JPH11124541A - Resin composition for powder coating material - Google Patents

Resin composition for powder coating material

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JPH11124541A
JPH11124541A JP9289654A JP28965497A JPH11124541A JP H11124541 A JPH11124541 A JP H11124541A JP 9289654 A JP9289654 A JP 9289654A JP 28965497 A JP28965497 A JP 28965497A JP H11124541 A JPH11124541 A JP H11124541A
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JP
Japan
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polyester resin
hydroxyl group
curing agent
various
resin
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JP9289654A
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Japanese (ja)
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Goro Iwamura
悟郎 岩村
Tokio Goto
時夫 後藤
Katsuhiko Okada
勝彦 岡田
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin compsn. for a powder coating material which can form a coating film excellent in weatherability without detriment to flexibility by compounding a hydroxylated polyester resin with a hydroxyl-reactive curing agent and a specific surface modifier. SOLUTION: A polyester resin formed mainly from an arom. dicarboxylic acid component and an aliph. glycol component and having a hydroxyl value of 13-100 mgKOH/g, pref. 20-60 mgKOH/g, a number average mol.wt. of 3,000-10,000, pref. 4,000-7,000, and a glass transition temp. of 50-80 deg.C, pref. 55-70 deg.C, is compounded with at least one hydroxyl-reactive curing agent selected from among aminoplasts, blocked isocyanates, and polybasic acid anhydrides and 1-15 pts.wt. (based on 100 pts.wt. sum of the resin and the curing agent) surface modifier comprising an acrylic copolymer having surface-modifying capability and ultraviolet-absorbing groups at the molecular ends or on the side chains.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、此の水酸基と
反応性を有する硬化剤と、表面調整能を有するアクリル
系共重合体からなる表面調整剤とを、必須の成分として
含有することから成る、主として、建材、金属製品なら
びに自動車などの塗装に用いられる粉体塗料用樹脂組成
物に関する。
The present invention relates to a novel and useful resin composition for powder coatings. More specifically, the present invention comprises, as essential components, a hydroxyl group-containing polyester resin, a curing agent having reactivity with the hydroxyl group, and a surface conditioner comprising an acrylic copolymer having a surface conditioner. The present invention relates to a resin composition for a powder coating mainly used for coating a building material, a metal product and an automobile.

【0002】[0002]

【従来の技術】ところで、ポリエステル系粉体塗料は、
従来型の溶剤型樹脂に比して、とりわけ、低公害である
こと、加えて、可撓性に優れるし、しかも、比較的安価
であることなどの利点が認められるという処から、主と
して、家電製品または建材あるいは自動車部品などの諸
部材の保護用としても、装飾用塗料としても、急速に、
需要が拡大している。
2. Description of the Related Art By the way, polyester powder coatings are
Compared to conventional solvent-based resins, home appliances are mainly used because of their advantages such as low pollution, excellent flexibility, and relatively low cost. For protecting various components such as products or building materials or automobile parts, and as decorative paint,
Demand is growing.

【0003】ところが、こうした可撓性に優れるポリエ
ステル樹脂は、極めて短時間で、白化ないしはチョーキ
ングを起こして、光沢が著しく低下するなど、とりわ
け、耐候性に劣るという問題があった。
[0003] However, such a polyester resin having excellent flexibility has a problem that, in a very short time, whitening or chalking is caused and glossiness is remarkably reduced, and in particular, the weather resistance is poor.

【0004】こうした問題を解決するものとして、ポリ
エステル樹脂の組成面から、斯かる耐候性の向上化の検
討が図られているものに、特開平9−71728号公報
に開示されているような技術がある。
In order to solve such a problem, studies have been made on improving the weather resistance from the viewpoint of the composition of the polyester resin, and a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-71728 has been proposed. There is.

【0005】しかしながら、これらは、耐候性こそ飛躍
的に向上するものの、極端に可撓性が低下するという処
から、特定の用途にしか応用できない。すなわち、この
種のポリエステル樹脂は、塗料を製造する工程で以て、
樹脂と硬化剤および各種添加剤とを配合して、溶融混練
せしめるので、硬化剤と反応しない温度で以て、混練で
きるものでなければならず、樹脂の混練温度は150℃
が上限とされている。また、熱硬化後の塗膜に可撓性を
付与するというためには、芳香族成分と、脂肪族成分と
を、適度に、含有せしめることが望ましいということに
なる。
[0005] However, these can be applied only to specific applications because the weather resistance is dramatically improved, but the flexibility is extremely reduced. In other words, this type of polyester resin is used in the process of producing a paint.
Since the resin is mixed with the curing agent and various additives and melt-kneaded, it must be kneadable at a temperature that does not react with the curing agent. The kneading temperature of the resin is 150 ° C.
Is the upper limit. Further, in order to impart flexibility to the coating film after heat curing, it is desirable to appropriately include an aromatic component and an aliphatic component.

【0006】これらの理由から、熱硬化性粉体塗料用の
ポリエステル樹脂としては、一般に、エチレングリコー
ルと、テレフタル酸とに、さらに、第三成分を共重合さ
せて、軟化点温度を低下せしめた形のものが広く使用さ
れている。そして、斯かる第三成分としては、種々のも
のが使用可能であるが、耐候性を必要とする場合には、
ネオペンチルグリコールや、イソフタル酸などが、主に
用いられる。
For these reasons, as a polyester resin for thermosetting powder coatings, generally, ethylene glycol, terephthalic acid, and a third component are further copolymerized to lower the softening point temperature. Shapes are widely used. And, as such a third component, various ones can be used, but when weather resistance is required,
Neopentyl glycol and isophthalic acid are mainly used.

【0007】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
トに、ネオペンチルグルコールを共重合すると 或る程
度は、耐候性も向上するけれども、高度なる耐候性が要
求されるような用途には、未だに不十分であるというの
が実情である。
[0007] However, copolymerization of polyethylene terephthalate with neopentyl glycol improves the weather resistance to some extent, but is still insufficient for applications requiring high weather resistance. Is the actual situation.

【0008】また、ポリエチレンテレフタレートにおけ
るテレフタル酸を、イソフタル酸で以て置換することに
よって、此の耐候性は、まさしく、改良される処とな
る。しかしながら、可撓性は著しく低下するという処と
なって、結局は、少なくとも、可撓性と耐候性とを、同
時に兼ね備えた形の、熱硬化性粉体塗料用のポリエステ
ル樹脂は、未だに、得られてはいないというのが実情で
ある。
[0008] Also, by replacing the terephthalic acid in polyethylene terephthalate with isophthalic acid, the weather resistance is just the place to be improved. However, since the flexibility is remarkably reduced, a polyester resin for a thermosetting powder coating, which at the same time has both flexibility and weather resistance, is still not obtained. The fact is that it has not been done.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の欠点ない
しは欠陥の存在に鑑み、今までは、ポリエステル樹脂を
軸とする熱硬化性粉体塗料において、就中、ポリエステ
ル−ブロック・イソシアネート硬化系粉体塗料において
困難とされて来た、機械的諸物性と、耐候性との両立化
を図るべく、鋭意、研究を開始した。
SUMMARY OF THE INVENTION However, in view of the above-mentioned various drawbacks or defects in the conventional technology, the present inventors have hitherto proposed a thermosetting powder mainly composed of a polyester resin. In the field of paints, we have begun to study the compatibility of mechanical properties and weather resistance, which have been difficult in polyester-block isocyanate-cured powder paints.

