JPH11185812A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
Lithium ion secondary batteryInfo
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- JPH11185812A JPH11185812A JP9365090A JP36509097A JPH11185812A JP H11185812 A JPH11185812 A JP H11185812A JP 9365090 A JP9365090 A JP 9365090A JP 36509097 A JP36509097 A JP 36509097A JP H11185812 A JPH11185812 A JP H11185812A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低温特性、安全性、及
び生産性に優れたリチウムイオン二次電池に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion secondary battery excellent in low-temperature characteristics, safety, and productivity.
【０００２】[0002]
【従来技術および発明が解決しようとする課題】近年、
リチウムイオン二次電池は、携帯電話や電子端末機など
の電源として広く使用されつつある。上記リチウムイオ
ン二次電池は、近年放電容量やサイクル特性などの電池
としての性能の点から、炭素材料からなる負極、リチウ
ム遷移金属複合酸化物からなる正極、負極と正極との間
に配されるポリマーからなる多孔性フィルム状のセパレ
ータ、有機溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液の組
み合わせが一般的である。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years,
Lithium ion secondary batteries are being widely used as power sources for mobile phones and electronic terminals. In recent years, the lithium ion secondary battery is disposed between a negative electrode made of a carbon material, a positive electrode made of a lithium transition metal composite oxide, and a negative electrode and a positive electrode, in view of performance as a battery such as discharge capacity and cycle characteristics in recent years. A combination of a porous film separator made of a polymer and a non-aqueous electrolyte made of an organic solvent and a lithium salt is generally used.
【０００３】上記セパレータとしては、ポリエチレン単
層セパレータ、ポリプロピレンの単層セパレータ、ポリ
プロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とを
順に積層されてなる３層セパレータなどが一般的に用い
られている。上記セパレータのなかでも、３層セパレー
タは、ポリエチレン層のシャットダウン機能とポリプロ
ピレン層の高温における形状保持機能とを兼ね備えると
いう利点がある。加えて、ポリプロピレン層が機械強度
に優れ、異物による突き刺しに強いという点から、特に
ファイバ状の炭素材料からなる負極を用いた場合に好適
に用いられている。しかし、上記の３層セパレータにお
いては、セパレータの表面となるポリプロピレン層の表
面の濡れ性が悪いため、該セパレータは非水電解液の浸
透性に劣り、そのため電池の製造工程において非水電解
液の浸透工程が長時間化して生産性に劣るという問題が
あった。As the separator, a polyethylene single-layer separator, a polypropylene single-layer separator, a three-layer separator in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated are generally used. Among the above separators, the three-layer separator has an advantage that it has both the function of shutting down the polyethylene layer and the function of maintaining the shape of the polypropylene layer at high temperatures. In addition, since the polypropylene layer has excellent mechanical strength and is resistant to piercing by foreign matter, it is suitably used particularly when a negative electrode made of a fibrous carbon material is used. However, in the above three-layer separator, since the wettability of the surface of the polypropylene layer which is the surface of the separator is poor, the separator is inferior in the permeability of the non-aqueous electrolyte. There has been a problem that the infiltration step is lengthened and productivity is poor.
【０００４】上記問題を解消する１つの方法として、非
水電解液の粘度を低下させて浸透性を改善するという方
法がある。また、上記とは別の問題として、電池の低温
特性を改善するため、非水電解液の融点を低下させて低
温特性を改善することも重要である。このように３層セ
パレータを用いた場合には、非水電解液には低温特性及
び浸透性という２つの特性に優れることが要求される
が、現在までにこの要求を満足させる非水電解液は提案
されていなかった。[0004] One method of solving the above problem is to improve the permeability by lowering the viscosity of the non-aqueous electrolyte. Further, as another problem, in order to improve the low-temperature characteristics of the battery, it is also important to lower the melting point of the non-aqueous electrolyte to improve the low-temperature characteristics. When such a three-layer separator is used, the non-aqueous electrolyte is required to be excellent in two characteristics, that is, low-temperature characteristics and permeability. Had not been proposed.
