JP3866822B2

JP3866822B2 - Method for purifying polyarylene sulfide

Info

Publication number: JP3866822B2
Application number: JP07095297A
Authority: JP
Inventors: 実千賀
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10265575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィドの精製方法に関する。さらに詳しくはポリアリーレンスルフィド中に存在するハロゲン化アルカリ金属化合物等の不純物を効率よく除去することによるポリアリーレンスルフィドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳということがある）樹脂、中でも特にポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）樹脂は、機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスティックとして知られており、電子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロゲン化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除くことは容易でなかった。
【０００４】
そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させると、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中のリチウム濃度を比較的容易に低減することが可能となるので、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。しかしながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合にも、副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、製品ＰＡＳ樹脂中に残存するという問題がある。特に、製品ＰＡＳの分子量増大及び転化率向上による残留モノマー低減の観点から、リチウム塩とイオウ化合物を反応させる際のＬｉ／Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定することが好ましく行われる傾向にあり、そのため、この過剰のリチウムが製品ＰＡＳ中に不純物として益々残留しがちになるという問題も招来していた。
【０００５】
このように製品ＰＡＳ樹脂中に残存するハロゲン化リチウム等の不純物を除去するためには、通常ＮＭＰ等の溶媒での洗浄を行うが、不純物の残存量が多くなればなるほど洗浄回数を増やさなければならず、プロセス的にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコストアップの要因にもなっていた。
そこで、上記洗浄を行うにあたり、洗浄回数を増やさずに済む、効率的な洗浄方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化合物、特にハロゲン化リチウム，さらには塩化リチウムを低減するポリアリーレンスルフィド樹脂の精製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の方法を用いることにより上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下のポリアリーレンスルフィドの精製方法を提供するものである。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン性有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩、好ましくは塩化アンモニウム 0.0０５〜５重量部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン性有機溶媒１００重量部，水４〜６０重量部及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩、好ましくは塩化アンモニウム 0.0０５〜５重量部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明において対象とするポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）については、特に制限はないが、具体的には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
【００１１】
ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマー（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも対象とすることができる。
【００１２】
対象とするＰＡＳ樹脂は、例えばジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体公知の方法により重縮合反応させることにより得られたものを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。
本発明の効果を一層効率的に奏しうる対象としては、例えば、水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入して重縮合させた後、遠心分離や濾過等により分離することにより得られたＰＡＳで、水酸化リチウムとイオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）の条件下で行われたものが挙げられる。かかる条件下で得られたＰＡＳは、遠心分離や濾過等により重縮合反応溶液から分離した後、有機溶媒や水等で洗浄が行われるが、リチウムが過剰な条件の下で得られたものであるので、かかる洗浄だけではハロゲン化リチウム等の不純物を十分に除去し得ない。
【００１３】
ＰＡＳ樹脂の好適例としては、例えば下記構造式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称することがある。）樹脂を挙げることができる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
２．非プロトン性有機溶媒，強酸と弱塩基、及び場合によっては、さらに水の反応により得られた塩からなる混合物
▲１▼非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１６】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１７】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００１８】
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１９】
▲２▼水
特に制限はないが、好ましくは蒸留水が用いられる。
▲３▼強酸と弱塩基の反応により得られた塩
塩酸や硫酸等、例えば、解離指数ｐＫａの値が小さい酸、好ましくはｐＫａ≦３のものと、アンモニア等、例えば、解離指数ｐＫｂの値が大きい塩基、好ましくはｐＫｂ≧８のものの反応により得られた塩、例えば、塩化アンモニウム，塩化ホスホニウム，塩化スルホニウム等が挙げられるが、好適には塩化アンモニウムが挙げられる。これら各種の塩は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
▲４▼混合物における各成分の混合割合
（ｉ）非プロトン性有機溶媒及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混合物の場合
該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対し、強酸と弱塩基の反応により得られた塩 0.0０５〜５重量部からなる。強酸と弱塩基の反応により得られた塩の量が 0.0０５重量部未満の場合、製品ＰＡＳ中に残存するハロゲン化リチウム等の不純物を効率よく除去できない。また、５重量部を超える場合は、過剰の強酸と弱塩基の反応により得られた塩が製品ＰＡＳ中に残留してしまうことになると同時に、それ以上強酸と弱塩基の反応により得られた塩を添加する効果の向上は望めず、コスト的に不利になる。
