JP3601086B2

JP3601086B2 - Method for producing polyarylene sulfide

Info

Publication number: JP3601086B2
Application number: JP29667094A
Authority: JP
Inventors: 拓巳柳田; 博章森下; 敏典杉江; 俊明森田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JPH08151443A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良されたポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関し、さらに本発明はこれらの改良に加えて水中への溶出有機物量及びイオン量が少ないポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関するものである。得られたポリアリーレンスルフィドは、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等各種の成形加工分野において利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリマーであり、各種の成形加工分野に利用されている。ところが、ＰＡＳを製造する工程においては、例えば塩化ナトリウム等の多量の塩が生成するために、ＰＡＳポリマー中に金属イオン、ハロゲン化物イオン等各種イオンが残存する。これらのイオンは成形加工した後にも、例えば温水との接触によって溶出するために、これらの微量イオンによって影響を受ける分野、例えば半導体の製造に関係するような分野では、ＰＡＳの使用が制限されてきた。このようなイオン成分の溶出量に影響を与える因子としては、成形物の表面の平滑性やポリマー中のイオン成分含有量が挙げられる。ＰＡＳポリマーからイオン成分を除去する方法としては、一般に反応溶媒等の有機溶媒で洗浄した後に水洗浄を行う方法や、酸性の水で洗浄する方法等が知られており、これらの方法によって、ＰＡＳポリマー中のイオン成分含有量は大幅に減少する。しかし、前者の方法では、温水との接触による溶出イオン量についてはほとんど減少せず、また、後者の方法では、カラーの悪化、溶融時のガス発生による成形品中の気泡の発生や表面の平滑性の悪化等も起こるため、問題を解決するには至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＡＳを半導体分野等に使用する際には、上記のようなイオン成分の溶出といった問題は深刻であり、解決することが必要不可欠である。本発明者らは、この様な問題を引きおこす原因となる溶出イオン成分を低減すべく検討を積み重ねた結果、アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを有機溶媒中で反応させてＰＡＳを製造する方法において、重合反応終了後、この反応物に塩基性化合物を添加した後に有機溶媒を回収することによってＰＡＳのカラー及び表面の平滑性が改良されること、かつかかる製造工程に次いで、得られたＰＡＳを高温の水中で洗浄して精製することによって、成形物の温水溶出有機物量及びイオン成分量が少なくかつカラー及び表面の平滑性が改良されたＰＡＳを製造することに成功した。
【０００４】
すなわち本発明は、成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するものである。さらにまた、本発明は温水溶出有機物量及びイオン成分量が少なくかつその成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般的に、ポリアリーレンスルフィドは、アルカリ金属硫化物、ポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒存在下で重合して製造されるものであって、例えば特公昭４５−３３６８号，ＵＳＰ３９１９１７７，ＵＳＰ４４１５７２９，ＵＳＰ４６４５８２６等に開示されている様な方法で製造され得る。
【０００６】
本発明の方法によって成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造するためには、この様な方法において、反応終了後、反応混合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物を添加した後に溶媒を留去することが必要である。これらの改良に加えさらに温水溶出有機物量及びイオン成分量が少ないＰＡＳを製造するためには、前記の方法、すなわち反応終了後、反応混合物にアルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を添加した後に溶媒を留去する方法によって得られたＰＡＳに水を加え、高温下で洗浄することが必要である。このような本発明方法によって製造されたＰＡＳは、例えばＰＡＳ中に存在する金属イオン量が多い場合においても、温水溶出金属イオン量は少ないという極めて特異的な性質を示す。
【０００７】
ここでいう温水溶出イオン成分とは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン等の金属イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの他、硫酸イオン等の無機イオン、酢酸イオン等の有機イオンが含まれる。
【０００８】
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びその混合物が含まれる。また、かかるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びその混合物が含まれる。なお、通常アルカリ金属硫化物中には、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫化物が微量存在するので、これらとの反応に対応する当量のアルカリ金属水酸化物を加えておくことができる。また、これらのアルカリ金属硫化物は、反応中にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから合成されてもよい。かかるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びその混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属水硫化物は水和物および／または水性混合物あるいは無水の形で用いることができ、その形状にも制限はなく、結晶、フレーク状、溶液状、溶融状態いずれでもよい。
【０００９】
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジフェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル、トリクロロビフェニル、トリブロモビフェニル、トリブロモナフタレンや、ジハロアニリン、ジハロ安息香酸、ジハロベンゾニトリル等の変性ポリハロ芳香族等及びこれらの混合物があげられる。通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用されるが、ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るために１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させることもできる。高粘度のＰＡＳが必要となる場合においては、酸素存在下における熱架橋工程を経ることなく、任意の粘度を有するＰＡＳを得ることができるため、有効な手段となり得る。１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を併用する場合には、その使用量はポリハロ芳香族化合物の総量１モル当たり１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１モル、好ましくは５．０×１０^−４〜５．０×１０^−２モルの範囲である。
【００１０】
本発明で用いる極性有機溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレングリコール等及びその混合物があげられる。本発明における極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で１０〜２．０、好ましくは８．０〜３．０の範囲である。
また、本発明で用いるポリハロ芳香族化合物の使用量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で、０．５０〜１０．０、好ましくは０．８０〜５．０、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００１１】
本発明方法においては、必要に応じて重合助剤の存在下で反応を行うこともできる。用いられる重合助剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物等あるいは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物等が挙げられる。上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物の中では、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムあるいは酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発明において、上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合助剤を用いる場合、その重合助剤の量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．６である。上記範囲を超えると添加量の割に重合助剤の効果が十分に発揮されず、むしろ生成した重合体中に重合助剤が高濃度で残存する可能性があり、洗浄工程の繁雑化を招きやすい。
【００１２】
本発明において、重合反応温度は８０〜３００℃の範囲であり、反応途中でその温度を段階的に、もしくは連続的に変化させることができる。また反応時間は、反応温度にも影響されるが、０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間の範囲である。反応時間がこの範囲より短いと、十分な粘度のポリマーを得ることが困難になり、また反応時間がこの範囲より長いと、生産性が悪くなる。またこの反応は、好ましくは、不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００１３】
本発明における反応装置としては、槽型、管型等いずれでもよく、また回分操作、半回分操作、流通操作のいずれで反応を行ってもかまわない。
本発明で反応終了後に添加する塩基性化合物としては特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；のような無機塩類、アンモニアのような無機化合物、反応溶媒よりも塩基性の高い有機化合物、及びこれらの混合物が含まれるが、この中で、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００１４】
本発明において、反応終了後に添加する塩基性化合物の添加量は、有機溶媒１モル当たり１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１モル、好ましくは５．０×１０^−４〜５．０×１０^−２モル、より好ましくは１．０×１０^−３〜２．５×１０^−２モルの範囲である。塩基性化合物は、反応終了直後、即ち反応終了時の温度にて添加しても差し支えないが、安全上の問題から２２０℃以下、好ましくは２００℃以下に系を冷却した後に添加される。また、塩基性化合物は、しばしば水溶液または他の有機溶媒との混合物または溶液の形で添加され得る。
【００１５】
本発明において、反応混合物からＰＡＳを分離精製する方法としては、塩基性化合物を添加した後、反応混合物を８０℃〜２７０℃に加熱し、反応溶媒を蒸留回収した後に得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに水を加え、８０℃以上ポリマーの融点未満、好ましくは１００℃以上ポリマーの融点から１０℃低い温度以下に加熱、０．１〜１０時間保持することが必要である。このとき、高温の水による洗浄は、２回以上繰り返し行うことがより好ましい。加える水量は、得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに対して重量比で０．５〜５０倍量である。また、その加熱時間は０．１〜１０時間である。
