JPH11171998A - Polyarylene sulfide and its production - Google Patents

Polyarylene sulfide and its production

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JPH11171998A
JPH11171998A JP9346225A JP34622597A JPH11171998A JP H11171998 A JPH11171998 A JP H11171998A JP 9346225 A JP9346225 A JP 9346225A JP 34622597 A JP34622597 A JP 34622597A JP H11171998 A JPH11171998 A JP H11171998A
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Japan
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polyarylene sulfide
amino group
melt viscosity
logγ
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Mikiya Hayashi
幹也 林
Minoru Chiga
実 千賀
Mitsuharu Namiki
光治 並木
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyarylene sulfide not only excellent in mechanical strengths such as a tensile strength, a flexural strength and an impact strength, but also capable of being molded by various molding methods because the polyarylene sulfide causes extremely small amount of burr when molding, and is excellent in fluidity when molding and further to provide a production method thereof. SOLUTION: This polyarylene sulfide is the one including the polyarylene sulfide having amino group at the terminal, having the molar ratio of the terminal amino group to benzene ring regulated so as to be (0.001-0.1)/(0.9-0.999) and 1.05-1.50 N-value of a branching coefficient calculated from the relation between the melt viscosity η of the resin and the shear rate 7. The resin is produced by synthesizing a polyarylene sulfide oligomer and further carrying out the polymerization reaction by adding an amination agent and a branching agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィド及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ア
ミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドを含
み、かつ特定の分岐指数を示すポリアリーレンスルフィ
ド及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a polyarylene sulfide and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide containing a polyarylene sulfide having an amino group at a terminal and showing a specific branching index, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド(以下、PA
Sということがある)樹脂は、機械的強度,耐熱性,耐
薬品性等に優れるエンジニアリングプラスティックとし
て知られ、その成形品は様々な用途に用いられている。
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドの成形におい
ては、バリが発生するという欠点があることが指摘され
てきた。
2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PA)
Resins are sometimes known as engineering plastics having excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and the like, and molded products thereof are used for various purposes.
However, it has been pointed out that the formation of polyarylene sulfide has a drawback of generating burrs.

【0003】かかるバリ量の低減方法として、様々な方
法が提案されている。例えば、熱架橋により分岐を多く
導入する方法があるが、この場合、バリ量は低減するも
のの機械的物性が低下し、分解ガスが派生したりするお
それがあった(特開昭64−9266号公報)。また、
ポリカルボジイミド化合物を添加する方法(特開昭61
−14251号公報)、有機リン酸アルカリ金属化合物
を添加する方法(特開平1−54066号公報)、有機
アルミニウムを添加する方法(特開平2−191666
号公報)や炭素系物質を添加する方法(特開平9−10
0412号公報)等が提案されているが、いずれもバリ
量の低減については十分ではなかった。
Various methods have been proposed as methods for reducing the amount of burrs. For example, there is a method of introducing a large number of branches by thermal crosslinking. In this case, although the amount of burrs is reduced, the mechanical properties are reduced, and there is a possibility that a decomposed gas is derived (Japanese Patent Laid-Open No. 64-9266). Gazette). Also,
A method of adding a polycarbodiimide compound (JP-A-61
-14251), a method of adding an alkali metal compound of an organic phosphate (JP-A-1-54066), and a method of adding an organoaluminum (JP-A-2-191666).
Japanese Patent Application Publication No. 9-1010) and a method of adding a carbon-based substance
No. 0412) have been proposed, but none of them has been sufficient to reduce the amount of burrs.

【0004】さらには、他の樹脂と複合化したり(特開
平4−213357号公報等)、共重合させたり(特開
平8−134352号公報等)、ポリアリーレンスルフ
ィドを変性させたり(特開平5−170908号公報
等)する技術も提案されているが、これらによってもバ
リ量の低減は十分とは言えなかった。あるいは、バリ量
は低減できても、その結果機械的強度が低下することが
あり、バリ量低減と機械的強度の両方を十分に満足する
技術は未だ得られていないのが現状である。
[0004] Further, it may be complexed with other resins (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-213357, etc.), copolymerized (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-134352, etc.), or modified polyarylene sulfide (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-134352). Japanese Patent Application Laid-Open No. 170708/1990) have also been proposed, but these methods did not sufficiently reduce the amount of burrs. Alternatively, even though the amount of burrs can be reduced, the mechanical strength may be reduced as a result, and at present, there is no technology that sufficiently satisfies both the reduction of burrs and the mechanical strength.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、引張強度や曲げ強度、耐衝撃
性等の機械的強度に優れる上に、成形時にバリ発生量が
極めて少なく、流動成形性に優れることから種々の成形
が可能なポリアリーレンスルフィド及びその製造方法を
提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has excellent mechanical strength such as tensile strength, bending strength, and impact resistance, and has a very small amount of burr generated during molding. Another object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide which is excellent in flow moldability and can be variously molded, and a method for producing the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アミノ基を末端に有するポリアリーレンスル
フィドを含み、かつ特定の分岐指数を示すポリアリーレ
ンスルフィドにより、上記目的を達成しうることを見出
した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものであ
る。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors can achieve the above object by using a polyarylene sulfide containing a polyarylene sulfide having an amino group at the terminal and showing a specific branching index. I found that. The present invention has been made based on such findings.

【0007】すなわち、本発明は、以下のポリアリーレ
ンスルフィド及びその製造方法を提供するものである。 (1)アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端ア
ミノ基とベンゼン環のモル比が、0.001〜0.1/0.9
〜0.999であり、かつ分岐指数N値が、1.05〜1.5
0であるポリアリーレンスルフィド。ここで分岐指数N
値とは、樹脂の溶融粘度η及び剪断速度γに関し、lo
gηをlogγの関数としてlogη=f(logγ)
で表したとき、下記(1)式で表される値である。
That is, the present invention provides the following polyarylene sulfide and a method for producing the same. (1) A polyarylene sulfide containing a polyarylene sulfide having an amino group at a terminal, wherein the molar ratio of the terminal amino group to a benzene ring is 0.001 to 0.1 / 0.9.
0.999, and the branching index N value is 1.05-1.5.
Polyarylene sulfide which is 0. Where the branch index N
The values refer to the melt viscosity η and the shear rate γ of the resin,
gη as a function of logγ logη = f (logγ)
Is a value represented by the following equation (1).

