JP4037110B2

JP4037110B2 - Polyester resin composition for powder coating and powder coating using the same

Info

Publication number: JP4037110B2
Application number: JP2002010149A
Authority: JP
Inventors: 健佐藤
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP2003213203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時的に黄変することなく耐候性に優れ、かつ、平滑性、機械的強度が良好な艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供し得ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、建材、家電製品、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年、急速に需要が拡大している。
【０００３】
粉体塗料には、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に知られており、ポリエステル樹脂系粉体塗料は、バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られている。そのなかでも、主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤とからなるポリエステルエポキシハイブリッド粉体塗料は、経済性、耐食性に優れ、艶消し剤の添加で良好な艶消し状塗膜を得ることができることから、スチール製の棚や家電製品などに多く使用されている。
【０００４】
一方、これらポリエステルエポキシハイブリッド艶消し粉体塗料は、エポキシ樹脂を多量に含んでいるため、塗膜の耐候性が良好でなく、経時的に黄変するという問題がある。塗膜の耐候性を向上させ、黄変を抑えるために、エポキシ樹脂系硬化剤の添加量を減らすなどの検討がなされているが、架橋密度の低下に伴って塗膜の機械的物性が低下したり、艶消し効果が得られないなどの問題があり、耐候性と経時的に黄変しない艶消し粉体塗料は未だ開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、耐候性に優れ、経時的に黄変しない艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）酸成分が主として芳香族ジカルボン酸であり、アルコール成分の８０モル％以上がネオペンチルグリコールであり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粉体塗料用ポリエステル樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤と、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤と、芳香族多価カルボン酸のイミダゾリン塩類化合物からなる艶消し剤とを、下式 (1) 及び (2) を満たす割合で含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２・・・・・ (1)
０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９・・・・・ (2)
但し、Ａはポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量（当量）、Ｂは艶消し剤中のカルボキシル基の量（当量）、Ｃはエポキシ樹脂系硬化剤中に含まれるエポキシ基の量（当量）である。
（２）上記（１）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂のアルコール成分のうち８０モル％以上はネオペンチルグリコールであることが必要がある。ネオペンチルグリコールの共重合量が８０モル％未満では、十分な耐候性を得ることができない。ネオペンチルグリコールの共重合割合の上限は特に定めるものではなく、１００モル％まで使用できる。
【０００８】
上記したネオペンチルグリコール以外にアルコール成分としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールを少量併用してもよい。
【０００９】
酸成分としては、塗料、塗膜とした場合に良好な諸性能を発現させるために芳香族ジカルボン酸を主として用いることが必要である。芳香族ジカルボン酸としては、主に、テレフタル酸、イソフタル酸が用いられるが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、あるいは、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が低いために樹脂の耐ブロッキング性や、塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。一方、０．３０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂の分子量が高いために粉砕性が悪くなったり、流動性が低下するため、塗膜の平滑性が悪くなる。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなり、艶消し状の塗膜が得られなくなるため好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなりすぎて、艶消し剤を添加しても、艶消し状の塗膜が得られないため好ましくない。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多くなりすぎて、塗膜が経時的に黄変するため好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂の水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、塗膜の架橋密度が低くなりすぎて、十分な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００１３】
上記の条件を満足するポリエステル樹脂は、前記のようなアルコール成分、カルボン酸成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、２００〜２６０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらに酸成分及びアルコール成分を添加して解重合反応を行う方法で調製することができる。
あるいは、常法によって、エステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は５０〜１００ｈＰａ程度の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行い、次いで酸成分を添加して付加反応を行う方法によっても調製することができる。
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応において、公知の反応触媒などを用いることができる。
【００１４】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤、及び艶消し剤を、下式▲１▼及び▲２▼を満たす割合で含む必要がある。
０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２・・・・・▲１▼
０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９・・・・・▲２▼
但し、Ａはポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量（当量）、Ｂは艶消し剤中のカルボキシル基の量（当量）、Ｃはエポキシ樹脂系硬化剤中に含まれるエポキシ基の量（当量）である。
