methyl-p -Isopropylstyrene, p
-Chlorostyrene, p-bromostyrene, o, p-dichlorostyrene, o, p-dibromostyrene, vinylnaphthalene, various vinyl (alkylnaphthalene) s, vinyl (halonaphthalene) s, and a comonomer mixture thereof.

「開鎖共役ジエン」の用語は、たとえば1,3−ブタジ
エン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペンチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ブタジエンの他の水素類似体、
さらには２−クロロ−1,3−ブタジエン、２−シアノ−
1,3−ブタジエンのような置換1,3−ブタジエン、置換直
鎖共役ペンタジエン、直鎖および分枝鎖共役ヘキサジエ
ン、４から約９の炭素原子をもつ他の直鎖および分枝鎖
共役ジエン、およびそのコモノマー混合物を含むことを
意味する。The term "open-chain conjugated diene" includes, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-
1,3-butadiene, pentadiene, 2-neopentyl-
1,3-butadiene, other hydrogen analogues of 1,3-butadiene,
Further, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-cyano-
Substituted 1,3-butadiene such as 1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadiene, linear and branched conjugated hexadiene, other linear and branched conjugated dienes having from 4 to about 9 carbon atoms, And a comonomer mixture thereof.

本発明の官能基含有単量体は、アミノまたはカルボキ
シ官能性のような塩基性または酸性官能性をもつことが
できる。典型的官能基含有単量体は、アクリル酸、メタ
クリル酸、他の不飽和単量体、その組合せのような「酸
性」基含有単量体、およびビニルピリジン、アミノアク
リラートおよびメタクリラート、その組合せのような
「塩基性」基含有単量体を含む。典型的アミンはビニル
ピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、tert
−ブチルアミノエチルメタクリラートを含む。The functional group-containing monomers of the present invention can have basic or acidic functionality, such as amino or carboxy functionality. Typical functional group-containing monomers are "acidic" group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, other unsaturated monomers, combinations thereof, and vinyl pyridines, aminoacrylates and methacrylates, Including "basic" group-containing monomers, such as combinations. Typical amines are vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, tert.
-Butylaminoethyl methacrylate.

本発明の方法で使うアクリル単量体は、単独でまたは
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、メタクリロニトリル、アク
リロニトリルなどのような少なくとも１種の他の不飽和
単量体およびその組合せと混合したアクリル酸またはメ
タクリル酸を含む。The acrylic monomer used in the method of the present invention may be alone or at least one other unsaturated monomer such as an ester of acrylic acid or methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, acrylonitrile and the like. And acrylic acid or methacrylic acid mixed with the above and combinations thereof.

他の不飽和単量体を、本発明の好ましいアクリル酸類
の代りに少量使うこともできる。上記不飽和酸単量体は
マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニ
ル安息香酸、イソプロペニル安息香酸、およびその組合
せを含む。Other unsaturated monomers can be used in small amounts in place of the preferred acrylic acids of the present invention. The unsaturated acid monomers include maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylbenzoic acid, isopropenylbenzoic acid, and combinations thereof.

第１工程重合体のガラス転移温度（Tg）は、特定の安
定化ラテックス生成物の所望の塗膜形成性を達成するの
に重要な因子である。したがって、第１工程重合体が特
定の最終用途に適したTgを示すように単量体を選択す
る。The glass transition temperature (Tg) of the first stage polymer is an important factor in achieving the desired film forming properties of a particular stabilized latex product. Thus, the monomers are selected so that the first step polymer exhibits a Tg suitable for the particular end use.

したがって、親水性第１工程重合体を生成するように
第１工程単量体を選択する。さらに、製造しようとする
ラテックス膜の最終使用の見地から、およびこうして製
造されるラテックス膜に要求される耐薬品性の見地から
単量体を選択する。生成乳濁液を架橋しようとするとき
は、たとえば架橋可能単量体を第１工程重合体形成に使
う必要がある。Therefore, the first step monomers are selected to produce a hydrophilic first step polymer. Further, the monomers are selected from the point of view of the end use of the latex film to be produced and from the viewpoint of the chemical resistance required for the latex film thus produced. If the resulting emulsion is to be crosslinked, it is necessary, for example, to use a crosslinkable monomer for the first step polymer formation.

第１工程重合体用の好ましい単量体処方物は、アクリ
ル酸エチル（EA）とメタクリル酸（MAA）、特に80EA/20
MAAの組合せを含む。スチレン（Ｓ）とアクリル酸（A
A）は別の好ましい組成物を形成し、特に60S/40AAの組
合せが好ましい。親水性第１工程重合体製造のための第
３の好ましい単量体組成物は、メタクリル酸メチル（MA
A）、アクリル酸ブチル（BA）、メタクリル酸（MAA）、
特に58MMA/30BA/12MAAの組合せである。Preferred monomer formulations for the first step polymer are ethyl acrylate (EA) and methacrylic acid (MAA), especially 80 EA / 20
Including MAA combinations. Styrene (S) and acrylic acid (A
A) forms another preferred composition, especially the 60S / 40AA combination. A third preferred monomer composition for the production of the hydrophilic first step polymer is methyl methacrylate (MA
A), butyl acrylate (BA), methacrylic acid (MAA),
Especially the combination of 58MMA / 30BA / 12MAA.

第１工程重合体がpHの調節で溶解するのを確実にする
ために、官能基含有単量体を十分に存在させる。この目
的および他の目的のためには、水不溶単量体対官能基単
量体の比は20:1〜1:3である。さらに好ましい比は10:1
〜1:1である。最も好ましい具体化は、水不溶単量体対
官能基単量体の比が7:1〜3:2と変化する。First Step Sufficient functional group-containing monomer is present to ensure that the polymer dissolves by adjusting the pH. For this and other purposes, the ratio of water insoluble monomer to functional monomer is from 20: 1 to 1: 3. A more preferred ratio is 10: 1
~ 1: 1. In a most preferred embodiment, the ratio of water-insoluble monomer to functional monomer varies from 7: 1 to 3: 2.

第１工程重合体の分子量を調節するために、乳化重合
中第１工程単量体の連鎖移動剤を加えるのが好ましい。
（当業者によく知られているように、連鎖移動剤の添加
は第１工程重合体の数平均分子量だけでなく重量平均分
子量も調節できる）。数平均分子量は一般には約20,000
を越えてはならない、さもないと第１工程重合体はpHの
調節でふつうは系をはなはだしく粘稠にしてしまう。し
かし、ある種の組成物、特に高粘度が望ましい組成物で
は、一層高分子量の使用も有用であり得る。In order to control the molecular weight of the first step polymer, it is preferable to add a chain transfer agent of the first step monomer during the emulsion polymerization.
(As is well known to those skilled in the art, the addition of a chain transfer agent can control not only the number average molecular weight but also the weight average molecular weight of the first stage polymer). Number average molecular weight is generally about 20,000
Should not be exceeded, otherwise the first stage polymer will usually make the system extremely viscous by adjusting the pH. However, for certain compositions, particularly those where high viscosity is desired, the use of higher molecular weights may also be useful.

ここで用いる「分子量」の用語は、ことわらない限り
数平均分子量（Mn）を指す。As used herein, the term "molecular weight" refers to number average molecular weight (Mn) unless otherwise stated.

第１工程重合体はpHの適当な調節により溶解できる必
要がある。この目的および粘度の考慮のような他の目的
のため、第１工程重合体の好ましい分子量は約3,000〜1
5,000である。最も好ましい分子量は約5,000〜10,000で
ある。The first step polymer must be able to be dissolved by appropriate adjustment of the pH. For this purpose and for other purposes, such as viscosity considerations, the preferred molecular weight of the first stage polymer is about 3,000-1.
5,000. The most preferred molecular weight is between about 5,000 and 10,000.

