JPH111778A - Formation of film and solution used for same - Google Patents
Formation of film and solution used for sameInfo
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- JPH111778A JPH111778A JP33424197A JP33424197A JPH111778A JP H111778 A JPH111778 A JP H111778A JP 33424197 A JP33424197 A JP 33424197A JP 33424197 A JP33424197 A JP 33424197A JP H111778 A JPH111778 A JP H111778A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は膜形成技術に関す
る。[0001] The present invention relates to a film forming technique.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】銅の配位子で安定化さ
れた（＋１）配位錯体は、気相中において１００〜２０
０℃程度の低温で分解する為、ケミカルベーパーデポジ
ション（ＣＶＤ）により銅膜の形成に用いられる。すな
わち、銅の配位子で安定化された（＋１）配位錯体は、
低温で分解することから、高温熱処理に弱いＬＳＩの銅
配線の為の成膜に利用される。The (+1) coordination complex stabilized with a copper ligand is 100 to 20 in the gas phase.
Since it is decomposed at a low temperature of about 0 ° C., it is used for forming a copper film by chemical vapor deposition (CVD). That is, a (+1) coordination complex stabilized with a copper ligand is
Since it decomposes at low temperature, it is used for film formation for copper wiring of LSI which is weak to high temperature heat treatment.
【０００３】しかし、銅の配位子で安定化された（＋
１）配位錯体のＣＶＤへの利用にも問題がある。すなわ
ち、これまでのＣＶＤでは気化が不可欠な工程である。
この錯体を気化させる為に加熱を施すと、一部の錯体は
熱分解を起こしてしまう。例えば、錯体が入った容器を
加熱すると共に、減圧またはキャリアーガスによる気化
を行うと、錯体は途中の工程で徐々に分解し、容器中で
金属銅と（＋２）配位錯体の固体が析出する。工業化と
もなると、錯体が入った気化容器は実験室レベルとは比
べものにならない程大きくなるから、加熱時間も長時間
になる。従って、目標箇所以前の段階で錯体の分解が益
々多くなり、工業化は極めて困難である。[0003] However, it was stabilized with a copper ligand (+
1) There is also a problem in utilizing the coordination complex for CVD. That is, vaporization is an essential step in conventional CVD.
When heating is performed to vaporize this complex, some of the complex undergoes thermal decomposition. For example, when the container containing the complex is heated and vaporized by depressurization or a carrier gas, the complex is gradually decomposed in an intermediate step, and a solid of metal copper and a (+2) coordination complex precipitates in the container. . With industrialization, the vaporization vessel containing the complex becomes so large that it cannot be compared with the laboratory level, so that the heating time also becomes long. Therefore, the decomposition of the complex increases more and more at the stage before the target location, and industrialization is extremely difficult.
【０００４】最近、この気化容器中での熱分解を減らす
為、加熱された気化容器中に気化させるべきの僅かな量
だけ錯体を送り込む装置が提案された。しかし、長時間
使用されている中に、精密機器である流量制御機の内部
に分解物が析出し、使用不能に陥ってしまう。この為、
機器のメンテナンスが頻繁に必要であり、その度に成膜
作業を中止しなければならず、工業化がやはり困難であ
る。Recently, in order to reduce the thermal decomposition in this vaporization vessel, a device has been proposed in which a small amount of the complex to be vaporized is fed into a heated vaporization vessel. However, during long-time use, decomposition products precipitate inside the flow rate controller, which is a precision instrument, and become unusable. Because of this,
Equipment maintenance is frequently required, and every time the film formation operation must be stopped, industrialization is still difficult.
【０００５】従って、本発明が解決しようとする課題
は、成膜を簡単、かつ、効率良く行うことが出来る技術
を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a technique capable of easily and efficiently forming a film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、気化容器中
での熱分解に起因する問題、流量制御機中での熱分解に
起因する問題についての検討を行っていた処、これらの
問題は、そもそも、これらの過程において気相化（熱分
解）を起こさせているからであることに気付いた。The inventor of the present invention has been studying problems caused by thermal decomposition in a vaporization vessel and problems caused by thermal decomposition in a flow controller. Has noticed that, in the first place, gas phase (thermal decomposition) is caused in these processes.
【０００７】そして、そもそも、気相化が不可欠なもの
であろうかとの疑問を持つに至った。つまり、気相化は
輸送の為にのみ行われているものであり、この段階にお
ける加熱処理は、決して、成膜に不可欠と言うものでな
いことが判って来た。このような知見に基づいての研究
が押し進められて行った結果、液体あるいは溶液状の形
態の錯体で目的とする膜形成部を濡らしておき、つまり
液体あるいは溶液の形態で錯体を目的とする膜形成部に
付けておき、ここで、始めて、加熱、熱分解させれば、
前記の課題が解決されるとの啓示を得るに至った。[0007] In the first place, it has been questioned whether vaporization is indispensable. That is, it has been found that the vaporization is performed only for transportation, and that the heat treatment at this stage is not necessarily essential for film formation. As a result of further research based on such findings, the target film forming part was wetted with the complex in liquid or solution form, that is, the target membrane was formed in liquid or solution form. If you attach it to the forming part and here, for the first time, heat and pyrolyze,
It has led to revelation that the above problems will be solved.
【０００８】すなわち、従来のＣＶＤで行われていた気
化、気相輸送、気相分解、堆積の工程を経ずとも、液体
あるいは溶液の形態で錯体を目的とする膜形成部に付け
ておき、ここで熱分解させても、成膜が可能であること
に気付いたのである。そして、このようにすれば、成膜
を簡単、かつ、効率良く行うことが出来る。上記知見に
基づいて本発明が達成されたものであり、前記の課題
は、基体上に膜を設ける膜形成方法であって、前記基体
表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を設ける工程
と、前記基体及び／又は液の層を加熱する工程とを具備
してなり、金属錯体の分解により基体上に膜が設けられ
ることを特徴とする膜形成方法によって解決される。[0008] That is, without performing the steps of vaporization, vapor phase transport, vapor phase decomposition, and deposition that have been performed by the conventional CVD, the complex is attached to the film forming portion intended for the complex in the form of a liquid or a solution. Here, they realized that film formation was possible even with thermal decomposition. In this way, the film can be formed simply and efficiently. The present invention has been achieved based on the above findings, and the object is to provide a film forming method for providing a film on a substrate, the step of providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, A step of heating the substrate and / or the liquid layer, wherein a film is provided on the substrate by decomposition of a metal complex.
【０００９】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を
設け、その後、前記基体及び／又は液の層を加熱する工
程を具備してなり、金属錯体の分解により基体上に膜が
設けられることを特徴とする膜形成方法によって解決さ
れる。The present invention also provides a method for forming a film on a substrate, comprising the steps of providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, and thereafter heating the substrate and / or the liquid layer. The problem is solved by a film forming method characterized in that a film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
【００１０】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体を加熱し、その後、加熱された基体表面に
金属錯体の液体もしくは溶液の層を設ける工程を具備し
てなり、金属錯体の分解により基体上に膜が設けられる
ことを特徴とする膜形成方法によって解決される。A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of heating the substrate, and thereafter providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the heated substrate. The problem is solved by a film forming method characterized in that a film is provided on a substrate by decomposition of a complex.
【００１１】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体を金属錯体の液体もしくは溶液中に漬ける
工程と、前記基体にエネルギーを照射し、実質的に基体
のみを加熱する工程とを具備してなり、金属錯体の分解
により基体上に膜が設けられることを特徴とする膜形成
方法によって解決される。A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of immersing the substrate in a liquid or solution of a metal complex, and irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. And a method for forming a film on a substrate by decomposition of a metal complex.
【００１２】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体を加熱した後、この加熱された基体を金属
錯体の液体もしくは溶液中に漬ける工程を具備してな
り、金属錯体の分解により基体上に膜が設けられること
を特徴とする膜形成方法によって解決される。A method for forming a film on a substrate, comprising heating the substrate and immersing the heated substrate in a liquid or solution of a metal complex. The problem is solved by a film forming method characterized in that a film is provided on a substrate by decomposition.