【００１６】
また、反応溶媒を蒸留回収した後、このような高温の水で洗浄を行う前に、多量に存在しているアルカリ金属ハロゲン化物塩等を予備的に除去するために、通常行われるような水洗浄を行ってもかまわない。もちろん、これらの工程の間に、ＰＡＳの洗浄方法として通常行われる他の方法、例えば有機溶媒による洗浄を併用してもなんら差し支えない。ここで反応溶媒を蒸留回収する操作を減圧下で行うことは、溶媒の沸点を低下させ、低温で溶媒回収を行うことができるため、経済的であるばかりでなく、ポリマーや溶媒の劣化を抑えることができ、好ましい手段である。また、これらの操作は、ポリマーの品質の保持のために、しばしば不活性ガス存在下で行われる。
【００１７】
本発明の方法によって製造されるＰＡＳの具体例として、代表的にはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）があげられる。しかし本発明の方法によって製造されるＰＡＳはこのものに限らず、前記の原料によって製造しうるすべてのポリマー及びその共重合体がある。また、これらのポリマーは、必要に応じて熱架橋して用いることもできる。
【００１８】
本発明の方法によって製造されるＰＡＳは、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され、より有用には成形物からの温水溶出イオン量が少ないという非常に優れた性質をあわせ持っている。ここで、温水溶出イオン量については、本発明の方法によって製造したＰＡＳは、例えばＰＡＳ中に存在する金属イオン量が多い場合においても、温水溶出金属イオン量は少ないという特異的な性質を示す。本発明の方法によって製造された、これらの性質を持つＰＡＳは、共重合成分や、分子量、粘度を調整することにより、射出成形用、圧縮成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなどの押出成形品及びブロー成形品用等の各種成形用に、またはトランジスタ・コンデンサ・ＩＣ等の電子部品の封止用等に、さらには従来は対応が難しかった半導体製造に関する分野、例えば超純水製造装置用のパイプやジョイントなど、また給湯器用のパイプにも用いることができる。必要ならばこのポリマーに、充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、シランカップリング剤や他のポリマー、ゴム成分等を配合することも好適である。例えば、機械的強度及び耐熱性を向上させるために、ガラス繊維あるいは炭素繊維を配合することもできる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
〔合成例１〕
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（０．１２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４６．０１ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２５．２８ｇ（理論留出水量２２８．５１ｇ）、硫黄分１５．３ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３６％）を含有していた。
【００２１】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２８．７６ｇ（４．２７７モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．６ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。その後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反応を続行した。
【００２２】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約２８８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＡとする。
【００２３】
〔合成例２〕
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液７．１３ｇ（０．０８５６モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４４．５５ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２３．６０ｇ（理論留出水量２２６．６５ｇ）、硫黄分１３．６ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３２％）を含有していた。
【００２４】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２４．３２ｇ（４．２４７モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン３．８６ｇ（０．０２１３モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．７ｇを加え、２２０℃で５．５時間重合を行った。その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに３時間反応を続行した。
【００２５】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約２８８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＢとする。
【００２６】
〔合成例３〕
底弁を有する撹拌機付２．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物２７８．１ｇ（２．１３６モル）、Ｎ−メチルピロリドン７５０ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液３．５６ｇ（０．０４２７モル）及び酢酸リチウム１４０．８ｇ（２．１３６モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は７１．３ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分６１．２５ｇ（理論留出水量１１３．３３ｇ）、硫黄分７．２ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３４％）を含有していた。
【００２７】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン３１４．５１ｇ（２．１３９モル）及びＮ−メチルピロリドン１６９．４ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５時間反応を続行した。
【００２８】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約１５８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＣとする。
【００２９】
〔実施例１〕
（第一工程）
３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ１５０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．３８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をいれ、ロータリーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリドンからなる液分９８．８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物５０．２ｇを得た。
【００３０】
（第二工程）
この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大２８．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３１】
〔実施例２〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する水酸化ナトリウム量が、０．０８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して約０．２モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．１ｇを得た。
【００３２】
〔実施例３〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する水酸化ナトリウム量が、１．９１ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して５．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００３３】
〔実施例４〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する塩基性化合物が、水酸化カリウム０．５４ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３４】
〔実施例５〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する塩基性化合物が、水酸化バリウム８水和物１５．０４ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して５．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．２ｇを得た。
【００３５】
〔実施例６〕
（第一工程）
３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ１５０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．３８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をいれ、ロータリーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリドンからなる液分９８．８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物５０．２ｇを得た。
【００３６】
（第二工程）
この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大９．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００３７】
〔実施例７〕
（第二工程）において高温水洗を３回繰り返すこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．８ｇを得た。
【００３８】
〔実施例８〕
使用する水を全てイオン交換水とすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３９】
〔実施例９〕
（第一工程）
実施例１において溶媒を留去した後の微褐色粉末に約２５０ｇの水を加えてスラリー化したが、室温での洗浄はなしにした。
【００４０】
（第二工程）
このスラリーを攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブに入れ、実施例７と同様の高温水洗を３回行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００４１】
〔実施例１０〕
（第一工程）
実施例１に従い、アルカリ添加、溶媒留去、室温での水洗浄２回の各工程を終えた白色固体含水物の水分をＮ−メチルピロリドンにて十分置換した後、Ｎ−メチルピロリドン約２５０ｇと共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、１２０℃にて微褐色固体をろ別し、さらに約２００ｇの水を加え５０℃にて洗浄し、微褐色固体含水物５１．３ｇを得た。
