JP3810465B2

JP3810465B2 - Resin composition for powder coating

Info

Publication number: JP3810465B2
Application number: JP01390896A
Authority: JP
Inventors: 修司本間; 学妹背; 伸佳白井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JPH09208866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして、しかも、有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、酸基含有ポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル共重合体と、特定のエポキシ基含有化合物とを含有することから成る、とりわけ、塗膜外観ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い粉体塗料用の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を含有しない塗料の一形態として、粉体塗料があるが、近年、大気汚染などの環境問題の観点より、その無公害性が注目され、使用量も亦、年々、増加している。
【０００３】
粉体塗料に使用されるバインダー樹脂の種類も、それらの用途に応じて、たとえば、グリシジル基含有アクリル共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合せしめて得られる形の組成物や、水酸基含有ポリエステル樹脂に、ブロック・ポリイソシアネート類を配合せしめた形の組成物や、さらには、エポキシ樹脂に、酸基含有ポリエステル樹脂を配合せしめた形の組成物なども亦、広く、利用し適用されている。
【０００４】
ところで、酸基含有ポリエステル樹脂に、グリシジル基含有アクリル共重合体を配合せしめて得られる形の粉体塗料用樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜の、とりわけ、耐候性などの物性が良好であり、しかも、特公平３−２９１５号公報または特公平１−４００６７号公報などにより、よく知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述したような従来型技術として開示されている部類の組成物から得られる粉体塗膜は、その平滑性などが不十分であり、高度の外観が要求されるような、美装用の用途には不向きであった。加えて、このような従来型技術の欠点は、艶消し仕上げにおける塗膜外観においても、同様に、認められるという処である。
【０００６】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点の存在に鑑みて、塗膜の、とりわけ、外観、機械的物性ならびに耐候性などに優れた硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、硬化性などにも優れることは、もとよりのこと、しかも、塗膜の、とりわけ、平滑性に代表される外観、耐候性ならびに機械的物性などの、いわゆる塗膜諸性能ないしは諸物性などにも優れるという、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供することにあるし、さらには、艶消し仕上げが可能なる粉体塗料用樹脂組成物をも提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解消し、併せて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、酸基含有ポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル共重合体と、さらに、末端カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーに、一分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるという、特定のエポキシ基含有化合物（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有することから成る樹脂組成物が、極めて優れた塗膜平滑性を与え、しかも、耐候性ならびに機械的物性などにも優れた塗膜を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
併せて、本発明者らは、特定の組成を有するグリシジル基含有アクリル共重合体を使用した場合には、具体的には、芳香族ビニル単量体の約４０〜約９０重量％と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる１以上の化合物の約１０〜約６０重量％と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体の０〜約５０重量％とから得られる、特定のグリシジル基含有アクリル共重合体を使用した場合には、塗膜の光沢が非常に低い、いわゆる艶消し仕上げが、高度の平滑性を実現しつつ、可能となるということをも見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、
【００１１】
酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル単量体（ｂ−１）の約４０〜約９０重量％と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物（ｂ−２）の１０〜６０重量％と、上記芳香族ビニル単量体（ｂ−１）および上記化合物（ｂ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体の０〜５０重量％とから得られるグリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）と、
【００１２】
末端カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのポリグリシジルエーテル類と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）とを反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、艶消し仕上げが可能なる粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているというものであるし、
【００１３】
また、本発明は、それぞれ、上記した酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、約１０〜約２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内の酸価を有し、約８０〜約１５０℃なる範囲内の、環球法による軟化点を有し、しかも、約５００〜約１０，０００なる範囲内の数平均分子量を有する、特定の樹脂を用いるという粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００１５】
さらには、上記したポリイソシアネート化合物（ｃ−３）が、一般式
【００１６】
【化２】

【００１７】
（ただし、Ｒ₁ は芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基を除外した残基を、Ｒ₂ は炭素数が１〜１２なるアルキレン基を表わすもの
とし、また、ｎは０または１〜５なる整数であるものとする。）
【００１８】
で示される化合物を使用して得られる、特定の共重合体を用いるという粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものである。
【００１９】
《構成》
【００２０】
以下に、本発明を、より詳細に、説明することにする。
【００２１】
まず、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の、第一の必須構成成分たる、前記した酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とは、主として、多価アルコールと、多塩基酸との脱水縮合反応により生成する樹脂を指称するものであって、特に、末端官能基として酸基を含むという形の樹脂を指称するものである。
【００２２】
ところで、粉体塗料用として実用に供する場合における、当該ポリエステル樹脂としては、就中、酸価が約１０〜約２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、環球法による軟化点（以下同様）が約８０〜約１５０℃なる範囲内で、しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００なる範囲内であるような形のものの使用が望ましい。
【００２３】
酸価が約１０よりも小さいというような場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、機械的物性などが非常に劣るものとなり易いし、一方、約２５０よりも大きいというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて劣悪なものとなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２４】
また、軟化点が約８０℃よりも低いというような場合には、どうしても、粉体塗料の、とりわけ、耐ブロッキング性などが悪くなり易いし、一方、約１５０℃よりも高いというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２５】
さらに、数平均分子量が約５００よりも小さいというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的物性などが低下し易くなるし、一方、約１０，０００より余りにも大きくなるというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが悪くなり易いし、しかも、塗料の、とりわけ、貯蔵安定性（固相反応による塗料の経時劣化）なども悪くなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２６】
また、当該酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の構造は、上述したような樹脂諸特性値の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよいけれども、塗膜外観、つまり、塗膜の平滑性などを考えた場合には、線状構造のもの、つまり、分子鎖の末端部位ないしは中間部位に、若干の分岐構造の部分が存在しているようなものでも、全体として、実質的に線状のものであると見られるような範囲までをも含めた形の、そうした、いわゆる線状構造と呼び得るようなものの使用が望ましい。
【００２７】
当該酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるし、その際の原料として使用し得る多価アルコールならびに多塩基酸も亦、公知慣用の種々の化合物が使用できる。
【００２８】
まず、上記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−ヒドロキシエチル・テレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールなどであり、さらには、モノエポキシ化合物も亦、この多価アルコール成分として使用することが出来る。
【００２９】
他方の、上記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸またはトリメリット酸あるいは其れ等の無水物；ピロメリット酸あるいは其の無水物；アジピン酸、セバチン酸またはコハク酸あるいは其れ等の無水物；
【００３０】
マレイン酸あるいは其の無水物；フマル酸またはテトラヒドロフタル酸あるいは其れ等の無水物；メチルテトラヒドロフタル酸あるいは其の無水物；ヘキサヒドロフタル酸あるいは其の無水物；さらには、メチルヘキサヒドロフタル酸あるいは其の無水物などである。
【００３１】