分子量制御のための適当な連鎖移動剤の選択は、均一
な低分子量重合体を得るために重要である。連鎖移動剤
は十分で、高い移動活性を示し、制御可能な分子量分布
を生じ、重合速度に悪影響を与えてはならない。この標
準に合う通常の連鎖移動剤、たとえば２−８の炭素原子
をもつメルカプトカルボン酸およびそのエステルを使用
できる。さらに詳しくは、適当な連鎖移動剤の例はメル
カプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプト安息香酸、メルカプ
トコハク酸、メルカプトイソフタル酸、およびそのアル
キルエステル、およびその組合せである。メルカプトプ
ロピオン酸のような２−６の炭素原子を含むメルカプト
モノカルボン酸および／またはメルカプトジカルボン
酸、およびそのアルキルエステル又はメルカプトプロピ
オン酸のブチルまたはイソオクチルエステルを使うこと
が望ましい場合もある。The selection of an appropriate chain transfer agent for controlling the molecular weight is important for obtaining a uniform low molecular weight polymer. The chain transfer agent should be sufficient, exhibit high transfer activity, produce a controllable molecular weight distribution, and not adversely affect the rate of polymerization. Conventional chain transfer agents meeting this standard can be used, such as mercaptocarboxylic acids having 2-8 carbon atoms and esters thereof. More specifically, examples of suitable chain transfer agents are mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobenzoic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptoisophthalic acid, and alkyl esters thereof, and combinations thereof. is there. It may be desirable to use mercaptomonocarboxylic and / or mercaptodicarboxylic acids containing 2-6 carbon atoms, such as mercaptopropionic acid, and alkyl esters thereof or butyl or isooctyl esters of mercaptopropionic acid.

ブロモホルム、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン
のようなハロゲン化炭化水素を含め、他の有機型連鎖移
動剤も望ましいことがある。Other organic chain transfer agents may be desirable, including halogenated hydrocarbons such as bromoform, carbon tetrachloride, bromotrichloromethane.

たとえば、安定化ラテックス乳化接着剤を製造する場
合、連鎖移動剤は好ましくはブロモトリクロロメタン、
メルカプトプロピオン酸ブチル、ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、お
よびその組合せから選ばれる。For example, when producing a stabilized latex emulsion adhesive, the chain transfer agent is preferably bromotrichloromethane,
It is selected from butyl mercaptopropionate, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, octyl mercaptan, and combinations thereof.

一般に、連鎖移動剤の添加水準を増すと、重合速度の
減少および定常状態単量体濃度の増加がある。一般に
は、仕込み単量体の全モル重量基準で、連鎖移動剤約6m
ol％以下を使う。他方、連作移動剤の添加水準を減らす
と、連鎖移動剤の一層少量が連鎖移動活性の減少水準を
きたすから、重合体の多分散性指数または比および分子
量が増加する傾向がある。（「多分散性比」の意味につ
いては、シュミット（Schmidt）らの米国特許第4,529,7
87号参照のこと）。したがって、約0.5mol％以上の連鎖
移動剤をふつうは使う。一層大きな分子量および／また
は多分散性値の重合体をつくることが望ましいときは、
使用連鎖移動剤量を0.5mol％以下に、たとえば少なくと
も約0.3mol％に減少できる。しかし、最終用途に依存
し、連鎖移動剤約１〜3mol％を使うことが望ましい。In general, increasing the level of chain transfer agent has a decrease in polymerization rate and an increase in steady state monomer concentration. Generally, the chain transfer agent is about 6 m based on the total molar weight of the charged monomers.
Use ol% or less. On the other hand, decreasing the level of addition of the continuous transfer agent tends to increase the polydispersity index or ratio and the molecular weight of the polymer, as smaller amounts of the chain transfer agent result in reduced levels of chain transfer activity. (For the meaning of "polydispersity ratio," see Schmidt et al., U.S. Pat.
No. 87). Therefore, about 0.5 mol% or more of the chain transfer agent is usually used. When it is desired to make a polymer of higher molecular weight and / or polydispersity value,
The amount of chain transfer agent used can be reduced to 0.5 mol% or less, for example to at least about 0.3 mol%. However, depending on the end use, it is desirable to use about 1-3 mol% of the chain transfer agent.

連鎖移動剤はふつうは、第１工程単量体と共に少しず
つ反応混合物に添加される。通常官能基単量体と同じ相
対割合で、連鎖移動剤の一部分を官能基含有単量体前仕
込物に添加できる。大抵の目的には、前仕込物は好まし
くは連鎖移動剤の全仕込みの約10重量％を含む。連鎖移
動剤の型および量の選択およびその効果は、当業者には
よく知られている。The chain transfer agent is usually added little by little to the reaction mixture along with the first step monomer. A portion of the chain transfer agent can usually be added to the functional group-containing monomer pre-charge in the same relative proportion as the functional group monomer. For most purposes, the pre-charge preferably comprises about 10% by weight of the total charge of chain transfer agent. The choice of the type and amount of chain transfer agent and its effect are well known to those skilled in the art.

開始は乳化重合法に関連し考慮すべき１因子であり、
適当な開始剤の選択は均一生成物の製造にとり重要であ
る。たとえば、開始剤効果を増すため、所望の重合速度
を与えるため、特に細かい粒度の生成物を得るために
は、特定の反応混合物に開始剤を徐々に添加するのが好
ましい。重合開始前の開始剤の前仕込み、または単量体
と共に開始剤の迅速な添加は、開始剤の早すぎる破壊を
生じ、それにより高濃度の遊離基を生じる。高い重合温
度の使用も早期の開始剤の消耗を誘発できる。上記およ
び他の目的のため、低温開始剤が好ましい。過硫酸ナト
リウム、または過硫酸カリウム、または過硫酸バリウ
ム、特に過硫酸アンモニウム（APS）のような過硫酸塩
開始剤で最上の結果が得られる。上記開始剤の混合物も
使用できる。Initiation is one factor to consider in connection with the emulsion polymerization process,
The selection of a suitable initiator is important for the production of a homogeneous product. For example, it is preferred to gradually add the initiator to a particular reaction mixture to increase the initiator effect, to provide a desired polymerization rate, and to obtain a particularly fine particle size product. Pre-priming of the initiator before the start of polymerization, or rapid addition of the initiator with the monomers, results in premature destruction of the initiator, thereby producing a high concentration of free radicals. The use of high polymerization temperatures can also induce premature initiator depletion. For these and other purposes, cold initiators are preferred. Best results are obtained with persulfate initiators such as sodium or potassium persulfate, or barium persulfate, especially ammonium persulfate (APS). Mixtures of the above initiators can also be used.

一般に、仕込む全開始剤および単量体の全重量基準
で、約0.25−２重量％の開始剤を使う。選ぶ開始剤の特
定の種類と量は、勿論一部分所望の重合速度、コモノマ
ー混合物の添加速度、重合反応温度などに依存する。Generally, about 0.25-2% by weight of initiator is used, based on the total initiator and monomer total weight. The particular type and amount of initiator selected will, of course, depend in part on the desired rate of polymerization, the rate of addition of the comonomer mixture, the temperature of the polymerization reaction, and the like.

望むときは、反応を完結させるために、開始剤の後添
加も使える。開始剤のタイプの選択、量、および効果は
当業者には明らかである。If desired, post-initiator addition can be used to complete the reaction. The choice, amount, and effect of the type of initiator will be apparent to those skilled in the art.

乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのような代表
的にはアニオン乳化重合界面活性剤を利用して、望む乳
化重合を促進し、特定の重合反応を安定化できる。アル
カリ金属硫酸塩、スルホン酸塩および／またはスルホコ
ハク酸エステル、およびいわゆる「非イオン性」の他の
乳化剤、およびこの組合せも使用できる。A typical anionic emulsion polymerization surfactant such as sodium lauryl sulfate is used as an emulsifier to promote the desired emulsion polymerization and to stabilize a specific polymerization reaction. Alkali metal sulphates, sulphonates and / or sulphosuccinates, and other so-called "nonionic" emulsifiers, and combinations thereof, can also be used.

疎水性第２工程重合体をつくる単量体の選択は重要で
ある。この単量体は上記（第１工程重合体に関連し記載
した）の単量体の群から選択できる。しかし、生成重合
体がpH調節により水溶性でないように、上記単量体およ
びその相対比を選ぶ。さらに、第１工程重合体上にまた
はそのなかに「ドメイン」を形成するように、生成第２
工程重合体は第１工程重合体中に分配できる必要があ
る。したがって、第２工程重合体は第１工程重合体と比
較的非相容性でなければならない。The choice of the monomers that make up the hydrophobic second step polymer is important. This monomer can be selected from the group of monomers described above (as described in connection with the first step polymer). However, the above monomers and their relative ratios are chosen so that the resulting polymer is not water soluble due to pH adjustment. In addition, the second step is performed to form a “domain” on or in the first step polymer.
The process polymer must be distributable into the first process polymer. Thus, the second stage polymer must be relatively incompatible with the first stage polymer.

