JPH11172047A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer compositionInfo
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- JPH11172047A JPH11172047A JP36176397A JP36176397A JPH11172047A JP H11172047 A JPH11172047 A JP H11172047A JP 36176397 A JP36176397 A JP 36176397A JP 36176397 A JP36176397 A JP 36176397A JP H11172047 A JPH11172047 A JP H11172047A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ガスバリヤ性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent gas barrier properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスバリヤ性に優れた合成樹脂として、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１および
ナイロン１２等の熱可塑性樹脂が知られているが、これ
らの合成樹脂はゴム弾性に乏しく、ショアーＡ硬度が１
００以上であるため、飲料やスプレー缶のパッキング、
自動車用燃料ホース周辺材料および薬瓶の栓等には使用
できなかった。一方、弾性材料として、種々のゴムおよ
びオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている
が、これらの弾性材料は上記の合成樹脂に比べてガスバ
リヤー性に劣るため、やはり上記の用途には利用できな
かった。2. Description of the Related Art As a synthetic resin having excellent gas barrier properties,
Thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12 are known, but these synthetic resins have poor rubber elasticity and a Shore A hardness of 1
Since it is more than 00, packing of beverages and spray cans,
It could not be used for materials around automotive fuel hoses, stoppers for medicine bottles, etc. On the other hand, various rubbers and olefin-based thermoplastic elastomers are known as elastic materials, but these elastic materials are inferior in gas barrier properties as compared with the synthetic resins described above, and thus cannot be used for the above-mentioned applications. Was.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ガスバリ
ヤ性に優れ、かつゴム弾性を備えており、飲料缶、スプ
レー缶のパッキング、飲料ボトルのキャップ用パッキン
グ、自動車用燃料ホースの内層・外層および薬瓶・採血
管の栓等に加工することが可能な熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent gas barrier properties and rubber elasticity, and is used for packing of beverage cans, spray cans, packing of beverage bottle caps, inner and outer layers of automobile fuel hoses and An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which can be processed into stoppers for medicine bottles, blood collection tubes, and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、請求項１に記載のように、酸素透過
率が５０cc・mm／m2・day ・atm 以下で結晶融点が２５
０℃以下、好ましくは２３０℃以下の熱可塑性樹脂およ
び酸素透過率が７０cc・mm／m2・day ・atm 以下のゴム
を混練してなり、全量の５〜７０重量％、好ましくは２
０〜５５重量％が熱可塑性樹脂、残りがゴムであること
を特徴とする。According to the first aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition having an oxygen permeability of 50 cc.mm/m 2 .day.atm or less and a crystalline melting point of 25 cc.
A thermoplastic resin having a temperature of 0 ° C. or less, preferably 230 ° C. or less, and a rubber having an oxygen permeability of 70 cc · mm / m 2 · day · atm or less are kneaded, and 5 to 70% by weight, preferably 2% by weight of the total amount.
It is characterized in that 0 to 55% by weight is a thermoplastic resin and the remainder is rubber.
