JP2001355073A - Deposited film forming system - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、堆積膜形成装置に
関し、特に非単結晶半導体を用いた光起電力素子、及び
プラズマCVD法による光起電力素子の非単結晶半導体
層を形成する装置に関するものである。The present invention relates to an apparatus for forming a deposited film, and more particularly to an apparatus for forming a non-single-crystal semiconductor layer of a photovoltaic element using a non-single-crystal semiconductor and a plasma CVD method. Things.
【0002】[0002]
【従来の技術】非晶質半導体を用いた光起電力素子の光
電変換効率の向上の手段としては、さまざまな方法があ
るが、例えば、pin型の半導体接合を用いた光起電力
素子を構成するp型半導体層、i型半導体層、n型半導
体層、透明電極、裏面電極等のそれぞれの層の特性を向
上させる必要がある。特に、p型半導体層やn型半導体
層などのいわゆるドーピング層については、まず、活性
化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、活性
化エネルギーが小さいことが要求される。それに依っ
て、pin接合を形成したときの拡散電位(ビルトイン
ポテンシャル)が大きくなり、光起電力素子の開放電圧
(Voc)が大きくなって、光電変換効率が向上する。2. Description of the Related Art There are various methods for improving the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic device using an amorphous semiconductor. For example, a photovoltaic device using a pin-type semiconductor junction is constructed. It is necessary to improve the characteristics of the respective layers such as the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer, the transparent electrode, and the back electrode. In particular, for a so-called doping layer such as a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer, first, it is required that the activated acceptor or donor has a high density and a low activation energy. Accordingly, the diffusion potential (built-in potential) when a pin junction is formed increases, the open-circuit voltage (Voc) of the photovoltaic element increases, and the photoelectric conversion efficiency improves.
【0003】次に、ドーピング層は基本的に光電流の発
生に寄与しないため、光電流を発生させるi型半導体層
への光入射を極力妨げないことが要求される。そこで、
ドーピング層による吸収を少なくするために、光学的バ
ンドギャップを広くすることと、ドーピング層の膜厚を
薄くすることが重要である。以上のような特性を備えた
ドーピング層の材料として例えば、Si,SiC,Si
N,SiO等のIV族半導体材料が挙げられ、非晶質ある
いは微結晶の形態のものが研究されてきた。中でも、吸
収係数の小さいことから、光学的バンドギャップの大き
いIV族半導体合金材料が、また吸収係数が小さく活性化
エネルギーが小さいことから、微結晶あるいは多結晶の
半導体材料が好適であると考えられてきた。また、一
方、ドーピング層とi型半導体層との間で形成されるホ
モあるいはヘテロpin接合の、接合界面における界面
準位が少ないことが要求される。Next, since the doping layer basically does not contribute to the generation of a photocurrent, it is required that the incidence of light on the i-type semiconductor layer that generates the photocurrent be prevented as much as possible. Therefore,
In order to reduce the absorption by the doping layer, it is important to widen the optical band gap and reduce the thickness of the doping layer. As a material of the doping layer having the above-described characteristics, for example, Si, SiC, Si
Group IV semiconductor materials such as N and SiO are listed, and amorphous or microcrystalline forms have been studied. Among them, it is considered that a group IV semiconductor alloy material having a large optical band gap is preferable because of its small absorption coefficient, and a microcrystalline or polycrystalline semiconductor material is preferable because of its small activation coefficient and small activation energy. Have been. On the other hand, it is required that the homo- or hetero-pin junction formed between the doping layer and the i-type semiconductor layer has a small interface state at the junction interface.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、i型半
導体層と微結晶または多結晶p型半導体層との間の格子
整合性はよくないため接合界面準位が生じる。そのため
キャリヤ走行性、フィルファクター(FF)の低下は少
なからず存在し、その改善が課題となっていた。一方、
量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許第
4,400,409号明細書に、ロール・ツー・ロール
(Roll to Roll)方式を採用した連続プラ
ズマCVD法が開示されている。However, since the lattice matching between the i-type semiconductor layer and the microcrystalline or polycrystalline p-type semiconductor layer is not good, a junction interface level is generated. For this reason, the carrier running property and the fill factor (FF) have been considerably reduced, and their improvement has been a problem. on the other hand,
As a method of remarkably improving mass productivity, US Pat. No. 4,400,409 discloses a continuous plasma CVD method employing a roll-to-roll method.
【0005】この方法によれば、長尺の帯状部材を基板
として、複数のグロー放電領城において必要とされる導
電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する
素子を連続形成することができるとされている。図8
は、n、i、p型半導体層を順次積層してシングルセル
型の光起電力素子を形成するための典型的なロール・ツ
ー・ロール方式の連統プラズマCVD装置の概略図であ
る。図8において各部の名称は、801は堆積膜形成装
置の全体を示す。802は長尺の導電性磁性体帯状部
材、803は帯状部材の繰り出しチャンバー、804は
帯状部材の巻き取りチャンバー、805〜807は堆積
膜形成チャンバーで、805はn型層を、806はi型
層を、807はp型層を形成するチャンバーである。8
08は放電空間である。809はガスゲート、810、
811はボビンである。[0005] According to this method, a long strip-shaped member is used as a substrate, and while a conductive type semiconductor layer required in a plurality of glow discharge regions is deposited and formed, the substrate is continuously conveyed in the longitudinal direction. By doing so, an element having a semiconductor junction can be continuously formed. FIG.
FIG. 1 is a schematic view of a typical roll-to-roll continuous plasma CVD apparatus for forming a single-cell photovoltaic element by sequentially stacking n, i, and p-type semiconductor layers. In FIG. 8, the name of each part 801 indicates the entire deposited film forming apparatus. Reference numeral 802 denotes a long conductive magnetic band member, reference numeral 803 denotes a band member feeding chamber, reference numeral 804 denotes a band member winding chamber, reference numerals 805 to 807 denote deposited film forming chambers, reference numeral 805 denotes an n-type layer, and reference numeral 806 denotes an i-type layer. A chamber 807 for forming a p-type layer. 8
08 is a discharge space. 809 is a gas gate, 810,
811 is a bobbin.
【0006】図8を使って、半導体膜の形成手順を説明
する。堆積膜形成装置801は、両端に帯状部材802
の繰り出しチャンバー803および巻き取りチャンバー
804を配し、その間に複数の半導体層を形成するため
のプラズマCVD法による堆積膜形成チャンバー80
5、806、807が、ガスゲート808を介して連な
って構成されている。ガスゲート808にはH2ガス等
の掃気ガスが導入され、両端の堆積膜形成チャンバーに
対して圧力障壁を形成し、チャンバー相互のガス拡散を
防止することができ、ロール・ツー・ロール方式成膜装
置の特徴となっている。各堆積膜形成チャンバーには、
材料ガスが供給され、高周波やマイクロ波電力の投入に
より放電空間809に放電を生起することができる。
又、各堆積膜形成チャンバーは排気手段と圧力調整弁を
有し、一定圧力の減圧状態に維持することができる。実
際の成膜では、繰り出しチャンバー803から長尺の帯
状部材802を繰り出しチャンバー804に張り渡し、
連続的に繰り出し移動させながら、各堆積膜形成チャン
バー805、806、807の放電空間で半導体層を順
次堆積形成することができる。また、タンデムセル型の
光起電力素子は、前記n、i、p型層形成チャンバーを
繰り返し配列したチャンバー構成にすることにより作製
することができる。Referring to FIG. 8, a procedure for forming a semiconductor film will be described. The deposited film forming apparatus 801 has strip members 802 at both ends.
And a take-up chamber 804, and a deposition film formation chamber 80 formed by a plasma CVD method for forming a plurality of semiconductor layers therebetween.
5, 806 and 807 are connected via a gas gate 808. A scavenging gas such as H2 gas is introduced into the gas gate 808 to form a pressure barrier for the deposited film forming chambers at both ends, thereby preventing gas diffusion between the chambers, and a roll-to-roll type film forming apparatus. It is a feature of. Each deposition film formation chamber has
A material gas is supplied, and a discharge can be generated in the discharge space 809 by inputting high frequency or microwave power.
Further, each deposition film forming chamber has an exhaust means and a pressure adjusting valve, and can maintain a reduced pressure at a constant pressure. In actual film formation, a long strip-shaped member 802 is extended from the delivery chamber 803 to the delivery chamber 804,
The semiconductor layers can be sequentially deposited and formed in the discharge spaces of the deposition film forming chambers 805, 806, and 807 while being continuously moved out. Further, the tandem cell type photovoltaic element can be manufactured by adopting a chamber configuration in which the n, i, and p-type layer forming chambers are repeatedly arranged.
【0007】そこで、本発明は、このような堆積膜形成
装置において、優れた電流電圧特性と光電変換効率を有
する堆積膜、特に非晶質i型層と微結晶の導電型層との
間の接合界面が良好な格子整合性を有する光起電力素子
を形成することが可能となる堆積膜形成装置を提供する
ことを目的としている。In view of the above, the present invention provides a deposition film forming apparatus having excellent current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency, particularly, a method for forming a deposition film having an amorphous i-type layer and a microcrystalline conductivity type layer. It is an object of the present invention to provide a deposited film forming apparatus capable of forming a photovoltaic element having a junction interface having good lattice matching.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、堆積膜形成装置をつぎの(1)〜(2
1)のように構成したものである。 (1)プラズマCVD法によって堆積膜を形成する堆積
膜形成装置において、プラズマを生起させる電力を印加
するための電極の面積が、堆積室内の基板の面積よりも
大きいことを特徴とする堆積膜形成装置。 (2)前記電極はフィン状であることを特徴とする上記
(1)に記載の堆積膜形成装置。 (3)前記電極は囲い状であることを特徴とする上記
(2)に記載の堆積膜形成装置。 (4)前記電極の電位は前記基板に対して正であること
を特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の堆
積膜形成装置。 (5)原料ガスを前記堆積室内に供給する部分に、前記
基板に対して該原料ガスの流れを遮蔽する部材を有する
ことを特徴とする記(1)〜(4)のいずれかに記載の
堆積膜形成装置。 (6)前記堆積膜が、第1の導電型半導体層、非晶質i
型半導体層、微結晶i型半導体層、及び微結晶からなる
第2の導電型半導体層を含み、pin接合をされている
光起電力素子であることを特徴とする上記(1)〜
(5)のいずれかに記載の堆積膜形成装置。 (7)前記半導体層が、主としてシリコンからなること
を特徴とする上記(6)に記載の堆積膜形成装置。 (8)前記非晶質i型半導体層が、ゲルマニウムを含む
ことを特徴とする上記(6)または上記(7)に記載の
堆積膜形成装置。 (9)前記素子が複数のpin接合を有することを特徴
とする上記(6)〜(8)のいずれかに記載の堆積膜形
成装置。 (10)前記第2の導電型半導体層が光入射側に位置す
ることを特徴とする上記(6)〜(9)のいずれかに記
載の堆積膜形成装置。 (11)前記第2の半導体層が微結晶p型半導体層であ
ることを特徴とする上記(6)〜(10)のいずれかに
記載の堆積膜形成装置。 (12)前記微結晶i型半導体層の層厚は50乃至10
0Åであることを特徴とする上記(6)〜(11)のい
ずれかに記載の堆積膜形成装置。 (13)前記微結晶p型半導体層の層厚は80乃至15
0Åであることを特徴とする上記(11)または上記
(12)に記載の堆積膜形成装置。 (14)前記微結晶p型半導体層の不純物濃度が最表面
で1021atoms/cm3以上あり、該不純物濃度は
前記微結晶i型半導体層に向かって減少することを特徴
とする上記(6)〜(13)のいずれかに記載の堆積膜
形成装置。 (15)前記微結晶i型半導体層の原子密度が1018a
toms/cm3以下の領域が少なくとも30Å以上の
厚みを有することを特徴とする上記(6)〜(14)の
いずれかに記載の堆積膜形成装置。 (16)前記微結晶i型半導体層は、SiH4及びH2
を原料ガスとし、該SiH4に対する該H2の供給量が
50倍以上であり、該原料ガスに印加する高周波電力の
大きさが0.2W/cm2以上として形成するようにし
たことを特徴とする上記(6)〜(15)のいずれかに
記載の堆積膜形成装置。 (17)前記第2の半導体層が、微結晶p型半導体層と
して形成されることを特徴とする上記(6)〜(16)
のいずれかに記載の堆積膜形成装置。 (18)前記微結晶p型半導体層は、SiH4、H2、
及びBF3を原料ガスとし、該SiH4に対する該H2
の供給量が50倍以上であり、該SiH4に対する該B
F3の供給量が10乃至50%であり、該原料ガスに印
加する高周波電力の大きさを0.01乃至0.03W/
cm2で形成するようにしたことを特徴とする上記(1
7)に記載の堆積膜形成装置。 (19)前記微結晶i型半導体層の形成温度は、前記非
晶質i型半導体層の形成温度以下であり、微結晶i型半
導体層の形成温度は180乃至240℃で形成するよう
にしたことを特徴とする上記(6)〜(18)のいずれ
かに記載の堆積膜形成装置。 (20)前記非晶質i型半導体層は、マイクロ波プラズ
マCVD法によって形成するようにしたことを特徴とす
る上記(6)〜(19)のいずれかに記載の堆積膜形成
装置。 (21)前記非晶質i型半導体層は、マイクロ波プラズ
マCVD法によって形成するi型層と、高周波プラズマ
CVD法によって形成するi型層とを有することを特徴
とする上記(6)〜(19)のいずれかに記載の堆積膜
形成装置。According to the present invention, in order to achieve the above object, a deposited film forming apparatus includes the following (1) to (2).
It is configured as in 1). (1) In a deposition film forming apparatus for forming a deposition film by a plasma CVD method, an area of an electrode for applying power for generating plasma is larger than an area of a substrate in a deposition chamber. apparatus. (2) The deposited film forming apparatus according to (1), wherein the electrode has a fin shape. (3) The deposited film forming apparatus according to the above (2), wherein the electrode has an enclosure shape. (4) The deposited film forming apparatus according to any one of (1) to (3), wherein the potential of the electrode is positive with respect to the substrate. (5) The method according to any one of (1) to (4), wherein a member for supplying a source gas into the deposition chamber has a member for shielding a flow of the source gas from the substrate. Deposition film forming equipment. (6) The deposited film is a first conductive type semiconductor layer, amorphous i
(1) to (1) to (4), wherein the photovoltaic element includes a semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer, and a second conductive semiconductor layer made of microcrystal, and has a pin junction.
The deposited film forming apparatus according to any one of (5). (7) The deposited film forming apparatus according to (6), wherein the semiconductor layer is mainly made of silicon. (8) The apparatus for forming a deposited film according to the above (6) or (7), wherein the amorphous i-type semiconductor layer contains germanium. (9) The deposited film forming apparatus according to any one of (6) to (8), wherein the element has a plurality of pin junctions. (10) The apparatus for forming a deposited film according to any one of (6) to (9), wherein the second conductive semiconductor layer is located on a light incident side. (11) The deposition film forming apparatus according to any one of (6) to (10), wherein the second semiconductor layer is a microcrystalline p-type semiconductor layer. (12) The thickness of the microcrystalline i-type semiconductor layer is 50 to 10
The deposited film forming apparatus according to any one of the above (6) to (11), wherein the angle is 0 °. (13) The layer thickness of the microcrystalline p-type semiconductor layer is 80 to 15
The deposited film forming apparatus according to the above (11) or (12), wherein the angle is 0 °. (14) The impurity concentration of the microcrystalline p-type semiconductor layer is 10 21 atoms / cm 3 or more at the outermost surface, and the impurity concentration decreases toward the microcrystalline i-type semiconductor layer. The deposition film forming apparatus according to any one of (1) to (13). (15) The atomic density of the microcrystalline i-type semiconductor layer is 10 18 a
The apparatus for forming a deposited film according to any one of the above (6) to (14), wherein the region of toms / cm 3 or less has a thickness of at least 30 ° or more. (16) The microcrystalline i-type semiconductor layer is made of SiH4 and H2
Is used as a source gas, the supply amount of the H2 to the SiH4 is 50 times or more, and the magnitude of the high frequency power applied to the source gas is 0.2 W / cm 2 or more. The deposited film forming apparatus according to any one of the above (6) to (15). (17) The above (6) to (16), wherein the second semiconductor layer is formed as a microcrystalline p-type semiconductor layer.
The deposited film forming apparatus according to any one of the above. (18) The microcrystalline p-type semiconductor layer is made of SiH4, H2,
And BF3 as source gas, and H2 with respect to SiH4
Is 50 times or more, and the B with respect to the SiH4
The supply amount of F3 is 10 to 50%, and the magnitude of the high frequency power applied to the source gas is 0.01 to 0.03 W /
cm 2.
