JPH11116656A - Production of polyurethane foam - Google Patents
Production of polyurethane foamInfo
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- JPH11116656A JPH11116656A JP9288345A JP28834597A JPH11116656A JP H11116656 A JPH11116656 A JP H11116656A JP 9288345 A JP9288345 A JP 9288345A JP 28834597 A JP28834597 A JP 28834597A JP H11116656 A JPH11116656 A JP H11116656A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ムの製造方法に関し、詳しくは、トリクロロフルオロメ
タン等の特定フロンあるいは代替フロンを使用しない、
ポリウレタンフォームの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam, and more particularly, does not use a specific chlorofluorocarbon such as trichlorofluoromethane or an alternative fluorocarbon.
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンフォームは、優れた断熱性能、軽量構造性等を有
していることから、断熱材、建材、構造材等の用途に幅
広く使用されている。従来、このポリウレタンフォーム
の製法としては、ポリオールとポリイソシアネートとを
特定フロンCFC−11、CFC−12等の発泡剤を加
えて発泡させる方法が用いられていた。この方法による
と発泡剤として用いる特定フロンが独立気泡構造に内封
されるために、高い断熱性能を有するものが得られる。2. Description of the Related Art Polyurethane foams are widely used for heat insulating materials, building materials, structural materials, etc. because of their excellent heat insulating performance, lightweight structural properties and the like. . Heretofore, as a method for producing this polyurethane foam, a method has been used in which a polyol and a polyisocyanate are foamed by adding a foaming agent such as specific CFC-11 and CFC-12. According to this method, a specific fluorocarbon used as a foaming agent is sealed in a closed cell structure, so that a material having high heat insulating performance can be obtained.
【0003】ところが、近年、これらのフロンガスが地
球のオゾン層を破壊するおそれがあり、今世紀末までに
特定フロン(CFC)を全廃することを趣旨としたモン
トリオール議定書が採択された。このため、ポリウレタ
ンフォームの発泡剤としてこれらの特定フロンの全部あ
るは一部の代わりに、水を発泡剤として用いて水とイソ
シアネートの反応により生じる炭酸ガスを用いて発泡さ
せる方法が注目されてきた。However, in recent years, there has been a risk that these chlorofluorocarbon gases may destroy the earth's ozone layer, and the Montreal Protocol has been adopted to pursue the elimination of specific chlorofluorocarbons (CFCs) by the end of this century. For this reason, attention has been paid to a method of foaming using carbon dioxide gas generated by the reaction of water and isocyanate using water as a foaming agent instead of all or some of these specific fluorocarbons as a foaming agent for a polyurethane foam. .
【0004】しかしながら、特定フロンを全く使用せ
ず、水のみを発泡剤として製造する方法は、水とイソシ
アネートの化学反応による反応熱を十分に冷却できない
ために、クラックやスコーチ等が発生しやすいといった
欠点があった。また、炭酸ガスはセル膜を透過しやすい
ため経時変化によるフォームの収縮、特に高温時に収縮
するという寸法安定性に問題があり、特に低密度品(2
3Kg/m3 以下)は、特にその傾向が大きい。さら
に、水とイソシアネートとの反応により尿素結合が増加
し、フォームのフライアビリティー(脆さ)が増し、パ
ネル、ボード等の面材との接着性が不良となる。加え
て、ポリオール成分自体の増粘により、マシン成形性、
混合およびフォームの流動性が大幅に低下する。[0004] However, in the method of producing water only as a foaming agent without using any specific fluorocarbon, the reaction heat due to the chemical reaction between water and isocyanate cannot be sufficiently cooled, so that cracks, scorch and the like are easily generated. There were drawbacks. In addition, since carbon dioxide gas easily permeates the cell membrane, there is a problem in dimensional stability such that the foam shrinks due to a change with time, particularly at high temperatures, and particularly low density products (2
(3 kg / m 3 or less) has a particularly large tendency. Further, the reaction between water and isocyanate increases the urea bond, increases the flyability (brittleness) of the foam, and impairs the adhesion to the face material such as panels and boards. In addition, due to the thickening of the polyol component itself, machine moldability,
Mixing and foam flow are significantly reduced.