上記連鎖移動剤を使って、第２工程重合体の分子量を
変性または制御もできる。第２工程重合体の１機能は膜
強度を増すことである。この目的には、分子量は第１工
程重合体で使うものより著しく高くなければならない。
一般に、15,000〜200,000の分子量が本発明の第２工程
重合体で受け入れられる。望むときは、架橋のような当
該技術で既知の方法によって、高分子量を得ることがで
きる。好ましい分子量は20,000〜150,000である。第２
工程重合体の最も好ましい分子量範囲は25,000〜100,00
0である。The molecular weight of the second step polymer can be modified or controlled using the above chain transfer agent. One function of the second step polymer is to increase film strength. For this purpose, the molecular weight must be significantly higher than that used in the first stage polymer.
Generally, molecular weights of 15,000 to 200,000 are acceptable for the second stage polymers of the present invention. If desired, high molecular weights can be obtained by methods known in the art, such as crosslinking. Preferred molecular weights are between 20,000 and 150,000. Second
The most preferred molecular weight range of the process polymer is 25,000-100,00
It is 0.

一般に、第１工程重合体対第２工程単量体の重量比は
約1:20〜1:1の範囲であることができる。好ましくは、
その比は約1:15〜1:2である。最も好ましい具体化で
は、第１工程重合体対第２工程単量体の比は約1:10〜1:
3である。Generally, the weight ratio of the first stage polymer to the second stage monomer can range from about 1:20 to 1: 1. Preferably,
The ratio is about 1:15 to 1: 2. In a most preferred embodiment, the ratio of the first stage polymer to the second stage monomer is from about 1:10 to 1:
3

一般に、本発明の方法を当業者に既知の通常の乳化重
合の温度範囲で実施する。大抵の目的には、反応温度を
約70〜90℃、好ましくは約80℃に保つ。望むときは、当
業者によく知られたレドックス（re−dox）重合法を使
って、低温を利用できる。第２工程単量体を第１工程重
合体のガラス転移温度（Tg）以上の温度で重合させるの
が一般に好ましい。これは第１工程重合体を軟化し、第
２工程重合体がそのなかにドメインを形成することを可
能にし、第１工程重合体が一層容易に流動することを許
し、その結果第１工程重合体が第２工程重合体生成物を
一層良くカプセル化する。In general, the process according to the invention is carried out in the usual emulsion polymerization temperature range known to the person skilled in the art. For most purposes, the reaction temperature is maintained at about 70-90C, preferably about 80C. If desired, low temperatures can be utilized using redox polymerization techniques well known to those skilled in the art. It is generally preferred that the second step monomer be polymerized at a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the first step polymer. This softens the first-stage polymer and allows the second-stage polymer to form domains therein, allowing the first-stage polymer to flow more easily, thereby reducing the first-stage weight. The coalescence better encapsulates the second stage polymer product.

重合体の生成物の安定化を助け、また反応の完結を確
実にするために、コモノマー、開始剤、連鎖移動剤の最
終添加後、反応混合物を望む反応温度に約１時間または
それ以上維持することが望ましい。After the final addition of the comonomer, initiator, and chain transfer agent, the reaction mixture is maintained at the desired reaction temperature for about one hour or more to help stabilize the polymer product and ensure completion of the reaction. It is desirable.

第２工程乳化重合体は、上記のように「疎水性」重合
体を形成するように重合する単量体から形成される。第
１工程重合体の溶解による可溶化を防ぐために、一層少
ない量の官能基含有単量体を使う以外は、第１工程で使
ったものと類似の単量体を第２工程で使用できる。この
場合、第２工程重合体は官能性単量体約10mol％以下を
含むのが好ましい。The second stage emulsion polymer is formed from monomers that polymerize to form a "hydrophobic" polymer as described above. First Step A monomer similar to that used in the first step can be used in the second step except that a smaller amount of a functional group-containing monomer is used to prevent solubilization by dissolution of the polymer. In this case, the second step polymer preferably contains about 10 mol% or less of the functional monomer.

モノビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸およびそのエステル、共役ジエン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、二塩化ビニルなど、およびその組合
せのような単量体を第２工程単量体として使用できる。
所望の重合体の性質、入手性、生成重合体（上記単量体
仕込物の重合により）との相容性のような考慮から、ス
チレンとアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルたとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、２−エチルヘキシルアクリラートなどおよびそ
の組合せとの共重合体が好ましいことが見出されてい
る。Monomers such as monovinyl aromatic monomers, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and esters thereof, conjugated dienes, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl dichloride, and the like, and combinations thereof can be used as the second step monomer. .
Due to considerations such as the nature of the desired polymer, its availability, and its compatibility with the resulting polymer (by polymerization of the monomer charge), styrene and acrylate and / or methacrylate such as methyl methacrylate , Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and combinations thereof, have been found to be preferred.

所望の心−殻反転を促進するために、第１工程重合体
反応混合物のpHを調節して、第１工程重合体を膨潤し可
塑化し、それによって第１工程重合体中で第２工程重合
体ドメインの形成を促進することが望ましいことがあ
る。可塑剤または合体剤は同様にドメイン形成を促進で
きる。To promote the desired core-shell inversion, the pH of the first-stage polymer reaction mixture is adjusted to swell and plasticize the first-stage polymer, thereby reducing the second-stage polymerization in the first-stage polymer. It may be desirable to promote the formation of a coalescence domain. Plasticizers or coalescers can also promote domain formation.

少なくとも開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、反応パラメ
ーターに関しては、第２工程乳化重合反応の反応条件は
第１工程反応と類似である。望む重合が起った後、生成
水性重合体ラテックスの固体含量を、水を添加してまた
は水を蒸留することによって、望む水準に調節できる。
一般に、重合体固体含量の望む水準は、全重量基準で約
20〜65重量％、好ましくは約30〜55重量％である。At least with respect to the initiator, chain transfer agent, emulsifier and reaction parameters, the reaction conditions of the second step emulsion polymerization reaction are similar to those of the first step reaction. After the desired polymerization has taken place, the solids content of the resulting aqueous polymer latex can be adjusted to the desired level by adding water or distilling the water.
Generally, the desired level of polymer solids content is on the order of about
20 to 65% by weight, preferably about 30 to 55% by weight.

第２工程重合反応の反応条件の選択においては、第２
工程反応を行うために十分な開始剤が第１工程反応から
なお存在できることを理解する必要がある。しかし、第
２工程重合体の望む分子量に依存して、さらに連鎖移動
剤の添加は望む第２工程重合反応を行うために必要であ
り得る。他方、追加の乳化剤の使用は第２工程重合反応
でしばしば不必要である。In selecting the reaction conditions for the second step polymerization reaction, the second step
It is to be understood that sufficient initiator may still be present from the first step reaction to carry out the step reaction. However, depending on the desired molecular weight of the second stage polymer, further addition of a chain transfer agent may be necessary to carry out the desired second stage polymerization reaction. On the other hand, the use of additional emulsifiers is often unnecessary in the second stage polymerization reaction.

そこで、当業者は、最適第２工程反応条件を得るため
に、必要なときは反応パラメータと補助剤を変形できる
ことがわかる。Thus, those skilled in the art will appreciate that the reaction parameters and adjuvants can be modified as needed to obtain optimal second step reaction conditions.

さらに、望むときは乳化重合法をバッチ式で、または
半連続式で実施できる。Furthermore, if desired, the emulsion polymerization process can be carried out batchwise or semi-continuously.

特に、たとえばある種の単量体が異なる相へ分配する
傾向のため、組成物の均一性を得ることが困難なとき
は、第１工程単量体の添加速度が重要であり得る。特別
の例は、単量体欠乏条件が必要であるスチレンとアクリ
ル酸の第１工程である。上記の場合、１時間の添加は不
満足なことがあり、３時間の添加が好ましい。ふつう、
当業者によく知られているように、勿論開始剤のタイプ
と量、使用単量体、重合速度に依存し、大抵の半連続重
合反応では約0.5〜４時間の添加速度で十分である。The rate of addition of the first step monomers can be important, especially when it is difficult to obtain uniformity of the composition, for example due to the tendency of certain monomers to partition into different phases. A particular example is the first step of styrene and acrylic acid where monomer starvation conditions are required. In the above case, addition for 1 hour may be unsatisfactory, and addition for 3 hours is preferable. Usually,
As is well known to those skilled in the art, of course, depending on the type and amount of initiator, the monomers used, and the rate of polymerization, an addition rate of about 0.5 to 4 hours is sufficient for most semi-continuous polymerization reactions.