【００４２】
（第二工程）
この得られた含水物を用いて、実施例７同様高温水洗を３回行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．３ｇを得た。
【００４３】
〔実施例１１〕
スラリーＢを用いて実施例１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００４４】
〔実施例１２〕
スラリーＣを用いて実施例１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２１．０ｇを得た。
【００４５】
〔実施例１３〕
（ＰＰＳの合成〜第一工程）
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、４８．０％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（０．１２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４７．８３ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２７．８２ｇ（理論留出水量２２８．５１ｇ）、硫黄分１５．８ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３７％）を含有していた。
【００４６】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２８．６８ｇ（４．２７６モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．６ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。その後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反応を続行した。
【００４７】
反応終了後、系を２００℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．９５ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をポンプにて圧入した。このまま、１０分間攪拌した後に底弁を開き、攪拌器付溶媒除去装置内に移送した。このとき反応混合物の温度は約１８０℃に低下していた。装置内を窒素で置換した後、攪拌しながら１８０℃を保ったまま溶媒を減圧蒸留し、主にＮ−メチルピロリドンからなる液分１８９８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約４ｋｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物９５３．２ｇを得た。
【００４８】
（第二工程）
この白色固体含水物を約５ｋｇの水と共に、攪拌機付きの１０ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大２８．２ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約４ｋｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド４４８．２ｇを得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の操作にて得られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて８時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００５０】
〔比較例１〕
スラリーＡ１５０．０ｇを、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．２ｇを得た。
【００５１】
〔比較例２〕
（第一工程）
比較例１同様、大量のイオン交換水で繰り返し洗浄して得られた白色固体含水物を約２５０ｇのイオン交換水と共に、５００ｍｌの三角フラスコにいれ、塩酸にてｐＨ＝２に調整した後、室温にて３０分間攪拌を行った。白色固体をろ別した後、イオン交換水にて、ろ液のｐＨがイオン交換水のｐＨと等しくなるまで十分に洗浄した。
【００５２】
（第二工程）
実施例６と同様に、この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大９．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、微褐色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００５３】
〔比較例３〕
比較例１と同様の操作にて得られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて１３時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド２３．５ｇを得た。
【００５４】
〔評価〕
実施例１〜１４、比較例１〜３及び比較として超純水製造装置用のパイプやジョイントなどに用いられているＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）について、以下の測定を行い、評価した。
行い評価した。
【００５５】
▲１▼Ｎａ^＋含有量の測定方法
白金製のるつぼに、試料約０．５ｇを秤量し、これに９７％濃硫酸約２ｍｌを添加した後ヒーター上で加熱分解を行った。分解終了後、５００℃の電気炉内で灰化した後に残渣を蒸留水に溶解させ、メスアップしたものをサンプルとして、原子吸光測定にて定量した。
【００５６】
▲２▼射出成形品の超純水への溶出特性の測定方法
小型の射出成形機を用いて、３２０℃にて試験片（テストピース：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．０１ｍｍ）を作成し、これを超純水の入ったガラスビーカーに移し３０秒間超音波洗浄した後に取り出し、さらに１０秒間超純水にて洗浄した。この試料を超純水２００ｍｌの入ったガラス瓶に入れ、試料を入れないブランクと共に８０℃恒温槽に入れて１日間放置後浸漬液を入れ替え、さらに６日間放置した浸漬液を分析試料とし、各種イオンや、ＴＯＣの分析を行った。
【００５７】
▲３▼成形品のカラー（Ｌ値）の測定
測色色差計（日本電色工業製Ｚ−Σ８０型）を用いて測定を行った。
【００５８】
▲４▼成形品溶融時に発生する気泡の量の測定
成形品を、予め４５０℃に加熱しておいたヒーターから１ｍｍ離れた位置にセットし、そのまま６０秒間加熱することによって一部溶融させた。この一部溶融させた成形品のＸ線透過写真を撮影し、目視にて直径０．１ｍｍ以上の気泡の数をかぞえ、溶融部分の面積当たりの気泡数により評価した。
【００５９】
▲５▼溶融粘度の測定
３１６℃、５分間溶融時の溶融粘度を測定した。
表１に評価項目▲１▼〜▲２▼、表２に評価項目▲３▼〜▲５▼の結果を示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
〔実施例１５〕
実施例１の（第一工程）と同様の操作を行って得られた微褐色粉末について、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．５ｇを得た。この成形品の表面は平滑であり、またそののＬ値は３２．２であり、比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２９．５の値より良好であった。
【００６３】
〔実施例１６〕
実施例１０と同様な（第一工程）の操作を行って得た微褐色粉末について、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．３ｇを得た。この成形品のの表面は平滑であり、またそのＬ値は３５．０であり、実施例１０の成形品のＬ値３７．４の値と近似していた。また、比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２９．５の値より非常に良好であった。
。
【００６４】
【発明の効果】
本発明方法によって製造されるＰＡＳは、従来のＰＡＳに比べて、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され、より有用には成形物からの温水溶出イオン量やＴＯＣが少なく、また、溶融時における気泡の発生も少ないという非常に優れた性質を持っている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide in which the color and surface smoothness of a molded article are improved.In addition to these improvements, the present invention further relates to a polyarylene sulfide having a small amount of organic substances and a small amount of ions eluted into water. And a method for producing the same. The obtained polyarylene sulfide is used in various molding processing fields such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) is a thermoplastic polymer having excellent heat resistance and chemical resistance, and is used in various molding and processing fields. However, in the process of producing PAS, various ions such as metal ions and halide ions remain in the PAS polymer because a large amount of salts such as sodium chloride are generated. Since these ions are eluted even after molding, for example, by contact with hot water, the use of PAS has been limited in fields affected by these trace ions, for example, in fields related to semiconductor production. Was. Factors affecting the elution amount of the ionic component include the surface smoothness of the molded article and the ionic component content in the polymer. As a method for removing an ionic component from a PAS polymer, a method of generally washing with an organic solvent such as a reaction solvent and then washing with water, a method of washing with acidic water, and the like are known. The ionic component content in the polymer is greatly reduced. However, the former method hardly reduces the amount of eluted ions due to contact with hot water, and the latter method causes deterioration of the color, generation of bubbles in the molded product due to gas generation during melting, and smoothing of the surface. The problem was not solved because of worsening of the sex.