【0008】[0008]

【数2】 (Equation 2)

【0009】(式中、ηL は直鎖ポリアリーレンスルフ
ィドの溶融粘度、ηB は分岐指数N値を求めようとして
いる分岐ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を表す。
∂logη/∂logγ|γ=200とは、logγによる
logηの偏微分∂logη/∂logγにおいて、γ
=200(sec-1)における偏微分値を表す。) (2)ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを合成し、
ついで、アミノ化剤及び分岐剤を加えてさらに重合反応
を行なうことを特徴とする請求項1に記載のポリアリー
レンスルフィドの製造方法。
(Wherein η L represents the melt viscosity of the linear polyarylene sulfide, and η B represents the melt viscosity of the branched polyarylene sulfide for which the branching index N value is to be determined.
∂logη / ∂logγ | γ = 200 means that the partial differential lologη / ∂logγ of logη by logγ is γ
= 200 (sec -1 ). (2) synthesizing a polyarylene sulfide oligomer,
The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein a polymerization reaction is further performed by adding an aminating agent and a branching agent.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 1.アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィドであって、該末端アミ
ノ基とベンゼン環のモル比が、0.001〜0.1/0.9〜
0.999であり、かつ後述する分岐指数N値が、1.05
〜1.50であるポリアリーレンスルフィド (1)アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィ
ドを含むポリアリーレンスルフィド 本発明にかかる「アミノ基を末端に有するポリアリーレ
ンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド」とは、
アミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドのみ
からなるものでもよく、アミノ基を末端に有するポリア
リーレンスルフィドとアミノ基を末端に有さないポリア
リーレンスルフィドとの混合物でもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. 1. A polyarylene sulfide containing a polyarylene sulfide having an amino group at a terminal, wherein the molar ratio of the terminal amino group to a benzene ring is 0.001 to 0.1 / 0.9 to 0.9.
0.999, and the branch index N value described later is 1.05.
(1) Polyarylene sulfide containing amino group-terminated polyarylene sulfide The “polyarylene sulfide containing amino group-terminated polyarylene sulfide” according to the present invention includes:
It may be composed of only polyarylene sulfide having an amino group at the terminal, or may be a mixture of polyarylene sulfide having an amino group at the terminal and polyarylene sulfide not having an amino group at the terminal.

【0011】ポリアリーレンスルフィドとは、具体的
には、構造式−Ar−S−(ただしArはアリーレン
基)で示される繰り返し単位を70モル%以上含有する
重合体である。その代表的なものは、下記構造式(I)
The polyarylene sulfide is specifically a polymer containing a repeating unit represented by the structural formula -Ar-S- (where Ar is an arylene group) in an amount of 70 mol% or more. The typical one is represented by the following structural formula (I)

【0012】[0012]

【化1】 Embedded image

【0013】(式中、R1は炭素数6以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸/金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素,塩素,臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、mは0〜4の整数であ
る。また、nは平均重合度を示し1.3〜30の範囲で
ある)で示される繰り返し単位を70モル%以上有する
ポリフェニレンスルフィドである。
(Wherein R 1 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, a carboxylic acid / metal salt,
A substituent selected from an amino group, a nitro group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine, and m is an integer of 0 to 4. N is an average degree of polymerization and is in the range of 1.3 to 30), and is a polyphenylene sulfide having a repeating unit represented by at least 70 mol%.

【0014】PASとしては、繰り返し単位としてパラ
フェニレンスルフィド単位を70モル%以上、さらに好
ましくは80モル%以上含有するホモポリマーまたはコ
ポリマー(以下PPSと略称)が挙げられる。共重合構
成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単
位、オルソフェニレンスルフィド単位、p,p’−ジフ
ェニレンケトンスルフィド単位、p,p’−ジフェニレ
ンスルホンスルフィド単位、p,p’−ビフェニレンス
ルフィド単位、p,p’−ジフェニレンエーテルスルフ
ィド単位、p,p’−ジフェニレンメチレンスルフィド
単位、p,p’−ジフェニレンクメニルスルフィド単
位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。PAS
の好適例としては、例えば下記構造式(II)で示される
ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと称すること
がある。)を挙げることができる。
As the PAS, a homopolymer or copolymer (hereinafter abbreviated as PPS) containing at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol% of a paraphenylene sulfide unit as a repeating unit is exemplified. Examples of the copolymerizable structural unit include a metaphenylene sulfide unit, an orthophenylene sulfide unit, a p, p′-diphenylene ketone sulfide unit, a p, p′-diphenylene sulfone sulfide unit, a p, p′-biphenylene sulfide unit, and p , P'-diphenylene ether sulfide unit, p, p'-diphenylene methylene sulfide unit, p, p'-diphenylene cumenyl sulfide unit, naphthyl sulfide unit and the like. PAS
Preferable examples include polyphenylene sulfide represented by the following structural formula (II) (hereinafter sometimes referred to as PPS).