【００１３】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接触さ
せる工程と、前記基体にエネルギーを照射し、実質的に
基体のみを加熱する工程とを具備してなり、金属錯体の
分解により基体上に膜が設けられることを特徴とする膜
形成方法によって解決される。A method for forming a film on a substrate, the method comprising: contacting the substrate with a liquid or solution of a metal complex; irradiating the substrate with energy to substantially heat only the substrate. And forming a film on the substrate by decomposition of the metal complex.
【００１４】又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体を加熱した後、この加熱された基体と金属
錯体の液体もしくは溶液とを接触させる工程を具備して
なり、金属錯体の分解により基体上に膜が設けられるこ
とを特徴とする膜形成方法によって解決される。A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of heating the substrate and then contacting the heated substrate with a liquid or solution of a metal complex. The problem is solved by a method for forming a film, characterized in that a film is provided on a substrate by decomposition of the film.
【００１５】特に、基体上に金属膜を設ける膜形成方法
であって、前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液
の層を設ける工程と、前記基体及び／又は液の層を加熱
する工程とを具備してなり、金属錯体の分解により基体
上に金属膜が設けられることを特徴とする膜形成方法に
よって解決される。In particular, the present invention is a film forming method for providing a metal film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate; and heating the substrate and / or liquid layer. The problem is solved by a film forming method characterized in that a metal film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
【００１６】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の
層を設け、その後、前記基体及び／又は液の層を加熱す
る工程を具備してなり、金属錯体の分解により基体上に
金属膜が設けられることを特徴とする膜形成方法によっ
て解決される。A method for forming a metal film on a substrate, comprising the steps of providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, and thereafter heating the substrate and / or the liquid layer. The problem is solved by a film forming method in which a metal film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
【００１７】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体を加熱し、その後、加熱された基体表
面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を設ける工程を具
備してなり、金属錯体の分解により基体上に金属膜が設
けられることを特徴とする膜形成方法によって解決され
る。The present invention also provides a film forming method for providing a metal film on a substrate, comprising the steps of heating the substrate, and thereafter providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the heated substrate. The problem is solved by a film forming method in which a metal film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
【００１８】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体を金属錯体の液体もしくは溶液中に漬
ける工程と、前記基体にエネルギーを照射し、実質的に
基体のみを加熱する工程とを具備してなり、金属錯体の
分解により基体上に金属膜が設けられることを特徴とす
る膜形成方法によって解決される。A method for forming a metal film on a substrate, wherein the substrate is immersed in a liquid or solution of a metal complex, and the substrate is irradiated with energy to substantially heat only the substrate. And a step of forming a metal film on the substrate by decomposition of the metal complex.
【００１９】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体を加熱した後、この加熱された基体を
金属錯体の液体もしくは溶液中に漬ける工程を具備して
なり、金属錯体の分解により基体上に金属膜が設けられ
ることを特徴とする膜形成方法によって解決される。A method for forming a metal film on a substrate, comprising heating the substrate and immersing the heated substrate in a liquid or solution of the metal complex. The problem is solved by a film forming method characterized in that a metal film is provided on a base by decomposition.
【００２０】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接
触させる工程と、前記基体にエネルギーを照射し、実質
的に基体のみを加熱する工程とを具備してなり、金属錯
体の分解により基体上に金属膜が設けられることを特徴
とする膜形成方法によって解決される。A method for forming a metal film on a substrate, comprising: contacting the substrate with a liquid or solution of a metal complex; irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. And forming a metal film on the substrate by decomposition of the metal complex.
【００２１】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体を加熱した後、この加熱された基体と
金属錯体の液体もしくは溶液とを接触させる工程を具備
してなり、金属錯体の分解により基体上に金属膜が設け
られることを特徴とする膜形成方法によって解決され
る。A method for forming a metal film on a substrate, comprising heating the substrate and then contacting the heated substrate with a liquid or solution of a metal complex. The problem is solved by a film forming method in which a metal film is provided on a substrate by decomposition of a complex.
【００２２】又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体表面に、銅に配位結合したβ−ジケト
ンと、銅に結合した少なくとも一つの配位子とを有する
金属錯体の液体もしくは溶液を供給する工程と、前記基
体を加熱する工程とを具備してなり、金属錯体の分解に
より基体上に金属銅膜が設けられることを特徴とする膜
形成方法によって解決される。A method for forming a metal film on a substrate, comprising: a metal complex having, on the surface of the substrate, a β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper. And a step of heating the substrate, wherein a metal copper film is provided on the substrate by decomposition of a metal complex.
【００２３】本発明においては、輸送の為の気相化が不
要であり、最終段階において金属錯体を分解させるもの
であるから、金属錯体を膜の形成に無駄なく用いるもの
となる。そして、成膜効率に優れている。本発明の成膜
に際して、基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層
（薄層）を設ける技術思想は、これまで、聴くことがな
い。In the present invention, the vaporization for transport is not necessary, and the metal complex is decomposed in the final stage, so that the metal complex is used without waste in forming the film. Further, the film formation efficiency is excellent. The technical idea of providing a liquid or solution layer (thin layer) of a metal complex on the surface of the substrate during the film formation of the present invention has not been heard so far.
【００２４】これに対して、メッキの分野において、基
体をメッキ浴中に漬けることは知られている。しかし、
本発明における「基体にエネルギーを照射し、実質的に
基体のみを加熱」は、行われていない。なぜならば、従
来のメッキにおいて、メッキ浴の加熱が行われており、
これは結果的にメッキ浴中に漬けられた基体の加熱にな
る。しかし、これは、「実質的に基体のみを加熱」では
ない。そして、「実質的に基体のみを加熱」でない場
合、つまり金属錯体の液体もしくは溶液まで広範囲に加
熱が行われると、広範囲に存在する金属錯体が分解して
しまい、基体上に析出しない金属分が多くなり、無駄が
多くなる。そして、金属錯体の液体もしくは溶液中に漬
けた場合において、「基体のみを加熱」であると、基体
の近傍にのみ存在する金属錯体しか分解しないから、無
駄がない。この点において、本発明は、これまでのもの
と異なる。On the other hand, it is known in the field of plating that a substrate is immersed in a plating bath. But,
In the present invention, "irradiating the substrate with energy and substantially heating only the substrate" is not performed. Because, in the conventional plating, the heating of the plating bath is performed,
This results in heating of the substrate immersed in the plating bath. However, this is not "substantially heating only the substrate". And, when "substantially only heating the substrate" is not performed, that is, when heating is performed over a wide range up to the liquid or solution of the metal complex, the metal complex existing over a wide range is decomposed, and the metal component that does not precipitate on the substrate is removed. More and more waste. When the substrate is immersed in a liquid or a solution of the metal complex, if "heating only the substrate" is performed, only the metal complex existing only in the vicinity of the substrate is decomposed, so that there is no waste. In this respect, the invention differs from the previous ones.
【００２５】本発明において、加熱時の温度は該金属錯
体溶液に用いた溶媒の沸点より低い温度であるのが好ま
しい。この意味においても、本発明は気相化を積極的に
要するものでない。本発明において、金属錯体は如何な
るものであっても良いが、例えば銅に配位結合したβ−
ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの配位子とを
有する物質が用いられる。特に、酸化数が＋１の銅を有
し、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少
なくとも一つの配位子とを有する物質が用いられる。そ
して、基体表面における前記銅β−ジケトン錯体の分解
により金属銅膜が設けられる。In the present invention, the temperature during heating is preferably lower than the boiling point of the solvent used for the metal complex solution. In this sense also, the present invention does not require aggressive gasification. In the present invention, any metal complex may be used, for example, β-coordinated to copper.