【０００５】本発明は、上記課題を解消するためになさ
れたものであり、低温特性、安全性、及び生産性に優れ
たリチウムイオン二次電池を提供するものである。[0005] The present invention has been made to solve the above problems, and provides a lithium ion secondary battery excellent in low-temperature characteristics, safety, and productivity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料から
なる負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極
と、負極と正極との間に配され、ポリプロピレン層、ポ
リエチレン層、ポリプロピレン層の順に３層に積層され
てなるセパレータ（以下単に３層セパレータともいう）
と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池にお
いて、非水電解液は、エチレンカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、及びジエチル
カーボネイトからなる混合溶媒を用いたことを特徴とす
るリチウムイオン二次電池によって、上記課題を解決す
るものである。According to the present invention, there is provided a negative electrode made of a carbon material, a positive electrode made of a lithium transition metal composite oxide, and disposed between the negative electrode and the positive electrode. Separator laminated in three layers in order (hereinafter also simply referred to as three-layer separator)
And, in a lithium ion secondary battery having a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and a lithium ion secondary characterized by using a mixed solvent consisting of diethyl carbonate The object is achieved by a battery.
【０００７】即ち、本発明は、非水電解液の３層セパレ
ータに対する浸透性を改善し、かつ、低温特性も改善し
たものである。非水電解液には一般的に高誘電率溶媒と
低粘度溶媒との混合溶媒が用いられているが、このよう
な非水電解液においてセパレータに対する浸透性を改善
するため低粘度溶媒の混合割合を多くして非水電解液を
低粘度化することが考えられるが、低粘度溶媒の混合割
合を多くすると十分な放電容量が得られないという問題
やサイクル特性に劣る場合があるという問題があった。
また、従来提案されていた高誘電率溶媒と低粘度溶媒と
の組合わせにおいては、非水電解液の低温特性も劣ると
いう問題があった。しかし、本発明者らが研究した結
果、非水電解液の溶媒をエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、及びジエチ
ルカーボネイトという特定の組み合わせの混合溶媒にす
ることによって、非水電解液を低粘度化させることによ
って３層セパレータへの浸透性を改善でき、かつ、十分
な放電容量やサイクル特性も得られ、また、低温特性も
改善できることを見出した。That is, the present invention improves the permeability of a non-aqueous electrolyte into a three-layer separator and also improves low-temperature characteristics. Generally, a mixed solvent of a high dielectric constant solvent and a low-viscosity solvent is used for the non-aqueous electrolyte. However, in such a non-aqueous electrolyte, the mixing ratio of the low-viscosity solvent is improved in order to improve permeability to the separator. However, if the mixing ratio of the low-viscosity solvent is increased, there is a problem that a sufficient discharge capacity cannot be obtained and a problem that the cycle characteristics may be inferior. Was.
In addition, the combination of a high-dielectric solvent and a low-viscosity solvent that has been conventionally proposed has a problem that the low-temperature characteristics of the nonaqueous electrolyte are also inferior. However, as a result of research conducted by the present inventors, the non-aqueous electrolyte was reduced in viscosity by using a solvent of a specific combination of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate as a solvent of the non-aqueous electrolyte. By doing so, it has been found that permeability to the three-layer separator can be improved, sufficient discharge capacity and cycle characteristics can be obtained, and low-temperature characteristics can also be improved.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明においては、非水電解液の
溶媒としてエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネ
イト、ジメチルカーボネイト、及びジエチルカーボネイ
トからなる混合溶媒を用いる。非水電解液の溶媒を高誘
電率溶媒のエチレンカーボネイト及びプロピレンカーボ
ネイトと、低粘度溶媒のジメチルカーボネイト及びジエ
チルカーボネイトとの組み合わせにすることによって、
３層セパレータへの浸透性を改善できるため、この非水
電解液及び３層セパレータを用いた電池は、安全性、生
産性に優れ、かつ放電容量にも優れる。また、上記組合
わせとすることによって、低温特性にも優れる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate is used as a solvent for a non-aqueous electrolyte. By making the solvent of the non-aqueous electrolyte a combination of ethylene carbonate and propylene carbonate of a high dielectric constant solvent and dimethyl carbonate and diethyl carbonate of a low viscosity solvent,
Since the permeability to the three-layer separator can be improved, a battery using the nonaqueous electrolyte and the three-layer separator has excellent safety, productivity, and discharge capacity. Further, by using the above combination, the low temperature characteristics are also excellent.
