JPH1112131A - Make-up cosmetic - Google Patents

Make-up cosmetic

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JPH1112131A
JPH1112131A JP16873397A JP16873397A JPH1112131A JP H1112131 A JPH1112131 A JP H1112131A JP 16873397 A JP16873397 A JP 16873397A JP 16873397 A JP16873397 A JP 16873397A JP H1112131 A JPH1112131 A JP H1112131A
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water
substituted
substituent
cellulose
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Makoto Toritsuka
誠 鳥塚
Eri Akiyama
恵里 秋山
Yoshio Shibazaki
良雄 柴崎
Tomohito Kitsuki
智人 木附
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Kao Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject cosmetic which has stably dispersed powder in the cosmetic and is excellent in the touch on use and the water resistance by mixing a water-soluble alkyl-substituted polysaccaride derivative, powder and water. SOLUTION: The objective cosmetic with 60 degrees or more in the contact angle of cosmetic applied film to water is obtained by formulating (A) 0.01-10 wt.% of a water-soluble alkyl-substituted polysaccaride derivative [a part or all of hydrogen atoms of hydroxyl groups in polysaccharides or their derivatives are substituted with (a) an 8-40C alkyl, an alkenyl, etc., and (b) a substitutent group (particularly a 1-5C sulfoalkyl or its salt) having an ionic or nonionic hydrophilic moiety which hydroxylic groups may be substituted and the rate between (a) and (b) is 1:100-100:1, e.g. cellulose, guar gum, star, etc.], with (B) 1-50 wt.% of powder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体が極めて安定
に分散され、使用感が良好で、しかも耐水性に優れたメ
ークアップ化粧料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a makeup cosmetic in which a powder is dispersed very stably, has a good feeling in use, and is excellent in water resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】メークアップ化粧料は、粉体を含有する
ことにより、肌の色彩やシミ、ソバカス等を隠蔽した
り、紫外線から肌を保護する等の機能を有している。特
に、水を含有するメークアップ化粧料は、感触が良好
で、しかも水溶性の保湿剤や機能性物質等を安定に配合
しやすいことから、近年、水を含有したファンデーショ
ン、サンケア剤、口紅、アイライナー、ネイルエナメル
等のメークアップ化粧料が数多く生産されている。
2. Description of the Related Art Make-up cosmetics have functions of concealing skin color, spots, freckles, etc., and protecting skin from ultraviolet rays by containing powder. In particular, make-up cosmetics containing water have a good feel and are easy to stably incorporate a water-soluble humectant or a functional substance.In recent years, foundations containing water, sun care agents, lipsticks, Many makeup cosmetics such as eyeliners and nail enamels are produced.

【0003】一方、メークアップ化粧料に配合する粉体
は、近年では種々の機能を発現させるために、多数の粉
体を多量に配合する傾向にある。また、メークアップ化
粧料の化粧持ちの観点から粉体の表面を疎水化処理して
耐水性を高める傾向も多くなっている。しかして、この
ような粉体、特に疎水性粉体や疎水化処理粉体を、水含
有のメークアップ化粧料に安定に分散させるのは困難で
あり、水溶性界面活性剤を粉体の分散剤として用いる必
要があった。しかしながら、数種類の機能性粉体を多量
に配合したり、疎水化処理粉体を水含有のメークアップ
化粧料に配合する場合には、特に粉体が凝集しやすいた
め、これらを安定に分散させるためには更に多量の水溶
性界面活性剤を用いる必要があり、水含有のメークアッ
プ化粧料の特徴である優れた使用感が失われるととも
に、耐水性も低下してしまうという問題があった。
[0003] On the other hand, in recent years, there has been a tendency for a large amount of powder to be blended in a makeup cosmetic in order to exhibit various functions. In addition, from the viewpoint of long-lasting make-up cosmetics, there is an increasing tendency to increase the water resistance by hydrophobizing the powder surface. However, it is difficult to stably disperse such powders, especially hydrophobic powders and hydrophobized powders, in a makeup cosmetic containing water. It had to be used as an agent. However, when several kinds of functional powders are blended in large amounts, or when the hydrophobized powder is blended into a makeup cosmetic containing water, the powders are easily aggregated, so that these are stably dispersed. For this purpose, it is necessary to use a larger amount of a water-soluble surfactant, and there is a problem that the excellent feeling in use, which is a characteristic of the makeup cosmetic containing water, is lost, and the water resistance is lowered.

【0004】また、近年、メークアップ化粧料に耐水性
を付与するとともに使用感を向上させる目的で、有機シ
ロキサン(特開昭63-215615号公報)が使用されてい
る。しかし、有機シロキサン中に粉体や水性成分(水・
グリセリン等の保湿剤・その他の水溶性化粧品組成物)
を安定に混合することは困難であり、特別な乳化手法・
乳化剤を組合わせて用いる必要があり、そのことも影響
して、水含有のメークアップ化粧料としては使用感の悪
いものになってしまう。
In recent years, organic siloxanes (JP-A-63-215615) have been used for the purpose of imparting water resistance to make-up cosmetics and improving the usability. However, powders and aqueous components (water,
Moisturizers such as glycerin and other water-soluble cosmetic compositions)
It is difficult to stably mix
It is necessary to use an emulsifier in combination, which also has an adverse effect on use as a water-containing makeup cosmetic.

【0005】また、従来より、水を含有するメークアッ
プ化粧料に水溶性高分子を配合することが行われてい
る。例えば種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲ
ル化剤、賦形剤、エマルジョン安定化剤等として広く利
用されている。このようなセルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエー
テル;カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロ
ース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオ
ン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられてい
る。
[0005] Further, conventionally, a water-soluble polymer has been blended into a makeup cosmetic containing water. For example, various cellulose ethers are widely used as thickeners, gelling agents, excipients, emulsion stabilizers and the like. Examples of such cellulose ethers include water-soluble nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose; ions such as carboxymethylcellulose, cationized cellulose and cationized hydroxyethylcellulose Cellulose ethers and the like are commercially available and used.

【0006】これらのセルロースエーテル類は、粉体と
共存させた水溶液の粘度安定化作用及び粉体分散性は比
較的優れているものの、増粘性が低いため、特にメーク
アップ化粧料の増粘剤及び分散安定化剤として利用する
場合、セルロースエーテル類の特性を十分に発揮させる
ためには使用量を多くする必要があった。しかし、セル
ロースエーテル類を多量に配合すると、べたつき、皮膜
感等の感触面での問題が生じ、しかも、温度変化に伴う
変化が大きく、安定な製品形態を維持しづらいという欠
点があった。
[0006] These cellulose ethers are relatively excellent in viscosity stabilizing action and powder dispersibility of an aqueous solution coexisting with powder, but have a low thickening property, and are particularly thickeners for makeup cosmetics. When used as a dispersion stabilizer, it was necessary to use a large amount of cellulose ethers in order to sufficiently exhibit the properties thereof. However, when cellulose ethers are blended in a large amount, there is a problem in that a touch surface such as stickiness and film feeling is caused, and further, there is a large change with temperature change, and it is difficult to maintain a stable product form.

【0007】更に、水溶性アルキル置換多糖誘導体とし
ては、特開平3-012401号公報、特開平3-141210号公報、
特開平3-141214号公報に記載されているが、特開平3-01
2401号公報には変性水溶性セルロースエーテルの製造方
法に関する記載があるものの粉体を水中に分散したメイ
クアップ化粧料に関するものではない。また、特開平3-
141210号公報、特開平3-141214号公報には疎水変性非イ
オン水溶性重合体を化粧品組成物中に他の必須成分と共
に用いる記述があるもののそれらは主にヘアケア化粧料
に関するものであり皮膚化粧料、特にメイクアップ化粧
料に関するものではなく、粉体の分散性やその耐水性に
ついては述べられていない。
Further, as water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivatives, JP-A-3-012401, JP-A-3-41210,
Although described in JP-A-3-114214, JP-A-3-0114
No. 2401 discloses a method for producing a modified water-soluble cellulose ether, but does not relate to a makeup cosmetic in which powder is dispersed in water. In addition, JP-A-3-
JP-A-141210 and JP-A-3-14214 describe the use of a hydrophobically modified nonionic water-soluble polymer together with other essential components in a cosmetic composition, but they mainly relate to hair care cosmetics, and It does not relate to cosmetics, especially makeup cosmetics, and does not describe the dispersibility of the powder or its water resistance.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粉体を安定に分散させ、しかも使用感及び耐水性に
優れたメークアップ化粧料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a makeup cosmetic which stably disperses powder, and which is excellent in use feeling and water resistance.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、水溶性アルキル置換
多糖誘導体を用いれば、粉体を化粧料中に極めて安定に
分散することができ、使用感が良好で、しかも耐水性に
優れたメークアップ化粧料が得られることを見出し、本
発明を完成した。
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been found that the use of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative makes it possible to disperse powder in a cosmetic in a very stable manner. The present inventors have found that a makeup cosmetic having a good feeling upon use and excellent water resistance can be obtained, and the present invention has been completed.

【0010】すなわち、本発明は、次の成分(A)、
(B)及び(C): (A)水溶性アルキル置換多糖誘導体、(B)粉体、
(C)水を含有するメークアップ化粧料を提供するもの
である。
That is, the present invention provides the following component (A):
(B) and (C): (A) a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative, (B) powder,
(C) To provide a makeup cosmetic containing water.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる成分(A)の
水溶性アルキル置換多糖誘導体としては、常温で水溶性
であり、例えば多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、次の基(a)及び
(b); (a)炭素数8〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ア
ルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
及びこれらの混合物から選ばれる疎水部を有する置換
基、(b)ヒドロキシル基が置換していてもよいイオン
性又は非イオン性の親水部を有する置換基、で置換され
ており、置換基(a)と置換基(b)の数の比率が1:
1000〜100:1であるものが挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative of the component (A) used in the present invention is water-soluble at room temperature, for example, a part or all of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a polysaccharide or a derivative thereof. Are the following groups (a) and (b): (a) a hydrophobic part selected from a linear or branched alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkenyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group and a mixture thereof; (B) a substituent having an ionic or non-ionic hydrophilic moiety which may be substituted on the hydroxyl group, and the number of substituents (a) and (b) The ratio is 1:
A ratio of 1000 to 100: 1 is exemplified.