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When PAS is used in the field of semiconductors and the like, the problem of elution of ionic components as described above is serious, and it is essential to solve it. The present inventors have conducted various studies to reduce the eluting ion component that causes such a problem, and as a result, produced PAS by reacting an alkali metal sulfide with a polyhalo aromatic compound in an organic solvent. In the method, after completion of the polymerization reaction, the color and surface smoothness of the PAS are improved by recovering the organic solvent after adding a basic compound to the reaction product. By washing the purified PAS in high-temperature water and purifying it, a PAS having a reduced amount of organic substances and ionic components eluted with warm water from the molded product and having improved color and surface smoothness was successfully produced.
[0004]
That is, the present invention provides a method for producing PAS having good color and surface smoothness of a molded product. Further, the present invention provides a method for producing a PAS having a small amount of organic substances and ionic components eluted with hot water and having good color and surface smoothness of the molded product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Generally, polyarylene sulfide is produced by polymerizing an alkali metal sulfide and a polyhaloaromatic compound in the presence of an organic polar solvent. For example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, US Pat. No. 3,919,177, US Pat. And the like.
[0006]
In order to produce a PAS having good color and surface smoothness of a molded product by the method of the present invention, in such a method, after the reaction is completed, a basic compound such as an alkali metal hydroxide is added to the reaction mixture. Later it is necessary to distill off the solvent. In addition to these improvements, in order to produce a PAS having a small amount of organic matter and a small amount of ionic components eluted with hot water, the above-mentioned method, that is, after the reaction is completed, an alkali compound such as an alkali metal hydroxide is added to the reaction mixture, and then the solvent is added. It is necessary to add water to the PAS obtained by the method of distilling off and wash it at a high temperature. The PAS produced by such a method of the present invention has a very specific property that the amount of metal ions eluted with hot water is small even when the amount of metal ions present in the PAS is large, for example.
[0007]
The hot water-eluting ion components here include metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion, iron ion, aluminum ion, copper ion, zinc ion and manganese ion; fluoride ion, chloride In addition to halide ions such as ions, bromide ions and iodide ions, inorganic ions such as sulfate ions and organic ions such as acetate ions are included.
[0008]
The alkali metal sulfide used in the present invention includes lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof. Such alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and mixtures thereof. In addition, since alkali metal sulfide and alkali metal thiosulfide usually exist in trace amounts in alkali metal sulfide, an equivalent amount of alkali metal hydroxide corresponding to the reaction with these can be added. Further, these alkali metal sulfides may be synthesized from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide during the reaction. Such alkali metal hydrosulfides include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides, alkali metal hydroxides and alkali metal hydrosulfides can be used in the form of hydrates and / or aqueous mixtures or anhydrous forms. Shape and molten state.
[0009]
The polyhalo aromatic compound used in the present invention is a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic, and specifically, p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene Chlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dichloronaphthalene, trichloronaphthalene, dibromobenzene, tribromobenzene, dibromonaphthalene, diiodobenzene, triiodobenzene, dichlorodiphenylsulfone, dibromodiphenylsulfone, dichlorobenzophenone, dibromobenzophenone, dichlorodiphenylether, dibromo Diphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dibromodiphenyl sulfide, dichlorobiphenyl, dibromobiphenyl, trichlorobiphenyl, trib Mo biphenyl, and tri-bromonaphthalene, Jiharoanirin, dihalo acid, modified polyhalo aromatic, and mixtures thereof, such as di-halo benzonitrile and the like. Usually, a dihalo-aromatic compound is used in the synthesis of PAS, but a polyhalo-aromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule is used in a small amount to form a branched structure in the polymer and increase the viscosity. It can be used in combination with a group compound. When a high-viscosity PAS is required, a PAS having an arbitrary viscosity can be obtained without going through a thermal crosslinking step in the presence of oxygen, which can be an effective means. When a polyhalo-aromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule is used in combination, the amount of the polyhalo-aromatic compound used is 1.0 × 10 4 per mol of the total amount of the polyhalo-aromatic compound. ^-4 ~ 1.0 × 10 ^-1 Mol, preferably 5.0 × 10 ^-4 ~ 5.0 × 10 ^-2 Range of moles.