A substance having a diketone and at least one ligand bonded to copper is used. In particular, a substance having copper having an oxidation number of +1 and having β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper is used. Then, a metal copper film is provided by decomposition of the copper β-diketone complex on the substrate surface.
【００２６】上記β−ジケトンは、Ｒ1 ＣＯＣＨＲＣＯ
Ｒ2 〔Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
（特に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ）の群の中から選ばれる
いずれかである。Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基（特に、−Ｃ
Ｈ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7，−Ｃ4 Ｈ9 ）、フッ化
アルキル基（特に、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ
3 Ｆ7，−Ｃ4 Ｆ9 ）、アリール基、及び置換（置換基
は、例えば−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ 5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4
Ｈ9 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9
等）アリール基の群の中から選ばれるいずれかであり、
Ｒ1 とＲ2 とは同じでも異なるものでも良い。〕で表さ
れるものが好ましい。特に、β−ジケトンは、トリフル
オロアセチルアセトン（Ｔｆａｃ）及びヘキサフルオロ
アセチルアセトン（Ｈｆａｃ）の群の中から選ばれるも
のが好ましい。中でも、Ｈｆａｃである。The above β-diketone is represented by R1COCHRCO
RTwo[R is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
(Especially, -CHThree, -CTwoHFiveSelected from the group
Either. R1, RTwoRepresents an alkyl group (particularly, -C
HThree, -CTwoHFive, -CThreeH7, -CFourH9), Fluoride
Alkyl group (particularly, -CFThree, -CTwoFFive, -C
ThreeF7, -CFourF9), Aryl group, and substitution (substituent
Is, for example, -CHThree, -CTwoH Five, -CThreeH7, -CFour
H9, -CFThree, -CTwoFFive, -CThreeF7, -CFourF9
Etc.) any one selected from the group of aryl groups,
R1And RTwoAnd may be the same or different. ]
Are preferred. In particular, β-diketones are
Oroacetylacetone (Tfac) and hexafluoro
Selected from the group of acetylacetone (Hfac)
Is preferred. Among them, Hfac is used.
【００２７】上記配位子は、置換および非置換のアルキ
ン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群（これら
の基は、広義の意味で用いており、アルキル、トリフル
オロアルキル、ハロゲン置換のものも含まれる。）の中
から選ばれるものが好ましい。特に、配位子は、１，５
−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、フルオロ−１，５−
シクロオクタジエン、メチル−１，５−シクロオクタジ
エン、ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、シクロ
オクテン（ＣＯＥ）、メチルシクロオクテン、シクロオ
クタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ト
リシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、
アルキル置換トリシクロ−［５．２．１．０］−デカ−
２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチ
レン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレ
ン、一酸化炭素、［４．３．０］−ビシクロ−ノナ−
３，７−ジエン、置換［４．３．０］−ビシクロ−ノナ
−３，７−ジエン、アミン、置換アミン、トリメチルホ
スフィン、及び置換ホスフィンの群の中から選ばれるも
のが好ましい。又、配位子が、トリメチルビニルシラン
（ＴＭＶＳ）、トリフェニルビニルシラン、メチルトリ
ビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリ
メチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）の群の中から選
ばれるものが好ましい。The above-mentioned ligands are a group of substituted and unsubstituted alkynes, olefins, dienes, and phosphines (these groups are used in a broad sense, including those substituted with alkyl, trifluoroalkyl, and halogen. Are preferred. In particular, the ligands are 1,5
-Cyclooctadiene (COD), fluoro-1,5-
Cyclooctadiene, methyl-1,5-cyclooctadiene, dimethyl-1,5-cyclooctadiene, cyclooctene (COE), methylcyclooctene, cyclooctatetraene, norbornene, norbornadiene, tricyclo [5.2.1] .0] -deca-2,6-diene,
Alkyl-substituted tricyclo- [5.2.1.0] -deca
2,6-diene, 1,4-cyclohexadiene, acetylene, alkyl-substituted acetylene, halogen-substituted acetylene, carbon monoxide, [4.3.0] -bicyclo-nona-
Those selected from the group consisting of 3,7-diene, substituted [4.3.0] -bicyclo-non-3,7-diene, amine, substituted amine, trimethylphosphine, and substituted phosphine are preferred. Further, the ligand is preferably selected from the group consisting of trimethylvinylsilane (TMVS), triphenylvinylsilane, methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, and bistrimethylsilylacetylene (BTMSA).
【００２８】そして、金属錯体は、ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチル
シリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅
トリフェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトン銅）ジメチルジビニルシラン、及びトリス
（ヘキサフルオロアセチルアセトン銅）メチルトリビニ
ルシランの群の中から選ばれるものが、特に、好まし
い。The metal complexes include hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetone copper triphenylvinylsilane, and bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyl Those selected from the group consisting of divinylsilane and tris (copper hexafluoroacetylacetone) methyltrivinylsilane are particularly preferred.
【００２９】本発明において、形成しようとする膜を構
成する物質の薄膜あるいは結晶成長初期核が表面に予め
設けられた基体でなくても良い。しかし、形成しようと
する膜を構成する物質の薄膜あるいは結晶成長初期核が
表面に予め設けられた基体を用いると、その後、本発明
の実施によって形成される膜の結着性が高いものとな
る。In the present invention, a thin film of a substance constituting a film to be formed or an initial nucleus for crystal growth may not be a substrate provided on a surface in advance. However, if a thin film of a substance constituting the film to be formed or a substrate provided with crystal growth initial nuclei on the surface is used in advance, then the film formed by the practice of the present invention has a high binding property. .
【００３０】又、前記の課題は、上記の膜形成方法に使
用される金属錯体の液体もしくは溶液からなる液によっ
ても解決される。[0030] The above-mentioned object can also be solved by a liquid comprising a metal complex liquid or solution used in the above-mentioned film forming method.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】本発明の膜形成方法は、基体上に
膜を設ける膜形成方法であって、前記基体表面に金属錯
体の液体もしくは溶液の層を設ける工程と、前記基体及
び／又は液の層を加熱する工程とを具備してなり、金属
錯体の分解（熱分解）により基体上に膜が設けられるも
のである。又、基体上に膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を
設け、その後、前記基体及び／又は液の層を加熱する工
程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）により基
体上に膜が設けられるものである。又、基体上に膜を設
ける膜形成方法であって、前記基体を加熱し、その後、
加熱された基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層
を設ける工程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分
解）により基体上に膜が設けられるものである。又、基
体上に膜を設ける膜形成方法であって、前記基体を金属
錯体の液体もしくは溶液中に漬ける工程と、前記基体に
エネルギーを照射し、実質的に基体のみを加熱する工程
とを具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）により基
体上に膜が設けられるものである。又、基体上に膜を設
ける膜形成方法であって、前記基体を加熱した後、この
加熱された基体を金属錯体の液体もしくは溶液中に漬け
る工程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）によ
り基体上に膜が設けられるものである。又、基体上に膜
を設ける膜形成方法であって、前記基体と金属錯体の液
体もしくは溶液とを接触させる工程と、前記基体にエネ
ルギーを照射し、実質的に基体のみを加熱する工程とを
具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）により基体上
に膜が設けられるものである。又、基体上に膜を設ける
膜形成方法であって、前記基体を加熱した後、この加熱
された基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接触させ
る工程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）によ
り基体上に膜が設けられるものである。又、基体上に金
属膜を設ける膜形成方法であって、前記基体表面に金属
錯体の液体もしくは溶液の層を設ける工程と、前記基体
及び／又は液の層を加熱する工程とを具備してなり、金
属錯体の分解（熱分解）により基体上に金属膜が設けら
れるものである。又、基体上に金属膜を設ける膜形成方
法であって、前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶
液の層を設け、その後、前記基体及び／又は液の層を加
熱する工程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）
により基体上に金属膜が設けられるものである。又、基
体上に金属膜を設ける膜形成方法であって、前記基体を
加熱し、その後、加熱された基体表面に金属錯体の液体
もしくは溶液の層を設ける工程を具備してなり、金属錯
体の分解（熱分解）により基体上に金属膜が設けられる
ものである。又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法で
あって、前記基体を金属錯体の液体もしくは溶液中に漬
ける工程と、前記基体にエネルギーを照射し、実質的に
基体のみを加熱する工程とを具備してなり、金属錯体の
分解（熱分解）により基体上に金属膜が設けられるもの
である。又、基体上に金属膜を設ける膜形成方法であっ
て、前記基体を加熱した後、この加熱された基体を金属
錯体の液体もしくは溶液中に漬ける工程を具備してな
り、金属錯体の分解（熱分解）により基体上に金属膜が
設けられるものである。又、基体上に金属膜を設ける膜
形成方法であって、前記基体と金属錯体の液体もしくは
溶液とを接触させる工程と、前記基体にエネルギーを照
射し、実質的に基体のみを加熱する工程とを具備してな
り、金属錯体の分解（熱分解）により基体上に金属膜が
設けられるものである。又、基体上に金属膜を設ける膜
形成方法であって、前記基体を加熱した後、この加熱さ
れた基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接触させる
工程を具備してなり、金属錯体の分解（熱分解）により
基体上に金属膜が設けられるものである。又、基体上に
金属膜を設ける膜形成方法であって、前記基体表面に、
銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なく
とも一つの配位子とを有する金属錯体の液体もしくは溶
液を供給する工程と、前記基体を加熱する工程とを具備
してなり、金属錯体の分解（熱分解）により基体上に金
