JPH11171598A - ガラスの表面処理方法 - Google Patents

ガラスの表面処理方法

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JPH11171598A
JPH11171598A JP36292197A JP36292197A JPH11171598A JP H11171598 A JPH11171598 A JP H11171598A JP 36292197 A JP36292197 A JP 36292197A JP 36292197 A JP36292197 A JP 36292197A JP H11171598 A JPH11171598 A JP H11171598A
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JP
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glass
water
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steam
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JP36292197A
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English (en)
Inventor
Gen Kojima
弦 小島
Osamu Sakamoto
修 酒本
Kiyoshi Matsumoto
松本  潔
Tsutomu Koyama
勉 小山
Sagal Jitendra
セーガル ジテンドラ
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】品質面、コスト面に満足できる新規かつ有用
な、ガラス表面のアルカリ濃度を低減させる表面処理方
法を得る。 【解決手段】ガラス表面近傍の温度が該ガラスのガラス
転移点以上であるガラスを水若しくは水蒸気と接触させ
てガラス表面層中のアルカリ成分を溶出除去することに
より、ガラス表面近傍のアルカリ濃度が中心層部分より
低く、かつ緻密な表面構造を有するガラス製品を得るこ
とを特徴とするガラスの表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガラスに対する新規
且つ有用な表面処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在広く行われているガラスの表面処理
方法としては、大別すると所要の成分を分散した溶液を
スプレー、ディップ等の方法でガラス表面にコートする
いわゆる湿式コーティング法、減圧雰囲気下で成分を蒸
着ないし電圧等により加速してガラス表面にコートする
いわゆる乾式コーティング法、高エネルギーのイオン等
の加速粒子をガラス表面に当ててガラス表面を削った
り、加速粒子を積層ないし打ち込む方法などがある。ま
た、ガラス表面をフッ酸等で溶解除去する方法やフロン
或いはSO3 等を用いてガラス表面のアルカリ成分を反
応除去する方法があり、さらにはオートクレーブによる
水和層の形成法がある。
【0003】これらのうちガラス表面のアルカリ成分を
除去或いはその濃度を低減するために採られている方法
としては、ガラス表面にシリカをコートする方法、
フロン或いはSO3 等を用いてガラス表面のアルカリ成
分を反応除去する方法、オートクレーブ処理による水
和層の形成法があり、このオートクレーブ処理による
水和層の形成法はガラスをオートクレーブ処理してガラ
ス表面近傍に水を多量に含んだ水和層を形成する方法で
ある(特開昭60ー55530号)。
【0004】ところが上記シリカをコートする方法は
非常にコストのかかる方法であり、またフロン或いは
SO3 等を用いる方法は表面の極近傍数100nmの深
さまでの僅かなアルカリ成分の除去又は濃度低減に過ぎ
ず、さらにオートクレーブ処理法においては、除去さ
れるアルカリ成分の量も僅かであるのに加えて、オート
クレーブすなわち水蒸気加圧下に行うことなどからアル
カリ成分の除去に伴いガラス表面が粗雑な構造となり、
これが光学的、物理的な欠陥として残存し、また圧力反
応容器を用いるため高圧の危険な作業となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来公知
のガラス表面のアルカリ濃度低減方法では、ガラスの品
質面及びコスト面という両面、さらには高圧が必要とい
うような安全性の面において未だ満足できるまでには至
っていない。そこで本発明は、ガラスとしての品質面及
びコスト面の両面、また安全性の面においても満足でき
る新規且つ有用なガラス表面のアルカリ濃度低減方法を
提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ガ
ラスの表面を処理する方法であって、ガラス表面近傍の