[0010]
Examples of the polar organic solvent used in the present invention include formamide, acetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2. -Pyrrolidone, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N, N-dimethylpropyleneurea, amide urea of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid and lactam Sulfones such as sulfolane and dimethylsulfolane; nitriles such as benzonitrile; ketones such as methylphenylketone; polyethylene glycol and the like and mixtures thereof. The amount of the polar organic solvent used in the present invention is in the range of 10 to 2.0, preferably 8.0 to 3.0, in terms of molar ratio to the alkali metal sulfide.
The amount of the polyhalo aromatic compound used in the present invention is 0.50 to 10.0, preferably 0.80 to 5.0, more preferably 0.9 to 1 in a molar ratio to the alkali metal sulfide. .1.
[0011]
In the method of the present invention, the reaction can be carried out in the presence of a polymerization aid, if necessary. Examples of the polymerization aid used include lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide; lithium carboxylate such as lithium formate and lithium acetate; lithium compounds such as lithium carbonate and lithium oxide; and sodium chloride and sodium bromide. Sodium carboxylate such as sodium formate and sodium acetate; and sodium compounds such as sodium carbonate and sodium oxide. Among the above lithium compounds or sodium compounds, lithium chloride, lithium acetate, lithium carbonate or sodium acetate, sodium carbonate and the like are preferable. In the present invention, the lithium compound or the sodium compound may be used alone or in combination of two or more. When a polymerization aid is used, the amount of the polymerization aid is 0.01 to 2.0, preferably 0.02 to 1.6, in terms of a molar ratio to the alkali metal sulfide. If the amount exceeds the above range, the effect of the polymerization aid may not be sufficiently exerted for the amount added, but rather the polymerization aid may remain at a high concentration in the produced polymer, resulting in a complicated washing process. Cheap.
[0012]
In the present invention, the polymerization reaction temperature is in the range of 80 to 300 ° C., and the temperature can be changed stepwise or continuously during the reaction. The reaction time is affected by the reaction temperature, but is in the range of 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours. If the reaction time is shorter than this range, it will be difficult to obtain a polymer having a sufficient viscosity, and if the reaction time is longer than this range, the productivity will be poor. This reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas.
[0013]
The reactor in the present invention may be any of a tank type, a tube type, and the like, and may be a batch operation, a semi-batch operation, or a flow operation.
The basic compound to be added after the completion of the reaction in the present invention is not particularly limited, and alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide; beryllium hydroxide, water Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium oxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide; alkaline earth metal oxides such as beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide; Inorganic salts, inorganic compounds such as ammonia, organic compounds having a higher basicity than the reaction solvent, and mixtures thereof are included. Among them, alkali metal hydroxides are preferable.
[0014]
In the present invention, the amount of the basic compound added after the completion of the reaction is 1.0 × 10 ^-4 ~ 1.0 × 10 ^-1 Mol, preferably 5.0 × 10 ^-4 ~ 5.0 × 10 ^-2 Mole, more preferably 1.0 × 10 ^-3 ~ 2.5 × 10 ^-2 Range of moles. The basic compound may be added immediately after the completion of the reaction, that is, at the temperature at the end of the reaction. However, from the viewpoint of safety, it is added after cooling the system to 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. Also, the basic compound can often be added in the form of a mixture or solution with an aqueous solution or other organic solvent.
[0015]
In the present invention, as a method for separating and purifying PAS from a reaction mixture, a polyarylene sulfide polymer obtained after adding a basic compound, heating the reaction mixture to 80 ° C to 270 ° C, and distilling and recovering the reaction solvent. , And heated to 80 ° C. or higher and lower than the melting point of the polymer, preferably 100 ° C. or higher and lower by 10 ° C. or lower than the melting point of the polymer, and held for 0.1 to 10 hours. At this time, it is more preferable that the washing with high-temperature water is repeated twice or more. The amount of water to be added is 0.5 to 50 times the weight of the obtained polyarylene sulfide polymer. The heating time is 0.1 to 10 hours.
[0016]
Further, after the reaction solvent is distilled and recovered, before washing with such high-temperature water, water such as that usually used for preliminarily removing a large amount of an alkali metal halide salt or the like is used. Cleaning may be performed. Of course, any other method commonly used as a method for cleaning PAS, such as cleaning with an organic solvent, may be used in combination between these steps. Performing the operation of distilling and recovering the reaction solvent under reduced pressure is not only economical because the boiling point of the solvent can be reduced and the solvent can be recovered at a low temperature, but also suppresses deterioration of the polymer and the solvent. This is a preferred means. These operations are often performed in the presence of an inert gas to maintain the quality of the polymer.
[0017]
A typical example of the PAS produced by the method of the present invention is PPS (polyphenylene sulfide). However, the PAS produced by the method of the present invention is not limited to this, and includes all polymers and copolymers thereof that can be produced from the above-mentioned raw materials. In addition, these polymers can be used after being thermally crosslinked as required.