次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の、第二の必須構成成分たる、前記したグリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とは、主として、分子の末端または側鎖に、グリシジル基を有するビニル系共重合体を指称するものである。
【００３２】
本発明においては、それぞれ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を、単独使用または２種以上の併用により、あるいは此等の化合物と共重合可能なる其の他のビニル系単量体類をも併用して、共重合せしめるということによって得られる共重合体が、好適に使用できる。
【００３３】
その際に使用される、上記した（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの使用量としては、全単量体中の約１０〜１００重量％なる範囲内が、好ましくは、１５〜９０重量％なる範囲内が適切である。この使用量が約１０重量％よりも少ないという場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的強度などが不十分となり易いので、好ましくない。
【００３４】
当該グリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、約５００〜約１５，０００の範囲内にあることが適切であり、好ましくは、７００〜５，０００なる範囲内にあることが適切である。
【００３５】
当該共重合体の数平均分子量が約５００よりも小さいという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、機械的強度などが不十分なものとなり易くなるし、一方、約１５，０００より余りにも大きくなるという場合には、どうしいても、得られる塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて悪くなり易いし、
【００３６】
しかも、前述した酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり易くなり、ひいては、架橋反応が充分に進行し得なくなって、とりわけ、塗膜強度が極めて低いものとなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３７】
また、当該グリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）を調製する際に使用できる其の他のビニル単量体類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；
【００３８】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−ないしはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；
【００４０】
イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のなどのような種々の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−またはジエステル類；
【００４１】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、
【００４２】
５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのような種々の水酸基を有するビニルエーテル類；または此等の、上掲したような種々のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、
【００４４】
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；または此等の、上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００４６】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；また此等の、上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分（付加反応物を構成する主成分）などであるし、
【００４７】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
【００４８】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体；
【００５０】
エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；
【００５１】
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００５２】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ（ｉｓｏ−）酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００５３】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などである。
【００５４】
当該グリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるけれども、とりわけ、上掲したような種々の単量体類を、溶液中で、ラジカル重合反応せしめたのちに、脱溶剤せしめるということによって、目的とする重合体を得るというような方法によるのが、分子量の調節が容易であるという面で、特に推奨することが出来る。
【００５５】
次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の、第三の必須構成成分たる、前記したエポキシ基含有化合物（Ｃ）について説明をすることにするが、当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）とは、主として、末端カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、一分子中に、平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）とを反応せしめることによって得られるという形の、分子内にエポキシ基を有する化合物を指称するものである。
【００５６】
より具体的には、末端カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）中のカルボキシル基と、一分子中に、平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）中のエポキシ基とを反応せしめ、かくして生成する、２級ないしは１級の水酸基の一部と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）中のイソシアネート基とを反応せしめるということにより、当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）が得られる。
【００５７】
当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用し適用できる。その一つとして、たとえば、ネオペンチルグリコールの１モルと、ヘキサヒドロ無水フタル酸の２モルとの混合物を、１５０〜２００℃程度に加熱し、攪拌するということによって、酸無水物が開環反応を起こし、容易に、末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１）を得ることが出来るし、
【００５８】
さらに、此の末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１）に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル・タイプの、市販の種々のエポキシ樹脂を、そのエポキシ基が、該ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１）の酸基に対して、過剰となるように反応せしめることにより、そのエポキシ基が残存し、しかも、酸基と、エポキシ基との反応によって、２級ないしは１級の水酸基をも有するという化合物が得られる。
【００５９】
さらにまた、此の水酸基に、たとえば、水素添加キシレン・ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）のようなジイソシアネートを反応せしめることによって、目的とする当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）が得られるというものである。
【００６０】
末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１）を合成する際に使用できる、特に代表的なる諸原料としては、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の一必須構成成分たる、前述したような酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用できるものとして既掲したような、多価アルコールならびに多塩基酸類などが挙げられる。
【００６１】
また、一分子中に、平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ樹脂のほかにも、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（別名：水添ビスフェノールＡ）などのような種々のポリグリシジルエーテル類や、
【００６２】
フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸などのような種々の芳香族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ヘキサヒドロフタル酸もしくはメチルヘキサヒドロフタル酸などのような種々の脂環式多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；またはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートのような種々の脂環式ポリエポキシド類などである。
【００６３】
さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記の一般式［Ｉ］で以て示されるような種々の化合物などである。
【００６４】
【化３】

【００６５】
（ただし、Ｒ₁ は芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基を除外した残基を、Ｒ₂ は炭素数が１〜１２なるアルキレン基を表わすもの
とし、また、ｎは０または１〜５なる整数であるものとする。）
【００６６】
当該ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）の調製方法としては、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、ジイソシアネートと、多価アルコールとを反応せしめるというような方法などがある。
【００６７】
その際に、上記したジイソシアネートとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、水添ＴＤＩまたは水添ＸＤＩなどであるが、とりわけ、耐候性などの面では、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＴＤＩまたは水添ＸＤＩの使用が望ましい。
【００６８】
以上までに掲げて来たような、各必須構成成分から、目的とする粉体塗料用樹脂組成物を、そして、粉体塗料を調製する方法としては、公知慣用の種々の方法が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なる方法としては、まず、そうした各必須構成成分を、必要に応じて、顔料や流展剤などと混合せしめ、さらに、かくして得られる混合物を溶融混練せしめ、次いで、微粉砕工程、そして、分級工程を経て、粉体塗料と為すという、いわゆる機械的粉砕方式などがある。
【００６９】