第２工程単量体の添加速度も重要であり得る。高速の
第２工程単量体の添加は第１工程重合体を一層可溶にす
ることができる。これは形態とグラフト化に影響を与え
ることができる。第１工程添加と比較し、類似の添加速
度をふつうは使うが、これも重合速度に依存する。The rate of addition of the second step monomer may also be important. The fast addition of the second step monomer can make the first step polymer more soluble. This can affect morphology and grafting. Similar rates of addition are usually used compared to the first step addition, but this also depends on the polymerization rate.

一旦反転心−殻ラテックスが形成されたら、乳濁液の
pHを調節して第１工程重合体を溶解する。酸性官能基単
量体を第１工程重合体用に選ぶときは、適当な塩基の添
加が適している。塩基性官能基単量体を第１工程重合体
用に選ぶときは、酸の添加で適当である。Once the inverted heart-shell latex is formed, the emulsion
Adjust the pH to dissolve the first step polymer. When an acidic functional monomer is selected for the first step polymer, the addition of a suitable base is suitable. When selecting a basic functional group monomer for the first step polymer, it is appropriate to add an acid.

pHの調節に使用できる適当な塩基は、有機および無機
塩基を含む。適当な有機塩基の例はアミン、モルホリ
ン、アルカノールアミンを含む。適当な無機塩基の例は
アンモニア、NaOH、KOH、LiOHを含む。Suitable bases that can be used to adjust the pH include organic and inorganic bases. Examples of suitable organic bases include amine, morpholine, alkanolamine. Examples of suitable inorganic bases include ammonia, NaOH, KOH, LiOH.

pHの調節に適する酸は、酢酸、塩酸、リン酸のような
種々の既知の有機および無機の酸を含む。Acids suitable for adjusting the pH include various known organic and inorganic acids such as acetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid.

ラテックス乳濁液への塩基または酸の添加速度はふつ
うは重要ではない。第１工程重合体の溶解を達成するた
めに十分な塩基または酸を添加すべきである。pH調節剤
添加前後の乳濁液の光学密度（O.D.）の変化を測定する
ことによって、第１工程重合体の溶解の度合を評価でき
る。The rate of addition of the base or acid to the latex emulsion is usually not critical. First Step Sufficient base or acid should be added to achieve dissolution of the polymer. By measuring the change in the optical density (OD) of the emulsion before and after the addition of the pH adjuster, the degree of dissolution of the polymer in the first step can be evaluated.

種々の応用に対し、ラテックスに種々の既知の添加剤
少量を使うことがときに望ましい。上記添加剤の典型例
は殺菌剤、あわ止め剤などである。上記添加剤を常法で
上記ラテックスに添加できる。For various applications, it is sometimes desirable to use small amounts of various known additives in the latex. Typical examples of the above additives are a bactericide, a foam inhibitor and the like. The above additives can be added to the latex in a conventional manner.

生成安定化乳濁液を、膜、つや出し剤、ワニス、ペイ
ント、インキ、接着剤を含め、当該技術で既知の種々の
コーティングの製造に使用できる。The resulting stabilized emulsion can be used in the manufacture of various coatings known in the art, including films, polishes, varnishes, paints, inks, adhesives.

本発明の方法を典型的には次の通りに半連続重合で実
施できる。ことわらない限り、パーセントは重量％であ
る。The process of the invention can typically be carried out in a semi-continuous polymerization as follows. Unless stated otherwise, percentages are by weight.

一般製造例内部を窒素（N₂）雰囲気にさらした適当な反応器に、
水と乳化剤をみたし、均一溶液が形成されるまでかきま
ぜる。通常の加熱装置を使い、溶液を望む反応温度に加
熱する。General manufacturing example In a suitable reactor with the inside exposed to a nitrogen (N ₂ ) atmosphere,
Mix in water and emulsifier and stir until a homogeneous solution is formed. The solution is heated to the desired reaction temperature using conventional heating equipment.

第１工程単量体と連鎖移動剤を混合し第１工程混合物
をつくる。第１工程混合物の約15％の前仕込物を反応器
に導入する。水に溶かした開始剤をついで反応器に添加
し、前仕込物の重合を誘起する。The first step monomer is mixed with a chain transfer agent to form a first step mixture. About 15% of the first step mixture is charged to the reactor. The initiator dissolved in water is then added to the reactor to induce polymerization of the charge.

その後、第１工程単量体と連鎖移動剤の残りを、約20
分〜２時間にわたり反応混合物に徐々に添加する。Then, the remainder of the first step monomer and the chain transfer agent is added to about 20
Add slowly to the reaction mixture over a period of minutes to 2 hours.

酸性単量体が第１工程混合物に含まれる場合は、第１
工程乳化重合反応混合物のpHを所望により約4.5〜７に
上げ、第１工程重合体を「膨潤」させる。（望む第２工
程重合混合物を予めつくっておかないときは、それをこ
こで製造できる）。When the acidic monomer is contained in the first step mixture, the first
The pH of the step emulsion polymerization reaction mixture is optionally raised to about 4.5-7 to "swell" the first step polymer. (If the desired second-step polymerization mixture has not been prepared beforehand, it can be produced here).

その後、約60分にわたり、第２工程重合混合物（第２
工程単量体の）を望む反応温度で添加する。約５〜30分
の短かい保持時間後、反応混合物のpHを徐々に（約50分
で）約８〜10に上げて、第１工程重合体を溶解させる。Then, for about 60 minutes, the second stage polymerization mixture (second
Step monomer) is added at the desired reaction temperature. After a short hold time of about 5 to 30 minutes, the pH of the reaction mixture is gradually raised (in about 50 minutes) to about 8 to 10 to dissolve the first stage polymer.

別法では、第１工程重合体のいわゆる「マスター」バ
ッチをつくり、ついでこれをある種の望む第２工程重合
反応に利用することが望ましいことがある。Alternatively, it may be desirable to make a so-called "master" batch of the first-stage polymer and then utilize it in some desired second-stage polymerization reactions.

以下の実施例は本発明を一層よく例示するためのもの
であるが、本発明の範囲を限定する意図はない。The following examples serve to better illustrate the invention but are not intended to limit the scope of the invention.

実施例１かいかくはん機を備え、N₂雰囲気下80℃のH₂O 500g
を含む１リットル丸底フラスコに、乳化剤ラウリル硫酸
ナトリウム0.5gを加えた。ついで、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.0gをフラスコに加えた。第１工程単量体、
すなわちアクリル酸エチル（EA）80gとメタクリル酸（M
AA）20gを、連鎖移動剤メルカプトプロピオン酸ブチル
2.0gと共に、30分にわたって添加した。ついで単量体含
有混合物を80℃に約15分保持した。第２工程単量体、す
なわちメタクリル酸メチル（MAA）100gを加熱した単量
体含有混合物中に30分で添加した。生成混合物をその後
かきまぜて80℃に１時間保った。かくはん混合物のpHは
約2.5で、バウシュ（Bausch）・アンド・ロム（Lomb）
スペック（Spec）70装置（0.2％N.V.で10mmセルで500nm
で）で測定した光学密度（O.D.）は1.4であった。Example 1 500 g of H ₂ O at 80 ° C. in a N ₂ atmosphere equipped with an agitator
Was added to a 1 liter round bottom flask containing the emulsifier sodium lauryl sulfate. Then the free radical initiator (N
The _{_{_{_{H 4) 2 S 2 O 8}}}} 1.0g was added to the flask. First step monomer,
That is, 80 g of ethyl acrylate (EA) and methacrylic acid (M
AA) 20 g of chain transfer agent butyl mercaptopropionate
Added over 30 minutes with 2.0 g. The monomer containing mixture was then kept at 80 ° C. for about 15 minutes. Step 2 100 g of the monomer, methyl methacrylate (MAA), was added to the heated monomer-containing mixture in 30 minutes. The resulting mixture was then stirred and kept at 80 ° C for 1 hour. The pH of the agitated mixture is about 2.5, and Bausch & Lomb
Spec 70 equipment (500nm with 10mm cell at 0.2% NV)
The optical density (OD) measured at 1.4) was 1.4.