属銅膜が設けられるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The film forming method of the present invention is a method for forming a film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate; Heating the liquid layer, and forming a film on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the metal complex. A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, and thereafter heating the substrate and / or the liquid layer; A film is provided on a substrate by decomposition (thermal decomposition) of a metal complex. Further, there is provided a film forming method for providing a film on a substrate, wherein the substrate is heated,
A step of providing a liquid or solution layer of the metal complex on the surface of the heated substrate, wherein a film is provided on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the metal complex. The method for forming a film on a substrate includes a step of immersing the substrate in a liquid or solution of a metal complex, and a step of irradiating the substrate with energy and heating substantially only the substrate. Thus, a film is provided on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the metal complex. A method for forming a film on a substrate, comprising heating the substrate and immersing the heated substrate in a liquid or a solution of the metal complex. Decomposition) to form a film on the substrate. Also, a film forming method for providing a film on a substrate, the method comprising: contacting the substrate with a liquid or a solution of a metal complex; and irradiating the substrate with energy and heating substantially only the substrate. And a film is provided on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the metal complex. A method for forming a film on a substrate, comprising the step of heating the substrate and then contacting the heated substrate with a liquid or solution of a metal complex to decompose the metal complex ( A film is provided on the substrate by thermal decomposition). A method for forming a metal film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate; and heating the substrate and / or the liquid layer. Thus, a metal film is provided on a substrate by decomposition (thermal decomposition) of a metal complex. A method for forming a metal film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, and then heating the substrate and / or the liquid layer. Of metal complexes (thermal decomposition)
Thereby providing a metal film on the base. A method for forming a metal film on a substrate, comprising the steps of heating the substrate, and thereafter providing a liquid or solution layer of the metal complex on the surface of the heated substrate. A metal film is provided on a substrate by decomposition (thermal decomposition). A method for forming a metal film on a substrate, the method comprising: immersing the substrate in a liquid or solution of a metal complex; and irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. A metal film is provided on a substrate by decomposition (thermal decomposition) of a metal complex. A method for forming a metal film on a substrate, comprising heating the substrate and immersing the heated substrate in a liquid or solution of the metal complex. A metal film is provided on a substrate by thermal decomposition. A method for forming a metal film on a substrate, the method comprising: contacting the substrate with a liquid or a solution of a metal complex; and irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. And a metal film is provided on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the metal complex. A method for forming a metal film on a substrate, comprising heating the substrate, and then contacting the heated substrate with a liquid or solution of a metal complex. A metal film is provided on a substrate by (thermal decomposition). A method for forming a metal film on a substrate, the method comprising:
A step of supplying a liquid or a solution of a metal complex having a β-diketone bound to copper and at least one ligand bound to copper, and a step of heating the substrate, A metal copper film is provided on the substrate by decomposition (thermal decomposition) of the complex.
【００３２】上記の加熱は、多くの手段が考えられる。
金属錯体の分解を引き起こすようなものであれば、その
方法に制限を受けない。例えば、赤外線加熱手段やパル
ス加熱手段なども用いることが出来る。基体のみを加熱
には、基体の背面側からエネルギーを照射すると言った
手法を用いることが出来る。尚、加熱温度は、基本的に
は、該金属錯体溶液に用いた溶媒の沸点未満の温度であ
る。従って、成膜時に液体が基体の表面に付いたままで
ある。液体が無くなってしまうことは無い。The above-mentioned heating can be performed in many ways.
The method is not limited as long as it causes decomposition of the metal complex. For example, infrared heating means, pulse heating means, or the like can be used. For heating only the substrate, a method of irradiating energy from the back side of the substrate can be used. The heating temperature is basically a temperature lower than the boiling point of the solvent used for the metal complex solution. Therefore, the liquid remains on the surface of the substrate during film formation. The liquid never runs out.
【００３３】基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接
触させる手法は、多くの手段が考えられる。例えば、ス
ピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、スキャ
ン法、ディップ法、引き上げ法、引き下げ法、その他各
種の方法を用いることが出来る。金属錯体は如何なるも
のであっても良いが、銅に配位結合したβ−ジケトン
と、銅に結合した少なくとも一つの配位子とを有する物
質が用いられる。特に、酸化数が＋１の銅を有し、銅に
配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも
一つの配位子とを有する物質が用いられる。そして、基
体表面における前記銅β−ジケトン錯体の分解により金
属銅膜が設けられる。There are many possible methods for bringing the substrate into contact with the liquid or solution of the metal complex. For example, a spin coating method, a spray method, a screen printing method, a scanning method, a dipping method, a lifting method, a pulling-down method, and other various methods can be used. Although any metal complex may be used, a substance having a β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper is used. In particular, a substance having copper having an oxidation number of +1 and having β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper is used. Then, a metal copper film is provided by decomposition of the copper β-diketone complex on the substrate surface.
【００３４】β−ジケトンは、Ｒ1 ＣＯＣＨＲＣＯＲ2
〔Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（特
に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ）の群の中から選ばれるいず
れかである。Ｒ1 ，Ｒ2 はアルキル基（特に、−Ｃ
Ｈ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ）、フッ化
アルキル基（特に、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ
3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 ）、アリール基、及び置換（置換基
は、例えば−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4
Ｈ9 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9
等）アリール基の群の中から選ばれるいずれかであり、
Ｒ1 とＲ2 とは同じでも異なるものでも良い。〕で表さ
れるものである。特に、β−ジケトンは、トリフルオロ
アセチルアセトン（Ｔｆａｃ）及びヘキサフルオロアセ
チルアセトン（Ｈｆａｃ）の群の中から選ばれるもので
ある。中でも、Ｈｆａｃである。The β-diketone is R 1 COCHRCOR 2
[R is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group (particularly, —CH 3 , —C 2 H 5 ). R 1 and R 2 are alkyl groups (particularly, -C
H 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9), fluorinated alkyl groups (particularly, -CF 3, -C 2 F 5 , -C
3 F 7 , —C 4 F 9 ), an aryl group, and a substituent (substituents include, for example, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4
H 9, -CF 3, -C 2 F 5, -C 3 F 7, -C 4 F 9
Etc.) any one selected from the group of aryl groups,
R 1 and R 2 may be the same or different. ]. In particular, the β-diketone is selected from the group of trifluoroacetylacetone (Tfac) and hexafluoroacetylacetone (Hfac). Among them, Hfac is used.
