JPH11140116A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性で、流動性のよいポリ−α−オ
レフィンを製造することができる重合触媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
（Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）アルキルアルコ
キシシラン化合物および（Ｄ）一般式ＭｅｔＲ_X（式
中、ＭｅｔはＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ又は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉ又は炭化水素
含有基を示し、Ｒの少なくとも一個はＢｒあるいはＩで
あり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合物
からなるα−オレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と有
機アルミニウム化合物、シラン化合物からなるα−オレ
フィン重合用触媒はよく知られている。その際、シラン
化合物を変えることによって、得られるポリ−α−オレ
フィンの立体規則性を変化させることができる（特開平
７−１０９３０９号公報）。しかしながら、一般にシラ
ン化合物を変えて、ポリ−α−オレフィンの立体規則性
を向上させようとすると、ポリマーのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が低下する傾向にある。そこで、高立体規
則性で、高いＭＦＲを有する、すなわち流動性のよい、
ポリ−α−オレフィンを製造することができる重合触媒
の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則
性でかつ高いＭＦＲを有するポリ−α−オレフィンを製
造することができる重合触媒を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレ
フィンの重合触媒について検討を重ねた結果、トリメチ
ルアルミニウムと金属臭素化合物あるいは金属ヨウ素化
合物の存在下に重合を行うことにより、高立体規則性
で、かつＭＦＲの高いポリ−α−オレフィンを得ること
ができることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分と
する固体成分、（Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）
アルキルアルコキシシラン化合物、（Ｄ）一般式Ｍｅｔ
Ｒ_X（式中、ＭｅｔはＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉ又は
炭化水素含有基を示し、Ｒの少なくとも一個はＢｒある
いはＩであり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示され
る化合物からなるα−オレフィン重合用触媒である。

【０００６】本発明の実施態様を以下に示す。 （イ）成分（Ａ）がマグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分である前記の触媒。 （ロ）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、
一般式： Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランである前記の
触媒。 （ハ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_x（式中、Ｍｅｔ
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎであり、
ＲはＢｒ、Ｉ又は炭化水素含有基で、Ｒの少なくとも一
個はＢｒ又はＩであり、ｘはＭｅｔの原子価である）で
示される化合物である前記の触媒。 （ニ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_x（式中、Ｍｅｔ
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎであり、
ＲはＢｒ、Ｉ、アルキル基であり、Ｒの少なくとも一個
はＢｒ又はＩであり、ｘはＭｅｔの原子価である）で示
される化合物である前記の触媒。 （ホ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_x（式中、Ｍｅｔ
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎであり、
ＲはＢｒ、Ｉ、エチル基であり、Ｒの少なくとも一個は
Ｂｒ又はＩであり、ｘはＭｅｔの原子価である）で示さ
れる化合物である前記の触媒。 （ヘ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_x（式中、Ｍｅｔ
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎであり、
ＲはＢｒ、アルキル基であり、Ｒの少なくとも一個はＢ
ｒであり、ｘはＭｅｔの原子価である）で示される化合
物である前記の触媒。 （ト）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_x（式中、Ｍｅｔ
はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎであり、
ＲはＢｒ、Ｉ、エチル基であり、Ｒの少なくとも一個は
Ｂｒであり、ｘはＭｅｔの原子価である）で示される化
合物である前記の触媒。 （チ）成分（Ｄ）が、一般式ＡｌＲ_x（式中、ＲはＢ
ｒ、Ｉ、アルキル基であり、Ｒの少なくとも一個はＢｒ
又はＩであり、ｘはＡｌの原子価である）で示される化
合物である前記の触媒。 （リ）成分（Ｄ）が、一般式ＡｌＲ_x（式中、ＲはＢ
ｒ、アルキル基であり、Ｒの少なくとも一個はＢｒであ
り、ｘはＡｌの原子価である）で示される化合物である
前記の触媒。 （ヌ）成分（Ｄ）が、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、臭化アルミニ
ウム、臭化パラジウム、ビス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムブロマイド、臭化ニッケル、臭化亜鉛、
臭化マグネシウムからなる群より選ばれる前記の触媒。 （ル）成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）
が７０〜６００モル、成分（Ｃ）が１０〜３０モル成分
および（Ｄ）が２〜２００モル配合される前記の触媒。 （ヲ）α−オレフィンが、炭素数２〜１０の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンである前記の触媒。

【０００７】

【発明の実施の形態】１．Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび
電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ）本発明の
触媒における成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とし、必要に
応じて金属酸化物を含むことができる。成分（Ａ）は、
それ自体公知の成分である。このような成分は通常、マ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物、さらに前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の
場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触することに
より、調製される。以下各成分について説明する。

