JPH11140021A - α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11140021A JPH11140021A JP9305826A JP30582697A JPH11140021A JP H11140021 A JPH11140021 A JP H11140021A JP 9305826 A JP9305826 A JP 9305826A JP 30582697 A JP30582697 A JP 30582697A JP H11140021 A JPH11140021 A JP H11140021A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低圧の一酸化炭素雰囲気下または一酸化炭素
を含まない雰囲気で、アセチレン誘導体とギ酸エステル
からα，β−カルボン酸エステルを製造する。 【解決手段】 アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸
の存在下、（１）ＶＩＩＩ族金属のうちから選んだ２種
以上の金属を含む均一系触媒を用いるか、（２）リン原
子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、
ＶＩＩＩ族金属の１種を含む均一系触媒を用いて反応さ
せることによって、α，β−不飽和カルボン酸エステル
を製造する。
を含まない雰囲気で、アセチレン誘導体とギ酸エステル
からα，β−カルボン酸エステルを製造する。 【解決手段】 アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸
の存在下、（１）ＶＩＩＩ族金属のうちから選んだ２種
以上の金属を含む均一系触媒を用いるか、（２）リン原
子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、
ＶＩＩＩ族金属の１種を含む均一系触媒を用いて反応さ
せることによって、α，β−不飽和カルボン酸エステル
を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセチレン誘導体
と、ギ酸エステルからα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルを製造する方法に関する。α，β−不飽和カルボン酸
エステルは、香料、ポリマーの原料、他の有機化合物の
中間原料として用いられる。例えばアクリル酸メチルや
メタクリル酸メチルはポリマーの原料として、ケイ皮酸
メチルは香料として有用な化合物である。
と、ギ酸エステルからα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルを製造する方法に関する。α，β−不飽和カルボン酸
エステルは、香料、ポリマーの原料、他の有機化合物の
中間原料として用いられる。例えばアクリル酸メチルや
メタクリル酸メチルはポリマーの原料として、ケイ皮酸
メチルは香料として有用な化合物である。
【０００２】α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法
として、アセチレンおよびアセチレン誘導体をアルコー
ルや水の存在下、カルボニル化する方法が古くから知ら
れている。この方法はレッペ反応と呼ばれ、ニッケルな
どVIII族金属触媒を用い、高圧の一酸化炭素を用いるの
が特徴である。ニッケル触媒を一酸化炭素存在下で用い
るため、反応容器内で猛毒のニッケルカルボニルが生成
するのに加えて、触媒のリサイクルプロセスが煩雑であ
るという欠点を持っている。
として、アセチレンおよびアセチレン誘導体をアルコー
ルや水の存在下、カルボニル化する方法が古くから知ら
れている。この方法はレッペ反応と呼ばれ、ニッケルな
どVIII族金属触媒を用い、高圧の一酸化炭素を用いるの
が特徴である。ニッケル触媒を一酸化炭素存在下で用い
るため、反応容器内で猛毒のニッケルカルボニルが生成
するのに加えて、触媒のリサイクルプロセスが煩雑であ
るという欠点を持っている。
【０００３】近年、Drentらはメチルアセチレンをメタ
ノール存在下でカルボニル化することによって、メタク
リル酸メチルを製造する方法を明らかにした(例えば、
特開平９−１８８６３２、特開平５−１９４３２０、J.
Organomet. Chem., 475 (1994) 57. Recl. Trav. Chi
m. Pays-Bas, 115 (1996), 248)。彼らの開発した方法
を用いれば、それ以前の方法に比べて、はるかに高い触
媒のターン・オーバー数を得ることができる。一方、当
然のことながら、メチルアセチレン製造装置とは別に、
高純度の一酸化炭素発生装置を建設しなければメタクリ
ル酸メチルの生産はできない。一酸化炭素の発生装置の
建設費は高額であり、大量の一酸化炭素を消費しなけれ
ば経済的には利得が少ない。ところが、石油留分中のメ
チルアセチレンを原料とする場合、対応する量の一酸化
炭素の消費では、一酸化炭素発生装置を経済的に運転す
ることはできず、一酸化炭素発生の費用が割高になる。
また、従来のレッペ法に比べれば低圧とはいえ、いまだ
比較的高圧の一酸化炭素を必要とするため、昇圧器など
の付帯設備や、耐圧反応器を用いなければならないとい
う欠点がある。
ノール存在下でカルボニル化することによって、メタク
リル酸メチルを製造する方法を明らかにした(例えば、
特開平９−１８８６３２、特開平５−１９４３２０、J.