【0012】ここで、置換基(a)としては、例えば炭
素数8〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキ
ルエーテル基、アルケニルエーテル基、アリールアルキ
ルエーテル基、又はアルキルアリールエーテル基、炭素
数10〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアル
キルグリセリルエーテル基、炭素数10〜40の直鎖又
は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエ
ーテル基等が挙げられる。これらのうち、特に炭素数1
0〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル
グリセリルエーテル基、炭素数10〜40の直鎖又は分
岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテ
ル基が好ましく、具体的には2−ヒドロキシ−3−アル
コキシプロピル基、2−アルコキシ−1−(ヒドロキシ
メチル)エチル基、2−ヒドロキシ−3−アルケニルオ
キシプロピル基、2−アルケニルオキシ−1−(ヒドロ
キシメチル)エチル基が挙げられ、多糖分子に結合して
いるヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒド
ロキシル基の水素原子と置換してもよい。これらのグリ
セリルエーテル基に置換している炭素数10〜40のア
ルキル基又はアルケニル基としては、炭素数12〜3
6、特に16〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル及びア
ルケニル基が好ましく、安定性の点からアルキル基、特
に直鎖アルキル基が好ましい。なお、置換基(a)がヒ
ドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は
更に他の置換基(a)又は(b)で置換されていてもよ
い。
The substituent (a) is, for example, a linear or branched alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkenyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an arylalkyl group. An ether group, or an alkylaryl ether group, an alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms, or the like. No. Of these, particularly those having 1 carbon atom
An alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group of 0 to 40, or an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group of 10 to 40 carbon atoms is preferable, and specifically, 2-hydroxy-3- An alkoxypropyl group, a 2-alkoxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, a 2-hydroxy-3-alkenyloxypropyl group, and a 2-alkenyloxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, which bind to a polysaccharide molecule. May be substituted with the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxyethyl group or hydroxypropyl group. Examples of the alkyl or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms substituted on these glyceryl ether groups include those having 12 to 3 carbon atoms.
6, in particular, 16 to 24 linear or branched alkyl and alkenyl groups are preferred, and from the viewpoint of stability, an alkyl group, particularly a linear alkyl group, is preferred. When the substituent (a) has a hydroxyl group, the hydroxyl group may be further substituted with another substituent (a) or (b).

【0013】また、置換基(b)としては、例えばメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポ
リオキシエチレン基、ポリグリセリン基、スルホアルキ
ル基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基が
置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアルキル基又
はその塩が好ましく、具体的には2−スルホエチル基、
3−スルホプロピル基、3−スルホ−2−ヒドロキシプ
ロピル基、2−スルホ−1−(ヒドロキシメチル)エチ
ル基等が挙げられ、その全てあるいは一部がNa、K等
のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカリ土類金属類、
アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなど
との塩となっていてもよい。なお、置換基(b)がヒド
ロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更
に他の置換基(a)又は(b)で置換されていてもよ
い。
Further, examples of the substituent (b) include a methyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a polyoxyethylene group, a polyglycerin group, a sulfoalkyl group and the like. Among these, a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group or a salt thereof is preferable, and specifically, a 2-sulfoethyl group,
Examples thereof include a 3-sulfopropyl group, a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group, and a 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group, all or a part of which is an alkali metal such as Na or K, Ca, or Mg. Alkaline earth metals such as
It may be in the form of a salt with an organic cation group such as an amine or an ammonium ion. When the substituent (b) has a hydroxyl group, the hydroxyl group may be further substituted with another substituent (a) or (b).

【0014】置換基(a)の置換度は、構成単糖残基当
たり0.001〜1、特に0.002〜0.5、更に
0.003〜0.1であるのが好ましく、置換基(b)
の置換度は、構成単糖残基当たり0.01〜2.5、特
に0.02〜2、更に0.1〜1.5であるのが好まし
い。また、置換基(a)と置換基(b)の比率は1:1
000〜100:1、特に1:500〜10:1、更に
1:300〜10:1であるのが好ましい。なお、水溶
性アルキル置換多糖誘導体においては、多糖類又はその
誘導体の同一の繰り返し単位中に必ず置換基(a)及び
(b)が存在していなくても良く、一分子全体として見
たときに、置換基(a)及び(b)が導入されていれば
良い。その置換度が平均して前記範囲内にあるのが好ま
しい。
The degree of substitution of the substituent (a) is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.002 to 0.5, even more preferably from 0.003 to 0.1 per constituent monosaccharide residue. (B)
Is preferably 0.01 to 2.5, more preferably 0.02 to 2, further preferably 0.1 to 1.5 per constituent monosaccharide residue. The ratio of the substituent (a) to the substituent (b) is 1: 1.
It is preferably from 000 to 100: 1, in particular from 1: 500 to 10: 1, more preferably from 1: 300 to 10: 1. In the case of the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative, the substituents (a) and (b) do not necessarily need to be present in the same repeating unit of the polysaccharide or a derivative thereof. And the substituents (a) and (b) may be introduced. It is preferable that the degree of substitution be on average within the above range.

【0015】また、成分(A)の水溶性アルキル置換多
糖誘導体の基本骨格となる多糖類又はその誘導体として
は、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロ
キシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアー
ガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグア
ーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好まし
い。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、
単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換
基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たり
の置換度は0.1〜10、特に0.5〜5が好ましい。
また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量
は、1万〜1000万、好ましくは10万〜500万、
特に好ましくは30万〜200万の範囲である。
[0015] The polysaccharide or its derivative serving as the basic skeleton of the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative of the component (A) includes cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum. , Methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxypropyl methyl Starch and the like, among which cellulose,
Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are preferred. Further, a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group of these polysaccharides is
It may be substituted with a single substituent or may be substituted with a plurality of substituents, and the degree of substitution per constituent monosaccharide residue is 0.1 to 10, particularly 0.5 to 5. preferable.
The weight average molecular weight of these polysaccharides or derivatives thereof is 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 5,000,000,
Particularly preferably, it is in the range of 300,000 to 2,000,000.

【0016】成分(A)の水溶性アルキル置換多糖誘導
体としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の
水素原子の一部又は全てが、次の基(a′)及び
(b′): (a′)炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルキル基
を有するアルキルグリセリルエーテル基及び/又は炭素
数10〜40の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するア
ルケニルグリセリルエーテル基、(b′)ヒドロキシル
基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアルキル
基又はその塩で置換されたものが特に好ましい。ここ
で、置換基(a′)、(b′)がヒドロキシル基を有す
る場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基
(a′)又は(b′)で置換されていてもよい。
As the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative of the component (A), some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the polysaccharide or a derivative thereof have the following groups (a ') and (b'): ') An alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group having 10 to 40 carbon atoms and / or an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms, (b') a hydroxyl group Is preferably substituted with an optionally substituted sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a salt thereof. Here, when the substituents (a ′) and (b ′) have a hydroxyl group, the hydroxyl group may be further substituted with another substituent (a ′) or (b ′).

【0017】このような水溶性アルキル置換多糖誘導体
は、多糖類又はその誘導体の水酸基の水素原子を部分的
に疎水化(置換基(a′)の導入)又はスルホン化(ス
ルホン酸基を有する置換基(b′)の導入)した後、残
りの水酸基の全ての又は一部の水素原子をスルホン化又
は疎水化することにより、又は同時に疎水化及びスルホ
ン化を行うことにより製造することができる。
Such a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative is obtained by partially hydrophobizing (introducing a substituent (a ')) or sulfonating (substituent having a sulfonic acid group) a hydrogen atom of a hydroxyl group of the polysaccharide or a derivative thereof. After the introduction of the group (b ')), it can be produced by sulfonating or hydrophobizing all or a part of the hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups, or by simultaneously performing hydrophobization and sulfonation.

【0018】以下、疎水化反応とスルホン化反応に分け
て説明する。なお、前述のように、疎水化反応とスルホ
ン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行っ
てもよいが、疎水化させた後、スルホン化するのがより
好ましい。
Hereinafter, the hydrophobization reaction and the sulfonation reaction will be described separately. As described above, either of the hydrophobizing reaction and the sulfonating reaction may be performed first, or may be performed simultaneously. However, it is more preferable that the hydrophobizing is performed and then the sulfonating is performed.

【0019】〈疎水化反応〉多糖類又はスルホン化多糖
類の疎水化反応は、多糖類又はスルホン化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させ、C10〜C40アルキルグリシ
ジルエーテル及び/又はC10〜C40アルケニルグリシジ
ルエーテルから選ばれる疎水化剤と反応させることによ
り行われる。
<Hydrophobic Reaction> The hydrophobizing reaction of the polysaccharide or the sulfonated polysaccharide is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or the sulfonated polysaccharide in an appropriate solvent, and adding a C 10 -C 40 alkyl glycidyl ether and / or C selected from 10 -C 40 alkenyl glycidyl ether is carried out by reacting a hydrophobic agent.

【0020】疎水化反応に用いられるC10〜C40アルキ
ルグリシジルエーテル及びC10〜C 40アルケニルグリシ
ジルエーテルのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及
び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アル
ケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されな
い。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基とし
て、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル
基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペン
タデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル
基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコ
シル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−ト
リコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル
基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オ
クタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル
基、n−ヘントリアコンチル基、n−ドトリアコンチル
基、n−トリトリアコンチル基、n−テトラトリアコン
チル基、n−ペンタトリアコンチル基、n−ヘキサトリ
アコンチル基、n−ヘプタトリアコンチル基、n−オク
タトリアコンチル基、n−ノナトリアコンチル基及びn
−テトラコンチル基が、分岐アルキル基として、メチル
ウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデ
シル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル
基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルドデシル、2
−ヘプチルウンデシル基、2−デシルテトラデシル基、
2−ドデシルヘキサデシル基、2−テトラデシルオクタ
デシル基、2−テトラデシルベヘニル基等が挙げられ
る。アルケニル基の具体例としては、デセニル基、ウン
デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデ
セニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプ
タデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イ
コセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコ
セニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキ
サコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、
ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リ
ノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのう
ち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基及
びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、ア
ルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これらアル
キルグリシジルエーテル及びアルケニルグリシジルエー
テルは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。アルキルグリシジルエーテル及び/又はア
ルケニルグリシジルエーテルの使用量は、多糖類又はそ
の誘導体への疎水性置換基の所望する導入量によって適
宜調整することができるが、通常、多糖類又はその誘導
体の構成単糖残基当たり、0.001〜10当量、特に
0.003〜1当量の範囲が好ましい。
C used in the hydrophobic reactionTen~ C40Archi
Luglycidyl ether and CTen~ C 40Alkenyl glyci
Alkyl and alkenyl groups of the gill ether are straight-chain and
Branch position.
The number and position of the unsaturated bonds in the kenyl group are not particularly limited.
No. Specific examples of the alkyl group include a straight-chain alkyl group.
And n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl
Group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pen
Tadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl
Group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-ico
A sil group, an n-henicosyl group, an n-docosyl group, an n-to
Lycosyl group, n-tetracosyl group, n-pentacosyl
Group, n-hexacosyl group, n-heptacosyl group, n-o
Kutakosyl group, n-nonakosyl group, n-triacontyl
Group, n-hentriacontyl group, n-dotriacontyl
Group, n-tritriacontyl group, n-tetratriacon
Tyl group, n-pentatriacontyl group, n-hexatri
Acontyl group, n-heptatriacontyl group, n-oct
Tatriacontyl group, n-nonatriacontyl group and n
A tetracontyl group is a methyl group as a branched alkyl group;
Undecyl group, methylheptadecyl group, ethylhexadec
Sil group, methyl octadecyl group, propyl pentadecyl
Group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl, 2
-Heptylundecyl group, 2-decyltetradecyl group,
2-dodecylhexadecyl group, 2-tetradecylocta
Decyl group, 2-tetradecylbehenyl group and the like.
You. Specific examples of the alkenyl group include a decenyl group,
Decenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetrade
Cenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, hept
Tadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, i
Cosenyl group, henicocenyl group, docosenyl group, tricho
Senyl, tetracosenyl, pentacosenyl, hex
Sacocenyl group, heptacocenyl group, octacocenyl group,
Nonacocenyl group, triacontenyl group, oleyl group,
Examples include a noreyl group and a linolenyl group. These
And an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, particularly 16 to 24 carbon atoms.
And alkenyl groups are preferred.
Alkyl groups, especially linear alkyl groups, are preferred. These al
Kill glycidyl ether and alkenyl glycidyl ether
Tell may be used alone or in combination of two or more.
Can be. Alkyl glycidyl ether and / or
The amount of lucenyl glycidyl ether used depends on the polysaccharide or its
Depending on the desired amount of hydrophobic substituent introduced into the derivative of
Usually, polysaccharides or their derivatives can be adjusted.
0.001 to 10 equivalents, particularly per monosaccharide residue constituting body
A range of 0.003 to 1 equivalent is preferred.