【０００８】（１）マグネシウム マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ^bで表される。
ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基としては、炭素素１〜２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等が挙げられる。

【０００９】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１０】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ2、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨ
ｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、
ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、Ｐ
ｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇ
Ｃｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢ
ｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素ま
たはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法
が挙げられる。

【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥｔ）
₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ（Ｏ
Ｒ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥｔ）₃、
ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ（ＯＨ
ｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭｅ）₃，Ｍｅｃ
（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、ＥｔＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ（ＯＭｅ）₃、
ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣ
ＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）₃；Ｃ
ｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ
₂（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１４】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）₄、Ｓ
ｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）
₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、ＨＳｉ
（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₃、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢ
ｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；
式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣ
ｌＳｉ（ＯＥｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；Ｃ
Ｃｌ₃ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：
Ｘ₃ＳｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯ
Ｅｔ、Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１５】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢｕ）
₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００１６】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ａ
ｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ（ＯＨｅ）
₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００１７】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥｔ）
₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^aＲ^b・_p（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^Cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^C _qで表される化合の具体例
としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げられ
る。

【００１９】（２）チタン チタン化合物は、二価、三価および四価のチタン化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエ
トキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタ
ン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２０】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２１】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２２】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００２３】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、ト
リメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピ
ロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等
が挙げられる。

【００２４】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表される。式におい
てＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノールイソブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。

【００２６】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表される。式において
Ｒ^e、 Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なっていてもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。

【００２７】（４）ハロゲン ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００２８】（ａ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
およびポリハロゲン置換体が使用される。それら化合物
の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，
２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられる。脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘ
キサン等が挙げられる。芳香族化合物ではクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００２９】（ｂ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ,ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。

【００３１】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン
化ケイ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃ＳｉＣｌ、Ｈ
（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ
₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ
₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等
が挙げられる。

【００３２】（ｄ）金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃，ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＧａＣ
ｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等が好適である。

【００３３】（５）金属酸化物 （Ａ）成分には、金属酸化物を坦体として用いることも
できる。金属酸化物は、元素の周期表第ＩＩ族〜第ＩＶ
族の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示
すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ₂等が挙げられる。これらの中でもＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が好ましく、特
にＳｉＯ₂が好ましい。さらに、これら金属酸化物を含
む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を使用すること
もできる。

【００３４】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００３５】（６）成分（Ａ）の調製 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）、電子供与性化合物（成分３）、更に必要に応じて
接触させることのできる金属酸化物およびハロゲン含有
化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在
下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりな
される。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことがで
きる。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３６】本発明における成分（Ａ）の望ましい調整
法としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の場合
は、、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５
０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されてい
る方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２
−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でもの方法が望まし
い。

【００３７】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分（Ａ）中には、
好ましくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重
量％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００３８】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分（Ａ′）の望ましい調整法としては、特開昭５８
−１６２６０７号公報、同５５−９４９０９号公報、同
５５−１１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公
報、同６１−２１１０９号公報、同６１−１７４２０４
号公報、同６１−１７４２０５号公報、同６１−１７４
２０６号公報、同６２−７７０６号公報等に開示されて
いる方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１
０８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６
１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に担当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
６２−７７０６号公報）である。これらの中でも〜
の方法が、特におよびの方法が望ましい。

【００３９】成分（Ａ′）中には、好ましくはＭｇが２
〜１２％、Ｔｉが１〜５％、ハロゲンが１０〜３５重量
％、金属酸化物が３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００４０】２．成分（Ｂ）トリメチルアルミニウム トリメチルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手しやすいジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライドまたは
これらの混合物もしくは錯化合物と併用することができ
る。あるいは、上記以外の有機アルミニウム化合物と併
用することがまた可能であり、例えば酸素原子や窒素原
子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物が使用できる。そのような化合物として
は、例えば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ
₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００４１】３．成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
化合物 アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば一般
式： Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数３〜６の、分岐状ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。）
で示されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられ
る。Ｒ¹としては、例えばイソプロピル基，ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ²としては、例え
ばイソプロピル基，ｔ−ブチル，ｓ−ブチル基，ｔ−ア
ミル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２
−ブテニル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げら
れる。具体的化合物としては、例えばｔ−ブトキシシク
ロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシラン、ｔ−アミルオキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキ
シ）シクロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−
２−ブテン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシ
ラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロ
ペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ｔーアミルオキシシクロヘキシルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシ
ルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００４２】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原
子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキル
アルコキシシランなども、好ましく使用することができ
る。