Organomet. Chem., 475 (1994) 57. Recl. Trav. Chi
m. Pays-Bas, 115 (1996), 248)。彼らの開発した方法
を用いれば、それ以前の方法に比べて、はるかに高い触
媒のターン・オーバー数を得ることができる。一方、当
然のことながら、メチルアセチレン製造装置とは別に、
高純度の一酸化炭素発生装置を建設しなければメタクリ
ル酸メチルの生産はできない。一酸化炭素の発生装置の
建設費は高額であり、大量の一酸化炭素を消費しなけれ
ば経済的には利得が少ない。ところが、石油留分中のメ
チルアセチレンを原料とする場合、対応する量の一酸化
炭素の消費では、一酸化炭素発生装置を経済的に運転す
ることはできず、一酸化炭素発生の費用が割高になる。
また、従来のレッペ法に比べれば低圧とはいえ、いまだ
比較的高圧の一酸化炭素を必要とするため、昇圧器など
の付帯設備や、耐圧反応器を用いなければならないとい
う欠点がある。
【０００４】これに対して、アルコールと一酸化炭素の
代わりに、ギ酸エステルを用いてアセチレン誘導体に付
加させれば、一酸化炭素が不要になるというアイデアが
ある。これは、ギ酸メチルのＣ−Ｈ結合をアセチレン誘
導体の炭素−炭素３重結合に付加するという形式の反応
であり、カルボニル化反応とは本質的に異なる。このよ
うなギ酸エステルのアセチレン誘導体への付加の報告例
は極めて少なく、商業的生産に適するものはまだない。
例えば、Alperらの報告(J.Mol.Catal.A: Chemical, 96,
1995, 197)でさえ、１、２−ジフェニルホスフィノブ
タン、トリフェニルホスフィン、パラ−トルエンスルホ
ン酸、酢酸パラジウムを触媒として、２０ａｔｍ、１０
０℃という条件で、４８時間を要する。この方法では、
ギ酸メチルを用いているのにも関わらず、高圧の一酸化
炭素が欠かせない上に、長時間を要し、収率も比較的低
いという欠点がある。
代わりに、ギ酸エステルを用いてアセチレン誘導体に付
加させれば、一酸化炭素が不要になるというアイデアが
ある。これは、ギ酸メチルのＣ−Ｈ結合をアセチレン誘
導体の炭素−炭素３重結合に付加するという形式の反応
であり、カルボニル化反応とは本質的に異なる。このよ
うなギ酸エステルのアセチレン誘導体への付加の報告例
は極めて少なく、商業的生産に適するものはまだない。
例えば、Alperらの報告(J.Mol.Catal.A: Chemical, 96,
1995, 197)でさえ、１、２−ジフェニルホスフィノブ
タン、トリフェニルホスフィン、パラ−トルエンスルホ
ン酸、酢酸パラジウムを触媒として、２０ａｔｍ、１０
０℃という条件で、４８時間を要する。この方法では、
ギ酸メチルを用いているのにも関わらず、高圧の一酸化
炭素が欠かせない上に、長時間を要し、収率も比較的低
いという欠点がある。
【０００５】なお、アセチレン誘導体ではなく、エチレ
ンにギ酸メチルを付加する反応は、PetitやLavigneらに
よって明らかにされている（例えばJ.Chem.Soc., Commu
n., 1994, 1173. Organometallics (1995) 14, 171
2）。彼らの報告によれば、１６０℃程度以上の高温で
エチレンとギ酸メチルを、液相均一系のルテニウム触媒
を用いて反応させ、プロピオン酸メチルを得ることがで
きるという。そこで本発明者らは、同様の触媒および反
応条件で種々のアセチレン誘導体にギ酸エステルを付加
させることを試みたが、満足な結果を得ることはできな
かった。この結果は、彼らの見いだした触媒および反応
条件では、アセチレン誘導体にはギ酸メチルを十分に付
加させることができないことを示している。以上のよう
に、低圧の一酸化炭素雰囲気下または一酸化炭素を必要
としないα，β−不飽和エステルの製造法の発明が待た
れている。
ンにギ酸メチルを付加する反応は、PetitやLavigneらに
よって明らかにされている（例えばJ.Chem.Soc., Commu
n., 1994, 1173. Organometallics (1995) 14, 171
2）。彼らの報告によれば、１６０℃程度以上の高温で
エチレンとギ酸メチルを、液相均一系のルテニウム触媒
を用いて反応させ、プロピオン酸メチルを得ることがで
きるという。そこで本発明者らは、同様の触媒および反
応条件で種々のアセチレン誘導体にギ酸エステルを付加
させることを試みたが、満足な結果を得ることはできな
かった。この結果は、彼らの見いだした触媒および反応
条件では、アセチレン誘導体にはギ酸メチルを十分に付
加させることができないことを示している。以上のよう
に、低圧の一酸化炭素雰囲気下または一酸化炭素を必要
としないα，β−不飽和エステルの製造法の発明が待た
れている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明の目的は、アセチレン誘導体とギ酸
エステルを反応させることにより、低圧の一酸化炭素雰
囲気下または一酸化炭素を含まない雰囲気で、α，β−
カルボン酸エステルを製造することである。
エステルを反応させることにより、低圧の一酸化炭素雰
囲気下または一酸化炭素を含まない雰囲気で、α，β−
カルボン酸エステルを製造することである。
【０００７】本発明は、(1) アセチレン誘導体とギ酸エ
ステルを、酸の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちから選ん
だ２種以上の金属を含む均一系触媒を用いて反応させる
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法、および
(2) アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸と、リン原
子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、
ＶＩＩＩ族金属のうちの１種の金属を含む均一系触媒を
用いて反応させるα，β−不飽和カルボン酸エステルの
製造方法に関する。以下にこの製造法についての詳細を
述べる。
ステルを、酸の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちから選ん
だ２種以上の金属を含む均一系触媒を用いて反応させる
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法、および