本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、さらに、有機系ないしは無機系の顔料類などをはじめ、流動調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤またはヒンダード・アミン系光安定剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロース・アセテート・ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムの如き、各種の樹脂類を添加せしめることも出来る。
【００７０】
ここにおいて、かくして得られる、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗料として利用し適用する際に用いられる、いわゆる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類などであり、
【００７１】
具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；あるいはアルミフォイルなどのような種々の鉄または非鉄金属類の諸素材類ないしは諸製品類などである。
【００７２】
かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えることが出来るものである。
【００７３】
そして、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用、自動車中塗り用、自動車部品用、建材用、家電製品用あるいは各種金属製品用の塗料などに、広範に、利用し適用することが出来る。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７５】
参考例１〔酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕
攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコールの１，０４３部と、トリメチロールプロパンの５８部と、テレフタル酸の１，８８３部とを仕込み、さらに、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯと略記する。）の０．５部をも仕込んで、内容物を攪拌し、脱水を行ないながら、温度を、常温から２４０℃にまで、６時間を要して上げた。
【００７６】
さらに、同温度で、脱水縮合反応を続行せしめるということによって、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、軟化点が１１７℃で、かつ、数平均分子量が３，７００なる、目的とする酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これを酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００７７】
参考例２（同上）
エチレングリコールの７３部およびネオペンチルグリコールの８８部と、テレフタル酸の１，２５４部およびイソフタル酸の１３９部とを用い、かつ、ＤＢＴＯの０．３部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、脱水縮合反応を行なった。
【００７８】
反応物の軟化点が９５℃で、かつ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのときに、温度を２００℃にまで降温して、無水トリメリット酸の３１７部を追加し、さらに、２時間のあいだ同温度に保持して反応を続行せしめるということによって、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、軟化点が１１０℃で、かつ、数平均分子量が２，８００なる、目的とする酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これを酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７９】
参考例３〔本発明のグリシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレンの５００部を入れて、窒素雰囲気下に、１３５℃にまで昇温した。
【００８０】
此処へ、メチルメタクリレートの３５０部およびβ−メチルグリシジルメタクリレートの１５０部と、アゾビスイソブチロニトリルの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯと略記する。）の２０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し、その滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持した。
【００８１】
重合反応終了後は、かくして得られる樹脂溶液を、約３０Ｔｏｒｒの減圧下に保持して、キシレンを留去せしめるということによって、不揮発分が９９．５％で、環球法による軟化点が１１０℃で、エポキシ当量が５５０で、かつ、数平均分子量が２，５００なる、目的とするグリシジル基含有アクリル重合体（Ｂ）の固形物が得られた。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。
【００８２】
参考例４（同上）
使用すべき単量体混合物を、スチレンの３００部、２−エチルヘキシルアクリレートの２５部およびグリシジルメタクリレートの１７５部からなる混合物に変更し、かつ、ＴＢＰＯの量を１０部に変更した以外は、参考例３と同様にして、不揮発分が９９．７％で、環球法による軟化点が１２０℃で、エポキシ当量が４３０で、かつ、数平均分子量が７，３００なる、目的とする共重合体（Ｂ）の固形物が得られた。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。
【００８３】
参考例５〔末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１）の調製例〕
【００８４】
参考例３と同じ反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【００８５】
すなわち、まず、反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３０８部およびネオペンチルグリコールの１０４部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌を行ないながら、１８０℃にまで昇温して、２時間のあいだ反応を行なった。かくして、酸価が２７５ｍｇＫＯＨ／ｇなる、目的とするポリエステル・オリゴマーを得た。以下、これを、末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−１）と略記する。
【００８６】
参考例６（同上）
ネオペンチルグリコールの１０４部に替えるに、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（以下、水添ビスフェノールＡと略記する。）の２４０部を使用するように変更した以外は、参考例５と同様にして、酸価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇなる、目的とするポリエステル・オリゴマーを得た。以下、これを、末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−２）と略記する。
【００８７】
参考例７〔ポリイソシアネート化合物（ｃ−２）の調製例〕
【００８８】
参考例３で使用した反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【００８９】
すなわち、まず、ネオペンチルグリコールの１０４部と、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する。）の３３６部と、メチルエチルケトンの４４０部とを仕込み、８０℃にまで昇温し、ジブチル錫ジラウレートの０．１部を加え、同温度で、６時間のあいだ反応を行なったのちに、３０ｍｍＨｇなる減圧下で、メチルエチルケトンを留去せしめるということによって、遊離イソシアネート含有率（ＮＣＯ％と略記する。）が１９％なる、目的とするポリイソシアネート化合物を得た。これを、ポリイソシアネート化合物（ｃ−２−１）と略記する。
【００９０】
参考例８（同上）
ネオペンチルグリコールの１０４部を、１，６−ヘキサンジオールの１１８部に変更し、かつ、ＨＤＩの３３６部を、水添ＸＤＩの３８８部に変更した以外は、参考例７と同様にして、遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が１６％なる、目的とするポリイソシアネート化合物を得た。以下、これを、ポリイソシアネート化合物（ｃ−２−２）と略記する。
【００９１】
参考例９〔エポキシ基含有化合物（Ｃ）の調製例〕
【００９２】
参考例３で使用した反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【００９３】
すなわち、まず、「エピコート８２８」［油化シェルエポキシ（株）製の、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名；エポキシ当量＝約１９０］の３８０部と、参考例５で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−１）の１６０部と、参考例７で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２−１）の１１０部とを、反応容器に仕込んで、攪拌下に、１５０℃の温度で、４時間のあいだ反応を行なって、軟化点が１０５℃、かつ、エポキシ当量が７００（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエポキシ基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含有化合物（Ｃ−１）と略記する。
【００９４】
参考例１０（同上）
【００９５】
参考例３で使用した反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【００９６】
水添ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝約２３０）の４６０部と、参考例５で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−１）の１００部と、参考例７で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２−１）の６６部とを、反応容器に仕込んで、攪拌下に、１５０℃の温度で、４時間のあいだ反応を行なって、軟化点が９０℃、かつ、エポキシ当量が７５０（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエポキシ基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含有化合物（Ｃ−２）と略記する。
【００９７】
参考例１１〔エポキシ基含有化合物（Ｃ）の調製例〕
【００９８】
参考例３で使用した反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【００９９】
すなわち、まず、水添ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量約２３０）の４６０部と、参考例６で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１−２）の２１０部と、参考例７で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２−１）の４４部とを反応容器に仕込み、攪拌下に１５０℃で４時間反応させ、軟化点が８５℃、かつ、エポキシ当量が７３０（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエポキシ基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含有化合物（Ｃ−３）と略記する。
【０１００】
参考例１２（同上）
【０１０１】
参考例３で使用した反応装置を用いて、次のような方法により調製した。
【０１０２】