次に、28重量％水酸化アンモニウム水溶液（28wt％NH
₄OH水溶液）を使い、pHを9.5に調節した。第１工程EA/M
AA重合体の溶解によって、第２工程MMA重合体は安定化
した。pH調節後のO.D.は0.37であることがわかった。Next, a 28 wt% ammonium hydroxide aqueous solution (28 wt% NH
_The pH was adjusted to 9.5 using ₄ OH aqueous solution). First step EA / M
The dissolution of the AA polymer stabilized the second step MMA polymer. The OD after pH adjustment was found to be 0.37.

こうして得られた乳濁液の相対O.D.値および相対乳化
重合体粒子の実際のサイズは減少し、これは反転第１工
程殻の溶解の証拠であった。The relative OD value of the emulsion thus obtained and the actual size of the relative emulsion polymer particles were reduced, which was evidence of dissolution of the inverted first step shell.

実施例２第２工程単量体としてMMA100gの代りにスチレン
（Ｓ）100gを使った以外は、実施例１の操作に従った。
類似の結果が得られ、乳化ラテックスが形成された。約
2.5のpHで測定したとき、O.D.は２以上であった。約pH9
に調節後、O.D.は0.82に減少したことがわかった。Example 2 Second Step The procedure of Example 1 was followed except that 100 g of styrene (S) was used instead of 100 g of MMA as the monomer.
Similar results were obtained and an emulsified latex was formed. about
The OD was greater than 2 when measured at a pH of 2.5. About pH9
OD was found to have decreased to 0.82.

実施例３乳化剤を第１工程重合に加えなかった以外は、実施例
１の操作に従った。類似の結果が得られた。pH約2.5で
測定したとき、O.D.は0.4であった。約pH9に調節後、O.
D.は0.18であることがわかった。Example 3 The procedure of Example 1 was followed, except that no emulsifier was added to the first step polymerization. Similar results were obtained. The OD was 0.4 when measured at a pH of about 2.5. After adjusting to about pH 9, O.
D. was found to be 0.18.

実施例４反転心／殻乳化重合を示す明確なモデルを与えるた
め、また第１工程の塩基可溶化によるドメインの遊離と
安定化の追加の確証を得るために、モノモーダル第１工
程アルカリ可溶乳化重合体を次のようにして処方した。
この乳濁液はいわゆる「シード入れ」法でつくり、乳化
重合法でつくった微粒度80/20EA/MAA重合体を、同一組
成の第２工程製造の「シード」として使った。Example 4 To provide a definitive model of inverted core / shell emulsion polymerization and to obtain additional confirmation of domain release and stabilization by base solubilization in the first step, monomodal first step alkali soluble The emulsion polymer was formulated as follows.
This emulsion was made by the so-called "seeding" method, and a fine particle size 80 / 20EA / MAA polymer made by the emulsion polymerization method was used as the "seed" for the second step production of the same composition.

得られたアルカリ可溶の比較的低分子量の「シード」
を、低pHおよび高pHで、既知の透過型電子顕微鏡（T.E.
M.）法を使って確認し、共に単分散で、94nmで、アルカ
リ可溶であることがわかった。このシードをついで、S/
MMA重量比5:1および1:1の両スチレン（Ｓ）およびメタ
クリル酸メチル（MMA）の第２工程単量体に関し利用
し、得られた混合物を乳化重合させた。The resulting alkali-soluble relatively low molecular weight “seed”
At low and high pH using known transmission electron microscopy (TE
M.) and confirmed to be both monodisperse, alkali-soluble at 94 nm. Then add this seed to S /
The resulting mixture was emulsion polymerized utilizing both styrene (S) and methyl methacrylate (MMA) second step monomers in MMA weight ratios of 5: 1 and 1: 1.

pH約2.5で測定したとき、各混合物のO.D.は1.1であっ
た。約pH9に調節後、各混合物のO.D.は0.66であること
がわかった。The OD of each mixture was 1.1 when measured at a pH of about 2.5. After adjusting to about pH 9, the OD of each mixture was found to be 0.66.

得られた乳濁液を既知のT.E.M.法で確認した。すべて
の場合、相反転が認められた。高pHでは、EA/MAA第１工
程重合体は溶解状態にあり、分離した第２工程ドメイン
が残っていることがわかった。この結果は低pHおよび高
pHにおける粒度分布とよく関連する。粒度分布は高pHで
は一層低いモノモーダル粒度を示す傾向があり、EA/MAA
相が可溶化後第２工程ドメインの存在を示している。T.
E.M.分析の結果も、pHを2.5から９に上げた後の乳濁液
の低いO.D.値の観察とよく関連している。The obtained emulsion was confirmed by a known TEM method. In all cases, phase inversion was observed. At high pH, the EA / MAA first step polymer was found to be in solution, leaving a separate second step domain. The results are low pH and high
Well related to the particle size distribution at pH. The particle size distribution tends to show lower monomodal particle size at high pH, EA / MAA
The phases indicate the presence of the second step domain after solubilization. T.
The results of the EM analysis also correlate well with the observation of low OD values of the emulsion after raising the pH from 2.5 to 9.

実施例５通常のかいかくはん機を備え、内部をN₂雰囲気にさら
した１リットルの丸底フラスコに、水48gとラウリル硫
酸ナトリウム乳化剤（28％）0.8gを加えた。ついでこの
成分を均一となるまで、80℃に加熱しながらかきまぜ
た。Example 5 48 g of water and 0.8 g of sodium lauryl sulfate emulsifier (28%) were added to a 1 liter round bottom flask equipped with a conventional shaker and exposed to an N ₂ atmosphere. The ingredients were then stirred while heating to 80 ° C. until uniform.

次に、以下の第１工程単量体を連鎖移動剤ブロモトリ
クロロメタン2.6gと混合し、第１工程単量体混合物をつ
くった。Next, the following first-step monomer was mixed with 2.6 g of a chain transfer agent bromotrichloromethane to prepare a first-step monomer mixture.

メタクリル酸メチル 76.7g アクリル酸ブチル 19.8g ２−エチルヘキシルアクリラート 19.8g メタクリル酸 15.9g こうして得た第１工程単量体混合物の15％、すなわち
20.2gを前仕込物として反応フラスコに加えた。80℃の
フラスコ内容物の温度で、水5gに予め溶かした開始剤過
硫酸アンモニウム（APS）2gを反応フラスコに加えた。Methyl methacrylate 76.7 g Butyl acrylate 19.8 g 2-Ethylhexyl acrylate 19.8 g Methacrylic acid 15.9 g 15% of the first step monomer mixture thus obtained, ie
20.2 g was added to the reaction flask as a pre-charge. At a temperature of the flask contents of 80 ° C., 2 g of initiator ammonium persulfate (APS) pre-dissolved in 5 g of water was added to the reaction flask.

前仕込物成分を80℃で10分反応させた後、連鎖移動剤
を含む第１工程単量体混合物の残りを、望む80℃の反応
温度を保ちながら、30分でフラスコに加えた。After reacting the pre-charged components at 80 ° C. for 10 minutes, the remainder of the first-step monomer mixture containing the chain transfer agent was added to the flask in 30 minutes while maintaining the desired reaction temperature of 80 ° C.

第１工程単量体混合物の残りのフラスコへの添加終了
後、反応混合物を80℃でさらに１時間保持した。つい
で、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル80％水溶液10.1g、28重量％NH₄OH水溶液1.4g、水20g
のプレミックスを、第１工程単量体混合物と同一供給速
度にて、反応混合物に添加した。添加完了後、反応混合
物を80℃に５分保った。pHは7.0〜7.5であることがわか
った。Step 1 After the addition of the monomer mixture to the remaining flask was completed, the reaction mixture was kept at 80 ° C. for another hour. Then, 10.1 g of a 80% aqueous solution of 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1.4 g of a 28% by weight aqueous NH ₄ OH solution, and 20 g of water
Was added to the reaction mixture at the same feed rate as the first step monomer mixture. After the addition was complete, the reaction mixture was kept at 80 ° C for 5 minutes. The pH was found to be between 7.0 and 7.5.