【００１５】
式▲１▼における（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．８に満たないと、塗膜の架橋密度が低下して塗膜の機械的強度が低下するため好ましくない。一方、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．２を超えると、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなりすぎて、艶消し状の塗膜が得られないため好ましくない。
【００１６】
式▲２▼におけるＡ／Ｂが０．３に満たないと、ポリエステル樹脂の配合量が少なくなりすぎるため、艶消し状の塗膜とならないだけでなく、架橋密度が低くなり、塗膜の機械的物性が低下するため好ましくない。また、塗料に占めるエポキシ樹脂系硬化剤の重量が多くなり、塗膜が経時的に黄変するため好ましくない。一方、Ａ／Ｂが０．９を超えると、艶消し剤の添加量が少なくなり、艶消し状塗膜が得られなくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂系硬化剤は、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることが必要がある。エポキシ樹脂系硬化剤のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑを超えると、樹脂組成物中のエポキシ樹脂重量が増加し、結果として良好な耐候性を得ることが出来ないため好ましくない。上記したようなエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導される液状のエピ・ビス型エポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製の「エポトートＹＤ−１２８」、シェル社製の「エピコート８２８」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」などが挙げられる。
【００１８】
また、エポキシ樹脂系硬化剤には、必要に応じてホスフィン類化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。ホスフィン類化合物としては、トリフェニルホスフィンが好ましく、イハラケミカル工業社製の「ＰＰ−３６０」が挙げられる。
【００１９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、ε−カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートや、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製の「クレランＵ−１」が挙げられ、また、ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢＦ１５４０」が挙げられるが、塗膜性能の面から「ベスタゴンＢ１５３０」が好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基をもつ硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水酸基価に対して０．８〜１．２倍当量、好ましくは１．０倍当量とするのが適当である。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤には、必要に応じて錫化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。錫系硬化促進剤としては、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒が好ましく、三共有機合成社製「ＳｔａｎｎＯＭＦ」が挙げられる。
【００２１】
なお、各々の硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１．０質量部とするのが塗膜の平滑性と塗膜の硬化性を両立できる点で好ましい。
【００２２】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いる艶消し剤としては、芳香族多価カルボン酸のイミダゾリン塩類化合物が好ましく、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ６８」が挙げられる。
【００２３】
本発明の粉体塗料は、上記のようなポリエステル樹脂、硬化剤、硬化促進剤、艶消し剤からなる樹脂組成物に、必要に応じて公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、カーボンブラック等の顔料などからなる混合物をニーダーまたはロールを用いて７０〜１５０℃で溶融混練することによって調製することができる。
【００２４】
本発明の粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、１７０〜２００℃の温度で、１５〜２５分間焼付けることにより、耐候性に優れ、経時的に黄変せず、平滑性等が良好な塗膜を与える。
【００２５】
【作用】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂は、特定の共重合成分と、耐候性の良好な硬化剤を使用することによって、塗膜の諸性能を損なうことなく、耐候性が良好で、経時的に黄変しない艶消し状塗膜が得られると思われる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した。
（２）水酸基価
無水酢酸でアセチル化した後、０．５×１０³ｍｏｌ／ｍ³の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（３）酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０³ｍｏｌ／ｍ³の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（４）共重合成分の割合
ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定し、求めた。
（５）平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
（６）６０度鏡面光沢度
ＪＩＳＫ５４００に準じて求め、３０％以下のものを合格とした。
（７）機械的強度（耐衝撃性試験）
ＪＩＳＫ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面をもつ撃ち型とそれにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。この値が３０ｃｍ以上であれば合格とした。
（８）促進耐候性
ＪＩＳＫ５４００に準じ、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ・ＢＲ型」）を用いて、２５０時間照射後の光沢保持率を求めた。この値が８０％以上であれば合格とした。
（９）経時黄変性
ＪＩＳＫ５４００に準じ、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ・ＢＲ型サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、１５６時間照射を行った。照射前後の塗膜の色調を、色差計（日本電色工業社製ＳＥΣ８０型）を用いて測定し、下式に従ってΔＥを算出した。
（ΔＥ）²＝（Ｌ₀−Ｌ）²＋（ａ₀−ａ）²＋（ｂ₀−ｂ）²
ただし、Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀は照射前の塗膜の色調（Ｌａｂ）であり、Ｌ、ａ、ｂは１５６時間照射後の塗膜の色調（Ｌａｂ）である。ΔＥが２．０以下のものを合格とした。
【００２７】
実施例１
テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、ネオペンチルグリコール１００モル部、エチレングリコール２０モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを４．０×１０^-4モル／酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルに、３モル部のネオペンチルグリコールと１．５モル部のトリメチロールプロパンを添加し、常圧下、２７０℃で１時間、次いでイソフタル酸５モル部を添加して２５０℃で２時間、解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
【００２８】
得られたポリエステル樹脂、エピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤（東都化成社製「エポトートＹＤ−１２８：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ」）、トリフェニルホスフィン系硬化促進剤（イハラケミカル工業社製「ＰＰ−３６０」）、ε−カプロラクタムブロックタイプのイソホロンジイソシアネート硬化剤（ヒュルス社製「ベスタゴンＢ１５３０」）、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有機合成社製「ＳｔａｎｎＯＭＦ」）、及び、艶消し剤（ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ６８」）からなる樹脂組成物に、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）、及び、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）、沈降性硫酸バリウム（堺化学工業社製）を表１に示す量（質量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１２０℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃×２０分間焼付けを行った。得られた塗膜の性能を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜４、比較例１〜８
ポリエステル樹脂の組成、樹脂組成物、及び塗料の配合を表１に記載したように変更し、実施例１と同様な方法で、ポリエステル樹脂、樹脂組成物、粉体塗料を得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例で得られた粉体塗料は、艶消し状態が良好で経時的に黄変せず、耐候性に優れた粉体塗料であり、塗膜の平滑性も、機械的強度も良好であった。
比較例１は、樹脂の極限粘度が低く、酸価が高いため、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多く、塗膜の耐候性が低下するとともに、塗膜が経時的に黄変した。また、硬化速度が早いため塗膜の平滑性が悪いものであった。
比較例２は、樹脂の極限粘度が高く、酸価が低いため、塗膜の平滑性が悪かった。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なすぎるため、艶消し剤を添加しても、艶消し状塗膜が得られなかった。
比較例３は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、塗膜の架橋密度が低いため、十分な機械的強度が得られなかった。
比較例４は、ネオペンチルグリコールの共重合割合が少ないため、塗膜の耐候性が十分でないばかりか、塗膜が経時的に黄変した。
比較例５は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．８未満であるため、塗膜の架橋密度が低く、十分な機械的強度が得られないばかりか、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多いため、塗膜の耐候性が不十分で塗膜も経時的に黄変した。
一方、比較例６は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．２を超えているため、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なく、艶消し剤を添加しても艶消し状塗膜とならず、また、十分な機械的強度が得られなかった。
比較例７は、Ａ／Ｂが０．３未満であるため、ポリエステル樹脂の配合量が少なく、艶消し状の塗膜とならないだけでなく、架橋密度が低いため、十分な機械的強度が得られなかった。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多いため、塗膜が経時的に黄変した。
比較例８は、Ａ／Ｂが０．９を超えているため、艶消し剤の配合量が少なく、艶消し状塗膜とならなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑性、機械的強度が良好で、経時的に黄変せず耐候性の良好な艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin and composition for powder coatings, which can obtain a matte-like coating film which has excellent weather resistance without yellowing with time, and excellent smoothness and mechanical strength, and the same. The present invention relates to a powder coating using
[0002]
[Prior art]
Compared to conventional solvent-based paints, powder paints are non-polluting paints, can be used immediately after painting, do not require multi-layer coating, are relatively inexpensive, and are used for collection. In recent years, there has been a rapid increase in demand as a protective decorative paint for members such as building materials, home appliances, and automobile parts.
[0003]
As powder coatings, epoxy resin-based, acrylic resin-based, and polyester resin-based coatings are mainly known, and polyester resin-based powder coatings are known as coating materials having a balanced coating film performance. . Among them, the polyester epoxy hybrid powder coating consisting of a polyester resin whose main terminal is a carboxyl group and an epoxy resin-based curing agent is excellent in economy and corrosion resistance, and has a good matte-like coating film with the addition of a matting agent. It can be used for many purposes such as steel shelves and household appliances.
[0004]
On the other hand, since these polyester epoxy hybrid matte powder coating materials contain a large amount of epoxy resin, there is a problem that the weather resistance of the coating film is not good and yellowing occurs with time. In order to improve the weather resistance of the coating film and suppress yellowing, studies such as reducing the amount of epoxy resin curing agent added have been made, but the mechanical properties of the coating film have decreased as the crosslinking density has decreased. However, a matte powder paint that does not yellow with time and weather resistance has not yet been developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems, provides a polyester resin and composition for powder coatings that can provide a matte-like coating film that has excellent weather resistance and does not yellow over time, and powder coatings using the same Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of repeated studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The acid component is mainly aromatic dicarboxylic acid, 80 mol% or more of the alcohol component is neopentyl glycol, the intrinsic viscosity is 0.10 to 0.30 dl / g, the acid value is 10 to 30 mgKOH / g, And a polyester resin for powder coating having a hydroxyl value of 7 mgKOH / g or more , an epoxy resin curing agent having an epoxy equivalent of 250 g / eq or less, a curing agent having a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyester resin, an aromatic A polyester resin composition for powder coatings comprising a matting agent comprising an imidazoline salt compound of an aromatic polyvalent carboxylic acid in a proportion satisfying the following formulas (1) and (2) .
0.8 ≦ (A + B) /C≦1.2 (1)
0.3 ≦ A / B ≦ 0.9 (2)
However, A is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the polyester resin, B is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the matting agent, and C is the amount (equivalent) of the epoxy group contained in the epoxy resin curing agent. is there.
( 2 ) A powder coating using the polyester resin composition for a powder coating described in ( 1 ) above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Of the alcohol component of the polyester resin of the present invention, 80 mol% or more needs to be neopentyl glycol. When the copolymerization amount of neopentyl glycol is less than 80 mol%, sufficient weather resistance cannot be obtained. The upper limit of the copolymerization ratio of neopentyl glycol is not particularly defined and can be used up to 100 mol%.
[0008]
As an alcohol component other than the above-mentioned neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Aliphatic glycols such as butanediol and 1,6-hexanediol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide of bisphenol S An aromatic glycol such as an adduct, or a trivalent or higher valent alcohol such as trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol may be used in a small amount.
[0009]
As the acid component, it is necessary to mainly use an aromatic dicarboxylic acid in order to develop various performances when used as a paint or a coating film. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are mainly used, but as required, such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, trimellitic acid, trimesic acid A trivalent or higher carboxylic acid such as pyromellitic acid or a small amount of oxycarboxylic acid such as 4-hydroxybenzoic acid or ε-caprolactone may be used in combination.
[0010]
The polyester resin of the present invention needs to have an intrinsic viscosity of 0.10 to 0.30 dl / g, preferably 0.15 to 0.25 dl / g. If the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.10 dl / g, the molecular weight of the resin is low, so that the blocking resistance of the resin and the smoothness of the coating film decrease, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 0.30 dl / g, since the molecular weight of the resin is high, the grindability is deteriorated and the fluidity is lowered, so that the smoothness of the coating film is deteriorated. Moreover, since the compounding quantity of an epoxy resin type hardening | curing agent decreases and a matte-like coating film cannot be obtained, it is unpreferable.
[0011]
The polyester resin of the present invention is required to have an acid value of 10 to 30 mgKOH / g, and preferably 15 to 25 mgKOH / g. If the acid value of the polyester resin is less than 10 mgKOH / g, the blending amount of the epoxy resin curing agent is too small, and even if a matting agent is added, a matte coating film cannot be obtained. . On the other hand, when the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the amount of the epoxy resin curing agent is excessively increased, and the coating film is yellowed over time, which is not preferable.
[0012]
The polyester resin of the present invention needs to have a hydroxyl value of 7 mgKOH / g or more, and preferably 10 mgKOH / g or more. If the hydroxyl value of the polyester resin is less than 7 mgKOH / g, the cross-linking density of the coating film becomes too low and sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable.
[0013]
The polyester resin that satisfies the above-mentioned conditions uses the above alcohol component and carboxylic acid component (including their ester-forming derivatives) as raw materials, and is esterified or transesterified at a temperature of 200 to 260 ° C. by a conventional method. After the reaction, a polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 300 ° C., preferably 230 to 290 ° C. under a reduced pressure of 5 hPa or less to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and an acid component and an alcohol component are added to the solution. It can prepare by the method of performing a polymerization reaction.
Or after performing esterification or transesterification by a conventional method, under normal pressure or under reduced pressure of about 50 to 100 hPa, until a predetermined intrinsic viscosity is reached at a temperature of 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C. It can also be prepared by a method in which a polycondensation reaction is performed and then an acid component is added to perform an addition reaction.