An apparatus for forming a deposited film according to 7). (19) The temperature for forming the microcrystalline i-type semiconductor layer is equal to or lower than the temperature for forming the amorphous i-type semiconductor layer, and the temperature for forming the microcrystalline i-type semiconductor layer is 180 to 240 ° C. The deposited film forming apparatus according to any one of the above (6) to (18). (20) The deposited film forming apparatus according to any one of (6) to (19), wherein the amorphous i-type semiconductor layer is formed by a microwave plasma CVD method. (21) The above (6) to (6), wherein the amorphous i-type semiconductor layer has an i-type layer formed by a microwave plasma CVD method and an i-type layer formed by a high-frequency plasma CVD method. 19) The deposited film forming apparatus according to any one of the above items 19).
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態においては、
上記構成を適用することにより、プラズマを生起させる
電力を印加するための電極の面積を、堆積室内の基板の
面積よりも大きくすることにより、微結晶の第2の導電
型半導体層の形成を促進することができる。すなわち、
放電空間におけるカソード電極の面積をアノード電極の
面積よりも大きくすることで、グロー放電生起時におけ
るカソード電極の電位(自己バイアス)が前記帯状部材
を含むアノード(接地)電極に対して正電位を維持する
ことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In an embodiment of the present invention,
By applying the above structure, the area of the electrode for applying power for generating plasma is made larger than the area of the substrate in the deposition chamber, so that the formation of the microcrystalline second conductive semiconductor layer is promoted. can do. That is,
By making the area of the cathode electrode in the discharge space larger than the area of the anode electrode, the potential (self-bias) of the cathode electrode at the time of the occurrence of the glow discharge maintains a positive potential with respect to the anode (ground) electrode including the strip-shaped member. can do.
【0010】このように、カソード電極の電位(自己バ
イアス)を正電位に維持することで、帯状部材上の堆積
膜に対して正電荷をもつイオンを照射する方向にバイア
スが印加されるため、プラズマ放電内に存在するイオン
が帯状部材の方向へより効率よく加速され、いわゆるイ
オンボンバートメントによって堆積膜表面に効果的にエ
ネルギーを与える結果、比較的高い堆積速度においても
膜の構造緩和が促進され、また、ドーパントが4配位で
シリコンネットワーク中に取り込まれ、膜の良質化、緻
密性が向上し、高品位なp型半導体薄膜を得ることがで
きる。カソード電極の表面積を大きくする為にカソード
電極は、たとえば従来の平板電極の上にフィン状の構造
を取ったり、囲い状の構造にすることができる。図6は
前記フィン状のカソード電極を示した図である。フィン
状の形状をしたカソード電極の一部は帯状部材の搬送方
向に直角に複数が平行に配置される。図6においては仕
切り板602が搬送方向と直角になる。[0010] As described above, by maintaining the potential (self-bias) of the cathode electrode at a positive potential, a bias is applied in the direction of irradiating positively-charged ions to the deposited film on the belt-shaped member. The ions present in the plasma discharge are more efficiently accelerated in the direction of the strip and effectively apply energy to the surface of the deposited film by so-called ion bombardment, so that the structure of the film is relaxed even at a relatively high deposition rate. In addition, the dopant is incorporated into the silicon network in a tetracoordination, and the quality of the film is improved and the denseness is improved, so that a high-quality p-type semiconductor thin film can be obtained. In order to increase the surface area of the cathode electrode, for example, the cathode electrode may have a fin-like structure on a conventional plate electrode, or may have an enclosure-like structure. FIG. 6 shows the fin-shaped cathode electrode. A plurality of fin-shaped cathode electrodes are arranged in parallel at right angles to the transport direction of the belt-shaped member. In FIG. 6, the partition plate 602 is perpendicular to the transport direction.
【0011】前記フィン状電極はステンレス等の導電性
の金属部材で形成される。前記フィン状の電極の間隔
は、となりあうフィン状電極間において放電が生起維持
するに充分な間隔を有する。材料ガスは帯状部材の搬送
方向の下手側から供給されフィン状電極の上(帯状部材
との間)を上手方向に流す。また、カソード電極の表面
積を大きくする方法は、上記のフィン状電極に限定され
るものではない。The fin electrode is formed of a conductive metal member such as stainless steel. The interval between the fin-shaped electrodes has a sufficient interval between the adjacent fin-shaped electrodes so that the discharge is generated and maintained. The material gas is supplied from the lower side in the conveying direction of the band-shaped member, and flows on the fin-shaped electrode (between the band-shaped member) in the upper direction. The method for increasing the surface area of the cathode electrode is not limited to the above-mentioned fin-shaped electrode.
【0012】また、微結晶化したi型半導体層を非晶質
i型半導体層と該微結晶化した第2の導電型層との間に
設けて、格子定数をなめらかに変化させ、もしくは、そ
れを階段状に徐々に、非晶質から微結晶へ層厚方向へと
変化させることにより、非晶質i型半導体層と微結晶化
した第2の導電型層の格子整合性を向上させることがで
きる。すなわち、この微結晶i型半導体層は、非晶質i
型半導体層と比較して、微結晶の第2の導電型層の格子
定数に近いことから、微結晶の第2の導電型層形成に対
して良好な下地として機能し、第2の導電型層の微結晶
としての形成を促進するとともに、ボイドやクラック、
ピンホール等の構造欠陥の少ない良質、また均質な微結
晶膜を形成することができる。また、より高い不純物濃
度の含有においてもその微結晶性を確認することができ
る。それゆえに、この微結晶化したi型半導体層を用い
ることによって、第2の導電型層の層厚をより薄くする
ことができ、光起電力素子の光電変換特性においては、
短絡電流の増加、フイルファクターを向上させることが
できる。A microcrystalline i-type semiconductor layer is provided between the amorphous i-type semiconductor layer and the microcrystalline second conductive type layer to smoothly change a lattice constant. By gradually changing it from an amorphous state to a microcrystalline state in the layer thickness direction in a stepwise manner, the lattice matching between the amorphous i-type semiconductor layer and the microcrystalline second conductive type layer is improved. be able to. That is, the microcrystalline i-type semiconductor layer is
Compared with the type semiconductor layer, it functions as a good base for forming the microcrystalline second conductive type layer because the lattice constant of the microcrystalline second conductive type layer is close to that of the second conductive type layer. While promoting the formation of the layer as microcrystals, voids and cracks,
A high-quality, uniform microcrystalline film with few structural defects such as pinholes can be formed. In addition, the microcrystallinity can be confirmed even when a higher impurity concentration is contained. Therefore, by using this microcrystalline i-type semiconductor layer, the layer thickness of the second conductivity type layer can be further reduced, and the photoelectric conversion characteristics of the photovoltaic element are:
The short circuit current can be increased and the fill factor can be improved.
【0013】さらに、この微結晶i型半導体層の存在に
より、素子作製中に微結晶の第2の導電型層から第2の
導電型不純物が非晶質i型層に拡散することを抑制する
ことができ、量産、製造時の素子性能の、一様性、再現
性が向上する。具体的には、それは、たとえば、非晶質
i型シリコンをキャリヤ発生層に採用した光起電力素子
においては、その上に微結晶i型層にシリコン、第2の
導電型層にp型シリコンを積層することにより、また、
非晶質i型シリコンゲルマニウムをキャリヤ発生層に採
用した場合には、非晶質i型シリコンゲルマニウム層、
微結晶i型シリコン層、微結晶p型シリコン層を積層す
ることにより実現することができる。Further, the presence of the microcrystalline i-type semiconductor layer suppresses the diffusion of second conductive impurities from the microcrystalline second conductive layer into the amorphous i-type layer during device fabrication. As a result, uniformity and reproducibility of element performance during mass production and manufacture are improved. Specifically, for example, in a photovoltaic element employing amorphous i-type silicon as the carrier generation layer, silicon is formed on the microcrystalline i-type layer and p-type silicon is formed on the second conductive type layer. By laminating
When amorphous i-type silicon germanium is used for the carrier generation layer, an amorphous i-type silicon germanium layer,
This can be realized by stacking a microcrystalline i-type silicon layer and a microcrystalline p-type silicon layer.
【0014】上述の結晶形態は以下の方法によって実現
される。微結晶i型層は、高周波プラズマCVD法によ
り形成する。帯状部材をアノード電極とし、対向する導
電性平板を高周波電力を印加するカソード電極とし、両
電極によって挟まれた領域が放電空間となる。該放電空
間に材料ガスを供給して放電が生起維持される。ここで
のi型半導体層はSiである。放電空間には材料ガスと
してSiH4、Si2H6等のシリコンを含有するガスお
よびH2が供給される。The above-mentioned crystal form is realized by the following method. The microcrystalline i-type layer is formed by a high-frequency plasma CVD method. The strip-shaped member is used as an anode electrode, and the opposing conductive flat plate is used as a cathode electrode for applying high-frequency power, and a region sandwiched between both electrodes is a discharge space. A discharge is generated and maintained by supplying a material gas to the discharge space. Here, the i-type semiconductor layer is Si. A gas containing silicon such as SiH4 and Si2H6 and H2 are supplied as material gases to the discharge space.
【0015】また、ここで、堆積膜形成装置としてるロ
ール・ツー・ロール装置を構成し、微結晶i型半導体層
形成チャンバーと微結晶の第2の導電型層形成チャンバ
ーにおける材料ガスの流し方を、微結晶i型半導体層の
形成においては、材料ガスを帯状部材の移動方向に沿っ
て上手方向から導入し、下手方向(p層側)へ流すこと
で、また放電空間の下手部分の放電は、上手部分の放電
に対してSiH4濃度が下がる(H2の希釈率が高まる)
ようにすることで、上手部分の放電状態は下手部分に対
して相対的に微結晶化に有利な条件とすることができ
る。言い換えると、下手部分で形成される(p型層に接
した部分の)堆積膜の形成速度が相対的に小さくなるこ
とでもあり、非晶質i型層上に堆積する膜の微結晶化が
捉進される。Here, a roll-to-roll apparatus as a deposited film forming apparatus is constituted, and a method of flowing a material gas in a microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber and a microcrystalline second conductive type layer forming chamber. In the formation of the microcrystalline i-type semiconductor layer, the material gas is introduced from the upper direction along the moving direction of the belt-shaped member and flows in the lower direction (p layer side), and the discharge in the lower part of the discharge space Means that the concentration of SiH4 decreases with respect to the discharge of the better part (the dilution ratio of H2 increases)
By doing so, the discharge state of the upper part can be set to a condition advantageous for microcrystallization relatively to the lower part. In other words, the formation rate of the deposited film formed in the lower part (the part in contact with the p-type layer) becomes relatively low, and the micro-crystallization of the film deposited on the amorphous i-type layer is reduced. Be captured.
【0016】また、第2の導電型層(p型層)の形成に
おいては、材料ガスはたとえばSiH4、Si2H6等シ
リコンを含有するガスとドーパント(p型不純物)を含
有するBF3、B2H6等のガス及びH2等の希釈ガスが使
用される。シリコンを含むガスに対する水素ガスの希釈
率が高く、また高い放電印加電力(高周波)という成膜
条件により微結晶化した膜の堆積が促進される。材料ガ
スは帯状部材の移動方向の下手(巻き取り側)から放電
空間に導入し上手方向に(i層側に)向かって流す(i
層側がガスの下流となる)ことにより、p型半導体層の
堆積速度はi型層に接して近い部分(下流)でシリコン
を含む材料ガスが枯渇傾向(H2希釈率が高い)になる
ために相対的に微結晶化した堆積膜の形成が捉進され
る。微結晶の第2の導電型層(p型半導体層)は、高周
波プラズマCVD法により形成する。In the formation of the second conductivity type layer (p-type layer), the material gas is, for example, a gas containing silicon such as SiH4 or Si2H6 and a gas such as BF3 or B2H6 containing a dopant (p-type impurity). And a diluent gas such as H2. The deposition rate of the microcrystallized film is promoted by the film forming conditions of a high dilution ratio of the hydrogen gas with respect to the gas containing silicon and a high discharge applied power (high frequency). The material gas is introduced into the discharge space from the lower side (winding side) of the moving direction of the belt-shaped member and flows toward the upper side (toward the i layer side) (i.
Because the layer side is downstream of the gas), the deposition rate of the p-type semiconductor layer is such that the material gas containing silicon tends to be depleted (the H2 dilution rate is high) in the portion (downstream) near the i-type layer. The formation of a relatively microcrystalline deposited film is promoted. The microcrystalline second conductivity type layer (p-type semiconductor layer) is formed by a high-frequency plasma CVD method.
【0017】前記微結晶i型層、微結晶の第2の導電型
層の形成チャンバーにおいて、材料ガスが放電空間に放
出される位置周辺(材料ガス供給部)では、プラズマ中
での材料ガスの分解が進まず、この部分のプラズマ中活
性種が帯状部材に堆積すると、微結晶性の促進がはばま
れるとともに、導電率の低い膜が堆積し、光起電力素子
の短絡電流、フイルファクターの低下を招く。したがっ
て、材料ガス供給部周辺の直上を帯状部材に対して遮蔽
して、帯状部材上に材料ガス供給部周辺の活性種が堆積
しないようにすることで、導電率の高い(キャリヤ走行
性の高い)、また均質な微結晶i型層を、また、導電率
の高く、光吸収係数が小さく、均質な微結晶i型層を形
成することができ、光起電力素子の光電変換特性の改善
に寄与するところとなる。In the chamber for forming the microcrystalline i-type layer and the microcrystalline second conductive layer, around the position where the material gas is discharged into the discharge space (material gas supply section), the material gas in the plasma is discharged. If decomposition does not proceed and the active species in the plasma in this area accumulate on the belt-like member, the promotion of microcrystallinity will be interrupted, and a film with low conductivity will accumulate, short-circuit current of the photovoltaic element, Causes a decrease in Accordingly, by shielding the area immediately above the material gas supply unit from the belt-shaped member so that active species around the material gas supply unit are not deposited on the band-shaped member, the conductivity is high (the carrier traveling property is high). ) And a homogeneous microcrystalline i-type layer, and a uniform microcrystalline i-type layer having a high conductivity and a small light absorption coefficient can be formed to improve the photoelectric conversion characteristics of the photovoltaic device. It will be a place to contribute.
【0018】本発明の光起電力素子をより有効に機能さ
せるためには、個々の半導体層の膜質の高品位性、再現
性が保証されなければならないことは言うまでも無い。
この点において、本発明が対象とする、ロール・ツー・
ロール方式の装置により上記半導体層を順次形成する場
合には、非晶質i型層、微結晶i型層、微結晶の第2の
導電型層の形成雰囲気の独立性を充分に確保しなければ
ならない。そのために、非晶質i型層、微結晶i型層、
微結晶の第2の導電型層を形成するための放電空間を個
別に設けることである。また、前記放電空間をそれぞれ
別個のチャンバーの中に形成し、各チャンバーをガスゲ
ートを介して隣接する前記チャンバー間を繋げると雰囲
気の独立性はさらに向上する。Needless to say, in order for the photovoltaic element of the present invention to function more effectively, high quality and reproducibility of the film quality of each semiconductor layer must be ensured.
In this regard, the roll-to-
When the semiconductor layers are sequentially formed by a roll-type apparatus, the independence of the atmosphere for forming the amorphous i-type layer, the microcrystalline i-type layer, and the microcrystalline second conductive type layer must be sufficiently ensured. Must. Therefore, an amorphous i-type layer, a microcrystalline i-type layer,
The purpose is to separately provide discharge spaces for forming microcrystalline second conductivity type layers. Further, when the discharge spaces are formed in separate chambers, and each chamber is connected between adjacent chambers via a gas gate, the independence of the atmosphere is further improved.
【0019】微結晶i型層の形成には高周波プラズマC
VD法が用いられる。放電炉は、帯状部材をアノード電
極とし、該帯状部材の堆積膜形成面に対向して高周波を
印加する導電性の平板型カソード電極を設け、両電極間
を放電空間とする。放電空間には材料ガスを供給し、ま
た排気手段により減圧にすることができる構造となって
いる。微結晶i型層の形成条件の要点は、原料ガスの供
給量と供給電力密度、そして放電空間ヘの材料ガスの供
給方法にある。放電空間に供給する材料ガスは水素化シ
リコンガス、たとえばSiH4、Si2H6等を用いる。
前記水素化シリコンガスを水素(H2)ガスで希釈し、
一定値以上の高周波電力を印加することで微結晶化した
i型層の形成が促進される。すなはち、放電空間に供給
される材料ガスのH2の供給量をSiH4の50倍以上と
し、また、供給する高周波(13.56MHz)をカソ
ード電極の表面積に対して電力密度を0.2W/cm2
以上にする。前記微結晶化i型層の層厚は5nmから1
5nmにすることが微結晶p型層の形成を促進させる下
地として適当である。層厚が5nm以下では微結晶層と
して形成されるに不十分であり、15nm以上では、光
がキャリヤ発生層である非晶質i型層に到達するまえ
に、該i型微結晶層において吸収される量が無視できな
くなり、また微結晶i型層が光起電力素子の光電変換特
性における抵抗成分として作用し、フイルファクターの
低下が無視できなくなる。A high frequency plasma C is used for forming the microcrystalline i-type layer.
