JPH11145492A - Apparatus and method of forming photosensor - Google Patents

Apparatus and method of forming photosensor

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JPH11145492A
JPH11145492A JP9306773A JP30677397A JPH11145492A JP H11145492 A JPH11145492 A JP H11145492A JP 9306773 A JP9306773 A JP 9306773A JP 30677397 A JP30677397 A JP 30677397A JP H11145492 A JPH11145492 A JP H11145492A
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勇蔵 幸田
孝博 矢島
直 芳里
明 酒井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a large no. of photosensors, having a high quality and good uniformity by introducing a material gas between adjacent partition- like electrodes, and flowing it perpendicularly to the substrate carrying the direction to enhance a photoelectric conversion efficiency over a wide area. SOLUTION: During glow-discharging, cathode electrodes 1002 are kept, e.g., at a positive potential (self bias) of +30 V or more relative to a grounded anode electrode including a strip-like member 1000. Partition-like electrodes 1003 forming fin-like parts of the cathode electrodes are disposed perpendicular to the strip-like member 1000 carrying direction. To precisely control the compsn. in the film thickness direction for depositing a film on the conductive strip-like member 1000, a material gas is fed into discharge spaces between the adjacent partition-like electrodes 1003 and flowed perpendicularly to the strip-like member 1000 moving direction, i.e., along the width of the member 1000 between the electrodes 1003.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光起電力素子の形成装置及び形成方法に係る。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a forming apparatus and method for forming a photovoltaic device. より詳細には、i型半導体層を膜厚方向に組成比を制御して形成することにより、 More specifically, by forming by controlling the composition ratio of i-type semiconductor layer in the thickness direction,
大面積にわたって、高い光電変換効率と高品質で優れた均一性とを兼ね備えた光起電力素子の形成が可能な装置及び方法に関する。 Over a large area, to an apparatus and method capable of forming a photovoltaic device having both excellent uniformity with high photoelectric conversion efficiency and high quality. 特に、アモルファスシリコンやアモルファスシリコン合金を用いた太陽電池等の光起電力素子を大量生産するロール・ツー・ロール方方式による光起電力素子の形成装置及び形成方法として好適に用いられる。 In particular, preferably used as the forming apparatus and method for forming a photovoltaic device according to a roll-to-roll side method for mass-producing photovoltaic elements such as solar cells using amorphous silicon or amorphous silicon alloy.

【0002】 [0002]

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である光起電力素子は、電卓、腕時計など民生用の小電力用電源として広く応用されており、また、将来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化可能な技術として注目されている。 Photovoltaic device BACKGROUND OF THE INVENTION Solar is a photoelectric conversion element for converting into electrical energy, calculators are widely used as a small power supply for consumer and watches, also future, petroleum, coal, etc. It has attracted attention as a practical technique capable of alternatively power of so-called fossil fuels. 光起電力素子は半導体のpn接合で生じる光起電力を利用した技術であり、シリコンなどの半導体が太陽光を吸収して電子と正孔の光キャリアが生成し、該光キャリアをpn接合部の内部電界に依りドリフトさせ、外部に取り出すものである。 The photovoltaic element is a technique using a photovoltaic generated in the semiconductor pn junction, a semiconductor such as silicon absorbs sunlight to generate photocarriers of electron and hole, pn junction the optical carrier it is drift depends on the internal electric field of, but extracted to the outside.

【0003】このような光起電力素子の半導体を構成する材料としては、例えば単結晶シリコン、多結晶質シリコン、非結晶シリコンが挙げられる。 [0003] As a material constituting the semiconductor of such photovoltaic element, for example, monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon.

【0004】光エネルギーを起電力に変換する効率の点からは単結晶シリコンを用いるのが望ましいが、単結晶等の結晶質シリコンは間接光学端を有しているため、光吸収が小さく、単結晶シリコンの太陽電池は入射光を吸収するために少なくとも50μmの厚さが必要となる。 [0004] From the viewpoint of efficiency for converting light energy into electromotive force is desirable to use a single crystal silicon, crystalline silicon single crystal or the like because it has an indirect optical end, the light absorption is small, single solar cells of crystalline silicon has a thickness of at least 50μm to absorb incident light is needed.
また単結晶シリコンのバンドギャップは約1.1eVであり、太陽電池として好適な1.5eVよりも狭いため短波長成分を有効に利用できないといった欠点もある。 The band gap of the monocrystalline silicon is about 1.1 eV, there is also a disadvantage can not be utilized effectively short wavelength component narrower than suitable 1.5eV as a solar cell.

【0005】一方、単結晶シリコンの代わりに多結晶質シリコンを用いた場合には、生産コストを下げることが可能となる。 On the other hand, in the case of using the polycrystalline silicon instead of single crystal silicon, it is possible to lower the production cost. しかし、間接光学端の問題は解決できず、 However, the indirect optical edge problem can not be resolved,
太陽電池の厚さを減らすことはできない。 It is not possible to reduce the thickness of the solar cells. さらに多結晶シリコンは粒界その他の問題を合わせ持っており解決されるべき課題が多い。 Further polysilicon has many problems to be solved and having both grain boundaries and other problem.

【0006】これらに対して、大面積化及び低コスト化の点から化学気相成長法(CVD)により形成した非結晶シリコンが有望視されている。 [0006] For these, amorphous silicon is promising formed by chemical vapor deposition (CVD) in view of large-area and low cost. しかし、この非結晶シリコン太陽電池は民生用小電力電源として広く普及してきたものの、未だ電力用素子としては高効率化、安定化の面で課題が残されている。 However, the amorphous silicon solar cells but has been widely used as consumer small power supply, high efficiency, is a problem in terms of stabilization are left are still as a power element.

【0007】このような非結晶シリコンの課題を解決する方法として、以下に示すような報告がある。 As a method for solving the problems of the amorphous silicon, there is a report as shown below.

【0008】米国特許2,949,498号明細書には、多重電池を用いて光電池の効率向上を図ることが記載されている。 [0008] U.S. Patent 2,949,498 No. specification, it is described that improve the efficiency of a photovoltaic cell using multiple batteries. この多重電池にはpn接合結晶半導体が用いられたが、その思想は非晶質あるいは結晶質いずれも共通するものであり、太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力素子により効率よく吸収させ、 Although pn junction crystal semiconductor is used for this multiplexing battery, the spirit is one that commonly include amorphous or crystalline, the solar spectrum, is absorbed efficiently by the photovoltaic elements of different band gaps ,
Vocを増大させることにより発電効率を向上させるものである。 It is intended to improve the power generation efficiency by increasing the Voc.

【0009】上記多重電池の改良型として、米国特許第4,377,723号明細書には、pin接合を持つ非晶質シリコンおよび非晶質シリコンゲルマニウムを光起電力素子として3つの素子を積層し、素子全体のVocを増加させるいわゆるa−SiH/a−SiGe:H/a [0009] Improved The multi battery, U.S. Pat. No. 4,377,723, stacked three elements amorphous silicon and amorphous silicon germanium having a pin junction as photovoltaic element and, so-called a-SiH / a-SiGe increases the Voc of the entire device: H / a
−SiGe:Hのトリプルセル型太陽電池が報告されている。 -SiGe: triple cell type solar cell of H have been reported. この太陽電池は、第2の光起電力素子層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いたことにより、第2の光起電力素子のi層の膜厚を減少させることができ、光生成キャリアの吹き払い効果により太陽電池於特性が向上する。 The solar cell, by using amorphous silicon germanium to a second photovoltaic device layer, the thickness of the i layer of the second photovoltaic element can be reduced, blown photogenerated carriers solar cells 於特 can be improved by paying effect.

【0010】しかしながら、非晶質シリコンゲルマニウムを光起電力素子の半導体を構成する材料とした場合には、以下のような問題点が指摘されている。 [0010] However, when a material constituting the semiconductor of amorphous silicon germanium photovoltaic elements are problems as pointed out below.

【0011】第一には、非晶質シリコンに対してゲルマニウムは特性をおとす不純物として働き、シリコン、ゲルマニウム、水素からなる太陽電池はその光起電力特性が低下する。 [0011] First, the act germanium as an impurity dropping characteristics for amorphous silicon, silicon, germanium, a solar cell consisting of hydrogen its photovoltaic properties decrease.

【0012】第二には、前述した非晶質シリコンゲルマニウム合金(以下非晶質SiGe合金と略す)の光起電力特性を向上させるためには、水素による非晶質SiG [0012] Secondly, in order to improve the photovoltaic characteristics of the amorphous silicon-germanium alloy described above (hereinafter referred to as amorphous SiGe alloy) is amorphous by hydrogen SiG
e合金のゲルマニウム導入により生じた欠陥状態の補償のみならず、エネルギーギャップ中の電子状態の大幅な改善が必要である。 Not only the compensation of the resulting defect state by the germanium introduction of e alloy, there is a need for significant improvement of the electronic states in the energy gap.

【0013】この対策として、特公昭63−48197 [0013] As a countermeasure, JP-B-63-48197
号公報等には、高品質な非晶質SiGe合金の作製のために、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質SiGe The Patent Publication, for the production of high quality amorphous SiGe alloys, amorphous SiGe with activated fluorine atom
合金中のダングリングボンドの補償を行い実質的に局在化された欠陥密度を低減した非晶質SiGe合金が開示されている。 Amorphous SiGe alloy is disclosed having reduced substantially localized defect density perform compensation of dangling bonds in the alloy.

【0014】一方、上述した膜質の本質的な向上以外の方法としては、非晶質SiGeを含む太陽電池の特性向上が検討されている。 [0014] On the other hand, as a method other than the essential improvement of the quality described above, characteristic improvement of the solar cell including the amorphous SiGe has been studied.

【0015】その一例としては、米国特許第4,25 [0015] As an example, U.S. Patent No. 4, 25
4,429号明細書に開示されている、p型半導体および/またはn型半導体層とi型半導体層との接合界面においてバンド幅の傾斜を設けるいわゆるバッファ層を用いる方法が挙げられる。 4,429 No. disclosed herein, a method using a so-called buffer layer providing a tilted bandwidth at the junction interface between the p-type semiconductor and / or n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer.

【0016】他の方法としては、シリコンとゲルマニウムの組成比を変化させることによりイントリンジック層中に組成の分布を設け特性を向上させるいわゆる傾斜層を設ける方法が開示されている。 [0016] Alternatively, a method of providing a so-called gradient layer to improve the provided characteristic distribution of composition in the intrinsic layer by changing the composition ratio of silicon and germanium are disclosed. 例えば、米国特許第4,816,082号明細書には、光入射側の第一の価電子制御された半導体層に接する部分のi層のバンドギャップを広くし、中央部に向かうに従って徐々にバンドギャップを狭くし、更に第2の価電子制御された半導体層に向かうに従って徐々にバンドギャップを広くしていく方法が開示されている。 For example, U.S. Pat. No. 4,816,082, the band gap of the i layer of the first valence electron control portion in contact with the semiconductor layer on the light incident side wider gradually toward the central portion narrowing the band gap, and further gradually methods continue to widen the band gap disclosed toward the second valence controlled semiconductor layer. この方法によれば、光により生成したキャリアは内部電界の働きにより、効率よく分離でき膜特性が向上するとされている。 According to this method, carriers generated by light by the action of an internal electric field, film properties can be efficiently separated is to be improved.

【0017】基板上に光起電力素子等に用いる半導体機能性堆積膜を連続的に形成する方法としては、各種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。 [0017] The semiconductor functional deposited film used for the photovoltaic element or the like on the substrate as a method of continuously formed, a separate deposition chamber for forming various semiconductor layers provided, each of these deposition chambers It is connected in the load lock system via a gate valve, a method of forming various semiconductor layers are known substrates sequentially move to each film forming chamber.

【0018】特に、量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許4,400,409号明細書には、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式を採用した連続プラズマCVD法が開示されている。 [0018] Particularly, as a method to significantly improve the mass productivity, U.S. Patent 4,400,409 Pat and roll-to-roll (Roll to Roll) continuous plasma CVD method adopting a method is disclosed there. この方法によれば、長尺の帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成できることが記載されている。 According to this method, a belt-like member long as the substrate, while the semiconductor layer of the conductivity type that is required in a plurality of glow discharge regions is deposited on, by continuously transporting the substrate in a longitudinal direction, it is described that can continuously forming an element having a semiconductor junction.

【0019】この方法によれば、数百メートルにもおよぶ帯状基板上に半導体層を形成するには数時間におよぶ成膜時間を要し、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し半導体層を形成する必要がある。 According to this method, hundreds on the belt-like substrate ranging meters takes deposition time of up to several hours to form a semiconductor layer, and maintaining control reproducibility good discharge state in a uniform semiconductor it is necessary to form a layer. 従って、長尺の帯状部基板の始端から終端までの全体にわたって、さらに高品位で均一な半導体堆積膜を連続的にかつ収率良く形成する手法の開発が必要である。 Thus, throughout the start of the strip portion elongated substrate to the end, it is necessary to continuously and development of the technique of high yield form a uniform semiconductor deposited film at a higher quality.