【0010】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、こうした、機械的諸物性と、耐候
性との両立化が為された形の、極めて実用性の高い熱硬
化性の粉体塗料用樹脂組成物を提供するにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting material having extremely high practicality in which both mechanical properties and weather resistance are compatible. An object of the present invention is to provide a resin composition for a powder coating.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、紫外線吸収能を有す
るという形の、特定の表面調整剤を、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂と、此の水酸基と反応性を有する硬化剤とか
ら成る硬化系に用いることによって得られる粉体塗料用
樹脂組成物が、実は、可撓性を損ねることなく、耐候性
を飛躍的に向上化させ得ることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。
Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
Focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of diligent and repeated studies, a specific surface conditioner in the form of having an ultraviolet absorbing ability, a hydroxyl group-containing polyester resin, and a hydroxyl group-containing polyester resin A resin composition for a powder coating obtained by using a curing system comprising a curing agent having a reactivity with a resin, in fact, finds that weather resistance can be drastically improved without impairing flexibility. Now, the present invention has been completed.

【0012】すなわち、本発明は、基本的には、必須の
成分として、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)
と、此の水酸基と反応性を有する硬化剤(b)と、さら
に、表面調整能を有するアクリル系共重合体からなる表
面調整剤(c)とを含有することから成る、粉体塗料用
樹脂組成物を提供しようとするにあるし、
That is, the present invention basically relates to a polyester resin (a) having a hydroxyl group as an essential component.
And a curing agent (b) having reactivity with the hydroxyl group, and a surface conditioner (c) comprising an acrylic copolymer having a surface conditioner. To provide the composition,

【0013】加えて、上記した表面調整剤(c)が、ポ
リエステル樹脂(a)と、硬化剤(b)との合計量10
0重量部に対して、1〜15重量部なる範囲内で含有す
ることから成る、粉体塗料用樹脂組成物を提供しようと
するにある。
In addition, the above-mentioned surface conditioner (c) is used in a total amount of 10% of the polyester resin (a) and the curing agent (b).
An object of the present invention is to provide a resin composition for powder coatings, which is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 0 part by weight.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、詳細に説明す
ることにする。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0015】すなわち、まず、本発明に係る粉体塗料用
樹脂組成物を構成する成分のうちで最も重要なものであ
る、前記した、紫外線吸収能を有するアクリル系共重合
からなる表面調整剤(c)について述べることにする
と、表面調整能を有するアクリル系共重合体それ自体な
どであり、好ましくは、末端あるいは側鎖に、紫外線吸
収基を有する特殊なる構造を賦与せしめた形のものなど
である。
That is, first, the most important component among the components constituting the resin composition for powder coating according to the present invention, the above-mentioned surface conditioner comprising an acrylic copolymer having an ultraviolet absorbing ability ( In the case of c), it is an acrylic copolymer itself having a surface adjusting ability, preferably in a form in which a terminal or side chain is provided with a special structure having an ultraviolet absorbing group. is there.

【0016】紫外線吸収能を有する構造として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリアゾ
ール骨格を有する形の構造であるとか、あるいはベンゾ
フェノン骨格を有する形の構造などである。アクリル系
共重合体の末端あるいは側鎖に、こうした諸々の骨格を
有する形の構造を導入せしめるための方法としては、ベ
ンゾトリアゾール骨格を有する重合性単量体を重合せし
める方法であるとか、、あるいはベンゾフェノン骨格を
有する重合性単量体と、該単量体と共重合可能なる其の
他の重合性単量体とを共重合する方法などが、一般的な
ものである。
If only a typical structure having an ultraviolet absorbing ability is exemplified, it may be a structure having a benzotriazole skeleton or a structure having a benzophenone skeleton. As a method for introducing such a structure having various skeletons into the terminal or side chain of the acrylic copolymer, a method of polymerizing a polymerizable monomer having a benzotriazole skeleton, or A common method is to copolymerize a polymerizable monomer having a benzophenone skeleton with another polymerizable monomer copolymerizable with the monomer.

【0017】そうした導入方法として特に代表的なるも
ののみを記述することにとどめれるならば、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール[大塚化学(株)製の「R
UVA−93」]などを重合せしめるという方法であ
り、斯かる「RUVA−93」などと、其の他の共重合
可能なる単量体とを共重合せしめるという方法である
が、斯かる諸方法に依れば、容易に導入せしめることが
出来る。
If only a typical example of such an introduction method can be described, 2- (2 ′
-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)
-2H-benzotriazole [R made by Otsuka Chemical Co., Ltd.
UVA-93 ”] and the like, and such a method of polymerizing such a“ RUVA-93 ”and other copolymerizable monomers. , It can be easily introduced.

【0018】ここで言う共重合可能なる単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルなどであり、
斯かる(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソ(−i
so)ブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリー(t
−、ter−ないしはtert−)ブチル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシルまたは(メタ)アクリル酸
シクロヘキシルなどであるし、さらには、たとえば、ス
チレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなど
も亦、使用することが出来る。
As the copolymerizable monomers mentioned here, only typical ones are exemplified, and examples thereof include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
If only typical examples of such alkyl esters of (meth) acrylic acid are given as examples, (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso (-meth) acrylate
so) butyl, (meth) acrylic acid tertiary (t
-, Tert- or tert-) butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate, and furthermore, for example, styrene, vinyltoluene or α-methylstyrene is also used. I can do it.

【0019】また、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルまたは(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシブチルの如き、各種のヒドロ
キシル基含有単量体;メタクリル酸もしくはアクリル酸
またはマレイン酸のハーフエステル(半)エステルの如
き、各種のカルボキシル基含有単量体なども使用する出
来るし、さらには、末端に重合性基を有するマクロモノ
マー(ただし、数平均分子量が6,000までのもので
あるとする。)も亦、表面改質効果が大きく、適度に使
用することが出来る。
Various hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate; half of methacrylic acid or acrylic acid or maleic acid; Various carboxyl group-containing monomers such as ester (semi) ester can be used, and furthermore, a macromonomer having a polymerizable group at a terminal (however, the number average molecular weight is up to 6,000. ) Also has a large surface modification effect and can be used moderately.