【0005】これらの問題を解決するために、種々の官
能基数の異なるポリオールを混合して用いることが提案
されており、例えば、特開平6−25375号公報に
は、ポリオール化合物として、それぞれ特定の官能基数
および水酸基価を有する3種のポリオールの混合物であ
る水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法が記載されており、特開平7−10952号
公報には、有機多価アミンを開始剤とするポリオキシア
ルキレンポリオールを含むそれぞれ特定の官能基数およ
び水酸基価を有する3種のポリオールの特定比率の混合
物である水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法が記載されており、特開平7−109
53号公報には、それぞれ特定の官能基数および水酸基
価を有する3種のポリオールの混合物である水を発泡剤
とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が
記載されているが、これらの組み合わせにおいても未だ
満足できる性能のものは得られていなかった。[0005] In order to solve these problems, it has been proposed to use a mixture of various polyols having different numbers of functional groups. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25375 discloses specific polyol compounds as specific polyol compounds. A method for producing an open-celled rigid polyurethane foam using water, which is a mixture of three kinds of polyols having a functional group number and a hydroxyl value, as a foaming agent is described. JP-A-7-10952 discloses an organic polyamine. A process for producing an open-celled rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, which is a mixture of three polyols each having a specific number of functional groups and a hydroxyl value, each containing a polyoxyalkylene polyol as an initiator, is described. JP-A-7-109
No. 53 describes a method for producing an open-celled rigid polyurethane foam using water, which is a mixture of three polyols each having a specific number of functional groups and a hydroxyl value, as a foaming agent. No satisfactory performance has yet been obtained.
【0006】従って、本発明の目的は、フロンあるいは
代替フロンを使用することなく、圧縮強度および寸法安
定性に優れ、特に断熱材、建材、構造材等の用途におい
ても有効活用できるポリウレタンフォームを製造する方
法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to produce a polyurethane foam which is excellent in compressive strength and dimensional stability without using chlorofluorocarbon or a substitute chlorofluorocarbon and which can be effectively utilized particularly in applications such as heat insulating materials, building materials and structural materials. It is to provide a way to do it.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、水のみを発泡剤とするポリウレタンフォ
ームの製造方法において、ポリオール成分として特定の
ポリエーテルポリオール化合物を組み合わせて用いるこ
とにより、上記目的を達成し得ることを知見した。As a result of various studies, the present inventors have found that a specific polyether polyol compound is used in combination as a polyol component in a method for producing a polyurethane foam using only water as a foaming agent. It has been found that the above can achieve the above object.
【0008】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水を反応発
泡させるポリウレタンフォームの製造方法において、上
記ポリオール100重量部中に、(a)開始剤としてア
ルキレンジアミンを用い、アルキレンオキサイドを付加
して得られる水酸基価100〜800mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール10〜80重量部、(b)官能
基数2、水酸基価100mgKOH/g以上のポリエー
テルポリオール5〜80重量部および(c)官能基数2
以上、水酸基価80mgKOH/g未満のポリエーテル
ポリオール5〜80重量部を少なくとも配合してなるこ
とを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法を提供
するものである。The present invention has been made on the basis of the above findings. In a method for producing a polyurethane foam in which a polyol, a polyisocyanate and water are reacted and foamed, an alkylene diamine as an initiator (a) is added to 100 parts by weight of the polyol. Used, 10 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by adding an alkylene oxide, (b) 5 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a functional group number of 2 and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more; (C) Functional group number 2
As described above, the present invention provides a method for producing a polyurethane foam, which comprises at least 5 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl value of less than 80 mgKOH / g.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリウレタンフォ
ームの製造方法について詳述する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for producing a polyurethane foam of the present invention will be described in detail.
【0010】本発明に使用される(a)成分のポリエー
テルポリオールは、開始剤としてアルキレンジアミンを
用い、アルキレンオキシドを付加して得られる水酸基価
の100〜800mgKOH/gのポリエーテルポリオ
ールである。ここで使用される上記アルキレンジアミン
としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチ
レンジアミン、デシレンジアミンなどがあげられ、上記
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど
があげられる。The polyether polyol (a) used in the present invention is a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by using an alkylene diamine as an initiator and adding an alkylene oxide. Examples of the alkylene diamine used herein include, for example, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexylene diamine, octylene diamine, and decylene diamine.Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. Butylene oxide and the like.
【0011】上記(a)成分のポリエーテルポリオール
の中でも、特に、開始剤としてエチレンジアミンを用
い、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキ
サイド付加して得られ、水酸基価が200〜600mm
KOHgであるポリエーテルポリオールが強度等の物性
が優れたものが得られるために好ましい。Among the polyether polyols of the above-mentioned component (a), they are obtained by using ethylenediamine as an initiator and adding ethylene oxide and / or propylene oxide, and have a hydroxyl value of 200 to 600 mm.
