JPH11166006A - Photo-curable composition - Google Patents

Photo-curable composition

Info

Publication number
JPH11166006A
JPH11166006A JP36471397A JP36471397A JPH11166006A JP H11166006 A JPH11166006 A JP H11166006A JP 36471397 A JP36471397 A JP 36471397A JP 36471397 A JP36471397 A JP 36471397A JP H11166006 A JPH11166006 A JP H11166006A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
lower alkyl
cyanoacrylate
substituted
photo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP36471397A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3470579B2 (en
Inventor
Yoshimune Harufuji
義宗 春藤
Hiroyuki Mikuni
博之 三国
Yuko Nishiyama
祐幸 西山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThreeBond Co Ltd
Original Assignee
ThreeBond Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThreeBond Co Ltd filed Critical ThreeBond Co Ltd
Priority to JP36471397A priority Critical patent/JP3470579B2/en
Publication of JPH11166006A publication Critical patent/JPH11166006A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3470579B2 publication Critical patent/JP3470579B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photo-curable composition having an extremely excellent photo-curing property even after preserving for a long period of time by making the composition contain an α-cyano acrylate, a specific compound and a photo- curing accelerator. SOLUTION: This photo-curable composition is obtained by containing (A) an α-cyano acrylate, (B) 1-50,000 ppm lower alkyl-substituted ferrocene compound based on the component (A), and (C) 0.01-5 wt.% photo-curing accelerating agent based on the component (A). As the component (A), an α-cyano acrylate monomer of formula I (R is preferably an ester residue such as a 1-8C alkyl or the like) is cited. As the component (B), a compound of formula II [R is a lower alkyl; (a) is 0-5; (b) is 1-5] is cited. As the component (C), a compound of formula III [R<1> , R<2> a re each a lower alkyl, a lower alkoxy, phenyl or the like; R<3> is an (acetyloxy-substituted) 1-18C linear or branched alkyl or the like] is cited.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、光硬化性を付与
したシアノアクリレート系組成物に関するもので、リソ
グラフィ、ポッティング、モールディング、コーティン
グ、接着剤、シール剤、及び各種レジスト材料等への応
用が広く考えられる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cyanoacrylate composition having photocurability, and is widely applied to lithography, potting, molding, coating, adhesives, sealants, and various resist materials. Conceivable.

【0002】[0002]

【従来の技術】α−シアノアクリレート系接着剤は、被
着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニ
オン重合硬化して、被着体同士を短時間で極めて強固に
接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤とし
て、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く
利用されている。
2. Description of the Related Art An .alpha.-cyanoacrylate adhesive is rapidly anionically polymerized and cured by a very small amount of water adsorbed on the surface of an adherend, and adheres the adherends extremely strongly in a short time. As a one-part, room-temperature curing type instant adhesive, it is widely used for bonding metals, plastics, rubber, wood, and the like.

【0003】しかし、α−シアノアクリレート系接着剤
は、被着体同士の間隔が広かったり、接着部からはみ出
した場合やコーティングのように一対の被着体に挟まれ
ていない場合は、硬化が極度に遅くなる欠点を有する。
However, the α-cyanoacrylate adhesive hardens when the distance between the adherends is wide, when the adhesive sticks out of the bonding portion, or when the adhesive is not sandwiched between a pair of adherends such as a coating. It has the disadvantage of being extremely slow.

【0004】したがって、大きなギャップに充填された
り、接着部からはみ出しているα−シアノアクリレート
系接着剤を速やかに硬化させるには、一般にはプライマ
ーや硬化促進剤を用いて硬化させるのが一般的(特開昭
59−215376号、特開昭60−203684号、
特開昭61−176634号)であったが、この様な方
法は工程上複雑で手間がかかり、また、プライマーや硬
化促進剤の主成分である塩基性化合物や溶剤の臭気は、
作業環境上好ましくない。
Therefore, in order to quickly cure an α-cyanoacrylate adhesive which is filled in a large gap or protrudes from an adhesive portion, it is generally practiced to use a primer or a curing accelerator to cure the adhesive. JP-A-59-215376, JP-A-60-203684,
JP-A-61-176634), but such a method is complicated and time-consuming in the process, and the odor of the basic compound and the solvent, which are the main components of the primer and the curing accelerator, is
It is not preferable in working environment.

【0005】そこで、一液型で常温速硬化という瞬間接
着剤の優れた特長を損なうことなく、また、はみ出し部
や大きなギャップに充填された場合でも、プライマーや
硬化促進剤を使用することなく、簡単に硬化させること
のできるα−シアノアクリレート系接着剤が望まれてい
る。
[0005] Therefore, without impairing the excellent features of the one-part type instantaneous adhesive of rapid curing at room temperature, and without using a primer or a curing accelerator, even when the adhesive is filled in a protruding portion or a large gap. There is a need for an α-cyanoacrylate adhesive that can be easily cured.

【0006】上記の問題を解決する方法として、出願人
は、メタロセン化合物単独、またはメタロセン化合物と
開裂型光開始剤をα−シアノアクリレート系接着剤に添
加含有させることにより、光硬化性を付与したα−シア
ノアクリレート系接着剤組成物を先に提案した。(特開
平9−249708)
[0006] As a method for solving the above-mentioned problem, the applicant has imparted photocurability by adding a metallocene compound alone or adding a metallocene compound and a cleavage type photoinitiator to an α-cyanoacrylate adhesive. An α-cyanoacrylate adhesive composition has been previously proposed. (JP-A-9-249708)

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記発明によれば、こ
のα−シアノアクリレート系接着剤は、従来のα−シア
ノアクリレート系接着剤と同様に秒単位で硬化して被着
体同士を接着でき、更に接着部からはみ出した部分は、
光を照射することにより秒単位で硬化させることが出来
ることから、一液常温速硬化という瞬間接着剤の優れた
特長を損なうことなく、従来のα−シアノアクリレート
系接着剤では硬化が極度に遅くなるような環境下におい
ても、光の照射により速やかに硬化させることが出来る
という特長を有している。
According to the above-mentioned invention, the α-cyanoacrylate adhesive can be cured in seconds to bond the adherends similarly to the conventional α-cyanoacrylate adhesive. , And the part that protrudes from the adhesive part,
Because it can be cured in seconds by irradiating light, the conventional α-cyanoacrylate-based adhesive cures extremely slowly without deteriorating the excellent characteristics of the instant adhesive that is one-part, room temperature, rapid curing. It has the feature that it can be cured quickly by light irradiation even in such an environment.