【００３５】配位子は、置換および非置換のアルキン、
オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群（これらの基
は、広義の意味で用いており、アルキル、トリフルオロ
アルキル、ハロゲン置換のものも含まれる。）の中から
選ばれたものである。特に、配位子は、１，５−シクロ
オクタジエン（ＣＯＤ）、フルオロ−１，５−シクロオ
クタジエン、メチル−１，５−シクロオクタジエン、ジ
メチル−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン
（ＣＯＥ）、メチルシクロオクテン、シクロオクタテト
ラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ
［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、アルキル
置換トリシクロ−［５．２．１．０］−デカ−２，６−
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、ア
ルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、一酸
化炭素、［４．３．０］−ビシクロ−ノナ−３，７−ジ
エン、置換［４．３．０］−ビシクロ−ノナ−３，７−
ジエン、アミン、置換アミン、トリメチルホスフィン、
及び置換ホスフィンの群の中から選ばれたものである。
又、配位子が、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）、
トリフェニルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、
ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルア
セチレン（ＢＴＭＳＡ）の群の中から選ばれたものであ
る。そして、金属錯体は、特に、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、及びヘ
キサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチ
ルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトン
銅トリフェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロア
セチルアセトン銅）ジメチルジビニルシラン、及びトリ
ス（ヘキサフルオロアセチルアセトン銅）メチルトリビ
ニルシランの群の中から選ばれるものである。The ligand may be a substituted or unsubstituted alkyne,
They are selected from the group consisting of olefins, dienes, and phosphines (these groups are used in a broad sense and include alkyl, trifluoroalkyl, and halogen-substituted groups). In particular, the ligand is 1,5-cyclooctadiene (COD), fluoro-1,5-cyclooctadiene, methyl-1,5-cyclooctadiene, dimethyl-1,5-cyclooctadiene, cyclooctene. (COE), methylcyclooctene, cyclooctatetraene, norbornene, norbornadiene, tricyclo [5.2.1.0] -deca-2,6-diene, alkyl-substituted tricyclo- [5.2.1.0]- Deca-2,6-
Diene, 1,4-cyclohexadiene, acetylene, alkyl-substituted acetylene, halogen-substituted acetylene, carbon monoxide, [4.3.0] -bicyclo-nona-3,7-diene, substituted [4.3.0]- Bicyclo-nona-3,7-
Dienes, amines, substituted amines, trimethylphosphine,
And substituted phosphines.
The ligand is trimethylvinylsilane (TMVS),
Triphenylvinylsilane, methyltrivinylsilane,
It is selected from the group of dimethyldivinylsilane and bistrimethylsilylacetylene (BTMSA). The metal complex is, in particular, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetone copper triphenylvinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyl It is selected from the group of divinylsilane and tris (copper hexafluoroacetylacetone) methyltrivinylsilane.
【００３６】以下、具体的実施例を挙げて説明する。Hereinafter, a specific example will be described.
【００３７】[0037]
【実施例１】図１に示す装置を用意した。本実施例にお
いては、基体が導電性のものでないから、導電性受熱体
１ａを用意し、この上に基体１を配設し、高周波加熱手
段により導電性受熱体１ａ、引いては基体１のみを加熱
するようにした。これによって、容器２中の溶液は広く
加熱されないようになっている。尚、実験は、窒素雰囲
気下で行った。Example 1 An apparatus shown in FIG. 1 was prepared. In this embodiment, since the base is not conductive, a conductive heat receiver 1a is prepared, the base 1 is disposed thereon, and the conductive heat receiver 1a is pulled down by high-frequency heating means. Was heated. This prevents the solution in the container 2 from being widely heated. The experiment was performed in a nitrogen atmosphere.
【００３８】先ず、導電性受熱体１ａ上に配設した基体
（シリコン製の基板）１を容器２の中に入れた。そし
て、容器２中にヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリ
メチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のノル
マルデカン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を流し込んだ。これに
より、基体１の表面は前記溶液で濡らされている。そし
て、高周波加熱により容器２内の基体１を１５０℃に加
熱した。First, the substrate (silicon substrate) 1 provided on the conductive heat receiver 1 a was placed in the container 2. Then, a normal decane solution (1 mol / L) of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS) was poured into the container 2. Thereby, the surface of the base 1 is wet with the solution. Then, the base 1 in the container 2 was heated to 150 ° C. by high frequency heating.
【００３９】１〜５分間経過した後、冷却し、容器２内
に溜まっている液体を流出させ、その後ノルマルヘキサ
ンを用いて３回洗浄し、基体１を取り出した。この基体
１の表面を観察すると、実験前は鈍い銀光沢であった
が、実験後は銅の赤金光沢に変わっていた。更に、電子
顕微鏡で断面の観察を行った処、０．９μｍの厚さの堆
積膜が観察された。そして、深さ方向の堆積物について
の元素分析を行った処、表面から０．９μｍの厚さまで
はＣｕ、ここから２．２μｍの厚さまではＣｕ−Ｓｉ、
その下がＳｉであった。尚、原料に由来するＯ，Ｃ，Ｆ
等の元素は検出されず、Ｃｕ膜やＣｕ−Ｓｉ層は純粋な
ものであった。After a lapse of 1 to 5 minutes, the solution was cooled, the liquid stored in the container 2 was discharged, and then washed three times with normal hexane, and the substrate 1 was taken out. Observation of the surface of the substrate 1 showed a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a deposited film having a thickness of 0.9 μm was observed. Elemental analysis was performed on the sediment in the depth direction. As a result, Cu was 0.9 μm thick from the surface, and Cu—Si was 2.2 μm thick from the surface.
Below that was Si. In addition, O, C, F derived from raw materials
And other elements were not detected, and the Cu film and the Cu-Si layer were pure.
【００４０】又、加熱温度を１００℃、１８０℃にして
も同様な結果が得られた。Similar results were obtained when the heating temperature was set to 100 ° C. and 180 ° C.
【００４１】[0041]
【実施例２〜９】下記の表−１に示す液体または溶液を
用い、下記の表−１に示す温度に加熱した以外は実施例
１と同様に行った。その結果、実施例１と同様なＣｕ膜
が形成された。 表−１ 原料液もしくは溶液 加熱温度（℃） HfacCu：TMVS 110 実施例２ HfacCu：TMVS／n-nonane（１ｍｏｌ／Ｌ） 120,150 実施例３ HfacCu：TMVS／n-dodecane（１ｍｏｌ／Ｌ） 150,200,220 実施例４ HfacCu：TMVS／n-decane（０．５ｍｏｌ／Ｌ） 160 実施例５ HfacCu：TMVS／o-xylene（１ｍｏｌ／Ｌ） 150 実施例６ HfacCu：COD ／n-decane（１ｍｏｌ／Ｌ） 150 実施例７ HfacCu：2-butyne／n-decane（０．３ｍｏｌ／Ｌ）120 実施例８ HfacCu：BTMSA ／nonane（１ｍｏｌ／Ｌ） 150 実施例９Examples 2 to 9 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the liquids or solutions shown in Table 1 below were used and heated to the temperatures shown in Table 1 below. As a result, a Cu film similar to that of Example 1 was formed. Table 1 Raw material solution or solution Heating temperature (° C) HfacCu: TMVS 110 Example 2 HfacCu: TMVS / n-nonane (1 mol / L) 120,150 Example 3 HfacCu: TMVS / n-dodecane (1 mol / L) 150, 200, 220 Example 4 HfacCu: TMVS / n-decane (0.5 mol / L) 160 Example 5 HfacCu: TMVS / o-xylene (1 mol / L) 150 Example 6 HfacCu: COD / n-decane (1 mol / L) 150 Example 7 HfacCu: 2-butyne / n-decane (0.3 mol / L) 120 Example 8 HfacCu: BTMSA / nonane (1 mol / L) 150 Example 9
【００４２】[0042]
【実施例１０〜１５】下記の表−２に示す基体（基板）
を用いて実施例１と同様に行った。その結果、実施例１
と同様なＣｕ膜が形成された。 表−２ 実施例１０ ＳｉＯ2 製基板 実施例１１ ＴｉＮ製基板 実施例１２ セラミック製基板 実施例１３ テフロン製基板 実施例１４ ポリイミド製基板 実施例１５ アルミニウム製基板Examples 10 to 15 Substrates (substrates) shown in Table 2 below
And in the same manner as in Example 1. As a result, Example 1
A Cu film similar to the above was formed. Table 2 Example 10 SiO 2 substrate Example 11 TiN substrate Example 12 Ceramic substrate Example 13 Teflon substrate Example 14 Polyimide substrate Example 15 Aluminum substrate
【００４３】[0043]
【実施例１６】ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリ
メチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のノル
マルデカン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を、５００ｒ．
ｐ．ｍ．のスピンコーターによって基体（シリコン製の
基板）表面に塗布し、溶液層を設けた。Example 16 A solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS) in normal decane (0.5 mol / L) was prepared at 500 rpm.
p. m. Was applied to the surface of a substrate (silicon substrate) by a spin coater to form a solution layer.