【0015】[0015]

【化2】 Embedded image

【0016】アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィドとは、上記ポリアリーレンスルフィドにおい
て、そのポリマー鎖の両末端又は片末端が−SHではな
く、−NH2 等のアミノ基であるものをいう。 (2)本発明にかかるポリアリーレンスルフィドが、ア
ミノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドとアミ
ノ基を有さないポリアリーレンスルフィドとの混合物の
場合においては、末端アミノ基とベンゼン環のモル比と
は、末端アミノ基と全ベンゼン環のモル比をいう。全ベ
ンゼン環とは、アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィド及びアミノ基を末端に有さないポリアリーレ
ンスルフィドにおけるベンゼン環の合計をいう。かかる
末端アミノ基とベンゼン環のモル比が、0.001〜0.1
/0.9〜0.999、好ましくは0.005〜0.05/0.9
5〜0.995である。末端アミノ基とベンゼン環のモル
比が、0.1/0.9を超える場合、ポリアリーレンスルフ
ィドとして分子量が低くなってしまうおそれがある。0.
001/0.999未満の場合、機械的強度が低下するお
それがある。 (3)本発明にかかるポリアリーレンスルフィドにおい
ては、下記の分岐指数N値が、1.05〜1.50、好まし
くは1.10〜1.30である。1.50を超えると機械的強
度、特に靱性が低下するおそれがあり、1.05未満だと
成形時のバリの低減が達成できないおそれがある。ここ
で分岐指数N値とは、樹脂の溶融粘度η及び剪断速度γ
に関し、logηをlogγの関数としてlogη=f
(logγ)で表したとき、下記(1)式で表される値
である。
The term "polyarylene sulfide having an amino group at the terminal" refers to the above-mentioned polyarylene sulfide in which both terminals or one terminal of the polymer chain is not -SH but an amino group such as -NH 2 . (2) In the case where the polyarylene sulfide according to the present invention is a mixture of a polyarylene sulfide having an amino group at the terminal and a polyarylene sulfide having no amino group, the molar ratio between the terminal amino group and the benzene ring is as follows. , The molar ratio between the terminal amino group and all benzene rings. The term “all benzene rings” refers to the total number of benzene rings in polyarylene sulfide having an amino group at the terminal and polyarylene sulfide having no amino group at the terminal. When the molar ratio between the terminal amino group and the benzene ring is 0.001 to 0.1.
/0.9 to 0.999, preferably 0.005 to 0.05 / 0.9.
5 to 0.995. If the molar ratio between the terminal amino group and the benzene ring exceeds 0.1 / 0.9, the molecular weight may be low as polyarylene sulfide. 0.
If it is less than 001 / 0.999, the mechanical strength may be reduced. (3) In the polyarylene sulfide according to the present invention, the following branching index N value is from 1.05 to 1.50, preferably from 1.10 to 1.30. If it exceeds 1.5, mechanical strength, particularly toughness, may decrease. If it is less than 1.05, reduction of burrs during molding may not be achieved. Here, the branching index N value means the melt viscosity η and the shear rate γ of the resin.
For log η as a function of log γ, log η = f
When represented by (logγ), it is a value represented by the following equation (1).

【0017】[0017]

【数3】 (Equation 3)

【0018】(式中、ηL は直鎖ポリアリーレンスルフ
ィドの溶融粘度、ηB は分岐指数N値を求めようとして
いる分岐ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を表す。
∂logη/∂logγ|γ=200とは、logγによる
logηの偏微分∂logη/∂logγにおいて、γ
=200(sec-1)における偏微分値を表す。) ところで、溶融粘度η及び剪断速度γに関し、logη
をlogγの関数としてlogη=f(logγ)で表
すにあたっては、以下の関係式からある剪断速度におけ
る溶融粘度値を数点求め、その数点について、最小自乗
法等の数学的処理をすることにより関数化することがで
きる。
(Where η L is the melt viscosity of the linear polyarylene sulfide, and η B is the melt viscosity of the branched polyarylene sulfide for which the branching index N value is to be obtained.
∂logη / ∂logγ | γ = 200 means that the partial differential lologη / ∂logγ of logη by logγ is γ
= 200 (sec -1 ). Incidentally, regarding the melt viscosity η and the shear rate γ, log η
Is expressed as log η = f (log γ) as a function of log γ, several points of melt viscosity value at a certain shear rate are obtained from the following relational expression, and several points are subjected to mathematical processing such as least square method. It can be functionalized.

【0019】即ち、剪断速度及び剪断応力は、一定のシ
リンダー及びオリフィスを有するキャピラリーレオメー
ターを用いることにより、試料をある一定の押出速度で
押し出すのに要する荷重から以下の計算式に基づいて得
られる値である。 ・剪断速度(sec-1)={4・(SR)2 ・押出速度
(mm/分)}/(10×60×R3 ) ・剪断応力(dyne/cm2 )={荷重(kg)・9
80・103 }/{π・(SR)・2・L} これらにおいて、 SR: シリンダー半径 R : オリフィス半径 L : オリフィス長さ この時、溶融粘度は、次式により求められる。
That is, the shear rate and the shear stress can be obtained from the load required to extrude a sample at a certain extrusion rate by using a capillary rheometer having a certain cylinder and an orifice based on the following formula. Value.・ Shear rate (sec −1 ) = {4 ・ (SR) 2・ Extrusion rate (mm / min)} / (10 × 60 × R 3 ) ・ Shear stress (dyne / cm 2 ) = {Load (kg) ・9
80 · 10 3 } / {π · (SR) · 2 · L} In these, SR: cylinder radius R: orifice radius L: orifice length At this time, the melt viscosity is obtained by the following equation.

【0020】・溶融粘度(poise)=剪断応力(d
yne/cm2 )/剪断速度(sec-1) さらに、上記(1)式において、直鎖ポリアリーレンス
ルフィドとは、分岐指数Nを求めようとしている分岐ポ
リアリーレンスルフィドと同じ繰り返し単位からなり、
さらに共重合体の場合は同じ構成モノマー比率であり、
対数粘度〔η〕 ihn =0.15〜0.30デシリットル/g
である直鎖ポリアリーレンスルフィドを指している。即
ち、例えば、上記分岐ポリアリーレンスルフィドを製造
する方法において、分岐剤を添加せず、かつ架橋もさせ
ない条件下で製造して得たポリアリーレンスルフィド等
が該当する。 2.本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方
法 本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの製造方法に
ついては、特に制限はないが、好ましくは、ポリアリー
レンスルフィドオリゴマーをまず合成し、ついで、アミ
ノ化剤及び分岐剤を加えてさらに重合反応を行なう方法
である。
Melt viscosity (poise) = shear stress (d)
yne / cmTwo) / Shear rate (sec)-1Further, in the above formula (1), the linear polyarylene
Ruffid is the branch point for which the branch index N is to be obtained.
Consists of the same repeating units as Real Release Sulfide,
Furthermore, in the case of a copolymer, the constituent monomer ratio is the same,
Logarithmic viscosity [η] ihn= 0.15-0.30 deciliter / g
Is a linear polyarylene sulfide. Immediately
That is, for example, the above-mentioned branched polyarylene sulfide is produced.
Method without adding a branching agent and crosslinking
Polyarylene sulfide, etc. produced under non-existent conditions
Is applicable. 2. Method for producing polyarylene sulfide according to the present invention
The method for producing a polyarylene sulfide according to the present invention
Although there is no particular limitation, preferably,
First, a lensulphide oligomer is synthesized, and then
Method for further performing a polymerization reaction by adding a nolating agent and a branching agent
It is.