The VD method is used. In a discharge furnace, a strip-shaped member is used as an anode electrode, and a conductive flat plate-type cathode electrode that applies a high frequency is provided facing the surface of the strip-shaped member on which a deposited film is formed, and a discharge space is formed between the two electrodes. The discharge space has a structure in which a material gas is supplied and the pressure can be reduced by an exhaust means. The essential points for the formation conditions of the microcrystalline i-type layer are the supply amount of the source gas, the supply power density, and the method of supplying the material gas to the discharge space. As a material gas supplied to the discharge space, a hydrogenated silicon gas, for example, SiH4, Si2H6 or the like is used.
Diluting the hydrogenated silicon gas with hydrogen (H2) gas;
By applying a high frequency power of a certain value or more, the formation of a microcrystallized i-type layer is promoted. That is, the supply amount of H2 of the material gas supplied to the discharge space is set to be 50 times or more of SiH4, and the supplied high frequency (13.56 MHz) is set to a power density of 0.2 W / with respect to the surface area of the cathode electrode. cm 2
Above. The layer thickness of the microcrystalline i-type layer is from 5 nm to 1
A thickness of 5 nm is suitable as a base for promoting the formation of the microcrystalline p-type layer. If the layer thickness is less than 5 nm, it is insufficient to form a microcrystalline layer, and if it is more than 15 nm, light is absorbed in the i-type microcrystalline layer before reaching the amorphous i-type layer, which is a carrier generation layer. The amount to be removed cannot be ignored, and the microcrystalline i-type layer acts as a resistance component in the photoelectric conversion characteristics of the photovoltaic element, so that the decrease in the film factor cannot be ignored.
【0020】材料ガスは、放電空間に、帯状部材の移動
方向に沿って上手方向から導入し、下手方向(p層側)
へ流すことで、堆積におもに寄与するSiH4ガスは放
電空間で解離し、上手部分から下手部分に流れつつ帯状
部材上に堆積し消費される。下手部分の放電内には上手
部分の放電内に対して、SiH4やSiを含有した活性
種、イオン種の濃度が上手部分の放電内に対して下がる
(H2の希釈率が高まる)。よって、下手部分で堆積形
成される膜(第2の導電型層(p型層)に接したi型層
部分)は、より微結晶化膜形成の為の条件が整い、均質
で良質な微結晶膜の形成が促進される。また、上手部分
の放電は、下手部分の放電と比較して、下地の非晶質i
型膜の形成に使われる放電の状態に近く、上手部分の放
電により形成される、非晶質i型層上に形成される膜は
非晶質i型層との格子整合性を改善する効果がある。微
結晶の第2の導電型層(p型層)の形成にも高周波プラ
ズマCVD法が用いられる。The material gas is introduced into the discharge space from the upper direction along the moving direction of the belt-shaped member, and is introduced in the lower direction (p layer side).
As a result, SiH4 gas, which mainly contributes to the deposition, is dissociated in the discharge space, and flows from the upper portion to the lower portion, deposits on the belt-shaped member, and is consumed. In the lower part discharge, the concentration of active species and ionic species containing SiH4 and Si is lower than in the upper part discharge (the H2 dilution ratio is increased). Therefore, a film deposited and formed in the lower portion (i-type layer portion in contact with the second conductivity type layer (p-type layer)) has more uniform conditions for forming a microcrystallized film, and is uniform and has high quality. The formation of a crystalline film is promoted. In addition, the discharge of the upper part is lower than that of the lower part because the underlying amorphous i
The film formed on the amorphous i-type layer, which is close to the state of the discharge used to form the mold film and formed by the discharge in the better part, has the effect of improving the lattice matching with the amorphous i-type layer. There is. A high-frequency plasma CVD method is also used to form a microcrystalline second conductivity type layer (p-type layer).
【0021】微結晶の第2の導電型層(p型層)の形成
条件の要点は、放電状態、材料ガスの供給量、供給電力
密度、そして放電空間への材料ガスの供給方法にある。
グロー放電生起時におけるカソード電極の電位(自己バ
イアス)が前記帯状部材を含むアノード(接地)電極に
対して+30V以上の正電位を維持しつつp型層を形成
することで帯状部材上の堆積膜に対して正電荷をもつイ
オンを照射する方向にバイアス印加されるため、プラズ
マ放電内に存在するイオンが滞状部材の方向へより効率
よく加速され、いわゆるイオンボンバートメントによっ
て堆積膜表面に効果的にエネルギーを与える結果、比較
的高い堆積速度においても膜の構造緩和が促進され、ま
た、ドーパントが4配位でシリコンネットワーク中に取
り込まれ、膜の良質化、緻密性が向上し、高品位なp型
半導体薄膜を得ることができる。The main conditions for forming the second conductive type layer (p-type layer) of microcrystals are the discharge state, the supply amount of the material gas, the supply power density, and the method of supplying the material gas to the discharge space.
By forming the p-type layer while maintaining a positive potential of +30 V or more with respect to the anode (ground) electrode including the belt-like member when the glow discharge occurs, the deposited film on the belt-like member is formed. Bias is applied in the direction of irradiating positively charged ions to the surface, so that ions existing in the plasma discharge are more efficiently accelerated toward the stagnant member, and effective on the surface of the deposited film by so-called ion bombardment. As a result, the relaxation of the structure of the film is promoted even at a relatively high deposition rate, and the dopant is incorporated into the silicon network in a four-coordinated manner, whereby the quality and the density of the film are improved, and the quality of the film is improved. A p-type semiconductor thin film can be obtained.
【0022】カソード電極の電位(自己バイアス)を正
電位に維持するために、カソード電極の放電空間におけ
る表面積は、帯状部材の表面積を含むアノード電極全体
の放電空間における表面積よりも大きな構造を必要とす
る。In order to maintain the potential of the cathode electrode (self-bias) at a positive potential, the surface area of the cathode electrode in the discharge space needs to be larger than the surface area of the entire anode electrode including the surface area of the strip-shaped member in the discharge space. I do.
【0023】カソード電極の表面積を大きくする為にカ
ソード電極は、たとえばフィン状の構造をとることがで
きる。図6は前記フイン状のカソード電極をしめした図
である。フィン状の形状をしたカソード電極の一部は帯
状部材の搬送方向に直角に複数が平行に配置される。前
記フィン状電極はステンレス等の導電性の金属部材で形
成される。前記フィン状の電極の間隔は、となりあうフ
ィン状電極間において放電が生起維持するに充分な間隔
を有する。材料ガスは帯状部材の搬送方向の下手側から
供給されフィン状電極の上(帯状部材との間)を上手方
向に流す。In order to increase the surface area of the cathode electrode, the cathode electrode may have a fin-like structure, for example. FIG. 6 is a view showing the fin-shaped cathode electrode. A plurality of fin-shaped cathode electrodes are arranged in parallel at right angles to the transport direction of the belt-shaped member. The fin-shaped electrode is formed of a conductive metal member such as stainless steel. The interval between the fin-shaped electrodes has a sufficient interval between the adjacent fin-shaped electrodes so that the discharge is generated and maintained. The material gas is supplied from the lower side in the conveying direction of the band-shaped member, and flows on the fin-shaped electrode (between the band-shaped member) in the upper direction.
【0024】フィンの形状は前述に限ったことでは無
く、たとえば、図7、や図8に示す形態をとることがで
きる。図7においては、材料ガスはフィン状電極の下を
流れる構造になっている。図8においては、帯状部材の
搬送方向に直角なフィン状電極に対して直角に交わる
(即ち帯状部材の移動方向)フィン状電極も配置され、
カソード面積をより大きくしている。その他、カソード
電極の形状はフィン状に限ったものでは無く、凹凸状で
もブロック状、針状でもかまわない。The shapes of the fins are not limited to those described above. For example, the shapes shown in FIGS. 7 and 8 can be adopted. In FIG. 7, the material gas flows under the fin-shaped electrode. In FIG. 8, fin-shaped electrodes that intersect at right angles with the fin-shaped electrodes perpendicular to the transport direction of the band-shaped member (that is, the moving direction of the band-shaped member) are also arranged,
The cathode area is larger. In addition, the shape of the cathode electrode is not limited to the fin shape, but may be uneven, block-like, or needle-like.
【0025】放電空間に供給する材料ガスは、水素化シ
リコンガス、たとえばSiH4、Si2H6等と、第2の
導電型(p型)不純物(ドーパント)を含むBF3、B2
H6等と、前記ガスを希釈する水素(H2)ガスを用い
る。放電空間に供給する材料ガスのうちH2ガスの供給
量をSiH4ガスの供給量の50倍以上にし、放電空間
に対して高周波電力を供給して、カソード電極の自己バ
イアスが正(望ましくは+100V以上)の放電を形成
することで、SiH4ガスに対するBF3濃度が0%〜
100%の範囲で高品位な微結晶のp型半導体膜を形成
することができる。ただし、前記BF3濃度が10%以
下であると膜中に取り込まれるドーパントの絶対量が足
りず、開放電圧の低下を招くものである。層厚を厚くし
てドーパントの絶対量をまかなうこともできるが、p型
層での光吸収による光量のロス、抵抗成分(フイルファ
クター)の増大を伴う。また、前記濃度が50%を越え
ると過乗りなドーパントがシリコンネットワーク中に3
配位で組み込まれ、構造欠陥を形成するとともに、結晶
性も著しく低下し、短絡電流の減少、FFの低下が起こ
ってしまう。膜厚は、5nm以上15nm以下が望まし
く、願わくば、10nm以下が望ましい。The material gas supplied to the discharge space is a silicon hydride gas, for example, SiH4, Si2H6, etc., and BF3, B2 containing a second conductivity type (p-type) impurity (dopant).
H6 or the like and hydrogen (H2) gas for diluting the gas are used. The supply amount of the H2 gas among the material gases supplied to the discharge space is set to be 50 times or more of the supply amount of the SiH4 gas, high frequency power is supplied to the discharge space, and the self-bias of the cathode electrode is positive (preferably +100 V or more). ), The BF3 concentration with respect to the SiH4 gas is 0% or more.
A high-quality microcrystalline p-type semiconductor film can be formed in the range of 100%. However, if the BF3 concentration is 10% or less, the absolute amount of the dopant incorporated in the film is insufficient, which causes a decrease in open-circuit voltage. The thickness of the layer can be increased to cover the absolute amount of the dopant, but this involves loss of light amount due to light absorption in the p-type layer and an increase in the resistance component (file factor). On the other hand, if the concentration exceeds 50%, excessive dopant may be contained in the silicon network.
Incorporation by coordination causes formation of structural defects, and also significantly lowers crystallinity, resulting in a decrease in short-circuit current and a decrease in FF. The film thickness is preferably 5 nm or more and 15 nm or less, and preferably 10 nm or less.
【0026】材料ガスは帯状部材の移動方向の下手(巻
き取り側)から放電空間に導入し上手方向に(i層側
に)向かって流すことにより、p型半導体層の堆積速度
はi型層に接して近いところで材料ガスのSiH4ガス
が枯渇傾向になるために遅くなり、p型層の上部では材
料ガスの供給位置に近い為に速くなる。i型層上にま
ず、相対的に遅い堆積速度でp型層を形成することで両
層接合界面での格子整合性に起因する構造欠陥数を減ら
すことができ、p型層上部では相対的に速い堆積速度で
高い生産性に貢献することができる。また、p層最表面
においても充分な不純物(ドーパント)濃度を膜中に含
有することができ、タンデム型素子の光電変換特性にお
ける電流電圧特性においても良好なpn接合性を得るこ
とができる。The material gas is introduced into the discharge space from the lower side (winding side) in the moving direction of the belt-shaped member and flows toward the upper side (toward the i-layer side), so that the deposition rate of the p-type semiconductor layer is increased. This is slow because the SiH4 gas of the material gas tends to be depleted at a point close to the surface, and increases at the upper part of the p-type layer because it is close to the material gas supply position. First, by forming a p-type layer at a relatively low deposition rate on the i-type layer, the number of structural defects caused by lattice matching at the interface between the two layers can be reduced. A high deposition rate can contribute to high productivity. Also, a sufficient impurity (dopant) concentration can be contained in the film even at the outermost surface of the p-layer, and good pn junction properties can be obtained also in current-voltage characteristics in photoelectric conversion characteristics of the tandem-type element.
【0027】また、図11はスタックセル(トリプルセ
ル)型の光起電力素子を形成するためのロール・ツー・
ロール方式の連続プラズマCVD装置の概略図である。
図10におけるn,i,p型層形成チャンバーを繰り返
し配列したチャンバー構成によりセルを作製することが
できる。上記格子整合性の改善により光起電力素子の電
気的特性を改善し、また製造時における素子性能の再現
性の確保のためには、第2の導電型層に含まれる不純物
濃度の層厚方向の制御、及び不純物の、隣接する微結晶
i型層や、さらには非晶質i型半導体層への素子作製中
の拡散、しみ込みをより少なく再現性よく制御しなけれ
ばならない。ロール・ツー・ロール方式により上記半導
体層を形成する場合には、上記要望に応える為に、非晶
質i型層、微結晶i型層、微結晶の第2の導電型層の形
成雰囲気の独立性を充分に確保しなければならない。す
なはち、本発明においては、非晶質i型層、微結晶i型
層、微結晶の第2の導電型層を形成するためのチャンバ
ーを個別に設け、ガスゲートを介して繋げることで上記
要望をみたすことができる。FIG. 11 shows a roll-to-tool for forming a stacked cell (triple cell) type photovoltaic element.
It is the schematic of the continuous plasma CVD apparatus of a roll system.
A cell can be manufactured with a chamber configuration in which the n, i, and p-type layer forming chambers in FIG. 10 are repeatedly arranged. In order to improve the electrical characteristics of the photovoltaic element by improving the lattice matching, and to ensure reproducibility of element performance at the time of manufacturing, it is necessary to improve the impurity concentration of the second conductivity type layer in the thickness direction. , And diffusion and penetration of impurities into the adjacent microcrystalline i-type layer and further into the amorphous i-type semiconductor layer during device fabrication must be controlled with less reproducibility. In the case where the semiconductor layer is formed by a roll-to-roll method, in order to meet the above demand, the atmosphere for forming the amorphous i-type layer, the microcrystalline i-type layer, and the microcrystalline second conductive type layer is adjusted. Independence must be fully ensured. In other words, in the present invention, chambers for forming an amorphous i-type layer, a microcrystalline i-type layer, and a microcrystalline second conductive type layer are separately provided and connected through a gas gate. I can fulfill my request.
【0028】微結晶の第2の導電型層が光入射側にある
場合、層厚は薄い方が入射光の損失が少なく、キャリヤ
発生層でより多くのキャリヤを発生させることができ
る。微結晶の第2の導電型層に含まれる不純物量は充分
な内部電界を発生させるために必要な最小量、濃度が存
在する。しかし、薄い層厚に高濃度の不純物を含有させ
ると、内部に欠陥を形成するとともに、微結晶性を低下
させることとなり、素子の電気的特性は低下する。本発
明の素子においては、微結晶の第2の導電型層の厚みは
80〜150Å、不純物濃度は層中最大値で1021at
oms/cm3が必要である。第2の導電型層の不純物
濃度を光入射側最表面で1021atoms/cm3以上
と最も高くし、i型層に向かって減少するように勾配を
持たせることで、微結晶i型層との格子整合性はさらに
改善され、素子の電気的特性(光電変換特性)はさらに
向上する。この不純物の濃度勾配は、たとえばプラズマ
CVD法(ロール・ツー・ロール法を前提)により形成
する際に不純物含有ガス濃度に(放電)空間的な分布を
作ることにより作製可能である。この濃度勾配はタンデ
ムセルにおける第2の導電型層と第1の導電型層の接合
特性を大幅に改善するものでもある。本発明において微
結晶i型半導体層の層厚は50〜100Åがふさわし
い。50Å以下では、第2の導電型層の微結晶化を促進
する効果が無く、また微結晶i型層と第2の導電型層の
格子整合性を改善する効果も無かった。微結晶i型層が
100Å以上に厚くなると、キャリヤの走行に対して抵
抗層として働き素子の電気的特性(光電変換特性)とし
ては、フィルファクターの低下として現れた。第2の導
電型層形成時に不純物は、その高い温度の元、下地の微
結晶i型半導体層に拡散することは多かれ少なかれさけ
ることができない。この第2の導電型不純物がキャリヤ
発生層である非晶質i型半導体層に拡散することは、素
子の量産、製造においては電気的特性の再現性が得られ
ない原因となりうる。微結晶i型層の層厚が50Å以上
であることは、その影響を小さくする最低限の厚みでも
ある。When the second conductive type layer of microcrystals is on the light incident side, the thinner the layer, the smaller the loss of incident light, and more carriers can be generated in the carrier generating layer. The amount of impurities contained in the microcrystalline second conductivity type layer has a minimum amount and concentration necessary for generating a sufficient internal electric field. However, when a high-concentration impurity is contained in a thin layer thickness, defects are formed inside and the microcrystallinity is reduced, and the electrical characteristics of the element are reduced. In the device of the present invention, the thickness of the microcrystalline second conductivity type layer is 80 to 150 °, and the impurity concentration is 10 21 at maximum in the layer.
oms / cm 3 is required. By making the impurity concentration of the second conductivity type layer the highest at 10 21 atoms / cm 3 or more at the outermost surface on the light incident side and giving a gradient so as to decrease toward the i-type layer, the microcrystalline i-type layer is formed. Is further improved, and the electrical characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the device are further improved. This impurity concentration gradient can be produced, for example, by forming a (discharge) spatial distribution in the concentration of the impurity-containing gas when forming by the plasma CVD method (assuming a roll-to-roll method). This concentration gradient also significantly improves the junction characteristics between the second conductivity type layer and the first conductivity type layer in the tandem cell. In the present invention, the thickness of the microcrystalline i-type semiconductor layer is suitably from 50 to 100 °. Below 50 °, there was no effect of promoting microcrystallization of the second conductivity type layer, and there was no effect of improving the lattice matching between the microcrystalline i-type layer and the second conductivity type layer. When the microcrystalline i-type layer became thicker than 100 °, it acted as a resistive layer against the traveling of carriers, and the electrical characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the device appeared as a decrease in the fill factor. At the time of forming the second conductivity type layer, the impurity cannot be more or less prevented from diffusing into the underlying microcrystalline i-type semiconductor layer under the high temperature. The diffusion of the second conductivity type impurity into the amorphous i-type semiconductor layer serving as the carrier generation layer may cause a failure in reproducibility of electrical characteristics in mass production and manufacture of the device. The fact that the thickness of the microcrystalline i-type layer is 50 ° or more is also the minimum thickness for reducing the effect.