【０００９】上記の混合溶媒においては、放電容量及び
生産性の点から特に、体積比でエチレンカーボネイト１
に対し、プロピレンカーボネイト０．３〜０．７、ジメ
チルカーボネイト０．７〜１．３、ジエチルカーボネイ
ト０．１〜０．４の割合でそれぞれの溶媒を混合するこ
とが好ましく、より好ましくは、体積比でエチレンカー
ボネイト１に対し、プロピレンカーボネイト０．４〜
０．６、ジメチルカーボネイト０．８〜１．２、ジエチ
ルカーボネイト０．１５〜０．３の割合とするのがよ
い。In the above-mentioned mixed solvent, in particular, in terms of discharge capacity and productivity, ethylene carbonate 1 volume ratio is preferred.
Preferably, the respective solvents are mixed at a ratio of propylene carbonate 0.3 to 0.7, dimethyl carbonate 0.7 to 1.3, and diethyl carbonate 0.1 to 0.4, more preferably, Propylene carbonate 0.4 to ethylene carbonate 1 in ratio
The ratio is preferably 0.6, dimethyl carbonate 0.8 to 1.2, and diethyl carbonate 0.15 to 0.3.
【００１０】上記混合溶媒において各溶媒の配合の割合
が上記範囲を外れると、特にエチレンカーボネイトの割
合が減少すると放電容量が低下する傾向にあり、同様に
プロピレンカーボネイトの割合が減少すると放電容量及
びサイクル特性が、またジメチルカーボネイトの割合が
減少すると低温特性が、またジエチルカーボネイトの割
合が増加するとセパレータへの浸透性が低下する傾向に
ある。When the proportion of each solvent in the above-mentioned mixed solvent is out of the above range, the discharge capacity tends to decrease particularly when the proportion of ethylene carbonate decreases. Similarly, when the proportion of propylene carbonate decreases, the discharge capacity and the cycle capacity decrease. When the proportion of dimethyl carbonate decreases, the low-temperature properties tend to decrease, and when the proportion of diethyl carbonate increases, the permeability to the separator tends to decrease.
【００１１】また、上記とは逆にエチレンカーボネイト
の配合割合が多すぎると低温特性が低下する傾向にあ
り、同様にプロピレンカーボネイトの割合が多すぎると
サイクル特性及びセパレータへの浸透性が、またジメチ
ルカーボネイトの割合が多すぎると低温特性が、またジ
エチルカーボネイトの割合が多すぎると放電容量が低下
する傾向にある。Conversely, if the proportion of ethylene carbonate is too large, the low-temperature characteristics tend to decrease. Similarly, if the proportion of propylene carbonate is too large, the cycle characteristics and the permeability to the separator become poor. If the proportion of carbonate is too large, the low-temperature characteristics tend to decrease, and if the proportion of diethyl carbonate is too large, the discharge capacity tends to decrease.
【００１２】また、本発明において電解液は上記混合溶
媒とリチウム塩とからなり、リチウム塩としては、通常
用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 など
が挙げられ、放電容量の点から特に、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 が好ましい。上記リチウム塩は上記混合溶媒に対
して、放電容量の点から特に、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの
濃度で配合することが好ましく、中でも特に０．７〜
１．５ｍｏｌ／ｌの濃度とすることがより好ましい。リ
チウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満であると放電容
量が低下する傾向にあり、２ｍｏｌ／ｌを超えると放電
容量が低下する傾向にあり、また、電解液の粘度が上昇
して生産性が低下する傾向にある。In the present invention, the electrolytic solution comprises the above-mentioned mixed solvent and a lithium salt. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a commonly used lithium salt.