【0020】上述した方法とは異なれる、表面調整剤の
製造方法としては、特定の官能基を有するアクリル系共
重合体と、該官能基と反応性を有する官能基を有する紫
外線吸収剤とを反応せしめるというような方法が例示さ
れる。
As a method for producing a surface conditioner, which is different from the above-mentioned method, an acrylic copolymer having a specific functional group and an ultraviolet absorber having a functional group reactive with the functional group are used. Examples of such a method include reacting.

【0021】そうした製造方法として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、イソシアネートエチルメ
タクリレートと、上掲したような共重合可能なる単量体
との共重合体に、「Sumisorb400」[住友化
学工業(株)製の商品名]などのような、いわゆる、ヒ
ドロキシル基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤を
反応せしめるという方法などである。
As a typical example of such a production method, a copolymer of isocyanateethyl methacrylate and a copolymerizable monomer as described above may be added to a copolymer of "Sumisorb400" [Sumitomo]. And a method of reacting a so-called benzophenone-based ultraviolet absorber having a hydroxyl group.

【0022】本発明において用いる当該表面調整剤
(c)の溶解性パラメーターと、ポリエステル樹脂の溶
解性パラメーターの差としては、1以上であることが望
ましい。すなわち、表面調整能とは、1以上の溶解性パ
ラメーターの差を有することを意味している。
The difference between the solubility parameter of the surface modifier (c) used in the present invention and the solubility parameter of the polyester resin is desirably 1 or more. That is, the surface conditioning ability means having a difference of one or more solubility parameters.

【0023】本発明で採用している溶解性パラメーター
値の測定は、Suh、Clarke、J.Poly
m.、Sci.、A−1、5、1671−1681(1
967)に記述されている通りの濁点測定による方法に
従って行なうことが出来る。その際の測定温度は20℃
であるし、溶媒としては、テトラハイドロフラン(TH
F)を用いて行なうというものである。
The measurement of the solubility parameter value employed in the present invention is described in Suh, Clarke, J .; Poly
m. , Sci. , A-1, 5, 1671-1681 (1
967), according to the method based on the measurement of a turbidity point. The measurement temperature at that time is 20 ° C
And the solvent is tetrahydrofuran (TH
F).

【0024】上述した溶解性パラメーターの差が1未満
であるというような場合には、どうしても、表面調整能
が低くなり易いし、ひいては、耐候性を充分に向上化せ
しめることが出来なくなる。また、当該表面調整剤
(c)の数平均分子量としては、2,500〜25,0
00の範囲内が適切であり、好ましくは、3,000〜
15,000の範囲内が適切である。此の分子量が低す
ぎると、どうしても、とりわけ、耐ブロッキング性が低
下し易くなるし、表面調整効果が充分に発揮され難くな
るし、一方、此の分子量が高すぎると、どうしても、塗
膜の特に平滑性などが損なわれるということにもなるの
で、いずれの場合も好ましくない。
In the case where the difference in the solubility parameter is less than 1, the surface controllability tends to be low, and the weather resistance cannot be sufficiently improved. The number average molecular weight of the surface conditioner (c) is 2,500 to 25,0.
00 is appropriate, preferably 3,000 to
A range of 15,000 is appropriate. If this molecular weight is too low, by all means, especially, the blocking resistance tends to decrease, and it is difficult to sufficiently exert the surface conditioning effect. Either case is not preferable because the smoothness is impaired.

【0025】当該表面調整剤(c)は、水酸基を有する
ポリエステル樹脂(a)と、此の水酸基と反応性を有す
る硬化剤(b)の合計量100重量部に対して、1〜1
5重量部なる範囲内が、より好ましくは、2.5〜10
重量部なる範囲内が適切である。1重量部未満の場合に
は、どうしても、表面調整効果が低くなり易く、一方、
15重量部を超えて余りにも多くなるような場合には、
どうしても、塗膜の特に光沢などが低下するようにもな
って来るので、いずれの場合も好ましくない。
The surface conditioner (c) is used in an amount of 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyester resin (a) having a hydroxyl group and the curing agent (b) reactive with the hydroxyl group.
The range of 5 parts by weight is more preferably 2.5 to 10 parts by weight.
A range of parts by weight is appropriate. If the amount is less than 1 part by weight, the surface conditioning effect tends to be low, while
If it is too much more than 15 parts by weight,
In any case, the glossiness and the like of the coating film are reduced, so that either case is not preferable.

【0026】次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成
物を構成している、前記した水酸基含有ポリエステル樹
脂(a)とは、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族グリ
コール成分とを、主な構成成分として有する形の化合物
を指称するものである。ここで言う芳香族ジカルボン酸
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸
またはナフタレンジカルボン酸などで代表されるような
種々の芳香族ジカルボン酸;あるいはコハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、セバチン酸または1,10−デカン
ジカルボン酸などで代表されるような種々の脂肪族ジカ
ルボン酸などである。
Next, the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin (a) constituting the resin composition for powder coating according to the present invention is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic glycol component. A compound having a form as a constituent component is designated. If only particularly typical examples of the aromatic dicarboxylic acid referred to here are exemplified,
Various aromatic dicarboxylic acids represented by terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, phthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid; or succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid or 1,10-decanedicarboxylic acid And various aliphatic dicarboxylic acids represented by

【0027】さらには、テトラヒドロ無水フタル酸、
1,4シクロヘキサンジカルボン酸または1,2−ヘキ
サヒドロ無水フタル酸などで代表されるような種々の脂
環族ジカルボン酸類などを併用することが出来るし、ま
た、斯かるジカルボン酸成分と共に、得られるポリエス
テル樹脂をゲル化させないような範囲内で、トリメリッ
ト酸またはピメリット酸などで代表されるような種々の
三価以上のカルボン酸成分をも併用することが出来る。
Further, tetrahydrophthalic anhydride,
Various alicyclic dicarboxylic acids represented by 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid or 1,2-hexahydrophthalic anhydride can be used in combination, and the polyester obtained together with the dicarboxylic acid component can be used. Various trivalent or higher carboxylic acid components such as trimellitic acid or pimellitic acid can be used in combination as long as the resin is not gelled.

【0028】一方、当該ポリエステル樹脂(a)を調製
するに当たって、主に使用される、上記したグリコール
成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ネオペンチルグルコール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジ
メタノールなどで代表されるような種々の脂肪族グリコ
ールなどである。
On the other hand, in the preparation of the polyester resin (a), neopentyl glycol, ethylene glycol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol,
Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,
Various aliphatic glycols represented by 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.

【0029】また、ビスフェノールAのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付
加物などで代表されるような種々の芳香族基を有するジ
オールも、少量であれば、併用することが出来る。
Further, diols having various aromatic groups, such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and ethylene oxide adducts of bisphenol S, can be used in combination in a small amount.

【0030】さらに、上掲したようなグリコール成分と
共に、得られるポリエステル樹脂をゲル化させない範囲
内で、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトールなどで代表されるような種々の三価以
上のアルコール成分を併用することが出来る。
Further, together with the above-mentioned glycol component, various tri- or higher-valent alcohol components such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be added to the extent that the resulting polyester resin is not gelled. Can be used together.

【0031】また、必要に応じて、4−ヒドロキシ安息
香酸や、ω−カプロラクトンなどで代表されるような種
々のオキシカルボン酸成分をも、少量という限定の下
に、併用してもよいことは、勿論である。
Further, if necessary, various oxycarboxylic acid components such as 4-hydroxybenzoic acid and ω-caprolactone may be used in combination, with a limitation of a small amount. Of course.

【0032】以上に掲げて来たような当該ポリエステル
樹脂の組成の中でも、粉体塗料それ自体の、とりわけ、
硬化性、良好なる機械的諸物性ならびに貯蔵安定性など
を同時に満足化せしめるためには、酸成分としては、そ
の主成分として、テレフタル酸を用いるのが、一般的で
ある。
Among the polyester resin compositions listed above, the powder coating itself, in particular,
In order to simultaneously satisfy curability, good mechanical properties and storage stability, it is common to use terephthalic acid as the main component as the acid component.

【0033】本発明において用いるべきポリエステル樹
脂は、その末端が、主に、水酸基であるというポリエス
テル樹脂であり、その水酸基が10〜100mgKOH
/gなる範囲内のもの、好ましくは、20〜60mgK
OH/gなる範囲内のものが望ましい。
The polyester resin to be used in the present invention is a polyester resin whose terminal is mainly a hydroxyl group, and the hydroxyl group has a hydroxyl group of 10 to 100 mg KOH.
/ G, preferably 20 to 60 mgK
OH / g is desirable.

【0034】此の水酸基価が10mgKOH/g未満の
場合には、どうしても、架橋密度の低下を惹起し易くな
り、ひいては、それによって、充分なる硬化性が得られ
ず、結局は、熱硬化塗膜として、充分なる諸性能を持っ
たものが得られ難くなり易いし、一方、100mgKO
H/gを超えて余りにも高くなるというような場合に
は、どうしても、塗膜の機械的強度が低下するという傾
向にあるので、いずれの場合も好ましいもとは言えな
い。
When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the crosslink density tends to be reduced, and thus, sufficient curability cannot be obtained. As a result, it is difficult to obtain a product having sufficient performance, and on the other hand, 100 mg KO
In the case of exceeding H / g and exceedingly high, the mechanical strength of the coating film tends to decrease, so that it is not preferable in any case.

【0035】次いで、当該ポリエステル樹脂(a)の分
子量について言及することにすれば、数平均分子量とし
ては、3,000〜10,000なる範囲内が適切であ
って、3,000未満の場合には、どうしても、架橋密
度の低下を招く処となり、塗膜諸性能上、望ましくない
し、一方、10,000を超えて余りにも高くなるとい
うような場合には、どうしても、塗料それ自体の粉砕性
が著しく低下するようになって来るので、いずれの場合
も好ましいもとは言えない。好ましくは、4,000〜
7,000なる範囲内が適切である。
Next, referring to the molecular weight of the polyester resin (a), the number average molecular weight is suitably in the range of 3,000 to 10,000, and when the number average molecular weight is less than 3,000, Inevitably leads to a decrease in the crosslink density, which is not desirable in terms of the performance of the coating film. On the other hand, if it exceeds 10,000 and becomes too high, the grindability of the coating material itself is inevitable. In any case, it cannot be said to be a preferable source, since it becomes significantly lower. Preferably, 4,000-
A range of 7,000 is appropriate.

【0036】当該樹脂(a)のガラス転移温度について
も言及することにすれば、50〜80℃なる範囲内が適
切であって、50℃未満であれば、どうしても、塗料の
ブロッキング性などの低下であるとか、粉砕性などの低
下を招来することになるし、一方、80℃を超えて余り
にも高くなるというような場合には、どうしても、塗膜
の平滑性が低下するようになるという傾向にあるので、
いずれの場合も好ましいもとは言えない。好ましくは、
55℃〜70℃なる範囲内が適切である。
If the glass transition temperature of the resin (a) is to be referred to, the range of 50 to 80 ° C. is appropriate. , Or causes a decrease in grindability, etc. On the other hand, if the temperature exceeds 80 ° C. and becomes too high, inevitably, the smoothness of the coating film tends to decrease. Because it is in
Neither case is a preferred source. Preferably,
A range of 55 ° C to 70 ° C is appropriate.

【0037】一方、当該ポリエステル樹脂(a)中の水
酸基と反応し得る硬化剤(b)、つまり、此の水酸基と
反応し得る官能基を有する硬化剤(b)とは、分子中
に、此の水酸基と反応するような官能基を有するという
化合物を指称するものであり、斯かる硬化剤として特に
代表的な化合物のみを例示するにとどめれば、アミノプ
ラスト類、ポリイソシアネート化合物類ブロック・ポリ
イソシアネート化合物類、あるいは多価酸無水物化合物
類などである。
On the other hand, the curing agent (b) capable of reacting with the hydroxyl group in the polyester resin (a), that is, the curing agent (b) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group, is represented by A compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group of the compound. The curing agent may be, for example, an aminoplast, a polyisocyanate compound, a block copolymer or a polyisocyanate compound. Isocyanate compounds or polyanhydride compounds.

【0038】まず、上記したアミノプラスト類として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メラミン、
尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログ
アナミンまたはスピログアナミンの如き、種々のアミノ
基含有化合物と、
First, as the above-mentioned aminoplasts, only typical ones may be mentioned.
Various amino-containing compounds, such as urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroganamin or spiroguanamine,

【0039】ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、種
々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の方
法により反応せしめるということによって得られる形の
縮合物、
A condensate in a form obtained by reacting various aldehyde compounds, such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde or glyoxal, with various known and conventional methods;

【0040】あるいは此等の各縮合物を、アルコール類
で以てエーテル化せしめるということによって得られる
形の化合物などである。通常、塗料用として使用されて
いるようなものであれば、いずれの化合物も使用できる
ことは、勿論である。
Alternatively, a compound obtained by etherifying each of these condensates with alcohols may be used. Of course, any compound can be used as long as it is usually used for paints.

【0041】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、C1 〜C4なるアルコール類で
以て、部分的にあるいは完全にエーテル化せしめた形の
化合物の使用が望ましく、斯かるアミノプラストとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサ
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテ
ル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロール
メラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたは
イソブチルエーテル化メチロールメラミンあるいは其れ
等の縮合物などである。
Of these, only typical ones are exemplified, and it is desirable to use a compound which is partially or completely etherified with alcohols of C1 to C4. If only typical representative examples of such aminoplasts are given, hexamethyletherified methylolmelamine, hexabutyletherified methylolmelamine, methylbutyl mixed etherified methylolmelamine, methyletherified methylolmelamine, butyletherified methylolmelamine or isobutyl Etherified methylolmelamine or condensates thereof;

【0042】次いで、上記したポリイソシアネート化合
物類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシネートもしくはイソホロンジイソシ
アネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類;
Next, various typical aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, may be mentioned only as typical examples of the above-mentioned polyisocyanate compounds.

【0043】キシリレンジイソシアネートもしくはイソ
ホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族(脂
環式)ジイソシアネート類:またはトリレンジイソシア
ネートもしくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などで
代表されるような種々の有機ジイソシアネート化合物な
どをはじめ、
Various cyclic aliphatic (alicyclic) diisocyanates such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; and various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Such as various organic diisocyanate compounds,

【0044】さらには、これらの各有機ジイソシアネー
ト化合物と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂(ポリエステルポリオール)または水などとの付加物
などであるし、あるいは上掲したような各有機ジイソシ
アネート化合物同志の重合体(イソシアネート型ポリイ
ソシアネート化合物をも含む。)や、イソシアネート・
ビュレット体などである。
Further, an adduct of each of these organic diisocyanate compounds with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin (polyester polyol), water, or the like, or a combination of each of the organic diisocyanate compounds described above. Polymers (including isocyanate-type polyisocyanate compounds) and isocyanates
Bullet body and the like.

【0045】さらに、前記したブロック・ポリイソシア
ネート化合物類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、上掲したような各種のポリイソシアネー
ト化合物を、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオ
キシムまたは一価アルコールなどのような、公知慣用の
種々のブロック剤で以て、常法により、ブロック化せし
めて得られるような形の化合物などであり、
Furthermore, if only typical representative examples of the above-mentioned block polyisocyanate compounds are given as examples, various polyisocyanate compounds as described above may be used in combination with ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime or monohydric alcohol. Such as a compound in a form that can be obtained by blocking by a conventional method using various known and commonly used blocking agents,

【0046】こうした形の化合物として特に代表的なる
市販品のみを例示するにとどめることにするならば、
「VESTANAT B−1358/100」、「VE
STAGON B1065もしくはB1530」(いず
れも、ドイツ国ヒュルス社製の、ブロック・ポリイソシ
アネート化合物類の商品名)や、「クレランUIもしく
はPLS2151」(住友バイエルウレタン(株)製
の、ブロック・ポリイソシアネート化合物類の商品名)
などである。
If only typical commercially available products of these types are to be exemplified,
"VESTANAT B-1358 / 100", "VE
STAGON B1065 or B1530 "(both are trade names of block polyisocyanate compounds manufactured by Huls, Germany) and" Cleran UI or PLS2151 "(block polyisocyanate compounds manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Product name)
And so on.

【0047】また、ポリイソシアネート化合物として、
分子内に、ウレトジオン結合を有するという、いわゆる
セルフ・ブロック・タイプのブロック・ポリイソシアネ
ート化合物として特に代表的なる市販品のみを例示する
にとどめることにするならば、「VESTAGON B
1540」(前出のドイツ国ヒュルス社製の、ウレトジ
オン結合を有する化合物の商品名)などである。
Further, as the polyisocyanate compound,
If only a commercial product which is particularly typical as a so-called self-block type block polyisocyanate compound having a uretdione bond in a molecule is to be exemplified, "VESTAGON B
1540 "(trade name of a compound having a uretdione bond manufactured by Huls AG, Germany).

【0048】さらに亦、前記した多価酸無水物化合物類
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
無水マレイン酸や無水イタコン酸などに代表されるよう
な、種々の、いわゆる酸無水基含有不飽和単量体類と、
該酸無水基含有不飽和単量体類と共重合可能なる、公知
慣用の種々のビニル系単量体類との共重合体類などであ
る。
Further, if only typical representative examples of the above-mentioned polyhydric anhydride compounds are given, only
As represented by maleic anhydride or itaconic anhydride, various, so-called acid anhydride group-containing unsaturated monomers,
Examples thereof include copolymers with various known and commonly used vinyl monomers which can be copolymerized with the acid anhydride group-containing unsaturated monomers.

【0049】斯かる共重合体類のほかにも、当該多価酸
無水物化合物類としては、無水ピロメリット酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメリテート)またはグリセロール
(アンヒドロトリメリテート)の如き、比較的、低分子
量の各種の化合物なども亦、使用することが出来るの
は、勿論である。
In addition to such copolymers, examples of the polyhydric anhydride compounds include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and glycerol (anhydrotrimeritate). Of course, various compounds having a relatively low molecular weight such as (hydrotrimellitate) can also be used.

【0050】上述して来たような、それぞれ、紫外線吸
収能を有するアクリル系共重合体からなる表面調整剤
(c)と、水酸基含有ポリエステル樹脂(a)および此
の硬化剤(b)とを必須の皮膜形成成分として含有する
ことから成る、本発明に係わる粉体塗料用樹脂組成物を
用いて、目的とする粉体塗料を調製するには、公知慣用
の種々の方法を、そのまま、利用し適用することが出来
る。
A surface conditioner (c) composed of an acrylic copolymer having an ultraviolet absorbing ability, a hydroxyl group-containing polyester resin (a) and a curing agent (b) thereof, as described above, are used. In order to prepare a target powder coating using the resin composition for a powder coating according to the present invention, which comprises an essential film-forming component, various known and common methods can be used as they are. And can be applied.

【0051】すなわち、一般的には、該ポリエステル樹
脂(a)、該硬化剤(b)および該表面調整剤を混合
し、さらに必要に応じて、顔料や、硬化促進剤などのよ
うな、公知慣用の種々の添加剤成分をも混合し、溶融混
練せしめたのちに、さらに、微粉砕せしめるという、い
わゆる機械微粉砕方式によるのが、特に簡便であるので
推奨され得よう。
That is, generally, the polyester resin (a), the curing agent (b) and the surface conditioner are mixed, and if necessary, a known material such as a pigment or a curing accelerator is mixed. A so-called mechanical pulverization method, in which various conventional additive components are mixed, melt-kneaded, and then pulverized, may be recommended because it is particularly simple.

【0052】かくして得られる、本発明に係わる粉体塗
料用樹脂組成物は、そして、該粉体塗料用樹脂組成物か
ら得られる粉体塗料は、公知慣用の種々の方法によっ
て、被塗物基材上に、静電粉体塗装され、しかるのち、
焼付されるということにより、目的とする硬化塗膜が、
被塗物基材上に、形成されるということになる。
The resin composition for a powder coating according to the present invention thus obtained, and the powder coating obtained from the resin composition for a powder coating can be prepared by various known and common methods. Electrostatic powder coating on the material, then
By being baked, the desired cured coating film,
It means that it is formed on the substrate to be coated.

【0053】ここにおいて、上記した被塗物基材として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミ
ニウム、ステンレス、スチール、クロム・メッキ、トタ
ン板、またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金
属製品類;あるいは瓦類:ガラス類;または各種の無機
質建材類などであり、
Here, only typical representative examples of the above-mentioned substrate to be coated are various metals such as aluminum, stainless steel, steel, chromium plating, galvanized steel plate and tin plate. Materials or metal products; or roof tiles: glass; or various inorganic building materials,

【0054】具体的には、自動車車体または自動車
(用)部品類;あるいは二輪車または二輪車(用)部品
類などをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如
き、各種の建材類;アルミサッシ類の如き、各種の建築
内外装用資材類;あるいはアルミホイルなどのような種
々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしは諸製品類な
どである。
More specifically, various kinds of building materials such as automobile bodies or automobile (for) parts; motorcycles or motorcycle (for) parts; gates or fences; aluminum sashes; And various kinds of materials and products of various ferrous and non-ferrous metals such as aluminum foil and the like.

【0055】[0055]

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例によって具体的に説明することにするが、本発明は、
決して、これらの例示例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および%は、特に断りの無
い限り、すべて、重量基準であるものとする。
EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference examples, examples and comparative examples.
In no way is the invention limited to these examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【0056】参考例1〔本発明に用いられる水酸基含有
ポリエステル樹脂(a)の調製例〕 攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコールの431部および
トリメチロールプロパンの35部を仕込んで、窒素雰囲
気下に、攪拌を続けながら、150℃にまで昇温し、テ
レフタル酸の682部およびジブチル錫オキサイドの
0.5部を加えて、240℃にまで昇温した。
Reference Example 1 [Preparation Example of Hydroxyl-Containing Polyester Resin (a) Used in the Present Invention] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification tower and a nitrogen gas inlet, 431 parts of neopentyl glycol and 35 parts of trimethylolpropane was charged, and the temperature was raised to 150 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, 682 parts of terephthalic acid and 0.5 part of dibutyltin oxide were added, and the temperature was raised to 240 ° C. The temperature rose.

【0057】以後は、同温度で、脱水縮合反応を続行せ
しめるということによって、水酸基価が30(mgKO
H/g)で、かつ、酸価が4.5なる、目的とするポリ
エステル樹脂を得た。以下、ポリエステル樹脂(a−
1)と略記する。
Thereafter, by continuing the dehydration condensation reaction at the same temperature, the hydroxyl value becomes 30 (mg KO).
H / g) and the desired polyester resin having an acid value of 4.5 was obtained. Hereinafter, polyester resin (a-
Abbreviated as 1).

【0058】参考例2(同上) 参考例1と同様の反応容器に、テレフタル酸の520.
5部、イソフタル酸の130.1部、ネオペンチルグリ
コールの243.1部、エチレングリコールの96.5
部およびグリセリンの9.8部と、ジ−n−ブチル錫オ
キサイドの1.0部とからなる混合物を用い、そして、
これらの各原料成分を仕込むというように変更した以外
は、参考例1と同様にして、酸価が3で、水酸基価が2
0で、かつ、数平均分子量が5,000なる、目的とす
るポリエステル樹脂(a)を得た。以下、これを(a−
2)と略記する。
Reference Example 2 (same as above) In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 520.
5 parts, 130.1 parts of isophthalic acid, 243.1 parts of neopentyl glycol, 96.5 parts of ethylene glycol
And a mixture consisting of 9.8 parts of glycerin and 1.0 part of di-n-butyltin oxide, and
An acid value of 3 and a hydroxyl value of 2 were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that these raw materials were changed to be charged.
The desired polyester resin (a) having a molecular weight of 0 and a number average molecular weight of 5,000 was obtained. Hereinafter, this is referred to as (a-
Abbreviated as 2).

【0059】参考例3〜7(同上) 第1表に示さような諸原料成分を用いるように変更した
以外は、参考例1と同様にして、各種の、目的とする水
酸基含有ポリエステル樹脂(a)ならびに各種の、対照
用のポリエステル樹脂を得た。以下、それぞれの各樹脂
の呼称は、同表に示す通りである。
Reference Examples 3 to 7 (same as above) Various target hydroxyl group-containing polyester resins (a) were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the starting materials shown in Table 1 were used. ) As well as various control polyester resins. Hereinafter, the names of the respective resins are as shown in the table.

【0060】なお、これらの参考例3〜7のシリーズの
うち、まず、参考例3〜5が、本発明において用いるべ
き水酸基水酸基含有ポリエステル樹脂(a)の調製例で
あるし、他方、参考例6および7が、対照用のポリエス
テル樹脂の調製例である。
In the series of Reference Examples 3 to 7, Reference Examples 3 to 5 are preparation examples of the hydroxyl group-containing polyester resin (a) to be used in the present invention. 6 and 7 are preparation examples of a polyester resin for control.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】[0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】[0063]

【表3】 [Table 3]

【0064】[0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】[0065]

【表5】 [Table 5]

【0066】[0066]

【表6】 [Table 6]

【0067】参考例8〔表面調整剤(c)の調製例〕 攪拌機、温度計、環流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えた4つ口フラスコに、キシレンの600部を仕込ん
で、135℃にまで昇温した。
Reference Example 8 [Preparation Example of Surface Conditioning Agent (c)] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, 600 parts of xylene was charged and heated to 135 ° C. Warmed.

【0068】その後は、ここへ、それぞれ、第2表に示
すような単量体混合物と、重合開始剤としてのアゾビス
イソブチロニトリルの15部の、67部のキシレンによ
る溶解物とを、5時間かけて滴下し、さらに、100℃
に、5時間のあいだ保持して重合反応を行なった。
Thereafter, here, a monomer mixture as shown in Table 2 and a solution of 15 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 67 parts of xylene were added, respectively. The solution was added dropwise over 5 hours, and then 100 ° C
And the polymerization reaction was carried out for 5 hours.

【0069】かくして得られた共重合体溶液中の溶剤を
除去せしめることによって、目的とする、アクリル系共
重合体たる表面調整剤(c)を得た。以下、これを(c
−1)と略記する。
By removing the solvent in the copolymer solution thus obtained, the intended surface modifier (c) as an acrylic copolymer was obtained. Hereinafter, this is referred to as (c
Abbreviated as -1).