【0029】図1はSiシングルセル型光起電力素子を
作製するための、本発明による半導体層形成装置の全体
を示した概略図である。図1において各部の名称は、1
01は堆積膜形成装置の全体を示す。102は長尺の導
電性帯状部材、103は該帯状部材の繰り出しチャンバ
ー、104は帯状部材の巻き取りチャンバー、105は
n型半導体層形成チャンバーを、106は非晶質i型S
i層形成チャンバーを、107は微結晶i型Si層形成
チャンバーを、108は微結晶p型半導体層形成チャン
バーである。110は放電空間である。109はガスゲ
ート、111、112はボビンである。FIG. 1 is a schematic view showing an entire semiconductor layer forming apparatus according to the present invention for producing a Si single cell type photovoltaic element. In FIG. 1, the name of each part is 1
Numeral 01 indicates the entire deposited film forming apparatus. 102 is a long conductive strip member, 103 is a feeding chamber for the strip member, 104 is a winding chamber for the strip member, 105 is an n-type semiconductor layer forming chamber, and 106 is an amorphous i-type S
An i-layer forming chamber, 107 is a microcrystalline i-type Si layer forming chamber, and 108 is a microcrystalline p-type semiconductor layer forming chamber. 110 is a discharge space. 109 is a gas gate, and 111 and 112 are bobbins.
【0030】図4は、図1における微結晶i型Si半導
体層形成チャンバーの構造断面図である。高周波プラズ
マCVD法による堆積膜形成チャンバーであり、図1に
おけるn型半導体層の形成用チャンバー105、Si非
晶質i型半導体層の形成用チャンバー106も同様の構
造を持っている。図4において各部の名称は、401は
堆積膜形成チャンバー、402は帯状部材、403はガ
スゲート、404はゲートガス導入手段、405は放電
炉、406は帯状部材加熱手段(ランプヒーター)、4
07は材料ガス供給手段、408は高周波電極(カソー
ド電極)、409は排気手段、410は放電領域であ
る。また、411の矢印は帯状部材の移動方向、412
の矢印は材料ガスの流れる方向を示す。413は遮蔽部
材である。FIG. 4 is a structural sectional view of the microcrystalline i-type Si semiconductor layer forming chamber in FIG. The chamber 105 for forming an n-type semiconductor layer and the chamber 106 for forming a Si amorphous i-type semiconductor layer in FIG. 1 have the same structure. In FIG. 4, the names of the parts are as follows: 401 is a deposited film forming chamber, 402 is a belt-like member, 403 is a gas gate, 404 is a gate gas introducing means, 405 is a discharge furnace, 406 is a belt-like member heating means (lamp heater),
07 is a material gas supply means, 408 is a high-frequency electrode (cathode electrode), 409 is an exhaust means, and 410 is a discharge region. The arrow 411 indicates the moving direction of the belt-shaped member.
Arrows indicate the direction in which the material gas flows. 413 is a shielding member.
【0031】次に図4における微結晶i型Si半導体層
形成チャンバー401による微結晶i型層の形成の手順
を説明する。まず、帯状部材402が張り渡された堆積
膜形成チャンバー401を不図示の排気手段により減圧
に排気する。両隣りのチャンバーとの間のガスゲート4
03にゲートガス導入手段404よりゲートガス(H
2、He等)を流し隣接チャンバーとのガス雰囲気を隔
離する。次に一定供給量に制御された材料ガスを材料ガ
ス導入手段409により帯状部材の移動方向414上手
側から導入し、下手側に流し、圧力調整手段(不図示の
可変コンダクタンスバルブ)により放電炉内の圧力を一
定に保つ。帯状部材加熱手段407及び、材料ガス及び
放電炉部材加熱手段412により帯状部材402及び放
電炉405を一定の温度に制御する。続いて、高周波電
力をカソード電極410に印加して放電を生起させて、
原材料ガスを分解して、帯状部材402を一定の速度で
移動させながら、該帯状部材上に微結晶i型膜を形成す
るものである。Next, the procedure for forming a microcrystalline i-type layer in the microcrystalline i-type Si semiconductor layer forming chamber 401 in FIG. 4 will be described. First, the deposition film forming chamber 401 to which the belt-shaped member 402 is stretched is evacuated to a reduced pressure by an exhaust unit (not shown). Gas gate 4 between two adjacent chambers
03 to the gate gas (H
2, He, etc.) to flow to isolate the gas atmosphere from the adjacent chamber. Next, a material gas controlled to a constant supply amount is introduced from the upper side in the moving direction 414 of the belt-shaped member by the material gas introducing means 409, flows downward, and is supplied to the inside of the discharge furnace by the pressure adjusting means (variable conductance valve not shown). Keep the pressure constant. The belt member 402 and the discharge furnace 405 are controlled at a constant temperature by the belt member heating means 407 and the material gas and discharge furnace member heating means 412. Subsequently, high-frequency power is applied to the cathode electrode 410 to cause a discharge,
The raw material gas is decomposed, and a microcrystalline i-type film is formed on the belt-like member while moving the belt-like member 402 at a constant speed.
【0032】図4の堆積膜形成チャンバーを使って非晶
質Siを1000Å形成したステンレス(SUS43
0)製帯状部材上に微結晶i型Si半導体膜を実験的に
形成した。作製条件は、原料ガスとしてSiH4 10s
ccm、H2 1000sccm、13.56MHz高周
波電力0.5W/cm2(電極上)、作製温度280
℃、圧力1.3Torrとした。形成された膜をRHE
EDにより観察した所、微結晶化していることが分かっ
た。また、TEM(透過型電子顕微鏡)による堆積膜の
断面観察によっても微結晶層を確認することができた。
さらに、レーザーラマン分光法によっても同様の結論に
達したものである。A stainless steel (SUS43) in which amorphous Si was formed at 1000 ° using the deposition film forming chamber of FIG.
0) A microcrystalline i-type Si semiconductor film was experimentally formed on the belt-shaped member. The production conditions were as follows: SiH4 10 s as source gas
ccm, H2 1000 sccm, 13.56 MHz high frequency power 0.5 W / cm 2 (on the electrode), production temperature 280
° C and a pressure of 1.3 Torr. RHE
Observation by ED showed that it was microcrystallized. The microcrystalline layer could also be confirmed by observing the cross section of the deposited film with a TEM (transmission electron microscope).
Furthermore, similar conclusions have been reached by laser Raman spectroscopy.
【0033】図5は、図1における微結晶p型半導体層
形成チャンバーの構造断面図である。高周波プラズマC
VD法による堆積膜形成チャンバーである。図5におい
て各部の名称は、501は堆積膜形成チャンバー、50
2は帯状部材、503はガスゲート、504はゲートガ
ス導入手段、505は放電炉、506は帯状部材加熱手
段(ランプヒーター)、507は材料ガス供給手段、5
08はフィン状高周波電極(カソード電極)、509は
排気手段、510は放電領域である。また、511の矢
印は帯状部材の移動方向、512の矢印は材料ガスの流
れる方向を示す。また、513は成膜領域調整手段であ
る。FIG. 5 is a structural sectional view of the microcrystalline p-type semiconductor layer forming chamber in FIG. High frequency plasma C
This is a deposition film forming chamber by the VD method. In FIG. 5, the names of the respective parts are as follows: 501 is a deposited film forming chamber;
2 is a belt-like member, 503 is a gas gate, 504 is a gate gas introduction means, 505 is a discharge furnace, 506 is a belt-like member heating means (lamp heater), 507 is a material gas supply means, 5
08 is a fin-shaped high-frequency electrode (cathode electrode), 509 is an exhaust unit, and 510 is a discharge region. The arrow 511 indicates the moving direction of the belt-shaped member, and the arrow 512 indicates the direction in which the material gas flows. Reference numeral 513 denotes a film formation region adjusting unit.
【0034】次に図5における微結晶i型Si半導体層
形成チャンバーによる微結晶p型半導体層の形成手順を
説明する。まず、帯状部材502が張り渡された堆積膜
形成チャンバー501を排気手段511(不図示の排気
ポンプが外部にある)により減圧に排気する。両隣りの
チャンバーとの間のガスゲート503にゲートガス導入
手段504よりゲートガス(H2、He等)を流し隣接
チャンバーとのガス雰囲気を隔離する。次に一定供給量
に制御された材料ガスを材料ガス導入手段509により
帯状部材の移動方向下手側から導入し、上手側に流し、
圧力調整手段(不図示のコンダクタンス調整バルブ)に
より放電炉内の圧力を一定に保つ。帯状部材加熱手段5
07及び、材料ガス及び放電炉部材加熱手段512によ
り帯状部材502及び放電炉505を一定の温度に制御
する。続いて、高周波電力をカソード電極510に印加
して放電を生起させて、材料ガスを分解して、帯状部材
502を一定の速度で移動させながら、該帯状部材上に
微結晶p型膜を形成するものである。Next, a procedure for forming a microcrystalline p-type semiconductor layer in the microcrystalline i-type Si semiconductor layer forming chamber in FIG. 5 will be described. First, the deposition film formation chamber 501 to which the belt-shaped member 502 is stretched is evacuated to a reduced pressure by an exhaust unit 511 (an exhaust pump (not shown) is provided outside). A gate gas (H2, He, etc.) is flown from the gate gas introduction means 504 to the gas gate 503 between the adjacent chambers to isolate the gas atmosphere from the adjacent chamber. Next, a material gas controlled to a constant supply amount is introduced from the lower side in the moving direction of the belt-shaped member by the material gas introducing means 509, and flows to the upper side.
The pressure inside the discharge furnace is kept constant by a pressure adjusting means (a conductance adjusting valve not shown). Belt heating means 5
07, the strip-shaped member 502 and the discharge furnace 505 are controlled to a constant temperature by the material gas and the discharge furnace member heating means 512. Subsequently, high-frequency power is applied to the cathode electrode 510 to generate a discharge, decompose the material gas, and form a microcrystalline p-type film on the belt-like member while moving the belt-like member 502 at a constant speed. Is what you do.
【0035】図5の堆積膜形成チャンバーを使って非晶
質Siを1000Å形成したステンレス(SUS43
0)製帯状部材上に微結晶p型Si半導体膜を実験的に
形成した。作製条件は、材料ガスとしてSiH4 10
sccm、H2 3000sccm、BF3 10scc
m、13.56MHz高周波電力0.5W/cm2(電
極面積あたり)、作製温度200℃、圧力1.2Tor
rとした。形成された膜をRHEEDにより観察した
所、微結晶化していることが分かった。また、TEMに
よる堆積膜の断面観察によっても同様の結果が得られ
た。さらに、レーザーラマン分光法によっても同様の結
論に達したものである。また、SIMS分析によると膜
中に1021atoms/cm3 以上の濃度でボロンが含
まれていることが分かった。Amorphous using the deposited film forming chamber of FIG.
Stainless steel (SUS43
0) Experimentally forming a microcrystalline p-type Si semiconductor film on a band-shaped member
Formed. The manufacturing conditions are as follows: SiH4 10
sccm, H2 3000sccm, BF3 10scc
m, 13.56 MHz high frequency power 0.5 W / cmTwo(Den
Per unit area), fabrication temperature 200 ° C, pressure 1.2 Torr
r. The formed film was observed by RHEED
In some places, it was found that it was microcrystallized. In addition, TEM
Similar results were obtained by cross-sectional observation of the deposited film by
Was. Similar results can also be obtained by laser Raman spectroscopy.
The theory has been reached. According to SIMS analysis,
10 intwenty oneatoms / cmThree Boron is contained at the above concentrations.
It turned out to be rare.
【0036】次に、Roll to Roll法による
図1の装置を用いてSiシングルセル型光起電力素子作
製の手順を述べる。まず、ボビン111にロール状に巻
かれた長尺の導電性磁性体帯状部材102を、繰り出し
チャンバー103から堆積膜形成用チャンバー105〜
108やガスゲート109を通して、巻き取りチャンバ
ー104に懸垂曲線状にテンションを掛けて張り渡す。
ガスゲート109内及び堆積膜形成用チャンバー105
〜108内には、マグネットローラー(不図示)が設置
され、張り渡された帯状部材102を引きつけて、帯状
部材の移動する軌道を固定している。Next, a procedure for manufacturing a Si single cell type photovoltaic element by the roll-to-roll method using the apparatus shown in FIG. 1 will be described. First, a long conductive magnetic material strip-shaped member 102 wound in a roll shape on a bobbin 111 is fed from a feeding chamber 103 to a deposition film forming chamber 105 to 105.
The tension is applied to the take-up chamber 104 through a 108 or a gas gate 109 in a hanging curve shape.
Inside the gas gate 109 and the chamber 105 for forming a deposited film
A magnet roller (not shown) is installed in each of the rollers 108 to 108 to attract the stretched band-shaped member 102 to fix a moving path of the band-shaped member.
【0037】次に、装置101を、帯状部材102の繰
り出しチャンバー103、帯状部材の巻き取りチャンバ
ー104、堆積膜形成チャンバー105〜108それぞ
れに設けられた不図示の排気手段により10E−3トー
ル台まで減圧に排気する。堆積膜形成用チャンバー10
5〜108の堆積膜形成条件の独立性を維持するため
に、ガスゲート109には不活性ガスまたは水素ガスを
ゲートガスとしてゲートガス導入手段(不図示)から導
入する。堆積膜形成用チャンバー105〜108に、堆
積膜形成用原材料ガスをガス供給手段(不図示)より導
入し、チャンバー内の圧力を排気管(不図示)に設置さ
れた圧力調整手段(不図示)により一定に制御する。帯
状部材102および放電炉110の部材は、チャンバー
3〜7内に設置された加熱手段(不図示)により堆積膜
形成条件の温度に制御される。各チャンバーのカソード
電極に高周波電力を印加して放電空間に放電を生起す
る。Next, the apparatus 101 is moved to the 10E-3 Torr level by the exhaust means (not shown) provided in the feeding chamber 103 for the strip 102, the winding chamber 104 for the strip, and the deposition film forming chambers 105 to 108, respectively. Evacuate to reduced pressure. Chamber for forming deposited film 10
In order to maintain the independence of the deposition film formation conditions of 5 to 108, an inert gas or a hydrogen gas is introduced into the gas gate 109 as a gate gas from a gate gas introduction unit (not shown). A raw material gas for forming a deposited film is introduced into the deposited film forming chambers 105 to 108 from a gas supply means (not shown), and the pressure in the chamber is adjusted to a pressure adjusting means (not shown) provided in an exhaust pipe (not shown). Is controlled to be constant. The temperature of the belt-shaped member 102 and the members of the discharge furnace 110 are controlled by the heating means (not shown) provided in the chambers 3 to 7 under the deposition film forming conditions. A high frequency power is applied to the cathode electrode of each chamber to generate a discharge in the discharge space.