A polyether polyol that is KOHg is preferable because a material having excellent properties such as strength can be obtained.
【0012】上記(a)成分のポリエーテルポリオール
の使用量は、ポリオール(全ポリオール成分)100重
量部中に10〜80重量部、好ましくは25〜80重量
部、更に好ましくは40〜70重量部である。10〜8
0重量部の範囲外の場合には良好な連続気泡のウレタン
フォームが得られない。The amount of the polyether polyol (a) used is 10 to 80 parts by weight, preferably 25 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol (all polyol components). It is. 10-8
If the amount is outside the range of 0 parts by weight, good open-celled urethane foam cannot be obtained.
【0013】本発明に使用される(b)成分の官能基数
2、水酸基価100mgKOH/g以上のポリエーテル
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,
2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、(水添)ビスフェノールAのエチレンオキシド
および/またはプロピレンオキシド付加物等の低分子量
ポリオール;開始剤として、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、水、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどを用い、これにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加し
て得られるポリエーテルポリオールなどがあげられる。The polyether polyol having a functional group number of 2 and a hydroxyl value of not less than 100 mgKOH / g of the component (b) used in the present invention includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 -Propylene glycol, 1,
Low molecular weight polyols such as 2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, and (hydrogenated) bisphenol A ethylene oxide and / or propylene oxide adducts; Polyethylene obtained by using ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, water, hydroquinone, resorcinol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, etc., and adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide thereto. Ether polyols and the like.
【0014】上記(b)成分のポリエーテルポリオール
の中でも、特に下記〔化2〕(前記〔化1〕と同じ)の
一般式(I)で表されるビスフェノール化合物に、エチ
レンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドを
付加して得られるポリエーテルポリオール、とりわけ、
水酸基価が100〜200mgKOH/gである該ポリ
エーテルポリオールを用いることで、より優れた連続気
泡のポリウレタンフォームが得られるため特に好まし
い。Among the polyether polyols of the above-mentioned component (b), bisphenol compounds represented by the following general formula (I) of the following [Chemical formula 2] (the same as the above [Chemical formula 1]) may be added to ethylene oxide and / or propylene. Polyether polyol obtained by adding an oxide, especially,
It is particularly preferable to use the polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 200 mgKOH / g, since a more excellent open-cell polyurethane foam can be obtained.
【0015】[0015]
【化2】 Embedded image
【0016】上記(b)成分のポリエーテルポリオール
の使用量は、全ポリオール成分100重量部中に5〜8
0重量部、好ましくは5〜60重量部、更に好ましくは
8〜40重量部である。5〜80重量部の範囲外の場合
には良好な連続気泡のウレタンフォームが得られない。The amount of the polyether polyol (b) used is 5 to 8 per 100 parts by weight of the total polyol component.
0 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight. If the amount is outside the range of 5 to 80 parts by weight, good open-celled urethane foam cannot be obtained.
【0017】本発明に使用される(c)成分の官能基数
2以上、水酸基価80mgKOH/g未満のポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば、開始剤として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、水、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、水添ビスフェノールA、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、グリセリン、トリメチロール
プロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリエタ
ノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テ
トラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、
2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)シク
ロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール、スークロース、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用い、こ
れにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加して得られる高分子ポリエー
テルポリオールなどがあげられる。The polyether polyol having a functional group number of 2 or more and a hydroxyl value of less than 80 mgKOH / g of the component (c) used in the present invention includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol as an initiator. Water, hydroquinone, resorcinol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylol Cyclohexane, methyl glucoside,
Using 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, monoethanolamine, diethanolamine, etc., and adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, etc. And the resulting high molecular polyether polyols.
【0018】上記(c)成分のポリエーテルポリオール
の中でも、特に上記一般式(I)で表されるビスフェノ
ール化合物に、エチレンオキサイドおよび/またはプロ
ピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリ
オール、とりわけ、水酸基値が30〜70mmKOH/
gの範囲である該ポリエーテルポリオールを用いること
で、より優れた連続気泡のポリウレタンフォームが得ら
れるため特に好ましい。Among the polyether polyols of the component (c), polyether polyols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the bisphenol compound represented by the above general formula (I), especially hydroxyl groups The value is 30-70 mmKOH /
The use of the polyether polyol having a range of g is particularly preferable because a more excellent open-celled polyurethane foam can be obtained.