第１工程重合体混合物の反応中、次の第２工程単量体
混合物をつくった。During the reaction of the first step polymer mixture, the following second step monomer mixture was made.

メタクリル酸メチル 91.4g メタクリル酸ブチル 157.5g ２−エチルヘキシルアクリラート 66.5g ついで、第２工程単量体混合物を、80℃で60分かけ
て、上記の中和した第１工程重合体混合物に添加した。
第２工程単量体混合物の添加終了後、得られたバッチを
80℃に５分保った。91.4 g of methyl methacrylate 157.5 g of butyl methacrylate 66.5 g of 2-ethylhexyl acrylate Then, the monomer mixture of the second step was added to the neutralized first step polymer mixture at 80 ° C. over 60 minutes. .
Step 2 After the addition of the monomer mixture is completed, the obtained batch is
It was kept at 80 ° C. for 5 minutes.

次に、28重量％NH₄OH水溶液5.6g、水20gのプレミック
スを、第２単量体フィードと同一供給速度で添加した。
反応混合物をついで80℃に50分保った。Next, a premix of 5.6 g of a 28 wt% NH ₄ OH aqueous solution and 20 g of water was added at the same feed rate as the second monomer feed.
The reaction mixture was then kept at 80 ° C. for 50 minutes.

得られたラテックス乳濁液を冷し、濾過した。乳濁液
は、第１工程重合体が可溶化している「反転」心−殻乳
濁液の特性を示すことが認められた。The resulting latex emulsion was cooled and filtered. The emulsion was found to exhibit the properties of a "reversed" core-shell emulsion in which the first stage polymer was solubilized.

実施例６次の第２工程単量体を使った以外は、実施例５の操作
に再び従った。Example 6 The procedure of Example 5 was followed again except that the following second step monomer was used.

メタクリル酸メチル 28.4g スチレン 63.0g メタクリル酸ブチル 157.5g ２−エチルヘキシルアクリラート 66.1g 実施例５と類似の結果が得られた。 Methyl methacrylate 28.4 g Styrene 63.0 g Butyl methacrylate 157.5 g 2-Ethylhexyl acrylate 66.1 g Similar results as in Example 5 were obtained.

実施例７低分子量レベリング樹脂と高分子量コロイド成分の両
者を与えることができる床つや出し剤に使うラテックス
を，既知の操作と処方を使い、本発明によって製造した
ラテックスからつくることができる。Example 7 A latex for a floor polish that can provide both a low molecular weight leveling resin and a high molecular weight colloid component can be made from the latex made according to the present invention using known procedures and formulas.

１例として、次の原料を使用し、上記一般製造例（２
時間の第１工程単量体の添加）にしたがって、乳化重合
体をつくった。As an example, using the following raw materials, the above general production example (2
An emulsion polymer was prepared in accordance with the first step (addition of monomer in time).

工程1:乳化重合体の製造第１工程単量体：スチレン 72.0g アクリル酸 48.0g メルカプトプロピオン酸イソオクチル 4.8g 第２工程単量体：スチレン 210.0g アクリル酸ブチル 56.0g メタクリル酸 14.0g 水相：ラウリル硫酸ナトリウム 12.0g 過硫酸アンモニウム 4.0g 脱イオン水 575.0g 工程2:工程１の重合体を使って製造した床つや出し剤 18.7％不揮発分、高光沢床つや出し剤を、常法で上記
乳濁液から処方した。成分を次に列挙する。Step 1: Production of emulsion polymer First step monomer: Styrene 72.0 g Acrylic acid 48.0 g Isooctyl mercaptopropionate 4.8 g Second step monomer: Styrene 210.0 g Butyl acrylate 56.0 g Methacrylic acid 14.0 g Water phase: Sodium lauryl sulfate 12.0 g Ammonium persulfate 4.0 g Deionized water 575.0 g Step 2: Floor polish made using the polymer of Step 1 18.7% non-volatile matter, high gloss floor polish from the above emulsion in a conventional manner Prescribed. The components are listed below.

成分：水 121.4g 非イオン乳化剤^＊（Triton×405） 2.5g １％フッ化炭素レベリング界面活性剤（Zonyl FSJ） 1.3g 28％NH₄OH水溶液 5.8g オレイン酸 1.3g 26％不揮発分ワックス乳濁液（AC−392およびEplene E−43ポリエチレンワ
ックスの1:1ブレンド） 39.8g 20％炭酸アンモニウム亜鉛溶液 3.0g 乳化重合体 72.6g 脚注：＊乳化剤、Triton×405は市販入手可能な40−EOオク
チルフェノール界面活性剤の70重量％溶液である。Ingredients: Water 121.4g nonionic emulsifier ^{* (Triton × 405) 2.5g 1} % fluorocarbon leveling surfactant (Zonyl FSJ) 1.3g 28% NH 4 OH aqueous 5.8g Oleic acid 1.3 g 26% non-volatile content wax emulsion Liquid (1: 1 blend of AC-392 and Eplene E-43 polyethylene wax) 39.8 g 20% zinc ammonium carbonate solution 3.0 g Emulsion polymer 72.6 g Footnotes: * Emulsifier, Triton x405 is a commercially available 40-EO octylphenol A 70% by weight solution of surfactant.

実施例８実施例５に従ってつくった重合体を使い、建築用コー
ティングをつくった。コーティングは次の処方を有して
いた。Example 8 An architectural coating was made using the polymer made according to Example 5. The coating had the following formulation:

ペイント基剤：プロピレングリコール 176.3g Disperse Ayd W22¹⁾ 29.39g Drew Plus T4500²⁾ 5.88g 水 53.78g 二酸化チタン（Kronos 2190） 734.65g ペイント：ペイント基剤 100.0g 実施例５の重合体 216.0g 泡止め剤（BYK 073） 0.6g フタル酸ジブチル 3.8g １）「Disperse Ayd W22」はDaniel Products,Jersey C
ity,NJ販売のアニオンおよび非イオン界面活性剤のブレ
ンドである。Paint base: Propylene glycol 176.3 g Disperse Ayd W22 ¹⁾ 29.39 g Drew Plus T4500 ²⁾ 5.88 g Water 53.78 g Titanium dioxide (Kronos 2190) 734.65 g Paint: Paint base 100.0 g Polymer of Example 5 216.0 g Antifoam (BYK 073) 0.6g Dibutyl phthalate 3.8g 1) "Disperse Ayd W22" is from Daniel Products, Jersey C
ity, a blend of anionic and nonionic surfactants sold by NJ.

２）「Drew Plus T 4500」はDrew A meroid販売の鉱油
とシリカ誘導体を基剤とする水基剤ペイント用泡止め剤
である。2) "Drew Plus T 4500" is an antifoam for water-based paints based on mineral oil and silica derivatives sold by Drew Aroid.

上記ペイントは良好な光沢、および良好なコーティン
グおよび接着性を有していた。The paint had good gloss and good coating and adhesion.

次の３実施例は接着剤の製造に関するものである。 The next three examples relate to the production of an adhesive.

実施例９次のようにして第１工程親水性重合体乳濁液をつくっ
た。通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下80℃の水
580.7gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１乳化剤
ラウリル硫酸ナトリウム8.0gを、第２乳化剤ドデシルジ
フェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム8.5gと共に加
えた。次に、遊離基開始剤（NH₄）₂S₂O₈2.0gをフラスコ
内容物に加えた。その後、第１工程単量体、すなわちア
クリル酸エチル（EA）310.0gおよびメタクリル酸（MA
A）78.0gを、連鎖移動剤メルカプトプロピオン酸ブチル
7.8gと共に、かきまぜたフラスコ内容物に60分かけて添
加した。ついで、単量体を含むかきまぜたフラスコを80
℃に30分保持し、その後28重量％NH₄OH溶剤5.0gを加
え、pH値を５〜６に維持した。Example 9 A first step hydrophilic polymer emulsion was prepared as follows. Equipped with a normal agitator, 80 ° C water in N ₂ atmosphere
To a 2 liter round bottom flask containing 580.7 g was added 8.0 g of the first emulsifier, sodium lauryl sulfate, along with 8.5 g of the second emulsifier, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate. Next, 2.0 g of the free radical initiator (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was added to the contents of the flask. Then, the first step monomers, ie, 310.0 g of ethyl acrylate (EA) and methacrylic acid (MA)
A) 78.0 g of chain transfer agent butyl mercaptopropionate
Along with 7.8 g, it was added to the stirred flask contents over 60 minutes. Then, stir the flask containing the monomer to 80
℃ to 30 minute hold, then the 28 wt% NH ₄ OH solvent 5.0g was added to keep the pH value to 5-6.