【0021】以下に該製造方法について詳述する。 (1)ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの合成 ジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中で重
縮合反応させるという公知の方法により製造することが
できる。具体的には、水酸化リチウムを含有する非プロ
トン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入
させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直
接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物
を投入して重縮合させる方法が好ましく挙げられる。水
酸化リチウムとイオウ化合物との反応が、Li/S=2
以上(モル比)の条件下で行われたものが好ましい。
Hereinafter, the production method will be described in detail. (1) Synthesis of polyarylene sulfide oligomer A polyarylene sulfide oligomer can be produced by a known method of polycondensing a dihaloaromatic compound with a sulfur source in an organic polar solvent. Specifically, by introducing a liquid or gaseous sulfur compound into an aprotic solvent containing lithium hydroxide, lithium hydroxide and the sulfur compound are directly reacted, and the dihalogenated aromatic compound is contained in the reaction solution. A preferred method is to introduce a group compound and carry out polycondensation. The reaction between lithium hydroxide and a sulfur compound is Li / S = 2
Those performed under the above (molar ratio) conditions are preferred.

【0022】用いられる非プロトン性有機溶媒として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物(たとえ
ば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機
イオウ化合物,環式有機リン化合物等)を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。これらの非プロトン性の極性有機化合物のう
ち、アミド化合物としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド,N,N−ジエチルホルムアミド,N,N
−ジメチルアセトアミド,N,N−ジエチルアセトアミ
ド,N,N−ジプロピルアセトアミド,N,N−ジメチ
ル安息香酸アミド等を挙げられ、ラクタム化合物として
は、例えば、カプロラクタム,N−メチルカプロラクタ
ム,N−エチルカプロラクタム,N−イソプロピルカプ
ロラクタム,N−イソブチルカプロラクタム,N−ノル
マルプロピルカプロラクタム,N−ノルマルブチルカプ
ロラクタム,N−シクロヘキシルカプロラクタム等のN
−アルキルカプロラクタム類,N−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP),N−エチル−2−ピロリドン,N−イ
ソプロピル−2−ピロリドン,N−イソブチル−2−ピ
ロリドン,N−ノルマルプロピル−2−ピロリドン,N
−ノルマルブチル−2−ピロリドン,N−シクロヘキシ
ル−2−ピロリドン,N−メチル−3−メチル 2−ピ
ロリドン,N−エチル−3−メチル−2−ピロリドン,
N−メチル−3 4,5−トリメチル−2−ピロリド
ン,N−メチル−2−ピペリドン,N−エチル−2−ピ
ペリドン,N−イソプロピル−2−ピペリドン,N−メ
チル−6−メチル−2−ピペリドン,N−メチル−3−
エチル−2−ピペリドンなどを挙げることができる。
As the aprotic organic solvent used, generally, aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organic phosphorus compounds, etc.) are used as single solvents. Or as a mixed solvent. Among these aprotic polar organic compounds, amide compounds include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N
-Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide, and the like, and examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, and N-ethylcaprolactam. , N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, etc.
-Alkylcaprolactams, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normalpropyl-2-pyrrolidone, N
-Normal butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone,
N-methyl-3 4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone , N-methyl-3-
Ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned.

【0023】また、尿素化合物としては、例えば、テト
ラメチル尿素,N,N’−ジメチルエチレン尿素,N,
N’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられ、有機イ
オウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシ
ド,ジエチルスルホキシド,ジフェニルスルホン,1−
メチル−1−オキソスルホラン,1−エチル−1−オキ
ソスルホラン,1−フェニル−1−オキソスルホランな
ど、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえ
ば、1−メチル−1−オキソホスホラン,1−ノルマル
プロピル−1−オキソホスホラン,1−フェニル−1−
オキソホスホランなどを挙げることができる。
The urea compounds include, for example, tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, N,
N'-dimethylpropylene urea; and the organic sulfur compound includes, for example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-
Methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, etc. Examples of the cyclic organic phosphorus compound include 1-methyl-1-oxophospholane, -Normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-
Oxophosphorane and the like can be mentioned.

【0024】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して使用することができる。前記各種の非プロトン性
有機溶媒の中でも、好ましいのはN−アルキルカプロラ
クタム及びN−アルキルピロリドンであり、特に好まし
いのはN−メチル−2−ピロリドンである。 (2)本発明にかかるポリアリーレンスルフィドの合成 上記のポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含む反応
液に、アミノ化剤及び分岐剤、さらには必要に応じて水
酸化リチウム及び水を添加し、昇温して反応をおこさせ
ることにより得ることができる。
Each of these various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it can be used by mixing with other solvent components that do not interfere with the object of the present invention. Among the above-mentioned various aprotic organic solvents, preferred are N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone, and particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone. (2) Synthesis of polyarylene sulfide according to the present invention An aminating agent and a branching agent, and if necessary, lithium hydroxide and water are added to the reaction solution containing the polyarylene sulfide oligomer, and the temperature is raised. It can be obtained by causing a reaction.