【0019】上記(c)成分のポリエーテルポリオール
の使用量は、全ポリオール成分100重量部中に5〜8
0重量部、好ましくは5〜60重量部、更に好ましくは
8〜40重量部である。5〜80重量部の範囲外の場合
には良好な連続気泡のウレタンフォームが得られない。The amount of the polyether polyol (c) used is 5 to 8 per 100 parts by weight of the total polyol component.
0 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight. If the amount is outside the range of 5 to 80 parts by weight, good open-celled urethane foam cannot be obtained.
【0020】また、本発明に用いられるポリオールとし
ては、上述した必須のポリエーテルポリオールとともに
他のポリオールを併用することもできる。該他のポリオ
ールとしては、例えば、酸成分として、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の多塩基酸あるいは炭酸等および多価アルコー
ル成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、グリ
コール成分としてエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の縮合物であり、末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび
ポリカプロラクトンなどがあげられる。上記の他のポリ
オールは、全ポリオール成分100重量部中に、好まし
くは50重量部を超えない範囲、更に好ましくは20重
量部を超えない範囲で用いられる。Further, as the polyol used in the present invention, other polyols can be used in combination with the essential polyether polyol described above. As the other polyol, for example, as an acid component, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
As a polybasic acid or carbonic acid such as endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or the like and a polyhydric alcohol component, glycerin, trimethylolpropane,
Trimethylolethane, pentaerythritol, etc., glycol products such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, cyclohexane dimethanol, etc. Polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone. The other polyol is used in an amount of preferably not more than 50 parts by weight, more preferably not more than 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the polyol components.
【0021】本発明に用いられるポリオール(全ポリオ
ール成分)の平均水酸基価は、150〜650(mgK
OH/g)、特に200〜500であることが好まし
い。該平均水酸基価が150未満の場合には、寸法安定
性が低下するため好ましくなく、650を越える場合に
はフライアビリテイーを発生するおそれがあるために好
ましくない。The average hydroxyl value of the polyol (all polyol components) used in the present invention is 150 to 650 (mgK
OH / g), particularly preferably from 200 to 500. If the average hydroxyl value is less than 150, the dimensional stability is unfavorably reduced, and if it is more than 650, flyability is liable to occur, which is not preferred.
【0022】本発明の製造方法によりポリウレタンフォ
ームを製造するために使用されるポリイソシアネートと
しては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネー
トがあげられ、具体的には、2,4−トリレンジイソシ
アネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソ
シアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−
MDI)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(2,2’−MDI)、ポリフェニレンポリメチレン
ポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TM
DI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPD
I)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(HMDI)、3,3’−ジメチルジフェニル−
4,4’−ジイソシアネート(TODI)、ジアニシジ
ンジイソシアネート(DADI)、m−キシレンジイソ
シアネート(XDI)、テトラメチルキシレンシイソシ
アネート(TMXDI)、イソフォロンジイソシアネー
ト(IPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート
(NDI)、トランス−1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート(CHDI)、リジンジイソシアネート(L
DI)、またはこれらのウレタン変性品、アロファネー
ト変性品、ビウレット変性品あるいはそれらの混合物な
どがあげられる。The polyisocyanate used for producing the polyurethane foam by the production method of the present invention includes aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Isocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-
MDI), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (polymeric MDI), 1,6-
Hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2
4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TM
DI), p-phenylene diisocyanate (PPD)
I), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), 3,3'-dimethyldiphenyl-
4,4'-diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), m-xylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) , Trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI), lysine diisocyanate (L
DI), or a urethane-modified product, an allophanate-modified product, a biuret-modified product or a mixture thereof.
【0023】本発明の製造方法により上記ポリウレタン
フォームを製造する際には、イソシアネート基/水酸基
=0.8〜1.5(当量比、NCOインデックス)、特
に0.9〜1.2の範囲で、反応発泡させることが好ま
しい。When the above polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, the isocyanate group / hydroxyl group is preferably in the range of 0.8 to 1.5 (equivalent ratio, NCO index), particularly 0.9 to 1.2. It is preferable to carry out reaction foaming.
【0024】本発明の製造方法により上記ポリウレタン
フォームを製造する際に、水は発泡剤として使用され、
水の使用量は、前記ポリオール(全ポリオール成分)1
00重量部に対して、好ましくは5〜15重量部、更に
好ましくは7〜12重量部である。この範囲で水を使用
することによって、フォーム密度が17〜25kg/m
3 であるポリウレタンフォームが得られるために好まし
い。When the above polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, water is used as a blowing agent,
The amount of water used depends on the amount of the polyol (all polyol components) 1
The amount is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 7 to 12 parts by weight, based on 00 parts by weight. By using water in this range, the foam density becomes 17-25 kg / m.