【0021】疎水化反応は必要に応じてアルカリ存在下
で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、特に限
定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、
用いるアルキルグリシジルエーテル又はアルケニルグリ
シジルエーテルに対して0.01〜10モル倍量、特に
0.1〜5モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。
The hydrophobizing reaction is preferably carried out in the presence of an alkali, if necessary. The alkali is not particularly limited, and may be an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, bicarbonate or the like. Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The amount of alkali used is
0.01 to 10 mol times, especially 0.1 to 5 mol times, of the alkyl glycidyl ether or alkenyl glycidyl ether to be used gives good results, and thus is preferred.

【0022】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等
が挙げられる。多糖類又はスルホン化多糖類を膨潤させ
て疎水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコール
に対し、1〜50重量%、更に好ましくは2〜30重量
%の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. For the purpose of swelling the polysaccharide or the sulfonated polysaccharide to increase the reactivity with the hydrophobizing agent, a mixed solvent obtained by adding 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight of water to the lower alcohol is used. May be used to carry out the reaction.

【0023】反応温度は0〜200℃、特に30〜10
0℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、
途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。
The reaction temperature is from 0 to 200 ° C., especially from 30 to 10 ° C.
A range of 0 ° C. is preferred. After completion of the reaction, the alkali is neutralized using an acid. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. Also,
The next reaction can be carried out without neutralization on the way.

【0024】このようにして得られた疎水化多糖類を続
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等
により副生した塩類を除去して使用することもできる。
なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応を行ってい
る場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、
中和等を行った後、乾燥して成分(A)の多糖誘導体を
得ることができる。
When the hydrophobized polysaccharide thus obtained is subsequently used for a sulfonation reaction, it can be used as it is without neutralization, and if necessary, it can be separated by filtration or the like, It can also be used after washing with aqueous isopropyl alcohol, aqueous acetone solvent or the like to remove unreacted hydrophobizing agents or salts produced as a result of neutralization or the like.
If a sulfonation reaction has already been performed before the hydrophobization reaction, after separation by filtration, etc., washing, if necessary,
After neutralization or the like, the polysaccharide derivative of the component (A) can be obtained by drying.

【0025】〈スルホン化反応〉多糖類又は疎水化多糖
類のスルホン化反応は、多糖類又は疎水化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させ、ビニルスルホン酸、ヒドロ
キシル基が置換していてもよいハロC1〜C5アルカンス
ルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤と反
応させることにより行われる。
<Sulfonation Reaction> The sulfonation reaction of the polysaccharide or the hydrophobized polysaccharide is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or the hydrophobized polysaccharide in an appropriate solvent, even if the vinyl sulfonic acid or the hydroxyl group is substituted. It is carried out by reacting with a sulfonating agent selected from good halo C 1 -C 5 alkanesulfonic acids and their salts.

【0026】スルホン化反応に用いられるスルホン化剤
のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロC1
〜C5アルカンスルホン酸としては、3−ハロ−2−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、2−ハロ−2−( ヒドロ
キシメチル)エタンスルホン酸、3−ハロプロパンスル
ホン酸、2−ハロエタンスルホン酸等が挙げられ、置換
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
などが挙げられる。これらスルホン化剤は、単独で又は
2種以上を組み合わせて使用することができる。スルホ
ン化剤の使用量は、多糖類へのスルホン酸基の導入量に
よって適宜調整できるが、通常、多糖類又は疎水化多糖
類の構成単糖残基当たり、0.1〜10当量、特に0.
2〜5当量の範囲が好ましい。
Among the sulfonating agents used for the sulfonation reaction, halo C 1 optionally substituted with a hydroxyl group.
The -C 5 alkane sulfonic acid, 3-halo-2-hydroxy propane sulfonic acid, 2-halo-2- (hydroxymethyl) ethane sulfonic acid, 3-halopropanoic acid, include such as 2-halo-ethanesulfonic acid The substituted halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts, and ammonium salts. These sulfonating agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the sulfonating agent used can be appropriately adjusted depending on the amount of the sulfonic acid group introduced into the polysaccharide, but is usually 0.1 to 10 equivalents, particularly preferably 0 to 10 per monosaccharide residue of the polysaccharide or the hydrophobized polysaccharide. .
A range of 2 to 5 equivalents is preferred.

【0027】本反応においては必要に応じてアルカリ存
在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に
制限されないが、疎水化反応に用いられるものと同様の
もの、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量
は、用いるスルホン化剤に対して1.0〜3.0モル倍
量、特に1.05〜1.5モル倍量が良好な結果を与
え、好ましい。
This reaction is preferably carried out in the presence of an alkali, if necessary. Such an alkali is not particularly limited, but may be the same as that used in the hydrophobization reaction, that is, an alkali metal or an alkaline earth metal. Hydroxide, carbonate, bicarbonate and the like, among which sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide,
Magnesium hydroxide and the like are preferred. The amount of the alkali to be used is preferably 1.0 to 3.0 mol times, particularly 1.05 to 1.5 mol times with respect to the sulfonating agent to be used, to give good results, and is preferable.

【0028】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等
が挙げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホ
ン化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、0.1〜100重量%、更に好ましくは1〜50重
量%の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよ
い。
Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. In order to increase the reactivity between the polysaccharide or the hydrophobized polysaccharide and the sulfonating agent, a mixed solvent obtained by adding 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of water to the lower alcohol. May be used to carry out the reaction.

【0029】反応温度は0〜150℃、特に30〜10
0℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。途中で
中和することなく次の反応を行うこともできる。
The reaction temperature is 0 to 150 ° C., especially 30 to 10 ° C.
A range of 0 ° C. is preferred. After completion of the reaction, the alkali is neutralized using an acid. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. The next reaction can be carried out without neutralization on the way.

【0030】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて疎水化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のアルキル化剤や中
和等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応を行っ
ている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗
浄、中和等を行った後、乾燥して成分(A)の多糖誘導
体を得ることができる。
When the sulfonated polysaccharide thus obtained is subsequently used in a hydrophobic reaction, it can be used as it is without neutralization, and if necessary, can be separated by filtration or the like, It can also be used after washing with aqueous isopropyl alcohol, aqueous acetone solvent or the like to remove unreacted alkylating agent or salts produced as a result of neutralization or the like. If the hydrophobization reaction has already been carried out before the sulfonation reaction, after separation by filtration or the like, washing and neutralization are carried out as necessary, and then drying to obtain the polysaccharide derivative of the component (A). Obtainable.

【0031】前述したように、以上のようにして得られ
る多糖誘導体における置換基(a)及び(b)は、原料
として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の
みならず、他の置換基(a)や置換基(b)が有するヒ
ドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は
重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその
誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基(a)
及び(b)で置換された化合物のほか、疎水化後にスル
ホン化した場合には、置換基(a)に更に置換基(a)
又は(b)が置換し、また置換基(b)に更に置換基
(b)が置換したものが含まれることがあり、スルホン
化後に疎水化した場合には、置換基(a)に更に置換基
(a)が置換し、また置換基(b)に更に置換基(b)
又は(a)が置換したものが含まれることがあり、疎水
化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基(a)
に更に置換基(a)又は(b)が置換し、置換基(b)
に更に置換基(a)又は(b)が置換したものが含まれ
ることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的
に起こったものが含まれることもある。本発明において
は、このような多糖誘導体のいずれをも使用することが
できる。
As described above, the substituents (a) and (b) in the polysaccharide derivative obtained as described above include not only the hydroxyl group of the polysaccharide or its derivative used as a raw material, but also other substituents ( In some cases, the hydroxyl group of a) or the substituent (b) may be substituted, and such substitution may occur in a superimposed manner. That is, only the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polysaccharide or a derivative thereof has the substituent (a)
In addition to the compounds substituted with (b) and (b), when sulfonated after hydrophobization, the substituent (a) is further substituted with the substituent (a).
Or (b) may be substituted, and the substituent (b) may further include a substituent (b). When the sulfonation is followed by hydrophobization, the substituent (a) is further substituted. The group (a) is substituted and the substituent (b) is further substituted with the substituent (b)
Or (a) may be substituted, and when hydrophobization and sulfonation are performed simultaneously, the substituent (a)
Is further substituted with a substituent (a) or (b), and the substituent (b)
May further include those further substituted by the substituent (a) or (b), and may further include those further substituted by other substituents. In the present invention, any of such polysaccharide derivatives can be used.

【0032】また、成分(A)の水溶性アルキル置換多
糖誘導体としては、特開平3-12401号公報の実施例1〜
3に記載されている変性セルロースエーテルや、米国特
許第4228277号に記載されている非イオン長鎖アルキル
化セルロースエーテル;市販品としてはナトロゾル・プ
ラス(NATROSOL PLUS)330やナトロゾ
ル・プラスCS(NATROSOL PLUS)D−6
7(アクアロン・カンパニー社製)等のアルキル変性ヒ
ドロキシエチルセルロースや、疎水化変性スルホン化多
糖誘導体などを好適に使用することができる。
Examples of the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative of the component (A) include Examples 1 to 3 of JP-A-3-24001.
3 and the nonionic long-chain alkylated cellulose ethers described in US Pat. No. 4,228,277; commercially available products such as NATROSOL PLUS 330 and NATROSOL PLUS CS ) D-6
Alkyl-modified hydroxyethylcellulose such as No. 7 (manufactured by Aqualon Co., Ltd.), and hydrophobized-modified sulfonated polysaccharide derivatives can be preferably used.

【0033】成分(A)の水溶性アルキル置換多糖誘導
体は、1種又は2種以上を組合わせて用いることがで
き、全組成中に0.01〜10重量%配合するのが好ま
しく、特に0.02〜5重量%、更に0.05〜3重量
%配合すると、十分な粉体分散性が得られるとともに、
使用感も良好であり好ましい。
The water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative of the component (A) can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative is used in an amount of 0.01 to 10% by weight in the whole composition. 0.02 to 5% by weight, and further 0.05 to 3% by weight, sufficient powder dispersibility can be obtained,
The feeling of use is also good and preferable.