【0025】末端アミノ基とベンゼン環のモル比は、
アミノ化剤の投入量によって制御することが可能であ
る。アミノ化剤としては、特に制限はないが、例えば、
(i)アミノ基とチオール基、(ii)アミノ基とチオール
基とアルカリ性化合物との組合せ、(iii)アミノ基とチ
オラート基(−SM;Mは、アルカリ又はアルカリ土類
金属)を有する化合物を挙げることができ、なお、(i)
〜(iii)を適宜組み合わせてもよい。(i) としては、パ
ラアミノチオフェノール、オルソアミノチオフェノー
ル、アミノアルキルメルカプタン等を挙げることがで
き、パラアミノチオフェノール、オルトアミノチオフェ
ノールが好ましい。(ii)のアルカリ性化合物として
は、原理的には、(i) の化合物のチオール基をチオラー
ト基に変換できるものであればよく、具体的には、アル
カリ金属もしくは土類金属の水酸化物または炭酸塩を挙
げることができ、水酸化物と炭酸塩との混合物であって
もよい。(iii)としては、パラアミノチオフェノール,
オルソアミノチオフェノール,アミノアルキルメルカプ
タン等の金属塩を挙げることができる。
The molar ratio between the terminal amino group and the benzene ring is
It can be controlled by the amount of the aminating agent. The aminating agent is not particularly limited, for example,
(Ii) a combination of an amino group and a thiol group, (ii) a combination of an amino group and a thiol group and an alkaline compound, and (iii) a compound having an amino group and a thiolate group (-SM; M is an alkali or alkaline earth metal). And (i)
To (iii) may be appropriately combined. Examples of (i) include para-aminothiophenol, ortho-aminothiophenol, aminoalkylmercaptan and the like, and para-aminothiophenol and ortho-aminothiophenol are preferred. As the alkaline compound of (ii), in principle, any compound capable of converting the thiol group of the compound of (i) to a thiolate group may be used, and specifically, an alkali metal or earth metal hydroxide or A carbonate may be mentioned, and a mixture of a hydroxide and a carbonate may be used. (Iii) as paraaminothiophenol,
Metal salts such as orthoaminothiophenol and aminoalkylmercaptan can be mentioned.

【0026】本発明においては、オルソアミノチオフェ
ノールが好ましく用いられる。 分岐剤としては、特に制限はないが、例えば、1,
2,4−トリクロロベンゼンのように、1分子あたり3
個以上のハロゲンを有するポリハロゲン芳香族化合物が
好ましい。 反応条件 非プロトン性有機溶媒中でのPASオリゴマーとアミノ
化剤及び分岐剤との反応については、特に制限はない
が、以下の条件が好ましい。
In the present invention, orthoaminothiophenol is preferably used. The branching agent is not particularly limited.
Like 2,4-trichlorobenzene, 3 per molecule
Polyhalogen aromatic compounds having more than one halogen are preferred. Reaction Conditions The reaction of the PAS oligomer with the aminating agent and the branching agent in the aprotic organic solvent is not particularly limited, but the following conditions are preferred.

【0027】(i) 反応濃度,配合割合 ポリアリーレンスルフィドの反応濃度は、非プロトン性
有機溶媒1リットルに対し50〜500gが好ましく、
100〜400gがさらに好ましい。50g未満である
と、生産性が低下することがあり、500gを超えると
反応率の低下および副反応が起こることがある。
(I) Reaction Concentration and Mixing Ratio The reaction concentration of polyarylene sulfide is preferably 50 to 500 g per liter of aprotic organic solvent.
100-400 g is more preferred. If the amount is less than 50 g, the productivity may decrease. If the amount exceeds 500 g, the reaction rate may decrease and side reactions may occur.

【0028】アミノ化剤の配合割合は、ポリアリーレン
スルフィド1基本モルに対して0.2〜10モル%が好ま
しく、0.5〜5モル%がさらに好ましい。0.2モル%未
満であると、生成PAS中の末端アミノ化PASの割合
が小さくなり、機械的強度の低下を招くおそれがある。
また、10モル%を超えると生成PAS全体の分子量が
低下するおそれがある。
The compounding ratio of the aminating agent is preferably from 0.2 to 10 mol%, more preferably from 0.5 to 5 mol%, based on 1 mol of the polyarylene sulfide. If it is less than 0.2 mol%, the proportion of terminally aminated PAS in the produced PAS becomes small, which may cause a decrease in mechanical strength.
On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the molecular weight of the resulting PAS may be reduced.

【0029】また、分岐剤の配合割合は、ポリアリーレ
ンスルフィド1基本モルに対して、0.05〜5モル%が
好ましく、0.2〜2モル%がさらに好ましい。0.05モ
ル%未満であると、分岐構造の導入量が少なくなり、発
生するバリの量が多くなるおそれがある。また、5モル
%を超えると、分岐数が多くなりすぎ、重合中にゲル化
したり、生成ポリマーの強度がさがってしまうおそれが
ある。 (ii)アミノ化剤及び分岐剤の添加時期 特に問わないが、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー
を含む反応液にアミノ化剤及び分岐剤を最初から添加し
ておく方法や、反応中に添加する方法も行なわれる。プ
ロセス上の有利さから好ましくは最初から添加しておく
方法が行なわれる。 (iii)反応温度 反応温度は、180℃〜300℃が好ましく、200〜
280℃がさらに好ましい。180℃未満であるとアミ
ノ化が十分進行しないことがあり、300℃を超えると
PASが劣化してしまうことがある。 (iv) 反応時間 反応時間は、一概には規定できないが、通常30分〜3
0時間が好ましく、1〜15時間がさらに好ましい。3
0分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、3
0時間を超えると副反応が起こると共に末端アミノ化P
ASの分子量が低下することがある。
The mixing ratio of the branching agent is preferably from 0.05 to 5 mol%, more preferably from 0.2 to 2 mol%, per 1 mol of the polyarylene sulfide. If the amount is less than 0.05 mol%, the amount of the introduced branch structure may decrease, and the amount of burrs generated may increase. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the number of branches becomes too large, and gelation may occur during polymerization, or the strength of the resulting polymer may be reduced. (Ii) Timing of addition of the aminating agent and the branching agent The method of adding the aminating agent and the branching agent to the reaction solution containing the polyarylene sulfide oligomer from the beginning, and the method of adding during the reaction are also performed, although there is no particular limitation. It is. From the viewpoint of the process, preferably, a method of adding from the beginning is used. (Iii) Reaction temperature The reaction temperature is preferably from 180 ° C to 300 ° C,
280 ° C. is more preferred. If the temperature is lower than 180 ° C., amination may not proceed sufficiently, and if it exceeds 300 ° C., the PAS may be deteriorated. (Iv) Reaction time The reaction time cannot be specified unconditionally, but is usually 30 minutes to 3 minutes.
0 hours is preferable, and 1 to 15 hours is more preferable. 3
If the reaction time is less than 0 minutes, the reaction may be insufficient.
Beyond 0 hours, side reactions occur and terminal aminated P
The molecular weight of AS may decrease.