【0038】次に、帯状部材102を連続的に繰り出し
チャンバー103のボビン111から繰り出しながら巻
さ取りチャンバー104へ移動させながら該帯状部材上
にn型半導体層、非晶質i型半導体層、微結晶i型半導
体層、微結晶p型半導体層を順次堆積してSiシングル
セル型光起電力素子を形成するものである。また、光起
電力素子を形成された帯状部材102は、順次巻き取り
チャンバー104のボビン112に巻き取られるもので
ある。Next, the band-shaped member 102 is continuously unreeled from the bobbin 111 of the chamber 103 and moved to the winding chamber 104 while being moved to the winding member 104. On the band-shaped member, an n-type semiconductor layer, an amorphous i-type semiconductor layer, A crystalline i-type semiconductor layer and a microcrystalline p-type semiconductor layer are sequentially deposited to form a Si single cell type photovoltaic element. Further, the belt-shaped member 102 on which the photovoltaic element is formed is sequentially wound around the bobbin 112 of the winding chamber 104.
【0039】[0039]
【実施例】[実施例1]図1の装置101によって、図
9に示す層構成を持ったSiシングルセル型光起電力素
子1201を作製した。本光起電力素子901は、導電
性帯状部材(SUS430)902の上に裏面反射層9
03、反射増加層904、第1の導電型(n型)層90
5、非晶質i型Si半導体層906、微結晶i型Si半
導体層907、微結晶p型半導体層908、さらに透明
導電膜909、集電電極910を積層形成して構成され
る。帯状部材は、幅40cm、厚さ0.14mmで、長
さ1000mにわたり光起電力素子を作製した。以下に
具体的な製作手順を示す。まず、十分に脱脂、洗浄を行
った帯状部材上に、下部電極として、スパッタリング法
により、裏面反射層であるアルミニウム薄膜を100n
m、反射増加層であるZnO薄膜を1μm蒸着した。そ
の上に半導体層を前述した図1に示すロール・ツー・ロ
ール方式による連続形成装置を使用して同様の手順によ
り行なった。微結晶p型層形成チャンバーのカソード電
極には、図6に示したような形状のしきり状電極を採用
した。帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電
極との最近接距離が0.5cmとし、さらに、18枚設
置されたしきり状電極どうしの間隔が5cm(すなはち
カソード電極長105cm)とし、また、しきり状電極
の帯状部材の幅方向の長さを50cmとし、導電性帯状
部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソー
ド面積の比率を3.0倍とした。次に、前記微結晶p型
半導体層の上に、透明電極として、ITO(In2O3+
SnO2)をスパッタリングにて80nm蒸着し、さら
に集電電極として、Alを真空蒸着にて2μm蒸着し、
光起電力素子を作成した。(素子−実1)以上の、光起
電力素子の半導体層の作成条件(使用材料ガス、RF電
力、圧力、基板温度)を表1に示す。[Example 1] An Si single cell type photovoltaic element 1201 having a layer structure shown in FIG. 9 was produced by the apparatus 101 shown in FIG. The present photovoltaic element 901 is provided with a back reflection layer 9 on a conductive strip member (SUS430) 902.
03, reflection enhancement layer 904, first conductivity type (n-type) layer 90
5, an amorphous i-type Si semiconductor layer 906, a microcrystalline i-type Si semiconductor layer 907, a microcrystalline p-type semiconductor layer 908, a transparent conductive film 909, and a current collecting electrode 910 are stacked and formed. The belt-like member was 40 cm in width, 0.14 mm in thickness, and produced a photovoltaic element over 1000 m in length. The specific manufacturing procedure is described below. First, an aluminum thin film, which is a back reflection layer, is formed on a strip-shaped member that has been sufficiently degreased and cleaned by sputtering, as a lower electrode, for 100 n.
m, a ZnO thin film as a reflection increasing layer was deposited by 1 μm. A semiconductor layer was further formed thereon by the same procedure using the above-described roll-to-roll continuous forming apparatus shown in FIG. As the cathode electrode of the microcrystalline p-type layer forming chamber, a cut-off electrode having a shape as shown in FIG. 6 was employed. The closest distance between the strip-shaped member and the cut-off electrode that is a part of the cathode electrode is 0.5 cm, and the distance between the 18 cut-off electrodes is 5 cm (that is, the cathode electrode length is 105 cm). The length of the strip-shaped electrode in the width direction was 50 cm, and the ratio of the cathode area to the entire grounded anode area including the conductive strip was 3.0 times. Next, on the microcrystalline p-type semiconductor layer, ITO (In2O3 +
(SnO 2) was deposited to a thickness of 80 nm by sputtering, and Al was deposited to a thickness of 2 μm by vacuum deposition as a current collecting electrode.
A photovoltaic device was created. (Element-Actual 1) Table 1 shows the above conditions (material gas, RF power, pressure, substrate temperature) for forming the semiconductor layer of the photovoltaic element.
【0040】[0040]
【表1】 実施例1において作製した光起電力素子の光電変換性能
を評価するために、以下の比較検討を行った。[Table 1] The following comparative study was performed to evaluate the photoelectric conversion performance of the photovoltaic element manufactured in Example 1.
【0041】(比較例1)比較の為に、微結晶i型半導
体層を付けないSiシングルセルを作製した。(素子−
A) この素子−Aの作製は図1の装置において微結晶i型S
i半導体層形成チャンバー107で放電を生起させない
こと以外は素子−実1の作製手順に従って行なった。
又、素子−実1の微結晶i型半導体層のかわりに同等の
厚み(10nm)を非晶質i型半導体層に加えた光起電
力素子を作製した。(素子−B) この素子−Bの作製は図1の装置において微結晶i型半
導体層形成チャンバー107で放電を生起させず、かつ
非晶質i型半導体層形成チャンバー106で形成する非
晶質i型Si半導体を10nm厚く付けて作製し、それ
以外は素子−実1の作製手順に従って行なった。実施例
1及び比較例1で作成した上記3種の光起電力素子の評
価を行なった。電流電圧特性は、帯状部材幅方向中央
部、端部(端から5cm)から5cm角の面積で切出
し、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表
2に示す。各値は、素子−比1の各特性を1.00とし
た場合の任意値である。本発明の装置により微結晶i型
層を設けた素子−実1では、設けない素子−A、Bに比
ベフィルファクターの向上が認められた結果、変換効率
が1.07倍に向上した。Comparative Example 1 For comparison, a Si single cell without a microcrystalline i-type semiconductor layer was manufactured. (Element-
A) The device-A was manufactured by using the microcrystalline i-type S
The procedure was carried out in accordance with the procedure for fabricating the device-except 1 except that no discharge was caused in the i-semiconductor layer forming chamber 107.
In addition, a photovoltaic element was prepared in which an equivalent thickness (10 nm) was added to the amorphous i-type semiconductor layer instead of the microcrystalline i-type semiconductor layer of Element-1. (Device-B) The device-B is manufactured by using the apparatus shown in FIG. 1 without causing discharge in the microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber 107 and forming the amorphous i-type semiconductor layer forming chamber 106. An i-type Si semiconductor was formed with a thickness of 10 nm, and the other steps were performed in accordance with the manufacturing procedure of the device-example 1. The three types of photovoltaic elements produced in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. The current-voltage characteristics were measured by cutting out a 5 cm square area from the center and the end (5 cm from the end) of the band-shaped member in the width direction and installing it under AM-1.5 (100 mW / cm 2 ) light irradiation, and measuring the photoelectric conversion efficiency. And evaluated. Table 2 shows the results. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 1 is 1.00. In the device 1 provided with the microcrystalline i-type layer according to the apparatus of the present invention, the improvement of the befill factor was recognized as compared with the devices A and B not provided. As a result, the conversion efficiency was improved by 1.07 times.
【0042】[0042]
【表2】 (比較例2)微結晶i型層が微結晶として形成される作
製条件を調べた。非晶質のi型層までは実施例1と同様
の手順により作製し、その上に微結晶のi型層を形成す
べく表3に示す作製条件で堆積膜を形成し、p型層は形
成せず積層膜を取り出し、該堆積膜の結晶性をTEM
(透過型電子顕微鏡)写真により評価した。微結晶i型
層の作製条件及び結晶性を表4に示す。その結果、放電
空間へのH2ガス供給量がSiH4ガス供給量の50倍以
上で、電極上の高周波電力密度が0.2(W/cm2)
以上の条件で作製した、層厚5nm以上の堆積膜が微結
晶化していることが確認された。[Table 2] (Comparative Example 2) Production conditions for forming a microcrystalline i-type layer as microcrystals were examined. Up to the amorphous i-type layer, the same procedure as in Example 1 is used, and a deposited film is formed thereon under the manufacturing conditions shown in Table 3 to form a microcrystalline i-type layer. Take out the laminated film without forming, and determine the crystallinity of the deposited film by TEM
(Transmission electron microscope) The evaluation was made by photograph. Table 4 shows manufacturing conditions and crystallinity of the microcrystalline i-type layer. As a result, the supply amount of H2 gas to the discharge space is 50 times or more of the supply amount of SiH4 gas, and the high frequency power density on the electrode is 0.2 (W / cm 2 ).
It was confirmed that the deposited film having a thickness of 5 nm or more produced under the above conditions was microcrystallized.
【0043】[0043]
【表3】 (比較例3)微結晶化したp型層の形成条件、および光
起電力素子の電流電圧特性(光電変換特性)を、p型層
に接するi型層表面の結晶性に対しての依存性およびp
型層形成条件(原料ガス供給量、高周波電力供給量)に
対する依存性として調べた。非晶質のi型層までは実施
例1と同様の手順により作製し、その上に微結晶i型
層、および微結晶にすべくp型層を形成して試料とし
た。試料の断面を比較例2と同様にTEMで観察し、p
型層の結晶性を評価した。さらに、試料に実施例1と同
等の透明導電膜を形成し、集電電極を形成して光起電力
素子の電流電圧特性(光電変換特性)を評価した。電流
電圧特性は、帯状部材幅方向中央部、端部(端から5c
m)から5cm角の面積で切出し、AM−1.5(10
0mW/cm2)光照射下に設置し、電流電圧特性を測
定し、評価した。試料の形成条件と微結晶性の評価結果
を表4に示した。p型層の結晶性は、微結晶が認められ
た試料の欄には○印、認められなかった試料の欄には×
印を記した。光起電力素子の電流電圧特性は、最も良好
な数値の95%以上の値を得た試料の欄には〇印、90
%以上の値を得た試料の欄には△印、90%未満の値を
得た試料の欄には×印を記した。評価結果より、微結晶
i型層が非晶質i型層上に介在することで、p型層の微
結晶化が促進されることが判明した。すなはち、5nm
Å程度の薄い層厚でも微結晶性が確認できた。また、5
0%というSiH4ガス流量に対する高いドーピングガ
スBF3濃度に対しても微結晶性が確認でき、光起電力
素子の電流電圧特性においても良好であった。[Table 3] (Comparative Example 3) Dependence of the formation conditions of the microcrystallized p-type layer and the current-voltage characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the photovoltaic element on the crystallinity of the surface of the i-type layer in contact with the p-type layer And p
It was examined as the dependence on the mold layer formation conditions (source gas supply amount, high frequency power supply amount). The procedure up to the formation of the amorphous i-type layer was carried out in the same manner as in Example 1, and a microcrystalline i-type layer and a p-type layer were formed on the microcrystalline i-type layer to obtain a sample. The cross section of the sample was observed with a TEM as in Comparative Example 2, and p
The crystallinity of the mold layer was evaluated. Further, a transparent conductive film equivalent to that of Example 1 was formed on the sample, a current collecting electrode was formed, and the current-voltage characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the photovoltaic element were evaluated. The current-voltage characteristics are as follows.
m), a 5 cm square area was cut out, and AM-1.5 (10
0 mW / cm 2 ) The device was installed under light irradiation, and current-voltage characteristics were measured and evaluated. Table 4 shows the conditions for forming the samples and the evaluation results of the microcrystallinity. The crystallinity of the p-type layer is indicated by a circle in the column of the sample in which microcrystals were observed, and ×
Marked. The current-voltage characteristics of the photovoltaic element are shown in the column of samples where 95% or more of the best numerical values are obtained,
% Is shown in the column of the sample having a value of not less than 90%, and X is shown in the column of the sample having a value of less than 90%. From the evaluation results, it was found that the microcrystallization of the p-type layer was promoted by interposing the microcrystalline i-type layer on the amorphous i-type layer. Sunachi 5nm
Microcrystallinity was confirmed even with a layer thickness as small as Å. Also, 5
Microcrystallinity was confirmed even at a high doping gas BF3 concentration with respect to the SiH4 gas flow rate of 0%, and the current-voltage characteristics of the photovoltaic device were good.
【0044】[0044]
【表4−1】 [Table 4-1]
【0045】[0045]
【表4−2】 [Table 4-2]
【0046】[0046]
【表4−3】 その他p型層作製条件 RF電力0.02w/cm3、カソード電極の自己バイ
アス+100〜+150(v) 圧力1.2Torr 基板温度200℃ (比較例4)微結晶i型層の結晶度を層厚方向でいくつ
かのパターンで変化させた。p型層に向かって結晶度を
上げる場合と下げる場合を設定し、作製した光起電力素
子の電圧電流特性を比較した。p型層に向かって結晶度
をあげる場合は、原料ガスを帯状部材の搬送方向の上手
方向から導入し、下手方向に流した。p型層に向かって
結晶度を下げる場合は、原料ガスを帯状部材の搬送方向
下手方向から導入し、上手方向に流した。作製した光起
電力素子の電流電圧特性を表5に示す。[Table 4-3] Other p-type layer fabrication conditions RF power 0.02 w / cm 3 , self-bias of the cathode electrode +100 to +150 (v) Pressure 1.2 Torr Substrate temperature 200 ° C. (Comparative Example 4) The crystallinity of the microcrystalline i-type layer is determined by the thickness. The direction varied in several patterns. The case where the crystallinity was increased and the case where the crystallinity was decreased toward the p-type layer were set, and the voltage-current characteristics of the manufactured photovoltaic devices were compared. In the case of increasing the crystallinity toward the p-type layer, the raw material gas was introduced from the upper side in the conveying direction of the belt-shaped member and flowed in the lower side. In the case of decreasing the crystallinity toward the p-type layer, the raw material gas was introduced from the lower direction in the transport direction of the belt-shaped member and flowed in the upper direction. Table 5 shows current-voltage characteristics of the manufactured photovoltaic element.
【0047】[0047]
【表5】 原料ガスを帯状部材の搬送方向の上手から導入し、下手
方向に流し、堆積膜の結晶性をp型層に向かって向上さ
せる方が、光起電力素子の性能はFFが高かった。[Table 5] The performance of the photovoltaic element was higher when the raw material gas was introduced from the upper side in the transport direction of the belt-shaped member and flowed in the lower side to improve the crystallinity of the deposited film toward the p-type layer.
【0048】(比較例5)実施例1において作製した光
起電力素子の光電変換性能を評価するために、以下の比
較検討を行なった。実施例と同様の手順で、微結晶i型
層および微結晶p型半導体層の厚み及びp型不純物濃度
をさまざまに変化させて光起電力素子を作製した。非晶
質i型層の上に微結晶p型層を形成して光起電力素子と
し、そのp型不純物濃度を変化させて、実施例1および
比較例5で作成した光起電力素子の電流電圧特性の評価
を行なった。電流電圧特性は、帯状部材幅方向中央部、
端部(端から5cm)から5cm角の面積で切出し、A
M−1.5(100mW/cm2)光照射下に設置し、
光電変換効率等を測定し、評価した。その結果を表6に
示す。各値は、実施例1の各特性を1.00とした場合
の任意値である。表中、変換効率、開放電圧、短絡電
流、フィルファクターの値は、最高の値を1とし、最高
値に対して95%以上の値でほぼ同等の性能と認められ
る場合には○印、90%〜95%未満でやや劣る場合に
は△印、90%未満でかなり劣る場合には×印を記し
た。また、堆積膜中の不純物濃度(組成分析)は2次イ
オン質量分析(SIMS)により確定した。Comparative Example 5 In order to evaluate the photoelectric conversion performance of the photovoltaic device manufactured in Example 1, the following comparative study was performed. By the same procedure as in the example, the photovoltaic device was manufactured by changing the thickness and the p-type impurity concentration of the microcrystalline i-type layer and the microcrystalline p-type semiconductor layer in various ways. A microcrystalline p-type layer was formed on the amorphous i-type layer to form a photovoltaic element, and the p-type impurity concentration was changed to change the current of the photovoltaic element prepared in Example 1 and Comparative Example 5. The voltage characteristics were evaluated. The current-voltage characteristics are as follows:
Cut out an area of 5 cm square from the end (5 cm from the end), A
M-1.5 (100 mW / cm 2 ) installed under light irradiation,
The photoelectric conversion efficiency and the like were measured and evaluated. Table 6 shows the results. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the first embodiment is set to 1.00. In the table, the values of the conversion efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, and fill factor are set to the highest value of 1, and when the value is 95% or more of the highest value and almost the same performance is recognized, the mark “○” is used. % To less than 95%, the mark was slightly inferior, and if it was less than 90%, the mark was x. The impurity concentration (composition analysis) in the deposited film was determined by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
【0049】[0049]
【表6】 表6より、微結晶p型層の厚みが200Å程度に厚くな
るとフィルファクターの低下がみられ、また、p型層の
p型不純物濃度の最大値が1021atoms/cm3以
下であると開放電圧の低下が見られた。[Table 6] From Table 6, it can be seen that the fill factor decreases when the thickness of the microcrystalline p-type layer is increased to about 200 °, and the fill factor decreases when the maximum value of the p-type impurity concentration of the p-type layer is 10 21 atoms / cm 3 or less. A voltage drop was observed.