（ii）非プロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混合物の場合
該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部，水４〜６０重量部及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩 0.0０５〜５重量部からなる。水の量が４重量部未満の場合、処理効率を向上させるために加熱した場合、ポリマー層と洗浄層の２層に分離せずに均一層になることがあり、洗浄効率が著しく低下する。６０重量部を超える場合、系内を高圧にしなければならず、プロセス的に不利なものになる。
３．上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理
上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理方法については特に問わず、洗浄等の通常用いられる方法で行えばよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂を、前記混合物にて、１００〜３５０℃にて繰り返し洗浄することが好ましく行われるが、処理効率を向上させるためには、ある程度高温で処理するのが望ましい。ただし、非プロトン性有機溶媒及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混合物を用いる場合、即ち、水を添加しない場合は、高温にするとポリマーは溶媒等に溶融して単一層になり、冷却してもケーキ状になるため、濾過等を行っても不純物を含有している液体部分を十分に分離できず、製品ＰＡＳ中に不純物が残存してしまうことになることから、ポリマーが溶媒等に溶融しない温度、具体的には、２２０℃以下の温度で処理することが好ましく行われる。非プロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混合物を用いる場合には、好ましくは２３０〜２８０℃の加温下、繰り返し洗浄することが好ましく行われる。繰り返す回数は残留しているリチウム量に応じて適宜選べばよい。
【００２１】
以下に、実施例によってさらに具体的に説明する。
［製造例］
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造〕
攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン３３２６.4ｇ（３3.６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム２８７.4ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを合成した。
【００２２】
引き続いて、この反応を窒素気流下（２００ｍｌ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合成に伴い副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後には硫化リチウムは固体として溶媒中に析出していた。
【００２３】
このスラリー液を攪拌しながら採取し、存在する硫化リチウム濃度を以下の方法で測定した。イオウ濃度はヨードメトリー法により、またリチウム濃度はイオンクロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ／Ｌｉ＝０.4９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
引き続きこのオートクレーブに、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）８８２.0（６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム３4.５ｇ（1.５ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃まで昇温し、２時間予備重合を行った。重合終了後、反応物を１００℃以下まで冷却し、オートクレーブより取り出した。ポリマーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用いて反応物から分離した。得られた反応液が付着したポリマー（粗ポリマーＡ）を用いて、以下の洗浄実験を実施した。
［参考例１］１リットルのオートクレーブに粗ポリマーＡ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇを入れ、攪拌条件下にて１５０℃で１時間洗浄した。冷却後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。このポリマーを「ポリマーＢ１」とした。このポリマーＢ１を約１ｇ採取し、減圧下２００°℃にて一昼夜乾燥した後、マッフル炉にて６００℃で１０時間焼成灰化し、原子吸光法により残留リチウム量を分析した。
【００２４】
次に、ポリマーＢ１を上記と同様の操作にて洗浄，分離し、「ポリマーＢ２」を得た。以下、繰り返し同様に洗浄操作行い、「ポリマーＢ３」，「ポリマーＢ４」を得た。
各々の残留リチウム量を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
［比較例１］
参考例１において、ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２５０ｇのみを用いた以外は、参考例１と同様に行い、「ポリマーＣ１」，「ポリマーＣ２」，「ポリマーＣ３」，「ポリマーＣ４」を得た。
各々の残留リチウム量を表１に示す。
［実施例１］
参考例１において、ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２５０ｇ，水３０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇを用い、さらに攪拌条件下にて２６０℃で１時間洗浄した以外は、参考例１と同様に行い、「ポリマーＤ１」，「ポリマーＤ２」，「ポリマーＤ３」，「ポリマーＤ４」を得た。
【００２７】
各々の残留リチウム量を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、ＮＭＰ２５０ｇ，水３０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２５０ｇ及び水３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、「ポリマーＥ１」，「ポリマーＥ２」，「ポリマーＥ３」，「ポリマーＥ４」を得た。
【００２８】
各々の残留リチウム量を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によって、高分子量でしかも転化率の高いポリアリーレンスルフィド樹脂を製造するにおいて、簡易な手段によって製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化合物等の不純物を効率よく低減することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for purifying polyarylene sulfide by efficiently removing impurities such as alkali metal halides present in polyarylene sulfide.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfide (hereinafter also referred to as PAS) resin, especially polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS) resin, is excellent in mechanical strength, heat resistance, etc., and has good electrical characteristics and high rigidity. It is known as an engineering plastic, and is widely used as various materials such as materials for electronic / electric equipment parts.