次に、以下のようにして第２工程重合体をつくった。
通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下78℃の味366.
7gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１工程親水性
重合体含有乳濁液100gを、４−mol EOノニルフェノール
界面活性剤15gと共に加えた。次に、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.3gをフラスコに加えた。その後、第２工程
単量体、すなわちMAA10g、アクリル酸ブチル（BA）433
g、1,4−ヘキサンジオールジアクリラート4gを同時に90
分かかって、かきまぜたフラスコ内容物に添加した。生
成混合物をかきまぜながら、80℃に１時間保った。かき
まぜた乳濁液のpHは約5.5で、粘度は約75センチポアズ
（cps）であった。次に、上記28重量％NH₄OH水溶液5.0g
を用い、かきまぜた乳濁液のpHを7.0〜7.5に調節した。
NH₄OHの添加で、第１工程EA/MAA重合体粒子は乳濁液中
に溶解するのが認められ、乳濁液の粘度は約1000cpsに
増加するのが認められた。Next, a second step polymer was prepared as follows.
With a normal paddle stirrer, N ₂ atmosphere under 78 ℃ of taste 366.
To a 2 liter round bottom flask containing 7 g, 100 g of the first step hydrophilic polymer containing emulsion was added along with 15 g of 4-mol EO nonylphenol surfactant. Next, a free radical initiator (N
1.3 g of H ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was added to the flask. Then, the second step monomer, ie, 10 g of MAA, butyl acrylate (BA) 433
g, 4 g of 1,4-hexanediol diacrylate for 90
Over a minute, added to the stirred flask contents. The resulting mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour with stirring. The pH of the stirred emulsion was about 5.5 and the viscosity was about 75 centipoise (cps). Next, 5.0 g of the above 28% by weight NH ₄ OH aqueous solution
The pH of the stirred emulsion was adjusted to 7.0 to 7.5 using.
With the addition of NH ₄ OH, the first step EA / MAA polymer particles were observed to dissolve in the emulsion, and the viscosity of the emulsion was observed to increase to about 1000 cps.

こうしてつくったpH調節第２工程重合体乳濁液を市販
ポリエステルフィルムに適用し、いわゆる「除去できる
性能」特性（すなわち接着剤と接着剤を被覆した「フェ
ースストック（face stock）」とが一緒に表面からきれ
いに除去できる）を有する感圧接着剤の１ミル厚乾燥膜
をつくった。乾燥膜は48℃のガラス転移温度（Tg）をも
つことが観察された。接着剤被覆ポリエステルフィルム
の接着剤側をステンレス鋼パネルに適用すると、初期30
分の180゜はがし値は22オンス／インチ幅を与えること
が認められた。（30分休止の滞留時間に変形したPSTC−
１、180゜はがし）。70℃でステンレス鋼パネル上で重
合体接着剤を24時間ねかすと、はがし値は26オンス以下
になった。（70℃で24時間の滞留時間に変形したPSTC−
１、180゜はがし）。重合体接着剤のPolyken粘着値は42
0g/cm²以下であることが認められた（Polyken Probe粘
着試験、Ａ−１−１）、また転がりボール粘着（転がり
ボール粘着試験、PSTC−６）は５インチ以下であること
が認められた。The pH-adjusted second-stage polymer emulsion thus prepared is applied to a commercial polyester film and the so-called "removable performance" characteristics (i.e., the adhesive and the "face stock" coated with the adhesive are combined together). A 1 mil thick dry film of pressure sensitive adhesive was prepared having a (clean) surface. The dried film was observed to have a glass transition temperature (Tg) of 48 ° C. When the adhesive side of the adhesive-coated polyester film is applied to the stainless steel panel, the initial 30
A 180 ° minute peel value was found to provide 22 oz / inch width. (PSTC- transformed to a 30 minute pause
1, 180 ゜). When the polymer adhesive was aged at 70 ° C. on a stainless steel panel for 24 hours, the peel value was less than 26 oz. (PSTC- transformed to a residence time of 24 hours at 70 ° C
1, 180 ゜). Polyken tack value of polymer adhesive is 42
0 g / cm ² or less (Polyken Probe adhesion test, A-1-1), and rolling ball adhesion (rolling ball adhesion test, PSTC-6) was found to be 5 inches or less. .

実施例10 第２工程重合体の製造に、ヘキサンジオールジアクリ
ラート4.0gの代りに、ジエチレングリコールジメタアク
リラート4.3gを使った他は、実施例９の操作をくり返し
た。実施例９に類似の乳化重合体が形成された。初期30
分の180℃はがし値は48オンス／インチ幅と測定され、7
0℃で24時間ねかした180゜はがし値は110オンスである
ことが認められ、Polyken粘着は600g/cm²、転がしボー
ル粘着は４インチであることが認められた。Example 10 Second Step The procedure of Example 9 was repeated, except that 4.3 g of diethylene glycol dimethacrylate was used in place of 4.0 g of hexanediol diacrylate for the preparation of the polymer. An emulsion polymer similar to Example 9 was formed. Initial 30
180 ° C peel-off value of 48 oz / inch width was measured at 7
The 180 ° peel value at 24 ° C. for 24 hours was found to be 110 ounces, the Polyken tack was 600 g / cm ² , and the rolling ball tack was 4 inches.

そこで、実施例９は「除去できる」感圧接着剤を生成
したが、実施例10は幾分一層「永久的」感圧接着剤を生
成した。Thus, Example 9 produced a "removable" pressure sensitive adhesive, while Example 10 produced a somewhat more "permanent" pressure sensitive adhesive.

実施例11 以下のようにして、接着剤の熱封（たとえばブリスタ
ーパック）種類をつくった。Example 11 A heat-sealed (for example, blister pack) type of adhesive was prepared as follows.

実施例９の上記操作に従って、別の量の第１工程親水
性重合体乳濁液をつくった。Following the procedure of Example 9 above, another quantity of the first step hydrophilic polymer emulsion was prepared.

ついで、次のようにして別の第２工程疎水性重合体を
つくった。Then, another second step hydrophobic polymer was prepared as follows.

通常のかいかくはん機を備え、N₂雰囲気下78℃の水27
0gを含む２リットルの丸底フラスコに、第１工程親水性
重合体含有乳濁液250gを、４−mol EOノニルフェノール
界面活性剤15gと共に加えた。次に、遊離基開始剤（N
H₄）₂S₂O₈1.3gをフラスコに加えた。その後、第２工程
単量体、すなわちMAA10g、BA225g、メタクリル酸メチル
（MMA）150gを同時に、90分かけてかくはんしたフラス
コ内容物に加え、第２工程単量体混合物をつくった。こ
うして得た第２工程単量体混合物を、かきまぜながら80
℃に１時間保った。かきまぜた乳濁液のpHは約5.5で、
粘度は約30cpsであった。次に、かきまぜた乳濁液のpH
を、28重量％NH₄OH水溶液12.5gを使って7.0−7.5に調節
した。第１工程EA/MAA重合体粒子は乳濁液に溶解するの
が認められ、乳濁液の粘度は約1900cpsに増加したこと
がわかった。この乳濁液を水で40重量％固体にうすめ、
粘度を85cpsにした。このpHを調節した第２工程重合体
乳濁液を市販のいわゆる「SBS」紙ストックに塗布し、
熱封接着剤の乾燥膜を得た。この接着剤被覆紙ストック
を硬質PVCブリスターストックに、１−1/2秒で、50ポン
ド（平方インチゲージ当り）で少なくとも121℃で熱封
したとき、SBS紙ストックからPVCブリスター材料を分離
するにはSBS紙ストックの完全な「繊維引裂き」（すな
わち破壊）を必要とする接着結合を形成した。Equipped with a normal agitator, 78 ° C water 27 under N ₂ atmosphere
To a 2 liter round bottom flask containing 0 g, 250 g of the first step hydrophilic polymer containing emulsion was added along with 15 g of 4-mol EO nonylphenol surfactant. Next, a free radical initiator (N
1.3 g of H ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was added to the flask. Thereafter, the monomers of the second step, that is, 10 g of MAA, 225 g of BA, and 150 g of methyl methacrylate (MMA) were simultaneously added to the contents of the stirred flask over 90 minutes to form a monomer mixture of the second step. The 2nd step monomer mixture thus obtained is stirred for 80 minutes.
C. for 1 hour. The pH of the stirred emulsion is about 5.5,
The viscosity was about 30 cps. Next, the pH of the stirred emulsion
Was adjusted to 7.0-7.5 using 12.5 g of a 28% by weight aqueous NH ₄ OH solution. First Step The EA / MAA polymer particles were found to dissolve in the emulsion, indicating that the viscosity of the emulsion had increased to about 1900 cps. This emulsion is diluted with water to 40% by weight solids,
The viscosity was brought to 85 cps. This pH adjusted second step polymer emulsion is applied to a commercially available so-called "SBS" paper stock,
A dry film of the heat sealing adhesive was obtained. Separation of the PVC blister material from the SBS paper stock when the adhesive coated paper stock is heat sealed to a rigid PVC blister stock at 50 pounds (per square inch gauge) for at least 121 ° C. for 1-11 / 2 second. Formed an adhesive bond that required complete "fiber tearing" (ie, breaking) of the SBS paper stock.