PF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 and the like. Particularly, from the viewpoint of discharge capacity, LiPF 6 , LiPF
BF 4 is preferred. The lithium salt is preferably mixed with the mixed solvent at a concentration of 0.5 to 2 mol / l, particularly preferably 0.7 to 2 mol / l from the viewpoint of discharge capacity.
More preferably, the concentration is 1.5 mol / l. When the concentration of the lithium salt is less than 0.5 mol / l, the discharge capacity tends to decrease, and when the concentration exceeds 2 mol / l, the discharge capacity tends to decrease. Tends to decrease.
【００１３】本発明においてセパレータは、ポリプロピ
レン層、ポリエチレン層、ポリプロピレン層の順に３層
に積層されてなるセパレータを用いる。このように、ポ
リエチレン層の両面にポリプロピレン層を積層したセパ
レータを用いることによって、ポリエチレン層による低
温でのシャットダウン効果とポリプロピレン層による高
温での形状保持性とによって、このセパレータを負極と
正極との間に配した電池は安全性に優れる。該セパレー
タにおいては、安全性の点から、ポリエチレン層の厚さ
が１〜２０μｍ、ポリエチレン層の両面に配されるポリ
プロピレン層の厚さは両層とも２〜２５μｍのものが好
ましい。また、本発明では上記セパレータにおいて、保
液性、形状保持特性、及び機械強度の点から特にその開
孔率が１０〜７０％のものが好ましい。In the present invention, a separator is used in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are laminated in three layers in this order. As described above, by using the separator in which the polypropylene layer is laminated on both surfaces of the polyethylene layer, the separator between the negative electrode and the positive electrode is formed by the shutdown effect at low temperature by the polyethylene layer and the shape retention at high temperature by the polypropylene layer. The battery arranged in the above is excellent in safety. In the separator, from the viewpoint of safety, the thickness of the polyethylene layer is preferably 1 to 20 μm, and the thickness of the polypropylene layers disposed on both sides of the polyethylene layer is preferably 2 to 25 μm. In the present invention, the separator preferably has a porosity of 10 to 70% from the viewpoint of liquid retention, shape retention characteristics, and mechanical strength.
【００１４】本発明において、負極に用いられる炭素材
料としては、各種天然や人造の炭素材料が適用でき、例
えば、ピッチコークスや石油コークスなどのコークス、
黒鉛、熱分解炭素、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、
その形状もファイバ状、鱗片状、または球状など適宜の
形状であってよい。本発明においては、上記各種炭素材
料のなかでもサイクル特性の点から特に黒鉛が好適に用
いられ、なかでもファイバ状の黒鉛がさらに好適に用い
られる。In the present invention, as the carbon material used for the negative electrode, various natural and artificial carbon materials can be applied, for example, coke such as pitch coke and petroleum coke,
Graphite, pyrolytic carbon, carbon fiber, activated carbon, etc.,
The shape may be an appropriate shape such as a fiber shape, a scale shape, or a spherical shape. In the present invention, among the various carbon materials described above, graphite is particularly preferably used from the viewpoint of cycle characteristics, and fiber graphite is more preferably used.
【００１５】上記炭素材料は結着剤と共に用いられる。
結着剤としては通常用いられるものであれば特に制限は
なく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエン系ポリマーなどが挙げられ、その配合量は
上記炭素材料１００重量部に対して、２〜２０重量部程
度が好ましい。The above carbon material is used together with a binder.
The binder is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and ethylene-propylene-diene-based polymers. It is preferably about 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight.