【０００５】上記の熱可塑性エラストマー組成物は、特
定の熱可塑性樹脂とゴムとを特定の比率で混練して製造
される。この場合、熱可塑性樹脂およびゴムの酸素透過
率（ＪＩＳ Ｋ７１２６参照）がそれぞれ５０cc・mm／
m2・day ・atm 以下および７０cc・mm／m2・day ・atm
以下であるため、得られた熱可塑性エラストマー組成物
の酸素透過率を６０cc・mm／m2・day ・atm 以下とする
ことができ、しかも硬度（ショアーＡ）が９０度以下、
伸度が１００％以上のゴム状弾性を示す。ただし、熱可
塑性樹脂の結晶融点が２５０℃を超えると、ゴムと混練
する工程でゴムが劣化し易くなる。また、熱可塑性樹脂
の配合量が５重量％未満では酸素透過率が過大となり、
成形時の流動性が乏しくなり、反対に７０重量％を超え
ると硬くなってゴム状弾性が消失する。そして、混練の
際に有機酸化物や硫黄等の架橋剤を添加して動的架橋を
施すことにより、強度や圧縮永久歪みが向上する。The above-mentioned thermoplastic elastomer composition is produced by kneading a specific thermoplastic resin and a rubber at a specific ratio. In this case, the oxygen permeability (see JIS K7126) of the thermoplastic resin and the rubber is 50 cc · mm /
m 2 · day · atm or less and 70cc · mm / m 2 · day · atm
Therefore, the oxygen permeability of the obtained thermoplastic elastomer composition can be 60 cc · mm / m 2 · day · atm or less, and the hardness (Shore A) is 90 degrees or less,
It exhibits rubbery elasticity with an elongation of 100% or more. However, when the crystalline melting point of the thermoplastic resin exceeds 250 ° C., the rubber is liable to be deteriorated in the step of kneading with the rubber. Further, when the blending amount of the thermoplastic resin is less than 5% by weight, the oxygen permeability becomes excessive,
The fluidity at the time of molding becomes poor. Conversely, if it exceeds 70% by weight, it becomes hard and loses rubber-like elasticity. Then, by adding a crosslinking agent such as an organic oxide or sulfur at the time of kneading and performing dynamic crosslinking, strength and compression set are improved.
【０００６】この発明で用いる熱可塑性樹脂は、酸素透
過率（ＪＩＳ Ｋ７１２６参照）が５０cc・mm／m2・da
y ・atm 以下で、かつ結晶融点が２５０℃以下、好まし
くは２３０℃以下のものである。かかる樹脂としては、
請求項２に記載のごとく、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ランダム共重合ポリエステル、ナイロンＭ
ＸＤ６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２
が好ましい。これらの熱可塑性樹脂はいずれか一を単独
で用いてもよく、二以上を混合して用いてもよい。ま
た、ゴムは、酸素透過率（ＪＩＳ Ｋ７１２６参照）が
７０cc・mm／m2・day ・atm 以下のものであり、請求項
２に記載のごとく、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、多硫化ゴムおよびフッ素ゴムが例示される。The thermoplastic resin used in the present invention has an oxygen permeability (see JIS K7126) of 50 cc · mm / m 2 · da.
y · atm or less and a crystal melting point of 250 ° C. or less, preferably 230 ° C. or less. As such a resin,
3. Polybutylene terephthalate (PBT), random copolymerized polyester, nylon M
XD6, nylon 6, nylon 11 and nylon 12
Is preferred. Any one of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more may be used as a mixture. Further, the rubber has an oxygen permeability (see JIS K7126) of 70 cc · mm / m 2 · day · atm or less, and as described in claim 2, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber and fluorine rubber are used. Is exemplified.
【０００７】上記のランダム共重合ポリエステルは、ソ
フトセグメント成分の含有量が全酸成分と全グリコール
成分の総和に対して３０重量％未満のものである。ソフ
トセグメント成分の含有量が３０重量％を超えると、酸
素透過率が高くなって不適当である。The above-mentioned random copolymerized polyester has a content of the soft segment component of less than 30% by weight based on the sum of all the acid components and all the glycol components. If the content of the soft segment component exceeds 30% by weight, the oxygen permeability is increased, which is inappropriate.
【０００８】上記のランダム共重合ポリエステルにおい
て、主たる成分の酸成分としてはテレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体が例示される。また、グリコール成分としては
１，４−テトラメチレングリコールおよびエチレングリ
コールが例示される。一方、共重合成分の酸成分として
は、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族
ジカルボン酸およびオキシカルボン酸等が挙げられる。
また、共重合成分のグリコール成分としては、炭素数２
〜１８の脂肪族または脂環族のグリコール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、３，３−ビスヒドロキシエトキシフ
ェニルプロパン、エチレンオキサイド２．０モル以上付
加体、分子量４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。In the above random copolymerized polyester, terephthalic acid, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acids and their ester-forming derivatives. Examples of the glycol component include 1,4-tetramethylene glycol and ethylene glycol. On the other hand, examples of the acid component of the copolymerization component include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and oxycarboxylic acids.