(2) アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸と、リン原
子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、
ＶＩＩＩ族金属のうちの１種の金属を含む均一系触媒を
用いて反応させるα，β−不飽和カルボン酸エステルの
製造方法に関する。以下にこの製造法についての詳細を
述べる。
【０００８】反応に用いるアセチレン誘導体には特に制
限が無く、アセチレンだけでなく、プロピン、ブチン、
ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどの炭素数
が２０以下のアルキル基で置換されたアセチレン誘導体
や、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、メトキシ
フェニルアセチレンなどの炭素数が２０以下のアリール
基で置換されたアセチレン誘導体や、アセチレンカルボ
ン酸エステルやシアノアセチレンなど炭素数が２０以下
の電子吸引性置換基で置換されたアセチレン誘導体や、
プロパルギルアルコールやプロパルギルエーテルなどの
プロパルギル基をもつ化合物の他、シリルアセチレン、
ハロゲノアセチレンなど、ヘテロ元素で置換されたアセ
チレン誘導体なども採用することができる。
限が無く、アセチレンだけでなく、プロピン、ブチン、
ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどの炭素数
が２０以下のアルキル基で置換されたアセチレン誘導体
や、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、メトキシ
フェニルアセチレンなどの炭素数が２０以下のアリール
基で置換されたアセチレン誘導体や、アセチレンカルボ
ン酸エステルやシアノアセチレンなど炭素数が２０以下
の電子吸引性置換基で置換されたアセチレン誘導体や、
プロパルギルアルコールやプロパルギルエーテルなどの
プロパルギル基をもつ化合物の他、シリルアセチレン、
ハロゲノアセチレンなど、ヘテロ元素で置換されたアセ
チレン誘導体なども採用することができる。
【０００９】反応に用いるギ酸エステルにも特に制限が
無く、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ
酸オクチル、ギ酸フェニル、ギ酸ベンジルなど、炭素数
が２０以下のエステルであれば、ギ酸２−エチルヘキシ
ル、ギ酸グリシジルなどの官能基で置換されたエステル
であっても問題なく用いることができる。
無く、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ
酸オクチル、ギ酸フェニル、ギ酸ベンジルなど、炭素数
が２０以下のエステルであれば、ギ酸２−エチルヘキシ
ル、ギ酸グリシジルなどの官能基で置換されたエステル
であっても問題なく用いることができる。
【００１０】特に、フェニルアセチレンとギ酸メチルか
らはケイ皮酸メチルを製造することができ、メチルアセ
チレンとギ酸メチルからはメタクリル酸メチルを、アセ
チレンとギ酸メチルからはアクリル酸メチルを製造する
ことができる。
らはケイ皮酸メチルを製造することができ、メチルアセ
チレンとギ酸メチルからはメタクリル酸メチルを、アセ
チレンとギ酸メチルからはアクリル酸メチルを製造する
ことができる。
【００１１】反応溶媒としては特に制限なく用いること
ができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなどの含窒素化合物や、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエ
チルエーテルやジオキサン、テトラエチレングリコー
ル、メトキシエタノールなどのアルコール類やエーテル
類などの含酸素化合物の他、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類が望ましい。もちろん、ギ酸メチ
ル等、反応基質であるギ酸エステルをそのまま溶媒とし
て用いることもできる。
ができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなどの含窒素化合物や、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエ
チルエーテルやジオキサン、テトラエチレングリコー
ル、メトキシエタノールなどのアルコール類やエーテル
類などの含酸素化合物の他、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類が望ましい。もちろん、ギ酸メチ
ル等、反応基質であるギ酸エステルをそのまま溶媒とし
て用いることもできる。
【００１２】触媒としては均一系のＶＩＩＩ族金属触媒
を用いることができる。ここで言うＶＩＩＩ族金属と
は、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金のことで
あり、ＶＩＩＩ族金属触媒とは、これらＶＩＩＩ族金属
のうち少なくとも一種類を含む触媒である。本発明にお
いては、ＶＩＩＩ族金属触媒の中でも、パラジウム、ル
テニウム、鉄から少なくとも１種類を含む均一系触媒を
用いることは、高収率で反応が進行するので望ましい。
特に、(1) パラジウムおよびルテニウム、または(2) パ
ラジウムおよび鉄をを含むＶＩＩＩ族金属触媒が好まし
い。本発明では、いずれの金属触媒においても、アセチ
レン誘導体やギ酸エステルの配位が可能になるように、
解離可能な配位子が配位している錯体が望ましい。これ
らの錯体は、ギ酸エステルとアセチレン誘導体が反応す
る時に存在していれば良いのであって、仕込みの際には
取り扱いやすい前駆体を用い、反応器内で活性な錯体が
生成するようにしても構わない。
を用いることができる。ここで言うＶＩＩＩ族金属と
は、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金のことで
あり、ＶＩＩＩ族金属触媒とは、これらＶＩＩＩ族金属
のうち少なくとも一種類を含む触媒である。本発明にお
いては、ＶＩＩＩ族金属触媒の中でも、パラジウム、ル
テニウム、鉄から少なくとも１種類を含む均一系触媒を
用いることは、高収率で反応が進行するので望ましい。
特に、(1) パラジウムおよびルテニウム、または(2) パ
ラジウムおよび鉄をを含むＶＩＩＩ族金属触媒が好まし
い。本発明では、いずれの金属触媒においても、アセチ
レン誘導体やギ酸エステルの配位が可能になるように、
解離可能な配位子が配位している錯体が望ましい。これ
らの錯体は、ギ酸エステルとアセチレン誘導体が反応す
る時に存在していれば良いのであって、仕込みの際には
取り扱いやすい前駆体を用い、反応器内で活性な錯体が
生成するようにしても構わない。
【００１３】ここで言う解離可能な配位子とは、金属に
配位するものの、金属から解離して配位座を空けたり、
溶媒によって置換されたりする配位子のことであり、そ
の例としては、（１）一酸化炭素、（２）水素原子、
（３）酢酸イオンなど炭素数が２０以下のカルボン酸イ
オンや、アセチルアセトナトなど、酸素原子が金属原子
に配位する配位子や、（４）ベンゾニトリルやアセトニ
トリルなど炭素数が２０以下のニトリル化合物、ピリジ
ンおよびその誘導体などの炭素数が２０以下の窒素塩基
など、窒素原子が金属原子に配位する配位子、（５）エ
チレンやプロピレン、ブタジエン、スチレン、シクロオ
クタジエンやノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオ
レフィン誘導体や、ジメチルアセチレンやジフェニルア
セチレン、アセチレンジカルボン酸エステルなどのアセ
チレン誘導体、Ｃ＝Ｃ−Ｃの構造を有するアリル基や、
アルキル基、アシル基など、炭素原子が金属原子に配位
している配位子、（６）ハロゲン化物イオン、（７）以
下に述べる貴金属錯体の安定化配位子などが挙げられ
る。
配位するものの、金属から解離して配位座を空けたり、
溶媒によって置換されたりする配位子のことであり、そ
の例としては、（１）一酸化炭素、（２）水素原子、
（３）酢酸イオンなど炭素数が２０以下のカルボン酸イ
オンや、アセチルアセトナトなど、酸素原子が金属原子
に配位する配位子や、（４）ベンゾニトリルやアセトニ
トリルなど炭素数が２０以下のニトリル化合物、ピリジ
ンおよびその誘導体などの炭素数が２０以下の窒素塩基
など、窒素原子が金属原子に配位する配位子、（５）エ
チレンやプロピレン、ブタジエン、スチレン、シクロオ
クタジエンやノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオ
レフィン誘導体や、ジメチルアセチレンやジフェニルア
セチレン、アセチレンジカルボン酸エステルなどのアセ
チレン誘導体、Ｃ＝Ｃ−Ｃの構造を有するアリル基や、
アルキル基、アシル基など、炭素原子が金属原子に配位
している配位子、（６）ハロゲン化物イオン、（７）以
下に述べる貴金属錯体の安定化配位子などが挙げられ
る。
【００１４】（７）の貴金属錯体の安定化配位子とは、
金属種の析出を防ぐ役割を担っている配位子であり、リ
ン原子や窒素原子を含む化合物を用いるのが望ましい。
例えば、リン原子を持つ配位子として、トリフェニルホ
スフィン、トリス−トリルホスフィン、トリ−メトキシ
フェニルホスフィンなどのアリールホスフィンや、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの炭素数が合
計６０以下のアルキルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイトなどの炭素数が合計６
０以下のホスファイト、ビス−ジフェニルホスフィノメ
タン、ビス−ジフェニルホスフィノエタン、ビス−ジフ
ェニルホスフィノプロパン、ビスージフェニルホスフィ
ノブタンなど分子内に複数のリン原子を持つ配位子など
が挙げられる。
金属種の析出を防ぐ役割を担っている配位子であり、リ
ン原子や窒素原子を含む化合物を用いるのが望ましい。
例えば、リン原子を持つ配位子として、トリフェニルホ
スフィン、トリス−トリルホスフィン、トリ−メトキシ
フェニルホスフィンなどのアリールホスフィンや、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの炭素数が合
計６０以下のアルキルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイトなどの炭素数が合計６
０以下のホスファイト、ビス−ジフェニルホスフィノメ
タン、ビス−ジフェニルホスフィノエタン、ビス−ジフ
ェニルホスフィノプロパン、ビスージフェニルホスフィ
ノブタンなど分子内に複数のリン原子を持つ配位子など
が挙げられる。
【００１５】窒素原子を持つ配位子の例としては、ピリ
ジン、ビピリジル、フェナントロリン、ジメチルアミノ
ピリジン、メチルアミノピリジンなどヘテロ原子として
窒素のみを含む炭素数が４０以下の化合物の他に、ジフ
ェニルピリジルホスフィン、メルカプトピリジンなどリ
ンや硫黄などのヘテロ原子を含む炭素数が４０以下の配
位子も含まれる。
ジン、ビピリジル、フェナントロリン、ジメチルアミノ
ピリジン、メチルアミノピリジンなどヘテロ原子として
窒素のみを含む炭素数が４０以下の化合物の他に、ジフ
ェニルピリジルホスフィン、メルカプトピリジンなどリ
ンや硫黄などのヘテロ原子を含む炭素数が４０以下の配
位子も含まれる。
【００１６】窒素原子とリン原子を同時に持つ配位子の
内、窒素原子が１個または２個の橋かけ炭素原子を通じ
てリン原子と結合している配位子を用いると、反応速度
が向上するので特に望ましい。このような、配位子の例
としてはジフェニル−２−ピリジルホスフィン （Ｃ６
Ｈ５）２Ｐ−Ｃ５Ｈ４Ｎ や、Ｎ−［（ジフェニルホス
フィニル）メチル］−Ｎ−メチルアニリン （Ｃ６Ｈ
５）Ｐ（Ｏ）ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）などが挙
げられる。これらの配位子の効果としては、例えば、フ
ェニルアセチレンとギ酸メチルからケイ皮酸メチルを製
造する場合において、前述のAlperらの報告では１、４
−ビスジフェニルホスフィノブタンを配位子とした場
合、１００℃、一酸化炭素圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応
時間４８時間で収率７４％であるのに対して、ジフェニ
ル−２−ピリジルホスフィンを配位子として用いた場
合、一酸化炭素圧１気圧、反応時間１時間で収率８１％
という結果を得られることなどがある。
内、窒素原子が１個または２個の橋かけ炭素原子を通じ
てリン原子と結合している配位子を用いると、反応速度
が向上するので特に望ましい。このような、配位子の例
としてはジフェニル−２−ピリジルホスフィン （Ｃ６
Ｈ５）２Ｐ−Ｃ５Ｈ４Ｎ や、Ｎ−［（ジフェニルホス
フィニル）メチル］−Ｎ−メチルアニリン （Ｃ６Ｈ
５）Ｐ（Ｏ）ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）などが挙
げられる。これらの配位子の効果としては、例えば、フ
ェニルアセチレンとギ酸メチルからケイ皮酸メチルを製
造する場合において、前述のAlperらの報告では１、４
−ビスジフェニルホスフィノブタンを配位子とした場
合、１００℃、一酸化炭素圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応
時間４８時間で収率７４％であるのに対して、ジフェニ
ル−２−ピリジルホスフィンを配位子として用いた場
合、一酸化炭素圧１気圧、反応時間１時間で収率８１％
という結果を得られることなどがある。
【００１７】なお、ＶＩＩＩ族金属触媒を単独で用いる
のではなく、ＶＩＩＩ族金属から選んだ２種以上の金属
を併用すると、２つの金属触媒が別々に基質に作用する
のではなく、クラスターのような新たな分子として、ア
セチレン誘導体やギ酸メチルに作用し、収率や選択性が
向上する。特に、パラジウムとルテニウム、またはパラ
ジウムと鉄を併用することが好ましい。
のではなく、ＶＩＩＩ族金属から選んだ２種以上の金属
を併用すると、２つの金属触媒が別々に基質に作用する
のではなく、クラスターのような新たな分子として、ア
セチレン誘導体やギ酸メチルに作用し、収率や選択性が
向上する。特に、パラジウムとルテニウム、またはパラ
ジウムと鉄を併用することが好ましい。
【００１８】例えば、パラジウムとルテニウムを併用し
た場合、フェニルアセチレンとギ酸メチルからのケイ皮
酸メチルの製造において、収率とｃｉｓ選択性のいずれ
もが、パラジウムや、ルテニウムを単独で用いた場合に
比べて向上する。同じ効果は、鉄とパラジウムを併用し
た場合にも見られる。メチルアセチレンとギ酸メチルか
らのメタクリル酸メチルの製造においては、パラジウム
に鉄またはルテニウムを併用することにより、単位時間
当たりの収率の向上が見られた。本発明に用いることの
できるアセチレン誘導体であれば、この様な反応速度の
向上の効果が見られる。
た場合、フェニルアセチレンとギ酸メチルからのケイ皮
酸メチルの製造において、収率とｃｉｓ選択性のいずれ
もが、パラジウムや、ルテニウムを単独で用いた場合に
比べて向上する。同じ効果は、鉄とパラジウムを併用し
た場合にも見られる。メチルアセチレンとギ酸メチルか
らのメタクリル酸メチルの製造においては、パラジウム
に鉄またはルテニウムを併用することにより、単位時間
当たりの収率の向上が見られた。本発明に用いることの
できるアセチレン誘導体であれば、この様な反応速度の
向上の効果が見られる。
【００１９】本発明では、反応促進剤として酸を用い
る。ｐＫａ（水溶液の状態で１８℃において測定）が、
４未満の酸であれば用いることができるが、ｐＫａが１
未満の酸を用いることが望ましい。例えば、硝酸、硫
酸、フルオロスルホン酸、クロルスルホン酸、メタンス
ルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、第三ブ
チルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、１−ナフタリンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸またはスルホン化イオン交換樹脂のよう
なスルホン酸、トリフルオロ酢酸のようなペルフルオロ
カルボン酸、オルト燐酸、ベンゼンホスホン酸のうよう
なホスホン酸、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５
またはＮｂＦ５のようなルイス酸や、これらのルイス酸
とＨＦのようなブレンステッド酸との相互作用によって
誘導された酸（例えば、フルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰ
Ｆ６やＨＳｂＦ５）を用いることができる。この際に水
分はあってもなくても反応は進行する。
る。ｐＫａ（水溶液の状態で１８℃において測定）が、
４未満の酸であれば用いることができるが、ｐＫａが１
未満の酸を用いることが望ましい。例えば、硝酸、硫
酸、フルオロスルホン酸、クロルスルホン酸、メタンス
ルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、第三ブ
チルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、１−ナフタリンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸またはスルホン化イオン交換樹脂のよう
なスルホン酸、トリフルオロ酢酸のようなペルフルオロ
カルボン酸、オルト燐酸、ベンゼンホスホン酸のうよう
なホスホン酸、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５
またはＮｂＦ５のようなルイス酸や、これらのルイス酸
とＨＦのようなブレンステッド酸との相互作用によって
誘導された酸（例えば、フルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰ
Ｆ６やＨＳｂＦ５）を用いることができる。この際に水
分はあってもなくても反応は進行する。
【００２０】反応温度は１９０℃以下であれば良いが、
アセチレン誘導体の２量化やギ酸メチルの分解といった
望ましくない反応を抑制するために１２０℃以下である
のが望ましい。位置選択性、構造異性体の選択性を高め
るためには、さらに低温であるのが望ましく、−３０℃
から１００℃の範囲が望ましい。
アセチレン誘導体の２量化やギ酸メチルの分解といった
望ましくない反応を抑制するために１２０℃以下である
のが望ましい。位置選択性、構造異性体の選択性を高め
るためには、さらに低温であるのが望ましく、−３０℃
から１００℃の範囲が望ましい。
【００２１】雰囲気ガスとしては、窒素など不活性ガス
で構わないが、触媒として加えたカルボニル錯体の分解
を抑制するために、あるいは、活性種であるカルボニル
錯体を反応器内で生成させるために、０．０１〜１ＭＰ
ａの一酸化炭素雰囲気下で反応を行うのが望ましい。こ
れは、系中のカルボニル錯体の安定化のための保圧であ
り、これ以上の一酸化炭素の加圧は特に必要はない。も
ちろん一酸化炭素加圧下で反応を行っても構わない。
で構わないが、触媒として加えたカルボニル錯体の分解
を抑制するために、あるいは、活性種であるカルボニル
錯体を反応器内で生成させるために、０．０１〜１ＭＰ
ａの一酸化炭素雰囲気下で反応を行うのが望ましい。こ
れは、系中のカルボニル錯体の安定化のための保圧であ
り、これ以上の一酸化炭素の加圧は特に必要はない。も
ちろん一酸化炭素加圧下で反応を行っても構わない。
【００２２】
【実施例】実施例１ 酢酸パラジウム（ＩＩ） １０ｍｇ、ルテニウム三ドデ
カカルボニル ２０ｍｇ、ジフェニル−２−ピリジルホ
スフィン ０．１ｇ、トリフルオロホウ素ジエチルエー
テル錯体 ０．１ｇ、ギ酸メチル １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド ６ｇを５０ｍＬオートクレーブ
に入れた。内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換して
から、メチルアセチレンを０．１ｇ導入し、２５℃の室
温で１時間かくはんした。反応開始時、プロピンを導入
することにより、全圧は０．１４ＭＰａであったが、反
応が進むにつれプロピンは転化し、０．１ＭＰａになっ
た。内溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、メチルアセチレンの転化率は９５％であり、メタ
クリル酸メチルのみが生成物であった。
カカルボニル ２０ｍｇ、ジフェニル−２−ピリジルホ
スフィン ０．１ｇ、トリフルオロホウ素ジエチルエー
テル錯体 ０．１ｇ、ギ酸メチル １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド ６ｇを５０ｍＬオートクレーブ
に入れた。内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換して
から、メチルアセチレンを０．１ｇ導入し、２５℃の室
温で１時間かくはんした。反応開始時、プロピンを導入
することにより、全圧は０．１４ＭＰａであったが、反
応が進むにつれプロピンは転化し、０．１ＭＰａになっ
た。内溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、メチルアセチレンの転化率は９５％であり、メタ
クリル酸メチルのみが生成物であった。
【００２３】実施例２ 酢酸パラジウム（ＩＩ） １０ｍｇ、ルテニウム三ドデ
カカルボニル Ｒｕ３（ＣＯ）１２ ２０ｍｇ、ジフェ
ニル−２−ピリジルホスフィン ０．１ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物 ０．１ｇ、フェニルアセチレン
０．１ｇ、ギ酸メチル １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド ６ｇを５０ｍＬガラス製容器に入れた。
内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換した後、ふたを
閉じて２５℃の室温で１時間かくはんした。内溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニル
アセチレンの転化率は９９％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸
メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェ
ニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率９０％、９
％、０．７％、０．３％で得られた。
カカルボニル Ｒｕ３（ＣＯ）１２ ２０ｍｇ、ジフェ
ニル−２−ピリジルホスフィン ０．１ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物 ０．１ｇ、フェニルアセチレン
０．１ｇ、ギ酸メチル １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド ６ｇを５０ｍＬガラス製容器に入れた。
内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換した後、ふたを
閉じて２５℃の室温で１時間かくはんした。内溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニル
アセチレンの転化率は９９％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸
メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェ
ニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率９０％、９
％、０．７％、０．３％で得られた。
【００２４】
【比較例】ギ酸メチルの代わりにメタノールを用いた他
は、実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレ
ンの転化率は９％であり、 ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセ
チレン２量体が、それぞれ選択率８５％、０％、９％、
６％で得られた。
は、実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレ
ンの転化率は９％であり、 ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセ
チレン２量体が、それぞれ選択率８５％、０％、９％、
６％で得られた。
【００２５】実施例３ フェニルアセチレンの代わりに、１−ペンチンを用い、
ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロホウ素
ジエチルエーテル錯体を用いた他は、実施例２と同様の
実験を行った。１−ペンチンの転化率は１００％であ
り、２−プロピルプロペン酸メチルのみが生成物であっ
た。
ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロホウ素
ジエチルエーテル錯体を用いた他は、実施例２と同様の
実験を行った。１−ペンチンの転化率は１００％であ
り、２−プロピルプロペン酸メチルのみが生成物であっ
た。
【００２６】実施例４ 酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代
わりに、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体を
用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。メチルア
セチレンの転化率は１００％であり、生成物はメタクリ
ル酸メチルのみであった。
わりに、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体を
用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。メチルア
セチレンの転化率は１００％であり、生成物はメタクリ
ル酸メチルのみであった。
【００２７】実施例５ 酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代
わりに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を用いた他
は、実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレン
の転化率は１００％であり、メタクリル酸メチルが８３
％、メタクリル酸が１７％の収率で得られた。
わりに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を用いた他
は、実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレン
の転化率は１００％であり、メタクリル酸メチルが８３
％、メタクリル酸が１７％の収率で得られた。
【００２８】実施例６ 酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代
わりに、オルガノ株式会社製のスルホン酸型のイオン交
換樹脂であるアンバーリスト１５Ｅを１ｇ用いた他は、
実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレンの転
化率は７２％であり、生成物はメタクリル酸メチルのみ
であった。
わりに、オルガノ株式会社製のスルホン酸型のイオン交
換樹脂であるアンバーリスト１５Ｅを１ｇ用いた他は、
実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレンの転
化率は７２％であり、生成物はメタクリル酸メチルのみ
であった。
【００２９】実施例７ 酢酸パラジウムを入れない他は実施例２と同様の実験を
行った。フェニルアセチレンの転化率は２５％であり、
ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレ
ン２量体が、それぞれ選択率１５％、５２％、３３％で
得られた。実施例２と比較することによって、パラジウ
ムとルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇
することがわかる。
行った。フェニルアセチレンの転化率は２５％であり、
ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレ
ン２量体が、それぞれ選択率１５％、５２％、３３％で
得られた。実施例２と比較することによって、パラジウ
ムとルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇
することがわかる。
【００３０】実施例８ ルテニウム三ドデカカルボニルを入れない他は実施例２
と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は
９０％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−
ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体
が、それぞれ選択率６０％、３４％、３％、３％で得ら
れた。実施例２と比較することによって、パラジウムと
ルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇する
ことがわかる。
と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は
９０％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−
ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体
が、それぞれ選択率６０％、３４％、３％、３％で得ら
れた。実施例２と比較することによって、パラジウムと
ルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇する
ことがわかる。
【００３１】実施例９ ルテニウム三ドデカカルボニルの代わりに鉄ノナカルボ
ニル Ｆｅ２（ＣＯ）９を用いた他は実施例２と同様の
実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は９８％で
あり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸
メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それ
ぞれ選択率９９．７％、０．２％、０．１％、０％で得
られた。
ニル Ｆｅ２（ＣＯ）９を用いた他は実施例２と同様の
実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は９８％で
あり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸
メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それ
ぞれ選択率９９．７％、０．２％、０．１％、０％で得
られた。
【００３２】実施例１０ 配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた他は、実
施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転
化率は１７％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａ
ｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン
２量体が、それぞれ選択率５５％、３８％、３％、４％
で得られた。実施例２と比較することによって、窒素と
リンを同一分子内に持つ配位子によって収率および選択
性が上昇することがわかる。
施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転
化率は１７％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａ
ｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン
２量体が、それぞれ選択率５５％、３８％、３％、４％
で得られた。実施例２と比較することによって、窒素と
リンを同一分子内に持つ配位子によって収率および選択
性が上昇することがわかる。
【００３３】実施例１１ 一酸化炭素の代わりに窒素で置換したことと、６０℃で
反応を行った他は、実施例２と同様の実験を行った。フ
ェニルアセチレンの転化率は４１％であり、ｃｉｓ−ケ
イ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体
が、それぞれ選択率５０％、２３％、２６％で得られ
た。
反応を行った他は、実施例２と同様の実験を行った。フ
ェニルアセチレンの転化率は４１％であり、ｃｉｓ−ケ
イ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体
が、それぞれ選択率５０％、２３％、２６％で得られ
た。
Claims (8)
- 【請求項１】 アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸
の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちから選んだ２種以上の
金属を含む均一系触媒を用いて反応させることを特徴と
するα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 ＶＩＩＩ族金属種として、(1) パラジウ
ムおよびルテニウム、または(2) パラジウムおよび鉄を
用い、リン原子および窒素原子を同一分子内に持つ配位
子の存在下で反応させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 メチルアセチレンとギ酸メチルから、メ
タクリル酸メチルを製造する請求項１または２記載の製
造方法。 - 【請求項４】 フェニルアセチレンとギ酸メチルから、
ケイ皮酸メチルを製造する請求項１または２記載の製造
方法。 - 【請求項５】 アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸
と、リン原子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子
の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちの１種の金属を含む均
一系触媒を用いて反応させることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 ＶＩＩＩ族金属種として、パラジウム、
ルテニウムまたは鉄を用いる請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 メチルアセチレンとギ酸メチルから、メ
タクリル酸メチルを製造する請求項５または６記載の製
造方法。 - 【請求項８】 フェニルアセチレンとギ酸メチルから、
ケイ皮酸メチルを製造する請求項５または６記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30582697A JP4029228B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30582697A JP4029228B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140021A true JPH11140021A (ja) | 1999-05-25 |
| JP4029228B2 JP4029228B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=17949846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30582697A Expired - Fee Related JP4029228B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4029228B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212817A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| CN111437879A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法 |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP30582697A patent/JP4029228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111437879A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法 |
| CN111437879B (zh) * | 2020-04-29 | 2023-03-10 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4029228B2 (ja) | 2008-01-09 |
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