[0018]
The PAS produced by the method of the present invention has very excellent properties in that the color and surface smoothness of the molded product are improved, and more usefully, the amount of hot water eluting ions from the molded product is small. Here, with respect to the amount of hot water eluting ions, the PAS produced by the method of the present invention has a specific property that the amount of hot water eluting metal ions is small even when the amount of metal ions present in the PAS is large, for example. PAS having these properties produced by the method of the present invention can be used for injection molding, compression molding, film / fiber / sheet / tube / tube etc. by adjusting the copolymer component, molecular weight and viscosity. For various moldings such as extrusion molded products and blow molded products, or for sealing electronic components such as transistors, capacitors, ICs, etc., and also in the field of semiconductor production which has been difficult to handle conventionally, for example, ultrapure water production It can also be used for pipes and joints for equipment and pipes for water heaters. If necessary, a filler, a pigment, a flame retardant, a stabilizer, a silane coupling agent, another polymer, a rubber component, and the like are preferably added to the polymer. For example, glass fibers or carbon fibers can be blended to improve mechanical strength and heat resistance.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0020]
[Synthesis Example 1]
In a 4.5 l autoclave equipped with a stirrer having a bottom valve, 556.1 g (4.271 mol) of sodium sulfide hydrate, 1500 g of N-methylpyrrolidone, and further by-products present in the sodium sulfide hydrate were added. 10.7 g (0.128 mol) of a 48.0% aqueous sodium hydroxide solution corresponding to the amount for reacting sodium bisulfide was charged, and gradually stirred at 150 rpm over 2 hours at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and a mixture of water and some N-methylpyrrolidone was distilled off. The final distillate was 146.01 g. When the water and sulfur content in the distillate were measured, they contained 125.28 g of water (228.51 g of theoretical distillate water) and 15.3 mmol of sulfur (0.36% based on the sulfur charged). I was
[0021]
Next, the system was closed, 628.76 g (4.277 mol) of p-dichlorobenzene and 338.6 g of N-methylpyrrolidone were added, and polymerization was carried out at 220 ° C. for 4.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 255 ° C. over 30 minutes, and the reaction was further continued for 4 hours.
[0022]
After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature to obtain about 2880 g of a reaction mixture slurry. This reaction mixture slurry is referred to as Slurry A.
[0023]
[Synthesis Example 2]
In a 4.5 l autoclave equipped with a stirrer having a bottom valve, 556.1 g (4.271 mol) of sodium sulfide hydrate, 1500 g of N-methylpyrrolidone, and further by-products present in the sodium sulfide hydrate were added. 7.13 g (0.0856 mol) of a 48.0% aqueous sodium hydroxide solution corresponding to the amount for reacting sodium bisulfide is charged, and gradually stirred at 150 rpm for 2 hours up to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and a mixture of water and some N-methylpyrrolidone was distilled off. The final distillate was 144.55 g. When the water and sulfur content in the distillate were measured, the distillate contained 123.60 g (226.65 g of theoretical distillate water) and 13.6 mmol of sulfur (0.32% based on the charged sulfur). I was
[0024]
The system was then sealed and 624.32 g (4.247 mol) of p-dichlorobenzene, 3.86 g (0.0213 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene and 338.7 g of N-methylpyrrolidone were added. Polymerization was performed at 5.5 ° C. for 5.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over 30 minutes, and the reaction was further continued for 3 hours.
[0025]
After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature to obtain about 2880 g of a reaction mixture slurry. This reaction mixture slurry is referred to as slurry B.
[0026]
[Synthesis Example 3]
In a 2.5-liter autoclave equipped with a stirrer having a bottom valve, 278.1 g (2.136 mol) of sodium sulfide 2.9 hydrate, 750 g of N-methylpyrrolidone, and the by-products present in the sodium sulfide hydrate were added. 3.56 g (0.0427 mol) of a 48.0% aqueous sodium hydroxide solution and 140.8 g (2.136 mol) of lithium acetate corresponding to the amount for reacting sodium hydrosulfide were charged, and 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was gradually increased while stirring at 150 rpm over 2 hours until a mixture of water and some N-methylpyrrolidone was distilled off. The final distillate was 71.3 g. When the water and sulfur content in the distillate were measured, the distillate contained 61.25 g of water (113.33 g of theoretical distillate water) and 7.2 mmol of sulfur (0.34% based on the sulfur charged). I was
[0027]
Next, the system was closed, 314.51 g (2.139 mol) of p-dichlorobenzene and 169.4 g of N-methylpyrrolidone were added, and polymerization was carried out at 220 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. over 30 minutes, and the reaction was further continued for 2.5 hours.
[0028]
After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature to obtain about 1580 g of a reaction mixture slurry. This reaction mixture slurry is referred to as slurry C.
[0029]
[Example 1]
(First step)
150.0 g of the slurry A and 0.38 g of sodium hydroxide (1.0 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry) were placed in a 300 ml eggplant-shaped flask, set on a rotary evaporator, and placed on an oil bath under a reduced pressure of 10 torr. At 150 ° C., 98.8 g of a liquid component mainly consisting of N-methylpyrrolidone was distilled off. About 200 g of water was added to the obtained slightly brown powder, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then a white solid mainly composed of polyphenylene sulfide was filtered off. This water washing operation was repeated once to obtain 50.2 g of a white solid hydrate.
[0030]
(Second step)
This white solid hydrate was placed in a 0.5-liter autoclave equipped with a stirrer together with about 250 g of water, and after purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred at 230 ° C. for 3 hours. The pressure at this time is 28.3 kg / cm at maximum. ² Met. Then, after cooling to room temperature and filtering off a white solid, further adding about 200 g of water, stirring at room temperature for 10 minutes, filtering off the white solid, and drying under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours. As a result, 23.3 g of a white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0031]
[Example 2]
(First step) Same as Example 1 except that the amount of sodium hydroxide added at the time of distilling off the solvent was 0.08 g (about 0.2 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry). By performing the above operation, 23.1 g of white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0032]
[Example 3]
(First step) The same operation as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide added at the time of distilling off the solvent was 1.91 g (5.0 mol% with respect to N-methylpyrrolidone in the slurry). Was carried out to obtain 23.4 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0033]
[Example 4]
Same as Example 1 except that in the (first step), the basic compound added at the time of distilling off the solvent is 0.54 g of potassium hydroxide (1.0 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry). Was carried out to obtain 23.3 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0034]
[Example 5]
Except that the basic compound to be added at the time of distilling off the solvent in the (first step) is 15.04 g of barium hydroxide octahydrate (5.0 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry). The same operation as in Example 1 was performed to obtain 23.2 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0035]
[Example 6]
(First step)
150.0 g of the slurry A and 0.38 g of sodium hydroxide (1.0 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry) were placed in a 300 ml eggplant-shaped flask, set on a rotary evaporator, and placed on an oil bath under reduced pressure of 10 torr. At 150 ° C., 98.8 g of a liquid component mainly consisting of N-methylpyrrolidone was distilled off. About 200 g of water was added to the obtained slightly brown powder, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then a white solid mainly composed of polyphenylene sulfide was filtered off. This water washing operation was repeated once to obtain 50.2 g of a white solid hydrate.