【0034】本発明で用いられる成分(B)の粉体とし
ては、通常のメークアップ化粧料に用いられるものであ
れば特に限定されず、例えば最新化粧品科学−改訂増補
2版−(日本化粧品技術者会 編集)の第330頁〜3
87頁に記載されているもの等を使用することができ
る。具体的には、カオリン、金雲母、ケイ酸アルミニウ
ム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸アル
ミニウム、セリサイト、タルク、天然ケイ酸アルミニウ
ム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、マイ
カ、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、モンモリロ
ナイト、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化チタンゾル、酸化鉄・酸化チタン焼結物、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・
酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、グンジョウ、グ
ンジョウバイオレット、グンジョウピンク、コンジョ
ウ、マンガンバイオレット、カーボンブラック、軽質炭
酸カルシウム、重質炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシ
ウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、雲母チタ
ン、オキシ塩化ビスマス、パールパウダー、カラミン、
エポキシ処理アルミニウム、アクリル樹脂被覆アルミニ
ウム末、アルミニウム末、金コロイド、金箔、ロジン酸
ナトリウム処理酸化マグネシウム、カラミン、ケイ酸マ
グネシウム、窒化ホウ素等の無機粉体;ナイロン末、ポ
リエチレン末、PMMA、4フッ化ポリエチレン末、架
橋型ポリスチレン、シリコーン系樹脂粉末等の合成樹脂
粉末、シルク、ウール、セルロース等の天然繊維の粉
末、米、コーン、馬鈴薯等のスターチ類の粉末、有機色
素などが挙げられる。また、これらの粉体の2種以上を
予め物理的作用により複合化したものを用いることもで
きる。
The powder of the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in ordinary make-up cosmetics. Pages 330 to 3)
Those described on page 87 can be used. Specifically, kaolin, phlogopite, aluminum magnesium silicate, calcium silicate, synthetic aluminum silicate, sericite, talc, natural aluminum silicate, pyroferritic clay, bentonite, mica, silicic anhydride, silicic anhydride Aluminum oxide, montmorillonite, yellow iron oxide, loess, black iron oxide, red iron oxide, black titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum cobalt oxide, chromium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, titanium oxide sol, iron oxide / titanium oxide sinter Material, cerium oxide, magnesium oxide, chromium hydroxide, titanium
Titanium oxide sinter, cobalt titanate, gunjo, gunjo violet, gunjo pink, konjo, manganese violet, carbon black, light calcium carbonate, heavy magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, heavy magnesium carbonate, barium sulfate, Titanium mica, bismuth oxychloride, pearl powder, calamine,
Epoxy-treated aluminum, acrylic resin-coated aluminum powder, aluminum powder, gold colloid, gold foil, sodium rosinate-treated magnesium oxide, calamine, magnesium silicate, boron nitride, and other inorganic powders; nylon powder, polyethylene powder, PMMA, tetrafluoride Examples include polyethylene resin, crosslinked polystyrene, synthetic resin powder such as silicone resin powder, natural fiber powder such as silk, wool, cellulose, and the like, starch powder such as rice, corn, potato, and organic dyes. In addition, those obtained by compounding two or more of these powders by physical action in advance can be used.

【0035】更に、これらの粉体を疎水化処理したもの
を用いることもでき、耐水性がより向上するので好まし
い。疎水化処理は通常の表面処理法を用いることがで
き、例えば粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の
官能基を利用し、エステル化やエーテル化を起こさせ粉
体を親油的にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネ
シウム塩やアルミ塩を用いた金属石鹸処理法、ジメチル
シロキサンやメチル水素シロキサン等のシリコーン化合
物を用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基
を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。
Further, those powders which have been subjected to a hydrophobic treatment can also be used, which is preferable since the water resistance is further improved. For the hydrophobizing treatment, a normal surface treatment method can be used.For example, fats and oils are adsorbed on the powder surface, or esterification or etherification is caused by using a functional group such as a hydroxyl group, and the powder is made lipophilic. Grease treatment method, metal soap treatment method using zinc salt, magnesium salt or aluminum salt of fatty acid, silicone treatment method using silicone compound such as dimethyl siloxane or methyl hydrogen siloxane, treatment with fluorine compound having perfluoroalkyl group And the like.

【0036】成分(B)の粉体は、1種又は2種以上を
組合わせて用いることができ、全組成中に1〜50重量
%配合するのが好ましく、特に2〜40重量%、更に3
〜35重量%配合すると、十分なメークアップ効果が得
られるとともに、使用感により優れるので好ましい。
The powder of the component (B) can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to mix 1 to 50% by weight, particularly 2 to 40% by weight, more preferably 3
It is preferable to mix the powder in an amount of up to 35% by weight because a sufficient make-up effect can be obtained and the feeling in use is more excellent.

【0037】本発明で用いられる成分(C)の水として
は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限さ
れず、例えば精製水、イオン交換水、天然水、ミネラル
水等安全性上の問題のないものであればいずれでも使用
することができる。
The water of the component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for ordinary cosmetics. For example, purified water, ion-exchanged water, natural water, mineral water, etc. Any of those having no problem can be used.

【0038】成分(C)の水の配合量は、メークアップ
化粧料の種類等により異なり特に制限されないが、実質
的に全組成中に1〜95重量%、特に2〜93重量%、
更に5〜90重量%であるのが好ましい。
The amount of water of component (C) varies depending on the type of make-up cosmetics and the like, and is not particularly limited. However, substantially 1 to 95% by weight, particularly 2 to 93% by weight in the total composition,
More preferably, it is 5 to 90% by weight.

【0039】本発明のメークアップ化粧料には、前記必
須成分のほか、通常の化粧料に配合される成分、例えば
界面活性剤、油分、シリコーン油、パーフルオロポリエ
ーテル、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化剤、有機紫外線
吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、アルコール類、
キレート剤、pH調整剤、防腐剤、他の増粘剤、薬効成
分、色素、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で
適宜配合することができる。
The make-up cosmetics of the present invention include, in addition to the above-mentioned essential components, components to be blended with ordinary cosmetics, such as surfactants, oils, silicone oils, perfluoropolyethers, humectants, and film-forming agents. , Oil gelling agents, organic UV absorbers, inorganic metal salts, organic metal salts, alcohols,
Chelating agents, pH adjusters, preservatives, other thickeners, medicinal ingredients, pigments, fragrances, and the like can be appropriately compounded as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0040】本発明のメークアップ化粧料は、通常の方
法に従って製造することができ、その剤型は特に制限さ
れず、例えば水分散タイプ、O/W乳化タイプ、W/O
乳化タイプ、ゲル状タイプ等のものとして調製される。
また、ファンデーション、サンケア剤、口紅、アイシャ
ドウ、アイライナー、マスカラ、ネイルエナメル、カー
マインローション、ティントローション、脚用メイクア
ップ剤、腕用メイクアップ剤、首用メイクアップ剤、指
用メイクアップ剤等として適用することができる。
The makeup cosmetic of the present invention can be produced according to a usual method, and the dosage form is not particularly limited. For example, an aqueous dispersion type, an O / W emulsification type, a W / O
It is prepared as an emulsion type, gel type or the like.
Also, foundations, sun care agents, lipsticks, eye shadows, eye liners, mascaras, nail enamels, carmine lotions, tint lotions, leg make-up agents, arm make-up agents, neck make-up agents, finger make-up agents, etc. Can be applied as

【0041】本発明のメークアップ化粧料は耐水性に優
れたものであるが、この耐水性の基準として用いられ
る、化粧塗布膜の水に対する接触角は、皮膚化粧料が汗
や外部からの接触に対して流されにくい程度を示すもの
であり、以下の方法で測定することができる。すなわ
ち、人工皮革(ポリウレタン製シート10cm四方)を用
意し、人工皮革のシートの表面5cm四方(25cm2)に
均一になるようにサンプルを80mg指で塗布し、40℃
・湿度50%±10%にて1時間乾燥する。その後、シ
ートを接触角測定装置に挿入できる大きさにカッターを
用いて等分に分割し、20℃湿度50%±10%の環境
下でイオン交換水1滴をマイクロシリンジの先端から試
料面に滴下し、その時の接触角(度)を1分後に測定す
る。
The make-up cosmetic of the present invention is excellent in water resistance. The contact angle of the cosmetic coating film to water, which is used as a standard of the water resistance, is such that the skin cosmetic is exposed to sweat or external contact. It indicates the degree to which it is hard to be washed away, and can be measured by the following method. That is, an artificial leather (polyurethane sheet 10 cm square) is prepared, and a sample of 80 mg is applied with a finger to the surface of the artificial leather sheet 5 cm square (25 cm 2 ) so as to be uniform, and 40 ° C.
-Dry for 1 hour at a humidity of 50% ± 10%. Then, the sheet is divided into equal parts using a cutter to a size that can be inserted into the contact angle measuring device, and one drop of ion-exchanged water is applied from the tip of the micro syringe to the sample surface in an environment of 20 ° C. and 50% ± 10% humidity. The contact angle (degree) at that time is measured after 1 minute.

【0042】本発明においては、このようにして求めら
れる接触角が60度以上である耐水性の高いメークアッ
プ化粧料を得ることができる。
In the present invention, it is possible to obtain a highly water-resistant makeup cosmetic having a contact angle thus determined of 60 degrees or more.

【0043】[0043]

【発明の効果】本発明のメークアップ化粧料は、粉体が
化粧料中に極めて安定にかつ分散性高く分散しており、
使用感が良好であるとともに、耐水性に優れたものであ
る。
According to the makeup cosmetic of the present invention, the powder is dispersed in the cosmetic in a very stable and highly dispersible manner.
It has good usability and excellent water resistance.

【0044】[0044]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0045】なお、以下の製造例において、水溶性アル
キル置換多糖誘導体の疎水性置換基の置換度はNMR
(溶媒:重水素化DMSO)を用いて測定した。またス
ルホン基の置換度は、コロイド滴定法により求めた。す
なわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに攪拌下、
重量既知のN/200メチルグリコールキトサン溶液
(和光純薬、コロイド滴定用)を加え、更にトルイジン
ブルー指示薬溶液(和光純薬、コロイド滴定用)を数滴
加えた。これをN/400ポリビニル硫酸カリウム溶液
(和光純薬、コロイド滴定用)により逆滴定し、滴定量
から置換度を算出した。また、以下の製造例において
「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の数を示
す。
In the following production examples, the degree of substitution of the hydrophobic substituent of the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative was determined by NMR.
(Solvent: deuterated DMSO). The substitution degree of the sulfone group was determined by a colloid titration method. That is, a thickener solution having a known concentration is prepared, and under stirring,
An N / 200 methyl glycol chitosan solution of known weight (Wako Pure Chemicals, for colloid titration) was added, and several drops of a toluidine blue indicator solution (Wako Pure Chemicals, for colloid titration) were added. This was back-titrated with an N / 400 polyvinyl potassium sulfate solution (Wako Pure Chemicals, for colloid titration), and the degree of substitution was calculated from the titer. In the following Production Examples, the “degree of substitution” indicates the number of substituents per constituent monosaccharide residue.

【0046】製造例1 (1)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80
万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエ
チルセルロース(HEC−QP4400,ユニオンカー
バイド社製)50g、88%イソプロピルアルコール4
00g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3.5gを加
えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分間
撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル5.4
gを加え、80℃で8時間反応させて疎水化を行った。
疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物
をろ別した。反応生成物を80%アセトン500gで2
回、次いでアセトン500gで2回洗浄し、減圧下70
℃で1昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体49.4gを得た。
Production Example 1 (1) A 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube was charged with a weight average molecular weight of about 80.
50 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP4400, manufactured by Union Carbide) having a degree of substitution of hydroxyethyl groups of 1.8, 88% isopropyl alcohol 4
A slurry liquid was prepared by adding 00 g and 3.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. This is followed by stearyl glycidyl ether 5.4
g was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to perform hydrophobization.
After the completion of the hydrophobization reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was separated by filtration. The reaction product was washed with 500 g of 80% acetone 2
Twice, followed by washing twice with 500 g of acetone.
Drying at ℃ for 24 hours gave 49.4 g of a hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative.