【００４３】４．成分（Ｄ） 成分（Ｄ）の化合物は、一般式ＭｅｔＲ_xで表される化
合物である。式中、ＭｅｔはＭｇ、Ａｌ及び遷移金属元
素を示す。具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げら
れ、これらの中でも、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｚｎ、Ａｌから選ばれる金属元素が好ましい。Ｒは臭
素、ヨウ素又は炭化水素含有基であり、少なくとも一個
は臭素又はヨウ素である。Ｒは同一でも異なる組み合わ
せでもよい。ｘはＭｅｔの原子価を示す。Ｒの炭化水素
含有基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、フォスフィン基等が挙げられ
る。Ｒとして、好ましくは、臭素又はヨウ素が二個以上
であり、より好ましくは臭素が二個以上の化合物であ
る。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等、アルコキシ基としてはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ｔ−ブトキシ等、アリール基としてはフェニル
等、アリールオキシ基としてはフェノキシ等及びフォス
フィン基としてはトリフェニルフォスフィン等を挙げる
ことができる。具体的な化合物としては、エチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、臭化アルミニウム、臭化パラジウム、ビス（トリ
フェニルフォスフィン）パラジウムジブロマイド、臭化
亜鉛、臭化マグネシウム、臭化ニッケル等が挙げられ
る。

【００４４】５．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分
の割合 本発明の触媒は、上記した各成分から成るが、好ましく
は上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分
（Ｂ）を７０〜６００モル、成分（Ｃ）を１０〜３０モ
ルおよび成分（Ｄ）を２〜２００モル配合する。より好
ましくは成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分
（Ｂ）を９０〜４００モル、成分（Ｃ）１５〜２５モル
および成分（Ｄ）を９〜１５０モル配合する。

【００４５】６．予備重合 本発明において、成分（Ａ）は予備重合を行っても行わ
なくてもよく、予備重合を行う場合は、有機アルミニウ
ム（成分Ｅ）および所望により有機珪素化合物（成分
Ｆ）の存在下、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム（成分Ｅ）は前述の成分（Ｂ）に
記載されたとおりの化合物の中から１種以上選択して使
用できる。これらの中でもトリアルキルアルミニウム、
特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。また、有機珪素化合物（成分Ｆ）は前
述の成分（Ｃ）に記載された化合物がいずれも使用でき
るが、その他にもアルキル基およびアルコキシ基が合計
４個珪素原子に結合したものであれば使用可能である。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシランメチルトリブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシ
シランエチルトリイソブトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチ
ルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシ
ラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポ
キシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエトキシ
シランなどが挙げられる。好ましい有機珪素化合物（成
分Ｆ）は、ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランま
たはｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランが挙
げられる。

【００４６】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予備重
合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃〜＋
３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃の温度で行
われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよ
く、２段以上の多段で行ってもよい。

【００４７】成分（Ｅ）は予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、また成分
（Ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、
好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。成分（Ｆ）を用いる場合は、予備重合系での濃度が
１〜１，０００ミリモル／リットル、好ましくは５〜２
００ミリモル／リットルになるように用いられる。予備
重合により、成分（Ａ）中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量は成分（Ａ）１ｇ当たり
０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが好ま
しい。このようにして調製された触媒成分は、前記の不
活性媒体で希釈あるいは洗浄することができるが、触媒
劣化を防止する観点から、特に洗浄するのが好ましい。
洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触媒を保存する
場合ではできるだけ低温で保存するのが好ましく、−５
０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推
奨される。

【００４８】７．α−オレフィンの重合 上記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）から
なる触媒の存在下、α−オレフィンの重合がなされる。
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１０の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒は、α−
オレフィンの単独重合だけでなく、２種以上のα−オレ
フィンの共重合にも使用できる。本発明の触媒は、特に
好ましくはプロピレンの単独重合およびこれらの共重合
（ランダム共重合またはブロック共重合のいずれであっ
てもよい）に使用される。

【００４９】α−オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば、−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１００℃、１〜６０気圧で、０．
５〜７時間行われる。重合反応は、気相で行っても液相
で行ってもよい。液相で行う場合には、前記の不活性媒
体中または液状モノマー中で行うことができる。また、
重合は回分式または連続式のいずれで行ってもよい。重
合反応は１段で行ってもよく、また重合条件を変えた
り、使用する単量体の種類を変えたりして２段以上で行
ってもよい。生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。 実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ１）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８度で１時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

【００５１】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらに
ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃５
５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応性生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し
て、Ｍｇ：１９．０％、２８．９％％を含むマグネシウ
ム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００５２】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０
ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，
２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモ
ル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロート
から３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１０
０ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２
回洗浄して固体成分を得た。

【００５３】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて、９０℃に昇温した。撹
拌下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間かけて滴下した後、１２０℃で２時間撹拌
した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積
比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、１２０
℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を１１０℃で濾
別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄
した。かくして成分（Ａ１）５．５ｇを得た。