In addition, the glycol component of the copolymer component may be a carbon component having 2 carbon atoms.
To 18 aliphatic or alicyclic glycols, hydroquinone, resorcinol, 3,3-bishydroxyethoxyphenylpropane, ethylene oxide 2.0 mol or more adduct, polyalkylene glycol having a molecular weight of 400 to 6000, and aliphatic polyester. Can be
【０００９】なお、このランダム共重合ポリエステルを
含む前記の熱可塑性樹脂の一部は、ポリエステルエラス
トマーまたはポリアミドエラストマー、すなわちハード
セグメントとソフトセグメントとからなる共重合ポリエ
ステルまたは共重合ポリアミドで置換し、製品の強度お
よび伸度を向上させることができる。ただし、このポリ
エステルエラストマーまたはポリアミドエラストマーの
配合量は、全量の３０重量％以下、特に１５重量％以下
が好ましく、３０重量％を超えると酸素透過率が高くな
って好ましくない。A part of the thermoplastic resin containing the random copolymerized polyester is replaced with a polyester elastomer or a polyamide elastomer, that is, a copolymerized polyester or a copolymerized polyamide composed of a hard segment and a soft segment, to obtain a product. Strength and elongation can be improved. However, the blending amount of this polyester elastomer or polyamide elastomer is preferably not more than 30% by weight, particularly preferably not more than 15% by weight, and if it exceeds 30% by weight, the oxygen permeability is undesirably high.
【００１０】この発明の組成物は、前記のとおり加硫剤
による加硫を必ずしも必要としないが、硫黄、硫黄含有
化合物または有機過酸化物を用いて加硫することによ
り、強度を更に向上することができる。硫黄含有化合物
としては、ベンゾチアジルジサルファイド、メルカプト
ベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラムモノサ
ルファイド、チウラムジサルファイド、チウラムテトラ
サルファイド等の周知の加硫促進剤が例示される。ま
た、有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の
周知の有機過酸化物が使用可能である。また、共架橋助
剤としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、マレイミド化合物等の
モノマー類が使用可能である。そして、可塑剤や老化防
止剤、金属塩、金属酸化物等の添加剤を適宜に加えるこ
とができる。Although the composition of the present invention does not necessarily require vulcanization with a vulcanizing agent as described above, the vulcanization using sulfur, a sulfur-containing compound or an organic peroxide further improves the strength. be able to. Examples of the sulfur-containing compound include well-known vulcanization accelerators such as benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole, sulfenamide, thiuram monosulfide, thiuram disulfide, and thiuram tetrasulfide. Further, as the organic peroxide, known organic peroxides such as dialkyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide and the like can be used. In addition, monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, and a maleimide compound can be used as a co-crosslinking assistant. Then, additives such as a plasticizer, an antioxidant, a metal salt, and a metal oxide can be appropriately added.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】実施形態１ ２軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の通
常の混練機に、酸素透過率が５０cc・mm／m2・day ・at
m 以下、結晶融点が２３０℃以下のランダム共重合ポリ
エステルおよび酸素透過率が７０cc・mm／m2・day ・at
m 以下のブチルゴムを、２０／８０〜５５／４５の重量
比で投入し、温度１００〜１８０℃で混練した後、上記
のランダム共重合ポリエステルおよびブチルゴムの合計
１００重量部に対し有機過酸化物を０．２〜５重量部添
加し、更に温度１００〜２００℃で混練して動的加硫を
施し、酸素透過率が６０cc・mm／m2・day ・atm 以下、
好ましくは５０cc・mm／m2・day ・atm 以下の熱可塑性
エラストマー組成物を得、温度１５０〜２５０℃でスプ
レー缶用パッキング、自動車用燃料ホースおよび薬瓶用
栓等を成形する。なお、ブチルゴムに代えてエピクロル
ヒドリンゴム、多硫化ゴムおよびフッ素ゴムを用いるこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiment 1 An ordinary kneader such as a twin screw extruder, a Brabender or a Banbury mixer has an oxygen permeability of 50 cc · mm / m 2 · day · at.