【0047】(2)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.
0g、イソプロピルアルコール80.0g及び48%水
酸化ナトリウム水溶液0.33gを仕込んでスラリー液
を調製し、窒素気流下室温で30分間撹拌した。反応液
に3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム6.4g、48%水酸化ナトリウム水溶液2.7
g及び水20.0gからなる混合液を加え、50℃で9
時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で
中和し生成物をろ別した。生成物を80%アセトン(水
20%)500gで3回、次いでアセトン500gで2
回洗浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、ステアリルグ
リセリルエーテル基とスルホ−2−ヒドロキシプロピル
基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体(1)
7.2gを得た。
(2) In a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube, the hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative obtained in (1).
A slurry liquid was prepared by charging 0 g, 80.0 g of isopropyl alcohol and 0.33 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. 6.4 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate and 2.7% of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution.
g of water and 20.0 g of water.
Time sulfonation was performed. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration. The product was washed three times with 500 g of 80% acetone (20% water) and then 2 times with 500 g of acetone.
After washing twice, drying at 70 ° C. under reduced pressure for one day and night, a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfo-2-hydroxypropyl group (1)
7.2 g were obtained.

【0048】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(1)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.030、スルホ−2−ヒドロキシプロピル基の置換
度は0.15であり、疎水部置換基(a)と親水部置換
基(b)の数の比率は30:150であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (1) was 0.030, the degree of substitution of the sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.15, and the hydrophobic part substituent ( The ratio between the number of a) and the number of the hydrophilic group substituent (b) was 30: 150.

【0049】製造例2 製造例1において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を10.8gとする以外は同様にして疎水化した後、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ムの量を9.6g、48%水酸化ナトリウム水溶液2.
7gの量を4.0gとする以外は同様にしてスルホン化
を行い、水溶性アルキル置換多糖誘導体(2)を得た。
Preparation Example 2 Hydrophobization was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of stearyl glycidyl ether was changed to 10.8 g.
9.6 g of sodium chloro-2-hydroxypropanesulfonate, 48% aqueous sodium hydroxide solution
Sulfonation was carried out in the same manner except that the amount of 7 g was changed to 4.0 g to obtain a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (2).

【0050】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(2)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.058、スルホ−2−ヒドロキシプロピル基の置換
度は0.20であり、疎水部置換基(a)と親水部置換
基(b)の数の比率は58:200であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the resulting water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (2) was 0.058, the degree of substitution of the sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.20, and the hydrophobic substituent ( The ratio of the number of a) to the number of the hydrophilic group substituent (b) was 58: 200.

【0051】製造例3 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製
セパラブル反応容器に、製造例1(1)で得られた疎水
化ヒドロキエチルセルロース10.0g、イソプロピル
アルコール160g及び25%ビニルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液18.0gを仕込んでスラリー液を調製し
た。これを窒素気流下室温で30分間撹拌した後、48
%水酸化ナトリウム水溶液1.2gを仕込んで、更に窒
素気流下室温で60分間撹拌した。スラリー液を80℃
まで昇温し、80℃で2時間撹拌してスルホン化を行っ
た。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を80%アセトン(水20
%)500gで3回、次いでアセトン500gで2回洗
浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、ステアリルグリセ
リルエーテル基とスルホエチル基で置換された水溶性ア
ルキル置換多糖誘導体(3)8.9gを得た。
Production Example 3 10.0 g of the hydrophobized hydroxyethylcellulose obtained in Production Example 1 (1), 160 g of isopropyl alcohol and 25% were placed in a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. A slurry liquid was prepared by charging 18.0 g of an aqueous solution of sodium vinyl sulfonate. This was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream,
A 1.2% aqueous sodium hydroxide solution was charged, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes under a nitrogen stream. 80 ℃ of slurry liquid
The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform sulfonation. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration. The product was treated with 80% acetone (water 20
%) Three times with 500 g and then twice with 500 g of acetone, dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day and night, and 8.9 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (3) substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfoethyl group was obtained. Obtained.

【0052】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(3)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.030、スルホエチル基の置換度は0.18であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は30:180であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (3) was 0.030, the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.18, and the hydrophobic part substituent (a) and the hydrophilic part were The ratio of the number of the substituents (b) was 30: 180.

【0053】製造例4 製造例2で用いた疎水化ヒドロキシセルロースを、製造
例3に準じ25%ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液の
量を36.0gとしてスルホン化を行い、ステアリルグ
リセリルエーテル基及びスルホエチル基で置換された水
溶性アルキル置換多糖誘導体(4)を得た。
Production Example 4 The hydrophobized hydroxycellulose used in Production Example 2 was sulfonated in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of a 25% aqueous solution of sodium vinyl sulfonate was 36.0 g, and a stearyl glyceryl ether group and a sulfoethyl group were used. The substituted water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (4) was obtained.

【0054】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(4)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.058、スルホエチル基の置換度は0.34であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は58:340であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (4) was 0.058, the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.34, and the hydrophobic part (a) and the hydrophilic part were substituted. The ratio of the number of the substituents (b) was 58: 340.

【0055】製造例5 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製
セパラブル反応容器に、製造例1(1)で得られた疎水
化ヒドロキエチルセルロース10.0g、90%イソプ
ロピルアルコール160g及び48%水酸化ナトリウム
水溶液7.2gを加えてスラリー液を調製し、窒素気流
下室温で30分間撹拌した。更に反応液を氷冷下10℃
以下まで冷却した後、3−ブロモプロパンスルホン酸ナ
トリウム15.0gを仕込んで10℃以下で60分間撹
拌した。更に反応液を80℃まで昇温し、80℃で2時
間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を
60℃まで冷却し、酢酸で中和し生成物をろ別した。生
成物を80%アセトン(水20%)500gで3回、次
いでアセトン500gで2回洗浄後、減圧下70℃で1
昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスルホ
プロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体
(5)8.9gを得た。
Production Example 5 10.0 g of the hydrophobized hydroxyethyl cellulose obtained in Production Example 1 (1), 160 g of 90% isopropyl alcohol, and 500 g of a separable glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube were added. A slurry solution was prepared by adding 7.2 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. The reaction solution is further cooled to 10 ° C under ice cooling.
After cooling to below, 15.0 g of sodium 3-bromopropanesulfonate was charged and stirred at 10 ° C. or lower for 60 minutes. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform sulfonation. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration. The product was washed three times with 500 g of 80% acetone (20% water) and then twice with 500 g of acetone.
After drying day and night, 8.9 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (5) substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfopropyl group was obtained.

【0056】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(5)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.030、スルホプロピル基の置換度は0.10であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は30:100であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (5) was 0.030, the degree of substitution of the sulfopropyl group was 0.10. The ratio of the number of the partial substituents (b) was 30: 100.

【0057】製造例6 (1)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80
万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエ
チルセルロース(HEC−QP4400,ユニオンカー
バイド社製)50g、88%イソプロピルアルコール4
00g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3.5gを加
えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分間
撹拌した。これにパルミチルグリシジルエーテル8.5
gを加え、80℃で9時間反応させて疎水化を行った。
疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物
をろ別した。反応生成物を80%アセトン500gで2
回、次いでアセトン500gで2回洗浄し、減圧下70
℃で1昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体50.3gを得た。
Production Example 6 (1) A 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube was charged with a weight average molecular weight of about 80.
50 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP4400, manufactured by Union Carbide) having a degree of substitution of hydroxyethyl groups of 1.8, 88% isopropyl alcohol 4
A slurry liquid was prepared by adding 00 g and 3.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. To this, palmityl glycidyl ether 8.5
g was added and reacted at 80 ° C. for 9 hours to effect hydrophobicization.
After the completion of the hydrophobization reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was separated by filtration. The reaction product was washed with 500 g of 80% acetone 2
Twice, followed by washing twice with 500 g of acetone.
Drying at ℃ for one day and night gave 50.3 g of a hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative.

【0058】(2)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得
られた疎水化ヒドロキエチルセルロース10.0g、イ
ソプロピルアルコール160g及び25%ビニルスルホ
ン酸ナトリウム水溶液36.0gを仕込んでスラリー液
を調製し、窒素気流下室温で30分間撹拌した後、48
%水酸化ナトリウム水溶液1.2gを仕込んで、更に窒
素気流下室温で60分間撹拌した。スラリー液を80℃
まで昇温し80℃で2時間撹拌してスルホン化を行っ
た。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を80%アセトン(水20
%)500gで3回、次いでアセトン500gで2回洗
浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、パルミチルグリセ
リルエーテル基とスルホエチル基で置換された水溶性ア
ルキル置換多糖誘導体(6)8.9gを得た。
(2) In a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 10.0 g of the hydrophobized hydroxyethyl cellulose obtained in (1), 160 g of isopropyl alcohol and 25% vinyl sulfonic acid A slurry solution was prepared by charging 36.0 g of an aqueous sodium solution, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream for 30 minutes.
A 1.2% aqueous sodium hydroxide solution was charged, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes under a nitrogen stream. 80 ℃ of slurry liquid
And stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform sulfonation. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration. The product was treated with 80% acetone (water 20
%) 3 times with 500 g and then twice with 500 g of acetone, dried under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours, and 8.9 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (6) substituted with a palmityl glyceryl ether group and a sulfoethyl group. I got

【0059】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(6)のパルミチルグリセリルエーテル基の置換度は
0.060、スルホエチル基の置換度は0.35であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は60:350であった。
The degree of substitution of the palmityl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (6) was 0.060 and the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.35. The ratio of the number of the partial substituents (b) was 60: 350.

【0060】製造例7 (1)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約40
万、メチル基の置換度1.8のメチルセルロース(メト
ローズSM−800,信越化学工業社製)50g、イソ
プロピルアルコール400g及び48%水酸化ナトリウ
ム水溶液4.5gを加え、窒素雰囲気下で30分間室温
で撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル6.
0gを加え、80℃で8時間反応させて疎水化を行っ
た。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生
成物をろ別した。反応生成物を80%アセトン500g
で2回、次いでアセトン500gで2回洗浄し、減圧下
70℃で1昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセルロース
48.5gを得た。
Production Example 7 (1) A weight average molecular weight of about 40 was added to a 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube.
Then, 50 g of methyl cellulose (Metroose SM-800, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a degree of substitution of methyl group of 1.8, 400 g of isopropyl alcohol and 4.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was heated at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Stirred. This is followed by stearyl glycidyl ether6.
0 g was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to perform hydrophobization. After the completion of the hydrophobization reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the reaction product was separated by filtration. 500 g of 80% acetone as a reaction product
And twice with 500 g of acetone, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain 48.5 g of hydrophobized methyl cellulose.

【0061】(2)撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得
られた疎水化メチルセルロース10.0g、イソプロピ
ルアルコール80.0g及び48%水酸化ナトリウム水
溶液0.33gを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3−クロロ−2
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム7.7g、
48%水酸化ナトリウム水溶液反応溶液3.2g及び水
20.0gからなる混合液を加えた後、50℃で8時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を80%アセトン(水20
%)500gで3回、次いでアセトン500gで2回洗
浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、ステアリルグリセ
リルエーテル基とスルホ−2−ヒドロキシプロピル基で
置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体(7)8.3
gを得た。
(2) In a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube, 10.0 g of the hydrophobized methylcellulose obtained in (1), 80.0 g of isopropyl alcohol and 48% hydroxide A slurry liquid was prepared by charging 0.33 g of a sodium aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. 3-Chloro-2 was added to the reaction mixture.
-7.7 g of sodium hydroxypropanesulfonate,
After adding a mixed solution consisting of 3.2 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 20.0 g of water, sulfonation was performed at 50 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration. The product was treated with 80% acetone (water 20
%) Three times with 500 g and then twice with 500 g of acetone, dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day, and then water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (7) substituted with stearyl glyceryl ether group and sulfo-2-hydroxypropyl group. ) 8.3
g was obtained.

【0062】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(7)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.027、スルホ−2−ヒドロキシプロピル基の置換
度は0.15であり、疎水部置換基(a)と親水部置換
基(b)の数の比率は27:150であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the resulting water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (7) was 0.027, the degree of substitution of the sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.15, and the hydrophobic moiety ( The ratio between the number of a) and the number of the hydrophilic group substituent (b) was 27: 150.

【0063】製造例8 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製
セパラブル反応容器に、製造例7(1)で得られた疎水
化メチルセルロース10.0g、イソプロピルアルコー
ル160g及び25%ビニルスルホン酸ナトリウム水溶
液21.6gを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流
下室温で30分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム
水溶液1.5gを仕込んで、更に窒素気流下室温で60
分間撹拌した。スラリー液を80℃まで昇温し80℃で
2時間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応
液を60℃まで冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。
生成物を80%アセトン(水20%)500gで3回、
次いでアセトン500gで2回洗浄後、減圧下70℃で
1昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスル
ホエチル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体
(8)9.6gを得た。
Production Example 8 10.0 g of the hydrophobized methylcellulose obtained in Production Example 7 (1), 160 g of isopropyl alcohol and 25% vinyl were placed in a 500 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. A slurry liquid was prepared by charging 21.6 g of an aqueous sodium sulfonate solution, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream for 30 minutes. Then, 1.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was charged, and further stirred at room temperature under a nitrogen stream.
Stirred for minutes. The slurry was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform sulfonation. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., neutralized with acetic acid, and the product was separated by filtration.
The product was washed three times with 500 g of 80% acetone (20% water),
Next, the mixture was washed twice with 500 g of acetone and dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain 9.6 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (8) substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfoethyl group.

【0064】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(8)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.027、スルホエチル基の置換度は0.17であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は27:170であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (8) was 0.027, the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.17, and the hydrophobic part substituent (a) and the hydrophilic part were The ratio of the number of the substituents (b) was 27: 170.

【0065】製造例9 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製
セパラブル反応容器に、セルロース粉末16.2g(メ
ルク社製)、tert−ブチルアルコール250g及び
25%ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液52.0gを
加えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間
撹拌した。更に粉末水酸化ナトリウム8.0gを加えて
室温で60分間撹拌した。反応温度を80℃まで昇温
し、更に80℃で2時間撹拌しスルホン化を行った。反
応液を60℃まで冷却した後、水21.0gを添加し、
更にステアリルグリシジルエーテル3.2gを加えて8
0℃まで昇温し、80℃で8時間撹拌し疎水化を行っ
た。反応終了後、反応液を60℃まで冷却して、酢酸を
加えて過剰のアルカリを中和した後、ろ過によりケーク
を得た。得られたケークを80%アセトン(水20%)
500gで5回、次いでアセトン500gで2回洗浄
後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、ステアリルグリセリ
ルエーテル基とスルホエチル基で置換された水溶性アル
キル置換多糖誘導体(9)10.3gを得た。
Production Example 9 16.2 g of cellulose powder (manufactured by Merck), 250 g of tert-butyl alcohol and a 25% aqueous solution of sodium vinyl sulfonate were placed in a 500-ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube. A slurry liquid was prepared by adding 52.0 g, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. Further, 8.0 g of powdered sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. The reaction temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform sulfonation. After cooling the reaction solution to 60 ° C., 21.0 g of water was added,
Further, 3.2 g of stearyl glycidyl ether was added, and 8
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours to perform hydrophobization. After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 60 ° C., acetic acid was added to neutralize excess alkali, and then a cake was obtained by filtration. The cake obtained is 80% acetone (water 20%)
After washing five times with 500 g and then twice with 500 g of acetone, the resultant was dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain 10.3 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (9) substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfoethyl group. .

【0066】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(9)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.025、スルホエチル基の置換度は0.53であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は25:530であった。
In the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (9), the degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group was 0.025, the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.53, and the hydrophobic part (a) and the hydrophilic part were substituted. The ratio of the number of the substituents (b) was 25: 530.

【0067】製造例10 製造例9において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を6.4gとする以外は同様にして反応を行い、ステア
リルグリセリルエーテル基とスルホエチル基で置換され
た水溶性アルキル置換多糖誘導体(10)を得た。
Production Example 10 A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 9 except that the amount of stearyl glycidyl ether was changed to 6.4 g, and a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (10) substituted with a stearyl glyceryl ether group and a sulfoethyl group was prepared. ) Got.

【0068】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(10)のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は
0.049、スルホエチル基の置換度は0.53であ
り、疎水部置換基(a)と親水部置換基(b)の数の比
率は49:530であった。
The degree of substitution of the stearyl glyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (10) was 0.049, the degree of substitution of the sulfoethyl group was 0.53, and the hydrophobic part substituent (a) and the hydrophilic part were substituted. The ratio of the number of the substituents (b) was 49: 530.

【0069】製造例11 (1)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約15
0万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシ
エチルセルロース(HEC−QP100M,ユニオンカ
ーバイド社製)50g、88%イソプロピルアルコール
400g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3gを加え
てスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分間攪
拌した。これにオクタデシルグリシジルエーテル1.5
gを加え、80℃で7時間反応させて疎水化を行った。
疎水化反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反応生成物
をろ過した。この反応生成物を80%アセトン500g
で2回、次いでアセトン500gで2回洗浄し、減圧下
70℃で1昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチル
セルロース誘導体44.3gを得た。
Production Example 11 (1) A 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with a weight average molecular weight of about 15
50,000 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP100M, manufactured by Union Carbide) having a substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8, 400 g of 88% isopropyl alcohol, and 3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to prepare a slurry liquid. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under an atmosphere. Add octadecyl glycidyl ether 1.5
g was added and the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to effect hydrophobicization.
After completion of the hydrophobization reaction, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the reaction product was filtered. The reaction product was treated with 500 g of 80% acetone.
And twice with 500 g of acetone, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day to obtain 44.3 g of a hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative.

【0070】(2)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.
0g、イソプロピルアルコール80.0g及び48%水
酸化ナトリウム水溶液0.33gを仕込んでスラリー液
を調製し、窒素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に
3−クロロ−2−ヒドロキプロパンスルホン酸ナトリウ
ム12.8g、48%水酸化ナトリウム水溶液5.4g
及び水20.0gからなる混合液を加え、50℃で8時
間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中
和し、生成物をろ過した。生成物を80%アセトン(水
20%)500gで3回、次いでアセトン600gで2
回洗浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、オクタデシル
グリセリルエーテル基と3−スルホ−2−ヒドロキシプ
ロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体
(11)7.5gを得た。
(2) The hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative obtained in (1) was placed in a 500-ml separable glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube.
A slurry was prepared by charging 0 g, 80.0 g of isopropyl alcohol and 0.33 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. 12.8 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate and 5.4 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution.
And 20.0 g of water, and sulfonated at 50 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the product was filtered. The product was washed 3 times with 500 g of 80% acetone (20% water) and then 2 times with 600 g of acetone.
After washing twice, it was dried under reduced pressure at 70 ° C. for one day and night to obtain 7.5 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (11) substituted with an octadecylglyceryl ether group and a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group.

【0071】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(11)のオクタデシルグリセリルエーテル基の置換度
は0.007、3−スルホ−2−ヒドロキシプロピル基
の置換度は0.31であり、疎水部置換基(a)と親水
部置換基(b)の数の比率は7:310であった。
The degree of substitution of the octadecylglyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (11) was 0.007, the degree of substitution of the 3-sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.31, and the substitution with the hydrophobic part was carried out. The ratio of the number of the group (a) to the number of the hydrophilic moiety substituent (b) was 7: 310.

【0072】製造例12 (1)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約15
0万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシ
エチルセルロース(HEC−QP100M,ユニオンカ
ーバイド社製)50g、88%イソプロピルアルコール
400g及び48%水酸化ナトリウム水溶液3gを加え
てスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分間攪
拌した。これにオクタデシルグリシジルエーテル1.0
gを加え、80℃で7時間反応させて疎水化を行った。
疎水化反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反応生成物
をろ過した。この反応生成物を80%アセトン500g
で2回、次いでアセトン500gで2回洗浄し、減圧下
70℃で1昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチル
セルロース誘導体45.1gを得た。
Production Example 12 (1) A 1000 ml glass separable reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with a weight average molecular weight of about 15
50,000 g of hydroxyethyl cellulose (HEC-QP100M, manufactured by Union Carbide) having a substitution degree of hydroxyethyl group of 1.8, 400 g of 88% isopropyl alcohol, and 3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to prepare a slurry liquid. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under an atmosphere. Add octadecyl glycidyl ether 1.0
g was added and the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to effect hydrophobicization.
After completion of the hydrophobization reaction, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the reaction product was filtered. The reaction product was treated with 500 g of 80% acetone.
And then twice with 500 g of acetone, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours to obtain 45.1 g of a hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative.

【0073】(2)攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.
0g、イソプロピルアルコール80.0g及び48%水
酸化ナトリウム水溶液0.33gを仕込んでスラリー液
を調製し、窒素気流下室温で30分間攪拌した。反応液
に3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム12.8g、48%水酸化ナトリウム水溶液5.
4g及び水20.0gからなる混合液を加え、50℃で
8時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸
で中和し、生成物をろ過した。生成物を80%アセトン
(水20%)500gで3回、次いでアセトン500g
で2回洗浄後、減圧下70℃で1昼夜乾燥し、オクタデ
シルグリセリルエーテル基と3−スルホ−2−ヒドロキ
シプロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導
体(12)7.6gを得た。
(2) The hydrophobized hydroxyethylcellulose derivative obtained in (1) was placed in a 500-ml separable glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube.
A slurry was prepared by charging 0 g, 80.0 g of isopropyl alcohol and 0.33 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream for 30 minutes. 12.8 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate and 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution.
A mixed solution consisting of 4 g and 20.0 g of water was added, and sulfonation was performed at 50 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the product was filtered. The product was washed three times with 500 g of 80% acetone (20% water) and then with 500 g of acetone
After drying twice at 70 ° C. under reduced pressure for one day, 7.6 g of a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (12) substituted with an octadecylglyceryl ether group and a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group was obtained.

【0074】得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体
(12)のオクタデシルグリセリルエーテル基の置換度
は0.004、3−スルホ−2−ヒドロキシプロピル基
の置換度は0.31であり、疎水部置換基(a)と親水
部置換基(b)の数の比率は40:310であった。
The degree of substitution of the octadecylglyceryl ether group of the obtained water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (12) was 0.004, the degree of substitution of the 3-sulfo-2-hydroxypropyl group was 0.31, and the substitution of the hydrophobic part was carried out. The ratio of the number of groups (a) to the number of hydrophilic moiety substituents (b) was 40: 310.

【0075】実施例1〜24、比較例1〜7 表1〜表3に示す組成のファンデーションを製造し、そ
の粉体分散性、保存安定性、使用感及び耐水性について
評価した。結果を表1〜表3に示す。
Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7 Foundations having the compositions shown in Tables 1 to 3 were produced and evaluated for powder dispersibility, storage stability, usability and water resistance. The results are shown in Tables 1 to 3.

【0076】(製法)プロペラ攪拌機を用い、室温にて
水溶性アルキル置換多糖誘導体を精製水に溶解し、次に
他の水相成分を添加して混合する。更に粉体成分を加
え、ディスパーを用いて強分散させる。アジホモミキサ
ーに移し換え、50℃にて高速攪拌を行いながら油相成
分をゆっくり添加し、30分高速攪拌を行い、ファンデ
ーションを得た。
(Production method) Using a propeller stirrer, a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative is dissolved in purified water at room temperature, and then another aqueous phase component is added and mixed. Further, a powder component is added and strongly dispersed using a disper. The mixture was transferred to an Ajihomo mixer, the oil phase component was slowly added while stirring at 50 ° C. at high speed, and the mixture was stirred at high speed for 30 minutes to obtain a foundation.

【0077】(評価方法) (1)粉体分散性:各ファンデーションを50ml入りガ
ラス瓶に充填し、以下の基準により、外観を肉眼で判定
した。 ◎:良好。 ○:やや表面にムラがある。 △:表面にムラがある。 ×:1時間以内に粉体の沈降が認められる。
(Evaluation method) (1) Powder dispersibility: Each foundation was filled in a glass bottle containing 50 ml, and the appearance was visually judged according to the following criteria. ◎: good. :: The surface is slightly uneven. Δ: There is unevenness on the surface. ×: Sedimentation of powder was observed within 1 hour.

【0078】(2)保存安定性:粉体分散性を評価した
ものを、40℃で1ケ月間保存した後、同様にして、粉
体分散性を評価した。
(2) Storage stability: The powder dispersion was evaluated and stored at 40 ° C. for one month, and the powder dispersion was evaluated in the same manner.

【0079】(3)使用感:10名の専門パネラーが実
際に各ファンデーションを使用したときの「さっぱり
感」と「べたつき感のなさ」について官能評価し、次の
基準により判定した。 ○:7名以上が良好と評価した。 △:4〜6名が良好と評価した。 ×:3名以下が良好と評価した。
(3) Feeling of use: Ten specialized panelists made sensory evaluations of “freshness” and “no stickiness” when each foundation was actually used, and were judged according to the following criteria. :: 7 or more evaluated good. Δ: 4 to 6 persons evaluated it as good. ×: Three or less evaluated as good.

【0080】(4)耐水性:水に対する接触角を前述の
方法で測定し、以下の基準で評価した。 ◎:接触角80度以上。 ○:接触角60〜80度。 △:接触角40〜60度。 ×:接触角40度未満。
(4) Water resistance: The contact angle with respect to water was measured by the method described above, and evaluated according to the following criteria. A: Contact angle of 80 degrees or more. :: contact angle 60 to 80 degrees. Δ: contact angle 40 to 60 degrees. X: Contact angle less than 40 degrees.

【0081】[0081]

【表1】 [Table 1]

【0082】[0082]

【表2】 [Table 2]

【0083】[0083]

【表3】 [Table 3]

【0084】表1〜表3の結果から明らかなように、本
発明のファンデーションはいずれも、粉体の分散性・分
散安定性に優れるとともに、良好な使用感であり、しか
も耐水性に優れたものであった。特に粉体として疎水化
処理粉体を用いた場合には、より耐水性の高いものであ
った。これに対し、水溶性アルキル置換多糖誘導体を用
いない場合(比較例1)には粉体の分散性が悪く、親水
性界面活性剤を高濃度配合することによって分散性を良
くした場合(比較例2、3)には粉体の分散性はよくな
るが使用感の低下・耐水性の低下をもたらした。また、
従来より水の増粘剤として知られている水溶性高分子を
用いた場合(比較例4〜7)には、粉体の分散性及び分
散安定性が低くなっており、特にこれらの配合量を多く
したものでは使用感及び耐水性の低下を招いた。
As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, all of the foundations of the present invention have excellent powder dispersibility and dispersion stability, a good feeling in use, and excellent water resistance. Was something. In particular, when the hydrophobized powder was used as the powder, the powder had higher water resistance. In contrast, when the water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative was not used (Comparative Example 1), the dispersibility of the powder was poor, and when the dispersibility was improved by blending a hydrophilic surfactant at a high concentration (Comparative Example 1). In (2) and (3), the dispersibility of the powder was improved, but the feeling of use and the water resistance were lowered. Also,
When a water-soluble polymer conventionally known as a water thickener is used (Comparative Examples 4 to 7), the dispersibility and dispersion stability of the powder are low, and especially, In the case where the content was increased, the feeling of use and the water resistance were lowered.

【0085】実施例25(筆ペン型アイライナー) 以下に示す組成の筆ペン型アイライナーを製造した。Example 25 (Brush pen type eyeliner) A brush pen type eyeliner having the following composition was produced.

【表4】 (成分) (重量%) カーボンブラック 5.0 ポリオキシエチレン(10)ドデシルエーテル 2.0 1,3−ブチレングリコール 5.0 水溶性アルキル置換多糖誘導体(NATROSOL PLUS 330、アクアロン・カンパニー社製) 0.1 メチルパラベン 0.3精製水 87.6 計 100.0TABLE 4 (Components) (% by weight) Carbon black 5.0 Polyoxyethylene (10) dodecyl ether 2.0 1,3-butylene glycol 5.0 Water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (NATROSOL PLUS 330, Aqualon Company) 0.1 Methylparaben 0.3 Purified water 87.6 Total 100.0

【0086】(製法) (1)精製水の一部に活性剤及び保湿剤を溶解した後、
顔料を加えてロールミルで粉砕する。 (2)得られた混合液に、残りの精製水中に他の成分を
攪拌溶解させたものを加え、希釈して、アイライナーを
得た。
(Production method) (1) After dissolving an activator and a humectant in a part of purified water,
The pigment is added and pulverized by a roll mill. (2) To the obtained mixture, a solution obtained by stirring and dissolving other components in the remaining purified water was added and diluted to obtain an eyeliner.

【0087】得られたアイライナーは顔料が安定に分散
され、50℃経時保存時の粘度変化が少なく、使用感も
良好であり、耐水性に優れたものであった。
The obtained eyeliner had a stable dispersion of the pigment, little change in viscosity upon storage at 50 ° C. over time, good feeling in use, and excellent water resistance.

【0088】実施例26(皮膜型アイライナー) 以下に示す組成の皮膜型アイライナーを製造した。Example 26 (Film-type eyeliner) A film-type eyeliner having the following composition was produced.

【表5】 (成分) (重量%) 黒酸化鉄 10.0 アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体 2.5 エタノール 5.0 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 0.1 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル 1.0 グリセリン 10.0 メチルパラベン 0.2 水溶性アルキル置換多糖誘導体(製造例12) 0.4精製水 70.8 計 100.0Table 5 (Components) (% by weight) Black iron oxide 10.0 Acrylic acid / acrylic acid amide / ethyl acrylate copolymer 2.5 Ethanol 5.0 2-Amino-2-methyl-1-propanol Reference Signs List 1 polyoxyethylene sorbitan monooleate 1.0 glycerin 10.0 methyl paraben 0.2 water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (Production Example 12) 0.4 purified water 70.8 total 100.0

【0089】(製法) (1)活性剤、保湿剤に顔料を加えてロールミル等で粉
砕する。 (2)アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチ
ル共重合体をエタノールに溶解し、2−アミノ−2−メ
チル−1−プロパノールを加える。 (3)他の成分を混合溶解し、(1)及び(2)を加え
てディスパーで均一に分散し、アイライナーを得た。
(Production method) (1) Pigment is added to an activator and a humectant and pulverized by a roll mill or the like. (2) Acrylic acid / acrylic amide / ethyl acrylate copolymer is dissolved in ethanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol is added. (3) Other components were mixed and dissolved, (1) and (2) were added, and the mixture was uniformly dispersed with a disper to obtain an eyeliner.

【0090】得られたアイライナーは顔料が安定に分散
され、50℃経時保存時の粘度変化が少なく、使用感も
良好であり、耐水性に優れたものであった。
The obtained eyeliner had a pigment dispersed stably, had little change in viscosity when stored at 50 ° C. over time, had a good feeling in use, and was excellent in water resistance.

【0091】実施例27(水性ネイルエナメル) 以下に示す組成の水性ネイルエナメルを製造した。Example 27 (Aqueous nail enamel) An aqueous nail enamel having the following composition was produced.

【表6】 (成分) (重量%) アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルジョン (固型分45%) 70.0 エタノール 5.0 ベントナイト 0.5 水溶性アルキル置換多糖誘導体(特開平3-12401号、実施例1 に記載の変性セルロースエーテル) 0.5 ジエチレングリコールモノエチルエーテル 5.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート 1.0 赤色202号 0.3 赤色220号 0.4 黄酸化鉄 0.2 酸化チタン 0.7 雲母チタン 1.0 エチルパラベン 0.2 消泡剤 0.1精製水 15.1 計 100.0[Table 6] (Components) (% by weight) Alkyl acrylate / styrene copolymer emulsion (solid content: 45%) 70.0 Ethanol 5.0 Bentonite 0.5 Water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (JP-A-3-24001) No. 1, modified cellulose ether described in Example 1) 0.5 diethylene glycol monoethyl ether 5.0 polyoxyethylene sorbitan monooleate 1.0 red No. 202 0.3 red No. 220 0.4 yellow iron oxide 0.2 oxidation Titanium 0.7 Mica Titanium 1.0 Ethyl paraben 0.2 Defoamer 0.1 Purified water 15.1 Total 100.0

【0092】(製法) (1)顔料、雲母チタン、顔料分散剤及び精製水をディ
スパー又はホモミキサー等で均一に分散する。 (2)ベントナイトをエタノールで邂逅し、水溶性アル
キル置換多糖誘導体、精製水を加えて均一に分散する。 (3)ポリマーエマルジョンに顔料分散液(1)と増粘
剤混合液(2)、精製水、成膜助剤、防腐剤、消泡剤を
加え、均一に攪拌混合した後、脱泡して、ネイルエナメ
ルを得た。
(Production method) (1) The pigment, titanium mica, pigment dispersant and purified water are uniformly dispersed with a disper or a homomixer. (2) Bentonite is met with ethanol, and a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative and purified water are added and uniformly dispersed. (3) A pigment dispersion (1) and a thickener mixture (2), purified water, a film forming aid, a preservative, and an antifoaming agent are added to the polymer emulsion, and the mixture is uniformly stirred and mixed, followed by defoaming. , To obtain nail enamel.

【0093】得られた水性ネイルエナメルは顔料が安定
に分散され、沈降分離が起きにくく、50℃経時保存時
の粘度変化が少なく、使用感も良好であり、しかも耐水
性に優れたものであった。
The obtained aqueous nail enamel is one in which the pigment is stably dispersed, sedimentation does not easily occur, the change in viscosity upon storage at 50 ° C. over time is small, the usability is good, and the water resistance is excellent. Was.

【0094】実施例28(アイシャドウ) 以下に示す組成のアイシャドウを製造した。Example 28 (Eye shadow) An eye shadow having the following composition was produced.

【表7】 (成分) (重量%) 粉体:シリコーン被覆処理マイカ 10.0 雲母チタン 5.0 顔料 3.0 油相:ステアリン酸 3.0 ミリスチン酸イソプロピル 3.0 ジメチルポリシロキサン(6cs) 10.0 モノラウリン酸プロピレングリコール 3.0 ジブチルヒドロキシトルエン 0.02 水相:精製水 バランス 1,3−ブチレングリコール 5.0 水溶性アルキル置換多糖誘導体(特開平3-12401号、 実施例2に記載の変性セルロースエーテル) 0.3 エチルパラベン 0.2 エデト酸二ナトリウム 0.1 計 100.0(Component) (% by weight) Powder: silicone-coated mica 10.0 Titanium mica 5.0 pigment 3.0 Oil phase: stearic acid 3.0 isopropyl myristate 3.0 dimethylpolysiloxane (6cs) 10.0 Propylene glycol monolaurate 3.0 Dibutylhydroxytoluene 0.02 Aqueous phase: Purified water Balance 1,3-butylene glycol 5.0 Water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (JP-A-3-24001, described in Example 2) Modified cellulose ether) 0.3 ethyl paraben 0.2 disodium edetate 0.1 total 100.0

【0095】(製法) (1)粉体部を均一に混合する。 (2)油相部を70℃に加熱溶解する。 (3)精製水に水溶性アルキル置換多糖誘導体を溶解
し、更に残りの水相成分を70℃にて加熱溶解する。 (4)(1)の粉体部を(3)の水相部に加えて均一に
混合し、ディスパーにて高分散する。 (5)(4)の顔料分散液に(2)の油相部を攪拌しな
がら加え、ホモミキサーで均一に分散混合し、攪拌しな
がら室温まで冷却して、アイシャドウを得た。
(Manufacturing method) (1) The powder portion is uniformly mixed. (2) Heat and dissolve the oil phase at 70 ° C. (3) The water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative is dissolved in purified water, and the remaining aqueous phase component is heated and dissolved at 70 ° C. (4) The powder portion of (1) is added to the aqueous phase portion of (3), mixed uniformly, and highly dispersed by a disper. (5) The oil phase of (2) was added to the pigment dispersion of (4) with stirring, uniformly dispersed and mixed with a homomixer, and cooled to room temperature with stirring to obtain an eye shadow.

【0096】得られたアイシャドウは粉体が安定に分散
され、顔料の沈降分離が無く、50℃経時保存時の粘度
変化が少なく、使用感も良好であり、しかも耐水性に優
れたものであった。
The obtained eyeshadow has a stable dispersion of powder, no sedimentation and separation of the pigment, a small change in viscosity when stored at 50 ° C. over time, a good feeling in use, and excellent water resistance. there were.

【0097】実施例29(口紅) 以下に示す組成の口紅を製造した。Example 29 (lipstick) A lipstick having the following composition was produced.

【表8】 (成分) (重量%) セレシン 4.0 キャンデリラロウ 7.0 カルナウバロウ 2.0 ジメチルポリシロキサン(10cs) 20.0 デカメチルシクロペンタシロキサン 10.0 ミリスチン酸オクチルドデシル 39.0 ポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(2)セチル エーテル 1.0 水溶性アルキル置換多糖誘導体(NATROSOL PLUS 330、アクアロン・カンパニー社製) 0.3 精製水 7.0 グリセリン 2.0 プロピレングリコール 1.0 BHT 適量 シリコーン2%処理酸化チタン 5.0 赤色201号 0.4 赤色202号 1.0ラウロイルリジン2%処理ベンガラ 0.3 計 100.0Table 8 (Components) (% by weight) Celesin 4.0 Candelilla wax 7.0 Carnauba wax 2.0 Dimethylpolysiloxane (10cs) 20.0 Decamethylcyclopentasiloxane 10.0 Octyldodecyl myristate 39.0 Poly Oxyethylene (20) polyoxypropylene (2) cetyl ether 1.0 Water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative (NATROSOL PLUS 330, manufactured by Aqualon Company) 0.3 Purified water 7.0 Glycerin 2.0 Propylene glycol 1.0 BHT Appropriate amount Silicone 2% treated titanium oxide 5.0 Red 201 No. 0.4 Red 202 No. 1.0 Lauroyl lysine 2% treated Bengala 0.3 Total 100.0

【0098】(製法) (1)着色顔料(酸化チタン・赤色201号・赤色20
2号・ベンガラ)にジメチルポリシロキサン(10cs)の
一部を加え、3本ロールミルで均一に混合する。 (2)精製水の一部に水溶性アルキル置換多糖誘導体を
溶解させ、更にグリセリン、プロピレングリコールを加
熱溶解する。 (3)他の成分を混合して均一に溶解した後、(1)及
び(2)を加え、ホモミキサーで分散混合する。その
後、精製水を添加してホモミキサーで乳化分散後、型に
流し込んで冷却し、スティック形状に成型して、口紅を
得た。
(Production method) (1) Color pigment (titanium oxide, Red No. 201, Red 20)
No. 2 / Bengala), add a part of dimethylpolysiloxane (10cs) and mix uniformly with a three-roll mill. (2) A water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative is dissolved in a part of purified water, and glycerin and propylene glycol are further dissolved by heating. (3) After other components are mixed and uniformly dissolved, (1) and (2) are added and dispersed and mixed by a homomixer. Thereafter, purified water was added, emulsified and dispersed by a homomixer, poured into a mold, cooled, and molded into a stick shape to obtain a lipstick.

【0099】得られた口紅は40℃経時保存時の発汗現
象が起きず、折れ強度の変化が小さく、顔料の分散性及
び使用感も良好であり、しかも耐水性に優れたものであ
った。
The lipstick obtained did not cause perspiration during storage at 40 ° C. over time, had a small change in breaking strength, had good pigment dispersibility and feeling of use, and was excellent in water resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI A61K 7/043 A61K 7/043 (72)発明者 木附 智人 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI A61K 7/043 A61K 7/043 (72) Inventor Tomohito Kitsuki 1334 Minato, Wakayama-shi, Wakayama Pref.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 次の成分(A)、(B)及び(C): (A)水溶性アルキル置換多糖誘導体、(B)粉体、
(C)水を含有するメークアップ化粧料。
1. The following components (A), (B) and (C): (A) a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative, (B) a powder,
(C) Make-up cosmetics containing water.
【請求項2】 成分(B)が、疎水化処理粉体である請
求項1記載のメークアップ化粧料。
2. The makeup cosmetic according to claim 1, wherein the component (B) is a hydrophobized powder.
【請求項3】 成分(A)が、多糖類又はその誘導体の
ヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基
(a)及び(b); (a)炭素数8〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ア
ルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
及びこれらの混合物から選ばれる疎水部を有する置換
基、(b)ヒドロキシル基が置換していてもよいイオン
性又は非イオン性の親水部を有する置換基、で置換され
ており、置換基(a)と置換基(b)の数の比率が1:
1000〜100:1である水溶性アルキル置換多糖誘
導体である請求項1又は2記載のメークアップ化粧料。
3. The component (A) is characterized in that some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the polysaccharide or a derivative thereof have the following groups (a) and (b): (a) a straight chain having 8 to 40 carbon atoms; A substituent having a hydrophobic part selected from a chain or branched alkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, alkylaryl group and a mixture thereof; (b) an ionic or nonionic group which may be substituted by a hydroxyl group A substituent having a hydrophilic part, and the ratio of the number of the substituents (a) to the number of the substituents (b) is 1:
The makeup cosmetic according to claim 1 or 2, which is a water-soluble alkyl-substituted polysaccharide derivative having a ratio of 1000 to 100: 1.
【請求項4】 成分(A)の置換基(a)が、炭素数1
0〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル
グリセリルエーテル基及び/又は炭素数10〜40の直
鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリ
ルエーテル基である請求項3記載のメークアップ化粧
料。
4. The method according to claim 1, wherein the substituent (a) of the component (A) has 1 carbon atom.
The makeup cosmetic according to claim 3, which is an alkyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group having 0 to 40 and / or an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms. .
【請求項5】 成分(A)の置換基(b)が、ヒドロキ
シル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアル
キル基又はその塩である請求項3又は4記載のメークア
ップ化粧料。
5. The make-up cosmetic according to claim 3, wherein the substituent (b) of the component (A) is a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group or a salt thereof. Fees.
【請求項6】 成分(A)の置換基(b)が、2−スル
ホエチル基、3−スルホプロピル基、3−スルホ−2−
ヒドロキシプロピル基及び2−スルホ−1−(ヒドロキ
シメチル)エチル基から選ばれる1種又は2種以上であ
る請求項3又は4記載のメークアップ化粧料。
6. The substituent (b) of the component (A) is a 2-sulfoethyl group, a 3-sulfopropyl group, or a 3-sulfo-2- group.
The makeup cosmetic according to claim 3 or 4, wherein the cosmetic is one or more selected from a hydroxypropyl group and a 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group.
【請求項7】 成分(A)の多糖類又はその誘導体が、
セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシ
エチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガ
ム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアー
ガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロ
ピルメチルスターチから選ばれるものである請求項3〜
6のいずれか1項記載のメークアップ化粧料。
7. The polysaccharide of component (A) or a derivative thereof,
Cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxy 4. It is selected from ethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum and hydroxypropyl methyl starch.
The makeup cosmetic according to any one of claims 6 to 10.
【請求項8】 成分(A)を0.01〜10重量%、成
分(B)を1〜50重量%含有する請求項1〜7のいず
れか1項記載のメークアップ化粧料。
8. The makeup cosmetic according to claim 1, comprising 0.01 to 10% by weight of the component (A) and 1 to 50% by weight of the component (B).
【請求項9】 化粧塗布膜の水に対する接触角が60度
以上である請求項1〜8のいずれか1項記載のメークア
ップ化粧料。
9. The makeup cosmetic according to claim 1, wherein a contact angle of the makeup coating film with water is 60 degrees or more.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073226A (en) * 2001-08-31 2003-03-12 Kao Corp Oil-in-water emulsified cosmetic
JP2003516459A (en) * 1999-12-08 2003-05-13 サン ケミカル コーポレイション Polysaccharide pigment dispersion
JP2011111402A (en) * 2009-11-25 2011-06-09 Kao Corp O/w emulsion cosmetic
US8420066B2 (en) 2005-11-18 2013-04-16 Kao Corporation O/W emulsion cosmetic composition
JP2020055771A (en) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社サクラクレパス Curable gel nail composition, gel nail base layer, and method of providing gel nail

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003516459A (en) * 1999-12-08 2003-05-13 サン ケミカル コーポレイション Polysaccharide pigment dispersion
JP2003073226A (en) * 2001-08-31 2003-03-12 Kao Corp Oil-in-water emulsified cosmetic
US8420066B2 (en) 2005-11-18 2013-04-16 Kao Corporation O/W emulsion cosmetic composition
JP2011111402A (en) * 2009-11-25 2011-06-09 Kao Corp O/w emulsion cosmetic
US9180074B2 (en) 2009-11-25 2015-11-10 Kao Corporation O/W emulsion cosmetic
JP2020055771A (en) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社サクラクレパス Curable gel nail composition, gel nail base layer, and method of providing gel nail

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