In the esterification, transesterification reaction and polycondensation reaction, a known reaction catalyst can be used.
[0014]
The resin composition for powder coatings of the present invention comprises a polyester resin, an epoxy resin-based curing agent having an epoxy equivalent of 250 g / eq or less, a curing agent having a functional group that reacts with a hydroxyl group of the polyester resin, and a matting agent. It is necessary to include it in a ratio that satisfies the formulas (1) and (2).
0.8 ≦ (A + B) /C≦1.2 (1)
0.3 ≦ A / B ≦ 0.9 (2)
However, A is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the polyester resin, B is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the matting agent, and C is the amount (equivalent) of the epoxy group contained in the epoxy resin curing agent. is there.
[0015]
If (A + B) / C in the formula (1) is less than 0.8, the crosslinking density of the coating film is lowered and the mechanical strength of the coating film is lowered. On the other hand, when (A + B) / C exceeds 1.2, the blending amount of the epoxy resin curing agent becomes too small, and a matte coating film cannot be obtained, which is not preferable.
[0016]
If A / B in formula (2) is less than 0.3, the blending amount of the polyester resin is too small, so that not only a matte coating film is formed but also the crosslink density is reduced, and the coating film machine This is not preferable because the physical properties are lowered. Moreover, since the weight of the epoxy resin-based curing agent in the paint increases and the coating film turns yellow over time, it is not preferable. On the other hand, when A / B exceeds 0.9, the amount of the matting agent to be added decreases, and a matte-like coating film cannot be obtained.
[0017]
The epoxy resin curing agent used in the resin composition for powder coatings of the present invention needs to have an epoxy equivalent of 250 g / eq or less. When the epoxy equivalent of the epoxy resin curing agent exceeds 250 g / eq, the weight of the epoxy resin in the resin composition increases, and as a result, good weather resistance cannot be obtained, which is not preferable. As the epoxy resin curing agent having an epoxy equivalent of 250 g / eq or less as described above, a liquid epi-bis type epoxy resin derived from bisphenol A and epichlorohydrin is preferable, and “Epototo YD-128” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. “Epicoat 828” manufactured by Shell, “D.E.R. 331” manufactured by Dow Chemical Co., and the like.
[0018]
Moreover, you may add hardening accelerators, such as a phosphine compound, to an epoxy resin type hardening | curing agent as needed. As the phosphine compound, triphenylphosphine is preferable, and “PP-360” manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned.
[0019]
As the curing agent having a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyester resin used in the resin composition for powder coatings of the present invention, an isocyanate curing agent is preferable. As the isocyanate curing agent, ε-caprolactam blocked isophorone diisocyanate blocked with a blocking agent such as ε-caprolactam and uretdione-bonded isocyanate which is a self-blocking type are preferable. Examples of such ε-caprolactam blocked isophorone diisocyanate include “Vestagon B 1530” manufactured by Huls and “Clerant U-1” manufactured by Bayer, and uretdione-bonded isocyanates manufactured by Huls. “Vestagon BF 1540” can be mentioned, and “Vestagon B 1530” is preferable from the viewpoint of coating film performance. The amount of the curing agent having a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyester resin is 0.8 to 1.2 times equivalent, preferably 1.0 times equivalent to the hydroxyl value of the polyester resin. .
[0020]
Moreover, you may add hardening accelerators, such as a tin compound, to the hardening | curing agent which has a functional group which reacts with the hydroxyl group of a polyester resin as needed. As the tin-based curing accelerator, a dioctyltin maleate-based curing catalyst is preferable, and “Stan OMF” manufactured by Sansha Co., Ltd. may be mentioned.
[0021]
In addition, the blending amount of each curing accelerator is 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester resin and the curing agent, respectively, and the coating film smoothness and the coating film curability. Is preferable in that both can be achieved.
[0022]
The matting agent used in the resin composition for powder coatings of the present invention is preferably an imidazoline salt compound of an aromatic polyvalent carboxylic acid, and examples include “Vestagon B68” manufactured by Huls.
[0023]
The powder coating of the present invention is a resin composition comprising a polyester resin, a curing agent, a curing accelerator, and a matting agent as described above. If necessary, a known leveling agent, other additives such as titanium dioxide, It can be prepared by melt-kneading a mixture composed of pigments such as precipitated barium sulfate and carbon black at 70 to 150 ° C. using a kneader or a roll.
[0024]
The powder coating of the present invention is coated on an object to be coated, and is usually baked at a temperature of 170 to 200 ° C. for 15 to 25 minutes, so that it has excellent weather resistance, does not yellow over time, is smooth Gives a film with good properties.
[0025]
[Action]
The polyester resin for powder coatings in the present invention has good weather resistance over time by using a specific copolymer component and a curing agent having good weather resistance, without impairing various performances of the coating film. It seems that a matte-like coating film that does not turn yellow is obtained.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples and Comparative Examples, the characteristic values of the polyester resin and the resin composition and the evaluation of the coating film performance were measured by the following methods.
(1) Measurement was carried out at 20 ° C. using a mixture of equal mass of intrinsic viscosity phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(2) After acetylation with hydroxyl group acetic anhydride, titration was performed with 0.5 × 10 ³ mol / m ³ potassium hydroxide methanol solution.
(3) 0.5 g of an acid value polyester resin is dissolved in 50 ml of a mixed solvent of dioxane / distilled water = 10/1 (mass ratio), heated to reflux, and then 0.1 × 10 ³ mol / m ³ of potassium hydroxide methanol. Determined by titration with solution.
(4) Ratio of copolymer component The polyester resin was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid, and measured and determined using ¹ H-NMR (JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.).
(5) Smoothness The smoothness of the coating film was visually evaluated in the following two stages.
◯: The coating film has few irregularities and good smoothness.
X: The coating film has large irregularities and is not smooth.
(6) 60 degree specular glossiness It calculated | required according to JISK5400, and the thing of 30% or less was set as the pass.
(7) Mechanical strength (impact resistance test)
In accordance with JIS K 5400, a coated steel plate is sandwiched between a shooting type with a spherical surface with a diameter of 1.27 cm and a cradle with a hollow corresponding to it, and a weight of 1 kg is placed vertically from above. The height at which the coating film was destroyed was determined. If this value was 30 cm or more, it was determined to be acceptable.
(8) Accelerated weather resistance According to JIS K 5400, the gloss retention after irradiation for 250 hours was determined using a sunshine weather meter ("WEL-SUN-HCH / B / BR type" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). If this value was 80% or more, it was determined to be acceptable.
(9) Time-dependent yellowing According to JIS K 5400, irradiation was performed for 156 hours using a WEL-SUN-HCH / B / BR type sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The color tone of the coating film before and after irradiation was measured using a color difference meter (SEΣ80 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and ΔE was calculated according to the following formula.
(ΔE) ² = (L ₀ −L) ² + (a ₀ −a) ² + (b ₀ −b) ²
Here, L ₀ , a ₀ , and b ₀ are the color tone (Lab) of the coating film before irradiation, and L, a, and b are the color tone (Lab) of the coating film after irradiation for 156 hours. Those having ΔE of 2.0 or less were regarded as acceptable.
[0027]
Example 1
90 mol parts of terephthalic acid, 10 mol parts of isophthalic acid, 100 mol parts of neopentyl glycol, and 20 mol parts of ethylene glycol were charged into an esterification reaction vessel, and an esterification reaction was performed at a pressure of 0.3 MPaG and a temperature of 260 ° C. for 4 hours. After the obtained esterified product is transferred to a polycondensation reaction tank, antimony trioxide is added at 4.0 × 10 ⁻⁴ mol / acid component 1 mol, the pressure is reduced to 0.5 hPa, and the polycondensation reaction is performed at 280 ° C. for 4 hours. To obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g or more. Next, 3 parts by mole of neopentyl glycol and 1.5 parts by weight of trimethylolpropane are added to this polyester. Under normal pressure, 270 ° C. is added for 1 hour, and then 5 parts by weight of isophthalic acid is added. A depolymerization reaction was performed for a time, and polyester resins having the characteristic values shown in Table 1 were obtained.
[0028]
The obtained polyester resin, epi-bis type epoxy resin curing agent (“Epototo YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent 190 g / eq”), triphenylphosphine curing accelerator (“PP-” manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.) 360 ”), an ε-caprolactam block type isophorone diisocyanate curing agent (“ Vestagon B 1530 ”manufactured by Huls), a dioctyltin maleate-based curing catalyst (“ Stan OMF ”manufactured by Sansha Co., Ltd.), and a matting agent ( A resin composition consisting of “Vestagon B68” manufactured by Huls Co., Ltd., a butyl polyacrylate leveling agent (“Acronal 4F” manufactured by BASF Co., Ltd.), and a rutile type titanium dioxide pigment (“Taipeke CR-90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ), The amount of barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) shown in Table 1 (quality) Part), and after dry blending with a Henschel mixer ("FM10B type" manufactured by Mitsui Miike Seisakusho), it is melt-kneaded at 120 ° C using a co-kneader ("PR-46 type" manufactured by Buss), cooled and pulverized. Thereafter, it was classified with a 140 mesh (106 μm) wire mesh to obtain a powder paint.
The obtained powder coating material was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a film thickness of 50 to 60 μm, and baked at 180 ° C. for 20 minutes. The results of evaluating the performance of the obtained coating film are shown in Table 1.
[0029]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-8
The composition of the polyester resin, the resin composition, and the composition of the paint were changed as described in Table 1, and the polyester resin, the resin composition, and the powder paint were obtained in the same manner as in Example 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
The powder paints obtained in the examples are powder paints that have a good matte state, do not yellow over time, and have excellent weather resistance, and have good coating film smoothness and mechanical strength. It was.
In Comparative Example 1, since the intrinsic viscosity of the resin was low and the acid value was high, the amount of the epoxy resin curing agent was large, the weather resistance of the coating film was lowered, and the coating film was yellowed over time. Moreover, since the curing rate was fast, the smoothness of the coating film was poor.
In Comparative Example 2, since the intrinsic viscosity of the resin was high and the acid value was low, the smoothness of the coating film was poor. Moreover, since there were too few compounding quantities of an epoxy resin type hardening | curing agent, even if it added the matting agent, the mat-like coating film was not obtained.
In Comparative Example 3, the hydroxyl value was less than 7 mgKOH / g, and the crosslinking density of the coating film was low, so that sufficient mechanical strength was not obtained.
In Comparative Example 4, since the copolymerization ratio of neopentyl glycol was small, the weather resistance of the coating film was not sufficient, and the coating film turned yellow over time.
In Comparative Example 5, since (A + B) / C is less than 0.8, the crosslinking density of the coating film is low and sufficient mechanical strength is not obtained, and the amount of the epoxy resin curing agent is large. The weather resistance of the coating film was insufficient, and the coating film also turned yellow over time.
On the other hand, in Comparative Example 6, since (A + B) / C exceeds 1.2, the blending amount of the epoxy resin curing agent is small, and even if a matting agent is added, it does not become a matte-like coating film. Moreover, sufficient mechanical strength was not obtained.
In Comparative Example 7, since the A / B is less than 0.3, the blending amount of the polyester resin is small, and not only a matte coating film is obtained, but also the crosslink density is low, so that sufficient mechanical strength is obtained. I couldn't. Moreover, since there were many compounding quantities of an epoxy resin type hardening | curing agent, the coating film yellowed with time.
In Comparative Example 8, since A / B exceeds 0.9, the blending amount of the matting agent is small, and the matte coating film was not formed.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester resin and composition for powder coatings, which can obtain a matte-like coating film that has good smoothness and mechanical strength, does not yellow over time, and has good weather resistance, and this The powder coating material using the is provided.

Claims

The acid component is mainly an aromatic dicarboxylic acid, 80 mol% or more of the alcohol component is neopentyl glycol, the intrinsic viscosity is 0.10 to 0.30 dl / g, the acid value is 10 to 30 mgKOH / g, and the hydroxyl group A polyester resin for powder coatings having a value of 7 mgKOH / g or more , an epoxy resin curing agent having an epoxy equivalent of 250 g / eq or less, a curing agent having a functional group that reacts with a hydroxyl group of the polyester resin, and an aromatic polyvalent A polyester resin composition for powder coatings, comprising a matting agent comprising a carboxylic acid imidazoline salt compound in a ratio satisfying the following formulas (1) and (2) .
0.8 ≦ (A + B) /C≦1.2 (1)
0.3 ≦ A / B ≦ 0.9 (2)
However, A is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the polyester resin, B is the amount (equivalent) of the carboxyl group in the matting agent, and C is the amount (equivalent) of the epoxy group contained in the epoxy resin curing agent. is there.

The powder coating material using the polyester resin composition for powder coating materials of Claim 1 .