【００１６】また、本発明においては、正極にはリチウ
ム遷移金属複合酸化物が用いられる。該リチウム遷移金
属複合酸化物において、遷移金属としては、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏのいずれかが好ましく、具体例を挙げると、例
えば、リチウムコバルト複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ
2 が挙げられ、また、ＬｉＣｏX Ｐ1-X Ｏ2 やＬｉＣｏ
X Ａｌ1-X Ｏ2 、ＬｉＣｏX Ｍｎ1-X Ｏ2 、ＬｉＣｏX
Ｎｉ1-X Ｏ2 （０＜Ｘ＜１）などのＣｏの一部を他の元
素と置換したものなどが挙げられる。また、リチウムマ
ンガン複合酸化物としてはＬｉＭｎＯ2 やＬｉＭｎX Ｐ
1-X Ｏ2 （０＜Ｘ＜１）などのＭｎの一部を他の元素
（Ａｌ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏなど）と置換したものなどが挙
げられる。また、リチウムニッケル複合酸化物としても
同様に、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉX Ｐ1-X Ｏ2 （０＜Ｘ
＜１）などのＭｎの一部を他の元素（Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、
Ｃｏなど）と置換したものなどが挙げられる。In the present invention, a lithium transition metal composite oxide is used for the positive electrode. In the lithium transition metal composite oxide, Mn, N
i or Co is preferable, and specific examples include, for example, LiCoO 2 as a lithium cobalt composite oxide.
2 , LiCo X P 1-X O 2 and LiCo
X Al 1-X O 2 , LiCo X Mn 1-X O 2 , LiCo X
Ni -X O 2 (0 <X <1) or the like in which a part of Co is substituted with another element is exemplified. As the lithium-manganese composite oxide LiMnO 2 or LiMn X P
Mn such as 1-X O 2 (0 <X <1) is partially substituted with another element (Al, P, Ni, Co, etc.). Similarly, LiNiO 2 , LiNi X P 1 -X O 2 (0 <X
A part of Mn such as <1) is replaced with another element (Al, P, Mn,
Co and the like).
【００１７】上記のリチウム遷移金属複合酸化物は、結
着剤、導電剤と共に用いられる。結着剤としては上述の
炭素材料と共に用いられる結着剤と同様のものが挙げら
れ、導電剤としては、通常電池用途に用いられるもので
あれば特に制限はなく、各種黒鉛、カーボンブラックな
どが挙げられる。結着剤の配合量は上記リチウム遷移金
属複合酸化物９０重量部に対し２〜２０重量部程度が好
ましく、導電剤の配合量は上記リチウム遷移金属複合酸
化物９０重量部に対し２〜２０重量部程度が好ましい。The above-mentioned lithium transition metal composite oxide is used together with a binder and a conductive agent. The binder may be the same as the binder used together with the carbon material described above, and the conductive agent is not particularly limited as long as it is generally used for battery applications, and various graphites, carbon black, etc. No. The amount of the binder is preferably about 2 to 20 parts by weight based on 90 parts by weight of the lithium transition metal composite oxide, and the amount of the conductive agent is 2 to 20 parts by weight based on 90 parts by weight of the lithium transition metal composite oxide. Parts is preferred.
【００１８】[0018]
【実施例】（実施例１）ファイバ状黒鉛からなる負極、
ＬｉＣｏＯ2 からなる正極、負極と正極との間に配さ
れ、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、ポリプロピレ
ン層の順に３層に積層されてなるセパレータ（ポリプロ
ピレン層の厚さ１０μｍ、ポリエチレン層の厚さ５μ
ｍ）、電解液を用いて、径１４ｍｍ×長さ５０ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作成した。電解液として
は、体積比でエチレンカーボネイト１に対し、プロピレ
ンカーボネイト０．５、ジメチルカーボネイト１、ジエ
チルカーボネイト０．２５の割合でそれぞれの溶媒を混
合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で配
合したものを用いた。(Example 1) A negative electrode made of fibrous graphite,
A separator (a polypropylene layer having a thickness of 10 μm and a polyethylene layer having a thickness of 5 μm) disposed between a positive electrode made of LiCoO 2 , a negative electrode and a positive electrode, and laminated in three layers of a polypropylene layer, a polyethylene layer and a polypropylene layer in this order.
m) Using the electrolytic solution, a cylindrical lithium ion secondary battery having a diameter of 14 mm and a length of 50 mm was prepared. As the electrolytic solution, LiPF 6 was added at a concentration of 1 mol / l to a mixed solvent obtained by mixing the respective solvents at a ratio of 0.5 propylene carbonate, 1 dimethyl carbonate, and 0.25 diethyl carbonate with respect to 1 ethylene carbonate in a volume ratio. What was blended was used.