温度が該ガラスのガラス転移点以上であるガラスを水若
しくは水蒸気と接触させてガラス表面層中のアルカリ成
分を溶出除去することにより、ガラス表面近傍のアルカ
リ濃度が中心層部分より低く、かつ緻密な表面構造を有
するガラス製品を得ることを特徴とするガラスの表面処
理方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明においては少なくともガラ
ス転移温度以上の高温でガラスを水ないしは水蒸気と接
触させる。これによりガラス表面から一定の深さの内部
までガラス中のアルカリ成分の除去、低減が行われ、し
かも緻密な表面構造を有する高品質のガラスが得られ
る。また本発明の方法は、水若しくは水蒸気を用いるも
ので、特別な薬剤等を必要とせず、また高圧反応容器等
の特殊な加圧装置も必要でない。
【0008】本発明によれば、高温に加熱されたガラス
に水分子が接触する。これにより水とガラス表面近傍に
あるアルカリ成分との反応或いは両者間に何らかの相互
作用が進行してガラス表面からアルカリ成分が脱離する
に従い、高温のガラス中に存在しているアルカリ成分が
濃度勾配の平衡関係から表面近傍に移動することなどに
より、さらにアルカリ成分の除去が進行することによっ
て、一定内部までのアルカリ成分の濃度が低減するもの
と推定される。
【0009】したがって、ガラス表面からどの程度内部
までアルカリ成分の濃度を低減させ得るかは、アルカリ
成分の易動度、ガラスの温度、処理時間等の諸条件によ
って異なるが、本発明においては、いずれにしてもガラ
ス中のアルカリ成分が十分な易動度と水との相互作用を
有するに足る高い活性状態にあることが肝要であり、ガ
ラスが十分高い温度レベルと十分高い流動レベルにある
ことが重要である。
【0010】ガラスがそのような高温、流動状態下にあ
る場合には、除去されたアルカリ成分の化学的な結合や
物理的な欠落状態は直ちに周囲の他の成分の化学結合や
移動により補完されるので、ガラスは何ら実質的な欠陥
を残すことなく緻密な高品質の表面状態を与えることに
なる。本発明においては、これによって緻密な表面構造
を有する高品質のガラスが得られる。
【0011】本発明で適用されるガラスの組成としては
アルカリ成分を含む如何なるガラスも対象として適用可
能であり、具体的にはソーダライムガラス、ホウケイ酸
ガラス、その他のガラス組成が挙げられる。
【0012】本発明においてはガラス転移点以上の温度
のガラスを水若しくは水蒸気と接触させるが、その態様
としては例えば以下(1)〜(5)のような手法で行う
が、これら例示の手法とは限らず、ガラス転移点以上の
温度のガラス面に対して水若しくは水蒸気を一定時間接
触させ得る手法であれば何れも適用される。
【0013】(1)ガラス転移点以上の温度のガラス面
に対して水若しくは水蒸気を噴霧若しくは噴射する、
(2)水若しくは水蒸気を含浸させた基材の面にガラス
転移点以上に加熱されたガラス面を接触させる、
(3)、(2)とは逆にガラス転移点以上に加熱された
ガラス面に対して水若しくは水蒸気を含浸させた基材を
接触させる、(4)ガラス転移点以上に加熱されたガラ
ス面に対して例えば化学反応によって発生させた水若し
くは水蒸気を接触させる、(5)ガラスが板ガラスであ
る場合、この板ガラスを多孔質のカーボン基板表面上を
移動又は摺動させながら該カーボン基板の多孔から水若
しくは水蒸気を供給して該板ガラス表面と水若しくは水
蒸気とを接触させる。
【0014】これらのうち(1)水若しくは水蒸気を噴
射若しくは噴霧させる手法においては、高温のガラスに
霧状の水若しくは水蒸気を常圧若しくは加圧下(なお、
本発明においては加圧は不可欠ではない)で噴霧若しく
は噴射させることができる。この際、ガラスは該ガラス
の転移点以上の高温にあるために流動性を示し、特にガ
ラスの粘度が105 ポイズ以下の低い値を示す場合に
は、空気中或いは水若しくは水蒸気との接触等によって
変形する可能性が高く、そのような場合には何らかの成
形手段を組み合わせて実施することも好ましい形態であ
る。このような観点から、(2)〜(3)の態様はガラ
スの形状を維持ないし成形しながら実施できるので好ま
しい態様であり、例えば溶融ガラスから板ガラスを成形
する工程のガラスの転移点以上のリボン状ガラス板の表
面に対して適用できる。(2)〜(3)の態様において
用いる水若しくは水蒸気を含浸させた基材としては親水
性基材が好ましく用いられる。親水性基材としては親水
性で水若しくは水蒸気を含浸させ得る基材であれば特に
限定されず、例えば連続孔である多孔質の親水性カーボ
ンなどの多孔体が好ましく用いられる。
【0015】本発明においては、ガラスは該ガラスのガ
ラス転移点以上の高温にあることが必須要件であるが、
水ないしは水蒸気との接触下にそのような高温に一定温
度で維持することは容易ではなく、一般的には時間の経
過とともに温度は低下する。したがって、本発明では、