【0020】光起電力素子のi型半導体層として、例えばアモルファスシリコンゲルマニウムのグレーデッドバンドギャップ薄膜半導体層を用いる場合、シラン(Si [0020] As the i-type semiconductor layer of the photovoltaic device, for example, when using a graded band-gap thin-film semiconductor layer of amorphous silicon germanium, silane (Si
4 )、ゲルマン(GeH 4 )等の原料ガスを混合してグロー放電分解することにより所望の導電型を有する半導体膜が得られる。 H 4), a semiconductor film having a desired conductivity type by glow discharge decomposition of a mixture of raw material gas such as germane (GeH 4) is obtained. しかしながら、高品位で所望のバンドギャップを有するアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜を形成するためには、本質的に膜形成条件依存性が非常に大きく、膜形成条件の少しのふれ(ずれ)に対して非常に敏感であることから、何らかの原因で形成最適条件からはずれると、たちまちフィルファクターなどの光起電力素子の性能が低下してしまうという傾向がある。 However, in order to form an amorphous silicon germanium film having a desired band gap in a high grade, essentially film forming condition dependence is very large, for very little deflection of the film forming conditions (deviation) because it is sensitive, it deviates from forming optimum conditions for some reason, the performance of the photovoltaic element, such as a quickly fill factor tends to decrease.

【0021】また、従来の典型的な放電容器内構造では、基板を含む接地されたアノード電極全体の面積は、 Further, in the conventional typical discharge vessel structure, the area of ​​the entire anode electrode grounded comprises a substrate,
カソード電極の面積に比べて非常に大きくなっている場合が多く、そのようなカソード電極では、投入される高周波電力のほとんどはカソード電極近傍で消費されてしまう結果、カソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が活発となり、薄膜形成レートは高周波電力投入側すなわちカソード電極近傍でのみ大きくなってしまい、たとえ高周波電力を大きく投入していったとしても、アノード電極である基板側への高周波電力は十分に大きく投入されることはなく、所望のとおりの高い堆積速度でもって半導体薄膜を形成することが困難であり、ましてや良質な半導体薄膜を得ることは誠に困難なことであった。 Often is very large compared to the area of ​​the cathode electrode, in such a cathode electrode, most of the inserted are high-frequency power results is consumed near the cathode electrode, a limited certain that the cathode electrode near portion only the excitation of the material gas in the decomposition reaction becomes active, thin film formation rate becomes large only at high frequency power input side or cathode electrode near, even began to even high-frequency power larger is the anode electrode RF power to the substrate side is not to be sufficiently large on, it is difficult to form a semiconductor thin film with a desired as high deposition rates, let alone indeed difficult thing to obtain a high quality semiconductor thin film Met.

【0022】さらに、従来の典型的な放電容器内構造、 Furthermore, typical conventional discharge vessel structure,
すなわち基板を含む接地されたアノード電極全体の面積がカソード電極の面積に比べて非常に大きな構造の放電容器では、直流(DC)電源等を用いてカソード電極へ正の電位(バイアス)を印加する手法も行われてはいる。 That the area of ​​the entire anode electrode grounded containing substrate in the discharge vessel of very large structure than the area of ​​the cathode electrode, a positive potential is applied (bias) to the cathode electrode using direct-current (DC) power source, etc. technique has also performed in. しかしながら、このような系では直流電源という2 However, 2 of the DC power source in such systems
次的な手段を用いている結果、プラズマ放電に直流電流が流れてしまう系であるが故に、直流電圧バイアスを大きくしていくとスパーク等の異常放電が起こってしまい、これを抑制し安定な放電を維持することが非常に困難であった。 The results of using a following means, because although direct current plasma discharge current is thus flowing system and gradually increasing the DC voltage bias will going abnormal discharge spark, etc., and stable suppress this it is very difficult to maintain the discharge. したがって、プラズマ放電に直流電圧を印加することの効果が有効かどうか不鮮明であった。 Therefore, the effect of applying a DC voltage to the plasma discharge was effective whether blurred. これは直流電圧と直流電流とを分離できていない系であることに起因する。 This is due to being based not be separated a DC voltage and DC current. すなわち、プラズマ放電に対して効果的に直流電圧だけを印加する手段が望まれていた。 That is, it means for applying only the effective DC voltage to the plasma discharge has been desired.

【0023】また、光起電力素子のi型半導体層は、素子特性の観点からその層厚が高々数百から千数百Åと非常に薄く設定される場合が多く、とりわけ積層型光起電力素子の形成時には、その層厚の均一性、膜の密着性、 Further, i-type semiconductor layer of the photovoltaic element, often the layer thickness from the viewpoint of element characteristics are set very thin and thousands hundred Å from most several hundred especially stacked photovoltaic in the formation of the elements, the uniformity of the layer thickness, adhesion of the film,
組成、特性の均一性、再現性が素子の特性に影響するだけでなく、素子の歩留にも大きく影響するものである。 Composition, uniformity of the properties, not only reproducible affects the properties of the element, and also has a significant effect on yield of devices.

【0024】したがって、空間的にも時間的にも均一でかつ再現性よく非単結晶薄膜を形成するためには、長時間にわたるなお一層の放電安定性と、再現性及び均一性を向上させた形成方法および形成装置が求められている。 [0024] Therefore, in order to form a uniform and reproducibly non-single-crystal thin film in space and time is still a further discharge stability over time, with improved reproducibility and uniformity forming method and forming apparatus is demanded. また、装置のスループットを向上させ、コストダウンを図るためには、半導体薄膜の品質を維持したまま、 Further, while improving the throughput of the apparatus, in order to reduce the cost maintained a quality of the semiconductor thin film,
大きな堆積速度が実現できる形成方法および形成装置の開発が望まれている。 The development of a large deposition rate can be achieved forming method and forming apparatus is desired. さらに、i型半導体層の基本特性では、電気的、光学的に光起電力素子の特性を大きく左右し、特に積層型光起電力素子においては、光学的禁制帯幅やフェルミ準位の精密な制御が必要とされるため、 Furthermore, the basic characteristics of the i-type semiconductor layer, electrical, greatly affect the characteristics of the optically photovoltaic element, in particular stacked photovoltaic element, precise optical bandgap and Fermi level since the control is required,
高品位なi型半導体層を再現性よく均一にかつ連続的に形成し得るための方法および装置が要求されている。 High-quality i-type semiconductor layer with good reproducibility uniformly and method and apparatus for capable of continuously formed is required.

【0025】 [0025]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、連続して移動する帯状部材上に、大面積にわたって、光電変換効率が高く、高品質で優れた均一性を有し、再現性に優れ、 The present invention 0005] is on the belt-shaped member which moves continuously, over a large area, high photoelectric conversion efficiency and has excellent uniformity in quality, excellent in reproducibility,
かつ、欠陥の発生が少ない、光起電力素子を大量に作製することが可能な形成方法及び形成装置を提供することを目的とする。 And, the occurrence of defects is small, and an object thereof is to provide a forming method and forming apparatus capable of mass-producing the photovoltaic element.

【0026】 [0026]

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術における上述の諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、完成に至ったものである。 Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above mentioned problems in the prior art, the results so diligent research to achieve the object of the present invention has been led to completion.

【0027】本発明の光起電力素子の形成装置は、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第1の導電型半導体層、i型半導体層及び第2の導電型半導体層を順次積層した構造体を1組以上有する光起電力素子の形成装置において、前記i型半導体層の形成に用いる放電容器は、放電空間に設置された高周波電力印加電極(以下カソード電極と呼ぶ)の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(以下自己バイアスと呼ぶ)が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して+30V以上の正電位を維持することができ、 The forming apparatus of the photovoltaic element of the present invention, on the belt-like member of electrically conductive continuously moving first conductive type semiconductor layer comprising a non-single-crystal, i-type semiconductor layer and the second conductive in forming apparatus of the photovoltaic element having a type semiconductor layer sequentially stacked structure one or more pairs, the discharge vessel may be used for forming the i-type semiconductor layer is installed in the discharge space high-frequency power applying electrode (hereinafter cathode a surface area in the discharge space is called) is, the larger than the surface area of ​​the discharge space of the entire anode electrode including the surface area of ​​the belt-shaped member, a cathode electrode potential (hereinafter referred to as self-bias) of the belt-shaped member at the time of glow discharge inducing positive potential of + 30 V or more with respect to the grounded anode electrode comprises can be maintained,
なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部(以下しきり状電極と呼ぶ)は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造と、前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向(帯状部材の幅方向)に流し、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構と、を備えたことを特徴としている。 Yet, a portion of the cathode electrode in the form of a fin-shaped (hereinafter referred to as the partition-like electrodes) of the belt-shaped member a plurality placed perpendicularly to the conveying direction of the partition-like electrodes wherein the partition-like electrodes each spacing adjacent a cathode structure in which the discharge has sufficient spacing occurring maintain between, is introduced from between the partition-like electrodes which a material gas adjacent to the discharge space between the partition-like electrodes used for forming the i-type semiconductor layer , wherein the moving direction of the belt-shaped member along the partition-like electrodes flows in the direction perpendicular (the width direction of the belt-shaped member), decomposing mechanism by plasma discharging the material gas by applying a high frequency power to the cathode electrode, It is characterized by comprising a.

【0028】また本発明の光起電力素子の形成装置は、 Further forming apparatus of the photovoltaic element of the present invention,
前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことを特徴としている。 When introducing a plurality of kinds of material gas to the discharge space between the partition-like electrodes, and comprising the gas supply means leading to the discharge space of the plurality of kinds of material gases independently.

【0029】上述した構成からなる本発明の光起電力素子の形成装置は、次に示すような作用を有する。 The formation of the photovoltaic device of the present invention having the structure described above apparatus has a function as shown below.

【0030】(1)i型半導体層の形成に用いる放電容器が、放電空間に設置された高周波電力印加電極(以下カソード電極と呼ぶ)の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(以下自己バイアスと呼ぶ)が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して+3 The discharge vessel may be used for the formation of (1) i-type semiconductor layer, the surface area in the discharge space of the installed RF power applying electrode to the discharge space (hereinafter referred to as cathode electrode), an anode comprising a surface area of ​​the belt-shaped member greater than the surface area of ​​the discharge space of the entire electrode, +3 with respect to the anode electrode to the grounded potential of the cathode electrode during the glow discharge inducing (hereinafter referred to as the self-bias) including the belt-shaped member
0V以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部(以下しきり状電極と呼ぶ)は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を備えたことよって、従来の装置において欠点であるところのカソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が促進されることなく、放電空間全体、どちらかといえば帯状部材を含むアノード電極側において上述の材料ガスの励起、分解反応を促進し、比較的高い堆積速度をもってして、該帯状部材上へ効率よく薄膜を堆積させることができる。 It is possible to maintain the positive potential of more than 0V, and yet, a portion of the cathode electrode in the form of a fin-shaped (hereinafter referred to as the partition-like electrodes) of a plurality of vertically disposed in the conveying direction of the belt-shaped member, the partition the interval Jo electrodes each I by further comprising a cathode structure in which the discharge between the partition-like electrodes adjacent with a sufficient spacing to occur maintained, limited in the conventional apparatus is that the cathode electrode near where a defect portion only the excitation of the material gas in, without decomposition reaction is accelerated, the entire discharge space, if anything excitation of the materials described above the gas in the anode electrode side including the belt-shaped member to facilitate the decomposition reaction, relatively high and with the deposition rate, it can be deposited efficiently thin film to the belt-shaped member. すなわち、カソードへ投入される高周波電力量をうまく調整し、投入される高周波電力をより有効に利用して放電空間内に導入される材料ガスを効率的に励起、分解し、しかも高品位な非単結晶半導体薄膜を該帯状部材上へ均一で再現性よく比較的高い堆積速度でもって形成することが可能となる。 That is, the high-frequency electric energy to be charged to the cathode well adjusted, the material gas introduced high frequency electric power applied to the more effective use to discharge space efficiently excited, decomposed, yet high-quality non a single crystal semiconductor thin film can be formed with at good reproducibility relatively high deposition rate uniform to belt-shaped member.

【0031】(2)前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向(帯状部材の幅方向)に流し、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構を備えたことによって、帯状部材の搬送方向に沿って複数個の隣接したプラズマ空間を設けることができる。 [0031] (2) move is introduced into the discharge space between the partition-like electrodes from between the i-type semiconductor layer partition-like electrodes adjacent the gases used for formation of the belt-shaped member along said partition-like electrodes flow in a direction perpendicular to the direction (the width direction of the belt-shaped member), the by by applying a high frequency electric power to having a mechanism decomposed by plasma discharge the material gas to the cathode electrode, along the conveying direction of the belt-shaped member it can be provided a plurality of adjacent plasma space.
その結果、従来の技術において欠点であるところのロール・ツー・ロール方式におけるi型グレーデッドバンドギャップ半導体層形成に必要な長大な成膜空間(すなわちチャンバー長さ)を大幅に短縮することができる形成装置が得られる。 As a result, it is possible to significantly reduce the i-type graded band gap lengthy deposition space required semiconductor layer formed in the roll-to-roll system where a defect (i.e. chamber length) in the prior art forming apparatus is obtained.