m or less, a random copolymerized polyester having a crystal melting point of 230 ° C. or less, and an oxygen permeability of 70 cc · mm / m 2 · day · at
m or less of butyl rubber at a weight ratio of 20/80 to 55/45, and kneaded at a temperature of 100 to 180 ° C., and then an organic peroxide is added to the total of 100 parts by weight of the above random copolymerized polyester and butyl rubber. 0.2 to 5 parts by weight was added, further kneaded subjected to dynamic vulcanization in a temperature 100 to 200 ° C., an oxygen permeability of not more than 60cc · mm / m 2 · day · atm,
Preferably, a thermoplastic elastomer composition having a content of 50 cc · mm / m 2 · day · atm or less is obtained. At a temperature of 150 to 250 ° C., packing for spray cans, fuel hoses for automobiles, plugs for medicine bottles and the like are formed. In addition, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, and fluoro rubber can be used instead of butyl rubber.
【００１２】実施形態２ 実施形態１のランダム共重合ポリエステルおよびブチル
ゴムの合計１００重量部に対し５〜１５重量部のポリエ
ステルエラストマーを添加する以外は実施形態１と同様
にして酸素透過率が６０cc・mm／m2・day ・atm 以下、
好ましくは５０cc・mm／m2・day ・atm 以下の熱可塑性
エラストマー組成物を得、温度１５０〜２５０℃でスプ
レー缶用パッキング、自動車用燃料ホースおよび薬瓶用
栓等を成形する。なお、ブチルゴムに代えてエピクロル
ヒドリンゴム、多硫化ゴムおよびフッ素ゴムを用いるこ
とができる。Embodiment 2 An oxygen permeability of 60 cc · mm was obtained in the same manner as in Embodiment 1 except that 5 to 15 parts by weight of a polyester elastomer was added to 100 parts by weight of the total of the random copolymerized polyester and butyl rubber of Embodiment 1. / M 2・ day ・ atm or less,
Preferably, a thermoplastic elastomer composition having a content of 50 cc · mm / m 2 · day · atm or less is obtained. At a temperature of 150 to 250 ° C., packing for spray cans, fuel hoses for automobiles, plugs for medicine bottles and the like are formed. In addition, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, and fluoro rubber can be used instead of butyl rubber.
【００１３】実施形態３ 実施形態１のランダム共重合ポリエステルに代えて酸素
透過率が５０cc・mm／m2・day ・atm 以下のナイロン１
２を用いる以外は実施形態１と同様にして酸素透過率が
６０cc・mm／m2・day ・atm 以下、好ましくは５０cc・
mm／m2・day ・atm 以下の熱可塑性エラストマー組成物
を得、温度１５０〜２５０℃でスプレー缶用パッキン
グ、自動車用燃料ホースおよび薬瓶用栓等を成形する。
なお、ブチルゴムに代えてエピクロルヒドリンゴム、多
硫化ゴムおよびフッ素ゴムを用いることができる。Embodiment 3 Nylon 1 having an oxygen permeability of 50 cc · mm / m 2 · day · atm or less instead of the random copolymerized polyester of Embodiment 1
2 in the same manner as in Embodiment 1 except that oxygen permeability is 60 cc · mm / m 2 · day · atm or less, preferably 50 cc · mm / m 2 · day · atm.
A thermoplastic elastomer composition of not more than mm / m 2 · day · atm is obtained, and a packing for a spray can, a fuel hose for an automobile, a stopper for a medicine bottle, and the like are molded at a temperature of 150 to 250 ° C.
In addition, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, and fluoro rubber can be used instead of butyl rubber.