[0003]
In the production of these resins, conventionally, dihalogenated aromatic compounds such as p-dichlorobenzene in an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). A method of reacting sodium salt with sodium salt such as sodium sulfide has been generally used. However, in this case, the by-product sodium halide is insoluble in a solvent such as NMP and thus is taken into the resin, and it is not easy to remove it by washing.
[0004]
Therefore, when polymerization is performed using lithium salt instead of sodium salt and lithium halide is by-produced, lithium halide is soluble in many aprotic organic solvents (polymerization solvent) such as NMP. Since the lithium concentration in the resin can be reduced relatively easily, a method using a lithium salt has been in the spotlight. However, even when the polymerization is performed using a lithium salt, there is a problem that lithium halide or the like as a by-product remains in the product PAS resin as an impurity. In particular, from the viewpoint of reducing the residual monomer by increasing the molecular weight of the product PAS and improving the conversion rate, the Li / S ratio at the time of reacting the lithium salt and the sulfur compound is high. For example, it tends to be preferably set to 2 or more. For this reason, this excessive lithium tends to remain as impurities in the product PAS.
[0005]
Thus, in order to remove impurities such as lithium halide remaining in the product PAS resin, washing with a solvent such as NMP is usually performed. However, as the remaining amount of impurities increases, the number of washings must be increased. In addition, it is disadvantageous in terms of process, and the use of a large amount of solvent has caused a cost increase.
Thus, it has been desired to develop an efficient cleaning method that does not require an increase in the number of times of cleaning when performing the above cleaning.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a method for purifying a polyarylene sulfide resin that reduces impurities in a product PAS resin, in particular, an alkali metal halide, particularly lithium halide, and further lithium chloride. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific method. The present invention has been made based on such findings.
That is, the present invention provides the following method for purifying polyarylene sulfide.
(1) The polyarylene sulfide resin is treated with a mixture of 100 parts by weight of an aprotic organic solvent and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, preferably 0.005 to 5 parts by weight of ammonium chloride. A method for purifying polyarylene sulfide.
(2) A polyarylene sulfide resin comprising 100 parts by weight of an aprotic organic solvent, 4 to 60 parts by weight of water, and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, preferably 0.005 to 5 parts by weight of ammonium chloride A process for purifying polyarylene sulfides characterized by comprising the steps of:
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
1. Polyarylene sulfide resin The polyarylene sulfide (PAS) targeted in the present invention is not particularly limited. Specifically, the repeating unit represented by the structural formula -Ar-S- (wherein Ar is an arylene group) It is a polymer containing 70 mol% or more. A typical example is the following structural formula (I):
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the formula, R ¹ is a substituent selected from a halogen atom such as an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, a carboxylic acid / metal salt, an amino group, a nitro group, fluorine, chlorine, bromine, m is an integer of 0 to 4. n is an average degree of polymerization and is in the range of 1.3 to 30).
[0011]
PAS is generally known to have a molecular structure that is substantially linear and does not have a branched or crosslinked structure, and a structure that has a branched or crosslinked structure, depending on its production method. Is also effective. Examples of PAS include a homopolymer or copolymer (hereinafter abbreviated as PPS) containing 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of paraphenylene sulfide units as repeating units. Examples of copolymer structural units include metaphenylene sulfide units, orthophenylene sulfide units, p, p′-diphenylene ketone sulfide units, p, p′-diphenylene sulfone sulfide units, p, p′-biphenylene sulfide units, p , P′-diphenylene ether sulfide unit, p, p′-diphenylenemethylene sulfide unit, p, p′-diphenylenecumenyl sulfide unit, naphthyl sulfide unit, and the like. Further, as the polyarylene sulfide of the present invention, in addition to the substantially linear polymer, a branched or crosslinked polyarylene sulfide polymerized by using a small amount of a monomer having three or more functional groups as a part of the monomer, A blended polymer obtained by blending this with the above-mentioned linear polymer can also be used.
[0012]
The target PAS resin is, for example, one obtained by polycondensation reaction of a dihaloaromatic compound and a sulfur source in an organic polar solvent by a method known per se, and may be produced by any production method. .