ガラスを表面処理に必要な温度帯域に所定時間保持する
ことが重要となる。この所定時間はガラスの温度によっ
ても異なるが、余りに時間が短いとガラス中のアルカリ
成分が水若しくは水蒸気と反応したり、或いは水若しく
は水蒸気によって溶出除去されたり、さらにはガラス中
をアルカリ成分が拡散、移動したりすることが困難にな
るので、これらの反応や物理化学的現象を進行させる上
で必要な時間としては概略3秒以上の時間を要する。
【0016】それとは逆に、該時間を余り長く取りすぎ
て、ガラスがガラス転移点以下に冷却されたりすると、
水若しくは水蒸気の温度が低い場合にはガラスにクラッ
クが入ったりするおそれがある。ガラスの冷却速度はガ
ラスの熱容量、雰囲気温度、気流等により一概には規定
できないので、これらの要件によって処理時間を設定す
ることが望ましい。さらには、一回の処理で冷却したガ
ラスを再び加熱して少なくとも表面温度を所定の温度に
まで上げて処理を繰り返すことも有用な実施形態であ
る。
【0017】本発明においては処理に供するガラスの温
度が本質的に重要であり、ガラス転移点以上の温度にあ
ることが必須条件であるが、その具体的な温度はガラス
組成によって異なる。通常のソーダライム系ガラスの場
合、ガラス転移点は概ね500〜650℃の間にあるこ
とが知られている。したがって、このようなソーダライ
ム系ガラスの場合には、上記温度以上、好ましくは90
0℃以上の温度で処理することが望ましく、またガラス
の冷却等を考慮すると、処理を開始する温度としては1
100℃以上であるのが好ましい態様といえる。ソーダ
ライム系ガラスの場合には特に板ガラスを製板する温度
域、例えば900〜1200℃程度が好ましい。このよ
うな好適な温度レベルはガラス組成によって異なるの
で、ガラスの特性に合わせて選定することが望ましい。
【0018】さらに実用的観点からは、ガラスの少なく
とも表面近傍の温度が必要な活性と流動性を示す高温で
水若しくは水蒸気との接触を開始し、徐々にガラスの温
度を冷却低下させ、表面近傍の低アルカリ濃度が固定さ
れるような動的な条件下で処理することが好ましい。
【0019】本発明で処理されるガラスの種類は特に限
定されず、一般的なソーダライム系ガラス、ホウケイ酸
ガラス、ブラウン管パネル用ガラス、アルカリ成分を減
少させたガラス、ティスプレー用ガラス、透明導電性ガ
ラスに用いる基板ガラス、ガラス磁気ディスクに用いる
基板ガラス、クリスタルガラス、その他各種のガラスが
対象となる。また本発明の表面処理に供するガラスの形
状は特に限定されず、平板状、曲板状、円柱状、角柱
状、円管状、角管状、繊維状、パネル状、ロート状、棒
状、フィルム状、その他の異形品などすべての形状が実
施の対象となり得る。
【0020】また、本発明で言うアルカリ成分とは、い
わゆるアルカリ金属成分とアルカリ土類金属成分の両者
を意味し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウム等が例示される。
【0021】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例により限定されない
ことはもちろんである。
【0022】〈実施例1〉水を含浸させた濾紙を内面に
敷いた多孔性円筒(直径30mm、長さ1000ミリ、
外側から水をスプレーで供給した)を傾斜設置し、当該
円筒内に温度1300℃の溶融状態にあるソーダライム
ガラスを流下させた。このガラスの組成はシリカ71.
5%(重量%:以下同じ)、アルミナ1.8%、酸化マ
グネシウム4.2%、酸化カルシウム8.9%、酸化ナ
トリウム13.0%、酸化カリウム0.5%、無水硫酸
0.2%のものである。
【0023】上記処理においてガラスが円筒下端から出
てくるまでに要した時間は30秒であった。また、円筒
出口から出た直後のガラスの表面温度は700℃であっ
た。得られたガラスを徐冷炉において一昼夜かけて室温
まで徐冷した後、ガラスの処理表面の蛍光エックス線に
よる組成分析をした、その結果、シリカ72.0%、ア
ルミナ1.9%、酸化マグネシウム4.4%、酸化カル
シウム9.0%、酸化ナトリウム11.9%、酸化カリ
ウム0.5%、無水硫酸0.2%であった。
【0024】〈実施例2〉実施例1と同じ組成のソーダ
ライムガラスを温度1500℃で溶解し、これを厚さ3
ミリのステンレス鋼製の板の上に流下させ、直ちに50
0℃の高温水蒸気を噴霧した。60秒後水蒸気の噴霧を
停止させた。この時ガラスの表面温度は750℃であっ
た。得られたガラスを実施例1と同様にして徐冷した表
面を蛍光エックス線にて組成分析した。その結果、シリ
カ72.2%、アルミナ2.1%、酸化マグネシウム
4.4%、酸化カルシウム8.9%、酸化ナトリウム1
1.6%、酸化カリウム0.5%、無水硫酸0.2%で
あった。
【0025】〈実施例3〉シリカ70%、アルミナ2
%、酸化マグネシウム4%、酸化カルシウム9%、酸化
ナトリウム13%、酸化カリウム0.5%、酸化鉄0.