【００４４】これを、１５０℃の温度で１〜５分間加熱
し、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄した。この基体の
表面を観察すると、実験前は鈍い銀光沢であったが、実
験後は銅の赤金光沢に変わっていた。更に、電子顕微鏡
で断面の観察を行った処、０．３μｍの厚さのＣｕ膜が
観察された。尚、元素分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由
来するＯ，Ｃ，Ｆ等の元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋
なものであった。This was heated at a temperature of 150 ° C. for 1 to 5 minutes, cooled and then washed with normal hexane. Observation of the surface of the substrate revealed that the surface had a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.3 μm was observed. As a result of elemental analysis, elements such as O, C, and F derived from the raw materials were not detected in the Cu film, and the Cu film was pure.
【００４５】[0045]
【実施例１７】実施例１６において、基体として、予
め、公知の薄膜形成法によりＣｕ薄膜を設けたシリコン
製の基板を用いた以外は同様に行った。その結果、実施
例１６の場合よりも一層密着性に富んだＣｕ膜が形成さ
れた。Example 17 Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16, except that a silicon substrate provided with a Cu thin film by a known thin film forming method was used in advance. As a result, a Cu film having higher adhesion than in the case of Example 16 was formed.
【００４６】[0046]
【実施例１８】実施例１６において、基体として、予
め、公知の薄膜形成法によりＣｕの結晶成長初期核が形
成されたシリコン製の基板を用いた以外は同様に行っ
た。その結果、実施例１６の場合よりも一層密着性に富
んだＣｕ膜が形成された。Example 18 Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16, except that a silicon substrate on which an initial crystal growth nucleus of Cu was formed by a known thin film forming method was used in advance. As a result, a Cu film having higher adhesion than in the case of Example 16 was formed.
【００４７】[0047]
【実施例１９】図２に示す如く、スピンコーター１０の
上にシリコン基板１を置き、そしてシリコン基板１上に
ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシ
ラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のテトラデカン溶液の
薄膜をスピンコート法により設けた。EXAMPLE 19 As shown in FIG. 2, a silicon substrate 1 was placed on a spin coater 10, and a thin film of a tetradecane solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS) was placed on the silicon substrate 1 by spin coating. Provided.
【００４８】この後、シリコン基板１の裏面側より赤外
線ランプ１１からの赤外線を照射し、シリコン基板１を
３００℃に加熱した。冷却後、スピンコーター１０を用
いてシリコン基板１の表面をノルマルヘキサンで３回洗
浄した。このシリコン基板１の表面を観察すると、実験
前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤金光沢に変
わっていた。After that, the silicon substrate 1 was heated to 300 ° C. by irradiating infrared rays from the infrared lamp 11 from the back side of the silicon substrate 1. After cooling, the surface of the silicon substrate 1 was washed three times with normal hexane using a spin coater 10. Observation of the surface of the silicon substrate 1 revealed that the surface had a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment.
【００４９】更に、電子顕微鏡で断面の観察を行った
処、０．２μｍの厚さのＣｕ膜が観察された。尚、元素
分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由来するＯ，Ｃ，Ｆ等の
元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋なものであった。又、
ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシ
ラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のペンタデカン溶液を
用いて同様に行った結果、同様なＣｕ膜が形成されてい
た。Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.2 μm was observed. As a result of elemental analysis, elements such as O, C, and F derived from the raw materials were not detected in the Cu film, and the Cu film was pure. or,
A similar Cu film was formed as a result of performing the same operation using a pentadecane solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS).
【００５０】[0050]
【実施例２０】実施例１９において赤外線ランプの代わ
りにパルス発生器を備えた装置を用いて同様に行った。
その結果、得られたシリコン基板の表面を観察すると、
実験前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤金光沢
に変わっていた。Embodiment 20 In the same manner as in Embodiment 19, an apparatus equipped with a pulse generator was used instead of the infrared lamp.
As a result, when observing the surface of the obtained silicon substrate,
Before the experiment, it had a dull silver luster, but after the experiment, it changed to a copper red gold luster.
【００５１】更に、電子顕微鏡で断面の観察を行った
処、０．２μｍの厚さのＣｕ膜が観察された。尚、元素
分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由来するＯ，Ｃ，Ｆ等の
元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋なものであった。Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.2 μm was observed. As a result of elemental analysis, elements such as O, C, and F derived from the raw materials were not detected in the Cu film, and the Cu film was pure.
【００５２】[0052]
【実施例２１】図３に示す如く、スピンコーター１０の
上にシリコン基板１を置いて高速回転させると共に、赤
外線ランプ１１によりシリコン基板１を３００℃に加熱
した。そして、シリコン基板１の中心にビス（ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン銅）ジメチルジビニルシラン
〔（ＨｆａｃＣｕ）2 ：ＤＭＤＶＳ〕のテトラデカン溶
液を流し、シリコン基板１の全体に上記溶液の薄膜を設
けた。Embodiment 21 As shown in FIG. 3, the silicon substrate 1 was placed on a spin coater 10 and rotated at a high speed, and the silicon substrate 1 was heated to 300.degree. Then, a tetradecane solution of bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyldivinylsilane [(HfacCu) 2 : DMDVS] was flowed through the center of the silicon substrate 1, and a thin film of the above solution was provided on the entire silicon substrate 1.
【００５３】この薄膜が付くと、ビス（ヘキサフルオロ
アセチルアセトン銅）ジメチルジビニルシランが分解
し、赤金光沢の銅膜が形成された。冷却後、スピンコー
ター１０を用いて表面をノルマルヘキサンで３回洗浄し
た。このシリコン基板１について電子顕微鏡で断面の観
察を行った処、０．４μｍの厚さのＣｕ膜が観察され
た。尚、元素分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由来する
Ｏ，Ｃ，Ｆ等の元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋なもの
であった。When this thin film was formed, bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyldivinylsilane was decomposed, and a copper film having a red gold luster was formed. After cooling, the surface was washed three times with normal hexane using a spin coater 10. When a cross section of the silicon substrate 1 was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.4 μm was observed. As a result of elemental analysis, elements such as O, C, and F derived from the raw materials were not detected in the Cu film, and the Cu film was pure.
【００５４】又、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ン銅）ジメチルジビニルシランのペンタデカン溶液を用
いて同様に行った結果、同様なＣｕ膜が形成されてい
た。Further, as a result of performing the same using a pentadecane solution of bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyldivinylsilane, a similar Cu film was formed.
【００５５】[0055]
【実施例２２】シリコン基板を３００℃に加熱した後、
ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシ
ラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のテトラデカン溶液の
中に浸けた。この後、取り出し、ノルマルヘキサンで３
回洗浄した。Embodiment 22 After heating a silicon substrate to 300 ° C.,
It was immersed in a tetradecane solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS). After that, take out and add 3 times with normal hexane.