すなわち、まず、水添ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝約２３０）の４６０部と、参考例６で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−２）の１９０部と、参考例８で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２−２）の５３部とを、反応容器に仕込んで、攪拌下に、１５０℃で、４時間のあいだ反応を行なって、軟化点が９０℃、かつ、エポキシ当量が７２０（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエポキシ基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含有化合物（Ｃ−４）と略記する。
【０１０３】
実施例３ならびに比較例１および２
第１表に示すような塗料配合組成比で以て、まず、各成分を混合せしめ、さらに、かくして得られる、それぞれの混合物を、「コニーダー」（スイス国ブス社製品）のうちの、「ＰＲ−４６型」なる型式の一軸混練機によって加熱混練せしめた。
【０１０４】
次いで、かくして得られた混練物を粗粉砕せしめたのち、さらに、微粉砕せしめるということによって、平均粒径が３０〜４０マイクロ・メーター（μｍ）なる、各種の粉体塗料を調製せしめた。
【０１０５】
しかるのち、それぞれの粉体塗料を、各別に、０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に静電粉体塗装せしめ、さらに、１８０℃の温度で、２０分間のあいだ焼き付けを行なうということによって、各種の粉体硬化塗膜を得た。
【０１０６】
以後は、それぞれの塗板を、諸性能の評価判定試験に供したが、それらの評価判定試験の結果は、まとめて、第２表に示す。なお、此の評価判定試験の要領は、次の通りである。
【０１０７】
平滑性………………目視により評価判定した。
【０１０８】
○…非常にスムーズな平滑なる塗面の場合
△…大きなラウンドが認められる場合
×…細かいチリ肌が認められる場合
【０１０９】
エリクセン値………エリクセン試験機による評価判定。この値が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であるということを意味する。
【０１１０】
デュポン衝撃値……デュポン衝撃試験器による評価判定（１／２インチ）であって、５００ｇの荷重を落下させた際に、塗膜に“割れ”などの欠陥が認められない高さ（ｃｍ）を測定し、その高さ（ｃｍ）で以て表示した。この値が大きいほど、耐衝撃性が良好であるということを意味する。
【０１１１】
耐候性………………サンシャイン・ウェザオメーター［スガ試験機（株）］による１，０００時間に及ぶ促進耐候性試験ののちの光沢保持率（％）を測定し、その値で以て表示した。この値が高いほど、耐候性が良好であるということを意味する。
【０１１２】
耐食性………………予め、クロス・カットを施した試験板を、５００時間に及ぶ塩水噴霧試験に供して、そのクロス・カット部分をテープ剥離するということによって、此のカット部分からの片側剥離巾（ｍｍ）を測定し、斯かる剥離巾（ｍｍ）で以て表示した。この数値が小さいほど、耐食性が良好であるということを意味する。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
《第１表の脚注》
１）ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、表面調整剤の商品名
２）石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
《第２表の脚注》
６０度鏡面反射率（％）を以て表示した。
【０１１７】
【発明の効果】
以上に詳説した通り、さらには、実施例ならびに比較例により具体的に示しているように、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、塗膜の、とりわけ、外観、機械的物性ならびに耐候性などに優れた硬化塗膜を与えるというものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful resin composition for powder coatings. More specifically, the present invention comprises an acid group-containing polyester resin, a glycidyl group-containing acrylic copolymer, and a specific epoxy group-containing compound, especially for coating film appearance and mechanical properties. The present invention relates to a highly practical resin composition for powder coatings that can provide an excellent coating film.
[0002]
[Prior art]
As a form of paint that does not contain an organic solvent, there is a powder paint, but in recent years, from the viewpoint of environmental problems such as air pollution, its pollution-free property has attracted attention, and the amount of use has been increasing year by year.
[0003]
The type of binder resin used in the powder coating is also a composition obtained by blending an aliphatic dibasic acid with a glycidyl group-containing acrylic copolymer, or a hydroxyl group-containing composition, depending on their use. Compositions in which block polyisocyanates are blended with polyester resins, and compositions in which acid group-containing polyester resins are blended with epoxy resins are also widely used and applied. Yes.
[0004]
By the way, the resin composition for a powder coating obtained by blending an acid group-containing polyester resin with a glycidyl group-containing acrylic copolymer is a physical property of a coating film obtained by using the resin composition, particularly weather resistance. And is well known from Japanese Patent Publication No. 3-2915 or Japanese Patent Publication No. 1-40067.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the powder coating film obtained from the class of compositions disclosed as the conventional technology as described above is insufficient in smoothness and the like, and is required for a high-quality appearance. It was unsuitable for use. In addition, such a disadvantage of the prior art is that the coating appearance in the matte finish is similarly recognized.
[0006]
However, in view of the existence of various problems in the conventional technology as described above, the present inventors provide a cured coating film excellent in the appearance, mechanical properties, weather resistance, etc. of the coating film. In order to obtain an extremely practical resin composition for powder coatings that can be used, research has been conducted earnestly.
[0007]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is, first of all, that it is excellent not only in curability but also in the appearance, weather resistance and mechanical properties of the coating film, especially smoothness. It is to provide a resin composition for powder coatings that is excellent in so-called coating film performance or physical properties, such as physical properties, and further, a powder capable of matte finish It is providing the resin composition for coating materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have solved the various problems in the conventional technology as described above, and at the same time, focused on the problems to be solved by the invention as described above, and have intensively studied. As a result, an acid group-containing polyester resin, a glycidyl group-containing acrylic copolymer, a terminal carboxyl group-containing polyester oligomer, an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in one molecule, and a polyisocyanate compound A resin composition comprising a specific epoxy group-containing compound (C) obtained by reaction as an essential film-forming component gives extremely excellent coating film smoothness, and also has weather resistance and mechanical properties. In order to find out that a coating film having excellent physical properties can be obtained, the present invention has been completed.