[0036]
(Second step)
This white solid hydrate was placed in a 0.5-liter autoclave equipped with a stirrer together with about 250 g of water, and after purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 3 hours. The pressure at this time is 9.8 kg / cm at maximum. ² Met. Then, after cooling to room temperature and filtering off a white solid, further adding about 200 g of water, stirring at room temperature for 10 minutes, filtering off the white solid, and drying under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours. As a result, 23.4 g of a white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0037]
[Example 7]
(2nd process) Except having repeated high temperature water washing 3 times, it carried out similarly to Example 1, and obtained 22.8 g of white powdery polyphenylene sulfide.
[0038]
Example 8
The same operation as in Example 1 was carried out except that all the water used was ion-exchanged water, to obtain 23.3 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0039]
[Example 9]
(First step)
In Example 1, about 250 g of water was added to the slightly brown powder after the solvent was distilled off to form a slurry, but washing at room temperature was not performed.
[0040]
(Second step)
This slurry was placed in a 0.5-liter autoclave equipped with a stirrer, and washed three times with high-temperature water in the same manner as in Example 7 to obtain 23.3 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0041]
[Example 10]
(First step)
According to Example 1, after adding alkali, distilling off the solvent, and washing with water at room temperature twice, the water content of the white solid hydrate was sufficiently replaced with N-methylpyrrolidone, and then with about 250 g of N-methylpyrrolidone. Then, the mixture was placed in a 0.5-liter autoclave equipped with a stirrer, purged with nitrogen, and then heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours. Thereafter, the light brown solid was separated by filtration at 120 ° C., and about 200 g of water was further added thereto and washed at 50 ° C. to obtain 51.3 g of a light brown solid hydrate.
[0042]
(Second step)
Using the obtained hydrous substance, high-temperature water washing was performed three times in the same manner as in Example 7 to obtain 22.3 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0043]
[Example 11]
The same operation as in Example 1 was performed using the slurry B. 23.4 g of a white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0044]
[Example 12]
The same operation as in Example 1 was performed using the slurry C. 21.0 g of a white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0045]
[Example 13]
(Synthesis of PPS-First Step)
In a 4.5 l autoclave with a stirrer having a bottom valve, 556.1 g (4.271 mol) of sodium sulfide 2.9 hydrate, 1500 g of N-methylpyrrolidone, 10.7 g of a 48.0% aqueous sodium hydroxide solution (0 .128 mol), and the temperature was gradually increased while stirring at 150 rpm over 2 hours under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. to distill a mixture of water and some N-methylpyrrolidone. The final distillate was 147.83 g. When the water and sulfur content in the distillate were measured, it contained 127.82 g of water (228.51 g of theoretical distillate water) and 15.8 mmol of sulfur (0.37% based on the charged sulfur). I was
[0046]
Next, the system was sealed, 626.88 g (4.276 mol) of p-dichlorobenzene and 338.6 g of N-methylpyrrolidone were added, and polymerization was carried out at 220 ° C. for 4.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 255 ° C. over 30 minutes, and the reaction was further continued for 4 hours.
[0047]
After the completion of the reaction, the system was cooled to 200 ° C., and 14.95 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (1.0 mol% based on N-methylpyrrolidone in the slurry) was injected by a pump. After stirring for 10 minutes in this state, the bottom valve was opened, and the mixture was transferred into a solvent removing device with a stirrer. At this time, the temperature of the reaction mixture had dropped to about 180 ° C. After the atmosphere in the apparatus was replaced with nitrogen, the solvent was distilled under reduced pressure while maintaining the temperature at 180 ° C. while stirring, and 1,989 g of a liquid mainly composed of N-methylpyrrolidone was distilled off. About 4 kg of water was added to the obtained slightly brown powder, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then a white solid mainly composed of polyphenylene sulfide was filtered off. This water washing operation was repeated once to obtain 953.2 g of a white solid hydrate.
[0048]
(Second step)
This white solid hydrate was placed in a 10-liter autoclave equipped with a stirrer together with about 5 kg of water, and after purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred at 230 ° C. for 3 hours. The pressure at this time is 28.2 kg / cm at maximum. ² Met. Then, after cooling to room temperature and filtering off a white solid, about 4 kg of water is further added. After stirring at room temperature for 10 minutes, the white solid is filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours. As a result, 448.2 g of a white powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0049]
[Example 14]
The polyphenylene sulfide obtained by the same operation as in Example 1 was heated and crosslinked at 250 ° C. for 8 hours to obtain 23.4 g of high-viscosity polyphenylene sulfide.
[0050]
[Comparative Example 1]
150.0 g of the slurry A was repeatedly washed with a large amount of water according to a conventional method, and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours to obtain 23.2 g of a white powdery polyphenylene sulfide.