Washed twice.
【００５６】そして、シリコン基板の表面を観察する
と、実験前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤金
光沢に変わっていた。更に、電子顕微鏡で断面の観察を
行った処、０．２μｍの厚さのＣｕ膜が観察された。
尚、元素分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由来するＯ，
Ｃ，Ｆ等の元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋なものであ
った。The surface of the silicon substrate was observed to have a dull silver luster before the experiment but changed to a copper red gold luster after the experiment. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.2 μm was observed.
As a result of elemental analysis, O,
Elements such as C and F were not detected, and the Cu film was pure.
【００５７】[0057]
【実施例２３】シリコン基板を、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン銅トリメチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：
ＴＭＶＳ）のペンタデカン溶液の中に浸けた。引き上げ
てから、赤外線ランプより赤外線を照射し、この後、ノ
ルマルヘキサンで３回洗浄した。Embodiment 23 A silicon substrate was coated with hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu:
TMVS) in a pentadecane solution. After being pulled up, it was irradiated with infrared rays from an infrared lamp, and then washed three times with normal hexane.
【００５８】得られたシリコン基板の表面を観察する
と、実験前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤金
光沢に変わっていた。更に、電子顕微鏡で断面の観察を
行った処、０．２μｍの厚さのＣｕ膜が観察された。
尚、元素分析の結果、Ｃｕ膜には原料に由来するＯ，
Ｃ，Ｆ等の元素は検出されず、Ｃｕ膜は純粋なものであ
った。When the surface of the obtained silicon substrate was observed, it had a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, a Cu film having a thickness of 0.2 μm was observed.
As a result of elemental analysis, O,
Elements such as C and F were not detected, and the Cu film was pure.
【００５９】[0059]
【実施例２４】ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリ
メチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のテト
ラデカン希薄溶液を窒素加圧式連続噴霧器に入れ、図４
に示す如く、シリコン基板１の表面に該溶液の薄膜を設
けた。この後、２５０℃に加熱し、冷却後ヘキサンで洗
浄した。Example 24 A tetradecane dilute solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS) was placed in a nitrogen pressurized continuous sprayer, and FIG.
As shown in the figure, a thin film of the solution was provided on the surface of the silicon substrate 1. Thereafter, the mixture was heated to 250 ° C., cooled, and washed with hexane.
【００６０】この操作を５回繰り返した。得られたシリ
コン基板の表面を観察すると、実験前は鈍い銀光沢であ
ったが、実験後は銅の赤金光沢に変わっていた。This operation was repeated five times. The surface of the obtained silicon substrate was observed to have a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment.
【００６１】[0061]
【実施例２５】図５に示す如く、３００℃に加熱したシ
リコン基板１の表面にヘキサフルオロアセチルアセトン
銅トリフェニルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＰＶ
Ｓ）のテトラデカン希薄溶液を噴霧し、そして段階的に
ＨｆａｃＣｕ：ＴＰＶＳの濃度を下げて噴霧し、最終的
にテトラデカン１００％液を噴霧した。Embodiment 25 As shown in FIG. 5, hexafluoroacetylacetone copper triphenylvinylsilane (HfacCu: TPV) was formed on the surface of a silicon substrate 1 heated to 300 ° C.
A diluted solution of tetradecane of S) was sprayed, and the HfacCu: TPVS concentration was reduced stepwise, and finally a 100% tetradecane solution was sprayed.
【００６２】この操作を数回繰り返した。冷却後、ヘキ
サンで洗浄した。得られたシリコン基板の表面を観察す
ると、実験前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤
金光沢に変わっており、そのＣｕ膜の厚さは０．２μｍ
であった。This operation was repeated several times. After cooling, it was washed with hexane. Observation of the surface of the obtained silicon substrate showed a dull silver luster before the experiment, but changed to a red gold luster of copper after the experiment, and the thickness of the Cu film was 0.2 μm.
Met.
【００６３】[0063]
【実施例２６】シリコン基板の表面に所定パターンのフ
ィルムを貼り、その上からヘキサフルオロアセチルアセ
トン銅トリメチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶ
Ｓ）のテトラデカン溶液を均一に塗布した。この後、シ
リコン基板の裏面から赤外線ランプで赤外線を照射して
３００℃に加熱した。Embodiment 26 A film having a predetermined pattern is stuck on the surface of a silicon substrate, and hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMV) is placed on the film.
The tetradecane solution of S) was uniformly applied. Thereafter, the silicon substrate was heated to 300 ° C. by irradiating infrared rays with an infrared lamp from the back surface.
【００６４】冷却後、フィルムを剥がし、シリコン基板
をノルマルヘキサンで３回洗浄した。得られたシリコン
基板の表面を観察すると、所定パターンの赤金光沢の銅
膜が形成されていた。After cooling, the film was peeled off, and the silicon substrate was washed three times with normal hexane. Observation of the surface of the obtained silicon substrate revealed that a red-gold glossy copper film having a predetermined pattern was formed.
【００６５】[0065]
【実施例２７】ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリ
メチルビニルシラン（ＨｆａｃＣｕ：ＴＭＶＳ）のテト
ラデカン溶液を流出するパイプをシリコン基板上で移動
させ、前記溶液の薄膜を設けた後で赤外線ランプにより
加熱した。冷却後、ヘキサンで洗浄した。Example 27 A pipe from which a tetrafluorodecane solution of hexafluoroacetylacetone copper trimethylvinylsilane (HfacCu: TMVS) was moved on a silicon substrate, and a thin film of the solution was provided, followed by heating with an infrared lamp. After cooling, it was washed with hexane.
【００６６】得られたシリコン基板の表面を観察する
と、実験前は鈍い銀光沢であったが、実験後は銅の赤金
光沢に変わっていた。Observation of the surface of the obtained silicon substrate showed that the surface had a dull silver luster before the experiment, but changed to a copper red gold luster after the experiment.
【００６７】[0067]
【発明の効果】金属膜を簡単、かつ、効率良く形成でき
る。According to the present invention, a metal film can be formed simply and efficiently.
【図１】本発明の実施に用いる成膜装置の概略図FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus used for carrying out the present invention.
【図２】本発明の実施に用いる成膜装置の概略図FIG. 2 is a schematic diagram of a film forming apparatus used for carrying out the present invention.
【図３】本発明の実施に用いる成膜装置の概略図FIG. 3 is a schematic diagram of a film forming apparatus used for carrying out the present invention.
【図４】本発明の実施に用いる成膜装置の概略図FIG. 4 is a schematic diagram of a film forming apparatus used for carrying out the present invention.
【図５】本発明の実施に用いる成膜装置の概略図FIG. 5 is a schematic view of a film forming apparatus used for carrying out the present invention.
Claims (20)
て、 前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を設け
る工程と、 前記基体及び／又は液の層を加熱する工程とを具備して
なり、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。1. A method for forming a film on a substrate, comprising: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate; and heating the substrate and / or the liquid layer. A film forming method, wherein a film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
て、 前記基体表面に金属錯体の液体もしくは溶液の層を設
け、その後、前記基体及び／又は液の層を加熱する工程
を具備してなり、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。2. A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of: providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the substrate, and thereafter heating the substrate and / or the liquid layer. A film forming method, wherein a film is provided on a substrate by decomposition of a metal complex.
て、 前記基体を加熱し、その後、加熱された基体表面に金属
錯体の液体もしくは溶液の層を設ける工程を具備してな
り、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。3. A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of heating the substrate, and thereafter providing a liquid or solution layer of a metal complex on the surface of the heated substrate. A film forming method, wherein a film is provided on a substrate by decomposition of a complex.
て、 前記基体を金属錯体の液体もしくは溶液中に漬ける工程
と、 前記基体にエネルギーを照射し、実質的に基体のみを加
熱する工程とを具備してなり、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。4. A method for forming a film on a substrate, comprising: immersing the substrate in a liquid or solution of a metal complex; and irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. And a film is provided on the substrate by decomposition of the metal complex.