[0009]
In addition, when the present inventors used a glycidyl group-containing acrylic copolymer having a specific composition, specifically, from about 40 to about 90% by weight of the aromatic vinyl monomer, glycidyl About 10 to about 60% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate and β-methyl glycidyl methacrylate, and those copolymerizable with both of these monomers When a specific glycidyl group-containing acrylic copolymer obtained from 0 to about 50% by weight of another vinyl monomer is used, the gloss of the coating film is very low, so-called matte finish, The present invention has been completed by finding out that it is possible to achieve a high degree of smoothness.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thus, the present invention
[0011]
Acid group-containing polyester resin (A), about 40 to about 90% by weight of aromatic vinyl monomer (b-1), and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate and β-methyl glycidyl methacrylate Of at least one compound (b-2) selected from the group 10-60 % By weight and other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b-1) and the compound (b-2). 0-50 Glycidyl group-containing acrylic copolymer (B) obtained from
[0012]
In the terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1), Polyglycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane And an epoxy group-containing compound (C) obtained by reacting a polyisocyanate compound (c-3) as an essential film-forming component, and a resin for powder coating that enables a matte finish Claiming the composition, and
[0013]
Further, in the present invention, the acid group-containing polyester resin (A) described above has an acid value in the range of about 10 to about 250 (mgKOH / g), and is in the range of about 80 to about 150 ° C. And a resin composition for powder coatings using a specific resin having a softening point by the ring and ball method and having a number average molecular weight in the range of about 500 to about 10,000. Yes,
[0015]
Furthermore, the above-described polyisocyanate compound (c-3) has the general formula
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(However, R ₁ Is a residue excluding the NCO group of the aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate compound, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
N is an integer of 0 or 1-5. )
[0018]
The resin composition for powder coatings using the specific copolymer obtained using the compound shown by these is also claimed.
[0019]
"Constitution"
[0020]
In the following, the present invention will be described in more detail.
[0021]
First, the acid group-containing polyester resin (A), which is the first essential component of the resin composition for powder coatings according to the present invention, is mainly dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. It refers to a resin produced by a reaction, and particularly refers to a resin having an acid group as a terminal functional group.
[0022]
By the way, as the polyester resin in the case where it is put to practical use as a powder coating, the softening point by the ring and ball method (hereinafter referred to as the following) is within the range where the acid value is about 10 to about 250 (mg KOH / g; the same applies hereinafter) Similarly, it is desirable to use a material having a shape in which the number average molecular weight is in the range of about 500 to 10,000 in the range of about 80 to about 150 ° C.
[0023]
In the case where the acid value is less than about 10, the resulting coating film tends to be very inferior in mechanical properties, etc., and on the other hand, in the case where it is greater than about 250. In any case, the film tends to have extremely poor smoothness, in particular, smoothness.
[0024]
In addition, when the softening point is lower than about 80 ° C., the powder coating, in particular, the blocking resistance tends to be deteriorated, and on the other hand, when the softening point is higher than about 150 ° C. In any case, the smoothness and the like of the coating film are liable to be lowered.
[0025]
In addition, when the number average molecular weight is less than about 500, the mechanical properties of the coating film, in particular, tend to be deteriorated, but on the other hand, it is too much larger than about 10,000. In such a case, the coating film, in particular, the smoothness, etc., tends to be deteriorated, and the paint, particularly, the storage stability (degradation of the paint with time due to solid phase reaction), etc., is also likely to be deteriorated. In either case, it is not preferable.
[0026]
In addition, the structure of the acid group-containing polyester resin (A) is not particularly limited as long as it is within the range of the resin characteristic values as described above, and may be of a branched structure or a linear structure. However, when considering the appearance of the coating film, that is, the smoothness of the coating film, etc., there is a linear structure, that is, there is a part of the branched structure at the end part or intermediate part of the molecular chain. However, it is desirable to use what can be referred to as such a so-called linear structure, including a range that is considered to be substantially linear as a whole.
[0027]
The method for preparing the acid group-containing polyester resin (A) is not particularly limited, and various known and commonly used methods can be used and applied. Polyhydric alcohols and polybasic acids that can be used as raw materials are also known. Various known and commonly used compounds can be used.
[0028]
First, only typical examples of the above-mentioned polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl. Glycol, bis-hydroxyethyl terephthalate, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 2,2 1,4-trimethylpentane-1,3-diol, etc. Furthermore, a monoepoxy compound can also be used as the polyhydric alcohol component.
[0029]
On the other hand, only typical examples of the above-mentioned polybasic acids are exemplified. Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, trimellitic acid or anhydrides thereof; pyromellitic acid Or its anhydride; adipic acid, sebacic acid or succinic acid or their anhydride;
[0030]
Maleic acid or its anhydride; fumaric acid or tetrahydrophthalic acid or its anhydride; methyl tetrahydrophthalic acid or its anhydride; hexahydrophthalic acid or its anhydride; and methylhexahydrophthalic acid Or its anhydride.
[0031]
Next, the above-mentioned glycidyl group-containing acrylic copolymer (B), which is the second essential component of the resin composition for powder coatings according to the present invention, is mainly a glycidyl group at the end or side chain of the molecule. This refers to a vinyl copolymer having
[0032]
In the present invention, at least one compound selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, and β-methyl glycidyl methacrylate is used singly or in combination of two or more. A copolymer obtained by copolymerizing other vinyl monomers copolymerizable with the above compound can be preferably used.
[0033]
The amount of the (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate used in that case is within the range of about 10 to 100% by weight, preferably 15 to 90% by weight, based on the total monomers. The range is appropriate. If the amount used is less than about 10% by weight, it is not preferable because the mechanical strength of the coating film tends to be insufficient.