ここに記載したものは、新規な安定な乳化重合体とそ
の製法である。上記実施例はある種の好ましい実施態様
を示したもので、本発明の範囲を制限するものではな
い。したがって、本発明の重合体とその製法を好ましい
実施態様に関し記載してきたが、本発明はそれに制限さ
れない。これに対比し、上記記載から、他の方法、変
化、変形が当業者には明らかである。たとえば、実施例
９〜11が示すように、本発明をある種の接着剤の製造に
利用できる。なお他の変更も当業者には明らかである。
したがって、上記他の方法、変化、変形は請求の範囲と
本発明の精神に入る限り、本発明の一部分を形成するも
のとみなされる。What is described herein is a novel stable emulsion polymer and its preparation. The above examples illustrate certain preferred embodiments and do not limit the scope of the invention. Thus, while the polymers of the present invention and their method of preparation have been described in terms of a preferred embodiment, the invention is not so limited. In contrast, other methods, variations and modifications will be apparent to those skilled in the art from the above description. For example, as shown in Examples 9-11, the present invention can be used to make certain adhesives. Still other modifications will be apparent to those skilled in the art.
Therefore, the other methods, changes and modifications are considered to form a part of the present invention as long as they fall within the scope of the claims and the spirit of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者モーガン，リー，ダブリュ. アメリカ合衆国．53406 ウイスコンシン，ラシン，パステルレーン 5529 (72)発明者エセル，リチャード，ジェー. オランダ．ニオウクープ，エヌエル― 2421 ビーエル，ゾンネダウラーン８ (72)発明者ジェンセン，デニス，ピー. アメリカ合衆国．53105 ウイスコンシン，バーリントン，ノルクレストドライヴ 3010 (56)参考文献特開平１−121351（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30 ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on front page (72) Inventor Morgan, Lee, W. United States. 53406 Wisconsin, Lasin, Pastel Lane 5529 (72) Inventor Ethel, Richard, J. The Netherlands. Nioh Koop, N.L. 2421 B.L., Sonnedauran 8 (72) Jensen, Dennis, P. United States. 53105 Wisconsin, Burlington, Norcrest Drive 3010 (56) References JP-A-1-121351 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08F 2/22-2/30

Claims

(57) [Claims]

1. a) reacting an adhesive latex-forming monomer under predetermined emulsion polymerization reaction conditions to form a hydrophilic first-step polymer adhesive precursor; and b) reacting said first-step polymer adhesive. Contacting the active agent precursor and an effective amount of at least one hydrophobic adhesive latex forming monomer under predetermined emulsion polymerization reaction conditions to form a hydrophobic second step polymer adhesive precursor; Distributing a portion of the two-step hydrophobic polymer adhesive precursor into said first step hydrophilic polymer adhesive precursor, thereby producing an inverted core-shell latex polymer adhesive precursor; and c. C) adjusting the pH of the inverted core-shell latex polymer adhesive precursor to an amount effective to dissolve at least a portion of the first step hydrophilic polymer adhesive precursor;
By adjusting the pH, the first step hydrophilic polymer adhesive precursor becomes soluble, and the second step hydrophobic polymer adhesive precursor becomes insoluble, whereby the first step hydrophilic polymer adhesive precursor becomes insoluble. A method for producing a stabilized latex emulsion adhesive comprising a continuous aqueous phase comprising a substance and a discontinuous phase comprising separated stabilized particles of said second step hydrophobic polymer adhesive precursor.

2. The hydrophilic first step polymer adhesive precursor is formed from at least one monomer which is at least partially water-insoluble and a monomer having a pH-sensitive functional group. The method of claim 1.

3. The monomer which is at least partially water-insoluble is styrene, methylstyrene, α-methylstyrene,
Ethyl styrene, isopropyl styrene, tert-butyl styrene, ethyl methacrylate, methyl methacrylate,
Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate,
The method of claim 1, wherein the method is selected from the group consisting of methyl acrylate, open-chain conjugated diene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and combinations thereof.

4. The method according to claim 1, wherein the functional group-containing monomer is methacrylic acid,
Acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid, isopropenyl benzoic acid, vinyl pyridine, dimethylaminoethyl methacrylate,
3. The method of claim 2, wherein the method is selected from the group consisting of tert-butylaminoethyl methacrylate, and combinations thereof.

5. The method of claim 2 wherein the ratio of the water-insoluble monomer to the functional group-containing monomer of the first step polymer adhesive precursor is from about 20: 1 to about 1: 3.

6. The method of claim 2, wherein the ratio of the water-insoluble monomer to the functional group-containing monomer of the first step polymer adhesive precursor is from about 10: 1 to about 1: 1.

7. The method of claim 2 wherein the ratio of the water-insoluble monomer to the functional group-containing monomer of the first step polymer adhesive precursor is from about 7: 1 to about 3: 2.

8. The method of claim 1 including using a chain transfer agent in a reaction step to control the molecular weight of said first step polymer adhesive precursor.

9. At least one water-insoluble monomer and an effective amount of pH so as not to solubilize the second step polymer adhesive precursor by dissolving the first step polymer adhesive precursor. The method according to claim 1, wherein said second step hydrophobic polymer adhesive precursor is formed from said functional group-containing monomer.

10. The water-insoluble monomer is styrene, methyl styrene, α-methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tert-butyl styrene, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Ethyl acrylate, vinyl acetate, methyl acrylate, open-chain conjugated diene, 2-hydroxyethyl methacrylate,
10. A compound selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aromatic or acrylate or methacrylate esters having two or more functionalities, and combinations thereof. The described method.

11. The method of claim 1, wherein said second step hydrophobic polymer adhesive precursor is formed from at least one insoluble monomer.

12. The method of claim 1 including using a chain transfer agent in the contacting step to control the molecular weight of said second step hydrophobic polymer adhesive precursor.

13. The method according to claim 8, wherein said chain transfer agent is selected from the group consisting of butyl mercaptopropionate, octyl mercaptan, mercaptoethanol, dodecyl mercaptan, bromotrichloromethane, and combinations thereof.
The described method.

14. The chain transfer agent is selected from the group consisting of butyl mercaptopropionate, octyl mercaptan, mercaptoethanol, dodecyl mercaptan, bromotrichloromethane, and combinations thereof.
The described method.

15. The method of claim 1, further comprising the step of crosslinking said second step polymer adhesive precursor.

16. The method of claim 1 wherein the ratio of said first step polymer adhesive precursor to said hydrophobic adhesive latex forming monomer in the contacting step is from about 1:20 to about 1: 1. .

17. The method of claim 1, wherein the ratio of the first step polymer adhesive precursor to the hydrophobic adhesive latex forming monomer in the contacting step is about
The method of claim 1, wherein the ratio is from 1:10 to about 1: 3.

18. The method according to claim 1, wherein said step is performed semi-continuously.
The described method.