【0030】ポリマー回収及び後処理 上記により得られたポリアリーレンスルフィドの回収及
び後処理方法については特に問わないが、ろ過後、まず
塩除去のための水洗浄を行い、ついでオリゴマー除去の
ための有機溶媒(アセトン,アルコール)による加熱,
加圧洗浄、アルカリ中和のための酸洗浄、さらには溶媒
及び塩除去のための水洗浄を行なう等の方法が好ましく
行なわれる。
Polymer recovery and post-treatment The recovery and post-treatment methods of the polyarylene sulfide obtained as described above are not particularly limited. After filtration, the polymer is first washed with water to remove salts, and then organically removed to remove oligomers. Heating with solvent (acetone, alcohol),
Washing under pressure, washing with acid for alkali neutralization, and washing with water for removing the solvent and salt are preferably performed.

【0031】洗浄後、100℃以上での熱風乾燥又は真
空乾燥を5時間以上行なうことがさらに好ましい。 〔実施例〕以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。尚、評価は次の方法で行なった。 (1) 溶液粘度(ηinh ) ウベローデ粘度計を用い、0.4g/デシリットルの濃
度、温度235℃のα−クロロナフタレン溶液に試料を
30分保持して溶解させた後、206℃で測定した。 (2) 溶融粘度(ηm ) キャピラリーレオメーター(東洋精機社製、キャピログ
ラフIC相当)を用いて、樹脂温度300℃、オリフィ
ス半径1mm,オリフィス長さ20mmの条件下で前述
の算出方法により求めた。 (3) 分岐指数N値 ある剪断速度における溶融粘度の値を5点以上求め、各
々のlog値について最小自乗法によりlogηをlo
gγの関数としてlogη=f(logγ)を求め、前
述の方法により分岐指数N値を算出した。 (4) 末端アミノ基量(mol%) FT−IR(BIO−LAD社製、FTS−165)に
より、NH伸縮振動(N−H,3370cm-1)と芳香
族水素伸縮振動(ベンゼン−H,3066cm -1)との
吸光度比より算出した。 (5) バリ量 バリ測定用カセット金型で成形した試験片のバリ量を投
影機により目視で観察し平均のところを求めた。 [実施例1]攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製1
0リットルオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP)4.5リットル、パラジクロロベンゼン
(PDCB)1323.0g及び硫化リチウム(Li
2S)413.5gを仕込み、窒素雰囲気下、200℃ま
で昇温し、5時間反応させ、ポリアリーレンスルフィド
オリゴマーを合成した。
After washing, hot air drying at 100 ° C. or more
It is more preferable to perform the air drying for 5 hours or more. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Will be described. The evaluation was performed by the following method. (1) Solution viscosity (ηinh) Use an Ubbelohde viscometer to measure the concentration of 0.4 g / deciliter.
At 235 ° C in α-chloronaphthalene solution
After being dissolved for 30 minutes, the measurement was performed at 206 ° C. (2) Melt viscosity (ηm) Capillary rheometer (Toyo Seiki Co., Ltd., Capirog
Resin temperature 300 ℃, orifice
1 mm radius and 20 mm orifice length
Was calculated by the following calculation method. (3) Branching index N value The value of the melt viscosity at a certain shear rate is determined at 5 or more points.
For each log value, log η is calculated as
Find logη = f (logγ) as a function of gγ,
The branch index N value was calculated by the method described above. (4) Terminal amino group content (mol%)
The NH stretching vibration (N-H, 3370 cm-1) And fragrance
Group hydrogen stretching vibration (benzene-H, 3066 cm) -1) With
It was calculated from the absorbance ratio. (5) Burr amount The amount of burr of the test piece molded with the cassette mold
It was visually observed with a shadow machine and the average was determined. [Example 1] Stainless steel 1 with a stirrer equipped with stirring blades
In a 0 liter autoclave, add N-methyl-2-pyrroli
4.5 liters of don (NMP), paradichlorobenzene
(PDCB) 1323.0 g and lithium sulfide (Li
TwoS) Charge 413.5 g, and cool to 200 ° C under nitrogen atmosphere.
And react for 5 hours.
Oligomers were synthesized.

【0032】次にこの反応液を一旦室温に戻し、この中
に、1,2,4−トリクロロベンゼン8.2g,オルトア
ミノチオフェノール22.6g,水酸化リチウム4.3g,
純水83.0gを添加し、窒素雰囲気下、260℃で3時
間反応させた。反応収量後、内温を60℃まで下げ、内
容物を取り出しろ過した。次いで10リットルのイオン
交換水で3回、20ミリリットルの酢酸を含んだ温度1
50℃のNMP5リットルで1回、さらに10リットル
のイオン交換水で4回洗浄し、副生物の塩化リチウム及
びオリゴマー等を除去した。
Next, the reaction solution was once returned to room temperature, and into it, 8.2 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 22.6 g of orthoaminothiophenol, 4.3 g of lithium hydroxide,
83.0 g of pure water was added and reacted at 260 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction yield, the internal temperature was lowered to 60 ° C., and the contents were taken out and filtered. Then, three times with 10 liters of ion-exchanged water, a temperature 1 containing 20 ml of acetic acid.
Washing was performed once with 5 liters of NMP at 50 ° C. and four times with 10 liters of ion-exchanged water to remove by-products such as lithium chloride and oligomers.