【0050】(比較例6)微結晶p型層のp型不純物濃
度の層厚方向の分布を、層厚方向に均一(比較素子1−
2A)、p型層最表面が濃くi型層に向かって薄くなる
(比較素子1−2B)、p型層最表面が薄くi型層に向
かって濃くなる(比較素子1−2C)の3種類を作製し
た。比較例5の場合と同様に、作製した素子の電流電圧
特性を測定、評価した。結果を表7に示す。Comparative Example 6 The distribution of the p-type impurity concentration of the microcrystalline p-type layer in the layer thickness direction was uniform in the layer thickness direction (Comparative element 1-
2A), the outermost surface of the p-type layer becomes deeper and thinner toward the i-type layer (comparative element 1-2B), and the outermost surface of the p-type layer becomes thinner and darker toward the i-type layer (comparative element 1-2C). Types were made. As in the case of Comparative Example 5, the current-voltage characteristics of the manufactured device were measured and evaluated. Table 7 shows the results.
【0051】[0051]
【表7】 素子の電流電圧特性は、p型層不純物濃度がi層に向か
って減少する濃度分布を有する素子において高い変換効
率が得られた。[Table 7] Regarding the current-voltage characteristics of the device, high conversion efficiency was obtained in a device having a concentration distribution in which the impurity concentration of the p-type layer decreases toward the i-layer.
【0052】(比較例7)非晶質i型層と微結晶p型層
の間に非晶質i型層の層厚を介在させ、該微結晶i型層
とp型微結晶層の層厚を変化させて、それ以外は実施例
1と同等の光起電力素子を実施例1と同様の手順で作製
した。微結晶p型層のp型不純物濃度は表面で1021a
toms/cm3程度とし、i層側へ濃度が減少する分
布を有するようにした。比較例5の場合と同様に、作製
した素子の電流電圧特性を測定、評価した。結果を表8
に示す。表中、変換効率、開放電圧、短絡電流、フィル
ファクターの値が実施例に対して95%以上の値で性能
がほぼ同等と認められる場合には〇印、90%〜95%
未満でやや劣る場合には△印、90%未満でかなり劣る
場合には×印を記した。(Comparative Example 7) The thickness of the amorphous i-type layer is interposed between the amorphous i-type layer and the microcrystalline p-type layer, and the layer of the microcrystalline i-type layer and the p-type microcrystalline layer A photovoltaic element equivalent to that of Example 1 was manufactured in the same procedure as that of Example 1 except that the thickness was changed. The p-type impurity concentration of the microcrystalline p-type layer is 10 21 a at the surface.
The density is set to about toms / cm 3, and the distribution is such that the concentration decreases toward the i-layer side. As in the case of Comparative Example 5, the current-voltage characteristics of the manufactured device were measured and evaluated. Table 8 shows the results.
Shown in In the table, when the values of the conversion efficiency, the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor are 95% or more of the values in the examples and the performance is recognized to be substantially equivalent, the symbol “〇”, 90% to 95%
If it is less than less than 90%, it is marked with a triangle, and if it is less than 90%, it is marked with a cross.
【0053】[0053]
【表8】 変換効率等の電流電圧特性は微結晶層i型層の層厚が5
0〜100Å、かつ微結晶p型半導体層の層厚が100
〜150Å(詳細な実験からは80〜150Åが適当と
判明)の光起電力素子において高い光電変換効率が得ら
れた。以上実施例1、及び比較例5、6、7より本発明
に基づいて作製されSiシングルセル型光起電力素子の
光電変換特性の優秀さが示された。[Table 8] The current-voltage characteristics such as conversion efficiency are as follows.
0-100 ° and the thickness of the microcrystalline p-type semiconductor layer is 100
High photovoltaic conversion efficiency was obtained in a photovoltaic device of Å150 ° (80-150 ° was found to be appropriate from detailed experiments). As described above, Example 1 and Comparative Examples 5, 6, and 7 show the excellent photoelectric conversion characteristics of the Si single-cell photovoltaic device manufactured according to the present invention.
【0054】[実施例2]本発明に基づき図10に示す
層構成を持ったSiGeシングルセル型光起電力素子
を、実施例1と同様の手順により表6の条件で作製し
た。(素子−実2) 本光起電力素子1001は、導電性帯状部材(SUS4
30)1002上に裏面反射層1003、反射増加層1
004、第1の導電型層である非晶質n型Si半導体層
1005、非晶質i型Si半導体層1006、非晶質i
型SiGe半導体層1007、非晶質i型Si半導体層
1008、微結晶i型Si半導体層1009、第2の導
電型層である微結晶p型Si半導体層1010、さらに
透明導電膜1011、集電電極1012を積層形成して
構成される。Example 2 A SiGe single-cell type photovoltaic device having the layer configuration shown in FIG. 10 was produced according to the present invention under the conditions shown in Table 6 by the same procedure as in Example 1. (Element-Real 2) The photovoltaic element 1001 is a conductive strip (SUS4
30) On the 1002, the backside reflection layer 1003 and the reflection enhancement layer 1
004, an amorphous n-type Si semiconductor layer 1005, an amorphous i-type Si semiconductor layer 1006, and an amorphous i
-Type SiGe semiconductor layer 1007, amorphous i-type Si semiconductor layer 1008, microcrystalline i-type Si semiconductor layer 1009, microcrystalline p-type Si semiconductor layer 1010 as a second conductive type layer, transparent conductive film 1011 and current collection The electrode 1012 is formed by lamination.
【0055】半導体層の形成には、各半導体層に対応し
た堆積膜形成チャンバーを有する、図2に示すロール・
ツー・ロール方式によるシングルセル連続形成装置を使
用した。図2において、201は堆積膜形成装置の全体
を示す。203は長尺の帯状部材202の繰り出しチャ
ンバー、204は帯状部材202の巻き取りチャンバ
ー、205、206、207、208、209、210
は堆積膜形成チャンバーで、205は前記第1の導電型
層としての非晶質n型Si半導体層を、206は前記非
晶質i型Si半導体層を、207は前記非晶質i型Si
Ge半導体層を、208は前記非晶質i型Si半導体層
を、209は前記微結晶i型Si半導体層を、210は
前記微結晶p型Si半導体層を形成するチャンバーであ
る。212は放電空間である。211はガスゲート、2
13、214はボビンである。各半導体層を形成するチ
ャンバーがガスゲートを介して連なり放電空間の独立性
が維持されている。For the formation of the semiconductor layer, a roll film shown in FIG. 2 having a deposition film forming chamber corresponding to each semiconductor layer is used.
A single-cell continuous forming apparatus using a two-roll system was used. In FIG. 2, reference numeral 201 denotes the entire deposited film forming apparatus. Reference numeral 203 denotes an unwinding chamber for the long strip-shaped member 202, 204 denotes a winding chamber for the strip-shaped member 202, 205, 206, 207, 208, 209, 210
Reference numeral 205 denotes a deposition film forming chamber, 205 denotes an amorphous n-type Si semiconductor layer as the first conductivity type layer, 206 denotes the amorphous i-type Si semiconductor layer, and 207 denotes the amorphous i-type Si semiconductor layer.
Reference numeral 208 denotes a chamber for forming the amorphous i-type Si semiconductor layer, reference numeral 209 denotes a chamber for forming the microcrystalline i-type Si semiconductor layer, and reference numeral 210 denotes a chamber for forming the microcrystalline p-type Si semiconductor layer. 212 is a discharge space. 211 is a gas gate, 2
13 and 214 are bobbins. The chambers forming each semiconductor layer are connected via a gas gate, so that the independence of the discharge space is maintained.
【0056】図7は非晶質i型SiGe半導体層形成チ
ャンバー207の構造断面図であり、マイクロ波プラズ
マCVD法による堆積膜形成チャンバーである。次に、
図7において各部の名称は、701は堆積膜形成チャン
バー、702は帯状部材、703はガスゲート、704
はゲートガス導入手段、705は放電炉、706は帯状
部材加熱手段(ランプヒーター)、707は材料ガス供
給手段、708はマイクロ波導入手段、709は高周波
導入手段、710は排気手段、711は放電領域であ
る。また712の矢印は帯状部材の移動方向を示し、7
13は成膜領域調整手段である。次に図7における非晶
質i型SiGe半導体層形成チャンバーによる非晶質i
型SiGe半導体層の形成手順を説明する。まず、帯状
部材702が張り渡された堆積膜形成チャンバー701
を排気手段710により減圧に排気する。次に一定供給
量に制御された材料ガスを材料ガス導入手段707によ
り放電空間711に導入し、圧力調整手段(不図示)に
より放電炉内の圧力を一定に保つ。帯状部材加熱手段7
06及び、材料ガス及び放電炉部材加熱手段により帯状
部材702及び放電炉705を一定の温度に制御する。
続いて、マイクロ波及び高周波電力を印加して放電を生
起させて、材料ガスを分解して、帯状部材702を一定
の速度で移動させながら、該帯状部材上に非晶質i型S
iGeを形成するものである。FIG. 7 is a structural sectional view of the amorphous i-type SiGe semiconductor layer forming chamber 207, which is a chamber for forming a deposited film by the microwave plasma CVD method. next,
In FIG. 7, the names of the respective parts are as follows: 701 is a deposited film forming chamber, 702 is a band-shaped member, 703 is a gas gate,
Is a gate gas introducing means, 705 is a discharge furnace, 706 is a belt-shaped member heating means (lamp heater), 707 is a material gas supply means, 708 is a microwave introducing means, 709 is a high frequency introducing means, 710 is an exhaust means, 711 is a discharge area. It is. The arrow 712 indicates the moving direction of the band-shaped member,
Reference numeral 13 denotes a film formation region adjusting unit. Next, the amorphous i by the amorphous i-type SiGe semiconductor layer forming chamber in FIG.
The procedure for forming the type SiGe semiconductor layer will be described. First, a deposition film forming chamber 701 over which a belt-like member 702 is stretched.
Is exhausted to a reduced pressure by the exhaust means 710. Next, the material gas controlled to a constant supply amount is introduced into the discharge space 711 by the material gas introducing means 707, and the pressure in the discharge furnace is kept constant by the pressure adjusting means (not shown). Strip-shaped member heating means 7
06, the strip-shaped member 702 and the discharge furnace 705 are controlled to a constant temperature by the material gas and the discharge furnace member heating means.
Subsequently, microwaves and high-frequency power are applied to generate discharge, decompose the material gas, and move the band-shaped member 702 at a constant speed, while forming an amorphous i-type S on the band-shaped member.
It forms iGe.
【0057】[0057]
【表9】 (比較例8)実施例2と同様の手順で、微結晶i型層を
介在させない光起電力素子(素子−C)、微結晶i型層
分の厚みを非晶質i型層で置き換えた光起電力素子(素
子−D)を作製した。実施例1および比較例1、2で作
成した光起電力素子の評価を行なった。電流電圧特性
は、帯状部材幅方向中央部、端部(端から5cm)から
5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/
cm2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評
価した。[Table 9] (Comparative Example 8) In the same procedure as in Example 2, the photovoltaic element (element-C) in which the microcrystalline i-type layer was not interposed and the thickness of the microcrystalline i-type layer were replaced with an amorphous i-type layer. A photovoltaic element (element-D) was produced. The photovoltaic elements produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated. The current-voltage characteristics were obtained by cutting out an area of 5 cm square from the center of the band-shaped member in the width direction and from the end (5 cm from the end), and AM-1.5 (100 mW /
cm 2 ) The device was placed under light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated.
【0058】(比較例9)比較の為に、微結晶i型半導
体層を付けないSiシングルセルを作製した(素子−
C)。この素子−Cの作製は図1の装置において微結晶
i型Si半導体層形成チャンバー107で放電を生起さ
せないこと以外は素子−実2の作製手順に従って行なっ
た。又、素子−実1の微結晶i型半導体層のかわりに同
等の厚み(10nm)を非晶質i型Si半導体層に加え
た光起電力素子を作製した(素子−D)。この素子−D
の作製は図1の装置において微結晶i型半導体層形成チ
ャンバー107で非晶質i型Si半導体層を10nm付
けること以外は素子−実2の作製手順に従って行なっ
た。作成した上記3種の光起電力素子の評価を行なっ
た。電流電圧特性は、帯状部材幅方向中央部、端部(端
から5cm)から5cm角の面積で切出し、AM−1.
5(100mW/cm2)光照射下に設置し、光電変換
効率を測定し、評価した。その結果を表10に示す。各
値は、素子−比1の各特性を1.00とした場合の任意
値である。本発明の装置により微結晶i型層を設けた素
子−実2では、設けない素子−C、Dに比べフィルファ
クターの向上が認められた結果、変換効率が1.07倍
に向上した。(Comparative Example 9) For comparison, a Si single cell without a microcrystalline i-type semiconductor layer was fabricated (element-
C). This device-C was manufactured in accordance with the manufacturing procedure of Device-Ex 2 except that no discharge was generated in the microcrystalline i-type Si semiconductor layer formation chamber 107 in the apparatus of FIG. In addition, a photovoltaic device was prepared in which an equivalent thickness (10 nm) was added to the amorphous i-type Si semiconductor layer instead of the microcrystalline i-type semiconductor layer of device-actual 1 (device-D). This element-D
The device was manufactured according to the procedure of Device-Ex 2 except that an amorphous i-type Si semiconductor layer was formed to a thickness of 10 nm in the microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber 107 in the apparatus shown in FIG. The three types of photovoltaic elements thus produced were evaluated. The current-voltage characteristics were obtained by cutting out an area of 5 cm square from the center of the band-shaped member in the width direction and from the end (5 cm from the end).
5 (100 mW / cm 2 ), and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. Table 10 shows the results. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the element-ratio 1 is 1.00. In the device-actual 2 provided with the microcrystalline i-type layer by the apparatus of the present invention, the improvement of the fill factor was recognized as compared with the devices-C and D in which the device was not provided.
【0059】[0059]
【表10】 (比較例10)微結晶化したp型層の形成条件、および
光起電力素子の電流電圧特性(光電変換特性)を、p型
層に接するi型層表面の結晶性に対しての依存性および
p型層形成条件(原料ガス供給量、高周波電力供給量)
に対する依存性として調べた。非晶質のi型層までは実
施例2と同様の手順により作製し、その上に微結晶i型
層、および微結晶にすべくp型層を形成して試料とし
た。試料の断面を比較例2と同様にTEMで観察し、p
型層の結晶性を評価した。さらに、試料に実施例1と同
等の透明導電膜を形成し、集電電極を形成して光起電力
素子の電流電圧特性(光電変換特性)を評価した。電流
電圧特性は、帯状部材幅方向中央部、端部(端から5c
m)から5cm角の面積で切出し、AM−1.5(10
0mW/cm2)光照射下に設置し、電流電圧特性を測
定し、評価した。試料の形成条件と微結晶性の評価結果
を表11に示した。p型層の結晶性は、微結晶が認めら
れた試料の欄には○印、認められなかった試料の欄には
×印を記した。光起電力素子の電流電圧特性は、最も良
好な数値の95%以上の値を得た試料の欄には〇印、9
0%以上の値を得た試料の欄には△印、90%未満の値
を得た試料の欄には×印を記した。評価結果より、微結
晶i型層が非晶質i型層上に介在することで、p型層の
微結晶化が促進されることが判明した。すなはち、5n
mÅ程度の薄い層厚でも微結晶性が確認できた。また、
50%というSiH4ガス流量に対する高いドーピング
ガスBF3濃度に対しても微結晶性が確認でき、光起電
力素子の電流電圧特性においても良好であった。[Table 10] (Comparative Example 10) Dependence of the formation conditions of the microcrystallized p-type layer and the current-voltage characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the photovoltaic element on the crystallinity of the surface of the i-type layer in contact with the p-type layer And p-type layer formation conditions (source gas supply, high frequency power supply)
Was investigated as a dependency on The procedure up to the formation of the amorphous i-type layer was performed in the same manner as in Example 2, and a microcrystalline i-type layer and a p-type layer were formed on the microcrystalline i-type layer to obtain a sample. The cross section of the sample was observed with a TEM as in Comparative Example 2, and p
The crystallinity of the mold layer was evaluated. Further, a transparent conductive film equivalent to that of Example 1 was formed on the sample, a current collecting electrode was formed, and the current-voltage characteristics (photoelectric conversion characteristics) of the photovoltaic element were evaluated. The current-voltage characteristics are as follows.
m), a 5 cm square area was cut out, and AM-1.5 (10
0 mW / cm 2 ) The device was installed under light irradiation, and current-voltage characteristics were measured and evaluated. Table 11 shows the conditions for forming the samples and the evaluation results of the microcrystallinity. Regarding the crystallinity of the p-type layer, a circle was marked in the column of the sample where microcrystals were recognized, and a cross was marked in the column of the sample where microcrystals were not recognized. The current-voltage characteristics of the photovoltaic element are indicated by a symbol “〇” in the column of the sample in which 95% or more of the best numerical value is obtained.