【００１９】（実施例２）電解液として、体積比でエチ
レンカーボネイト１に対し、プロピレンカーボネイト
０．３、ジメチルカーボネイト０．７、ジエチルカーボ
ネイト０．１の割合でそれぞれの溶媒を混合した混合溶
媒を用いた以外は実施例１と同様である。(Example 2) As an electrolytic solution, a mixed solvent obtained by mixing each solvent in a ratio of 0.3 of propylene carbonate, 0.7 of dimethyl carbonate, and 0.1 of diethyl carbonate with respect to 1 volume of ethylene carbonate. It is the same as Example 1 except that it was used.
【００２０】（実施例３）電解液として、体積比でエチ
レンカーボネイト１に対し、プロピレンカーボネイト
０．７、ジメチルカーボネイト１．３、ジエチルカーボ
ネイト０．３の割合でそれぞれの溶媒を混合した混合溶
媒を用いた以外は実施例１と同様である。(Example 3) As an electrolytic solution, a mixed solvent obtained by mixing each solvent at a ratio of 0.7 propylene carbonate, 1.3 dimethyl carbonate, and 0.3 diethyl carbonate to 1 ethylene carbonate in a volume ratio was used. It is the same as Example 1 except that it was used.
【００２１】（比較例１）電解液として、体積比でエチ
レンカーボネイト１に対し、プロピレンカーボネイト
０．５、エチルメチルカーボネイト１、ジエチルカーボ
ネイト０．２５の割合でそれぞれの溶媒を混合した混合
溶媒を用いた以外は実施例１と同様である。(Comparative Example 1) As an electrolytic solution, a mixed solvent obtained by mixing respective solvents in a ratio of 0.5 propylene carbonate, 1 ethyl methyl carbonate, and 0.25 diethyl carbonate to 1 ethylene carbonate in a volume ratio was used. Other than the above, it is the same as the first embodiment.
【００２２】（比較例２）電解液として、体積比でエチ
レンカーボネイト１に対し、プロピレンカーボネイト
０．５、ジメチルカーボネイト１の割合でそれぞれの溶
媒を混合した混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様で
ある。(Comparative Example 2) Example 1 was repeated except that a mixed solvent in which the respective solvents were mixed at a ratio of 0.5 propylene carbonate and 1 dimethyl carbonate to 1 ethylene carbonate by volume was used as the electrolytic solution. The same is true.
【００２３】（比較例３）電解液として、体積比でエチ
レンカーボネイト１に対し、ジメチルカーボネイト１、
ジエチルカーボネイト０．２５の割合でそれぞれの溶媒
を混合した混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様であ
る。(Comparative Example 3) As an electrolytic solution, ethylene carbonate 1 and dimethyl carbonate 1 were used in a volume ratio of 1.
Example 1 is the same as Example 1 except that a mixed solvent obtained by mixing the respective solvents at a ratio of diethyl carbonate of 0.25 was used.
【００２４】（比較例４）セパレータとしてポリエチレ
ン単層からなるセパレータを用いた以外は実施例１と同
様である。Comparative Example 4 The same as Example 1 except that a separator composed of a single polyethylene layer was used as the separator.
【００２５】上記のリチウムイオン二次電池を用いて、
低温特性、生産性、安全性、及び放電容量の評価を行な
った。結果を表１に示す。なお評価方法は以下の通りで
ある。Using the above lithium ion secondary battery,
The low-temperature characteristics, productivity, safety, and discharge capacity were evaluated. Table 1 shows the results. The evaluation method is as follows.
【００２６】（低温特性）低温特性は−２０℃での放電
容量により評価する。放電容量の測定方法は後述の通り
である。(Low temperature characteristics) The low temperature characteristics are evaluated by the discharge capacity at -20 ° C. The method for measuring the discharge capacity is as described below.