【0033】このようにして得たポリマーを100℃に
て減圧乾燥し、白色,粒状のポリフェニレンスルフィド
ポリマーを得た。このポリマーの溶液粘度(ηinh )は
0.20デシリットル/g、溶融粘度(ηm )は100P
a・s、分岐指数(N)は1.15、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は0.80%であった。また、評価
用サンプルは次のようにして作製した。
The polymer thus obtained was dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a white, granular polyphenylene sulfide polymer. The solution viscosity (η inh ) of this polymer is 0.20 deciliter / g, and the melt viscosity (η m ) is 100 P
a.s, the branching index (N) was 1.15, and the molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 0.80%. The evaluation sample was prepared as follows.

【0034】上記ポリフェニレンスルフィド顆粒600
gにカップリング剤(東レシリコーン社製,商品名SH
6040)をディスポーザブルシリンジで均一にふりか
け、ポリプロピレン製の袋に入れてドライブレンドし
た。その後、ガラスファイバー(旭ガラス社製、商品名
JAFT591)400gを該袋の中に入れ、ガラス
ファイバーが折れないようにゆっくりとドライブレンド
を行なった。これを20mmφの単軸押出機によりペレ
タイズした。
The above polyphenylene sulfide granules 600
g to a coupling agent (manufactured by Toray Silicone Co., trade name: SH
6040) was evenly sprinkled with a disposable syringe, placed in a polypropylene bag, and dry-blended. Thereafter, 400 g of glass fiber (trade name: JAFT591 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was placed in the bag, and dry blending was performed slowly so that the glass fiber was not broken. This was pelletized with a 20 mmφ single screw extruder.

【0035】このようにして得たペレットを用いて、5
0t射出成形機(金型温度135℃,保持圧20%)に
よりバリ評価用サンプルを作製した。また、30t射出
成形機(金型温度135℃,射出圧49%)によりその
他の評価用サンプルを作製した。結果を表1に示す。
Using the pellets thus obtained, 5
A burr evaluation sample was produced by a 0t injection molding machine (mold temperature: 135 ° C., holding pressure: 20%). In addition, other evaluation samples were produced using a 30 t injection molding machine (mold temperature: 135 ° C., injection pressure: 49%). Table 1 shows the results.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[実施例2]実施例1において、純水8
3.0gを添加するかわりに、純水49.7gにした以外は
実施例1と同様に行なった。得られたポリマーの溶液粘
度(ηinh )は0.22デシリットル/g、溶融粘度(η
m )は250Pa・s、分岐指数(N)は1.32、アミ
ノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は0.81%であっ
た。
[Example 2] In Example 1, pure water 8
The procedure was the same as in Example 1, except that 49.7 g of pure water was used instead of adding 3.0 g. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer is 0.22 deciliter / g, and the melt viscosity (η
m ) was 250 Pa · s, the branching index (N) was 1.32, and the molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 0.81%.

【0038】結果を表1に示す。 [実施例3]実施例1において、オルトアミノチオフェ
ノール22.6g,純水83.0gを添加するかわりに、オ
ルトアミノチオフェノール33.9g,純水33.2gにし
た以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマー
の溶液粘度(ηinh )は0.25デシリットル/g、溶融
粘度(ηm )は160Pa・s、分岐指数(N)は1.3
9、アミノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は1.20
%であった。
The results are shown in Table 1. Example 3 Example 1 was repeated except that 22.6 g of orthoaminothiophenol and 83.0 g of pure water were used instead of 33.9 g of orthoaminothiophenol and 33.2 g of pure water. The same was done. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer is 0.25 deciliter / g, the melt viscosity (η m ) is 160 Pa · s, and the branching index (N) is 1.3.
9. The molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings is 1.20.
%Met.

【0039】結果を表1に示す。 [実施例4]実施例1において、オルトアミノチオフェ
ノール22.6g,純水83.0gを添加するかわりに、オ
ルトアミノチオフェノール56.6g,純水0gにした以
外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマーの溶
液粘度(ηinh )は0.23デシリットル/g、溶融粘度
(ηm )は280Pa・s、分岐指数(N)は1.10、
アミノ基の全ベンゼン環量に対するモル比は2.00%で
あった。
Table 1 shows the results. Example 4 Example 1 was repeated except that 22.6 g of orthoaminothiophenol and 83.0 g of pure water were used instead of 56.6 g of orthoaminothiophenol and 0 g of pure water. Done. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer was 0.23 deciliter / g, the melt viscosity (η m ) was 280 Pa · s, and the branching index (N) was 1.10.
The molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 2.0%.

【0040】結果を表1に示す。 [実施例5]実施例1において、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン8.2g,オルトアミノチオフェノール22.6
g,水酸化リチウム4.3g,純水83.0gを添加するか
わりに、1,2,4−トリクロロベンゼン32.8g,オ
ルトアミノチオフェノール11.3g,水酸化リチウム
2.2g,純水165.8gにした以外は実施例1と同様に
行なった。得られたポリマーの溶液粘度(ηinh )は
0.25デシリットル/g、溶融粘度(ηm )は260P
a・s、分岐指数(N)は1.45、アミノ基の全ベンゼ
ン環量に対するモル比は0.50%であった。
The results are shown in Table 1. Example 5 In Example 1, 8.2 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 22.6 of orthoaminothiophenol were used.
g, 4.3 g of lithium hydroxide and 83.0 g of pure water, instead of adding 32.8 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 11.3 g of orthoaminothiophenol, 2.2 g of lithium hydroxide and 165 of pure water. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.8 g. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer is 0.25 deciliter / g, and the melt viscosity (η m ) is 260P.
a.s, the branching index (N) was 1.45, and the molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 0.550%.