【0008】一方、本発明者等は上記発明をさらに研究
したところ、上記発明によるα−シアノアクリレート系
接着剤組成物を長期保存した場合に光硬化性が低下する
場合があることが発見された。
On the other hand, the present inventors have further studied the above invention, and found that the photocurability may be reduced when the α-cyanoacrylate adhesive composition according to the invention is stored for a long period of time. .

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はこ
の課題を解決するため鋭意研究した結果、ある特定のフ
ェロセン化合物と光硬化促進剤を含有するα−シアノア
クリレート系接着剤組成物が、長期保存後においても極
めて優れた光硬化性を有していることを見いだし本発明
に至った。
The inventors of the present invention have made intensive studies to solve this problem, and as a result, an α-cyanoacrylate adhesive composition containing a specific ferrocene compound and a photocuring accelerator has been developed. The present inventors have found that they have extremely excellent photocurability even after long-term storage, and have reached the present invention.

【0010】即ち、(A)α−シアノアクリレート (B)低級アルキル置換フェロセン化合物 (C)光硬化促進剤および光硬化促進剤を含有する組成
物 上記(A)〜(C)を必須成分として含むα−シアノア
クリレート系接着剤組成物により前記課題を解決した。
That is, (A) α-cyanoacrylate (B) a lower alkyl-substituted ferrocene compound (C) a photocuring accelerator and a composition containing a photocuring accelerator The above (A) to (C) are contained as essential components. The problem has been solved by an α-cyanoacrylate adhesive composition.

【0011】この発明の光硬化性組成物は、被着体同士
の間隔が広かったり、接着部からはみだした場合やコー
ティングのように一対の被着体に挟まれていない場合
も、光照射することにより速やかに硬化させることがで
きる。
The photocurable composition of the present invention irradiates light even when the distance between the adherends is wide, when the composition is protruded from an adhesive portion, or when the composition is not sandwiched between a pair of adherends such as a coating. Thereby, it can be quickly cured.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】この発明に使用される(A)α−
シアノアクリレートとしては、従来から公知の下記式
(4)で示されるα−シアノアクリレート単量体が上げ
られる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) α-
Examples of the cyanoacrylate include a conventionally known α-cyanoacrylate monomer represented by the following formula (4).

【0013】[0013]

【化4】 (式中、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特に
限定されないが、通常1〜8の炭素を持つものが用いら
れている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキル
シリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエス
テル残基も用い得る。)
Embedded image (In the formula, R is an ester residue such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. The number of carbon atoms of the ester residue is not particularly limited. Those having carbon are used, and ester residues consisting of substituted hydrocarbon groups such as alkoxyalkyl groups and trialkylsilylalkyl groups can also be used.)

【0014】α−シアノアクリレートの具体例として
は、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチ
ルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノ
アクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シ
アノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メ
タリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−
シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケ
ニルα−シアノアクリレートプロパンギルα−シアノア
クリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、フ
ェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノア
クリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘテ
ロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレー
ト、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリ
ルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチ
ルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシ
リルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリル
プロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリ
ルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられるが、こ
れらのα−シアノアクリレートーは1種類でもよく、ま
た、数種類を混合して使用してもかまわない。
Specific examples of the α-cyanoacrylate include alkyl and cycloalkyl α-cyanoacrylates such as methyl α-cyanoacrylate, ethyl α-cyanoacrylate, propyl α-cyanoacrylate, butyl α-cyanoacrylate, and cyclohexyl α-cyanoacrylate. Cyanoacrylate, allyl α-cyanoacrylate, methallyl α-cyanoacrylate, cyclohexenyl α-
Alkenyl such as cyanoacrylate and alkynyl α-cyanoacrylate such as cycloalkenyl α-cyanoacrylate propanegyl α-cyanoacrylate, aryl α-cyanoacrylate such as phenyl α-cyanoacrylate and toluyl α-cyanoacrylate, containing a hetero atom Methoxyethyl α-cyanoacrylate, ethoxyethyl α-cyanoacrylate, furfuryl α-cyanoacrylate, trimethylsilylmethyl α-cyanoacrylate containing silicon, trimethylsilylethyl α-cyanoacrylate, trimethylsilylpropyl α-cyanoacrylate, dimethylvinylsilylmethyl α -Cyanoacrylate, etc., and these α-cyanoacrylates may be used alone or in combination of several kinds. It doesn't matter.

【0015】次に、この発明に使用される(B)低級ア
ルキル置換フェロセン化合物は、下記式(1)で表わさ
れる化合物を使用することができる。
Next, as the (B) lower alkyl-substituted ferrocene compound used in the present invention, a compound represented by the following formula (1) can be used.

【0016】[0016]

【化1】(式中、Rは低級アルキル基を示し、aは0〜
5の整数、bは1〜5の整数を示し、a及びbが1以上
の場合、またはaが0でbが2以上の場合、各Rは同一
でも異なっていてもよい。)
Wherein R represents a lower alkyl group, and a represents 0 to
Integer of 5 and b represent an integer of 1 to 5, and when a and b are 1 or more, or when a is 0 and b is 2 or more, each R may be the same or different. )

【0017】上記(B)低級アルキル置換フェロセン化
合物の具体例としては、メチルフェロセン、エチルフェ
ロセン、プロピルフェロセン、1,1’−ジメチルフェ
ロセン、1,1’−ジエチルフェロセン、1,1’−ジ
プロピルフェロセン、1,1’,2−トリメチルフェロ
セン、1,1’2−トリエチルフェロセン、1,1’2
−トリプロピルフェロセン、1,1’,3−トリメチル
フェロセン、1,1’,3−トリエチルフェロセン、
1,1’,3−トリプロピルフェロセン、1,1’,
2,2’−テトラメチルフェロセン、1,1’,2,
2’−テトラエチルフェロセン、1,1’,2,2’−
テトラプロピルフェロセン、1,1’,2,3’−テト
ラメチルフェロセン、1,1’,2,3’−テトラエチ
ルフェロセン、1,1’,2,3’−テトラプロピルフ
ェロセン、1,1’,3,3’−テトラメチルフェロセ
ン、1,1’,3,3’−テトラエチルフェロセン、
1,1’,3,3’−テトラプロピルフェロセン、1,
1’,2,3−テトラメチルフェロセン1,1’,2,
3−テトラエチルフェロセン、1,1’,2,3−テト
ラプロピルフェロセン、1,1’,2,4−テトラメチ
ルフェロセン、1,1’,2,4−テトラエチルフェロ
セン、1,1’,2,4−テトラプロピルフェロセン、
1,1’,2,2’,3−ペンタメチルフェロセン、
1,1’,2,2’,3−ペンタエチルフェロセン、
1,1’,2,2’,3−ペンタプロピルフェロセン、
1,1’,2,2’,4−ペンタメチルフェロセン、
1,1’,2,2’,4−ペンタエチルフェロセン、
1,1’,2,2’,4−ペンタプロピルフェロセン、
1,1’,2,3,3’−ペンタメチルフェロセン、
1,1’,2,3,3’−ペンタエチルフェロセン、
1,1’,2,3,3’−ペンタプロピルフェロセン、
1,1’,2,3’,4−ペンタメチルフェロセン、
1,1’,2,3’,4−ペンタエチルフェロセン、
1,1’,2,3’,4−ペンタプロピルフェロセン、
1,1’,2,3,4−ペンタメチルフェロセン、1,
1’,2,3,4−ペンタエチルフェロセン、1,
1’,2,3,4−ペンタプロピルフェロセン、1,
1’,2,3,4,5−ヘキサメチルフェロセン、1,
1’,2,3,4,5−ヘキサエチルフェロセン、1,
1’,2,3,4,5−ヘキサプロピルフェロセン、
1,1’,2,2’,3,4−ヘキサメチルフェロセ
ン、1,1’,2,2’,3,4−ヘキサエチルフェロ
セン、1,1’,2,2’,3,4−ヘキサプロピルフ
ェロセン、1,1’,2,3,3’,4−ヘキサメチル
フェロセン、1,1’,2,3,3’,4−ヘキサエチ
ルフェロセン、1,1’,2,3,3’,4−ヘキサプ
ロピルフェロセン、1,1’,2,2’,3,3’−ヘ
キサメチルフェロセン、1,1’,2,2’,3,3’
−ヘキサエチルフェロセン、1,1’,2,2’,3,
3’−ヘキサプロピルフェロセン、1,1’,2,
2’,3’,4−ヘキサメチルフェロセン、1,1’,
2,2’,3’,4−ヘキサエチルフェロセン、1,
1’,2,2’,3’,4−ヘキサプロピルフェロセ
ン、1,1’,2,2’,4,4’−ヘキサメチルフェ
ロセン、1,1’,2,2’,4,4’−ヘキサエチル
フェロセン、1,1’,2,2’,4,4’−ヘキサプ
ロピルフェロセン、1,1’,2,2’,3、4,5−
ヘプタメチルフェロセン、1,1’,2,2’,3、
4,5−ヘプタエチルフェロセン、1,1’,2,
2’,3、4,5−ヘプタプロピルフェロセン、1,
1’,2,3,3’,4,5−ヘプタメチルフェロセ
ン、1,1’,2,3,3’,4,5−ヘプタエチルフ
ェロセン、1,1’,2,3,3’,4,5−ヘプタプ
ロピルフェロセン、1,1’,2,2’,3,3’,
4,−ヘプタメチルフェロセン、1,1’,2,2’,
3,3’,4,−ヘプタエチルフェロセン、1,1’,
2,2’,3,3’,4,−ヘプタプロピルフェロセ
ン、1,1’,2,3,3’,4,4’−ヘプタメチル
フェロセン、1,1’,2,3,3’,4,4’−ヘプ
タエチルフェロセン、1,1’,2,3,3’,4,
4’−ヘプタプロピルフェロセン、1,1’,2,
2’,3,3’,4,5−オクタメチルフェロセン、
1,1’,2,2’,3,3’,4,5−オクタエチル
フェロセン、1,1’,2,2’,3,3’,4,5−
オクタプロピルフェロセン、1,1’,2,2’,3,
4,4’,5−オクタメチルフェロセン、1,1’,
2,2’,3,4,4’,5−オクタエチルフェロセ
ン、1,1’,2,2’,3,4,4’,5−オクタプ
ロピルフェロセン、1,1’,2,2’,3,3’,
4,4’,5−ノナメチルフェロセン、1,1’,2,
2’,3,3’,4,4’,5−ノナエチルフェロセ
ン、1,1’,2,2’,3,3’,4,4’,5−ノ
ナプロピルフェロセン、ビス(ペンタエチルシクロペン
タジエニル)アイロン、ビス(ペンタプロピルシクロペ
ンタジエニル)アイロン、1,1’−ジメチル−2−エ
チルフェロセン、1,1’−ジメチル−3−エチルフェ
ロセン、1,1’−ジメチル−3,3’−ジエチルフェ
ロセン、1,1’,2−トリメチル−3−エチルフェロ
セン、等が挙げられ、好適には、1,1’−ジメチルフ
ェロセン、エチルフェロセン等を挙げることができる。
Specific examples of the lower alkyl-substituted ferrocene compound (B) include methylferrocene, ethylferrocene, propylferrocene, 1,1'-dimethylferrocene, 1,1'-diethylferrocene, and 1,1'-dipropyl. Ferrocene, 1,1 ', 2-trimethylferrocene, 1,1'2-triethylferrocene, 1,1'2
-Tripropylferrocene, 1,1 ', 3-trimethylferrocene, 1,1', 3-triethylferrocene,
1,1 ′, 3-tripropylferrocene, 1,1 ′,
2,2′-tetramethylferrocene, 1,1 ′, 2
2'-tetraethylferrocene, 1,1 ', 2,2'-
Tetrapropyl ferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetramethyl ferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetraethyl ferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetrapropyl ferrocene, 1,1 ′, 3,3′-tetramethylferrocene, 1,1 ′, 3,3′-tetraethylferrocene,
1,1 ′, 3,3′-tetrapropylferrocene, 1,
1 ′, 2,3-tetramethylferrocene 1,1 ′, 2
3-tetraethylferrocene, 1,1 ′, 2,3-tetrapropylferrocene, 1,1 ′, 2,4-tetramethylferrocene, 1,1 ′, 2,4-tetraethylferrocene, 1,1 ′, 2 4-tetrapropylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 3-pentamethylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 3-pentaethylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 3-pentapropylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 4-pentamethylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 4-pentaethylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 4-pentapropylferrocene,
1,1 ′, 2,3,3′-pentamethylferrocene,
1,1 ′, 2,3,3′-pentaethylferrocene,
1,1 ′, 2,3,3′-pentapropylferrocene,
1,1 ′, 2,3 ′, 4-pentamethylferrocene,
1,1 ′, 2,3 ′, 4-pentaethylferrocene,
1,1 ′, 2,3 ′, 4-pentapropylferrocene,
1,1 ′, 2,3,4-pentamethylferrocene, 1,
1 ', 2,3,4-pentaethylferrocene, 1,
1 ', 2,3,4-pentapropylferrocene, 1,
1 ', 2,3,4,5-hexamethylferrocene, 1,
1 ′, 2,3,4,5-hexaethylferrocene, 1,
1 ′, 2,3,4,5-hexapropylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 3,4-hexamethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,4-hexaethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,4- Hexapropyl ferrocene, 1,1 ', 2,3,3', 4-hexamethylferrocene, 1,1 ', 2,3,3', 4-hexaethylferrocene, 1,1 ', 2,3,3 ', 4-hexapropylferrocene, 1,1', 2,2 ', 3,3'-hexamethylferrocene, 1,1', 2,2 ', 3,3'
-Hexaethylferrocene, 1,1 ', 2,2', 3
3′-hexapropylferrocene, 1,1 ′, 2
2 ′, 3 ′, 4-hexamethylferrocene, 1,1 ′,
2,2 ′, 3 ′, 4-hexaethylferrocene, 1,
1 ′, 2,2 ′, 3 ′, 4-hexapropylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 4,4′-hexamethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 4,4 ′ -Hexaethylferrocene, 1,1 ', 2,2', 4,4'-hexapropylferrocene, 1,1 ', 2,2', 3,4,5-
Heptamethylferrocene, 1,1 ', 2,2', 3,
4,5-heptaethylferrocene, 1,1 ′, 2
2 ', 3,4,5-heptapropylferrocene, 1,
1 ′, 2,3,3 ′, 4,5-heptamethylferrocene, 1,1 ′, 2,3,3 ′, 4,5-heptaethylferrocene, 1,1 ′, 2,3,3 ′, 4,5-heptapropylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,3 ′,
4, -heptamethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′,
3,3 ′, 4, -heptaethylferrocene, 1,1 ′,
2,2 ′, 3,3 ′, 4, -heptapropylferrocene, 1,1 ′, 2,3,3 ′, 4,4′-heptamethylferrocene, 1,1 ′, 2,3,3 ′, 4,4′-heptaethylferrocene, 1,1 ′, 2,3,3 ′, 4
4'-heptapropylferrocene, 1,1 ', 2
2 ', 3,3', 4,5-octamethylferrocene,
1,1 ′, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,5-octaethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,5-
Octapropyl ferrocene, 1,1 ', 2,2', 3
4,4 ', 5-octamethylferrocene, 1,1',
2,2 ′, 3,4,4 ′, 5-octaethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,4,4 ′, 5-octapropylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′ , 3,3 ',
4,4 ′, 5-nonamethylferrocene, 1,1 ′, 2
2 ′, 3,3 ′, 4,4 ′, 5-nonaethylferrocene, 1,1 ′, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,4 ′, 5-nonapropylferrocene, bis (pentaethylcyclo Pentadienyl) iron, bis (pentapropylcyclopentadienyl) iron, 1,1′-dimethyl-2-ethylferrocene, 1,1′-dimethyl-3-ethylferrocene, 1,1′-dimethyl-3, Examples thereof include 3′-diethylferrocene, 1,1 ′, 2-trimethyl-3-ethylferrocene, and the like, preferably 1,1′-dimethylferrocene, ethylferrocene and the like.

【0018】次に、この発明に使用される(C)光硬化
促進剤は、従来からラジカル重合性化合物を光重合させ
る際に使用される開裂型光ラジカル開始剤が使用でき、
特に下記式(2)で示される化合物が好適である。
Next, as the photo-curing accelerator (C) used in the present invention, a cleavage type photo-radical initiator conventionally used when photo-polymerizing a radical-polymerizable compound can be used.
Particularly, a compound represented by the following formula (2) is preferable.

【0019】[0019]

【化2】(式中、R、Rは低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、或いはフェニル基、1〜3個の低級アル
キル基或いは低級アルコキシル基で置換されたフェニル
基を示し、R、Rは同一でも異なっていても良い。
は未置換或いはアセチルオキシ基により置換された
炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は
炭素数3〜12のシクロアルキル基、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は未置換或いはハロゲン原子に
より置換されたアリール基、或いは下記式(3)で示さ
れる原子団である。)
Embedded image (wherein, R 1, R 2 is a lower alkyl group, lower alkoxyl group, or a phenyl group, 1 to 3 lower alkyl groups or a phenyl group substituted with a lower alkoxyl group, R 1, R 2 may be the same or different.
R 3 is an unsubstituted or substituted acetyloxy group-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a lower alkyl group,
It is a lower alkoxyl group, an unsubstituted or substituted with a halogen atom, or an atomic group represented by the following formula (3). )

【0020】[0020]

【化3】(式中、R及びRは前記R、Rと同
一、Xはp−フェニレン基を意味する)
Wherein R 4 and R 5 are the same as R 1 and R 2, and X represents a p-phenylene group.

【0021】上記の光硬化促進剤の具体例としては、4
−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル
ージクロロアセトフェノン、4−t−ブチルートリクロ
ロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−
1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル
−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1
−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モリホリノプ
ロパン−1−オン等のアセトフェノン系光硬化促進剤が
上げられ、また、ベンゾイン系光硬化促進剤としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等
が上げられる。
Specific examples of the photocuring accelerator include 4
-Phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-
1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1
Examples of acetophenone-based photocuring accelerators such as-(4- (methylthio) phenyl) -2-moφholinopropan-1-one and the like, and benzoin-based photocuring accelerators include:
Examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal.

【0022】さらに、この他の光硬化促進剤としてα−
アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレー
ト,3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキ
シカルボニル)ベンゾフェノン、2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。
Further, as another photo-curing accelerator, α-
Asiloxime ester, methylphenylglyoxylate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like can be mentioned.

【0023】また、この発明に好ましく使用される前記
式(2)で表されるアシルフォスフィンオキサイド系光
硬化促進剤の具体例としては、メチルイソブチロイル−
メチルホスフィネートメチルイソブチロイル−フェニル
ホスフィネート、メチルピバロイルホスフィネート、メ
チル2−エチルヘキサノイル−ホスフィネート、イソプ
ロピル2−エチルヘキサノイル−フェニルホスホネー
ト、メチルP−トリル−フェニルホスフィネート、メチ
ルO−トリル−フェニルホスフィネート、メチル2,4
−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィネート、メチ
ルアシロイル−フェニルホスホネート、イソブチロイル
−ジフェニルホスフィンオキシド、2−メチルヘキサノ
イル−ジフェニルホスフィンオキシド、O−トルイル−
ジフェニルホスフィンオキシド、P−第三ブチルベンゾ
イル−ジフェニルホスフィンオキシド、3−ポリジルカ
ルボニル−ジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイ
ル−ジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ジフ
ェニルホスフィンオキシド、アジボイル−ビス(ジフェ
ニルホスフィンオキシド)等が上げられる。また、これ
ら前記した各種の光硬化促進剤は、1種でもそれ以上を
混合して使用してもよく特に規制はない。
Specific examples of the acylphosphine oxide-based photocuring accelerator represented by the above formula (2) preferably used in the present invention include methyl isobutyroyl-
Methyl phosphinate methyl isobutyroyl-phenyl phosphinate, methyl pivaloyl phosphinate, methyl 2-ethylhexanoyl-phosphinate, isopropyl 2-ethylhexanoyl-phenyl phosphonate, methyl P-tolyl-phenyl phosphinate, methyl O- Tolyl-phenylphosphinate, methyl 2,4
-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinate, methylacyloyl-phenylphosphonate, isobutyroyl-diphenylphosphine oxide, 2-methylhexanoyl-diphenylphosphine oxide, O-toluyl-
Examples include diphenylphosphine oxide, P-tert-butylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3-polydylcarbonyl-diphenylphosphine oxide, acryloyl-diphenylphosphine oxide, benzoyl-diphenylphosphine oxide, and aziboyl-bis (diphenylphosphine oxide). In addition, these various photocuring accelerators may be used alone or in combination of two or more, and there is no particular restriction.

【0024】尚、前記式(2)で表されるアシルフォス
フィンオキサイド系光硬化促進剤を使用すると、他の光
硬化促進剤よりも長期間の組成物としての粘度の変化が
少なくなり優れた保存安定性を示す。
When the acylphosphine oxide-based photocuring accelerator represented by the above formula (2) is used, the change in viscosity of the composition over a long period of time is smaller than that of other photocuring accelerators. Shows storage stability.

【0025】次に、この発明の光硬化性組成物の調整方
法について説明する。この発明の光硬化性組成物は、前
記した(A)α−シアノアクリレートに(B)低級アル
キル置換フェロセン化合物及び(C)光硬化促進剤を添
加混合して確実に溶解させることにより調整される。こ
のとき、例えば、(B)成分や(C)成分が溶解しずら
い場合は、(A)成分が変質あるいは加熱重合を起こさ
ない程度に加熱して(一般的には60℃程度)溶解さて
もよい。また、(B)成分ならびに(C)成分を(A)
成分に添加する際や、調整後の組成物には光が当たらな
いよう遮光した状態に保たなければならない。
Next, a method for preparing the photocurable composition of the present invention will be described. The photocurable composition of the present invention is prepared by adding (B) a lower alkyl-substituted ferrocene compound and (C) a photocuring accelerator to (A) α-cyanoacrylate and dissolving them reliably. . At this time, for example, when the component (B) or the component (C) is difficult to dissolve, the component (A) is heated (generally at about 60 ° C.) so as not to deteriorate or cause heat polymerization. Is also good. Further, the component (B) and the component (C) are replaced with the component (A)
When added to the components and after the composition is adjusted, the composition must be kept in a light-shielded state so as not to be exposed to light.

【0026】また、(B)低級アルキル置換フェロセン
化合物の添加量は、(B)成分や(C)成分の種類や組
み合わせによっても異なるが、(A)成分に対して1〜
50000ppm、好ましくは10〜3000ppmで
あり、更に好ましくは30〜1000ppmである。一
方、(C)光硬化促進剤の添加量は、やはり(B)成分
や(C)成分の種類や組み合わせによっても異なるが
(A)成分に対して、0.01〜5重量%、好ましくは
0.05〜0.5重量%である。尚、各成分それぞれを
2種類以上の混合物として使用する際の添加量は各成分
の合計量を上記の添加量とする。
The amount of the lower alkyl-substituted ferrocene compound (B) varies depending on the type and combination of the components (B) and (C).
It is 50,000 ppm, preferably 10-3000 ppm, more preferably 30-1000 ppm. On the other hand, the addition amount of the photocuring accelerator (C) also varies depending on the type and combination of the component (B) and the component (C), but is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight based on the component (A). It is 0.05 to 0.5% by weight. In addition, when each component is used as a mixture of two or more, the total amount of each component is the above-mentioned addition amount.

【0027】また、この発明の硬化性を損なわない限
り、更に下記の成分の幾つかを加えても良い。 (1)アニオン重合禁止剤 (2)ラジカル重合禁止剤 (3)増粘剤 (4)特別添加剤例えは硬化促進剤、可塑剤強化剤と熱
安定剤 (5)香料、染料、顔料等。
Further, some of the following components may be further added as long as the curability of the present invention is not impaired. (1) Anionic polymerization inhibitor (2) Radical polymerization inhibitor (3) Thickener (4) Special additives such as curing accelerator, plasticizer reinforcing agent and heat stabilizer (5) Perfume, dye, pigment, etc.

【0028】例えば、アニオン重合禁止剤は、組成物の
貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。既知
の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒
素、フッ化水素やp−トルエンスルホン酸等が挙げられ
る。このアニオン重合禁止剤の添加量は、(A)成分の
重量に対して0.1〜10000ppmが適当である。
また、ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒド
ロキノン、t−ブチルカテコール、p−メトキシルフェ
ノール等が挙げられる。
For example, an anionic polymerization inhibitor is added to increase the stability of the composition during storage. Examples of known inhibitors include sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitric oxide, hydrogen fluoride, p-toluenesulfonic acid, and the like. The addition amount of the anionic polymerization inhibitor is suitably from 0.1 to 10000 ppm based on the weight of the component (A).
Examples of the radical polymerization inhibitor include quinone, hydroquinone, t-butylcatechol, p-methoxylphenol and the like.

【0029】さらに、増粘剤はこの発明の光硬化性組成
物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例と
しては、ポリ(メチル)メタクリレート、メタクリレー
トタイプ共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導
体、ポリビニルアセテート及びポリ(α−シアノアクリ
レート)等を挙げることができる。また、この発明は光
硬化性組成物の硬化物の強靱化のため、アクリル系エラ
ストマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー、フ
ルオロエラストマー、及び微細のシリカフィラー等の高
分子重合体を添加することもできる。
Further, a thickener is added to increase the viscosity of the photocurable composition of the present invention. Examples of the thickener include poly (methyl) methacrylate, methacrylate type copolymer, acrylic rubber, cellulose derivative, polyvinyl acetate, and poly (α-cyanoacrylate). Further, in the present invention, a high molecular polymer such as an acrylic elastomer, an acrylonitrile copolymer elastomer, a fluoroelastomer, and a fine silica filler can be added for toughening a cured product of the photocurable composition.

【0030】次に、この発明の光硬化性組成物を光照射
により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等を利用して、紫外線、可
視光線、近赤外光線を照射することにより硬化させるこ
とができる。
Next, when the photocurable composition of the present invention is cured by light irradiation, ultraviolet rays, visible rays, and near-infrared rays are irradiated using a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, sunlight, or the like. It can be cured by irradiation.

【0031】この発明による光硬化性組成物は、従来か
ら使用されている様々なα−シアノアクリレートとして
の用途や光硬化性樹脂の用途に使用することができるほ
か、例えば電子部品の封止、つり竿におけるリールシー
トや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、
磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている
充填剤、人工爪の接着や装飾等、特に水分による硬化と
光硬化の併用が必要な物品の接着や固定、コーティング
に有用である。
The photocurable composition according to the present invention can be used for various applications as conventionally used α-cyanoacrylates and photocurable resins, as well as for sealing electronic parts, Installation of reel sheet and threading guide on hanging rod, fixation of wire such as coil,
It is useful for fixing magnetic heads to pedestals, fillers used for treating teeth, bonding and decorating artificial nails, especially for bonding, fixing, and coating of articles that require a combination of moisture curing and light curing. .

【0032】[0032]

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を上げて
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。また、実施例に先立ちこの発
明の光硬化性組成物の評価に使用した測定機器等につい
て説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Prior to the examples, measuring instruments and the like used for evaluating the photocurable composition of the present invention will be described.

【0033】光硬化性の評価については、内径30mm
のポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実
施例及び比較例で調整した試料を1g取り、これをベル
トコンベアー式紫外線照射装置の中を通過させて光を照
射した。そして、各試料が硬化するまでの光の照射量
を、前記紫外線照射装置内を試料が通過する回数により
算出し積算光量で示した。尚、ここで用いた紫外線照射
装置(オーク製作所製)は、4kW高圧水銀灯を持ち1
回の光照射による積算光量は、約1000mJ/cm
である。また、積算光量は積算光量計UV−350(オ
ーク製作所製)により測定した値である。
For evaluation of photocurability, the inner diameter was 30 mm.
Was prepared, and 1 g of the sample prepared in Examples and Comparative Examples was taken in the cap, and the cap was passed through a belt-conveyor-type ultraviolet irradiation device and irradiated with light. The amount of light irradiation until each sample was cured was calculated based on the number of times the sample passed through the ultraviolet irradiation device, and was represented by the integrated light amount. The ultraviolet irradiation device (Oak Seisakusho) used here has a 4 kW high-pressure mercury lamp and
The accumulated light amount by the light irradiation is about 1000 mJ / cm 2
It is. The integrated light amount is a value measured by an integrated light meter UV-350 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).

【0034】[0034]

【実施例1〜4及び比較例1〜4】次に、表1に示す配
合割合にて実施例1〜4及び比較例1〜4の光硬化性組
成物を調整した。次いで、これらの各試料を前述した紫
外線照射装置を用いて光を照射しその硬化性を測定し
た。その結果を表1に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Next, the photocurable compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared at the compounding ratios shown in Table 1. Next, each of these samples was irradiated with light using the above-mentioned ultraviolet irradiation device, and its curability was measured. Table 1 shows the results.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】尚、表1中に記載の数値は全て重量部であ
り、実施例および比較例で用いたα−シアノアクリレー
トは、特に断らない限りスリーボンド1741(エチル
α−シアノアクリレート系接着剤、以下TB1741と
略す)である。
The numerical values shown in Table 1 are all parts by weight, and the α-cyanoacrylate used in the Examples and Comparative Examples is the same as Three Bond 1741 (ethyl α-cyanoacrylate adhesive, hereinafter TB1741).

【0037】また、表1に記載されるフェロセン化合物
やその他の略号は、次のことを意味する。「Cp」と
は、「η−シクロペンタジエニル」を示す。「Fe」と
は、フェロセン化合物の中心金属である「鉄」を示す。
フェロセンの置換基として、「Me」とは「メチル基」 「Et」とは「エチル基」 「Pr」とは「プロピル基」 「nPe」とは「ノルマルペンチル基」 「nHx」とは「ノルマルヘキシル基」 「tAm」とは「ターシャルアミル基」を示す。光硬化
促進剤については、「TMDPO」は「2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド」
を示す。「TMPPAE」は「2,4,6−トリメチル
ベンゾイルフェニルフォスフィニックアシッドエチルエ
ステル」を示す。「Irg1700」は、「イルガキュ
ア1700(チバガイギー社製)」を示し、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニル−1−オンとビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイドの75:25の混
合物である。「Irg1800」は、「イルガキュア1
800(チバガイギー社製)」を示し、1−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとビス(2,6−
ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイドの75:25の混合物であ
る。「Irg184」は、「イルガキュア184(チバ
ガイギー社製)」を示し、1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンである。
The ferrocene compounds and other abbreviations shown in Table 1 mean the following. “Cp” indicates “η-cyclopentadienyl”. “Fe” indicates “iron” that is the central metal of the ferrocene compound.
As a substituent of ferrocene, “Me” is “methyl group” “Et” is “ethyl group” “Pr” is “propyl group” “nPe” is “normal pentyl group” “nHx” is “norma” "Lhexyl group""tAm" refers to "tertiary amyl group". As for the photo-curing accelerator, “TMDPO” means “2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide”
Is shown. “TMPAE” indicates “2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester”. “Irg1700” means “Irgacure 1700 (manufactured by Ciba Geigy)”, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl It is a 75:25 mixture of pentylphosphine oxide. “Irg1800” is the name of “Irgacure 1
800 (manufactured by Ciba Geigy), and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and bis (2,6-
Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide in a 75:25 mixture. “Irg184” indicates “Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy)” and is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

【0038】さらに、表1中に示される光硬化性の評価
項目において、「ブランク」とは各組成物の配合直後の
光硬化性を表し、また、「70℃×1W」とは、各組成
物を70℃の恒温槽にて一週間保存性促進試験を行った
後の光硬化性を表す。
Further, in the evaluation items of photocurability shown in Table 1, "blank" indicates the photocurability immediately after blending of each composition, and "70 ° C. × 1 W" indicates that each composition It shows the photocurability of the product after a one-week storage stability test in a 70 ° C constant temperature bath.

【0039】表1からも分かるように、低級アルキル置
換フェロセン化合物を用いて光硬化性を付与したα−シ
アノアクリレート系組成物は、高級アルキル置換フェロ
セン化合物に比較して保存性促進試験後も光硬化性が低
下しないことが分かる。
As can be seen from Table 1, the α-cyanoacrylate composition provided with photocurability by using the lower alkyl-substituted ferrocene compound has a higher photo-curability than the higher alkyl-substituted ferrocene compound even after the preservability test. It can be seen that the curability does not decrease.

【0040】[0040]

【実施例5〜11及び比較例5〜11】表2に示す各配
合割合にて、実施例5〜11及び比較例4〜7を調整し
た。次いでこれら各試料を実施例1〜4および比較例1
〜4と同様の方法で光硬化性に関する評価及び粘度変化
の評価を行った。その結果を表2に示す。尚、表中の粘
度の項目は、配合直後の各組成物の粘度と70℃の恒温
槽にて一週間保存性促進試験を行った後の粘度を測定し
て比較した。
Examples 5 to 11 and Comparative Examples 5 to 11 Examples 5 to 11 and Comparative Examples 4 to 7 were adjusted at the mixing ratios shown in Table 2. Next, these samples were used for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
In the same manner as in Nos. 1 to 4, the evaluation regarding the photocurability and the evaluation of the change in viscosity were performed. Table 2 shows the results. In addition, the viscosity item in the table was compared by measuring the viscosity of each composition immediately after blending and the viscosity after performing a storage stability promotion test in a constant temperature bath at 70 ° C. for one week.

【0041】[0041]

【表2】 [Table 2]

【0042】この結果、低級アルキル置換フェロセン化
合物を用いて光硬化性を付与したα−シアノアクリレー
ト系組成物は、光硬化促進剤の種類にかかわらず保存性
試験後も光硬化性が低下しない。
As a result, the α-cyanoacrylate composition imparted with photocurability by using a lower alkyl-substituted ferrocene compound does not deteriorate in photocurability even after the storage test regardless of the type of photocuring accelerator.

【0043】[0043]

【発明の効果】この発明による組成物、即ち、α−シア
ノアクリレートと低級アルキル置換フェロセン化合物と
光硬化促進剤からなる光硬化性を付与した組成物は被着
体同志の間隔が広がったり、接着部からはみ出した場合
やコーティングのように一対の被着材に挟まれていない
場合も、光照射することにより速やかに硬化させること
ができるという従来からの効果はそのままに、さらに、
この組成物を長期間保存しても光硬化性が劣化すること
が少なく、保存安定性に極めて優れている。
The composition according to the present invention, that is, the composition provided with photocurability comprising an .alpha.-cyanoacrylate, a lower alkyl-substituted ferrocene compound and a photocuring accelerator, has an increased distance between adherends or has a higher adhesion. Even if it protrudes from the part or is not sandwiched between a pair of adherends such as a coating, the conventional effect that it can be quickly cured by irradiating light as it is,
Even if this composition is stored for a long period of time, photocurability hardly deteriorates and storage stability is extremely excellent.

【0044】特に、光硬化促進剤として前記式(2)で
表されるアシルフォスフィンオキサイド系光硬化促進剤
を使用した場合は、長期保存後の粘度上昇を抑制するこ
とができ、極めて安定性のよい組成物を得ることができ
る。
In particular, when an acylphosphine oxide-based photocuring accelerator represented by the above formula (2) is used as the photocuring accelerator, an increase in viscosity after long-term storage can be suppressed, and the stability is extremely high. A good composition can be obtained.

【0045】また、低級アルキル置換フェロセン化合物
の光吸収波長が500nm以上の長波長側にあるため、
より広い波長領域、即ち、紫外光乃至可視光領域の光で
も光硬化が可能である。
Further, since the light absorption wavelength of the lower alkyl-substituted ferrocene compound is on the long wavelength side of 500 nm or more,
Photocuring is possible even with light in a wider wavelength range, that is, in the range from ultraviolet light to visible light.

【0046】さらに、この組成物は、低級アルキル置換
フェロセンの添加量が少量で済むので、組成物がほとん
ど着色されないため、組成物の無着色性を保持する意味
でも有効である。
Further, this composition is effective in that the addition of the lower alkyl-substituted ferrocene requires only a small amount, so that the composition is hardly colored, and that the composition is kept non-colored.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)α−シアノアクリレート (B)低級アルキル置換フェロセン化合物 (C)光硬化促進剤 上記(A)〜(C)を必須成分として含むことを特徴と
する光硬化性組成物。
1. A photocurable composition comprising (A) an α-cyanoacrylate (B) a lower alkyl-substituted ferrocene compound (C) a photocuring accelerator comprising the above (A) to (C) as essential components. .
【請求項2】前記(B)低級アルキル置換フェロセン化
合物が、下記式(1)で示される化合物である請求項1
記載の光硬化性組成物。 【化1】 (式中、Rは低級アルキル基を示し、aは0〜5の整
数、bは1〜5の整数を示し、a及びbが1以上の場
合、またはaが0でbが2以上の場合、各Rは同一でも
異なっていてもよい。)
2. The (B) lower alkyl-substituted ferrocene compound is a compound represented by the following formula (1).
The photocurable composition according to the above. Embedded image (Wherein, R represents a lower alkyl group, a represents an integer of 0 to 5, b represents an integer of 1 to 5, when a and b are 1 or more, or when a is 0 and b is 2 or more. , Each R may be the same or different.)
【請求項3】前記(C)光硬化促進剤が、下記式(2)
で示される化合物である請求項1記載の光硬化性組成
物。 【化2】 (式中、R、Rは低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基、或いはフェニル基、1〜3個の低級アルキル基或
いは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を示
し、R、Rは同一でも異なっていても良い。R
未置換或いはアセチルオキシ基により置換された炭素数
1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数
3〜12のシクロアルキル基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、又は未置換或いはハロゲン原子により置
換されたアリール基、或いは下記式(3)で示される原
子団である。) 【化3】 (式中、R及びRは前記R、Rと同一、Xはp
−フェニレン基を意味する)
3. The photocuring accelerator (C) is represented by the following formula (2):
The photocurable composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, or a phenyl group, a phenyl group substituted with 1 to 3 lower alkyl groups or a lower alkoxyl group, and R 1 and R 2 are the same. R 3 is an unsubstituted or substituted acetyloxy group-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a lower alkyl group; A lower alkoxyl group, an unsubstituted or substituted with a halogen atom, or an atomic group represented by the following formula (3)): (Wherein, R 4 and R 5 are the same as R 1 and R 2, and X is p
-Means a phenylene group)
【請求項4】(A)α−シアノアクリレートに対して、
(B)低級アルキル置換フェロセンを1〜50000p
pm、光硬化促進剤(C)を0.01〜5phr含有す
る請求項1に記載の光硬化性組成物。
4. A method according to claim 1, wherein (A) α-cyanoacrylate is
(B) 1 to 50,000p of lower alkyl-substituted ferrocene
The photocurable composition according to claim 1, which contains 0.01 to 5 phr of the photocuring accelerator (C).
JP36471397A 1997-12-01 1997-12-01 Photocurable composition Expired - Lifetime JP3470579B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36471397A JP3470579B2 (en) 1997-12-01 1997-12-01 Photocurable composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36471397A JP3470579B2 (en) 1997-12-01 1997-12-01 Photocurable composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11166006A true JPH11166006A (en) 1999-06-22
JP3470579B2 JP3470579B2 (en) 2003-11-25

Family

ID=18482487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP36471397A Expired - Lifetime JP3470579B2 (en) 1997-12-01 1997-12-01 Photocurable composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3470579B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003080685A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Three Bond Co., Ltd. Photocurable composition
WO2006098438A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Three Bond Co., Ltd. Cyanoacrylate adhesive composition
JP2007217484A (en) * 2006-02-15 2007-08-30 Three Bond Co Ltd Cyanoacrylate-based adhesive composition
WO2020085334A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003080685A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Three Bond Co., Ltd. Photocurable composition
WO2006098438A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Three Bond Co., Ltd. Cyanoacrylate adhesive composition
JPWO2006098438A1 (en) * 2005-03-18 2008-08-28 株式会社スリーボンド Cyanoacrylate adhesive composition
JP4983600B2 (en) * 2005-03-18 2012-07-25 株式会社スリーボンド Cyanoacrylate adhesive composition
JP2007217484A (en) * 2006-02-15 2007-08-30 Three Bond Co Ltd Cyanoacrylate-based adhesive composition
WO2020085334A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition
JPWO2020085334A1 (en) * 2018-10-23 2021-09-24 東亞合成株式会社 Photocurable adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP3470579B2 (en) 2003-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2394059C2 (en) Packed cyanoacrylate compositions
US4097994A (en) Dental restorative composition containing oligomeric BIS-GMA resin and Michler&#39;s ketone
EP3124509A1 (en) Fast light curing cyanoacrylate compositions
EP1908786B1 (en) 2-cyanoacrylate composition
JP6964075B2 (en) Cyanoacrylate composition
JP3852395B2 (en) Curing determination agent for 2-cyanoacrylate and curing determination method
EP0769721A1 (en) Photocurable composition
US5824180A (en) Method of bonding or decorating artificial nail
US7067601B2 (en) Multi-functional alpha-alkoxyalkyl acrylate and methacrylate ester compositions and reworkable polymers formed therefrom
JPS5928569B2 (en) Photopolymerizable dental materials
JP3470579B2 (en) Photocurable composition
JPH11322818A (en) Photo-setting composition
WO2006098438A1 (en) Cyanoacrylate adhesive composition
JP2008037907A (en) Curable resin composition
JP2009028668A (en) SURFACE COATING METHOD USING alpha-CYANOACRYLATE COMPOSITION
JP3428325B2 (en) Photocurable composition
JP2003277505A (en) Polyene/polythiol-based photocurable resin composition
JP5071606B2 (en) Alpha-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition
US5883147A (en) Photopolymerizable adhesive composition
JP5757421B2 (en) Photocurable composition
WO2003080685A1 (en) Photocurable composition
JPWO2020085334A1 (en) Photocurable adhesive composition
JP2769232B2 (en) Acrylic adhesive composition
WO2000029453A1 (en) Photocurable composition
JPS6257475A (en) Adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term