【００１４】実施形態４ 実施形態１のランダム共重合ポリエステルの３０〜７０
重量％を実施形態３のナイロン１２で置換する以外は実
施形態１と同様にして酸素透過率が６０cc・mm／m2・da
y ・atm 以下、好ましくは５０cc・mm／m2・day ・atm
以下の熱可塑性エラストマー組成物を得、温度１５０〜
２５０℃でスプレー缶用パッキング、自動車用燃料ホー
スおよび薬瓶用栓等を成形する。なお、ブチルゴムに代
えてエピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムおよびフッ素
ゴムを用いることができる。Embodiment 4 30 to 70 of the random copolymerized polyester of Embodiment 1
The oxygen permeability was 60 cc · mm / m 2 · da in the same manner as in Embodiment 1 except that the weight% was replaced with nylon 12 of Embodiment 3.
y · atm or less, preferably 50 cc · mm / m 2 · day · atm
Obtain the following thermoplastic elastomer composition, temperature 150 ~
At 250 ° C., molding of packing for spray cans, fuel hoses for automobiles, stoppers for medicine bottles, etc. are formed. In addition, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, and fluoro rubber can be used instead of butyl rubber.
【００１５】[0015]
【実施例】熱可塑性樹脂として下記のものを用いた。 ＰＥＳ：ランダム共重合ポリエステル（東洋紡績社製
「バイロンＧＭ４００」、酸素透過率：１５cc・mm／m2
・day ・atm ） ＴＰＥＥ：ポリエステルエラストマー（東洋紡績社製
「ペルプレンＰ５５Ｂ」、酸素透過率：１２０cc・mm／
m2・day ・atm ） ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（東レ社製「ルミ
コン」、酸素透過率：２５cc・mm／m2・day ・atm ） Ｎｙ：ナイロン１２（ダイセルヒュルス社製「ダイアミ
ドＬ１６４０」、酸素透過率：１０cc・mm／m2・day ・
atm ） Ｎ粉末：ナイロン１２の粉末（日本リルサン社製「Ｎy
１２」、100 メッシュ）EXAMPLES The following thermoplastic resins were used. PES: random copolymerized polyester (“Byron GM400” manufactured by Toyobo Co., Ltd., oxygen permeability: 15 cc · mm / m 2)
・ Day ・ atm) TPEE: Polyester elastomer (“Perprene P55B” manufactured by Toyobo Co., Ltd., oxygen permeability: 120 cc · mm /
m 2 · day · atm) PBT: Polybutylene terephthalate (“Lumicon” manufactured by Toray Industries, Inc .; oxygen permeability: 25 cc · mm / m 2 · day • atm) Ny: Nylon 12 (“Diamid L1640” manufactured by Daicel Huls) Oxygen permeability: 10cc ・ mm / m 2・ day ・
atm) N powder: Nylon 12 powder ("Ny" manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd.
12 ", 100 mesh)
【００１６】ゴムとして下記のものを用いた。ただし、
酸素透過率は、ゴムに実施例１の架橋剤と老化防止剤を
添加して混練し、１７０℃で２０分間のプレス架橋をし
て得られた単体シートについて測定した。 ＩＩＲ：ブチルゴム（パリサー社製「ポリサーブチルゴ
ム」、酸素透過率：５５cc・mm／m2・day ・atm ） ＣＨＲ：エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン社製「Ｃ
ＨＲ」、酸素透過率：４５cc・mm／m2・day ・atm ） ＳＴ：多硫化ゴム（チオコール社製「チオコールＳ
Ｔ」、酸素透過率：３０cc・mm／m2・day ・atm ） ＴＮ：フッ素ゴム（日本ゼオン社製「テクノフロンＴ
Ｎ」、酸素透過率：１０cc・mm／m2・day ・atm ）The following rubber was used. However,
The oxygen permeability was measured for a single sheet obtained by adding the crosslinking agent of Example 1 and the antioxidant to the rubber, kneading the mixture, and performing press crosslinking at 170 ° C. for 20 minutes. IIR: butyl rubber (“Polyser butyl rubber” manufactured by Palliser, oxygen permeability: 55 cc · mm / m 2 · day · atm) CHR: epichlorohydrin rubber (“C” manufactured by Zeon Corporation)
HR ”, oxygen transmission rate: 45 cc · mm / m 2 · day · atm) ST: polysulfide rubber (“ Thiokol S ”manufactured by Thiokol)
T ”, oxygen permeability: 30 cc · mm / m 2 · day · atm) TN: Fluorine rubber (“ Technoflon T ”manufactured by Zeon Corporation)
N ", oxygen permeability: 10cc · mm / m 2 · day · atm)
【００１７】上記の熱可塑性樹脂およびゴムをブラベン
ダー型混練機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル
Ｒ−５００」）に投入し、温度１４０℃で充分に混練し
た後、架橋剤２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチル
パ−オキシ）ヘキシン（日本油脂社製「パーヘキシン２
５Ｂ」）を添加し、更に４６rpm 、１７０℃で約２０分
間混練して動的架橋を施し、次いで老化防止剤テトラキ
ス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
を加えて２分間混練したのち取出して熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。The above thermoplastic resin and rubber are charged into a Brabender-type kneader ("Laboplast Mill R-500" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and sufficiently kneaded at a temperature of 140.degree. -Dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexine ("Perhexin 2" manufactured by NOF Corporation)
5B ") and further kneaded at 46 rpm at 170 DEG C. for about 20 minutes to effect dynamic crosslinking and then the antioxidant tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-).