As an object that can achieve the effect of the present invention more efficiently, for example, by introducing a liquid or gaseous sulfur compound into an aprotic solvent containing lithium hydroxide, lithium hydroxide and sulfur compound are mixed. The reaction between lithium hydroxide and the sulfur compound is carried out by PAS obtained by direct reaction, adding a dihalogenated aromatic compound to the reaction solution and polycondensing it, and then separating by centrifugation or filtration. , Li / S = 2 or more (molar ratio) was performed. The PAS obtained under such conditions is separated from the polycondensation reaction solution by centrifugation, filtration, etc., and then washed with an organic solvent, water, etc., but obtained under excessive conditions of lithium. Therefore, impurities such as lithium halide cannot be sufficiently removed only by such cleaning.
[0013]
Preferable examples of the PAS resin include polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PPS) resin represented by the following structural formula (II).
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
2. Aprotic organic solvent, strong acid and weak base, and, in some cases, a mixture comprising a salt obtained by further reaction of water (1) aprotic organic solvent The aprotic organic solvent used in the present invention is generally An aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam compound, a urea compound, an organic sulfur compound, a cyclic organic phosphorus compound, etc.) can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent. .
[0016]
Among these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide and the like can be mentioned.
Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, and N-cyclohexylcaprolactam. N-alkylcaprolactams, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normalpropyl-2-pyrrolidone, N-normalbutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-34,5-trimethyl- 2 Pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone, etc. Can be mentioned.
[0017]
Examples of the urea compound include tetramethylurea, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, and the like.
Further, examples of the organic sulfur compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, and the like. Examples of the cyclic organophosphorus compound include 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxophosphorane and the like.
[0018]
These various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components that do not hinder the object of the present invention. It can be used as a solvent.
Among the various aprotic organic solvents, N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
[0019]
(2) Water Although there is no particular limitation, distilled water is preferably used.
(3) A salt hydrochloric acid or sulfuric acid obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, for example, an acid having a small dissociation index pKa, preferably one having a pKa ≦ 3, and ammonia, for example, a dissociation index pKb Examples include salts obtained by reaction of large bases, preferably those having a pKb ≧ 8, such as ammonium chloride, phosphonium chloride, sulfonium chloride, and preferably ammonium chloride. These various salts may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
(4) Mixing ratio of each component in the mixture (i) In the case of a mixture comprising an aprotic organic solvent and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, the mixture is based on 100 parts by weight of the aprotic organic solvent. It consists of 0.005 to 5 parts by weight of a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base. When the amount of the salt obtained by the reaction between the strong acid and the weak base is less than 0.005 parts by weight, impurities such as lithium halide remaining in the product PAS cannot be efficiently removed. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the salt obtained by the reaction of excess strong acid and weak base will remain in the product PAS, and at the same time, the salt obtained by reaction of strong acid and weak base further. Improvement of the effect of adding can not be expected, which is disadvantageous in terms of cost.
(Ii) In the case of a mixture comprising an aprotic organic solvent, water and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, the mixture comprises 100 parts by weight of an aprotic organic solvent, 4 to 60 parts by weight of water and a strong acid and a weak acid. It consists of 0.005 to 5 parts by weight of the salt obtained by the reaction of the base. When the amount of water is less than 4 parts by weight, when heating is performed to improve the processing efficiency, the polymer layer and the cleaning layer may not be separated into two uniform layers, and the cleaning efficiency is significantly reduced. When it exceeds 60 parts by weight, the inside of the system must be at a high pressure, which is disadvantageous in terms of process.
3. Treatment of PAS resin with the above-mentioned mixture The method for treating the PAS resin with the above-mentioned mixture is not particularly limited and may be performed by a commonly used method such as washing. The polyarylene sulfide resin is preferably washed repeatedly with the above mixture at 100 to 350 ° C., but it is desirable to treat the polyarylene sulfide resin at a certain high temperature in order to improve the treatment efficiency. However, when using a mixture of aprotic organic solvent and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, that is, when water is not added, the polymer melts into a solvent or the like at a high temperature to form a single layer. Since it becomes a cake even when cooled, the liquid part containing impurities cannot be sufficiently separated even by filtration or the like, and the impurities will remain in the product PAS. It is preferable to perform the treatment at a temperature that does not melt in the solvent or the like, specifically, a temperature of 220 ° C. or lower. When using a mixture composed of an aprotic organic solvent, water and a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, the washing is preferably performed repeatedly at a temperature of 230 to 280 ° C. The number of repetitions may be appropriately selected according to the amount of remaining lithium.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Production example]
[Production of polyarylene sulfide resin]
N-methyl-2-pyrrolidone 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged in a stainless steel 10 liter autoclave equipped with a stirrer and equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 130 ° C. After raising the temperature, hydrogen sulfide was blown into the liquid at 3 liters / minute for 2 hours to synthesize lithium hydrosulfide.