【００２７】（生産性）生産性は電解液の含浸時間によ
って評価する。電解液の含浸時間は、上記リチウムイオ
ン二次電池を作製する際、電解液注入後から完全含浸に
至るまでの時間を測定した。含浸時間が１５〜１９分の
場合は◎、２０〜２４分の場合は○、２５〜２９分の場
合は△、３０〜３４分の場合は×とする。(Productivity) The productivity is evaluated by the impregnation time of the electrolytic solution. As for the impregnation time of the electrolytic solution, the time from the injection of the electrolytic solution to the complete impregnation when the lithium ion secondary battery was manufactured was measured. When the impregnation time is 15 to 19 minutes, ◎ is used for 20 to 24 minutes, Δ is used for 25 to 29 minutes, and X is used for 30 to 34 minutes.
【００２８】（安全性）安全性は、高温放置特性によっ
て評価する。評価方法は、上記リチウムイオン二次電池
を充電電流２５０ｍＡにて電圧４．２Ｖまで５時間で充
電させて満充電状態とし、その後、該電池を５℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温させて電池の内部抵抗値が２０Ω以上と
なったときの温度を測定しシャットダウン開始温度とし
た。また、該電池を引き続き昇温させて発火が確認され
た温度を測定し発火温度とした。(Safety) The safety is evaluated by the high-temperature storage characteristics. In the evaluation method, the lithium ion secondary battery was charged to a voltage of 4.2 V in 5 hours at a charging current of 250 mA to make it fully charged, and then the battery was charged at 5 ° C./mi.
The temperature at the time when the internal resistance value of the battery was increased to 20 Ω or more by heating at a rate of n was measured and defined as a shutdown start temperature. Further, the temperature of the battery was continuously raised, and the temperature at which ignition was confirmed was measured and defined as the ignition temperature.
【００２９】（放電容量）上記のリチウムイオン二次電
池を用い、充電電流２５０ｍＡとし、電圧４．２Ｖまで
５時間で充電させて、満充電状態とし、その後、放電電
流２５０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、放電容量を測定
した。(Discharge capacity) Using the above-mentioned lithium ion secondary battery, charging was performed at a charging current of 250 mA to a voltage of 4.2 V in 5 hours to obtain a fully charged state. Thereafter, discharging was performed to 3.0 V at a discharging current of 250 mA. Then, the discharge capacity was measured.
【００３０】（サイクル特性）上記放電容量を測定する
場合と同様の条件で充放電を１００回繰り返し、１回目
の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合にて評
価する。(Cycle Characteristics) The charge and discharge are repeated 100 times under the same conditions as in the case of measuring the discharge capacity, and the evaluation is made by the ratio of the 100th discharge capacity to the first discharge capacity.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、炭
素材料からなる負極と、リチウム遷移金属複合酸化物か
らなる正極と、負極と正極との間に配され、ポリプロピ
レン層、ポリエチレン層、ポリプロピレン層の順に３層
に積層されてなるセパレータと、非水電解液とを有する
リチウムイオン二次電池において、非水電解液は、エチ
レンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチル
カーボネイト、及びジエチルカーボネイトからなる混合
溶媒を用いたことによって、低温特性、安全性、及び生
産性に優れる。また、混合溶媒は、体積比でエチレンカ
ーボネイト１に対し、プロピレンカーボネイトが０．３
〜０．７、ジメチルカーボネイトが０．７〜１．３、ジ
エチルカーボネイトが０．１〜０．４の割合で混合され
ていることによって、さらに低温特性及び生産性に優れ
る。また、非水電解液は、混合溶媒に対しリチウム塩が
０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で配合されていることによ
って、放電容量に優れ、さらに生産性に優れる。また、
セパレータは、ポリプロピレン層の厚さが２〜２５μｍ
であって、ポリエチレン層の厚さが１〜２０μｍである
ことによって、さらに安全性に優れる。また、炭素材料
は、ファイバ状であることによって、サイクル特性に優
れる。また、リチウム遷移金属複合酸化物において、遷
移金属はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであることによっ
て、さらに放電容量に優れる。According to the lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode made of a carbon material, a positive electrode made of a lithium transition metal composite oxide, and a negative electrode and a positive electrode are disposed between the negative electrode and the positive electrode. In a lithium ion secondary battery having a separator formed by stacking three layers in the order of layers and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. By using it, it is excellent in low-temperature characteristics, safety, and productivity. Further, the mixed solvent was composed of ethylene carbonate 1 in a volume ratio of propylene carbonate of 0.3.