4'-Hydroxyphenyl) propionate] methane ("IRGANOX1010" manufactured by Ciba-Geigy Japan)
Was added and kneaded for 2 minutes, and then removed to obtain a thermoplastic elastomer composition.
【００１８】得られた熱可塑性エラストマー組成物の物
性を下記のように測定した。 酸素透過率：上記の組成物を温度２４０℃でプレスし、
厚み１mmのシートとし、このシートから直径１３０mmの
円形の試料を切り取り、酸素透過率測定装置（モダーン
コントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）に装着
し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して測定した。ただし、測
定室の温度および湿度をそれぞれ２３℃および６０％Ｒ
Ｈに設定した。 硬度（ショアーＡ）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測
定した。 強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。 引張り永久歪：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定し
た。The physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition were measured as follows. Oxygen permeability: pressing the above composition at a temperature of 240 ° C.,
A sheet having a thickness of 1 mm was cut out, a circular sample having a diameter of 130 mm was cut out from the sheet, attached to an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control), and measured according to JIS K7126. However, the temperature and humidity of the measurement room were 23 ° C and 60% R, respectively.
H was set. Hardness (Shore A): Measured according to JIS K6253. Strength: Measured according to JIS K6251. Tensile permanent set: measured in accordance with JIS K6262.
【００１９】上記熱可塑性エラストマー組成物の配合比
率および測定結果を下記の表１〜２に示す。なお、「実
施例」を「実」と、また「比較例」を「比」とそれぞれ
略記した。また、「部」は「重量部）を示す。また、酸
素透過率の単位「cc・mm／m2・day ・atm 」を単に「c
c」と記載した。Tables 1 and 2 below show the blending ratios and the measurement results of the thermoplastic elastomer composition. Note that “Example” is abbreviated as “real” and “Comparative Example” is abbreviated as “ratio”. Further, “parts” indicates “parts by weight.” Also, the unit of oxygen permeability “cc · mm / m 2 · day · atm” is simply “c.
c ".