In the column of the sample which obtained the value of 0% or more, the symbol "△" was written, and in the column of the sample which obtained the value of less than 90%, the symbol "X" was written. From the evaluation results, it was found that the microcrystallization of the p-type layer was promoted by interposing the microcrystalline i-type layer on the amorphous i-type layer. Sunahachi 5n
Microcrystallinity was confirmed even with a thin layer thickness of about mÅ. Also,
Microcrystallinity was confirmed even at a high doping gas BF3 concentration with respect to the SiH4 gas flow rate of 50%, and the current-voltage characteristics of the photovoltaic device were good.
【0060】[0060]
【表11−1】 [Table 11-1]
【0061】[0061]
【表11−2】 [Table 11-2]
【0062】[0062]
【表11−3】 (比較例11)実施例2において作製した光起電力素子
の光電変換性能を評価するために、以下の比較検討を行
なった。実施例と同様の手順で、非晶質i型シリコン層
(第2の導電型層側)、微結晶i型層および微結晶p型
半導体層の厚みをさまざまに変化させて光起電力素子を
作製した。実施例1および比較例5で作成した光起電力
素子の電流電圧特性の評価を行なった。電流電圧特性
は、帯状部材幅方向中央部、端部(端から5cm)から
5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/
cm2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評
価した。その結果を表6に示す。各値は、実施例1の各
特性を1.00とした場合の任意値である。微結晶p型
層のp型不純物濃度は表面で1021atoms/cm3
程度とし、i層側へ濃度が減少する分布を有するように
した。比較例5の場合と同様に、作製した素子の電流電
圧特性を測定、評価した。結果を表12に示す。表中、
変換効率、開放電圧、短絡電流、フィルファクターの値
が実施例に対して95%以上の値で性能がほぼ同等と認
められる場合には〇印、90%〜95%未満でやや劣る
場合には△印、90%末満のかなり劣る場合には×印を
記した。[Table 11-3] Comparative Example 11 In order to evaluate the photoelectric conversion performance of the photovoltaic element manufactured in Example 2, the following comparative study was performed. In the same procedure as in the embodiment, the thickness of the amorphous i-type silicon layer (on the side of the second conductivity type), the microcrystalline i-type layer, and the microcrystalline p-type semiconductor layer are variously changed to complete the photovoltaic element. Produced. The current-voltage characteristics of the photovoltaic elements produced in Example 1 and Comparative Example 5 were evaluated. The current-voltage characteristics were obtained by cutting out an area of 5 cm square from the center of the band-shaped member in the width direction and from the end (5 cm from the end), and AM-1.5 (100 mW /
cm 2 ) The device was placed under light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. Table 6 shows the results. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the first embodiment is set to 1.00. The p-type impurity concentration of the microcrystalline p-type layer is 10 21 atoms / cm 3 at the surface.
And the distribution was such that the concentration decreased toward the i-layer side. As in the case of Comparative Example 5, the current-voltage characteristics of the manufactured device were measured and evaluated. Table 12 shows the results. In the table,
If the conversion efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, and fill factor values are 95% or more of the examples and the performance is recognized to be substantially equivalent, the mark is Δ, and if it is slightly inferior from 90% to less than 95%, The symbol "△" indicates that the product was considerably inferior to 90%, and the symbol "X" indicates that the product was extremely poor.
【0063】[0063]
【表12−1】 [Table 12-1]
【0064】[0064]
【表12−2】 [Table 12-2]
【0065】[0065]
【表12−3】 [Table 12-3]
【0066】[0066]
【表12−4】 [Table 12-4]
【0067】[0067]
【表12−5】 [Table 12-5]
【0068】[0068]
【表12−6】 変換効率等の電流電圧特性は、非晶質i型Si半導体層
の層厚が50〜150Å、微結晶層i型層の層厚が50
〜100Å、かつ微結晶p型半導体層の層厚が100〜
150Å(詳細な実験からは80〜150Åが適当と判
明)の光起電力素子において高い光電変換効率が得られ
た。以上実施例2、及び比較例より本発明に基づいて作
製されたSiGeシンングルセル型光起電力素子の光電
変換特性の優秀さが示された。[Table 12-6] The current-voltage characteristics such as conversion efficiency are as follows: the thickness of the amorphous i-type Si semiconductor layer is 50 to 150 °, and the thickness of the microcrystalline layer i-type layer is 50 °.
100 ° and the thickness of the microcrystalline p-type semiconductor layer is 100
High photovoltaic conversion efficiency was obtained in a photovoltaic element of 150 ° (80-150 ° was found to be appropriate from detailed experiments). As described above, the excellent photoelectric conversion characteristics of the SiGe single-cell photovoltaic device manufactured based on the present invention were shown from Example 2 and Comparative Example.
【0069】[実施例3]半導体層形成には、図3に示
すようなロール・ツー・ロール(Roll toRo1
1)方式を採用したプラズマCVD法によるトリプルセ
ル連続形成装置を使用した。図3において各部の名称
は、301は堆積膜形成装置の全体を示す。302は長
尺の導電性磁性体帯状部材、303は帯状部材の繰り出
しチャンバー、304は帯状部材の巻き取りチャンバ
ー、305はボトムセル作製担当部分、306はミドル
セル担当部分、307はボトムセル担当部分、308、
314、320はn型半導体層形成チャンバーを、30
9、315、321は非晶質i型Si層形成チャンバー
を、310、311、316、317は非晶質i型Si
Ge層形成チャンバーを、312、318、322は微
結晶i型Si層形成チャンバー、313、319、32
3は微結晶p型半導体層形成チャンバーである。325
は放電炉である。324はガスゲート、326、327
はボビンである。ボトムセル作製担当部分、及びミドル
セル作製担当部分は装置例2を、トップセル作製担当部
分は装置例1を採用している。図3の装置を用いて、図
11に示す層構成を持ったSiGe\SiGe\Siト
リプルセル型光起電力素子1101を、実施例1および
2と同様の手順により、表13の条件により作製した。
本光起電力素子1101は、導電性帯状部材(SUS4
30)1102の上に裏面反射層1103、反射増加層
1104、ボトムSiGeセル1105(n型半導体層
1108、非晶質i型Si半導体バッファ層1109、
非晶質i型SiGe半導体層1110、非晶質i型Si
Ge半導体バッファ層1111、微結晶i型半導体バッ
ファ層1112、微結晶p型半導体層1113)、ミド
ルSiGeセル1106(n型半導体層1114、非晶
質i型Si半導体バッファ層1115、非晶質i型Si
Ge半導体層1116、非晶質i型SiGe半導体バッ
ファ層1117、微結晶i型半導体バッファ層111
8、微結晶p型半導体層1119)、トップSiセル1
107(n型半導体層1120、非晶質i型Si半導体
層1121、微結晶i型Si半導体バッファ層112
2、微結晶p型半導体層1123)、さらに透明導電膜
1124、集電電極1125を積層形成して構成され
る。[Embodiment 3] The roll-to-roll (Roll to Ro1) as shown in FIG.
1) A triple cell continuous forming apparatus by a plasma CVD method employing a method was used. In FIG. 3, reference numeral 301 denotes the whole of the deposited film forming apparatus. 302 is a long conductive magnetic material band member, 303 is a band member feeding chamber, 304 is a band member winding chamber, 305 is a bottom cell production part, 306 is a middle cell part, 307 is a bottom cell part, 308,
Reference numerals 314 and 320 denote the n-type semiconductor layer formation chamber and 30.
9, 315 and 321 denote amorphous i-type Si layer forming chambers, and 310, 311, 316 and 317 denote amorphous i-type Si layers.
Ge layer forming chambers 312, 318, and 322 are microcrystalline i-type Si layer forming chambers, 313, 319, and 32.
Reference numeral 3 denotes a microcrystalline p-type semiconductor layer forming chamber. 325
Is a discharge furnace. 324 is a gas gate, 326, 327
Is a bobbin. The part in charge of the bottom cell production and the part in charge of the middle cell production use the device example 2, and the part in charge of the top cell production use the device example 1. Using the apparatus of FIG. 3, a SiGe\SiGe\Si triple-cell photovoltaic element 1101 having the layer configuration shown in FIG. 11 was produced in the same procedure as in Examples 1 and 2 under the conditions shown in Table 13. .
The photovoltaic element 1101 is formed of a conductive strip (SUS4
30) On the back surface 1102, the back reflection layer 1103, the reflection enhancement layer 1104, the bottom SiGe cell 1105 (the n-type semiconductor layer 1108, the amorphous i-type Si semiconductor buffer layer 1109,
Amorphous i-type SiGe semiconductor layer 1110, amorphous i-type Si
Ge semiconductor buffer layer 1111, microcrystalline i-type semiconductor buffer layer 1112, microcrystalline p-type semiconductor layer 1113), middle SiGe cell 1106 (n-type semiconductor layer 1114, amorphous i-type Si semiconductor buffer layer 1115, amorphous i Type Si
Ge semiconductor layer 1116, amorphous i-type SiGe semiconductor buffer layer 1117, microcrystalline i-type semiconductor buffer layer 111
8, microcrystalline p-type semiconductor layer 1119), top Si cell 1
107 (n-type semiconductor layer 1120, amorphous i-type Si semiconductor layer 1121, microcrystalline i-type Si semiconductor buffer layer 112
2, a microcrystalline p-type semiconductor layer 1123), a transparent conductive film 1124, and a current collecting electrode 1125 are stacked and formed.
【0070】[0070]
【表13】 (比較例12)比較の為に、実施例3のトリプルセルに
おいて微結晶i型層を介在させない図11に示す層構成
を持ったSiGe\SiGe\Siトリプルセル型光起
電力素子(素子−E)を、実施例3と同様の手順によ
り、微結晶i型Si層形成チャンバーを使用しない(放
電を生起させない)ことで作製した。また、微結晶i型
層のかわりに同じ層厚の非晶質i型層を、微結晶i型層
形成チャンバーで形成したSiGe\SiGe\Siト
リプルセル型光起電力素子(素子−F)も実施例3と同
様の手順により作製した。実施例3(素子−実3)およ
び比較例12(素子−E、F)で作成した光起電力素子
の電流電圧特性を実施例1と同様にして評価した。評価
した結果を表14に示す。[Table 13] (Comparative Example 12) For comparison, in the triple cell of Example 3, a SiGe\SiGe 型 Si triple-cell photovoltaic device (device-E) having a layer configuration shown in FIG. ) Was manufactured by the same procedure as in Example 3 except that the microcrystalline i-type Si layer forming chamber was not used (discharge did not occur). Further, a SiGeiSiGe\Si triple-cell photovoltaic element (element-F) in which an amorphous i-type layer having the same thickness instead of the microcrystalline i-type layer is formed in a microcrystalline i-type layer forming chamber. It was produced in the same procedure as in Example 3. The current-voltage characteristics of the photovoltaic elements produced in Example 3 (Element-Real 3) and Comparative Example 12 (Element-E, F) were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 14 shows the results of the evaluation.
【0071】[0071]
【表14】 表14に示すように、比較例12(素子−E、F) の
光起電力素子に対して、実施例3(素子−実3)の光起
電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作
製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有
することが判明し、本発明の効果が実証された。[Table 14] As shown in Table 14, the photovoltaic element of Example 3 (Element-Real 3) is superior to the photovoltaic element of Comparative Example 12 (Element-E, F) in conversion efficiency. The photovoltaic element manufactured by the manufacturing method of the present invention was found to have excellent characteristics, and the effect of the present invention was demonstrated.
【0072】(比較例13)実施例3において作製した
光起電力素子の光電変換性能を評価するために、以下の
比較検討を行なった。実施例と同様の手順で、ボトムセ
ル、ミドルセルの微結晶i型層および微結晶p型半導体
層の厚みを同時にさまざまに変化させて光起電力素子を
作製した。実施例3および比較例で作成した光起電力素
子の電流電圧特性の評価を行なった。電流電圧特性は、
帯状部材幅方向中央部、端部(端から5cm)から5c
m角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価し
た。その結果を表6に示す。各値は、実施例1の各特性
を1.00とした場合の任意値である。微結晶p型層の
p型不純物濃度は表面で1021atoms/cm3程度
とし、i層側へ濃度が減少する分布を有するようにし
た。比較例5の場合と同様に、作製した素子の電流電圧
特性を測定、評価した。結果を表15に示す。表中、開
放電圧、フィルファクターの値が実施例に対して95%
以上の値で性能がほぼ同等と認められる場合には○印、
90%〜95%未満でやや劣る場合には△印、90%未
満のかなり劣る場合には×印を記した。Comparative Example 13 In order to evaluate the photoelectric conversion performance of the photovoltaic element manufactured in Example 3, the following comparative study was performed. In the same procedure as in the example, the thickness of the microcrystalline i-type layer and the microcrystalline p-type semiconductor layer of the bottom cell and the middle cell was changed simultaneously and variously to manufacture a photovoltaic device. The current-voltage characteristics of the photovoltaic elements produced in Example 3 and Comparative Example were evaluated. The current-voltage characteristics are
5c from the center of the belt-shaped member in the width direction and the end (5cm from the end)
Cut out in an area of m square, AM-1.5 (100 mW / cm
2 ) It was installed under light irradiation, and the photoelectric conversion efficiency was measured and evaluated. Table 6 shows the results. Each value is an arbitrary value when each characteristic of the first embodiment is set to 1.00. The p-type impurity concentration of the microcrystalline p-type layer was about 10 21 atoms / cm 3 on the surface, and had a distribution in which the concentration decreased toward the i-layer. As in the case of Comparative Example 5, the current-voltage characteristics of the manufactured device were measured and evaluated. Table 15 shows the results. In the table, the values of the open circuit voltage and the fill factor are 95% with respect to the embodiment.
If the performance is considered to be almost equivalent with the above values, ○ mark,
If it is slightly inferior from 90% to less than 95%, it is marked with △, and if it is very poor, less than 90%, it is marked with x.
【0073】[0073]
【表15】 トリプルセルの電流電圧特性においても、微結晶層i型
層の層厚が50〜100Å、かつ微結晶p型半導体層の
層厚が100〜150Å(詳細な実験からは80〜15
0Åが適当と判明)の条件において高い光電変換効率が
得られた。以上実施例3、及び比較例より本発明に基づ
いて作製されたタンデムセル型光起電力素子の光電変換
特性の優秀さが示された。[Table 15] Also in the current-voltage characteristics of the triple cell, the layer thickness of the microcrystalline layer i-type layer is 50 to 100 ° and the layer thickness of the microcrystalline p-type semiconductor layer is 100 to 150 ° (from a detailed experiment, 80 to 15 °).
0 ° was found to be appropriate), high photoelectric conversion efficiency was obtained. As described above, the excellent photoelectric conversion characteristics of the tandem cell type photovoltaic device manufactured based on the present invention were shown from Example 3 and Comparative Example.
【0074】[0074]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、プラズマを生起させる電力を印加するための電極の
面積を、堆積室内の基板の面積よりも大きくすることに
より、微結晶の第2の導電型半導体層の形成を促進する
ことが可能となる。また、本発明によれば、堆積膜の製
造に際し、微結晶i型半導体層の形成においては、原材
料ガスを帯状部材の移動方向の上手から下手へ流し、微
結晶の第2の導電型導体層の形成においては、原材料ガ
スを帯状部材の繊送方向の下手方向から上手方向に流す
ように構成することにより、微結晶i型半導体層と微結
晶の第2の導電型半導体層の格子整合性、さらには非晶
質i型半導体層と微結晶i型半導体層の間の格子整合性
をも改善することができる。また、本発明においては、
pin接合してなる光起電力素子の製造に際して、微結
晶i型半導体層を形成することにより、非晶質i型半導
体層と微結晶の第2の導電型半導体層の格子整合性を向
上させることが可能となり、優れた電流電圧特性と光電
変換効率を有する光起電力素子を形成することができ
る。また、上記微結晶i型半導体層によって、微結晶の
第2の導電型半導体層の層厚をより薄くすることがで
き、光起電力素子の光電変換特性においては、短絡電流
の増加、フィルファクターを向上することができる。さ
らに、上記微結晶i型半導体層により、素子作製中に微
結晶の第2の導電型半導体層から第2の導電型不純物が
非晶質i型層に拡散することを抑制することができ、製
造時の素子性能の、一様性、再現性を一層向上させ、収
率良く光起電力素子を量産することが可能となる。As described above, according to the present invention, the area of the electrode for applying the electric power for generating the plasma is made larger than the area of the substrate in the deposition chamber, so that the microcrystalline It is possible to promote the formation of the second conductive semiconductor layer. Further, according to the present invention, in forming the microcrystalline i-type semiconductor layer in the production of the deposited film, the raw material gas flows from the upper side to the lower side in the moving direction of the strip-shaped member, and the microcrystalline second conductive type conductive layer is formed. Is formed so that the raw material gas flows from the lower direction to the upper direction in the direction in which the belt-shaped member is fed, so that the lattice matching between the microcrystalline i-type semiconductor layer and the microcrystalline second conductive semiconductor layer is achieved. Furthermore, the lattice matching between the amorphous i-type semiconductor layer and the microcrystalline i-type semiconductor layer can be improved. In the present invention,
In manufacturing a photovoltaic element having a pin junction, the microcrystalline i-type semiconductor layer is formed to improve the lattice matching between the amorphous i-type semiconductor layer and the microcrystalline second conductive semiconductor layer. This makes it possible to form a photovoltaic element having excellent current-voltage characteristics and photoelectric conversion efficiency. Further, the microcrystalline i-type semiconductor layer can further reduce the thickness of the microcrystalline second conductive semiconductor layer. In the photoelectric conversion characteristics of the photovoltaic element, an increase in short-circuit current and fill factor Can be improved. Further, by the microcrystalline i-type semiconductor layer, it is possible to suppress the second conductive type impurity from diffusing from the microcrystalline second conductive type semiconductor layer to the amorphous i-type layer during device fabrication, It is possible to further improve the uniformity and reproducibility of the element performance at the time of manufacturing, and to mass-produce the photovoltaic element with high yield.