【0032】(3)前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことによって、帯状部材の搬送方向に沿って任意の組成比からなるガスを自由に導入することができる。 [0032] (3) when introducing a plurality of kinds of material gas to the discharge space between the partition-like electrodes, by having a gas supply means leading to the discharge space of the plurality of kinds of material gases independently, it can be freely introduced into the gas of any composition ratio along the conveying direction of the belt-shaped member. その結果、帯状部材上に膜厚方向に精密に組成制御された堆積膜の形成が可能となる。 As a result, the formation of precisely composition controlled deposition film in a thickness direction on the belt-shaped member is possible.

【0033】すなわち、本発明の装置を用いることにより、膜厚方向に精密に組成制御された、例えばシリコンゲルマニウムグレーデッドバンドギャップ半導体膜を、 [0033] That is, by using the apparatus of the present invention, which is precisely control the composition in the film thickness direction, for example, a silicon germanium graded bandgap semiconductor film,
従来よりもコンパクトな装置で、かつ、材料ガスの消費量を削減して形成することができる。 A compact apparatus than conventional, and can be formed to reduce the consumption of material gas. ここで、コンパクトな装置とは、チャンバー数の削減された装置あるいはチャンバーの長さが短縮された装置を指す。 Here, the compact device, refers to a device length of reduced-apparatus or chamber of the chamber number is shortened.

【0034】本発明の光起電力素子の形成方法は、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第1の導電型半導体層、i型半導体層及び第2の導電型半導体層を順次積層した構造体を1組以上有する光起電力素子の形成方法において、前記i型半導体層の形成に用いる放電容器として、放電空間に設置された高周波電力印加電極(以下カソード電極と呼ぶ)の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きな構造を有し、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(以下自己バイアスと呼ぶ)が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して+30V以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部 The method of forming a photovoltaic device of the present invention, on the belt-like member of electrically conductive continuously moving first conductive type semiconductor layer comprising a non-single-crystal, i-type semiconductor layer and the second conductive in the method for forming a photovoltaic device having a type semiconductor layer sequentially stacked structure one or more sets, as the discharge vessel may be used for forming the i-type semiconductor layer, placed in the discharge space high-frequency power applying electrode (hereinafter cathode surface area in the discharge space between the called) comprises has a larger structure than the surface area of ​​the discharge space of the entire anode electrode including the surface area of ​​the belt-shaped member, called the potential (hereinafter self-bias of the cathode electrode during the glow discharge inducing) is the strip positive potential than + 30 V with respect to the grounded anode electrode can maintain including, yet, a portion of the cathode electrode in which the fin-like shape 以下しきり状電極と呼ぶ)は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を有する放電容器を備えた光起電力素子の形成装置を用い、i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向(帯状部材の幅方向)に流しながら、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解することによって前記i型半導体層を形成することを特徴としている。 Hereinafter referred to as the partition-like electrodes) are more disposed perpendicularly to the conveying direction of the belt-shaped member, a cathode discharge between the partition-like electrodes each of the partition-like electrode spacing adjacent has sufficient spacing occurring maintain using the forming apparatus of the photovoltaic element having a discharge vessel having a structure, is introduced from between the partition-like electrodes which a material gas adjacent to the partition-like electrodes between the discharge space used for forming the i-type semiconductor layer, while flowing in the direction (the width direction of the belt-shaped member) orthogonal to the moving direction of the belt-shaped member along the partition-like electrodes, said by decomposing by plasma discharge the material gas by applying a high frequency power to the cathode electrode It is characterized by forming the i-type semiconductor layer.

【0035】また本発明の光起電力素子の形成方法は、 Further the method of forming the photovoltaic device of the present invention,
前記しきり状電極間の放電空間に導入する材料ガスを複数種設け、それぞれ独立して前記放電空間に導くことで、帯状部材の移動方向に沿って導入される材料ガスの組成比(混合比)を変えて前記i型半導体層を形成することを特徴としている。 A plurality of kinds of material gas to be introduced into the discharge space between the partition-like electrodes, that lead to the discharge space independently, the composition ratio of the material gas introduced along the moving direction of the belt-shaped member (mixing ratio) It is characterized by forming the i-type semiconductor layer by changing.

【0036】上述した構成からなる本発明の光起電力素子の形成方法は、次のような作用を有する。 The method of forming a photovoltaic element of the present invention having the structure described above has the following effects.

【0037】(1)前述した構成からなる装置を用いることによって、数百メートルにもおよぶ帯状部材に半導体層を形成するといった長時間におよぶ成膜時間全体にわたって、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し、 [0037] (1) By using the apparatus having the structure described above, throughout hundreds strip of up to meters over a long period of time, such a semiconductor layer formation time, uniform reproducibility is good discharge state to maintain control,
組成制御された半導体層を形成することが可能となる。 It is possible to form a composition controlled semiconductor layer.

【0038】(2)上記(1)により、長尺の帯状部材の始端から終端までの全体にわたって、高品位で均一な半導体堆積膜を連続的かつ収率良く形成可能となる。 [0038] (2) above (1), across from the beginning of the belt-shaped member elongated up to the end, a uniform semiconductor deposited film continuous and good yield can be formed with high quality.

【0039】 [0039]

【発明の実施の形態】本発明に係る光起電力素子の形成装置及び形成方法では、以下に示す構成が好ましい形態である。 The forming apparatus and method for forming a photovoltaic device according to the embodiment of the present invention, a configuration is desirable that the form shown below.

【0040】本発明の装置において、カソード電極の材料としては、ステンレスおよびその合金、アルミニウムおよびその合金等が考えられるが、その他に、導電性性質を持った材質であれば特にこれらに限った材料である必要はない。 [0040] In the apparatus of the present invention, the material of the cathode, stainless steel and the material its alloys, Aluminum and its alloys are considered, the other, which particularly limited thereto as long as the material having conductive properties need not be. アノード電極材料に関しても同様である。 The same applies to the anode electrode material.

【0041】本発明の光起電力素子を連続的に作製する装置は、帯状部材を長手方向に連続的に移動させながら光起電力素子の成膜空間を順次通過させ、光起電力素子を連続的に作製する装置、あるいは複数の光起電力素子の成膜空間を順次通過させ、積層型光起電力素子を連続的に作製する装置である。 The apparatus for continuously producing a photovoltaic element of the present invention, while moving the belt-shaped member continuously in the longitudinal direction is sequentially passed through the deposition space of the photovoltaic element, the continuous photovoltaic element apparatus-produced, or a plurality of to the deposition space passes sequentially through the photovoltaic element is continuously apparatus for producing a stacked photovoltaic element. また、本発明の装置は、グロー放電空間内に設置されたカソード電極の電位(自己バイアス)が、前記帯状部材を含む接地(アノード)電極に対して正電位を維持し得る構造を有し、なおかつ、フィン状もしくはブロック状の形状をした前記しきり状電極は前記帯状部材の搬送方向に平行もしくは垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造をもつ装置である。 The device of the present invention, the potential of the installed cathode electrode glow discharge space (self-bias) has a structure capable of maintaining a positive potential with respect to ground (anode) electrode including the belt-shaped member, yet, the partition-like electrodes in which the fin-like or block-like shape are more disposed parallel to or perpendicular to the conveying direction of the belt-shaped member, a discharge between the partition-like electrodes each interval the adjacent partition-like electrodes it is a device having a cathode structure with sufficient spacing to occur maintained.

【0042】本発明は、グロー放電空間に設置された高周波電力印加カソード電極の放電に接する空間における表面積が、帯状部材を含む接地された電極全体(アノード電極)の放電空間における表面積よりも大きくすることを特徴とし、さらにグロー放電を生起し半導体薄膜形成時のカソード電極の電位(自己バイアス)を、投入する高周波電力を調整することを併用することによって、 [0042] The present invention, the surface area in the space in contact with the discharge of the installed RF power applying cathode electrode to the glow discharge space is larger than the surface area of ​​the discharge space of the entire electrode grounded containing strip (anode electrode) by a combination of the features, the more of the cathode electrode during the occurrence and the semiconductor thin film forming a glow discharge potential (self-bias), to adjust the high frequency power supplied to it,
+30Vに維持した状態にて、i型半導体薄膜を堆積することを特徴とする。 At while maintaining the + 30 V, characterized by depositing the i-type semiconductor thin film.

【0043】また、本発明では、前記しきり状電極を前記帯状部材の搬送方向に複数設置し、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有することにより、カソード電極には比較的大きな正電位をセルフバイアスにて生起維持することが可能である。 [0043] In the present invention, the partition-like electrodes plurality placed in the conveying direction of the belt-shaped member, the partition-like electrodes each spacing discharge between the partition-like electrodes adjacent sufficient occurring maintain by having a spacing, the cathode electrode can be occur kept relatively large positive potential at the self-bias. この構成は、別途設けた直流(DC)電源等を用いたバイアス印加方法等とは異なり、スパーク等による異常放電の発生を抑制することができるので、放電を安定して生起維持することが可能となり、なおかつ、正の自己バイアスが生起されたカソード電極の一部、すなわちしきり状電極の先端部が前記帯状部材に対して比較的接近していることから、生起された比較的大きな正電位を前記帯状部材の堆積膜に対して、放電空間を介して効率よく安定してバイアス印加することが可能となる。 This configuration is different from the separately provided direct current (DC) power source such as a bias applying method using such, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge by a spark or the like, stable can occur maintain the discharge next, yet, part of the cathode electrode a positive self-bias is occurring, that is, from the tip portion of the partition-like electrodes are relatively close to the belt-shaped member, a relatively large positive potential that is occurring against the deposited film of the belt-shaped member, it is possible to bias efficiently stably through the discharge space. この構成は、従来の典型的な装置におけるカソード電極構造、すなわちカソード電極面積がアノード(接地)電極面積に対して小さい平行平板型のカソード電極構造において、例えば単にカソード/基板間距離を短くする方法や直流電源を併用して直流電圧をカソードへ印加する方法等とは明らかに異なるセルフバイアス電位であり、直流バイアス印加効果である。 This arrangement, the cathode electrode structure of a typical conventional apparatus, i.e. a method cathode electrode area to reduce the cathode electrode structure of small parallel plate with respect to the anode (grounded) electrode area, for example, simply the distance between the cathode / substrate the method in which and the DC power in combination of a DC voltage is applied to the cathode is clearly different self-bias potential, a DC bias effect.

【0044】本発明は、i型非単結晶半導体を上述した構成の装置にて形成することを特徴とし、カソード電極が正電位に維持されることにより、帯状部材状の堆積膜に対して正電荷をもつイオンを照射する方向にバイアス印加されるため、プラズマ放電内に存在するイオンが帯状部材の方向へより効率よく印加されいわゆるイオンボンバートメントによって堆積膜表面に効果的にエネルギーを与えることができる。 [0044] The present invention, the i-type non-single-crystal semiconductor is characterized in that is formed by apparatus having the above structure, by the cathode electrode is maintained at a positive potential, positive with respect to the belt-shaped member like a deposited film because it is biased in the direction of irradiating the ion having a charge, that ions present in the plasma discharge provides an effective energy more efficiently applied deposited film surface by the so-called ion bombardment in the direction of the belt-shaped member it can. その結果、比較的高い堆積速度においても膜の構造緩和が促進され、膜の良質化、緻密化が向上し、高品位な半導体薄膜を比較的容易に得ることができる。 As a result, also promotes the structural relaxation of the film at a relatively high deposition rate, quality of the membrane, improves densification, it is possible to obtain a high-quality semiconductor thin film relatively easily. i型非単結晶半導体薄膜の形成に際しては、上述したカソード電極電位の値は形成する薄膜の特性を大きく左右し、良質なi型半導体層を比較的高い堆積速度にて均一性よくかつ再現性よく実現するために、 In i-type non-single-crystal semiconductor thin film formation, the value of the cathode potential described above greatly affect the characteristics of the thin film to be formed, good uniformity and reproducibility at a relatively high deposition rate quality i-type semiconductor layer in order to improve implementation,
上述した通りカソード電極の電位を+30V以上、望ましくは+100V以上、さらに望ましくは+150V以上に維持した状態で薄膜を堆積する。 The potential of the street cathode described above + 30 V or more, preferably + 100 V or more, more preferably to deposit thin films while maintaining the above + 150 V.