【００５４】（２）プロピレンの重合 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た成分
（Ａ１）４．４ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキブロマイド０．０８
ミリモル、アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン
０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、
５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤と
しての水素を８０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プ
ロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇
温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を取
り出して乾燥した。得られた重合物の全量は２０２ｇで
あり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は３１０ｇ／
１０分、熱ヘプタン不溶分（ＨＩ）は９５．７％であっ
た。なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがっ
て、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件にて測定し、ＨＩ
は、改良ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量である。これらの測定方法
は、以下でも同様である。

【００５５】実施例２ （１）触媒固体成分（Ａ２）の調製 滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた２００ｍｌのフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、窒素気流
中において２００℃で２時間、さらに７００℃で５時間
焼成したところの酸化ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商
品名Ｇ−９５２）５ｇおよびｎ−ヘプタン４０ｍｌを入
れた。さらに、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、
ＢＥＭと称する）の２０％−ｎ−ヘプタン溶液（テキサ
スアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０
ｍｌを加え、９０℃で１時間撹拌した。

【００５６】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−
ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、２時間かけて５０℃に昇温
し、５０℃で１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、デカン
テーションにより上澄液を除去し、生成した固体を６０
ｍｌのｎ−ヘプタンで、室温にて洗浄し、さらにデカン
テーションによって上澄液を除去した。このｎ−ヘプタ
ンによる洗浄処理をさらに４回行った。

【００５７】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに、２，２，２−トリクロロエタ
ノール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶
液を、滴下ロートから２５℃にて１５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌を続けた。撹拌
終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプタンにて２
回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行っ
た。得られた固体（固体成分Ｉと称する）を分析したと
ころ、ＳｉＯ₂：３６．６％、Ｍｇ：５．１％、Ｃｌ：
３８．５％を含有していた。

【００５８】上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタ
ン１０ｍｌおよび四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃
まで昇温し、ｎ−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間かけて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン７０ｍｌで２回洗浄を行った。さらにｎ−ヘプタン１
５ｍｌと四塩化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時
間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの固体
成分（成分Ａ２）を得た。分析の結果、この成分Ａに
は、Ｔｉが３．１重量％含まれており、その他にＳｉ、
Ｍｇ、Ｃｌおよびフタル酸ジｎ−ブチルが含まれている
ことを確認した。

【００５９】（２）プロピレンの重合 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た成分
（Ａ２）９．１ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキブロマイド０．０８
ミリモル、アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン
０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、
５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤と
しての水素８０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロ
ピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温
して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、
未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を取り出
して乾燥した。得られた重合物の全量は１９９ｇであ
り、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は３１４ｇ／１
０分、ヘプタン不溶分（ＨＩ）は９４．９％であった。

【００６０】実施例３〜６ 実施例１の（２）においてエチルアルミニウムセスキブ
ロマイド及びアミロキシシクロペンチルジメトキシシラ
ンの代わりに表１に示す化合物を使用した以外は実施例
１と同様にしてプロピレン重合を行った。結果を表１に
示す。

【００６１】実施例７ 実施例２の（２）において、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイドの代わりにビス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムジブロマイドを使用した以外は実施例２
と同様にしてプロピレン重合を行った。結果を表１に示
す。

【００６２】比較例１ 実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウムの
代わりにトリエチルアルミニウムを使用した以外は実施
例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を
表２に示す。

【００６３】比較例２ 実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウムの
代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用した以外は
実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結
果を表２に示す。

【００６４】比較例３ 実施例２の（２）において、トリメチルアルミニウムの
代わりにトリエチルアルミニウムを使用した以外は実施
例２と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を
表２に示す。

【００６５】比較例４〜７ 実施例１の（２）において、トリメチルアルミニウムの
代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、エチルアル
ミニウムセスキブロマイド及びアミロキシシクロペンチ
ルジメトキシシランの代わりに表２に示す化合物を使用
した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を
行った。結果を表２に示す。

【００６６】比較例８ 実施例１の（２）において、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイドを使用しなかった以外は実施例１と同様にし
て、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。

【００６７】比較例９ 実施例２の（２）において、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイドを使用しなかった以外は実施例２と同様にし
て、プロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてα−オレフィンの
重合反応を行うと、高立体規則性で、流動性がよく、し
かも高剛性のポリ−α−オレフィンを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα−オレフィン重合用触媒の調製工程
を模式的に示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
   （Ｂ）トリメチルアルミニウム、（Ｃ）アルキルアルコ
   キシシラン化合物および（Ｄ）一般式ＭｅｔＲ_X（式
   中、ＭｅｔはＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
   ｂ又は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉ又は炭化水素
   含有基を示し、Ｒの少なくとも一個はＢｒあるいはＩで
   あり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合物
   からなるα−オレフィン重合用触媒。