【図1】本発明のシリコンシングルセル型光起電力素子
の形成装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an apparatus for forming a silicon single-cell photovoltaic element of the present invention.
【図2】本発明のシリコンゲルマニウムシングルセル型
光起電力素子の形成装置を示す図である。FIG. 2 is a view showing an apparatus for forming a silicon germanium single cell type photovoltaic element of the present invention.
【図3】本発明のSiGe\SiGe\Siトリプルセ
ル型光起電力素子の形成装置を示す図である。FIG. 3 is a view showing an apparatus for forming a SiGe\SiGe\Si triple cell type photovoltaic element of the present invention.
【図4】本発明の微結晶i型半導体層形成チャンバーを
示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a microcrystalline i-type semiconductor layer formation chamber of the present invention.
【図5】本発明の微結晶p型半導体層形成チャンバーを
示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a microcrystalline p-type semiconductor layer formation chamber of the present invention.
【図6】本発明の微結晶p型半導体層形成チャンバーの
カソード電極の形状を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a shape of a cathode electrode in a microcrystalline p-type semiconductor layer forming chamber of the present invention.
【図7】本発明に使われるマイクロ波非晶質i型SiG
e半導体層形成チャンバーを示す図である。FIG. 7 shows a microwave amorphous i-type SiG used in the present invention.
It is a figure showing an e semiconductor layer formation chamber.
【図8】典型的なロール・ツー・ロール方式によるシン
グルセル型光起電力素子の形成装置を示す図である。FIG. 8 is a view showing a typical roll-to-roll single cell photovoltaic device forming apparatus.
【図9】本発明の装置により作製されるシリコンシング
ルセル型光起電力素子の層構成を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a layer configuration of a silicon single cell type photovoltaic element manufactured by the apparatus of the present invention.
【図10】本発明の装置により作製されるシリコンゲル
マニウムシングルセル型光起電力素子の層構成を示す図
である。FIG. 10 is a diagram showing a layer configuration of a silicon germanium single cell type photovoltaic element manufactured by the apparatus of the present invention.
【図11】本発明の装置により作製されるSiGe\S
iGe\Siトリプルセル型光起電力素子の層構成を示
す図である。FIG. 11 shows SiGeGS fabricated by the apparatus of the present invention.
It is a figure which shows the layer structure of an iGe @ Si triple cell type photovoltaic element.
101、201、301、801:堆積膜形成装置 102、202、302、402、502、702、8
02:帯状部材 103、203、303、803:帯状部材の繰り出し
チャンバー 104、204、304、804:帯状部材の巻き取り
チャンバー 105、205、308、314、320、805:第
1の導電型層(n型半導体層)形成用チャンバー 806:i型半導体層形成用チャンバー 106、206、208、309、311、315、3
17、321:非晶質i型Si半導体層形成用チャンバ
ー 207、208、310、316:非晶質i型SiGe
半導体層形成用チャンバー 107、209、312、318、322:微結晶i型
Si半導体層形成用チャンバー 108、210、313、319、323、807:微
結晶の第2の導電型層(p型Si半導体層)形成用チャ
ンバー 109、211、326、403、503、703、8
08:ガスゲート 110、212、325、405、505、705、8
09:放電炉 111、112、213、214、327、328、8
10、811:ボビン 305:ボトムセル形成用チャンバー部分 306:ミドルセル形成用チャンバー部分 307:トップセル形成用チャンバー部分 401、501、701:堆積膜形成チャンバー 404、504、704:ゲートガス導入手段 406、506、706:帯状部材加熱手段(ランプヒ
ーター) 407、507、707:材料ガス導入手段 408、508、709:高周波電極(カソード電
極)、及び高周波導入手段 708:マイクロ波導入手段 409、509、710:排気手段 410、510、711:放電領域 411、511、712:帯状部材の移動方向 412、512:材料ガスの流れる方向 413、513、713:成膜領域調整手段 601:カソード電極(底板) 602:カソード電極(仕切り板) 603:カソード電極(外周部板) 901:Siシングルセル型光起電力素子 902、1002、1102:帯状部材 903、1003、1103:裏面反射層 904、1004、1104:反射増加層 905、1005、1108、1114、1120:第
1の導電型(n型)層 906、1006、1109、1115、1121:非
晶質i型Si半導体層 907、1009、1112、1118、1122:微
結晶i型Si半導体層 908、1010、1113、1119、1123:微
結晶の第2の導電型(p型)半導体層 909、1011、1124:透明導電膜 910、1012、1125:集電電極 1001:SiGeシングルセル型光起電力素子 1007、1008、1110、1111、1116、
1117:非晶質i型SiGe半導体層 1101:SiGe\SiGe\Siトリプルセル型光
起電力素子 1105:ボトムSiGeセル 1106:ミドルSiGeセル 1107:トップSiセル101, 201, 301, 801: deposited film forming apparatus 102, 202, 302, 402, 502, 702, 8
02: Belt members 103, 203, 303, 803: Belt member feeding chambers 104, 204, 304, 804: Belt member winding chambers 105, 205, 308, 314, 320, 805: First conductivity type layer ( n-type semiconductor layer) forming chamber 806: i-type semiconductor layer forming chamber 106, 206, 208, 309, 311, 315, 3
17, 321: Amorphous i-type Si semiconductor layer forming chamber 207, 208, 310, 316: Amorphous i-type SiGe
Semiconductor layer forming chamber 107, 209, 312, 318, 322: microcrystalline i-type Si semiconductor layer forming chamber 108, 210, 313, 319, 323, 807: microcrystalline second conductive type layer (p-type Si) Semiconductor layer) forming chamber 109, 211, 326, 403, 503, 703, 8
08: gas gates 110, 212, 325, 405, 505, 705, 8
09: Discharge furnace 111, 112, 213, 214, 327, 328, 8
10, 811: bobbin 305: chamber part for forming bottom cell 306: chamber part for forming middle cell 307: chamber part for forming top cell 401, 501, 701: chamber for forming deposited film 404, 504, 704: gate gas introducing means 406, 506, 706: belt-shaped member heating means (lamp heater) 407, 507, 707: material gas introduction means 408, 508, 709: high frequency electrode (cathode electrode) and high frequency introduction means 708: microwave introduction means 409, 509, 710: exhaust Means 410, 510, 711: Discharge area 411, 511, 712: Moving direction of strip-shaped member 412, 512: Direction of flow of material gas 413, 513, 713: Film forming area adjusting means 601: Cathode electrode (bottom plate) 602: Cathode Electrode (partition plate) 603: cathode electrode (peripheral plate) 901: Si single-cell type photovoltaic element 902, 1002, 1102: strip-shaped member 903, 1003, 1103: back reflection layer 904, 1004, 1104: reflection enhancement layer 905, 1005, 1108 , 1114, 1120: first conductivity type (n-type) layer 906, 1006, 1109, 1115, 1121: amorphous i-type Si semiconductor layer 907, 1009, 1112, 1118, 1122: microcrystalline i-type Si semiconductor layer 908, 1010, 1113, 1119, 1123: microcrystalline second conductive type (p-type) semiconductor layer 909, 1011, 1124: transparent conductive film 910, 1012, 1125: current collecting electrode 1001: SiGe single cell type photovoltaic Power elements 1007, 1008, 1110, 1111, 1116,
1117: Amorphous i-type SiGe semiconductor layer 1101: SiGeGSiGe\Si triple cell type photovoltaic element 1105: Bottom SiGe cell 1106: Middle SiGe cell 1107: Top Si cell
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 幸田 勇蔵 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 芳里 直 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢島 孝博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 澤山 忠志 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 4K030 AA04 AA06 AA17 BA09 BA29 BB04 FA01 FA03 JA01 JA16 KA12 KA15 LA16 5F051 AA04 AA05 CA15 CA22 CA35 CA36 CA37 DA04 FA02 FA14 GA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akira Sakai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Yuzo Kota 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inside the Company (72) Naoto Yoshiri, 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Insider Takahiro Yajima 3-30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Tadashi Sawayama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Masahiro Kanai 3-30-2, Shimomaruko 3-chome, Ota-ku, Tokyo F-term (reference) 4K030 AA04 AA06 AA17 BA09 BA29 BB04 FA01 FA03 JA01 JA16 KA12 KA15 LA16 5F051 AA04 AA05 CA15 CA22 CA35 CA36 CA37 DA04 FA02 FA14 GA02
Claims (21)
る堆積膜形成装置において、プラズマを生起させる電力
を印加するための電極の面積が、堆積室内の基板の面積
よりも大きいことを特徴とする堆積膜形成装置。In a deposition film forming apparatus for forming a deposition film by a plasma CVD method, an area of an electrode for applying electric power for generating plasma is larger than an area of a substrate in a deposition chamber. Film forming equipment.
る請求項1に記載の堆積膜形成装置。2. The deposited film forming apparatus according to claim 1, wherein said electrode has a fin shape.
請求項2に記載の堆積膜形成装置。3. The deposited film forming apparatus according to claim 2, wherein said electrode has an enclosure shape.
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載
の堆積膜形成装置。4. The deposited film forming apparatus according to claim 1, wherein the potential of said electrode is positive with respect to said substrate.
に、前記基板に対して該原料ガスの流れを遮蔽する部材
を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項
に記載の堆積膜形成装置。5. The apparatus according to claim 1, wherein a portion for supplying a source gas into said deposition chamber has a member for shielding a flow of said source gas from said substrate. Deposition film forming equipment.
晶質i型半導体層、微結晶i型半導体層、及び微結晶か
らなる第2の導電型半導体層を含み、pin接合をされ
ている光起電力素子であることを特徴とする請求項1〜
5のいずれか1項に記載の堆積膜形成装置。6. The deposited film includes a first conductive type semiconductor layer, an amorphous i-type semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer, and a second conductive type semiconductor layer made of microcrystal, and a pin junction. It is a photovoltaic element that has been subjected to
6. The deposited film forming apparatus according to any one of 5.
ることを特徴とする請求項6に記載の堆積膜形成装置。7. The deposited film forming apparatus according to claim 6, wherein said semiconductor layer is mainly made of silicon.
を含むことを特徴とする請求項6または請求項7に記載
の堆積膜形成装置。8. The deposition film forming apparatus according to claim 6, wherein said amorphous i-type semiconductor layer contains germanium.
とを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の堆
積膜形成装置。9. The deposition film forming apparatus according to claim 6, wherein said element has a plurality of pin junctions.
に位置することを特徴とする請求項6〜9のいずれか1
項に記載の堆積膜形成装置。10. The semiconductor device according to claim 6, wherein said second conductive type semiconductor layer is located on a light incident side.
Item 6. The deposited film forming apparatus according to Item 1.
体層であることを特徴とする請求項6〜10のいずれか
1項に記載の堆積膜形成装置。11. The deposited film forming apparatus according to claim 6, wherein said second semiconductor layer is a microcrystalline p-type semiconductor layer.
乃至100Åであることを特徴とする請求項6〜11の
いずれか1項に記載の堆積膜形成装置。12. The microcrystalline i-type semiconductor layer has a thickness of 50.
The deposited film forming apparatus according to any one of claims 6 to 11, wherein the angle is from about 100 to about 100 °.
乃至150Åであることを特徴とする請求項11または
請求項12に記載の堆積膜形成装置。13. A microcrystalline p-type semiconductor layer having a thickness of 80
The deposition film forming apparatus according to claim 11 or 12, wherein the angle is from 150 to 150 °.
が、最表面で1021atoms/cm3以上あり、該不
純物濃度が前記微結晶i型半導体層に向かって減少する
ようにしたことを特徴とする請求項11〜13のいずれ
か1項に記載の堆積膜形成装置。14. The microcrystalline p-type semiconductor layer has an impurity concentration of 10 21 atoms / cm 3 or more at the outermost surface, and the impurity concentration decreases toward the microcrystalline i-type semiconductor layer. The deposited film forming apparatus according to any one of claims 11 to 13, wherein:
1018atoms/cm3以下の領域が少なくとも30
Å以上の厚みを有することを特徴とする請求項6〜14
のいずれか1項に記載の堆積膜形成装置。15. The atomic density of the microcrystalline i-type semiconductor layer is as follows:
An area of 10 18 atoms / cm 3 or less has at least 30
The thickness is not less than Å.
The deposited film forming apparatus according to any one of the above items.
びH2を原料ガスとし、該SiH4に対する該H2の供
給量が50倍以上であり、該原料ガスに印加する高周波
電力の大きさが0.2W/cm2以上として形成するよ
うにしたことを特徴とする請求項6〜15のいずれか1
項に記載の堆積膜形成装置。16. The microcrystalline i-type semiconductor layer uses SiH4 and H2 as a source gas, the supply amount of H2 to the SiH4 is 50 times or more, and the magnitude of the high-frequency power applied to the source gas is zero. 16. The semiconductor device according to claim 6, wherein the semiconductor device is formed to have a thickness of 0.2 W / cm 2 or more.
Item 6. The deposited film forming apparatus according to Item 1.
体層として形成されることを特徴とする請求項6〜16
のいずれか1項に記載の堆積膜形成装置。17. The semiconductor device according to claim 6, wherein said second semiconductor layer is formed as a microcrystalline p-type semiconductor layer.
The deposited film forming apparatus according to any one of the above items.
H2、及びBF3を原料ガスとし、該SiH4に対する
該H2の供給量が50倍以上であり、該SiH4に対す
る該BF3の供給量が10乃至50%であり、該原料ガ
スに印加する高周波電力の大きさを0.01乃至0.0
3W/cm2で形成するようにしたことを特徴とする請
求項17に記載の堆積膜形成装置。18. The microcrystalline p-type semiconductor layer comprises SiH4,
H2 and BF3 are used as source gases, the supply amount of H2 to the SiH4 is 50 times or more, the supply amount of BF3 to the SiH4 is 10 to 50%, and the magnitude of the high frequency power applied to the source gas is 0.01 to 0.0
18. The deposited film forming apparatus according to claim 17, wherein the deposited film is formed at 3 W / cm < 2 >.
前記非晶質i型半導体層の形成温度以下であり、微結晶
i型半導体層の形成温度は180乃至240℃で形成す
るようにしたことを特徴とする請求項6〜18のいずれ
か1項に記載の堆積膜形成装置。19. The formation temperature of the microcrystalline i-type semiconductor layer is as follows:
19. The semiconductor device according to claim 6, wherein the temperature is equal to or lower than the formation temperature of the amorphous i-type semiconductor layer, and the formation temperature of the microcrystalline i-type semiconductor layer is 180 to 240 ° C. 3. The deposited film forming apparatus according to item 1.
プラズマCVD法によって形成するようにしたことを特
徴とする請求項6〜19のいずれか1項に記載の堆積膜
形成装置。20. The deposited film forming apparatus according to claim 6, wherein said amorphous i-type semiconductor layer is formed by a microwave plasma CVD method.
プラズマCVD法によって形成するi型層と、高周波プ
ラズマCVD法によって形成するi型層とを有すること
を特徴とする請求項6〜19のいずれか1項に記載の堆
積膜形成装置。21. The amorphous i-type semiconductor layer has an i-type layer formed by a microwave plasma CVD method and an i-type layer formed by a high-frequency plasma CVD method. 20. The deposited film forming apparatus according to any one of the nineteenth to nineteenth aspects.
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JP2012512534A (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for depositing microcrystalline silicon on a substrate |
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-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001130900A patent/JP2001355073A/en not_active Abandoned
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JP2012512534A (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for depositing microcrystalline silicon on a substrate |
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