【0045】また、本発明では、放電空間に導入する材料ガスの流れる方向を、帯状部材の搬送方向とは直角の方向、すなわち帯状部材の幅方向へ流すことを特徴とし、さらに、放電空間に導入する材料ガスは、帯状部材の搬送方向に平行に複数個配列した前記しきり状電極の間を帯状部材の搬送方向に直角に流れる。 [0045] In the present invention, the direction of flow of the material gas to be introduced into the discharge space, a direction perpendicular to the conveying direction of the belt-shaped member, i.e. characterized by flowing in the width direction of the belt-shaped member, furthermore, the discharge space material gas to be introduced flows at right angles between the partition-like electrodes in which a plurality arranged in parallel to the conveying direction of the belt-shaped member in the conveyance direction of the belt-shaped member. しきり状電極の間に導入する材料ガスの組成を帯状部材の搬送方向で変化させることで、帯状部材状に膜厚方向に精密に組成制御された堆積膜を形成することができる。 The composition of the material gas introduced between the partition-like electrodes by changing the conveying direction of the belt-shaped member, it is possible to form a deposited film precisely control the composition in the film thickness direction in a strip member shape.

【0046】以下では、本発明に係る光起電力素子の形成装置について述べる。 [0046] In the following, we describe forming apparatus of the photovoltaic element according to the present invention.

【0047】図1は、本発明の形成装置を構成する放電容器内の構造を示した模式的な断面図である。 [0047] Figure 1 is a schematic sectional view showing the structure of a discharge vessel which constitutes the forming apparatus of the present invention. 図2は、 Figure 2,
図1に示したカソード電極の一例を示す模式的な鳥瞰図である。 It is a schematic bird's-eye view showing an example of a cathode electrode shown in FIG. 図1において、1000は導電性帯状部材、1 In Figure 1, 1000 is a conductive strip, 1
001は真空容器、1002はカソード電極、1003 001 vacuum container, 1002 cathode, 1003
はしきり状電極、1004は接地(アノード)電極、1 Partition-like electrodes, 1004 a ground (anode) electrode 1
005はランプヒーター、1006は排気口、1007 005 lamp heater, 1006 exhaust port, 1007
はガス導入管、1008はガスゲート、1009は絶縁ガイシ、1010は放電空間である。 A gas inlet tube, 1008 gas gates, 1009 insulating insulators, the 1010 is a discharge space.

【0048】図1のカソード電極1002は、図2に示したカソード電極例と同様の構造を有しており、接地(アノード)電極1004上に絶縁ガイシ1009によって電気的に絶縁された状態で設置されている。 The cathode electrode 1002 in FIG. 1 has the same structure as the cathode electrode example illustrated in FIG. 2, placed in a state of being electrically insulated by an insulating insulators 1009 on the ground (anode) electrode 1004 It is. 導電性帯状部材1000は、カソード電極1002の上方空間を、不図示の複数のマグネットローラで支えられながら、下に位置するカソード電極および上に位置するランプヒーター1005に物理的に接することなく矢印で示される方向へ移動する。 Conductive strip 1000, the space above the cathode electrodes 1002, while being supported by a plurality of the magnet roller, not shown, with arrows without contacting the physically lamp heater 1005 is located in the cathode electrode and the upper located under moves in the direction shown. 材料ガスはガス導入管1007 Material gas is gas inlet pipe 1007
から導入され、帯状部材とカソード電極との間を帯状部材の搬送方向と直角な方向に通り排気口1006から不図示の真空ポンプによって排気される。 It is introduced from and exhausted by the belt-shaped member and the cathode electrode and the belt-like member conveying direction and a direction perpendicular to a vacuum pump (not shown) from the street outlet 1006 between. カソード電極およびアノード電極材料としては、SUS316を用いた。 The cathode electrode and an anode electrode material, was used SUS316. カソード電極に不図示の高周波電極から高周波を印加し、生起されるグロー放電の放電領域は、カソード電極の一部であるところの複数接地されたしきり状電極1 The high frequency is applied from the high-frequency electrode (not shown) to the cathode electrode, the discharge region of glow discharge generated, the partition-like electrodes 1 having a plurality grounded where a part of the cathode electrode
003同士の隙間および帯状部材とカソード電極との間の空間であり、上部の導電性帯状部材1000で閉じこめられた領域となる。 003 is a space between the ends of the gap and the belt-shaped member and the cathode electrode, the entrapped at the top of the conductive strip 1000 area.

【0049】このような構造の放電容器を用いた場合、 [0049] When using the discharge vessel of such a structure,
カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに1よりも大きなものとなる。 Ratio of area of ​​the anode electrode grounded comprises a strip-shaped member of the area of ​​the cathode electrode becomes larger than the clearly 1. さらに帯状部材1000とカソード電極の一部であるフィン状もしくはブロック状の形状をしたしきり状電極1003との最近接距離(図1におけるl l in closest distance (Figure 1 the partition-like electrodes 1003 in which the fin-shaped or block-like shape, which is part of the further strip-shaped member 1000 and the cathode electrode
1)が5cm以下の範囲内とするのが効果的である。 1) it is effective in the range below 5 cm. さらに、複数設置されたしきり状電極1003同士の間隔は放電が生起維持するに充分な間隔を有し、その適度な間隔(図2におけるl2)が、3cm以上10cm以下の範囲内とするのが効果的である。 Further, the plurality the installed partition-like electrodes 1003 interval between having sufficient spacing to maintain discharge occurs, the appropriate spacing (l2 in Fig. 2), that in the range of 3cm or less than 10cm it is effective.

【0050】図10は、従来のカソード電極を有する放電容器の一例を示す模式的な断面図である。 [0050] Figure 10 is a schematic sectional view showing an example of a discharge vessel having a conventional cathode. 図10から明らかなように、放電空間に接するカソード電極200 As apparent from FIG. 10, a cathode electrode 200 contacting the discharge space
2の表面積は、同じく放電空間に接する導電性帯状部材2000を含む接地されたアノード電極2004全体の表面積に比べて小さな構造となっている。 2 of surface area has a small structure in comparison with the grounded anode electrode 2004 whole surface area also includes a conductive strip 2000 which is in contact with the discharge space. すなわち、カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに1よりも小さなものとなる。 That is, ratio of area of ​​the anode electrode grounded comprises a strip-shaped member of the area of ​​the cathode electrode becomes smaller than the apparently 1.

【0051】図3〜図7は、図1のカソード電極において材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示した、帯状部材の側からみたカソード電極の模式的な平面図である。 [0051] FIGS. 3-7 showed the flow position and the material gas providing the inlet and outlet of the material gas at the cathode electrode of FIG. 1, a schematic plan of the cathode electrode viewed from the side of the belt-shaped member it is a diagram. 図中に示した矢印は、材料ガスの流れる方向を示す。 Arrows shown in the figure indicate the direction of flow of the material gas.

【0052】導電性帯状部材1000上に形成する堆積膜において、膜厚方向に精密な組成制御を行うために、 [0052] In the deposited film to be formed on the conductive strip 1000, in order to perform precise composition control in the thickness direction,
材料ガスは隣接するしきり状電極1003間の放電空間にそれぞれ導入し、しきり電極1003の間を帯状部材1000の移動方向に直角(帯状部材1000の幅方向)に流す。 Material gas was respectively introduced into the discharge space between the partition-like electrodes 1003 adjacent flow between the partition electrodes 1003 in the moving direction of the belt-shaped member 1000 in a perpendicular (width direction of the belt-shaped member 1000). また、供給される材料ガスの組成比(混合比)は、帯状部材1000の移動方向に沿って調整する。 Further, the composition ratio of the material gas to be supplied (mixing ratio) is adjusted along the moving direction of the belt-shaped member 1000.

【0053】材料ガスの供給位置すなわちガス導入管1 [0053] feed position, that the gas inlet pipe of the source gas 1
007を設ける位置は、帯状部材に対向するカソード電極上からでも(図3)、隣接するしきり状電極間を繋ぐ板からでもかまわない(図4)。 It provided 007 position, even from the cathode electrode facing the belt-shaped member (3), may also consist of plates connecting the adjacent divider electrodes (Figure 4). 排気口の位置も帯状部材に対向するカソード電極上に設けても(図3)、隣接するしきり状電極間を繋ぐ板に設けてもかまわない(図4)。 Position of the exhaust port also be formed on the cathode electrode facing the belt-shaped member (3), may be provided in a plate connecting the adjacent divider electrodes (Figure 4). 材料ガスの放電空間での流れがしきり状電極に沿って帯状部材の移動方法に直角(帯状部材の幅方向)に流れれば、材料ガスの導入位置、排気口位置に制約は無い。 If along the flow divider shaped electrodes in the discharge space of the material gas in the method of moving the belt-like member flows through the right angle (the width direction of the belt-shaped member), the position of the introduction of the material gas, restriction in the exhaust port position no.

【0054】図5〜図7は、帯状部材の幅が広い場合に、帯状部材の幅方向での堆積膜の諸特性の均一性を考慮して考案した材料ガスの導入口と排気口を設ける位置を示した、帯状部材の側からみたカソード電極の模式的な断面図である。 [0054] FIGS. 5-7, when the width of the belt-shaped member is wide, provided inlet and outlet of the material gas was devised in consideration of the uniformity of the characteristics of the deposited film in the width direction of the belt-shaped member position showed a schematic sectional view of a cathode electrode viewed from the side of the belt-shaped member. 図中に示した矢印は、材料ガスの流れる方向を示す。 Arrows shown in the figure indicate the direction of flow of the material gas. 材料ガスの導入位置と排気口のあいだの距離が広がりすぎないように、材料ガスの導入位置または排気口を帯状部材の搬送方向に副数個配置したり(図5)、隣り合う放電空間で交互にまたはずらして配置したり(図6)、あるいは、材料ガスの流れを隣り合う放電空間で交互にする(図7)ことで、放電空間内の帯状部材幅方向のプラズマの均一性を上げ、帯状部材上に形成される堆積膜の組成を幅方向で均一にする。 So as not too wide distance between the introduction position and the outlet of the material gas, auxiliary several placement or (FIG. 5) in the conveying direction of the belt-shaped member introduction position or exhaust port of the material gas, in the discharge space adjacent alternately or staggered or disposed (FIG. 6), or alternating with the discharge space adjacent a flow of the material gas (Fig. 7) that is, increasing the uniformity of the belt-shaped member width direction of the plasma in the discharge space , a uniform composition of the deposited film to be formed on the belt-like member in the widthwise direction.

【0055】図8及び図9は、放電空間に導入する材料ガス流量の制御方法を示した概念的模式図である。 [0055] FIGS. 8 and 9 are conceptual schematic diagram showing a method of controlling the material gas flow introduced into the discharge space.

【0056】図8は、膜厚方向に均一な組成の堆積膜を形成するための材料ガスの導入方法および制御方法を示した図である。 [0056] Figure 8 is a diagram showing an introduction method and the control method of the material gas for forming a deposited film of a uniform composition in the film thickness direction. ガスボンベ1012から供給される材料ガスをマスフローコントローラー1011により流量制御するとともに、必要なガスを混合したうえで配管によりしきり状カソード電極近傍に設けたガス導入管100 With flow control by a mass flow controller 1011 of material gas supplied from the gas cylinder 1012, the gas introduction pipe 100 provided near the partition-like cathode electrodes through a pipe in terms of a mixture of gas required
7から放電空間に導入する。 It is introduced into the discharge space from the 7. その際、導入箇所数に応じて配管を等コンダクタンスに分岐することで材料ガスを等分配してフィン状電極の間から放電空間に導入する。 At that time, by equally distributing the material gas by branching to equal conductance piping in accordance with the number of introduction point for introducing the discharge space from between the fin-shaped electrodes.

【0057】図9は、膜厚方向に組成勾配を持った堆積膜を形成するための材料ガスの導入方法及び制御方法を示した図である。 [0057] Figure 9 is a diagram showing how to implement and control method of the material gas for forming a deposition film having a composition gradient in the film thickness direction. すなわち、組成勾配を作る為に、放電空間に導入する複数の材料ガスの混合比(もしくは流量比)を帯状部材の移動方向で変化させる。 That is, to make a composition gradient, varying the mixing ratio of a plurality of the material gas to be introduced into the discharge space (or flow rate) in the moving direction of the belt-shaped member. ガスボンベ1 Gas cylinder 1
012から供給される材料ガスをガス種ごとにマスフローコントローラー1011を通して流量制御したうえで配管によりしきり状カソード電極近傍まで導く。 The material gas supplied from the 012 leads to the vicinity of the partition-like cathode electrodes through a pipe in terms of the flow rate control through a mass flow controller 1011 for each gas species. 前記配管は帯状部材の搬送方向に並行に配置し、小孔を介してガス混合部1013に導かれ、同様にして導かれた、他のガスと混合される。 The pipe is arranged parallel to the conveying direction of the belt-shaped member is guided to the gas mixing unit 1013 through a small hole, guided in a similar manner and mixed with other gases. それぞれのガス混合部に導かれる材料ガスは、マスフローコントローラー1011を通して配管によりガス混合部に導く流量に応じて分岐(分岐先配管のコンダクタンスを設計する)、分配される。 Material gas introduced into each of the gas mixing unit (designing conductance branch destination piping) branches depending on the flow rate guided to the gas mixing unit by a pipe through the mass flow controller 1011 and distributed. 混合されたガスはガス混合空間に設けられた別の小孔からしきり状カソード電極間に設けたガス導入管1007から放電空間に導入される。 Mixed gas is introduced into the discharge space from the gas introducing pipe 1007 provided between the partition-like cathode electrode from another small holes provided in the gas mixing space.