[0034]
The number average molecular weight of the glycidyl group-containing acrylic copolymer (B) is suitably in the range of about 500 to about 15,000, and preferably in the range of 700 to 5,000. Is appropriate.
[0035]
If the number average molecular weight of the copolymer is smaller than about 500, the resulting coating film tends to have an insufficient mechanical strength, and on the other hand, more than about 15,000. If it becomes too large, the resulting coating film, in particular, the smoothness, etc., tends to be extremely poor,
[0036]
In addition, the compatibility with the acid group-containing polyester resin (A) described above tends to deteriorate, and as a result, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and in particular, the coating film strength tends to be extremely low. This is also not preferable.
[0037]
In addition, only typical examples of other vinyl monomers that can be used in preparing the glycidyl group-containing acrylic copolymer (B) are methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl. Various acrylic esters, such as acrylate or cyclohexyl acrylate;
[0038]
Various methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-, iso- or tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or benzyl methacrylate;
[0039]
Various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
[0040]
Mono- or diesters of various polyvalent carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
[0041]
2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether,
[0042]
Vinyl ethers having various hydroxyl groups, such as 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether; or the addition reaction products of these various vinyl ethers as listed above with ε-caprolactone;
[0043]
2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether,
[0044]
Various hydroxyl-containing allyl ethers such as 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether or 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether; or any of these allyl ethers as listed above and ε-caprolactone Addition reaction products;
[0045]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate,
[0046]
Various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate; and various (meth) acrylates such as those listed above and ε-caprolactone Addition reaction main component (main component constituting the addition reaction product), etc.
[0047]
Various amino group-containing amide-type unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Mer;
[0048]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate;
[0049]
Various, such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate or piperidinylethyl (meth) acrylate An amino group-containing monomer of
[0050]
Various α-olefins such as ethylene, propylene or butene-1; various halogenated olefins (halo-olefins) excluding fluoroolefin such as vinyl chloride or vinylidene chloride; styrene, α-methylstyrene or Various aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene;
[0051]
various hydrolyzable silyl group-containing monomers such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
[0052]
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl iso (iso-) butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, C ₉ A branched (branched) vinyl aliphatic carboxylate, C _Ten Branched aliphatic vinyl carboxylate, C ₁₁ Various aliphatic vinyl carboxylates, such as branched aliphatic vinyl carboxylates or vinyl stearates;
[0053]
Various vinyl esters of carboxylic acids having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate or vinyl p-tert-butylbenzoate.
[0054]
The method for preparing the glycidyl group-containing acrylic copolymer (B) is not particularly limited, and various known and commonly used methods can be used and applied. It is particularly recommended that the molecular weight can be easily adjusted by a method in which the target polymer is obtained by removing the solvent after the radical polymerization reaction in solution. I can do it.
[0055]
Next, the above-described epoxy group-containing compound (C), which is the third essential component of the resin composition for powder coatings according to the present invention, will be described. Mainly comprises an epoxy resin (c-2) having an average of one or more epoxy groups in one molecule and a polyisocyanate compound (c-3) in a terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1). It refers to a compound having an epoxy group in the molecule, which is obtained by reacting.
[0056]
More specifically, the carboxyl group in the terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1) and the epoxy group in the epoxy resin (c-2) having an average of one or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group-containing compound (C) is obtained by reacting and reacting part of the secondary or primary hydroxyl group thus formed with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (c-3). .
[0057]
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the said epoxy-group containing compound (C), A well-known and usual various method can be utilized and applied. As one of them, for example, by heating a mixture of 1 mol of neopentyl glycol and 2 mol of hexahydrophthalic anhydride to about 150 to 200 ° C. and stirring, the acid anhydride undergoes a ring-opening reaction. The terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1) can be easily obtained,
[0058]
Furthermore, this terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1) is mixed with various commercially available epoxy resins of the diglycidyl ether type of bisphenol A, and the epoxy group is the polyester oligomer (c-1). By reacting with an acid group in an excess amount, the epoxy group remains, and a compound having a secondary or primary hydroxyl group by reaction of the acid group with the epoxy group is obtained. can get.
[0059]
Furthermore, the target epoxy group-containing compound (C) can be obtained by reacting this hydroxyl group with a diisocyanate such as hydrogenated xylene diisocyanate (hydrogenated XDI).
[0060]
As typical representative raw materials that can be used when synthesizing the terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1), as described above, which is one essential constituent of the resin composition for powder coatings according to the present invention. Examples thereof include polyhydric alcohols and polybasic acids, which have already been mentioned as those that can be used in preparing the acid group-containing polyester resin (A).
[0061]
Moreover, if only a typical one is illustrated as an epoxy resin (c-2) having an average of one or more epoxy groups in one molecule, various types such as polyglycidyl ether of bisphenol A can be used. In addition to epoxy resins, various polyglycidyl ethers such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (also known as hydrogenated bisphenol A),
[0062]
Polyglycidyl esters of various aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid; various alicyclic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid or methylhexahydrophthalic acid Polyglycidyl esters; or various alicyclic polyepoxides such as bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
[0063]
Further, only typical examples of the polyisocyanate compound (c-3) are exemplified, and examples thereof include various compounds represented by the following general formula [I].
[0064]
[Chemical 3]

[0065]
(However, R ₁ Is a residue excluding the NCO group of the aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate compound, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
N is an integer of 0 or 1-5. )
[0066]
As the method for preparing the polyisocyanate compound (c-3), various known and commonly used methods can be used and applied. Among them, as a typical example, a diisocyanate and a polyhydric alcohol are reacted. There are methods like this.
[0067]
At that time, only typical examples of the above-mentioned diisocyanates are exemplified. Tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6 -Hexane diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), hydrogenated TDI or hydrogenated XDI, etc., but in terms of weather resistance, HDI, IPDI, hydrogenated TDI or The use of hydrogenated XDI is desirable.
[0068]
As a method for preparing the desired powder coating resin composition from each essential constituent component as described above, and preparing the powder coating, various known and conventional methods are used. Among these, as a particularly typical method, first, each of these essential components is mixed with a pigment or a flow agent as required, and the mixture thus obtained is melt-kneaded, and then There is a so-called mechanical pulverization method in which a powder coating material is formed through a fine pulverization step and a classification step.