【0041】結果を表1に示す。 [比較例1]実施例1において、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン8.2g,オルトアミノチオフェノール22.6
g,水酸化リチウム4.3g,純水83.0gを添加するか
わりに、1,2,4−トリクロロベンゼン0g,オルト
アミノチオフェノール0g,水酸化リチウム0g,純水
82.9gにした以外は実施例1と同様に行なった。得ら
れたポリマーの溶液粘度(ηinh )は0.23デシリット
ル/g、溶融粘度(η m )は185Pa・s、分岐指数
(N)は1.01、アミノ基の全ベンゼン環量に対するモ
ル比は0%であった。
The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 In Example 1, 1,2,4-trichloro
8.2 g of robenzene, 22.6 orthoaminothiophenol
g, 4.3 g of lithium hydroxide and 83.0 g of pure water
Instead, 1,2,4-trichlorobenzene 0g, ortho
Aminothiophenol 0g, lithium hydroxide 0g, pure water
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 82.9 g. Get
Solution viscosity (ηinh) Is 0.23 desilit
/ G, melt viscosity (η m) Is 185 Pa · s, branching index
(N) is 1.01, the model based on the total benzene ring content of the amino group.
Was 0%.

【0042】結果を表1に示す。 [比較例2]実施例1において、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン8.2g,オルトアミノチオフェノール22.6
g,水酸化リチウム4.3g,純水83.0gを添加するか
わりに、1,2,4−トリクロロベンゼン16.4g,オ
ルトアミノチオフェノール0g,水酸化リチウム0g,
純水165.8gにした以外は実施例1と同様に行なっ
た。得られたポリマーの溶液粘度(ηinh )は0.24デ
シリットル/g、溶融粘度(ηm )は135Pa・s、
分岐指数(N)は1.30、アミノ基の全ベンゼン環量に
対するモル比は0%であった。
The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In Example 1, 8.2 g of 1,2,4-trichlorobenzene and 22.6 of orthoaminothiophenol were used.
g, 4.3 g of lithium hydroxide and 83.0 g of pure water, instead of adding 16.4 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 0 g of orthoaminothiophenol, 0 g of lithium hydroxide,
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of pure water was changed to 165.8 g. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer was 0.24 deciliter / g, the melt viscosity (η m ) was 135 Pa · s,
The branching index (N) was 1.30, and the molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 0%.

【0043】結果を表1に示す。 [比較例3]実施例1において、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン8.2g,オルトアミノチオフェノール22.6
g,水酸化リチウム4.3g,純水83.0gを添加するか
わりに、1,2,4−トリクロロベンゼン0g,オルト
アミノチオフェノール33.9g,水酸化リチウム4.3
g,純水49.7gにした以外は実施例1と同様に行なっ
た。得られたポリマーの溶液粘度(ηinh )は0.25デ
シリットル/g、溶融粘度(ηm )は200Pa・s、
分岐指数(N)は1.00、アミノ基の全ベンゼン環量に
対するモル比は1.20%であった。
Table 1 shows the results. Comparative Example 3 In Example 1, 8.2 g of 1,2,4-trichlorobenzene and 22.6 of orthoaminothiophenol were used.
g, 4.3 g of lithium hydroxide and 83.0 g of pure water, instead of adding 0,1 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 33.9 g of orthoaminothiophenol, and 4.3 g of lithium hydroxide.
g and pure water 49.7 g. The solution viscosity (η inh ) of the obtained polymer was 0.25 deciliter / g, the melt viscosity (η m ) was 200 Pa · s,
The branching index (N) was 1.000, and the molar ratio of amino groups to the total amount of benzene rings was 1.20%.

【0044】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.

【0045】[0045]

【発明の効果】以上説明したように本発明によって、引
張強度や曲げ強度、耐衝撃性等の機械的強度に優れる上
に、成形時にバリ発生量が極めて少なく、流動成形性に
優れることから種々の成形が可能なポリアリーレンスル
フィドを得ることができる。
As described above, according to the present invention, in addition to being excellent in mechanical strength such as tensile strength, bending strength, impact resistance, etc., the amount of burrs generated during molding is extremely small, and since it is excellent in flow moldability, various effects can be obtained. Can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千賀 実 千葉県市原市姉崎海岸1番1号 (72)発明者 並木 光治 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Minoru Chiga 1-1, Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture (72) Koji Namiki, 1280 Kamiizumi, Sodegaura City, Chiba Prefecture

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アミノ基を末端に有するポリアリーレン
スルフィドを含むポリアリーレンスルフィドであって、
該末端アミノ基とベンゼン環のモル比が、0.001〜
0.1/0.9〜0.999であり、かつ分岐指数N値が、
1.05〜1.50であるポリアリーレンスルフィド。ここ
で分岐指数N値とは、樹脂の溶融粘度η及び剪断速度γ
に関し、logηをlogγの関数としてlogη=f
(logγ)で表したとき、下記(1)式で表される値
である。 【数1】 (式中、ηL は直鎖ポリアリーレンスルフィドの溶融粘
度、ηB は分岐指数N値を求めようとしている分岐ポリ
アリーレンスルフィドの溶融粘度を表す。∂logη/
∂logγ|γ=200とは、logγによるlogηの偏
微分∂logη/∂logγにおいて、γ=200(s
ec-1)における偏微分値を表す。)
1. A polyarylene sulfide comprising an amino-terminated polyarylene sulfide,
The molar ratio of the terminal amino group to the benzene ring is 0.001 to
0.1 / 0.9 to 0.999, and the branching index N value is:
Polyarylene sulfide which is 1.05 to 1.50. Here, the branching index N value means the melt viscosity η and the shear rate γ of the resin.
For log η as a function of log γ, log η = f
When represented by (logγ), it is a value represented by the following equation (1). (Equation 1) (In the formula, η L represents the melt viscosity of the linear polyarylene sulfide, and η B represents the melt viscosity of the branched polyarylene sulfide for which the branching index N value is to be obtained.
∂logγ | γ = 200 means that in the partial differential lologη / ∂logγ of logη by logγ, γ = 200 (s
ec -1 ). )
【請求項2】 ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを
合成し、ついで、アミノ化剤及び分岐剤を加えてさらに
重合反応を行なうことを特徴とする請求項1に記載のポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。
2. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein a polyarylene sulfide oligomer is synthesized, and then an aminating agent and a branching agent are added to carry out a polymerization reaction.
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