【0058】しきり状電極と帯状部材との間の隙間(図1におけるl1)は、隣接する放電空間間のガスの相互拡散を促し、堆積膜の膜厚方向のなめらかな組成勾配の形成に重要である。 [0058] (in FIG. 1 l1) gap between the partition-like electrode and the belt-shaped member is urged interdiffusion gas between adjacent discharge spaces, important for the formation of a smooth composition gradient in the thickness direction of the deposited film it is. l1が広い場合には相互拡散が促進される反面、隣接する放電間の独立性は希薄になる。 Whereas when l1 is wide interdiffusion is promoted, independence between adjacent discharge becomes dilute.

【0059】 [0059]

【実施例】以下では、本発明に係る光起電力素子の形成方法について具体的な実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 [Embodiment] Hereinafter, will be explained in detail with reference to specific embodiments for a method of forming the photovoltaic element according to the present invention, the present invention is not intended to be limited to these examples.

【0060】(実施例1)本例では、図1の放電容器を、図11に示すロール・ツー・ロール(Roll toRol [0060] Example 1 In this example, the discharge vessel of Fig. 1, a roll-to-roll shown in FIG. 11 (Roll toRol
l)方式の連続プラズマCVD装置におけるi型層形成容器として用い、シングルセル型光起電力素子を作製した。 Used as the i-type layer forming container in the continuous plasma CVD apparatus l) method, to prepare a single cell type photovoltaic element. その際、図1の放電容器におけるカソード構造は、 At that time, the cathode structure in the discharge vessel of Figure 1,
次のような寸法および配置とした。 It was sized and arranged as follows.

【0061】帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離(図1におけるl1)は0. [0061] closest distance between the partition-like electrodes which are part of the belt-shaped member and the cathode electrode (l1 in Fig. 1) is zero.
5cmとした。 It was 5cm. しきり状電極は18枚設置し、しきり状電極同士の間隔(図1おけるl2)は5cm(すなわちカソード電極長105cm)とした。 The partition-like electrodes installed 18 sheets, the partition-like electrodes interval between (Fig. 1 definitive l2) was 5 cm (i.e. cathode electrode length 105 cm). しきり状電極の帯状部材の幅方向の長さは50cmとした。 Length in the width direction of the belt-shaped member of the partition-like electrodes was 50 cm. 導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は3.0倍とした。 The ratio of the cathode area to the total anode area, which is grounded includes an electrically conductive belt-like member was 3.0 times. 材料ガスはしきり状電極間に均等に分配して供給した。 Material gas was supplied evenly distributed between the partition-like electrodes. その際、ガス導入口と排気口の配置は図6のパターンとした。 At that time, arrangement of the gas inlet and outlet was the pattern of FIG.

【0062】図11に示したシングル型光起電力素子の製造装置(図11)は、帯状部材101の送り出し及び巻き取り用の真空容器301及び302、第1の導電型層作製用真空容器601、i型層作製用真空容器10 [0062] apparatus for manufacturing a single-type photovoltaic device shown in FIG. 11 (FIG. 11), the vacuum chamber 301 and 302 for feeding and winding of the belt-shaped member 101, a first conductivity type layer fabricated vacuum chamber 601 , i-type layer fabricated vacuum chamber 10
0、第2の導電型層作製用真空容器602をガスゲートを介して接続した装置から構成した。 0, the second conductive type layer fabricated vacuum chamber 602 is composed of a device connected via a gas gate. すなわち、i型層作製用真空容器100が、上述した構成のカソード電極をもつi型層形成容器である。 That, i-type layer fabricated vacuum chamber 100, the i-type layer forming container having a cathode electrode of the configuration described above.

【0063】以下では、図11の製造装置を用いて、図12に示したシングル型光起電力素子の作製方法について述べる。 [0063] In the following, by using the manufacturing apparatus of FIG. 11, described a method for manufacturing a single-type photovoltaic device shown in FIG. 12. 図12において、4001はSUS基板、4 12, the SUS substrate 4001, 4
002はAg薄膜、4003はZnO薄膜、4004は第1の導電型層、4005はi型層、4006は第2の導電型層、4007はITO、4008は集電電極である。 002 Ag thin film, 4003 ZnO thin film, the first conductive type layer 4004, 4005 i-type layer, a second conductivity type layer 4006, 4007 ITO, 4008 is a collector electrode.

【0064】各層は以下に示す手順によって連続的に作製し、シングル型光起電力素子(素子−実1)を形成した。 [0064] Each layer successively was prepared by procedures described below, single-type photovoltaic device - to form a (Element 1). 表1には、各層の作製条件を示した。 Table 1 shows the respective layers of the fabrication conditions.

【0065】(1)基板送り出し機構を有する真空容器301に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、 [0065] (1) to the vacuum container 301 having a substrate delivery mechanism, sufficiently degreased, washed, as the lower electrode,
スパッタリング法により、銀薄膜を100nm、ZnO By a sputtering method, 100nm the silver thin film, ZnO
薄膜を1μm蒸着してあるSUS430BA製帯状部材101(幅400mm×長さ200m×厚さ0.13m SUS430BA made strip 101 a thin film are then 1μm deposition (width 400 mm × length 200 meters × thickness 0.13m
m)の巻きつけられたボビン303をセットし、該帯状部材101をガスゲート、各非単結晶層作製用真空容器を介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器30 Insert the wound bobbin 303 m), the belt-shaped member 101 gas gates, and through each non-single-crystal layer manufactured vacuum chamber, the vacuum chamber 30 having a belt-shaped member winding mechanism
2まで通し、たるみのない程度に張力調整を行った。 Through to 2, it was tension adjustment to the extent there is no slack.

【0066】(2)各真空容器301、601、10 [0066] (2) each of the vacuum vessel 301,601,10
0、602、302を不図示の真空ポンプで1×10 -4 The 0,602,302 a vacuum pump (not shown) 1 × 10 -4
Torr以下まで真空引きした。 Torr was evacuated to below.

【0067】(3)ガスゲートにゲートガス導入管13 [0067] (3) gas gate to gate gas introduction pipe 13
1n、131、132、131pよりゲートガスとしてH 2を各々700sccm流し、ランプヒータ124 1n, each flow 700sccm of H 2 as gate gas from 131,132,131P, the lamp heater 124
n、124、124pにより、帯状部材101を、各々350℃、350℃、250℃に加熱した。 n, the 124,124P, the belt-shaped member 101, respectively 350 ° C., 350 ° C., and heated to 250 ° C.. そして、ガス導入管605より、SiH 4ガスを40sccm、P Then, the gas inlet pipe 605, a SiH 4 gas 40 sccm, P
3ガス(2%H 2希釈品)を50sccm、H 2ガスを200sccm、ガス導入管104a、104b、10 H 3 gas (2% H 2 dilution product) to 50 sccm, 200 sccm H 2 gas, the gas inlet tube 104a, 104b, 10
4cより、SiH 4ガスを各100sccm、H 2ガスを各500sccm、ガス導入管606より、SiH 4ガスを10sccm、BF 3ガス(2%H 2希釈品)を10 From 4c, SiH 4 gas each 100 sccm, the H 2 gas 500 sccm, the gas inlet pipe 606, a SiH 4 gas 10 sccm, BF 3 gas (2% H 2 dilution product) 10
0sccm、H 2ガスを500sccm導入した。 0 sccm, was introduced 500sccm H 2 gas.

【0068】(4)真空容器301内の圧力が、圧力計314で1.0Torrになるようにコンダクタンスバルブ307で調整した。 [0068] (4) the pressure in the vacuum chamber 301 was adjusted by conductance valve 307 so as to 1.0Torr by the pressure gauge 314. 真空容器601内の圧力が、不図示の圧力計で1.5Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。 The pressure in the vacuum chamber 601 was adjusted by conductance valve as unillustrated becomes 1.5Torr at a pressure gauge (not shown). 真空容器100内の圧力が、不図示の圧力計で1.8Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。 The pressure in the vacuum vessel 100 was adjusted by conductance valve as unillustrated becomes 1.8Torr at a pressure gauge (not shown). 真空容器60 The vacuum vessel 60
2内の圧力が、不図示の圧力計で1.6Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。 The pressure in the 2, was adjusted with conductance valve as unillustrated becomes 1.6Torr at a pressure gauge (not shown). 真空容器302内の圧力が、圧力計315で1.0Torr The pressure in the vacuum chamber 302, 1.0 Torr by the pressure gauge 315
になるようにコンダクタンスバルブ308で調整した。 Prepared in conductance valve 308 so that the.

【0069】(5)カソード電極603にはRF電力を500W導入し、カソード電極107にはRF電力を2 [0069] (5) 500W introducing RF power to the cathode electrode 603, the RF power to the cathode electrode 107 2
00W導入し、カソード電極604にはRF電力を60 00W was introduced, 60 RF power to the cathode electrode 604
0W導入した。 0W was introduced.

【0070】(6)帯状部材101を図11に矢印で示した方向に搬送させ、帯状部材上に第1の導電型層、i [0070] (6) a strip-shaped member 101 is conveyed in the direction indicated by the arrow in FIG. 11, a first conductivity type layer on the belt-shaped member, i
型層、第2の導電型層を作製した。 -Type layer, to prepare a second conductivity type layer.

【0071】(7)第2の導電型層上に、透明電極としてITO(In 23 +SnO 2 )を真空蒸着にて80n [0071] (7) 80n to the second conductivity type layer, ITO and (In 2 O 3 + SnO 2 ) by vacuum deposition as a transparent electrode
m蒸着し、さらに集電電極としてAlを真空蒸着にて2 And m deposition, 2 in further vacuum deposition of Al as a collector electrode
μm蒸着した。 It was μm deposition.

【0072】上記工程(1)〜(7)によって、本例の光起電力素子(素子−実1)を作製した。 To prepare a - (actual 1 element) [0072] through the aforementioned steps (1) to (7), the photovoltaic device of this example.

【0073】 [0073]

【表1】 [Table 1]

【0074】(比較例1)本例では、真空容器100内のカソード電極603及び真空容器602内のカソード電極604の構造を、図10に示した平行平板型カソード電極構造とした点が実施例1と異なる。 [0074] In Comparative Example 1 This example, implement the structure of the cathode electrode 604 of the cathode electrode 603 and the vacuum container 602 in the vacuum vessel 100, the point that was parallel plate type cathode electrode structure shown in FIG. 10 example different from the first. その際、カソード構造は、次のような寸法および配置とした。 At that time, the cathode structure was sized and arranged as follows.

【0075】カソード電極のサイズは、幅50cm× [0075] The size of the cathode electrode, the width 50cm ×
長さ130cmとした。 Was the length of 130cm. 導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は0.6倍とした。 The ratio of the cathode area to the total anode area, which is grounded includes an electrically conductive belt-like member was 0.6 times. 材料ガスはカソード電極上の放電空間を帯状部材の移動方向に流した。 Material gas was flowed a discharge space on the cathode electrode in the moving direction of the belt-shaped member.

【0076】また、各層の作製条件は表2に示した数値に設定した。 [0076] Further, each layer of the fabrication conditions were set to the values ​​shown in Table 2.

【0077】他の点は実施例1と同様とし、シングル型光起電力素子(素子−比1)を形成した。 [0077] Other points were the same as in Example 1, single-type photovoltaic device - was formed (element ratio 1).

【0078】 [0078]

【表2】 [Table 2]

【0079】実施例1(素子−実1)および比較例1 [0079] Example 1 (element - real 1) and Comparative Example 1
(素子−比1)で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。 Conversion efficiency of the photovoltaic device produced in - (element ratio of 1), the evaluation of properties uniformity and yield was carried out.

【0080】電流電圧特性は、帯状部材10mおきに幅方向中央部、端部(端から5cm)から5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。 [0080] Current-voltage characteristics, the widthwise central portion in the belt-shaped member 10m every cut an area of 5cm square from the end portion (5cm from the edge), AM-1.5 (100mW / cm 2) was placed under light irradiation , photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. 歩留は、切り出した5cm角素子の暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が1×10 3 Ω・cm 2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。 Yield is the shunt resistance in the dark state of 5cm square elements cut out and measured, the resistance value is counted as good a 1 × 10 3 Ω · cm 2 or more of, represents the ratio in the total number as a percentage, evaluation did.