【００２０】 表 １ 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 実７ 実８ 実９ 配合 ＰＥＳ （部） 40 50 50 50 28 28 40 20 − ＴＰＥＥ（部） 10 − − − − − − − − Ｎｙ（部） − − − − − 30 − − 30 Ｎ粉末（部） − − − − 30 − − − − ＩＩＲ（部） 50 50 − − − − − − − ＣＨＲ（部） − − − − − − 60 80 70 ＳＴ（部） − − 50 − − − − − − ＴＮ（部） − − − 50 42 42 − − − 架橋剤（部） 1 1 1 1 0.7 0.7 1 1 1 物性 硬度（JIS-A ） 88 89 86 90 76 77 79 69 91 強度（kg／cm2 ）120 100 93 89 79 80 120 110 220 引張永久歪（％）23 26 24 31 23 25 16 13 30 酸素透過率（cc）22 14 16 11 13 11 5 8 0.9 Table 1 Actual 1 Actual 2 Actual 3 Actual 4 Actual 5 Actual 6 Actual 7 Actual 8 Actual 9 Blended PES (parts) 40 50 50 50 28 28 40 20-TPEE (parts) 10-------- Ny (parts)-----30--30 N powder (parts)----30----IIR (parts) 50 50--------CHR (parts)------ 60 80 70 ST (parts)--50-------TN (parts)---50 42 42---Crosslinking agent (parts) 1 1 1 1 0.7 0.7 1 1 1 Physical properties Hardness (JIS-A) 88 89 86 90 76 77 79 69 91 Strength (kg / cm 2 ) 120 100 93 89 79 80 120 110 220 Tensile permanent set (%) 23 26 24 31 23 25 16 13 30 Oxygen permeability (cc) 22 14 16 11 13 11 5 8 0.9
【００２１】 表 ２ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５ 比６ 配合 ＰＥＳ （部） 90 − − − − − ＴＰＥＥ（部） − − − − 100 − ＰＢＴ（部） − − − − − 100 Ｎｙ（部） − 100 − − − − ＴＰＯ（部） − − − 100 − − ＩＩＲ（部） 10 − 100 − − − 架橋剤（部） 1 − − − − − 物性 硬度（JIS-A ） 97 ＞100 65 70 96 ＞100 強度（kg／cm2 ） 250 500 70 69 500 300 引張永久歪（％） 40 70 10 30 37 − 酸素透過率（cc） 4 ＞0.1 65 80 ＞120 2.5 （表２において、「比３」の「ＩＩＲ」は架橋ブチルゴムであり、「比４」の 「ＴＰＯ」は「オレフィン系熱可塑性エラストマー」である。）Table 2 Ratio 1 Ratio 2 Ratio 3 Ratio 4 Ratio 5 Ratio 6 Combination PES (parts) 90------TPEE (parts)-----100-PBT (parts)-----100 Ny ( Part) − 100 − − − − TPO (part) − − − 100 − − IIR (part) 10 − 100 − − − Crosslinking agent (part) 1 − − − − − Physical properties Hardness (JIS-A) 97> 100 65 70 96> 100 Strength (kg / cm 2 ) 250 500 70 69 500 300 Tensile permanent set (%) 40 70 10 30 37 − Oxygen permeability (cc) 4> 0.1 65 80> 120 2.5 (In Table 2, "IIR" of "3" is a crosslinked butyl rubber, and "TPO" of "ratio 4" is "olefin-based thermoplastic elastomer."
【００２２】上記の表１および表２に示すとおり、表１
の実施例１〜９は、いずれも酸素透過率が２２cc・mm／
m2・day ・atm 以下であり、しかも硬度が９１度以下、
強度が７９kg／cm2 以上、引張永久歪が１３％以上であ
った。これに対し、比較例１は、ランダム共重合ポリエ
ステルの配合量が過剰であるため、酸素透過率が良好で
ある反面、硬度が高く、かつ引張永久歪が大きい。ま
た、比較例２は、ナイロン１２のみであるため、酸素透
過率が極めて良好である反面、硬度が１００度を超え、
かつ引張永久歪が著しく大きい。また、比較例３は、架
橋ゴムのみからなるため、硬度および引張永久歪が低い
反面、酸素透過率が過大になり、かつ強度が劣ってい
た。また、比較例４は、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーであるため、硬度および引張永久歪が低い反面、酸
素透過率が過大になり、かつ強度が劣っていた。また、
比較例５は、ポリエステル系エラストマーであるため、
酸素透過率が過大であり、更に硬度および引張永久歪も
劣っていた。また、比較例６は、ポリブチレンテレフタ
レートであるため、酸素透過率が小さい反面、硬度が著
しく高くなった。As shown in Tables 1 and 2, Table 1
Examples 1 to 9 all have an oxygen permeability of 22 cc · mm /
m 2 · day · atm or less, and the hardness is 91 degrees or less,
The strength was 79 kg / cm 2 or more, and the tensile set was 13% or more. On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of the random copolymerized polyester was excessive, the oxygen permeability was good, but the hardness was high and the tensile permanent strain was large. In Comparative Example 2, since only nylon 12 was used, the oxygen permeability was extremely good, but the hardness exceeded 100 degrees,
And the tensile permanent set is remarkably large. In Comparative Example 3, which was composed of only a crosslinked rubber, the hardness and the permanent set were low, but the oxygen permeability was excessive and the strength was inferior. Further, Comparative Example 4 was an olefin-based thermoplastic elastomer, and thus had a low hardness and a low permanent set, but had an excessively high oxygen permeability and poor strength. Also,
Comparative Example 5 is a polyester-based elastomer,
The oxygen permeability was excessive, and the hardness and the permanent set were also inferior. In Comparative Example 6, since it was polybutylene terephthalate, the oxygen permeability was small, but the hardness was extremely high.