【0070】参考例9(同上) 参考例8と同様の反応容器に、第2表に示すような単量
体混合物を用いるというように変更した以外は、同様に
して、共重合体溶液を得、次いで、溶剤を除去せしめる
ということによって、アクリル系共重合体たる各種の表
面調整剤(c)を得た。以下、それぞれの各表面調整剤
の呼称は、同表に示す通りである。
Reference Example 9 (same as above) A copolymer solution was obtained in the same manner as in Reference Example 8, except that the monomer mixture shown in Table 2 was used. Then, by removing the solvent, various surface conditioners (c), which are acrylic copolymers, were obtained. Hereinafter, the names of the respective surface conditioners are as shown in the table.

【0071】[0071]

【表7】 [Table 7]

【0072】《第2表の脚注》 ※1) 下記の構造式により表わされるような、大塚化
学(株)製の、ラジカル重合可能なる紫外線吸収剤の商
品名 ※2) 下記の構造式により表わされるような、旭電化
工業(株)製の、ラジカル重合可能なるヒンダード・ア
ミン光安定化剤の商品名
<< Footnotes to Table 2 >> * 1) Trade name of a radical polymerizable ultraviolet absorber manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. as represented by the following structural formula * 2) Represented by the following structural formula Name of a hindered amine light stabilizer capable of radical polymerization manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

【0073】《化学式1》 ※1)<< Chemical Formula 1 >> * 1)

【0074】[0074]

【化1】 Embedded image

【0075】《化学式2》 ※2)<< Chemical Formula 2 >> * 2)

【0076】[0076]

【化2】 Embedded image

【0077】参考例10および11(同上) 参考例8と同様の反応容器に、第2表に示すような単量
体混合物を用いるというように変更した以外は、同様に
して、共重合体溶液を得、次いで、溶剤を除去せしめる
ということによって、アクリル系共重合体たる各種の表
面調整剤(c)を得た。以下、それぞれの各表面調整剤
の呼称は、同表に示す通りである。
Reference Examples 10 and 11 (same as above) A copolymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 8, except that a monomer mixture as shown in Table 2 was used. Then, the solvent was removed to obtain various surface conditioners (c) as acrylic copolymers. Hereinafter, the names of the respective surface conditioners are as shown in the table.

【0078】[0078]

【表8】 [Table 8]

【0079】実施例1〜8Examples 1 to 8

【0080】これらの諸例は、いずれも、本発明に係る
粉体塗料用樹脂組成物の調製例を、つまり、粉体塗料の
調製例を示すものである。
All of these examples show preparation examples of the resin composition for powder coating according to the present invention, that is, preparation examples of powder coating.

【0081】参考例1〜5で得られた、各種の水酸基含
有ポリエステル樹脂(a)と、参考例8〜11で得られ
た、各種の表面調製剤(c)と、「IPDI−addu
ctB−1530」(前出のドイツ国ヒュルス社製の、
ブロック・イソシアネート化合物の商品名であり、此の
IPDIは、イソホロンジイソシアネートの略記であ
る。)を、第3表に示すような配合割合で以て配合し、
The various hydroxyl group-containing polyester resins (a) obtained in Reference Examples 1 to 5, the various surface preparation agents (c) obtained in Reference Examples 8 to 11, and "IPDI-addu"
ctB-1530 "(manufactured by Huls AG, Germany,
It is a trade name of a blocked isocyanate compound, where IPDI is an abbreviation for isophorone diisocyanate. ) In the proportions shown in Table 3,

【0082】さらに、顔料としてのルチル型酸化チタン
と、ジ−n−ブチルチンジラウレートとを、同表に示す
ような配合割合で以て配合し、ブレンドせしめてから、
ヘンシェル・ミキサーによって粉砕混合せしめるという
ことによって、目的とする各種の粉体塗料用樹脂組成物
を得た。
Further, rutile-type titanium oxide as a pigment and di-n-butyltin dilaurate were blended in a blending ratio as shown in the same table, and after blending,
Various desired resin compositions for powder coatings were obtained by pulverizing and mixing with a Henschel mixer.

【0083】次いで、スイス国ブス社製の一軸溶融混練
機を使用して、それぞれの粉体塗料用樹脂組成物を、1
00〜110℃なる温度で以て溶融混練せしめてから、
冷却せしめて、微粉砕機[ホソカワ・ミクロン(株)製
の、バンタム・ミルを使用した。]により粉砕を行なっ
て、150メッシュの篩を通過せしめるということによ
って、目的とする各種の粉体塗料を得た。
Then, using a uniaxial melt-kneading machine manufactured by Buss, Switzerland, each of the resin compositions for powder coating was mixed with 1
After melting and kneading at a temperature of 00 to 110 ° C,
After cooling, a pulverizer [Bantham Mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.] was used. ], And passed through a 150-mesh sieve, thereby obtaining various powder coatings of interest.

【0084】しかるのち、これらの各粉体塗料を、静電
塗装機を用いて、厚さが0.8mなる燐酸亜鉛処理鋼板
上に、膜厚が60ミクロン(μm)となるように塗装せ
しめてから、180℃の温度で、20分間のあいだ焼き
付けを行なって、各種の、燐酸亜鉛処理鋼板上に、それ
ぞれの硬化塗膜が形成された形の、いわゆるテスト・パ
ネルを得た。
Thereafter, each of these powder coatings was applied on a zinc phosphate-treated steel sheet having a thickness of 0.8 m using an electrostatic coating machine so that the film thickness became 60 μm (μm). Thereafter, baking was performed at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes to obtain a so-called test panel in which various cured coating films were formed on various types of zinc phosphate-treated steel sheets.

【0085】以上のようにして得られた硬化塗膜につい
て、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、ま
とめて、第4表に示す。
The cured coating film obtained as described above was evaluated for various properties. The results are summarized in Table 4.

【0086】[0086]

【表9】 [Table 9]

【0087】[0087]

【表10】 [Table 10]

【0088】《第4表の脚注》なお、評価判定の要領
は、次の通りである。
<< Footnotes to Table 4 >> The procedure of evaluation judgment is as follows.

【0089】平滑性………………目視により評価判定し
た。
Smoothness: Evaluation was visually evaluated.

【0090】60度光沢…………60度鏡面反射率
(%)による数値的評価判定試験。
60 degree gloss: Numerical evaluation judgment test based on 60 degree specular reflectance (%).