[0069]
The resin composition for powder coatings according to the present invention further includes organic or inorganic pigments, flow regulators, ultraviolet absorbers, antioxidants or hindered amine light stabilizers. Various known and commonly used additives; various fiber derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate; or various kinds such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resin, epoxy resin or chlorinated rubber. These resins can also be added.
[0070]
Here, in order to illustrate only what is particularly representative as a substrate to be coated used when the thus obtained resin composition for powder coating according to the present invention is used and applied as a powder coating. If it stays, it is various metal materials or metal products such as aluminum, stainless steel, chrome plating, tin plate or tin plate; or tiles; glass; or various inorganic building materials, etc.
[0071]
Specifically, including automobile bodies or automobile parts, motorcycles or motorcycle parts, various building materials such as gates or fences, and various sashes such as aluminum sashes. Materials for building interior and exterior; or various materials or products of various ferrous or non-ferrous metals such as aluminum foil.
[0072]
The resin composition for powder coatings of the present invention thus obtained is applied to various substrates to be coated as described above by a conventional method, and then baked and dried according to a conventional method. In particular, a coating film excellent in curability, appearance, weather resistance, mechanical properties and the like can be provided.
[0073]
The resin composition for powder coatings according to the present invention is widely used mainly for coatings for automotive top coating, automotive intermediate coating, automotive parts, building materials, home appliances, or various metal products. And can be applied.
[0074]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0075]
Reference Example 1 [Preparation Example of Acid Group-Containing Polyester Resin (A)]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification column and nitrogen gas inlet is charged with 1,043 parts of neopentyl glycol, 58 parts of trimethylolpropane, and 1,883 parts of terephthalic acid, In addition, 0.5 part of dibutyltin oxide (abbreviated as DBTO) was also charged, and the temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 6 hours while stirring and dehydrating the contents. .
[0076]
Further, by continuing the dehydration condensation reaction at the same temperature, the target acid group-containing polyester resin having an acid value of 35 mgKOH / g, a softening point of 117 ° C., and a number average molecular weight of 3,700 is obtained. Got. Hereinafter, this is abbreviated as an acid group-containing polyester resin (A-1).
[0077]
Reference example 2 (same as above)
Reference was made except that 73 parts of ethylene glycol and 88 parts of neopentyl glycol, 1,254 parts of terephthalic acid and 139 parts of isophthalic acid were used, and 0.3 parts of DBTO were used. A dehydration condensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
[0078]
When the reaction product had a softening point of 95 ° C. and a hydroxyl value of 40 mg KOH / g, the temperature was lowered to 200 ° C., and 317 parts of trimellitic anhydride was added. By maintaining the temperature and allowing the reaction to proceed, the target acid group-containing polyester resin having an acid value of 80 mgKOH / g, a softening point of 110 ° C., and a number average molecular weight of 2,800 was obtained. . Hereinafter, this is abbreviated as an acid group-containing polyester resin (A-2).
[0079]
Reference Example 3 [Preparation Example of Glycidyl Group-Containing Acrylic Copolymer (B) of the Present Invention]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, 500 parts of xylene was placed and heated to 135 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0080]
Here, a mixture comprising 350 parts of methyl methacrylate and 150 parts of β-methylglycidyl methacrylate, 3 parts of azobisisobutyronitrile and 20 parts of tert-butyl peroxyoctoate (abbreviated as TBPO). Was dripped over 4 hours and maintained at the same temperature for 10 hours after the completion of the dropwise addition.
[0081]
After completion of the polymerization reaction, the resin solution thus obtained is kept under a reduced pressure of about 30 Torr to distill off xylene, so that the non-volatile content is 99.5% and the softening point by the ring and ball method is 110 ° C. As a result, a desired glycidyl group-containing acrylic polymer (B) having an epoxy equivalent of 550 and a number average molecular weight of 2,500 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (B-1).
[0082]
Reference example 4 (same as above)
Reference Example, except that the monomer mixture to be used was changed to a mixture consisting of 300 parts of styrene, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 175 parts of glycidyl methacrylate, and the amount of TBPO was changed to 10 parts. 3, the target copolymer having a non-volatile content of 99.7%, a ring-and-ball softening point of 120 ° C., an epoxy equivalent of 430, and a number average molecular weight of 7,300 (B ) Was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (B-2).
[0083]
Reference example 5 [Preparation example of terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1)]
[0084]
Using the same reaction apparatus as in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0085]
That is, first, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride and 104 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and the reaction was conducted for 2 hours. I did it. Thus, a target polyester oligomer having an acid value of 275 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-1).
[0086]
Reference Example 6 (same as above)
Reference Example 5 except that instead of 104 parts of neopentyl glycol, 240 parts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (hereinafter abbreviated as hydrogenated bisphenol A) were used. In the same manner as described above, an objective polyester oligomer having an acid value of 205 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-2).
[0087]
Reference Example 7 [Preparation Example of Polyisocyanate Compound (c-2)]
[0088]
Using the reaction apparatus used in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0089]
That is, first, 104 parts of neopentyl glycol, 336 parts of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), and 440 parts of methyl ethyl ketone were charged, the temperature was raised to 80 ° C., and 0 parts of dibutyltin dilaurate was added. After adding 1 part and reacting at the same temperature for 6 hours, methyl ethyl ketone was distilled off under a reduced pressure of 30 mmHg, whereby the free isocyanate content (abbreviated as NCO%) was 19. %, The desired polyisocyanate compound was obtained. This is abbreviated as polyisocyanate compound (c-2-1).
[0090]
Reference Example 8 (same as above)
Free as in Reference Example 7, except that 104 parts of neopentyl glycol were changed to 118 parts of 1,6-hexanediol and 336 parts of HDI were changed to 388 parts of hydrogenated XDI. The target polyisocyanate compound having an isocyanate group content (NCO%) of 16% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polyisocyanate compound (c-2-2).