3 is preferred because a polyurethane foam of 3 is obtained.
【0025】また、本発明の製造方法により上記ポリウ
レタンフォームを製造する際に、触媒としてアミン化合
物を添加することができ、該アミン化合物としては、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシ
クロヘキシルメチルアミン、N,N−ジメチルベンジル
アミン、N,N−ジメチルセチルアミン、トリエチルア
ミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、N
−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,
N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N’N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、
N,N,N’N’−テトラメチル−1,3−ブタンジア
ミン、N,N,N’N’−テトラメチル−ヘキサンジア
ミン、メチレンビス(ジメチルシクロヘキシルアミ
ン)、3−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロピオ
ン酸アミド、N,N,N’,N’−テトラエチルメチレ
ンジアミン、ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテ
ル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル−3−
(N,N−ジメチルアミノ)プロピルエーテル、4,
4’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコ
ールビス(3−ジメチルアミノプロピル)エーテル、
N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、N,N,N’,N’− テトラ
(3−ジメチルアミノプロピル)メタンジアミン、トリ
エチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、
N,N’−ジエチルピペラジン、N−メチル−N’−ジ
メチルアミノエチルピペラジン、N−(2−ジメチルア
ミノエチル)モルホリン、1,2−ジメチルイミダゾー
ル、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン
−7(DBU)、DBUフェノレート、DBUカルボキ
シレート、DBUオクチレート、N,N’−ジメチルア
ミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、N,N
−テトラメチル−1,3−ジアミノ−2−プロパノー
ル、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、N,N,N’−トリメチルアミノプロピルエタ
ノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエ
チル)ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)モル
ホリン、1−(2−ヒドロキシプロピル)イミダゾー
ル、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−2
−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、3,3−
ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、ビス(ジメチ
ルアミノプロピル)アミン、モルホリンなどを用いるこ
とができる。In the production of the polyurethane foam according to the production method of the present invention, an amine compound can be added as a catalyst.
N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcetylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, pyridine, N
-Methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N,
N'N'-tetramethylethylenediamine, N, N,
N′N′-tetramethyl-1,3-propanediamine,
N, N, N'N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N'N'-tetramethyl-hexanediamine, methylenebis (dimethylcyclohexylamine), 3-dimethylamino-N, N- Dimethylpropionamide, N, N, N ', N'-tetraethylmethylenediamine, bis-2-dimethylaminoethylether, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-3-
(N, N-dimethylamino) propyl ether, 4,
4′-oxydiethylene dimorpholine, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) ether,
N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N', N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ', N'-tetra (3- Dimethylaminopropyl) methanediamine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine,
N, N'-diethylpiperazine, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) Undecene-7 (DBU), DBU phenolate, DBU carboxylate, DBU octylate, N, N'-dimethylaminoethanol, ethoxylated hydroxyamine, N, N
-Tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N'-trimethylaminopropylethanolamine, N-methyl-N '-(2- (Hydroxyethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2
-Methylpiperazine, triethanolamine, 3,3-
Diamino-N-methyldipropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, morpholine, and the like can be used.
【0026】さらに、本発明の製造方法によりポリウレ
タンフォームを製造する際に、触媒として前記アミン化
合物と併用して、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘ
キシル錫ジアセテート、ジ−2−エチルヘキシル錫酸化
物、ジオクチル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫
オレートなどの有機錫化合物、カリウムアセテート、重
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物を用い
ることができる。Further, when a polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, diethyltin diacetate, dihexyltin diacetate, Organic tin compounds such as di-2-ethylhexyltin oxide, dioctyltin dioxide, stannous octoate, stannous oleate, and metal compounds such as potassium acetate, sodium bicarbonate, and calcium carbonate can be used.
【0027】本発明の製造方法によって製造されるポリ
ウレタンフォームは連続気泡を有するものであり、水を
発泡剤として使用した従来のポリウレタンフォームで独
立気泡を有する場合に、水とイソシアネートとの反応に
よってできる炭酸ガスがセル膜を透過しやすいことによ
る種々の欠点が改善されている。The polyurethane foam produced by the production method of the present invention has open cells. When a conventional polyurethane foam using water as a foaming agent has closed cells, it can be formed by the reaction between water and isocyanate. Various disadvantages due to the fact that carbon dioxide gas easily permeates the cell membrane are improved.
【0028】また、本発明に使用される上記ポリオール
(全ポリオール成分)に、減粘剤(可塑剤)を混合する
ことで発泡原液の流動性を向上することができる。該減
粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルアジペートなどがあげられる。Further, by mixing a viscosity reducing agent (plasticizer) with the polyol (all polyol components) used in the present invention, the flowability of the foaming stock solution can be improved. Examples of the viscosity reducing agent include polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether acetate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like.
【0029】本発明の製造方法によりポリウレタンフォ
ームを製造する際に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
シリカ、クレー、タルク、ウオラストナイト、ガラス繊
維を使用することができる。When a polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, calcium carbonate, barium sulfate,
Silica, clay, talc, wollastonite, glass fibers can be used.
【0030】また、本発明の製造方法によりポリウレタ
ンフォームを製造する際に、トリス(2,3−ジクロロ
プロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフ
ェート、2,2−ビス(クロロエチル)プロピレンビス
(2−クロロエチル)ホスフェート、テトラキス(2−
クロロエチル)エチレンジホスフェート、テトラキス
(2−クロロエチル)−2,2−ビス(クロロメチル)
−プロピレンジホスフェート、塩素化有機ポリホスフェ
ート、ジメチルメチルホスホネート、塩素化パラフィ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリホスファイト、臭素化ホ
スファイト化合物、ジブロモプロパノール、ジブロモネ
オペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノール
A、ポリオキシエチルテトラブロモビスフェノールA、
硫酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ジアンモ
ニウムホスフェート、酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、メラミン、o,o−ジエチル−
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホ
スホネート、トリス(ポリオキシアルキレン)ホスホネ
ート、トリス(ポリオキシアルキレン)ホスファイトエ
ステル、トリス(塩素化ポリオール)ホスホネートなど
の難燃剤を使用することができる。Further, when producing a polyurethane foam by the production method of the present invention, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, 2,2 -Bis (chloroethyl) propylenebis (2-chloroethyl) phosphate, tetrakis (2-
Chloroethyl) ethylene diphosphate, tetrakis (2-chloroethyl) -2,2-bis (chloromethyl)
-Propylene diphosphate, chlorinated organic polyphosphate, dimethylmethylphosphonate, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, polyphosphite, brominated phosphite compound, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A, polyoxyethyltetra Bromobisphenol A,
Ammonium sulfate, ammonium polyphosphate, diammonium phosphate, antimony oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, melamine, o, o-diethyl-
Flame retardants such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, tris (polyoxyalkylene) phosphonate, tris (polyoxyalkylene) phosphite ester and tris (chlorinated polyol) phosphonate can be used. .
【0031】本発明の製造方法によりポリウレタンフォ
ームを製造する際には、目的に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、着色剤、充填剤、ワックス類、防
腐剤、シリコーン系界面活性剤等の整泡剤、可塑剤、溶
剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を使用す
ることもできる。When a polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a coloring agent, a filler, a wax, a preservative, a silicone-based surfactant may be used according to the purpose. Conventional additives such as a foam stabilizer such as an agent, a plasticizer, a solvent, a film forming aid, a dispersant, and a fragrance can also be used.
【0032】本発明に係る上記ポリウレタンフォーム
は、ワンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー
法、スプレー法、その他種々の周知の方法によって製造
できるが、特にワンショット法によって製造するのが好
ましい。The above-mentioned polyurethane foam according to the present invention can be produced by a one-shot method, a quasi-prepolymer method, a prepolymer method, a spray method and other various well-known methods, and is particularly preferably produced by a one-shot method.
【0033】かくして得られた本発明に係る上記ポリウ
レタンフォームは、断熱材、建材、構造材等種々の用途
に用いることができる。The polyurethane foam according to the present invention thus obtained can be used for various uses such as a heat insulating material, a building material and a structural material.
【0034】[0034]
【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によっ
て制限を受けるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
【0035】実施例1 下記〔表1〕および〔表2〕に記載された組成重量部比
によりポリオールおよびポリフェニルポリメチルポリイ
シシアネート(ポリメリックMDI)の各量を、400
0rpmで約5秒間撹拌後(このとき得られた液を、以
下、ウレタン原液という)、所定量を20×20×20
cmの上部オープンボックス流し込み発泡させ、3日間
放置後発泡フォームを切出し、JIS A9514に準
じてフォーム密度および寸法安定性を測定し、JIS
D2856に準じて独立気泡率を測定し、JIS K7
220に準じて圧縮強度を測定し、AskerC表面硬
度計を用いて表面硬度を測定した。Example 1 The amounts of polyol and polyphenylpolymethylpolyisocyanate (polymeric MDI) were adjusted to 400 parts by weight based on the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below.
After stirring at 0 rpm for about 5 seconds (the liquid obtained at this time is hereinafter referred to as a urethane stock solution), a predetermined amount is 20 × 20 × 20.
The foam was poured into an upper open box of 3 cm, allowed to stand for 3 days, cut out of a foamed foam, and measured for foam density and dimensional stability according to JIS A9514.
The closed cell rate was measured in accordance with D2856, and JIS K7
The compressive strength was measured according to 220, and the surface hardness was measured using an Asker C surface hardness tester.
【0036】また、接着性を評価するために、所定量の
ウレタン原液および上下に35×30cmの亜鉛鋼板を
使用し、厚さ20mmの鋼板面材付きサンドウィッチパ
ネルを作成し、フォームを切出し、JIS K6851
に準じてT型ハクリ試験を行なった。Further, in order to evaluate the adhesiveness, a sandwich panel with a 20 mm thick steel plate face material was prepared using a predetermined amount of a urethane stock solution and zinc steel plates of 35 × 30 cm above and below, and a foam was cut out and subjected to JIS. K6851
A T-type peeling test was performed according to the test.
【0037】さらに、流動性を評価するために、2×4
0×40cmに上部オープンアルミ型上に、所定量のウ
レタン原液を注入し、フタをして成形し、脱型後のフォ
ームの広がりを面積で求め、それを単位g当たりの面積
に換算し評価した。ここで数値の大きいものほど流動性
が良好であることを示す。Further, in order to evaluate the fluidity, 2 × 4
A predetermined amount of a urethane stock solution is poured into an open aluminum mold at 0 × 40 cm, a lid is formed, molded, the spread of the foam after demolding is determined by area, and converted to an area per unit g for evaluation. did. Here, the larger the numerical value, the better the fluidity.
【0038】それらの結果を下記〔表1〕および〔表
2〕にに示す。The results are shown in the following [Table 1] and [Table 2].
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】[0040]
【表2】 [Table 2]
【0041】上記〔表1〕および〔表2〕中の成分等の
詳細は、以下の通りである。尚、表中、重量部「→」
は、同左であることを意味する。 EDA−PO/EO:エチレンジアミンのプロピレンオ
キシド/エチレンオキシド混合付加物(OHV=39
0) PDA−PO/EO:エチレンジアミンのプロピレンオ
キシド/エチレンオキシド混合付加物(OHV=39
0) BDA−PO/EO:エチレンジアミンのプロピレンオ
キシド/エチレンオキシド混合付加物(OHV=39
0) SC−PO/EO :シュークロースのプロピレンオキ
シド/エチレンオキシド混合付加物(OHV=400) BA−PO−1 :ビスフェノールAのプロピレンオ
キシド付加物(OHV=56) BF−PO−1 :ビスフェノールAのプロピレンオ
キシド付加物(OHV=56) PG−PO−1 :プロピレングリコールのプロピレ
ンオキシド付加物(OHV=50) BA−PO−2 :ビスフェノールAのプロピレンオ
キシド付加物(OHV=112) PG−PO−2 :プロピレングリコールのプロピレ
ンオキシド付加物(OHV=140) PPG :ポリプロピレングリコール(OH
V=300) Me−EO :エチレングリコールモノメチルエ
ーテル(OHV=131) #:NCOインデックス=1.05The details of the components and the like in the above [Table 1] and [Table 2] are as follows. In the table, parts by weight "→"
Means the same as the left. EDA-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 39
0) PDA-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 39
0) BDA-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 39
0) SC-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of sucrose (OHV = 400) BA-PO-1: Propylene oxide adduct of bisphenol A (OHV = 56) BF-PO-1: Bisphenol A Propylene oxide adduct (OHV = 56) PG-PO-1: Propylene oxide adduct of propylene glycol (OHV = 50) BA-PO-2: Propylene oxide adduct of bisphenol A (OHV = 112) PG-PO-2 : Propylene oxide adduct of propylene glycol (OHV = 140) PPG: polypropylene glycol (OH
V = 300) Me-EO: ethylene glycol monomethyl ether (OHV = 131) #: NCO index = 1.05
【0042】実施例から明らかなように、ポリオール成
分として本発明に使用される(a)、(b)および
(c)成分のポリエーテルポリオールの中で、(a)成
分のポリエーテルポリオールをスークロース系のポリエ
ーテルポリオールに代えて用いた場合(比較例No.3)、
あるいは(c)成分のポリエーテルポリオールを使用し
ない場合(比較例No.2)には、連続気泡が得られず、
(b)成分のポリエーテルポリオールを使用しない場合
(比較例No.1)には、表面硬度、寸法安定性が低下する
などの欠点を有する。As is apparent from the examples, among the polyether polyols of the components (a), (b) and (c) used in the present invention as the polyol component, the polyether polyol of the component (a) is sucrose. When used in place of the polyether polyol (Comparative Example No. 3),
Alternatively, when the polyether polyol of the component (c) is not used (Comparative Example No. 2), no open cells can be obtained,
When the polyether polyol of the component (b) is not used (Comparative Example No. 1), there are disadvantages such as a decrease in surface hardness and dimensional stability.
【0043】これに対し、ポリオール成分として本発明
に使用される前記(a)、(b)および(c)成分の3
種のポリエーテルポリオールを組み合わせて用いること
によって、フォーム密度が高く、寸法安定性が良好で、
接着性や流動性にも優れたポリウレタンフォームが得ら
れた(実施例No.1〜11)。On the other hand, the above components (a), (b) and (c) used as the polyol component in the present invention
By using various kinds of polyether polyols in combination, the foam density is high, the dimensional stability is good,
Polyurethane foams having excellent adhesiveness and fluidity were obtained (Examples Nos. 1 to 11).
【0044】[0044]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フロンある
いは代替フロンを使用することなく、圧縮強度および寸
法安定性に優れ、特に断熱材、建材、構造材等の用途に
おいて有効に活用できるポリウレタンフォームを製造す
ることができる。According to the production method of the present invention, a polyurethane which is excellent in compressive strength and dimensional stability without using chlorofluorocarbon or a substitute chlorofluorocarbon, and which can be effectively utilized particularly in heat insulating materials, building materials, structural materials and the like. Forms can be manufactured.
Claims (3)
水を反応発泡させるポリウレタンフォームの製造方法に
おいて、 上記ポリオール100重量部中に、(a)開始剤として
アルキレンジアミンを用い、アルキレンオキサイドを付
加して得られる水酸基価100〜800mgKOH/g
のポリエーテルポリオール10〜80重量部、(b)官
能基数2、水酸基価100mgKOH/g以上のポリエ
ーテルポリオール5〜80重量部および(c)官能基数
2以上、水酸基価80mgKOH/g未満のポリエーテ
ルポリオール5〜80重量部を少なくとも配合してなる
ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。1. A method for producing a polyurethane foam in which a polyol, a polyisocyanate and water are reacted and foamed, wherein a hydroxyl group obtained by adding (a) an alkylene diamine as an initiator and adding an alkylene oxide to 100 parts by weight of the polyol. Value 100-800mgKOH / g
10 to 80 parts by weight of a polyether polyol, (b) 5 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a functional group of 2 and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and (c) a polyether having a functional group of 2 or more and a hydroxyl value of less than 80 mgKOH / g A method for producing a polyurethane foam, comprising at least 5 to 80 parts by weight of a polyol.
ルが、下記〔化1〕の一般式(I)で表されるビスフェ
ノール化合物に、エチレンオキサイドおよび/またはプ
ロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポ
リオールであることを特徴とする請求項1記載のポリウ
レタンフォームの製造方法。 【化1】 2. A polyether obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to a bisphenol compound represented by the following general formula (I): The method for producing a polyurethane foam according to claim 1, wherein the polyurethane foam is a polyol. Embedded image
ルが、上記一般式(I)で表されるビスフェノール化合
物に、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールで
あることを特徴とする請求項1または2記載のポリウレ
タンフォームの製造方法。3. The polyether polyol as the component (c) is a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the bisphenol compound represented by the general formula (I). The method for producing a polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein:
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115232277A (en) * | 2022-08-11 | 2022-10-25 | 山东一诺威新材料有限公司 | Special polyether polyol for latex-like polyurethane flexible foam and preparation method thereof |
CN116253853B (en) * | 2023-01-02 | 2024-06-04 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | High-adhesion quick-release polyurethane composition, and method and application for preparing polyurethane product |
KR102691261B1 (en) * | 2023-06-14 | 2024-08-05 | 주식회사 람스타일컴퍼니 | A manufacturing method of soft foam having high bearing power |
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- 1997-10-21 JP JP28834597A patent/JP3995318B2/en not_active Expired - Fee Related
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KR102691261B1 (en) * | 2023-06-14 | 2024-08-05 | 주식회사 람스타일컴퍼니 | A manufacturing method of soft foam having high bearing power |
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