【0081】表3に、上記の評価結果を示した。 [0081] Table 3 shows the evaluation results. 表3に示した実施例1(素子−実1)の各値は、比較例1(素子−比1)の各特性の平均値を1.00として規格化した数値である。 Example shown in Table 3 1 - each value of (Element 1) of Comparative Example 1 - is a numerical value obtained by normalizing the average value of the characteristics of (element ratio 1) 1.00.

【0082】 [0082]

【表3】 [Table 3]

【0083】表3から、(素子−実1)は(素子−比1)に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が1.05倍に向上することが分かった。 [0083] From Table 3, (element - real 1) (element - the ratio 1) has overall improved the characteristics in comparison with a result of especially improving the open circuit voltage was observed, the conversion efficiency is 1. it has been found that to improve to 05-fold.

【0084】表3に示すように、比較例1(素子−比1)の光起電力素子に対して、実施例1(素子−実1) [0084] As shown in Table 3, Comparative Example 1 - relative photovoltaic element (element ratio 1), Example 1 (element - real 1)
の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 The photovoltaic device has excellent in conversion efficiency, photovoltaic device manufactured by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0085】帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例1 [0085] attribute uniformity of the belt-shaped member width direction Example 1
(素子−実1)、比較例1(素子−比1)で作製した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに幅方向中央および端部(端から5cm)で5cm角の面積で切出し、 (Element - real 1) Comparative Example 1 - cut a photovoltaic element on the strip member manufactured in (element ratio 1), an area of ​​5cm square at the widthwise central and end in 10m intervals (5cm from the edge) ,
AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。 AM-1.5 (100mW / cm 2 ) was placed under light irradiation, and measuring the photoelectric conversion efficiency was evaluated in the width direction distribution of the photoelectric conversion efficiency. 幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき(%表示)を表4に示した。 Variations in the average value of the characteristic values ​​of the widthwise central portion and the end portion (in%) are shown in Table 4.

【0086】 [0086]

【表4】 [Table 4]

【0087】表4から、比較例1(素子−比1)の光起電力素子に対して、実施例1(素子−実1)の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したシングル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 [0087] From Table 4, Comparative Example 1 - relative photovoltaic element (element ratio 1), Example 1 - photovoltaic element (Element 1) is excellent in properties uniformity, Single type photovoltaic element fabricated by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0088】(実施例2)本例では、i型層作製用真空容器100内のカソード電極は実施例1と同様として、 [0088] Example 2 In this example, the cathode electrode of the i-type layer fabricated vacuum chamber 100 as the same manner as in Example 1,
材料ガスの導入口と排気口の配置は図6に、材料ガスの導入方法及び制御方法は図9に示した構成に代えて、組成制御されたi型a−SiGe 4 :H堆積膜をSUS4 Arrangement of inlet and outlet of the material gas is 6, introduction method and the control method of the material gas in place of the configuration shown in FIG. 9, the composition controlled i-type a-SiGe 4: the H deposited film SUS4
30BAからなる帯状部材上(長さ100m)に作製した。 It was produced in the belt-shaped member onto consisting 30BA (length 100 m).

【0089】以下の説明において、しきり状電極の間の放電空間を帯状部材の搬送方向上手側から(1), [0089] In the following description, the discharge space between the partition-like electrodes from the conveying direction upstream side of the belt-shaped member (1),
(2),......,(16),(17)と呼称する。 (2), ..., (16), referred to as (17). また、しきり状電極と帯状部材の間隔(図1におけるl1)は0.5cmとした。 Further, (l1 in Fig. 1) spacing the partition-like electrodes and the belt-shaped member was set to 0.5 cm.

【0090】しきり状電極間に供給される材料ガスとしてはSiH 4 ,GeH 4 ,H 2ガスを用いた。 [0090] As the material gas to be supplied between the partition-like electrodes with SiH 4, GeH 4, H 2 gas. GeH 4ガスは、中央部に位置するしきり状電極間(放電空間)の(1 GeH 4 gas is between partition-like electrode located in the center of (the discharge space) (1
1)から両端に向かって供給量を減らし、両端(1),(17)では零となるように設定した。 1) toward both ends to reduce the supply amount from the both ends (1), was set to be zero in (17). 一方、SiH 4ガスは、両端に位置するしきり状電極間(放電空間)の(1)及び(1 On the other hand, SiH 4 gas is between partition-like electrodes located at both ends of the (discharge space) (1) and (1
7)から中央部の(11)に向かって供給量を減らすように設定した。 It was set to reduce the supply amount toward the central portion (11) from 7). また、H 2は各フィン間で均等に供給した。 Moreover, H 2 was uniformly supplied between the fins.

【0091】表5には、i型層の作製条件を示した。 [0091] In Table 5, it showed production conditions of the i-type layer.

【0092】 [0092]

【表5】 [Table 5]

【0093】堆積膜の形成された帯状部材の幅方向中央部、端部の一部を10mごとにそれぞれ切り出し、SI [0093] cut each widthwise central portion of the formed strip of the deposited film, a part of an end portion for each 10 m, SI
MSを用いて堆積膜の厚さ(表面からの深さ)方向の組成分析を行った。 The thickness of the deposited film using a MS analyzing compositions direction (depth from the surface). その結果、図16において実線で示したデプスプロファイルが得られ、ほぼ図17に示すようなバンドプロファイルが形成されていることが分かった。 As a result, the depth profile shown by the solid line obtained in 16, it was found that the band profile shown in approximately 17 are formed.

【0094】(比較例2)本例では、i型層作製用真空容器100内のカソード電極構造を、図10で示した平行平板のカソード電極構造(従来型:この場合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は0.6倍)として、帯状部材を移動させずに静止固定の状態で、組成制御されたi型a−S [0094] In Comparative Example 2 This example, a cathode electrode structure of the i-type layer fabricated vacuum chamber 100, a cathode electrode structure (conventional parallel plate shown in Figure 10: In this case, the conductive strip as 0.6 times the ratio of the cathode area) to the entire anode surface area that is grounded comprising, in a state of static fixed without moving the strip-shaped member, is composition control i-type a-S
iGe 4 :H堆積膜をSUS430BA帯状部材上に作製した。 IgE 4: to prepare a H deposited film on SUS430BA band member.

【0095】i型層の組成制御は表6に示すように成膜時間の経過に対応してSiH 4とGeH 4の混合比をなめらかに変化させる方法で行った。 [0095] composition control of the i-type layer was performed in a method of changing smoothly the mixing ratio of SiH 4 and GeH 4 to the elapse of deposition time as shown in Table 6.

【0096】 [0096]

【表6】 [Table 6]

【0097】堆積膜の形成された帯状部材を任意の位置で切り出し、実施例2と同様の組成分析を行ったところ、図16において破線で示すなめらかなデプスプロファイルが得られ、ほぼ図17に示す実施例2と同様のバンドプロファイルが形成されていることが分かった。 [0097] cut a strip member formed of the deposited film at an arbitrary position, was subjected to the same composition analysis as in Example 2, to obtain a smooth depth profile indicated by a broken line in FIG. 16, shows approximately 17 it was found that the band profile as in example 2 is formed.

【0098】従って、本発明の装置及び方法により堆積膜の厚さ方向の組成を制御できることが明らかとなった。 [0098] Therefore, it has been found that can control the device and composition of the thickness direction of the deposited film by the method of the present invention.

【0099】また、本発明の装置及び方法により堆積膜の厚さ方向の組成を帯状部材の幅方向で均一に形成できることも確認された。 [0099] Moreover, it was also confirmed to be able to uniformly form the composition of the thickness direction of the deposited film by the apparatus and method of the present invention in the width direction of the belt-shaped member.

【0100】さらに、実施例2で作製した堆積膜のデプスプロファイルは、比較例2で作製した堆積膜と同様に滑らかな変化を示しており、実施例2による堆積膜は滑らかな変化のバンドプロファイルが形成されている。 [0100] Further, the depth profile of the deposited film produced in Example 2 shows a smooth variation like the deposited film produced in Comparative Example 2, the band profile of the deposited film is a smooth change according to Example 2 There has been formed. すなわち、本発明の装置及び方法によりa−SiGe:H That, a-SiGe by the apparatus and method of the present invention: H
グレーデッドバンドギャップ構造などの堆積膜の厚さ方向の組成制御をなめらかに制御できることが分かった。 It was found to be smoothly controlled in the thickness direction of the composition control of the deposited film, such as a graded bandgap structure.

【0101】(実施例3)本例では、実施例2に示したa−SiGe:Hグレーデッドバンドギャップi型層を採用し、図12に示したシングル型光起電力素子を、表7に示す作製条件で作製した。 [0102] (Example 3) In this example, a-SiGe shown in Example 2: adopted H graded band gap i-type layer, a single-type photovoltaic device shown in FIG. 12, Table 7 It was produced by the manufacturing conditions shown. 本例で作製した光起電力素子は、(素子−実3)と呼称する。 Photovoltaic elements prepared in this example, - referred to as (Element 3).

【0102】他の点は実施例1と同様とした。 [0102] Other aspects were the same as in Example 1.

【0103】 [0103]

【表7】 [Table 7]

【0104】(比較例3)本例では、a−SiGe:H [0104] (Comparative Example 3) In this example, a-SiGe: H
グレーデッドバンドギャップi型層を、a−SiGe: A graded band gap i-type layer, a-SiGe:
Hフラットバンドギャップi型層とこれを挟むa−S H flat band gap i-type layer and a-S sandwiching the
i:Hフラットバンドギャップi型(第1,2の)バッファ層の3層構成として、図14に示したシングル型光起電力素子を、表8に示す作製条件で作製した。 i: H flat band gap i-type a three-layer structure of (first and second) buffer layer, a single-type photovoltaic device shown in FIG. 14 was manufactured by the manufacturing conditions shown in Table 8. 本例で作製した光起電力素子は、(素子−比3)と呼称する。 Photovoltaic elements prepared in this example, - referred to as (element ratio 3).

【0105】上記i型層の作製装置としては、図10に示した平行平板型カソード電極構造(導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は0.6倍)をもつ上記3層成膜用真空容器を配置した図11と同様の装置を用いた。 [0105] As the manufacturing apparatus of the i-type layer, a parallel plate type cathode electrode structure shown in FIG. 10 (the ratio of the cathode area to the total anode area, which is grounded includes an electrically conductive strip is 0.6) with using the same apparatus as FIG. 11 which is arranged a vacuum chamber for the three layer deposition.

【0106】他の点は実施例1と同様とした。 [0106] Other aspects were the same as in Example 1.

【0107】 [0107]

【表8】 [Table 8]

【0108】実施例3(素子−実3)および比較例3 [0108] Example 3 (element - real 3) and Comparative Example 3
(素子−比3)で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。 Conversion efficiency of the photovoltaic device produced in - (element ratio 3), the evaluation of properties uniformity and yield was carried out.

【0109】電流電圧特性は、帯状部材10mおきに幅方向中央部、端部(端から5cm)から5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。 [0109] Current-voltage characteristics, the widthwise central portion in the belt-shaped member 10m every cut an area of 5cm square from the end portion (5cm from the edge), AM-1.5 (100mW / cm 2) was placed under light irradiation , photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. 歩留は、実施例3(素子−実3)、比較例1(素子−比3) Yield is Example 3 (element - real 3), Comparative Example 1 (element - ratio 3)
で作製した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに5cm角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が1×10 3 Ω・cm 2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。 Good photovoltaic elements on strip produced, cut out in the area of 5cm angle 10m intervals to measure the shunt resistance in the dark state, the resistance value of the 1 × 10 3 Ω · cm 2 or more of in counted as represents the ratio in the total number in percentage, it was evaluated.

【0110】表9に、上記の評価結果を示した。 [0110] Table 9 shows the evaluation results. 表9に示した実施例3(素子−実3)の各値は、比較例3(素子−比3)の各特性の平均値を1.00として規格化した数値である。 Example shown in Table 9. 3 - each value of (Element 3), Comparative Example 3 - is a numerical value obtained by normalizing the average value of the characteristics of (element ratio 3) 1.00.

【0111】 [0111]

【表9】 [Table 9] 表9から、(素子−実3)は(素子−比3)に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が1.05倍に向上することが分かった。 Table 9, (element - real 3) (element - the ratio 3) has overall improved the characteristics compared to, in particular open-circuit voltage results improved was observed, and the 1.05 conversion efficiency it has been found that to improve.