[0051]
[Comparative Example 2]
(First step)
As in Comparative Example 1, a white solid hydrate obtained by repeatedly washing with a large amount of ion-exchanged water was put into a 500-ml Erlenmeyer flask together with about 250 g of ion-exchanged water, adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and then cooled to room temperature. For 30 minutes. After filtering off the white solid, the filtrate was sufficiently washed with ion-exchanged water until the pH of the filtrate became equal to the pH of the ion-exchanged water.
[0052]
(Second step)
In the same manner as in Example 6, this white solid hydrate was placed in a 0.5-liter autoclave equipped with a stirrer together with about 250 g of water, and after purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 3 hours. The pressure at this time is 9.8 kg / cm at maximum. ² Met. Then, after cooling to room temperature and filtering off a white solid, further adding about 200 g of water, stirring at room temperature for 10 minutes, filtering off the white solid, and drying under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours. As a result, 23.3 g of slightly brown powdery polyphenylene sulfide was obtained.
[0053]
[Comparative Example 3]
The polyphenylene sulfide obtained by the same operation as in Comparative Example 1 was crosslinked by heating at 250 ° C. for 13 hours to obtain 23.5 g of a high-viscosity polyphenylene sulfide.
[0054]
[Evaluation]
Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 3 and, for comparison, PVDF (polyvinylidene fluoride) used for pipes and joints for ultrapure water production equipment were measured and evaluated as follows.
Performed and evaluated.
[0055]
▲ 1 ▼ Na ⁺ How to measure content
About 0.5 g of a sample was weighed into a platinum crucible, and about 2 ml of 97% concentrated sulfuric acid was added thereto, followed by thermal decomposition on a heater. After the decomposition was completed, the residue was dissolved in distilled water after being incinerated in an electric furnace at 500 ° C., and the residue was quantified by atomic absorption measurement using the sample as a sample.
[0056]
(2) Method of measuring elution characteristics of injection molded products into ultrapure water
Using a small injection molding machine, a test piece (test piece: 127 mm × 12.7 mm × 3.01 mm) was prepared at 320 ° C., transferred to a glass beaker containing ultrapure water, and ultrasonically cleaned for 30 seconds. After that, it was taken out and further washed with ultrapure water for 10 seconds. This sample was placed in a glass bottle containing 200 ml of ultrapure water, placed in a constant temperature bath at 80 ° C. together with a blank containing no sample, allowed to stand for 1 day, and the immersion liquid was replaced. And TOC analysis.
[0057]
(3) Measurement of color (L value) of molded product
The measurement was performed using a colorimeter (Z- # 80, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0058]
(4) Measurement of the amount of bubbles generated when the molded product is melted
The molded article was set at a position 1 mm away from a heater preheated to 450 ° C. and heated for 60 seconds to partially melt the molded article. An X-ray transmission photograph of the partially melted molded product was taken, and the number of bubbles having a diameter of 0.1 mm or more was visually observed to evaluate the number of bubbles per area of the fused portion.
[0059]
5) Measurement of melt viscosity
The melt viscosity at 316 ° C. for 5 minutes was measured.
Table 1 shows the results of evaluation items (1) and (2), and Table 2 shows the results of evaluation items (3) and (5).
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Example 15]
The slightly brown powder obtained by performing the same operation as the (first step) of Example 1 was repeatedly washed with a large amount of water according to a conventional method, and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours to obtain 23.5 g of a white powdery polyphenylene sulfide were obtained. The surface of this molded product was smooth, and its L value was 32.2, which was better than the L value of the molded product obtained from the PPS of Comparative Example 2 of 29.5.
[0063]
[Example 16]
The slightly brown powder obtained by performing the same operation (first step) as in Example 10 was repeatedly washed with a large amount of water according to a conventional method, and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 torr for 8 hours to obtain a white powder. 22.3 g of powdery polyphenylene sulfide was obtained. The surface of this molded product was smooth, and its L value was 35.0, which was similar to the L value of the molded product of Example 10 of 37.4. Further, the L value of the molded product obtained from the PPS of Comparative Example 1 was very good than the value of 29.5.
.
[0064]
【The invention's effect】
The PAS produced by the method of the present invention has improved color and surface smoothness of the molded product as compared with the conventional PAS, and is more useful in reducing the amount of hot water eluted ions and TOC from the molded product, It has a very good property that the generation of bubbles at the time is small.

Claims

In a method for producing an alkali metal sulfide by reacting an alkali metal sulfide (A) with a polyhalo aromatic compound (B) in an organic solvent, after the reaction is completed, a basic compound (C) is added. A method for producing polyarylene sulfide, comprising distilling and recovering the solvent.

2. The production method according to claim 1, wherein the reaction system from the beginning to the end of the reaction is alkaline, and the basic compound (C) is added so that the pH of the reaction mixture after the end of the reaction is equal to or higher than the pH at the end of the reaction. Method.

The process according to claim 1, wherein the addition organic solvent per mol 1.0 × ^¹⁰ -4 ~1.0 × ¹⁰ ^-1 mol of a basic compound in the reaction mixture in (C).

As the compound (B), only a dihalo aromatic compound is used, or 1.0 × 10 ^{−4 to} 1.0 × 10 ⁻¹ mol per mole of the total amount of the polyhalo aromatic compound (B). The method according to claim 1, wherein an aromatic compound is used.

The method according to claim 1, wherein the basic compound is an alkali metal hydroxide.

After the production process according to claim 1, 0.5 to 50 times by weight of water is added to the obtained polyarylene sulfide polymer in a weight ratio, and the mixture is heated at 80 ° C or higher, and then subjected to solid-liquid separation. A method for producing a polyarylene sulfide to be purified.

The amount of water to be added is 0.5 to 50 times the weight of the obtained polyarylene sulfide polymer, and the heating temperature is between 100 ° C. or higher and the melting point of the polymer and lower by 10 ° C. The method according to claim 6, wherein the time is 0.1 to 10 hours.