[0022]
Subsequently, this reaction was heated in a nitrogen stream (200 ml / min), and a part of the reacted hydrogen sulfide was dehydrogenated. As the temperature increased, the by-product water accompanying the synthesis of lithium sulfide started to evaporate. This by-product water was condensed by a condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution increased, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. The synthesis of lithium sulfide was completed after a holding time of 2 hours. After the reaction, lithium sulfide was precipitated in the solvent as a solid.
[0023]
The slurry was collected while stirring, and the concentration of existing lithium sulfide was measured by the following method. The sulfur concentration was analyzed by iodometry, and the lithium concentration was analyzed by ion chromatogram. The analysis result was S / Li = 0.498 (mol / mol).
Subsequently, 882.0 (6 mol) of paradichlorobenzene (PDCB) and 34.5 g (1.5 mol) of lithium hydroxide were charged into this autoclave, and the temperature was raised to 220 ° C., and prepolymerization was performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the reaction product was cooled to 100 ° C. or lower and taken out from the autoclave. The polymer was separated from the reaction using a granular 60 mesh screen. The following washing experiment was performed using the polymer (crude polymer A) to which the obtained reaction liquid adhered.
[ Reference Example 1 ] 100 g of crude polymer A, 250 g of NMP and 2.5 g of ammonium chloride were placed in a 1 liter autoclave and washed at 150 ° C. for 1 hour under stirring conditions. After cooling, the polymer was separated with a 60 mesh sieve. This polymer was designated as “polymer B1”. About 1 g of this polymer B1 was sampled and dried overnight at 200 ° C. under reduced pressure, and then calcined and ashed at 600 ° C. for 10 hours in a muffle furnace, and the amount of residual lithium was analyzed by atomic absorption spectrometry.
[0024]
Next, the polymer B1 was washed and separated in the same manner as above to obtain “Polymer B2”. Thereafter, washing operations were repeated in the same manner to obtain “Polymer B3” and “Polymer B4”.
Table 1 shows the amounts of residual lithium.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Comparative Example 1]
In Reference Example 1 , “Polymer C1”, “Polymer C2”, “Polymer C3”, “Polymer C4” were performed in the same manner as Reference Example 1 , except that only 250 g of NMP was used instead of 250 g of NMP and 2.5 g of ammonium chloride. "
Table 1 shows the amounts of residual lithium.
[ Example 1 ]
Reference Example 1, in place of NMP250g and ammonium chloride 2.5g, NMP250g, using water 30g and ammonium chloride 2.5g, except that further washed for 1 hour at 260 ° C. at stirring conditions, the same manner as in Reference Example 1 Then, “Polymer D1”, “Polymer D2”, “Polymer D3”, and “Polymer D4” were obtained.
[0027]
Table 1 shows the amounts of residual lithium.
[Comparative Example 2]
In Example 1 , instead of using 250 g of NMP, 30 g of water and 2.5 g of ammonium chloride, the same procedure as in Example 1 was performed except that 250 g of NMP and 30 g of water were used, and “Polymer E1”, “Polymer E2”, “Polymer E3” were used. And “Polymer E4” were obtained.
[0028]
Table 1 shows the amounts of residual lithium.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in producing a polyarylene sulfide resin having a high molecular weight and a high conversion rate, impurities in the product PAS resin, particularly impurities such as alkali metal halides can be efficiently reduced by simple means. can do.

Claims

A polyarylene sulfide resin containing lithium halide is washed with a mixture of 100 parts by weight of an aprotic organic solvent, 4 to 60 parts by weight of water and 0.005 to 5 parts by weight of a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base. And a method for purifying polyarylene sulfide, wherein lithium halide is excluded .

2. The method for purifying polyarylene sulfide according to claim 1 , wherein the salt obtained by the reaction between the strong acid and the weak base is ammonium chloride.