【0112】表9に示すように、比較例3(素子−比3)の光起電力素子に対して、実施例3(素子−実3) [0112] As shown in Table 9, Comparative Example 3 - with respect to the photovoltaic element (element ratio 3), Example 3 (element - real 3)
の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 The photovoltaic device has excellent in conversion efficiency, photovoltaic device manufactured by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0113】帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例3 [0113] attribute uniformity of the belt-shaped member width direction, Example 3
(素子−実3)、比較例3(素子−比3)で作製した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに幅方向中央および端部(端から5cm)で5cm角の面積で切出し、 (Element - real 3) Comparative Example 3 - cut photovoltaic element on the strip member manufactured in (element ratio 3), in the area of ​​5cm square at the widthwise central and end in 10m intervals (5cm from the edge) ,
AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。 AM-1.5 (100mW / cm 2 ) was placed under light irradiation, and measuring the photoelectric conversion efficiency was evaluated in the width direction distribution of the photoelectric conversion efficiency. 幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき(%表示)を表10に示した。 Variations in the average value of the characteristic values ​​of the widthwise central portion and the end portion (in%) are shown in Table 10.

【0114】 [0114]

【表10】 [Table 10]

【0115】表10から、比較例3(素子−比3)の光起電力素子に対して、実施例3(素子−実3)の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したシングルセル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 [0115] From Table 10, Comparative Example 3 - with respect to the photovoltaic element (element ratio 3), Example 3 - photovoltaic element (Element 3) is excellent in properties uniformity, Single-cell type photovoltaic element fabricated by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0116】(実施例4)本例では、図1の形成容器を、図11に示すようなロール・ツー・ロール(Roll t [0116] (Example 4) In this example, the formation vessel of Figure 1, a roll-to-roll as shown in FIG. 11 (Roll t
o Roll)方式の連続プラズマCVD装置におけるi型層形成容器として用い、図13に示したトリプルセル型光起電力素子を作製した。 o Roll) used as the i-type layer forming container in the continuous plasma CVD apparatus of a system, to prepare a triple cell type photovoltaic element shown in FIG. 13. その際、図1の形成容器におけるカソード構造は、次のような寸法および配置とした。 At that time, the cathode structure in formation vessel in Figure 1, was sized and arranged as follows.

【0117】帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離(図1おけるl1)は0.5 [0117] closest distance between the partition-like electrodes which are part of the belt-shaped member and the cathode electrode (1 definitive l1) 0.5
cmとした。 It was cm. 複数設置されたしきり状電極同士の間隔(図1おけるl2)は5cmとした。 More the installed partition-like electrode spacing between (Fig. 1 definitive l2) was 5 cm. 導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は3.0倍とした。 The ratio of the cathode area to the total anode area, which is grounded includes an electrically conductive belt-like member was 3.0 times.

【0118】図11に示すようなロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式を採用した連続プラズマCVD装置(不図示)とは、図11に示した、第1の導電型層作製用真空容器601、i型層作製用真空容器100、第2の導電型層作製用真空容器602をガスゲートを介して接続した装置をワンセットとし、これをさらに2セット増設して、計3セット繰り返して直列に配置した構成の装置である。 [0118] roll-as shown in FIG. 11 roll (Roll-to Roll) The continuous plasma CVD apparatus employing a method (not shown), as shown in FIG. 11, a first conductivity type layer fabricated vacuum chamber 601, i-type layer fabricated vacuum chamber 100, a second conductive type layer fabricated vacuum chamber 602 and one set of devices connected via a gas gate, which was further two sets expansion, a total of three sets repeated series a device structure disposed on. そして、全てのi型層形成容器に、上述した形成容器を設置した。 Then, for all i-type layer forming container was placed the above-described formation vessel.

【0119】上記構成からなる装置を用いて、図13に示したトリプルセル型光起電力素子を、表11に示す作製条件で作製した。 [0119] Using the apparatus having the above configuration, the triple cell type photovoltaic device shown in FIG. 13 was manufactured by the manufacturing conditions shown in Table 11. 図13において、5001はSUS 13, 5001 SUS
基板、5002はAg薄膜、5003はZnO薄膜、5 Substrate, the Ag thin film 5002, 5003 ZnO thin film, 5
004は第1の導電型層、5005は第1のi型層、5 The first conductivity type layer 004, a first i-type layer 5005, 5
006は第2の導電型層、5007は第1の導電型層、 006 second conductivity type layer, a first conductivity type layer 5007,
5008は第2のi型層、5009は第2の導電型層、 5008 second i-type layer, a second conductivity type layer 5009,
5010は第1の導電型層、5011は第3のi型層、 The first conductivity type layer 5010, the third i-type layer 5011,
5012は第2の導電型層、5013はITO、501 Second conductive layer 5012, 5013 ITO, 501
4は集電電極である。 4 is a collector electrode.

【0120】上記各層は連続的に作製し、トリプルセル型光起電力素子(素子−実4)を形成した。 [0120] The above layers were fabricated continuously, triple cell type photovoltaic element - to form a (Element 4). 表11には、各層の作製条件を示した。 Table 11 showed the layers of manufacturing conditions.

【0121】 [0121]

【表11】 [Table 11]

【0122】(比較例4)本例では、a−SiGe:H [0122] (Comparative Example 4) In this example, a-SiGe: H
グレーデッドバンドギャップi型層を、a−SiGe: A graded band gap i-type layer, a-SiGe:
Hフラットバンドギャップi型層とこれを挟むa−S H flat band gap i-type layer and a-S sandwiching the
i:Hフラットバンドギャップi型(第1,2の)バッファ層の3層構成として、図15に示したトリプルセル型光起電力素子を形成した。 i: H flat band gap i-type a three-layer structure of (first and second) buffer layer to form a triple cell type photovoltaic element shown in FIG. 15. 表12には、各層の作製条件を示した。 Table 12 shows the respective layers of the fabrication conditions. 本例で作製した光起電力素子は、(素子− Photovoltaic elements prepared in this example, (element -
比4)と呼称する。 Ratio 4) and is referred to.

【0123】上記i型層の作製装置としては、図10に示した平行平板型カソード電極構造(導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は0.6倍)をもつ上記3層成膜用真空容器を配置した実施例4で使用した装置を用いた。 [0123] As the manufacturing apparatus of the i-type layer, a parallel plate type cathode electrode structure shown in FIG. 10 (the ratio of the cathode area to the total anode area, which is grounded includes an electrically conductive strip is 0.6) with using the apparatus used in example 4 was placed the 3 layer forming vacuum vessels.

【0124】他の点は実施例4と同様とした。 [0124] Other aspects were the same as in Example 4.

【0125】 [0125]

【表12】 [Table 12]

【0126】実施例4(素子−実4)および比較例4 [0126] Example 4 (element - real 4) and Comparative Example 4
(素子−比4)で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。 Conversion efficiency of the photovoltaic device produced in - (element ratio 4), the evaluation of properties uniformity and yield was carried out.

【0127】電流電圧特性は、帯状部材10mおきに幅方向中央部、端部(端から5cm)から5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。 [0127] Current-voltage characteristics, the widthwise central portion in the belt-shaped member 10m every cut an area of 5cm square from the end portion (5cm from the edge), AM-1.5 (100mW / cm 2) was placed under light irradiation , photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. 歩留は、実施例3(素子−実3)、比較例1(素子−比3) Yield is Example 3 (element - real 3), Comparative Example 1 (element - ratio 3)
で作製した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに5cm角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が1×10 3 Ω・cm 2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。 Good photovoltaic elements on strip produced, cut out in the area of 5cm angle 10m intervals to measure the shunt resistance in the dark state, the resistance value of the 1 × 10 3 Ω · cm 2 or more of in counted as represents the ratio in the total number in percentage, it was evaluated.

【0128】表13に、上記の評価結果を示した。 [0128] Table 13, shows the above evaluation results. 表1 Table 1
3に示した実施例4(素子−実4)の各値は、比較例4 Example shown in 3 4 - each value of (Element 4), Comparative Example 4
(素子−比4)の各特性の平均値を1.00として規格化した数値である。 The average value of the individual properties of the - (element ratio 4) is a numerical value normalized as 1.00.

【0129】 [0129]

【表13】 [Table 13]

【0130】表13から、(素子−実4)は(素子−比4)に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が1.06倍に向上することが分かった。 [0130] From Table 13, (device - real 4) (element - the ratio 4) has overall improved the characteristics in comparison with a result of especially improving the open circuit voltage was observed, the conversion efficiency is 1. it has been found that to improve to 06-fold.

【0131】表13に示すように、比較例4(素子−比4)の光起電力素子に対して、実施例4(素子−実4) [0131] As shown in Table 13, Comparative Example 4 - For the photovoltaic element (element ratio 4), Example 4 (element - real 4)
の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 The photovoltaic device has excellent in conversion efficiency, photovoltaic device manufactured by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0132】帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例4 [0132] attribute uniformity of the belt-shaped member width direction, Example 4
(素子−実4)、比較例4(素子−比4)で作製した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに幅方向中央および端部(端から5cm)で5cm角の面積で切出し、 (Element - real 4), Comparative Example 4 - cut photovoltaic element on the strip member manufactured in (element ratio 4), an area of ​​5cm square at the widthwise central and end in 10m intervals (5cm from the edge) ,
AM−1.5(100mW/cm 2 )光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。 AM-1.5 (100mW / cm 2 ) was placed under light irradiation, and measuring the photoelectric conversion efficiency was evaluated in the width direction distribution of the photoelectric conversion efficiency. 幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき(%表示)を表14に示した。 Variations in the average value of the characteristic values ​​of the widthwise central portion and the end portion (in%) are shown in Table 14.

【0133】 [0133]

【表14】 [Table 14]

【0134】表14から、比較例4(素子−比4)の光起電力素子に対して、実施例4(素子−実4)の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したトリプルセル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。 [0134] From Table 14, Comparative Example 4 - For the photovoltaic element (element ratio 4) Example 4 - photovoltaic element (Element 4) is excellent in properties uniformity, triple cell type photovoltaic element fabricated by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, the effect of the present invention was confirmed.

【0135】また、実施例3と比較例3との比較、および実施例4と比較例4との比較により、本発明に係る装置は、装置のコンパクト化が図れるとともに、付帯設備の軽量化や材料ガスの消費量削減に有効であることが分かった。 [0135] In addition, comparison between Example 3 and Comparative Example 3, and by comparison of Example 4 and Comparative Example 4, the device according to the present invention, together with attained is the apparatus compact, Ya lighter ancillary facilities It was found to be effective in reduce consumption of the material gas.

【0136】 [0136]

【発明の効果】本発明によれば、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第1の導電型半導体層、i型半導体層及び第2の導電型半導体層を順次積層した構造体を1組以上有する光起電力素子の形成において、前記i型半導体層の形成に用いる放電容器として、帯状部材の移動方向に垂直に並んだしきり状カソード電極を備えた放電容器を用い、放電時のカソード電位(自己バイアス)を正電位とし、材料ガスを隣接するしきり状電極の間に導入し、しきり状電極に沿って基板搬送方向と直角(基板幅)方向に流すことにより、また、 According to the present invention, on the belt-like member of electrically conductive continuously moving first conductive type semiconductor layer comprising a non-single-crystal, i-type semiconductor layer and the second conductive type semiconductor layer in sequential formation of a photovoltaic element having a laminated structure 1 or more sets, as the discharge vessel may be used for forming the i-type semiconductor layer, the discharge vessel having a partition-like cathode electrodes aligned perpendicular to the moving direction of the belt-shaped member the used cathode potential during discharge (self-bias) to a positive potential, and introduced between the partition-like electrodes adjacent the material gas, substrate transport direction perpendicular (substrate width) along the partition-like electrodes to flow in the direction by, also,
その材料ガスの組成比(混合比)を基板搬送方向に沿って変化させる事で、前記i型半導体層の膜組成をその膜厚方向に精密に組成制御することができる。 The composition ratio of the material gas (mixture ratio) By varying along the substrate conveying direction can be precisely control the composition of the film composition of the i-type semiconductor layer in a thickness direction.

【0137】また、上記i型半導体層を採用することにより、大面積にわたって、高い光電変換効率と高品質で優れた均一性とを有し、より再現性高く欠陥の少ない光起電力素子を大量に安定して作製することができる。 [0137] Also, by adopting the above-mentioned i-type semiconductor layer, over a large area, and a superior uniformity with high photoelectric conversion efficiency and high-quality, large quantities of small photovoltaic element having more reproducible high defect stable and can be produced in.

【0138】さらに、形成装置の小型化が図れるとともに、材料ガスの使用量を削減することも可能となる。 [0138] Further, along with miniaturization of the forming apparatus can be achieved, it is also possible to reduce the amount of material gas.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の形成装置を構成する放電容器内の構造を示した模式的な断面図である。 1 is a schematic sectional view showing the structure of a discharge vessel which constitutes the forming apparatus of the present invention.

【図2】図1に示したカソード電極の一例を示す模式的な鳥瞰図である。 2 is a schematic bird's-eye view showing an example of a cathode electrode shown in FIG.

【図3】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の一例を示す模式的な平面図である。 Figure 3 is a schematic plan view showing an example of a cathode showing the flow of position and material gas providing the inlet and outlet of the material gas.

【図4】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。 4 is a schematic plan view showing another example of the cathode electrode inlet and showed the flow position and the material gas providing the outlet of the material gas.

【図5】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。 5 is a schematic plan view showing another example of the cathode electrode inlet and showed the flow position and the material gas providing the outlet of the material gas.

【図6】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。 6 is a schematic plan view showing another example of the cathode electrode inlet and showed the flow position and the material gas providing the outlet of the material gas.

【図7】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。 7 is a schematic plan view showing another example of the cathode electrode inlet and showed the flow position and the material gas providing the outlet of the material gas.

【図8】放電空間に導入する材料ガス供給方法の一例を示した模式図である。 8 is a schematic diagram showing an example of the material gas supply method for introducing into the discharge space.

【図9】放電空間に導入する材料ガス供給方法の他の一例を示した模式図である。 9 is a schematic diagram showing another example of the material gas supply method for introducing into the discharge space.

【図10】従来のカソード電極を有する放電容器の一例を示す模式的な断面図である。 10 is a schematic sectional view showing an example of a discharge vessel having a conventional cathode.

【図11】本発明に係る光起電力素子の形成装置の一例を示した模式的な断面図である。 11 is a schematic sectional view showing an example of a forming apparatus of the photovoltaic element according to the present invention.

【図12】本発明に係る装置及び方法により形成したシングルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。 12 is a schematic sectional view of a single cell type photovoltaic element formed by the apparatus and method according to the present invention.

【図13】本発明に係る装置及び方法により形成したトリプルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。 13 is a schematic sectional view of a triple cell type photovoltaic element formed by the apparatus and method according to the present invention.

【図14】比較例3で用いた従来のシングルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。 14 is a schematic sectional view of a conventional single-cell type photovoltaic element used in Comparative Example 3.

【図15】比較例4で用いた従来のトリプルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。 15 is a schematic sectional view of a conventional triple cell type photovoltaic element used in Comparative Example 4.

【図16】実施例2及び比較例2で作製した堆積膜のS [16] S of the deposited film produced in Example 2 and Comparative Example 2
IMSによる組成分析のデプスプロファイルである。 A depth profile of the composition analysis by IMS.

【図17】実施例2及び比較例2で作製した堆積膜のバンドプロファイルである。 17 is a band profile of the deposited film produced in Example 2 and Comparative Example 2.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

100 真空容器、 101 帯状部材、 103a、103b、103c 加熱ヒーター、 104a、104b、104c ガス導入管、 107 カソード電極、 124n、124、124p ランプヒーター、 129n、129、129p、130 ガスゲート、 131n、131、131p、132 ガスゲート導入管、 301、302 真空容器、 303、304 ボビン、 305、306 アイドリングローラ、 307、308 コンダクタンスバルブ、 310、311 排気管、 314、315 圧力計、 513 排気管、 601、602 真空容器、 603、604 カソード電極、 605、606 ガス導入管、 607、608 排気管、 1000 導電性帯状部材、 1001 真空容器、 1002 カソード電極、 1003 しきり状電極、 1 100 vacuum vessel, 101 belt-shaped member, 103a, 103b, 103c heater, 104a, 104b, 104c gas inlet, 107 a cathode electrode, 124n, 124,124P lamp heater, 129n, 129,129p, 130 gas gate, 131n, 131, 131p, 132 gas gate inlet tube, 301 and 302 the vacuum chamber, 303 and 304 bobbins, 305 and 306 idle rollers, 307 and 308 conductance valve, 310, 311 exhaust pipe, 314 and 315 pressure gauge, 513 exhaust pipe, 601, 602 vacuum container, 603, 604 cathode electrode, 605, 606 the gas inlet tube, 607 and 608 exhaust pipe, 1000 conductive strip, 1001 vacuum container, 1002 cathode, 1003 partition-like electrodes, 1 004 接地(アノード)電極、 1005 ランプヒーター、 1006 排気口、 1007 ガス導入管、 1008 ガスゲート、 1009 絶縁ガイシ、 1010 放電空間、 1011 マスフローコントローラー、 1012 ガスボンベ、 1013 ガス混合部、 2000 導電性帯状部材、 2001 真空容器、 2002 カソード電極、 2004 接地(アノード)電極、 2005 ランプヒーター、 2006 排気口、 2007 ガス導入管、 2008 ガスゲート 2009 絶縁ガイシ 2010 放電空間 4001 SUS基板、 4002 Ag薄膜、 4003 ZnO薄膜、 4004 第1の導電型層、 4005 i型層、 4006 第2の導電型層、 4007 ITO、 4008 集電電極、 5001 SUS基板 5002 Ag薄膜、 5003 004 ground (anode) electrode, 1005 a lamp heater, 1006 outlet, 1007 gas inlet tube, 1008 gas gate, 1009 insulation insulator, 1010 discharge space 1011 mass flow controllers, 1012 gas cylinder, 1013 gas mixing unit, 2000 a conductive strip, 2001 vacuum container, 2002 cathode, 2004 ground (anode) electrode, 2005 a lamp heater, 2006 outlet, 2007 gas inlet tube, 2008 gas gates 2009 insulating insulators 2010 discharge space 4001 SUS substrate, 4002 Ag thin film, 4003 ZnO thin film, 4004 first conductivity type layer, 4005 i-type layer, 4006 a second conductivity type layer, 4007 ITO, 4008 collector electrode, 5001 SUS substrate 5002 Ag thin film, 5003 ZnO薄膜、 5004 第1の導電型層、 5005 第1のi型層、 5006 第2の導電型層、 5007 第1の導電型層、 5008 第2のi型層、 5009 第2の導電型層、 5010 第1の導電型層、 5011 第3のi型層、 5012 第2の導電型層、 5013 ITO、 5014 集電電極、 6001 SUS基板、 6002 Ag薄膜、 6003 ZnO薄膜、 6004 第1の導電型層、 6005 第1のバッファ層、 6006 i型層、 6007 第2のバッファ層、 6008 第2の導電型層、 6009 ITO、 6010 集電電極、 7001 SUS基板、 7002 Ag薄膜、 7003 ZnO薄膜、 7004 第1の導電型層、 7005 第1のバッファ層、 7006 第1のi型層、 7007 第2のバッファ層、 7008 ZnO thin film, 5004 a first conductivity type layer, 5005 a first i-type layer, 5006 a second conductivity type layer, 5007 a first conductivity type layer, 5008 a second i-type layer, 5009 a second conductivity type layer , 5010 first conductivity type layer, 5011 a third i-type layer, 5012 a second conductivity type layer, 5013 ITO, 5014 collector electrode, 6001 SUS substrate, 6002 Ag thin film, 6003 ZnO thin film, 6004 a first conductive -type layer, 6005 a first buffer layer, 6006 i-type layer, 6007 a second buffer layer, 6008 a second conductivity type layer, 6009 ITO, 6010 collector electrode, 7001 SUS substrate, 7002 Ag thin film, 7003 ZnO thin film, 7004 first conductivity type layer, 7005 a first buffer layer, 7006 a first i-type layer, 7007 a second buffer layer, 7008 第2の導電型層、 7009 第1の導電型層、 7010 第1のバッファ層、 7011 第2のi型層、 7012 第2のバッファ層、 7013 第2の導電型層、 7014 第1の導電型層、 7015 第3のi型層、 7016 第2の導電型層、 7017 ITO、 7018 集電電極。 A second conductive type layer, 7009 a first conductivity type layer, 7010 a first buffer layer, 7011 a second i-type layer, 7012 a second buffer layer, 7013 a second conductivity type layer, 7014 a first conductive -type layer, 7015 a third i-type layer, 7016 a second conductivity type layer, 7017 ITO, 7018 collector electrode.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 矢島 孝博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Akira Sakai Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Takahiro Yajima Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon the Corporation

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第1の導電型半導体層、i型半導体層及び第2の導電型半導体層を順次積層した構造体を1組以上有する光起電力素子の形成装置において、 前記i型半導体層の形成に用いる放電容器は、 放電空間に設置された高周波電力印加電極(以下カソード電極と呼ぶ)の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(以下自己バイアスと呼ぶ)が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して+30V以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部(以下しきり状電極と呼ぶ)は前記帯状部材の搬送 To 1. A on band-shaped member of electrically conductive continuously moving, non-first-conductivity-type semiconductor layer made of single crystal, the i-type semiconductor layer and the second conductive type semiconductor layer sequentially stacked structure in forming apparatus of the photovoltaic element having one or more pairs, the discharge vessel may be used for forming the i-type semiconductor layer, the surface area of ​​the discharge space of the high-frequency power applying electrode disposed in the discharge space (hereinafter referred to as cathode electrode), the band-like member greater than the surface area of ​​the discharge space of the entire anode electrode including the surface area of, (hereinafter referred to as self-bias) potentials of the cathode electrode during the glow discharge inducing the + 30 V to the anode electrode which is grounded, including the belt-shaped member above can maintain positive potential, yet, a portion of the cathode electrode in the form of a fin-shaped (hereinafter referred to as the partition-like electrodes) conveying the belt-shaped member 向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造と、 前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向(帯状部材の幅方向)に流し、 A plurality vertically installed direction, and cathode structures discharge between the partition-like electrodes adjacent interval of the partition-like electrodes each having a sufficient interval occurring maintenance, the material used for forming the i-type semiconductor layer is introduced from between the partition-like electrodes adjacent the gas into the discharge space between the partition-like electrodes, the moving direction of the belt-shaped member along the partition-like electrodes flows in the direction perpendicular (the width direction of the belt-shaped member),
    前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構と、を備えたことを特徴とする光起電力素子の形成装置。 Forming apparatus of the photovoltaic element, characterized in that the cathode electrode by applying a high frequency electric power and a decomposing mechanism by plasma discharge the material gas.
  2. 【請求項2】 前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことを特徴とする請求項に記載の光起電力素子の形成装置。 Wherein when introducing a plurality of kinds of material gas to the discharge space between the partition-like electrodes, and further comprising a gas supply means leading to the discharge space of the plurality of kinds of material gases independently forming apparatus of the photovoltaic element according to claim to.
  3. 【請求項3】 連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第1の導電型半導体層、i型半導体層及び第2の導電型半導体層を順次積層した構造体を1組以上有する光起電力素子の形成方法において、 前記i型半導体層の形成に用いる放電容器として、 放電空間に設置された高周波電力印加電極(以下カソード電極と呼ぶ)の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きな構造を有し、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(以下自己バイアスと呼ぶ) To wherein the belt-like member of electrically conductive continuously moving, non-first-conductivity-type semiconductor layer made of single crystal, the i-type semiconductor layer and the second conductive type semiconductor layer sequentially stacked structure in the method for forming a photovoltaic device having one or more pairs, the discharge vessel may be used for forming the i-type semiconductor layer, the surface area in the discharge space of the installed RF power applying electrode to the discharge space (hereinafter referred to as cathode electrode), the has a larger structure than the surface area of ​​the discharge space of the entire anode electrode including the surface area of ​​the belt-shaped member, (hereinafter referred to as self-bias) potentials of the cathode electrode during the glow discharge inducing
    が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して+30V以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部(以下しきり状電極と呼ぶ)は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を有する放電容器を備えた光起電力素子の形成装置を用い、 前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向(帯状部材の幅方向)に流しながら、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解 There can maintain a positive potential of + 30 V or more with respect to the grounded anode electrode including the belt-shaped member, yet, (hereinafter referred to as the partition-like electrodes) portion of the cathode electrode in which the fin-like shape the a plurality placed perpendicularly to the conveying direction of the belt-shaped member, the light discharge between the partition-like electrodes each of the partition-like electrodes adjacent intervals with a discharge vessel having a cathode structure with sufficient spacing to occur maintained using the forming apparatus of the electromotive force element, is introduced into the discharge space between the partition-like electrodes from between the partition-like electrodes which a material gas adjacent used for forming the i-type semiconductor layer, the strip along the partition-like electrodes while it is flowing in the direction (the width direction of the belt-shaped member) orthogonal to the moving direction of the member, decomposed by plasma discharge the material gas by applying a high frequency power to the cathode electrode することによって前記i型半導体層を形成することを特徴とする光起電力素子の形成方法。 Method of forming a photovoltaic element characterized by forming the i-type semiconductor layer by.
  4. 【請求項4】 前記しきり状電極間の放電空間に導入する材料ガスを複数種設け、それぞれ独立して前記放電空間に導くことで、帯状部材の移動方向に沿って導入される材料ガスの組成比(混合比)を変えて前記i型半導体層を形成することを特徴とする請求項3に記載の光起電力素子の形成方法。 Wherein a plurality of kinds of material gas to be introduced into the discharge space between the partition-like electrodes, by guiding each independently in the discharge space, the composition of the material gas introduced along the moving direction of the belt-shaped member method of forming a photovoltaic device according to claim 3, by changing the ratio (mixing ratio) and forming the i-type semiconductor layer.
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