The low-temperature characteristics and productivity are further improved by mixing 0.7 to 1.3 of dimethyl carbonate and 0.7 to 1.3 of diethyl carbonate and 0.1 to 0.4 of diethyl carbonate. In addition, the nonaqueous electrolytic solution is excellent in discharge capacity and further excellent in productivity because the lithium salt is blended at a concentration of 0.5 to 2 mol / l with respect to the mixed solvent. Also,
The separator has a polypropylene layer thickness of 2 to 25 μm.
In addition, when the thickness of the polyethylene layer is 1 to 20 μm, the safety is further improved. In addition, the carbon material has excellent cycle characteristics because it is in a fiber shape. Further, in the lithium transition metal composite oxide, since the transition metal is any of Mn, Co, and Ni, the discharge capacity is further excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 副島 博 東京都千代田区丸の内３丁目４番１号 三 菱電線工業株式会社東京事務所内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01M 4/58 H01M 4/58 (72) Inventor Hiroshi Soejima 3-4-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Electric Industries Co., Ltd. Tokyo office
Claims (6)
金属複合酸化物からなる正極と、負極と正極との間に配
され、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、ポリプロピ
レン層の順に３層に積層されてなるセパレータと、非水
電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、非
水電解液は、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボ
ネイト、ジメチルカーボネイト、及びジエチルカーボネ
イトからなる混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。1. A negative electrode made of a carbon material, a positive electrode made of a lithium-transition metal composite oxide, disposed between the negative electrode and the positive electrode, and laminated in three layers of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer in this order. In a lithium ion secondary battery having a separator and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is a lithium ion secondary battery using a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Next battery.
イト１に対し、プロピレンカーボネイトが０．３〜０．
７、ジメチルカーボネイトが０．７〜１．３、ジエチル
カーボネイトが０．１〜０．４の割合で混合されている
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。2. A mixed solvent comprising ethylene carbonate 1 and propylene carbonate in a volume ratio of 0.3 to 0.1.
7. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein 0.7 to 1.3 of dimethyl carbonate and 0.1 to 0.4 of diethyl carbonate are mixed.
対し０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で配合してなる請求項
１または請求項２記載のリチウムイオン二次電池。3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is prepared by mixing a lithium salt with the mixed solvent at a concentration of 0.5 to 2 mol / l.
が２〜２５μｍであって、ポリエチレン層の厚さが１〜
２０μｍである請求項１〜３いずれかに記載のリチウム
イオン二次電池。4. The separator, wherein the thickness of the polypropylene layer is 2 to 25 μm and the thickness of the polyethylene layer is 1 to 25 μm.
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the thickness of the lithium ion secondary battery is 20 μm.
項１〜４記載いずれかに記載のリチウムイオン二次電
池。5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is fibrous graphite.
遷移金属はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかである請求項１
〜５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。6. A lithium transition metal composite oxide,
2. The transition metal is one of Mn, Co, and Ni.
6. The lithium ion secondary battery according to any one of items 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9365090A JPH11185812A (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9365090A JPH11185812A (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Lithium ion secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11185812A true JPH11185812A (en) | 1999-07-09 |
Family
ID=18483403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9365090A Pending JPH11185812A (en) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11185812A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100357960B1 (en) * | 2000-05-16 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
| JP2007042302A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-15 | Sony Corp | Battery |
| CN112467222A (en) * | 2020-10-23 | 2021-03-09 | 福建南平延平区南孚新能源科技有限公司 | Button secondary battery |
Citations (4)
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| JPH0548209U (en) * | 1991-11-29 | 1993-06-25 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte battery |
| JPH07307146A (en) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Ube Ind Ltd | Battery separator and manufacture thereof |
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| JPH09298054A (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP9365090A patent/JPH11185812A/en active Pending
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |