JP5071606B2 - Alpha-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ _１ は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ _２ は水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の正数を表す。）
（Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤
（Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物により、前述の課題を解決した。
【００１１】
この発明に使用できるα−シアノアクリレート（Ａ）としては、特に制限はないが下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_２ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ …… 式（６）
（式中、（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜８の炭素を持つものが用いられている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエステル残基も用い得る。）
【００１２】
α−シアノアクリレートの具体例としては、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノアクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられるが、これらのα−シアノアクリレートーは１種類でもよく、また、数種類を混合して使用してもかまわない。
【００１３】
この発明に使用できる分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）は従来から公知の多価（メタ）アクリレートが使用できるが、分子内で（メタ）アクリロイル基を除く部分がＣ１〜Ｃ２０までの鎖状アルキル基で構成されていることが望ましい。これらの光重合性樹脂として具体的には次のような種々の光重合性樹脂が挙げられるがこれに限定されるものではない。
▲１▼ジ（メタ）アクリレート化合物
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
▲２▼トリ（メタ）アクリレート化合物
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
▲３▼多官能アクリレート化合物
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
【００１４】
上述の（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の中で、（メタ）アクロイル基とアルキル基からなる化合物が好ましい。例えば、分子の末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖（枝のある構造を含む）がアルキル若しくはアルキレン構造を有する化合物のことで、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３− ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。これらの中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、本発明に使用できる光重合性樹脂は一般的に光重合性樹脂として使用されている中から、一つ又は複数の組み合わせから選択して使用することができる。
【００１５】
これら光重合性樹脂（Ｂ）の配合量はα−シアノアクリレート（Ａ）及び光重合性樹脂(B)成分の合計量中の３〜９５重量％で使用されることが適当であり、好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０％である。３重量％未満であると耐溶剤性に劣り、９５％を越えるとプラスチック材料への接着力が低下する点で不具合がある。
【００１６】
分子内開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）の具体例としては、アセトフェノン系の開裂型光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ベンゾイン系の開裂型光ラジカル開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アシルフォスフィンオキサイド系の開裂型光ラジカル開始剤としては、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メチルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、その他の開裂型光ラジカル開始剤としてα−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート，３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
これら開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）は、１種類または複数種類を混合して使用することができるが、保存安定性や光硬化性の経時変化の理由によりアシルフォスフィンオキサイト系の開裂型光ラジカル開始剤に使用することが好ましい。また、これら開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や配合量によって異なるが、概ね分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）及び開裂型光ラジカル開始剤(C)成分の合計量中の０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１８】
この発明に使用できる芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）としては、特開平９−２４９７０８号公報に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物や、米国特許第５６５２２８０号に記載されるＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ などの有機遷移金属化合物が使用できる。
【００１９】
具体的な好ましい芳香族電子系配位子を含有する周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物としては、下記式（４）の構造式のものを挙げることができる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、Ｒはハロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の整数を示す。）なお、上記式（１）中各（Ｒａ−Ｃｐ）基（Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
芳香族電子系配位子を含有する周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属としては鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルが適当であり、とくに、鉄、オスミウムおよびルテニウムが好ましい。
【００２３】
更に、少なくとも１つ以上の置換基が芳香族電子系配位子に置換されているフェロセン化合物の具体例を下記に示す。
▲１▼置換基がハロゲン原子の化合物として、
４−アセチル−１’−ブロモ−１，２−ジエチルフェロセン、１’−ブロモ−１，２，３−トリエチルフェロセン、１−アセチル−１’−ブロモ−２，３−ジエチルフェロセン、１−ヨード−１’−（４−メトキシフェニル）フェロセン、１−ブロモ−１’−（エトキシカルボニル）フェロセン、等が挙げられる。
▲２▼置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基の化合物として、
１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，１’−ジ−プロピルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，２−トリメチルフェロセン、１，１’，２−トリエチルフェロセン、１，１’，２−トリ−プロピルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，３−トリメチルフェロセン、１，１’，３−トリエチルフェロセン、１，１’，３−トリ−プロピルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラメチルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラエチルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラ−プロピルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラ−ｎ−ブチルフェロセン、等が挙げられる。
▲３▼置換基が炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の化合物として、
１−メチル−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−クロロ−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（ブロモメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（ヨウドメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２−トリ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２，２’−テトラ−（クロロメチル）フェロセン、ビス（ペンタクロロメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタブロモメチルシクロペンタジエニル）アイロン、等が挙げられる。
▲４▼置換基が炭素数１〜２０のケイ素含有基の化合物として、
１−メチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルエチル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリルエチル）フェロセン、１，１’−ジ−（ジメチルシリルメチル）フェロセン、１−アセチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジアセチル−２−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジアセチル−３−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、等が挙げられる。
▲５▼置換基が炭素数１〜２０の酸素含有基の化合物として、
１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ビス（１−オキソニル）フェロセン、１，１’−ビス（１−オキソオクタデシル）フェロセン、１，１’−ビス（１−オキソヘキシル）フェロセン、１−アセチル−１’−エチニルフェロセン、フェロセニルビニルケトン、フェロセニルメチルメタクリレート、フェロセニルビニルエーテル、等が挙げられる。
▲６▼置換基が炭素数１〜２０のイオウ含有基の化合物として、
１，１’−ビス（４−メルカプト−１−オキソブチル）フェロセン、１−（２−フェニルエチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−エチル−３−（１−ヒドロキシエチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−（フェニルアセチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−ベンゾイル−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−アセチル−１’−（メトキシサルフォニル）フェロセン、１−アセチル−１’−サルフォフェロセン、等が挙げられる。
▲７▼置換基が炭素数１〜２０のリン含有基の化合物として、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−アセチル−１’−（（ジフェニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１，１’−ビス（（ジフェニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１−（ジフェニルホスフィノ）−１’−ホルミルフェロセン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィニル）フェロセン、等が挙げられる。
▲８▼置換基同士が架橋している化合物として、
１，１’−ジアセチル−２，３’−（１，３−プロパネジイル）フェロセン、１，２−ジアセチル−１，４’−（１，４−ブタネジイル）フェロセン、１，１’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、１，１’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、等が挙げられる。
【００２４】
この発明における組成物の必須成分である芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）の配合量は、α−シアノアクリレート（Ａ）及び(D)成分の合計量中の１〜１０００００ｐｐｍで使用される。好ましくは約２０〜約５００００ｐｐｍであり、更に好ましくは約１００〜約１００００ｐｐｍである。また、これら（Ｄ）成分は必要に応じて１種または数種を混合して使用する。
【００２５】
この発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物の調整は、前記したα−シアノアクリレート（Ａ）に、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）および芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ （Ｄ）のそれぞれを混合し、攪拌して（Ｂ）成分（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ａ）成分に確実に溶解・相溶させることにより製造される。また、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を溶解させるのに加熱攪拌が必要な場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が変質或いは加熱重合を起こさない程度の温度（一般的には６０℃程度）で加熱し、加熱攪拌を行うが、一般には常温で、溶解、相溶するので、特に加熱攪拌を行う必要はない。
【００２６】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）からなるα−シアノアクリレート含有光硬化性組成物は、紫外線や可視光などの光で硬化するので、可視光線や紫外線などに暴露されないように常に遮光状態に保つことが好ましい。
【００２７】
さらに、この発明の効果を損なわない限り、更に下記の成分の幾つかを加えてもよい。
（１）アニオン重合禁止剤
（２）ラジカル重合禁止剤
（３）光硬化促進剤
（４）増粘剤
（５）硬化促進剤、タフナーおよび熱安定剤のような特定添加剤
（６）香料、染料、顔料等
【００２８】
アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素やｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。このアニオン重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２９】
ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。このラジカル重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍである。
【００３０】
増粘剤は組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エポキシ化油アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテートおよびポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げることができる。
【００３１】
通常の多くの重合体添加剤もまた強靱化のために加えられる。その例として、アクリル系エラストマー、アクリロニロリル共重合体エラストマー、フルオロエラスロマーおよび微細シリカフィラー等の充填剤が挙げられる。これらの物質は、増粘剤としても機能する。また、この発明では他の添加剤として、当業者に周知のものを使用することができる。
【００３２】
この発明による、組成物は、従来から使用されている様々なα−シアノアクリレートとしての用途や、光硬化性樹脂の用途に使用することができる他、例えば電子部品の封止や釣り竿におけるリールシート、糸通しガイド等の取り付けや、コイル等の線材の固定や、リード線やカテーテル様な柔軟な素材の結合部の封止や保護コーティング、歯科治療用の接着剤や充填剤、スクリーン印刷用プリント版のメッシュと基材の接着等に有用に使用することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例を用いて詳述する。
【００３４】
【実施例１〜９および比較例１〜４】
以下に実施例および比較例を挙げてこの発明を説明するが、この発明はこれら実施例により限定されるものではない。下表１に示すように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物をそれぞれ調整した。そしてそれぞれの組成物を次の各項目ごとに試験した結果を表１に示す。なお、上記の調整は暗室で行い遮光容器に保存した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
なお、実施例、比較例に記載する各試験方法は次のとおりである。
▲１▼．光硬化性試験（ｍＪ／ｃｍ^２ ）は、内径３０ｍｍのポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実施例及び比較例で調整した各組成物を１ｇ取り、これをベルトコンベアー式紫外線照射装置の中を通過させて光を照射した。そして、各組成物が硬化するまでの光の照射量を、前記紫外線照射装置内を試料が通過する回数により算出し積算光量で示した。尚、ここで用いた紫外線照射装置（オーク製作所社製 ベルトコンベアー式紫外線照射装置 ＨＭＷ−２４４−１１ＣＭ）は、４ｋＷ高圧水銀灯を持ち１回の光照射による積算光量は、約１０００ｍＪ／ｃｍ^２ である。また、積算光量は積算光量計ＵＶ−３５０（オーク製作所製）により測定した値である。
▲２▼．耐溶剤性試験は、光硬化性試験と同様の方法で光硬化させた試料約１ｇをアセトン１００ｍｌを取り分けたプラスチック容器に投入し、スターラーと攪拌子を用いて２時間攪拌後、計算式に則った質量変化率にて測定した。
質量変化率（％）＝
（浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量）／浸漬前の試料の質量×１００▲３▼せん断接着強さ試験は、所定の材料を用いて成形した厚さ２．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのテストピース（アサヒビーテクノ社製）を用意し、接着剤を塗布後１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で張り合わせ、積算光量約１０００ｍＪ／ｃｍ^２に調整した▲１▼記載の照射装置を用い積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射・硬化させ、２５℃にて２４時間養生後測定（オリエンテック社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−２．５Ｔ）を行った。
【００３７】
この表１の結果から、実施例１〜６と比較例１、実施例７〜９と比較例２比較すると本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は耐溶剤性が向上していることが分かる。また比較例３、４より（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のいずれが欠けても十分な硬化物が得られないことが分かる。
【００３８】
なお、表１中のＴＢ１７４１とはスリーボンド社製α−シアノアクリレート系接着剤を表し、エチルα−シアノアクリレートを主成分としてこれに極僅か安定剤や重合禁止剤を加えたものである。Ａ−ＴＭＰＴとはＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート 新中村化学工業社製）を、ＴＭＰＴとはＮＫエステルＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート 新中村化学工業社製）を、ＴＭＰＰＡＤとは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィニックアシッドエチルエステルを、Ｉｒｇ１８４とはイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、ダロキュア１１７３とはダロキュア１１７３（２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルー１−プロパン チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をそれぞれ表す。
【００３９】
【実施例１０〜１５および比較例５〜７】
下表２に示すように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物を調整した。そしてそれぞれの組成物を次の各項目ごとに試験した結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
この表２の結果から、実施例１０〜１５と比較例５〜７を比較すると本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有することにより耐溶剤性が向上していることが分かる。また、せん断接着強さにおいてα−シアノアクリレート（Ａ）を含有している場合接着強度が高いことが分かる。なお、表２中のＰｔ（ＡｃＡｃ）_２とは、アセチルアセトンプラチニウムを表す。
【００４２】
【実施例１６〜２３および比較例８、９】
つぎに、α−シアノアクリレート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一定とし、分子内にアクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
この表３の結果から、実施例１６〜２３と比較例８，９を比較して、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物は、分子内にアクリロイル基を１つのみ有する光重合性樹脂を含有する組成物と比べ耐溶剤性が向上していることが分かる。また、分子内のアクロイル基を除く部位がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物はより耐溶剤性が向上していることが分かる。
【００４５】
なお、表３中のアクロイル基数とは（Ｂ）成分における分子中のアクロイル基の総数を、主鎖部位とは、（Ｂ）成分におけるアクロイル基を除いた部位を慣用名で表した。また、ＥＡとはエチルアクリレートを、２ＥＨＡとは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＢＡ−１３４とはライトアクリレートＢＡ−１３４（トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル 共栄社化学社製）を、ＢＰ−４ＥＡとはライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレート 共栄社化学社製）４ＥＧ−Ａとはライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール２００ジアクリレート 共栄社化学社製）を、９ＥＧ−Ａとはライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール４００ジアクリレート 共栄社化学社製）を、ＨＰＰ−ＡとはライトアクリレートＨＰＰ−Ａ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート 共栄社化学社製）を、ＮＰ−ＡとはライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート 共栄社化学社製）を、１，６ＨＸ−Ａとはライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート 共栄社化学社製）を、１，９ＮＤ−Ａとはライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート 共栄社化学社製）をそれぞれ表す。
【００４６】
【実施例２４〜２９】
表３同様に、α−シアノアクリレート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一定とし、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整した。その結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
表４の結果から、分子内にアクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物は、耐溶剤性が優れていることが分かる。また、分子内のアクロイル基を除く部位がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物、およびアクロイル基をより多く有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物はより耐溶剤性が優れていることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）、芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）_２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）を添加することで耐溶剤性を向上させることができる。
【００５０】
また、（メタ）アクロイル基を除く部分がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を選択使用することにより、耐溶剤性をより向上させることができる。さらに、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてアシルフォスフィンオキサイト系化合物を、芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）として低級アルキル置換フェロセン化合物を使用することで、上記の各特性をバランスよく付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition containing α-cyanoacrylate known as an instantaneous adhesive, and has a solvent resistance unlike conventional α-cyanoacrylate adhesives by being cured by light irradiation. The present invention relates to an improved α-cyanoacrylate-containing photocurable composition.
[0002]
[Prior art]
α-Cyanoacrylate adhesive is a one-component room-temperature curing type because it adheres to adherends very quickly in a short time by rapid anionic polymerization curing with a small amount of moisture adsorbed on the adherend surface. As an instant adhesive, it is widely used for bonding metal, plastic, rubber, wood, etc.
[0003]
A well-known problem with α-cyanoacrylate adhesives is that the cured product has poor durability to solvents called bipolar aprotic solvents and alkaline solvents such as dimethylformamide, acetone, nitromentane, and dichloromethane. is there. Therefore, there is a case where the adhesive strength is suddenly lowered only by being immersed in the solvent for about 24 hours at room temperature.
[0004]
The reason for this is considered that the α-cyanoacrylate adhesive is a linear polymer that generally does not have a cross-linked structure, so that the solvent resistance is insufficient.
[0005]
Therefore, there is a known technique of blending polyvalent cyanoacrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 7-33726) for the purpose of introducing a crosslinked structure for the purpose of imparting solvent resistance to the α-cyanoacrylate adhesive.
[0006]
However, these conventional techniques are useful in terms of solvent resistance, but their production method is extremely difficult, and there is a problem of lack of practicality.
[0007]
On the other hand, for the purpose of imparting photocurability to α-cyanoacrylate, JP-A-9-249708 may contain a metallocene compound or a metallocene compound and a cleavage type photoinitiator. Is Pt (acac)₂ Or, compounding a metallocene compound, and JP-A-11-106372 discloses that 2′-acryloyloxyalkyl 2-cyanoacrylate and a photopolymerization initiator are blended. There is no disclosure of solvent resistance.
[0008]
In addition, as a method for introducing a cross-linked structure into the α-cyanoacrylate chain, a polyfunctional acrylate is blended with α-cyanoacrylate in JP-A-6-145605, whereby a network-like structure is obtained by radical polymerization after completion of anionic polymerization. A method for introducing a crosslinked structure is disclosed.
[0009]
However, in the above composition, since an anionic polymerization of α-cyanoacrylate and a polyfunctional acrylate cannot be expected, a crosslinked structure is not introduced into the α-cyanoacrylate chain formed by anionic polymerization in the initial stage.
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-described problems, that is, to provide an α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition having excellent solvent resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by an α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition having the following composition.
That is, including (A) to (D) below,The component (B) is 5 to 95% by weight in the total amount of the component (A) and the component (B), and the component (C) is 0.01 to 20 in the total amount of the component (B) and the component (C). Solvent resistance containing 1 to 100,000 ppm by weight in the total amount of component (D) (D) and component (D)Photocurable resin composition.
(A) α-cyanoacrylate
(B)Contains one or more compounds represented by the following general formula (1)Photopolymerizable resin having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₂ Represents hydrogen or a methyl group, and n represents a positive number of 2 or more. )
(C) Intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiator
(D) The above-described problems have been solved by one or more compounds selected from Group VIII transition metal metallocene compounds or Pt (AcAc) 2 in the periodic table having an aromatic electron-based ligand.
[0011]
Although there is no restriction | limiting in particular as (alpha) -cyanoacrylate (A) which can be used for this invention, The compound shown by following formula (6) is mentioned.
H₂ C = C (CN) −COOR (6)
(In the formula, (R is an ester residue such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.) (In addition, ester residues composed of substituted hydrocarbon groups such as alkoxyalkyl groups and trialkylsilylalkyl groups can also be used.)
[0012]
Specific examples of α-cyanoacrylate include alkyl α-cyanoacrylate such as methyl α-cyanoacrylate, ethyl α-cyanoacrylate, propyl α-cyanoacrylate, butyl α-cyanoacrylate, cyclohexyl α-cyanoacrylate, Alkenyl such as allyl α-cyanoacrylate, methallyl α-cyanoacrylate, cyclohexenyl α-cyanoacrylate and cycloalkenyl α-cyanoacrylate, alkynyl α-cyanoacrylate such as propargyl α-cyanoacrylate, phenyl α-cyanoacrylate, toluyl Aryl cyanoacrylates such as α-cyanoacrylate, methoxyethyl α-cyanoacrylate containing hetero atoms, ethoxyethyl α-cyanoacrylate Examples include furfuryl α-cyanoacrylate, silicon-containing trimethylsilylmethyl α-cyanoacrylate, trimethylsilylethyl α-cyanoacrylate, trimethylsilylpropyl α-cyanoacrylate, dimethylvinylsilylmethyl α-cyanoacrylate, and the like. One kind of acrylate may be used, or several kinds may be mixed and used.
[0013]
As the photopolymerizable resin (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule that can be used in the present invention, conventionally known polyvalent (meth) acrylates can be used, but (meth) acryloyl groups in the molecule can be used. The part to be excluded is preferably composed of a chain alkyl group of C1 to C20. Specific examples of these photopolymerizable resins include, but are not limited to, the following various photopolymerizable resins.
(1) Di (meth) acrylate compound
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, hydroxypivalate neopentyl glycol di Di meth) acrylate (meth) acrylate
(2) Tri (meth) acrylate compound
Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxylate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propoxylate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate
(3) Multifunctional acrylate compound
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylates such as hexa (meth) acrylate
[0014]
Among the photopolymerizable resins (B) having two or more (meth) acryloyl groups described above, compounds composed of (meth) acryloyl groups and alkyl groups are preferred. For example, a compound having a (meth) acryloyl group at the end or side chain of a molecule and having a main chain (including a branched structure) having an alkyl or alkylene structure, specifically, ethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are particularly preferable. Moreover, the photopolymerizable resin that can be used in the present invention can be selected from one or a plurality of combinations among those generally used as a photopolymerizable resin.
[0015]
The blending amount of these photopolymerizable resins (B) is α-cyanoacrylate (A).And in the total amount of the photopolymerizable resin (B) componentIt is suitable to be used at 3 to 95% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30%. If it is less than 3% by weight, the solvent resistance is poor, and if it exceeds 95%, there is a problem in that the adhesive force to the plastic material is lowered.
[0016]
Specific examples of the intramolecular cleavage type photoradical initiator (C) include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloro as acetophenone-based cleavage type photoradical initiators. As acetophenone, benzoin-based cleavage photoradical initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acylphosphine oxide-based cleavage photoradical initiators include methylisobutyroyl-methylphosphinate, methylisobutyrate. Royl-phenylphosphinate and other cleavage type photo radical initiators include α-acyloxime ester, methylphenylglyoxylate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like. Although But it is not limited to these.
[0017]
These cleavage type photo radical initiators (C) can be used singly or as a mixture of two or more types. However, acylphosphine oxide-based cleavage type is used because of the change in storage stability and photocuring properties with time. It is preferable to use it as a photo radical initiator. Moreover, the addition amount of these cleavage type photo radical initiators (C) varies depending on the types and blending amounts of the components (A) to (C), but generally there are two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Photopolymerizable resin (B)And in the total amount of the cleavage type photo radical initiator (C) component0.01-20weight%, More preferably 0.5 to 10weight%It is.
[0018]
Group VIII transition metal metallocene compounds having aromatic electronic ligands that can be used in this invention or Pt (AcAc)₂ As the one or more compounds (D) selected from the group consisting of transition metal metallocene compounds of Group VIII of the Periodic Table having an aromatic electron-based ligand described in JP-A-9-249708, US Pat. Pt (AcAc) described in No. 5562280₂ Organic transition metal compounds such as can be used.
[0019]
As a periodic table group VIII transition metal metallocene compound containing a specific preferable aromatic electron type ligand, a compound represented by the following formula (4) can be exemplified.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
(In the formula, M is a transition metal of Group VIII of the periodic table, R is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group) A group, a sulfur-containing group or a phosphorus-containing group, wherein each R may be the same or different, and Rs may be cross-linked, and a represents an integer of 0 to 5). In (1), each (Ra—Cp) group (Cp represents η-cyclopentadienyl) may be the same or different.
[0022]
Iron, osmium, ruthenium, cobalt and nickel are suitable as the transition metal of the Group VIII transition metal metallocene compound containing an aromatic electron-based ligand, and iron, osmium and ruthenium are particularly preferred.
[0023]
Furthermore, specific examples of the ferrocene compound in which at least one or more substituents are substituted with an aromatic electronic ligand are shown below.
(1) As a compound in which the substituent is a halogen atom,
4-acetyl-1′-bromo-1,2-diethylferrocene, 1′-bromo-1,2,3-triethylferrocene, 1-acetyl-1′-bromo-2,3-diethylferrocene, 1-iodo- 1 '-(4-methoxyphenyl) ferrocene, 1-bromo-1'-(ethoxycarbonyl) ferrocene, and the like.
(2) As a compound having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1,1′-dimethylferrocene, 1,1′-di-n-butylferrocene, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, 1,1′-diethylferrocene, 1,1′-dipropylpropylene, , 1′-di-n-pentylferrocene, 1,1′-di-n-hexylferrocene, 1,1 ′, 2-trimethylferrocene, 1,1 ′, 2-triethylferrocene, 1,1 ′, 2- Tri-propylferrocene, 1,1 ′, 2-tri-n-butylferrocene, 1,1 ′, 2-tri-n-pentylferrocene, 1,1 ′, 2-tri-n-hexylferrocene, 1,1 ', 3-trimethylferrocene, 1,1', 3-triethylferrocene, 1,1 ', 3-tri-propylferrocene, 1,1', 3-tri-n-butylferrocene, 1,1 ', 3- Ri-n-pentylferrocene, 1,1 ′, 3-tri-n-hexylferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetramethylferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetraethylferrocene, 1, 1 ′, 2,3′-tetra-propylferrocene, 1,1 ′, 2,3′-tetra-n-butylferrocene, and the like.
(3) As a compound having a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1-methyl-1 ′-(chloromethyl) ferrocene, 1-chloro-1 ′-(chloromethyl) ferrocene, 1-methyl-1 ′-(bromomethyl) ferrocene, 1-methyl-1 ′-(iodomethyl) ferrocene, 1,1′-di- (chloromethyl) ferrocene, 1,1 ′, 2-tri- (chloromethyl) ferrocene, 1,1 ′, 2,2′-tetra- (chloromethyl) ferrocene, bis (pentachloro Methylcyclopentadienyl) iron, bis (pentabromomethylcyclopentadienyl) iron, and the like.
(4) As a compound containing a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1-methyl-1 ′-(trimethylsilylmethyl) ferrocene, 1-methyl-1 ′-(trimethylsilylethyl) ferrocene, 1-methyl-1 ′-(trimethylsilylpropyl) ferrocene, 1,1′-di- (trimethylsilylmethyl) Ferrocene, 1,1′-di- (trimethylsilylethyl) ferrocene, 1,1′-di- (dimethylsilylmethyl) ferrocene, 1-acetyl-1 ′-(trimethylsilylmethyl) ferrocene, 1,1′-diacetyl-2 -(Trimethylsilylmethyl) ferrocene, 1,1'-diacetyl-3- (trimethylsilylmethyl) ferrocene, and the like.
(5) As a compound having an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1,1′-di (acetylcyclopentadienyl) iron, 1,1′-dibenzoylferrocene, 1,1′-bis (1-oxonyl) ferrocene, 1,1′-bis (1-oxooctadecyl) ferrocene 1,1′-bis (1-oxohexyl) ferrocene, 1-acetyl-1′-ethynylferrocene, ferrocenyl vinyl ketone, ferrocenylmethyl methacrylate, ferrocenyl vinyl ether, and the like.
(6) As a compound having a sulfur-containing group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1,1′-bis (4-mercapto-1-oxobutyl) ferrocene, 1- (2-phenylethyl) -1 ′-(2-thienylcarbonyl) ferrocene, 1-ethyl-3- (1-hydroxyethyl)- 1 ′-(2-thienylcarbonyl) ferrocene, 1- (phenylacetyl) -1 ′-(2-thienylcarbonyl) ferrocene, 1-benzoyl-1 ′-(2-thienylcarbonyl) ferrocene, 1-acetyl-1 ′ -(Methoxysulfonyl) ferrocene, 1-acetyl-1'-sulfo ferrocene, etc. are mentioned.
(7) As a compound having a phosphorus-containing group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent,
1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1-acetyl-1 ′-((diphenylphosphino) acetyl) ferrocene, 1,1′-bis ((diphenylphosphino) acetyl) ferrocene, 1- (diphenyl) Phosphino) -1′-formylferrocene, 1-acetyl-1 ′-(diphenylphosphino) ferrocene, 1-acetyl-1 ′-(diphenylphosphinyl) ferrocene, and the like.
(8) As a compound in which substituents are crosslinked,
1,1′-diacetyl-2,3 ′-(1,3-propanesyl) ferrocene, 1,2-diacetyl-1,4 ′-(1,4-butanesyl) ferrocene, 1,1′-bis (methoxycarbonyl) ) -2,2 ′-(oxybis (methylene)) ferrocene, 1,1′-bis (ethoxycarbonyl) -2,2 ′-(oxybis (methylene)) ferrocene, and the like.
[0024]
A blend of one or more compounds (D) selected from Group VIII transition metal metallocene compounds or Pt (AcAc) 2 having an aromatic electron-based ligand which is an essential component of the composition of the present invention The amount is α-cyanoacrylate (A).And in the total amount of component (D)Used at 1-100,000 ppm. Preferably, it is about 20 to about 50,000 ppm, more preferably about 100 to about 10,000 ppm. Moreover, these (D) components are used 1 type or in mixture of several types as needed.
[0025]
The adjustment of the α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention is carried out by the photopolymerizable resin (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule in the α-cyanoacrylate (A) described above. Group VIII transition metal metallocene compound or Pt (AcAc) having an intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiator (C) and an aromatic electronic ligand₂ Each of (D) is mixed and stirred to ensure that (B) component (C) component and (D) component are dissolved and compatible with component (A). In addition, when heating and stirring are required to dissolve the component (C) and the component (D), the temperature (generally 60) that the component (A) and the component (B) do not undergo alteration or heat polymerization. However, it is not necessary to perform heating and stirring because it is dissolved and compatible at ordinary temperatures.
[0026]
Moreover, since the α-cyanoacrylate-containing photocurable composition comprising (A) to (D) of the present invention is cured by light such as ultraviolet rays or visible light, it is always shielded from being exposed to visible rays, ultraviolet rays, or the like. It is preferable to maintain the state.
[0027]
Furthermore, some of the following components may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
(1) Anionic polymerization inhibitor
(2) Radical polymerization inhibitor
(3) Photocuring accelerator
(4) Thickener
(5) Specific additives such as curing accelerators, tougheners and heat stabilizers
(6) Fragrance, dye, pigment, etc.
[0028]
Anionic polymerization inhibitors are added to increase stability during storage of the composition. Examples of known inhibitors include sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen oxide, hydrogen fluoride and p-toluenesulfonic acid. The addition amount of this anionic polymerization inhibitor is 0.1 to 10,000 ppm with respect to the weight of the α-cyanoacrylate (A) component.
[0029]
Examples of radical polymerization inhibitors include quinone, hydroquinone, t-butylcatechol, p-methoxyphenol and the like. The addition amount of this radical polymerization inhibitor is 0.1 to 10,000 ppm with respect to the weight of the α-cyanoacrylate (A) component.
[0030]
Thickeners are added to increase the viscosity of the composition. Examples of thickeners include poly (methyl) methacrylate, methacrylate type copolymer, acrylic rubber, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, epoxidized oil acrylate oligomer, unsaturated polyester oligomer, polyester acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer , Cellulose derivatives, polyvinyl acetate, poly (α-cyanoacrylate) and the like.
[0031]
Many conventional polymer additives are also added for toughening. Examples thereof include fillers such as acrylic elastomers, acrylonitrile copolymer elastomers, fluoroelastomers and fine silica fillers. These substances also function as thickeners. In the present invention, other additives known to those skilled in the art can be used.
[0032]
The composition according to the present invention can be used for various α-cyanoacrylates that have been used in the past and for photocurable resins. For example, a reel sheet for sealing electronic components and fishing rods. , Installation of threading guides, fixing of wire materials such as coils, sealing and protective coating of joints of flexible materials such as lead wires and catheters, adhesives and fillers for dental treatment, prints for screen printing It can be usefully used for adhesion between a plate mesh and a substrate.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0034]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. As shown in Table 1 below, the α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention was prepared. Table 1 shows the results of testing each composition for each of the following items. The above adjustment was performed in a dark room and stored in a light shielding container.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In addition, each test method described in an Example and a comparative example is as follows.
(1). Photocurability test (mJ / cm² ) Prepared a polyethylene cap having an inner diameter of 30 mm, and 1 g of each composition prepared in Examples and Comparative Examples was taken in this cap, and this was passed through a belt conveyor type ultraviolet irradiation device and irradiated with light. And the irradiation amount of light until each composition hardened | cured was computed by the frequency | count of a sample passing through the said ultraviolet irradiation device, and was shown with the integrated light quantity. In addition, the ultraviolet irradiation device used here (Oak Manufacturing Co., Ltd. belt conveyor type ultraviolet irradiation device HMW-244-11CM) has a 4 kW high pressure mercury lamp, and the integrated light quantity by one light irradiation is about 1000 mJ / cm.² It is. Further, the integrated light amount is a value measured by an integrated light meter UV-350 (manufactured by Oak Manufacturing).
(2). In the solvent resistance test, about 1 g of the sample photocured by the same method as the photocuring test was put into a plastic container in which 100 ml of acetone was separated and stirred for 2 hours using a stirrer and a stirrer. The mass change rate was measured.
Mass change rate (%) =
(Mass of sample after immersion−mass of sample before immersion) / Mass of sample before immersion × 100 (3) The shear bond strength test was performed using a predetermined material, thickness 2.0 mm, width 25 mm. Prepare a test piece with a length of 100 mm (manufactured by Asahi Bee Techno Co., Ltd.), apply the adhesive, and paste it together with an adhesive area of 10 mm x 25 mm.²Integrated light quantity 3000 mJ / cm using the irradiation device described in (1) adjusted to²And cured after curing at 25 ° C. for 24 hours (TENSILON UTM-2.5T manufactured by Orientec Corp.).
[0037]
From the results of Table 1, when comparing Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, Examples 7 to 9 and Comparative Example 2, the α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention has improved solvent resistance. I understand that. Moreover, it turns out that sufficient hardened | cured material is not obtained even if any of (C) component and (D) component lacks from Comparative Examples 3 and 4.
[0038]
In addition, TB1741 in Table 1 represents an α-cyanoacrylate-based adhesive manufactured by Three Bond Co., which is composed of ethyl α-cyanoacrylate as a main component and a very slight stabilizer and a polymerization inhibitor added thereto. A-TMPT is NK ester A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), TMPT is NK ester TMPT (trimethylolpropane trimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and TMPPAD is 2 , 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphonic acid ethyl ester, Irg 184 is Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 is Darocur 1173 (2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-1-propane manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0039]
Examples 10 to 15 and Comparative Examples 5 to 7
As shown in Table 2 below, the α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention was prepared. Table 2 shows the results of testing each composition for each of the following items.
[0040]
[Table 2]

[0041]
From the results of Table 2, when Examples 10 to 15 and Comparative Examples 5 to 7 are compared, the α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It can be seen that the solvent resistance is improved by containing the photopolymerizable resin (B). Further, it can be seen that the adhesive strength is high when α-cyanoacrylate (A) is contained in the shear adhesive strength. In Table 2, Pt (AcAc)₂Represents acetylacetone platinium.
[0042]
Examples 16 to 23 and Comparative Examples 8 and 9
Next, the α-cyanoacrylate (A), the intramolecular bond-breaking radical polymerization initiator (C), and the transition metal metallocene compound (D) of Group VIII of the periodic table having an aromatic electron ligand are made constant. The composition of the present invention was prepared by changing the type of the photopolymerizable resin (B) having two or more acryloyl groups in the molecule. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
From the results of Table 3, the compositions containing the photopolymerizable resin (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule by comparing Examples 16 to 23 and Comparative Examples 8 and 9, It can be seen that the solvent resistance is improved as compared with a composition containing a photopolymerizable resin having only one acryloyl group in the molecule. Moreover, it turns out that the solvent resistance is improving more in the composition containing the photopolymerizable resin (B) in which the site | part except the acryloyl group in a molecule | numerator is comprised by the alkyl group.
[0045]
In Table 3, the number of acryloyl groups in the component (B) represents the total number of acryloyl groups in the molecule, and the main chain portion represents the portion excluding the acryloyl group in the component (B) by a common name. Also, EA is ethyl acrylate, 2EHA is 2-ethylhexyl acrylate, BA-134 is light acrylate BA-134 (trimethylolpropane acrylate benzoate ester manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and BP-4EA is light. Acrylate BP-4EA (EO modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4EG-A is light acrylate 4EG-A (polyethylene glycol 200 diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 9EG-A is light acrylate 9EG-A ( Polyethylene glycol 400 diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HPP-A is light acrylate HPP-A (hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and NP-A is light acrylate NP-A (neopentyl glycol diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1,6HX-A and light acrylate 1.6HX-A (1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1,9ND -A represents light acrylate 1,9ND-A (1,9-nonanediol diacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0046]
Examples 24-29
Similarly to Table 3, α-cyanoacrylate (A), intramolecular bond cleavage type radical polymerization initiator (C), and transition metal metallocene compound (D) of Group VIII of the periodic table having an aromatic electron ligand. The composition of the present invention was prepared by changing the type of the photopolymerizable resin (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The results are shown in Table 4.
[0047]
[Table 4]

[0048]
From the results in Table 4, it can be seen that the composition containing the photopolymerizable resin (B) having two or more acryloyl groups in the molecule has excellent solvent resistance. Moreover, the composition containing the photopolymerizable resin (B) in which the site | part except the acryloyl group in a molecule | numerator is comprised by the alkyl group, and the composition containing the photopolymerizable resin (B) which has more acroyl groups It can be seen that the solvent resistance is superior.
[0049]
【The invention's effect】
The α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition of the present invention includes a photopolymerizable resin (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, an intramolecular bond cleavage radical polymerization initiator (C), Group VIII transition metal metallocene compounds having an aromatic electronic ligand or Pt (AcAc)₂ The solvent resistance can be improved by adding one or more compounds (D) selected from:
[0050]
Moreover, solvent resistance can be improved more by selectively using the photopolymerizable resin (B) from which the part except a (meth) acryloyl group is comprised by the alkyl group. Furthermore, acylphosphine oxide compounds are used as intramolecular bond-cleaving radical polymerization initiators (C), and lower alkyl groups are used as transition metal metallocene compounds (D) of Group VIII of the periodic table having aromatic electronic ligands. By using a substituted ferrocene compound, the above-mentioned characteristics can be imparted in a balanced manner.

Claims (6)

The following (A)-(D) is included, the said (B) component is 5-95 weight% in the total amount of (A) component and (B) component, (C) component is (B) component, and (C) A solvent-resistant photocurable resin composition comprising 0.01 to 20% by weight in the total amount of components, and (D) component containing 1 to 100,000 ppm in the total amount of components (A) and (D).
(A) α-cyanoacrylate (B) A photopolymerizable resin containing one or more compounds represented by the following general formula (1) and having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₂ represents hydrogen or a methyl group, and n represents a positive number of 2 or more.)
(C) Intramolecular bond-breaking radical polymerization initiator (D) One or more compounds selected from Group VIII transition metal metallocene compounds or Pt (AcAc) 2 having an aromatic electron-based ligand (D) One or more compounds selected from Group VIII transition metal metallocene compounds or Pt (AcAc) 2 having a periodic electron group having an aromatic electron-based ligand are π-arene, indenyl or η-cyclo The α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition according to claim 1, which has an aromatic electronic ligand selected from pentadienyl. The α- of claim 1, wherein the group VIII transition metal metallocene compound (D) having the aromatic electron-based ligand is one or more compounds represented by the following formula (4). Cyanoacrylate-containing photocurable resin composition

(In the formula, M is a transition metal of Group VIII of the periodic table, R is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group) A group, a sulfur-containing group or a phosphorus-containing group, wherein each R may be the same or different, and R may be cross-linked, and a represents an integer of 0 to 5. Each (Ra-Cp ) Groups (Cp represents η-cyclopentadienyl) may be the same or different.) The transition metal metallocene compound (D) of the periodic table group VIII having the aromatic electronic ligand is one selected from iron, osmium, ruthenium, cobalt or nickel having an aromatic electronic ligand The α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition according to claim 1, which is the above compound. The transition metal metallocene compound (D) of Group VIII of the periodic table having the aromatic electronic ligand is one or more compounds selected from iron, osmium or ruthenium having an aromatic electronic ligand. The α-cyanoacrylate-containing photocurable resin composition according to claim 1. The α-cyanoacrylate-containing product according to claim 1, wherein the group VIII transition metal metallocene compound (D) having an aromatic electron-based ligand is a hydrocarbon-substituted ferrocene compound having 1 to 20 carbon atoms. Photocurable resin composition