【００２３】[0023]
【発明の効果】上記のとおり、この発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、酸素透過率が小さく、しかもゴム状
弾性を備えていて、引張永久歪みも小さい。したがっ
て、飲料缶、スプレー缶のパッキング、飲料ボトルのキ
ャップ用パッキング、自動車用燃料ホースの内層・外層
および薬瓶・採血管の栓等に用いるのに好適である。As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has low oxygen permeability, rubber-like elasticity, and low tensile set. Therefore, it is suitable for use in packing of beverage cans and spray cans, packing for beverage bottle caps, inner and outer layers of automobile fuel hoses, stoppers for medicine bottles and blood collection tubes, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 重夫 三重県津市観音寺町255番地 クレハエラ ストマー株式会社津工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigeo Kobayashi 255 Kannonji-cho, Tsu-shi, Mie Pref.
Claims (3)
m 以下で結晶融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂および
酸素透過率が７０cc・mm／m2・day ・atm 以下のゴムを
混練してなり、全量の５〜７０重量％が熱可塑性樹脂、
残りがゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマ
ー組成物。1. An oxygen permeability of 50 cc · mm / m 2 · day · at
m or less and a thermoplastic resin having a crystal melting point of 250 ° C. or less and a rubber having an oxygen permeability of 70 cc · mm / m 2 · day · atm or less.
A thermoplastic elastomer composition characterized in that the remainder is rubber.
タレート、ランダム共重合ポリエステル、ナイロンＭＸ
Ｄ６、ナイロン６、ナイロン１１またはナイロン１２が
配合され、ゴムとしてブチルゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、多硫化ゴムまたはフッ素ゴムが配合された請求項
１記載の熱可塑性エラストマー組成物。2. A thermoplastic resin such as polybutylene terephthalate, random copolymerized polyester, nylon MX
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein D6, nylon 6, nylon 11, or nylon 12 is compounded, and butyl rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, or fluoro rubber is compounded as the rubber.
０重量％以下のポリエステルエラストマーまたはポリア
ミドエラストマーが添加された請求項１または２記載の
熱可塑性エラストマー組成物。3. The total amount of the thermoplastic resin and rubber is 3
3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising 0% by weight or less of a polyester elastomer or a polyamide elastomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36176397A JPH11172047A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36176397A JPH11172047A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Thermoplastic elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172047A true JPH11172047A (en) | 1999-06-29 |
Family
ID=18474788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36176397A Pending JPH11172047A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11172047A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6092512A (en) * | 1996-07-26 | 2000-07-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Internal combustion engine |
| JP2009001663A (en) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Daiso Co Ltd | Rubber composition for vulcanization |
| KR101220670B1 (en) * | 2005-09-21 | 2013-01-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Stretched polyamide films |
| RU2615378C1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-04 | Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" | Rubber mixture for manufacturing acoustic coatings |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP36176397A patent/JPH11172047A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6092512A (en) * | 1996-07-26 | 2000-07-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Internal combustion engine |
| KR101220670B1 (en) * | 2005-09-21 | 2013-01-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Stretched polyamide films |
| JP2009001663A (en) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Daiso Co Ltd | Rubber composition for vulcanization |
| RU2615378C1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-04 | Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" | Rubber mixture for manufacturing acoustic coatings |
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