て、 前記基体を加熱した後、この加熱された基体を金属錯体
の液体もしくは溶液中に漬ける工程を具備してなり、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。5. A method for forming a film on a substrate, comprising the steps of: heating the substrate; and immersing the heated substrate in a liquid or solution of the metal complex. A film forming method, wherein a film is provided on a substrate by decomposition.
て、 前記基体と金属錯体の液体もしくは溶液とを接触させる
工程と、 前記基体にエネルギーを照射し、実質的に基体のみを加
熱する工程とを具備してなり、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。6. A method for forming a film on a substrate, the method comprising: contacting the substrate with a liquid or a solution of a metal complex; irradiating the substrate with energy to heat substantially only the substrate. And a step of forming a film on the substrate by decomposition of the metal complex.
て、 前記基体を加熱した後、この加熱された基体と金属錯体
の液体もしくは溶液とを接触させる工程を具備してな
り、 金属錯体の分解により基体上に膜が設けられることを特
徴とする膜形成方法。7. A method for forming a film on a substrate, comprising: heating the substrate, and then contacting the heated substrate with a liquid or solution of a metal complex. A film is provided on a substrate by decomposition of the film.
とを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの膜形成方
法。8. The method according to claim 1, wherein the film provided on the base is a metal film.
って、 前記基体表面に、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅
に結合した少なくとも一つの配位子とを有する金属錯体
の液体もしくは溶液を供給する工程と、 前記基体を加熱する工程とを具備してなり、 金属錯体の分解により基体上に金属銅膜が設けられるこ
とを特徴とする膜形成方法。9. A method of forming a metal film on a substrate, comprising: a metal complex having, on the surface of the substrate, a β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper. A method for forming a film, comprising: a step of supplying a liquid or a solution; and a step of heating the substrate, wherein a metal copper film is provided on the substrate by decomposition of a metal complex.
体溶液に用いた溶媒の沸点未満の温度であることを特徴
とする請求項１〜請求項９いずれかの膜形成方法。10. The film forming method according to claim 1, wherein the heating temperature in the heating step is lower than the boiling point of the solvent used for the metal complex solution.
ケトンと、銅に結合した少なくとも一つの配位子とを有
する物質であり、 前記銅β−ジケトン錯体の分解により基体上に金属銅膜
が設けられることを特徴とする請求項１〜請求項７いず
れかの膜形成方法。11. The metal complex is a substance having a β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper, and the metal complex is formed on the substrate by decomposition of the copper β-diketone complex. 8. The film forming method according to claim 1, wherein a copper film is provided.
し、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少
なくとも一つの配位子とを有する物質であり、 前記銅β−ジケトン錯体の分解により基体上に金属銅膜
が設けられることを特徴とする請求項１〜請求項１１い
ずれかの膜形成方法。12. The metal complex is a substance having copper having an oxidation number of +1 and having β-diketone coordinated to copper and at least one ligand bonded to copper, wherein the copper β The method according to any one of claims 1 to 11, wherein a metal copper film is provided on the substrate by decomposition of the diketone complex.
Ｒ2 〔Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基の
群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ1 ，Ｒ2 はアル
キル基、フッ化アルキル基、アリール基、及び置換アリ
ール基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ1 とＲ
2 とは同じでも異なるものでも良い。〕で表されるもの
であることを特徴とする請求項９〜請求項１２いずれか
の膜形成方法。13. The method of claim 1, wherein the β-diketone is R 1 COCHRCO.
R 2 [R is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. R 1, R 2 is either selected from the group of alkyl groups, fluorinated alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl group, R 1 and R
2 may be the same or different. The film forming method according to any one of claims 9 to 12, wherein:
ルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンの群の
中から選ばれるものであることを特徴とする請求項９〜
請求項１３いずれかの膜形成方法。14. The method according to claim 9, wherein the β-diketone is selected from the group consisting of trifluoroacetylacetone and hexafluoroacetylacetone.
The method for forming a film according to claim 13.
ン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から
選ばれるものであることを特徴とする請求項９〜請求項
１４いずれかの膜形成方法。15. The film formation according to claim 9, wherein the ligand is selected from the group consisting of substituted and unsubstituted alkynes, olefins, dienes, and phosphines. Method.
ン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオ
クテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ
［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−
シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチ
レン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフ
ィンの群の中から選ばれるものであることを特徴とする
請求項９〜請求項１５いずれかの膜形成方法。16. The ligand is 1,5-cyclooctadiene, fluoro-1,5-cyclooctadiene, cyclooctene, methylcyclooctene, cyclooctatetraene, norbornene, norbornadiene, tricyclo [5.2. 1.0] -Deca-2,6-diene, 1,4-
The film formation method according to any one of claims 9 to 15, wherein the film formation method is selected from the group consisting of cyclohexadiene, acetylene, alkyl-substituted acetylene, halogen-substituted acetylene, and trimethylphosphine.
トリフェニルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、
ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルア
セチレンの群の中から選ばれるものであることを特徴と
する請求項９〜請求項１６いずれかの膜形成方法。17. The ligand is trimethylvinylsilane,
Triphenylvinylsilane, methyltrivinylsilane,
17. The method according to claim 9, wherein the film is selected from the group consisting of dimethyldivinylsilane and bistrimethylsilylacetylene.
アセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリ
ルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリ
フェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチル
アセトン銅）ジメチルジビニルシラン、及びトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトン銅）メチルトリビニルシ
ランの群の中から選ばれるものであることを特徴とする
請求項１〜請求項１７いずれかの膜形成方法。18. The metal complex is hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetone copper triphenylvinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetone copper) dimethyl The film forming method according to any one of claims 1 to 17, wherein the method is selected from the group consisting of divinylsilane and tris (hexafluoroacetylacetone copper) methyltrivinylsilane.
薄膜あるいは結晶成長初期核が表面に予め設けられた基
体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１８いず
れかの膜形成方法。19. The method of forming a film according to claim 1, wherein a thin film of a substance constituting the film to be formed or a substrate on which a crystal growth initial nucleus is provided in advance.
成方法に使用される金属錯体の液体もしくは溶液からな
る液。20. A liquid comprising a liquid or a solution of a metal complex used in the film forming method according to any one of claims 1 to 19.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9334241A JP3053080B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-12-04 | Film forming method and liquid used in the film forming method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8921997 | 1997-04-08 | ||
| JP9-89219 | 1997-04-08 | ||
| JP9334241A JP3053080B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-12-04 | Film forming method and liquid used in the film forming method |
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|---|---|
| JPH111778A true JPH111778A (en) | 1999-01-06 |
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| JP9334241A Expired - Lifetime JP3053080B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-12-04 | Film forming method and liquid used in the film forming method |
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|---|---|
| JP (1) | JP3053080B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198372A (en) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and its fabrication method |
| US6488984B1 (en) | 1998-10-29 | 2002-12-03 | Applied Materials Inc. | Film deposition method and apparatus |
| US6511538B1 (en) | 1998-10-29 | 2003-01-28 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus for semiconductor devices |
| US6593252B1 (en) | 1998-10-29 | 2003-07-15 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus |
| US6852626B1 (en) | 1998-10-29 | 2005-02-08 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus |
-
1997
- 1997-12-04 JP JP9334241A patent/JP3053080B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6488984B1 (en) | 1998-10-29 | 2002-12-03 | Applied Materials Inc. | Film deposition method and apparatus |
| US6511538B1 (en) | 1998-10-29 | 2003-01-28 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus for semiconductor devices |
| US6593252B1 (en) | 1998-10-29 | 2003-07-15 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus |
| US6852626B1 (en) | 1998-10-29 | 2005-02-08 | Applied Materials, Inc. | Film deposition method and apparatus |
| JP2002198372A (en) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and its fabrication method |
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