1%、無水硫酸0.2%からなるソーダライムガラスを
温度1500℃で溶解した後、水を含浸させた親水性多
孔質カーボンの円板(直径20センチ、8rpmで回転
させた)の上に流下し、50秒後にガラスを取り出し
た。取り出した直後のガラス表面の温度は650℃であ
った。このガラスを実施例1と同様にして徐冷した後、
含水カーボンで接触処理を施した面と空気中開放面とを
ESCA並びに蛍光エックス線を用いて組成分析した。
その結果をそれぞれ表1及び表2に示しいてる。
【0026】表1〜表2から明らかなとおり、処理面に
おける各アルカリ成分の量は開放面における各アルカリ
成分に対して有効に減少していることが分かる。例えば
表1中処理時間5分(深さ20〜25mm相当)の場
合、開放面のカルシウムの相対モル濃度は14%に止ま
りであるのに対して、開放面のそれは7%にまで減少し
ている。また、表2中Na2O 成分は開放面で13.1
%であるのに対して、処理面では11.8%にまで減少
している。さらにガラス組成中のアルカリ成分はNa2
O、K2O、MgO及びCaOであるが、開放面におけ
るアルカリ成分の全量が28.4%であるのに対して、
処理面でのその量は26.9%へ減少している。
【0027】また、得られたサンプルを温度60℃、相
対湿度90%の環境下で10日間暴露試験をしたとこ
ろ、開放面にはヘイズが発生したのに対して本実施例に
よる処理面には変化は認められなかった。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明の表面処理によれば、ガラス表面
近傍のアルカリ成分が一定深さまで濃度低減し、しかも
ガラス本来の緻密な表面構造が維持される。このため
(1)ガラス製品の焼け現象の軽減、(2)表面への導電性
付与等の機能性コートに対する阻害要因の軽減、(3)各
種物質との接触時のアルカリ成分の溶出低減、(4)各種
物質との接触時の物質への影響軽減、(5)未処理ガラス
と比較して機械的特性は同等以上、(6)光学的傾斜材料
への応用の可能性等の諸効果が得られる。
【0031】また本発明によれば、(7)特別な薬剤や圧
力容器等を使用しないので安価に表面処理を施すことが
でき、さらには(8)板硝子等の成形と同時に実施するこ
とも可能であり、コスト的にもさらに有利となり得る、
(9)ガラスの種類や形状に関する柔軟な対応が可能であ
るなど、生産上の効果、利点も得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 勉 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 ジテンドラ セーガル 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラスの表面を処理する方法であって、ガ
    ラス表面近傍の温度が該ガラスのガラス転移点以上であ
    るガラスを水若しくは水蒸気と接触させてガラス表面層
    中のアルカリ成分を溶出除去することにより、ガラス表
    面近傍のアルカリ濃度が中心層部分より低く、かつ緻密
    な表面構造を有するガラス製品を得ることを特徴とする
    ガラスの表面処理方法。
  2. 【請求項2】表面処理に供するガラスの表面近傍の粘度
    が10万ポイズ以下で、実質的に流動可能な状態で水若
    しくは水蒸気との接触を開始させ、当該ガラスの表面近
    傍が実質的に流動しない状態まで温度を低下させて接触
    を終了することを特徴とする請求項1記載のガラスの表
    面処理方法。
  3. 【請求項3】表面処理に用いる水若しくは水蒸気が水若
    しくは水蒸気を含浸させた多孔体から供給されることを
    特徴とする請求項1または2記載のガラスの表面処理方
    法。
  4. 【請求項4】表面処理に用いる水若しくは水蒸気が水若
    しくは水蒸気を含浸させた親水性基材から供給されるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載のガラスの表面処
    理方法。
  5. 【請求項5】親水性基材が実質的に多孔質の親水性カー
    ボンからなることを特徴とする請求項4記載のガラスの
    表面処理方法。
  6. 【請求項6】ガラスが板ガラスであり、この板ガラスを
    多孔質のカーボン基板表面上を移動又は摺動させながら
    該カーボン基板の多孔から水若しくは水蒸気を供給して
    上記板ガラス表面と水若しくは水蒸気とを接触させて表
    面処理することを特徴とする請求項1または2記載のガ
    ラスの表面処理方法。
  7. 【請求項7】表面処理に用いる水若しくは水蒸気が実質
    的に中性であることを特徴とする請求項1〜6の何れか
    に記載のガラスの表面処理方法。
  8. 【請求項8】ガラスと水若しくは水蒸気との接触を中断
    した後、当該ガラスの少なくとも表面近傍の粘度が10
    万ポイズ以下となるまで再加熱し、然る後に水若しくは
    水蒸気と再接触させる工程を繰り返すことを特徴とする
    請求項1〜7の何れかに記載のガラスの表面処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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