【0091】耐衝撃性……………デユポン衝撃試験器に
よる評価判定試験(1/2インチ・ノッチ付き)。50
0gの荷重を落下させたときに、塗膜に割れなどの欠陥
を生じない段階での高さ(cm)で以て表示した。この
値が大きいほど、耐衝撃性が良好であることを意味して
いる。
Impact resistance ·········································································· Evaluated with DuPont impact tester 50
The height (cm) at a stage where no defects such as cracks were generated in the coating film when a load of 0 g was dropped was indicated. The larger this value is, the better the impact resistance is.

【0092】エリクセン値………エリクセン試験機によ
る評価判定試験。この値が大きいほど、塗膜の可撓性が
良好であることを意味している。
Erichsen value: An evaluation judgment test using an Erichsen tester. The higher the value, the better the flexibility of the coating film.

【0093】耐候性………………サンシャイン・ウエザ
ーオメータを用いて、それぞれ、1,000時間後と、
1,500時間後との、各塗膜の光沢保持率(%)を算
出して表示した。なお、表中における「SWOM」は、
此のサンシャイン・ウエザーオメータの略記である。
Weather resistance: Using a sunshine weatherometer, after 1,000 hours,
The gloss retention (%) of each coating film after 1,500 hours was calculated and displayed. Note that “SWOM” in the table is
This is the abbreviation for Sunshine Weather Ometer.

【0094】屋外曝露……………宮崎市郊外で、テスト
・パネルの水平面に対して45度の角度で日光が当たる
ようにして、それぞれ、1年と、2年との、両期間に及
ぶ曝露を行なったのちの光沢保持率(%)を算出して表
示した。
Outdoor exposure: In the suburbs of Miyazaki city, sunlight is applied at an angle of 45 degrees with respect to the horizontal plane of the test panel, and extends for one year and two years, respectively. The gloss retention (%) after exposure was calculated and displayed.

【0095】[0095]

【表11】 [Table 11]

【0096】[0096]

【表12】 [Table 12]

【0097】[0097]

【表13】 [Table 13]

【0098】[0098]

【表14】 [Table 14]

【0099】比較例1〜3 参考例6および7で得られた、対照用の水酸基含有ポリ
エステル樹脂を用い、なおかつ、表面調製剤(c)の代
わりに、「モダフローP−III」(アメリカ国モンサ
ント社製の、流動調整剤の商品名)を用いるというよう
に変更した以外は、実施例1〜5と同様にして、各種
の、対照用の粉体塗料を得た。以後も、同様にして、各
種の、対照用のテスト・パネルを得た。(第3表を参照
のこと。)
Comparative Examples 1 to 3 The control hydroxyl group-containing polyester resins obtained in Reference Examples 6 and 7 were used, and "Modaflow P-III" (Monsanto, USA) was used instead of the surface preparation agent (c). Various control powder coatings were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the change was made to use a flow control agent (trade name, manufactured by the company). Thereafter, various test panels for control were obtained in the same manner. (See Table 3)

【0100】以上のようにして得られた硬化塗膜につい
て、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、ま
とめて、第4表に示す。
The cured coating film obtained as described above was evaluated for various properties. The results are summarized in Table 4.

【0101】[0101]

【表15】 [Table 15]

【0102】[0102]

【表16】 [Table 16]

【0103】[0103]

【発明の効果】以上に詳述して来た処からも、すでに、
明らかとなったように、本発明に係わる粉体塗料用樹脂
組成物を用いて得られる塗膜は、とりわけ、塗膜諸物性
と、耐候性との両立化が、確実に図られているというこ
とが、無理なく、理解され得よう。
According to the details described above,
As has been clarified, the coating film obtained using the resin composition for powder coating according to the present invention, in particular, achieves compatibility between various coating film physical properties and weather resistance without fail. Can be reasonably understood.

【0104】したがって、本発明に係わる粉体塗料用樹
脂組成物は、極めて実用性の高いものであるということ
も亦、無理なく、知り得よう。
Therefore, it can be easily understood that the resin composition for powder coating according to the present invention is extremely practical.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 175/06 C09D 175/06 // C08G 18/80 C08G 18/80 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 175/06 C09D 175/06 // C08G 18/80 C08G 18/80

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水酸基を有するポリエステル樹脂(a)
と、水酸基と反応性を有する硬化剤(b)と、表面調整
能を有するアクリル系共重合体からなる表面調整剤
(c)とを、必須の成分として含有することを特徴とす
る、粉体塗料用樹脂組成物。
1. A polyester resin having a hydroxyl group (a)
And a curing agent (b) having reactivity with a hydroxyl group and a surface conditioner (c) comprising an acrylic copolymer having a surface conditioner as essential components. Resin composition for paint.
【請求項2】 水酸基を有するポリエステル樹脂(a)
と、水酸基と反応性を有する硬化剤(b)と、表面調整
能を有するアクリル系共重合体からなる表面調整剤
(c)とを、必須の成分として含有し、しかも、上記し
た表面調整剤(c)が、上記したポリエステル樹脂
(a)と、上記した硬化剤(b)との合計量100部に
対して、1〜15重量部なる範囲内で含有することを特
徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。
2. A polyester resin having a hydroxyl group (a)
And a curing agent (b) having reactivity with a hydroxyl group, and a surface conditioner (c) made of an acrylic copolymer having a surface conditioner as essential components. (C) a powder containing the polyester resin (a) and the curing agent (b) in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts in total. Resin composition for paint.
【請求項3】 前記した、水酸基を有するポリエステル
樹脂(a)が、13〜100mgKOH/gなる範囲内
の水酸基価を有するものである、請求項1または2に記
載の組成物。
3. The composition according to claim 1, wherein the polyester resin having a hydroxyl group (a) has a hydroxyl value in a range of 13 to 100 mgKOH / g.
【請求項4】 前記した、水酸基と反応性を有する硬化
剤(b)が、アミノプラスト類、ブロック・イソシアネ
ート化合物類および多価酸無水物化合物類よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも1種の化合物である、請求項1
または2に記載の組成物。
4. The at least one compound, wherein the curing agent (b) having reactivity with a hydroxyl group is selected from the group consisting of aminoplasts, blocked isocyanate compounds and polyanhydride compounds. Claim 1.
Or the composition according to 2.
【請求項5】 前記した表面調整剤(c)が、紫外線吸
収能を有するアクリル系共重合体であるか、あるいは紫
外線吸収能と光安定化能とを併せ有するアクリル系共重
合体である、請求項1または2に記載の組成物。
5. The surface conditioner (c) is an acrylic copolymer having an ultraviolet absorbing ability, or an acrylic copolymer having both an ultraviolet absorbing ability and a light stabilizing ability. The composition according to claim 1.
【請求項6】 前記した表面調整剤(c)が水酸基を有
するアクリル系共重合体である、請求項1または2に記
載の組成物。
6. The composition according to claim 1, wherein the surface conditioner (c) is an acrylic copolymer having a hydroxyl group.
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