[0091]
Reference Example 9 [Preparation Example of Epoxy Group-Containing Compound (C)]
[0092]
Using the reaction apparatus used in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0093]
That is, first, 380 parts of “Epicoat 828” [trade name of bisphenol A polyglycidyl ether type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; epoxy equivalent = about 190] and the terminal obtained in Reference Example 5 160 parts of the carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-1) and 110 parts of the polyisocyanate compound (c-2-1) obtained in Reference Example 7 were charged into a reaction vessel and stirred. The reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. for 4 hours to obtain a target epoxy group-containing compound having a softening point of 105 ° C. and an epoxy equivalent of 700 (g / eq.). Hereinafter, this is abbreviated as an epoxy group-containing compound (C-1).
[0094]
Reference Example 10 (same as above)
[0095]
Using the reaction apparatus used in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0096]
In 460 parts of polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A (epoxy equivalent = about 230), 100 parts of the terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-1) obtained in Reference Example 5, and in Reference Example 7 66 parts of the obtained polyisocyanate compound (c-2-1) was charged into a reaction vessel, and the reaction was performed at 150 ° C. for 4 hours with stirring. The softening point was 90 ° C., And the target epoxy-group containing compound whose epoxy equivalent is 750 (g / eq.) Was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an epoxy group-containing compound (C-2).
[0097]
Reference Example 11 [Preparation Example of Epoxy Group-Containing Compound (C)]
[0098]
Using the reaction apparatus used in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0099]
That is, first, 460 parts of polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A (epoxy equivalent of about 230), 210 parts of terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-2) obtained in Reference Example 6, and Reference Example 44 parts of the polyisocyanate compound (c-2-1) obtained in 7 was charged into a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 4 hours with stirring. The softening point was 85 ° C. and the epoxy equivalent was 730 (g / Eq.), The target epoxy group-containing compound was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an epoxy group-containing compound (C-3).
[0100]
Reference Example 12 (same as above)
[0101]
Using the reaction apparatus used in Reference Example 3, it was prepared by the following method.
[0102]
That is, first, 460 parts of polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A (epoxy equivalent = about 230), 190 parts of the terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1-2) obtained in Reference Example 6, 53 parts of the polyisocyanate compound (c-2-2) obtained in Reference Example 8 was charged into a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 4 hours with stirring. The softening point was 90 An objective epoxy group-containing compound having an epoxy equivalent of 720 (g / eq.) At 0 ° C. was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an epoxy group-containing compound (C-4).
[0103]
Example 3 And Comparative Examples 1 and 2
First, the components were mixed at the coating composition ratio shown in Table 1. Further, the respective mixtures thus obtained were mixed with “PR” of “Konider” (Bus, Switzerland). The mixture was heated and kneaded with a single-screw kneader of the type “−46 type”.
[0104]
Next, the kneaded material thus obtained was coarsely pulverized and then finely pulverized to prepare various powder paints having an average particle size of 30 to 40 micrometer (μm).
[0105]
After that, each powder paint is individually coated with electrostatic powder on a 0.8 mm thick zinc phosphate-treated steel sheet, and further baked at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Various powder cured coatings were obtained.
[0106]
Thereafter, each coated plate was subjected to various performance evaluation judgment tests. The results of the evaluation judgment tests are collectively shown in Table 2. The outline of this evaluation judgment test is as follows.
[0107]
Smoothness ………… Visually evaluated and judged.
[0108]
○… In the case of a very smooth and smooth coating surface
△ ... When large rounds are allowed
×… When fine dust skin is recognized
[0109]
Eriksen value …… Evaluation judgment by Eriksen testing machine. It means that the flexibility of a coating film is so favorable that this value is large.
[0110]
DuPont impact value: Evaluation by a DuPont impact tester (1/2 inch), height at which no cracks or other defects are observed when a 500 g load is dropped (cm) Was measured and indicated by its height (cm). It means that impact resistance is so favorable that this value is large.
[0111]
Weather resistance ………… Measures the gloss retention (%) after 1,000 hours of accelerated weather resistance test with Sunshine Weatherometer [Suga Test Instruments Co., Ltd.] displayed. The higher this value, the better the weather resistance.
[0112]
Corrosion resistance ............ A cross-cut test plate is subjected to a salt spray test for 500 hours, and the cross-cut portion is peeled off from the tape. The peel width (mm) was measured and indicated by the peel width (mm). The smaller this value, the better the corrosion resistance.
[0113]
[Table 1]

[0114]
<< Footnotes in Table 1 >>
1) Brand name of surface conditioner manufactured by BASF Germany
2) Product name of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0115]
[Table 2]

[0116]
<< Footnotes in Table 2 >>
Displayed with 60-degree specular reflectance (%).
[0117]
【The invention's effect】
As described in detail above, further, as specifically shown in the examples and comparative examples, the resin composition for powder coatings according to the present invention has, in particular, the appearance, mechanical properties and weather resistance of the coating film. It gives a cured coating film excellent in properties and the like.

Claims

From the group consisting of acid group-containing polyester resin (A), 40 to 90 % by weight of aromatic vinyl monomer (b-1), glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate and β-methyl glycidyl methacrylate. 10 to 60 % by weight of at least one compound (b-2) selected, and the other aromatic copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b-1) and the compound (b-2) A glycidyl group-containing acrylic copolymer (B) obtained from 0 to 50 % by weight of the vinyl monomer,
Epoxy group-containing product obtained by reacting terminal carboxyl group-containing polyester oligomer (c-1) with polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and polyisocyanate compound (c-3) A resin composition for a powder coating material capable of a matte finish, comprising the compound (C) as an essential film-forming component.

The acid group-containing polyester resin (A) has an acid value in the range of 10 to 250 (mgKOH / g), a softening point by the ring and ball method in the range of 80 to 150 ° C., and The composition according to claim 1, which has a number average molecular weight within a range of 500 to 10,000 .

The aforementioned polyisocyanate compound (c-3) has the general formula

(Wherein R1 represents a residue excluding the NCO group of the aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate compound, R2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is 0 or 1 to 1) The composition according to claim 1 or 2 , which is obtained by using a compound represented by the following formula: