JP3995318B2

JP3995318B2 - Method for producing polyurethane foam

Info

Publication number: JP3995318B2
Application number: JP28834597A
Authority: JP
Inventors: 敏早野; 睦中山; 佳津男藤間
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH11116656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、トリクロロフルオロメタン等の特定フロンあるいは代替フロンを使用しない、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンフォームは、優れた断熱性能、軽量構造性等を有していることから、断熱材、建材、構造材等の用途に幅広く使用されている。従来、このポリウレタンフォームの製法としては、ポリオールとポリイソシアネートとを特定フロンＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２等の発泡剤を加えて発泡させる方法が用いられていた。この方法によると発泡剤として用いる特定フロンが独立気泡構造に内封されるために、高い断熱性能を有するものが得られる。
【０００３】
ところが、近年、これらのフロンガスが地球のオゾン層を破壊するおそれがあり、今世紀末までに特定フロン（ＣＦＣ）を全廃することを趣旨としたモントリオール議定書が採択された。このため、ポリウレタンフォームの発泡剤としてこれらの特定フロンの全部あるは一部の代わりに、水を発泡剤として用いて水とイソシアネートの反応により生じる炭酸ガスを用いて発泡させる方法が注目されてきた。
【０００４】
しかしながら、特定フロンを全く使用せず、水のみを発泡剤として製造する方法は、水とイソシアネートの化学反応による反応熱を十分に冷却できないために、クラックやスコーチ等が発生しやすいといった欠点があった。また、炭酸ガスはセル膜を透過しやすいため経時変化によるフォームの収縮、特に高温時に収縮するという寸法安定性に問題があり、特に低密度品（２３Ｋｇ／ｍ³以下）は、特にその傾向が大きい。さらに、水とイソシアネートとの反応により尿素結合が増加し、フォームのフライアビリティー（脆さ）が増し、パネル、ボード等の面材との接着性が不良となる。加えて、ポリオール成分自体の増粘により、マシン成形性、混合およびフォームの流動性が大幅に低下する。
【０００５】
これらの問題を解決するために、種々の官能基数の異なるポリオールを混合して用いることが提案されており、例えば、特開平６−２５３７５号公報には、ポリオール化合物として、それぞれ特定の官能基数および水酸基価を有する３種のポリオールの混合物である水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されており、特開平７−１０９５２号公報には、有機多価アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールを含むそれぞれ特定の官能基数および水酸基価を有する３種のポリオールの特定比率の混合物である水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されており、特開平７−１０９５３号公報には、それぞれ特定の官能基数および水酸基価を有する３種のポリオールの混合物である水を発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されているが、これらの組み合わせにおいても未だ満足できる性能のものは得られていなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、フロンあるいは代替フロンを使用することなく、圧縮強度および寸法安定性に優れ、特に断熱材、建材、構造材等の用途においても有効活用できるポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、水のみを発泡剤とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分として特定のポリエーテルポリオール化合物を組み合わせて用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水を反応発泡させるポリウレタンフォームの製造方法において、上記ポリオール１００重量部中に、（ａ）開始剤としてアルキレンジアミンを用い、アルキレンオキサイドを付加して得られる水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１０〜８０重量部、（ｂ）官能基数２、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオール５〜８０重量部および（ｃ）官能基数２以上、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール５〜８０重量部を少なくとも配合してなり、上記（ｂ）成分のポリエーテルポリオールおよび／または上記（ｃ）成分のポリエーテルポリオールが、前記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリウレタンフォームの製造方法について詳述する。
【００１０】
本発明に使用される（ａ）成分のポリエーテルポリオールは、開始剤としてアルキレンジアミンを用い、アルキレンオキシドを付加して得られる水酸基価の１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。ここで使用される上記アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミンなどがあげられ、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。
【００１１】
上記（ａ）成分のポリエーテルポリオールの中でも、特に、開始剤としてエチレンジアミンを用い、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加して得られ、水酸基価が２００〜６００ｍｍＫＯＨｇであるポリエーテルポリオールが強度等の物性が優れたものが得られるために好ましい。
【００１２】
上記（ａ）成分のポリエーテルポリオールの使用量は、ポリオール（全ポリオール成分）１００重量部中に１０〜８０重量部、好ましくは２５〜８０重量部、更に好ましくは４０〜７０重量部である。１０〜８０重量部の範囲外の場合には良好な連続気泡のウレタンフォームが得られない。
【００１３】
本発明に使用される（ｂ）成分の官能基数２、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、（水添）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール；開始剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハイドロキノン、レゾルシン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを用い、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールなどがあげられる。
【００１４】
上記（ｂ）成分のポリエーテルポリオールの中でも、特に下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール、とりわけ、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである該ポリエーテルポリオールを用いることで、より優れた連続気泡のポリウレタンフォームが得られるため特に好ましい。
【００１５】
【化２】

【００１６】
上記（ｂ）成分のポリエーテルポリオールの使用量は、全ポリオール成分１００重量部中に５〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは８〜４０重量部である。５〜８０重量部の範囲外の場合には良好な連続気泡のウレタンフォームが得られない。
【００１７】
本発明に使用される（ｃ）成分の官能基数２以上、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールとしては、例えば、開始剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハイドロキノン、レゾルシン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用い、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる高分子ポリエーテルポリオールなどがあげられる。
【００１８】
上記（ｃ）成分のポリエーテルポリオールの中でも、特に上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール、とりわけ、水酸基値が３０〜７０ｍｍＫＯＨ／ｇの範囲である該ポリエーテルポリオールを用いることで、より優れた連続気泡のポリウレタンフォームが得られるため特に好ましい。
【００１９】
上記（ｃ）成分のポリエーテルポリオールの使用量は、全ポリオール成分１００重量部中に５〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは８〜４０重量部である。５〜８０重量部の範囲外の場合には良好な連続気泡のウレタンフォームが得られない。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリオールとしては、上述した必須のポリエーテルポリオールとともに他のポリオールを併用することもできる。該他のポリオールとしては、例えば、酸成分として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸等および多価アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の縮合物であり、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンなどがあげられる。上記の他のポリオールは、全ポリオール成分１００重量部中に、好ましくは５０重量部を超えない範囲、更に好ましくは２０重量部を超えない範囲で用いられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリオール（全ポリオール成分）の平均水酸基価は、１５０〜６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、特に２００〜５００であることが好ましい。該平均水酸基価が１５０未満の場合には、寸法安定性が低下するため好ましくなく、６５０を越える場合にはフライアビリテイーを発生するおそれがあるために好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法によりポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンシイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、またはこれらのウレタン変性品、アロファネート変性品、ビウレット変性品あるいはそれらの混合物などがあげられる。
【００２３】
本発明の製造方法により上記ポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート基／水酸基＝０．８〜１．５（当量比、ＮＣＯインデックス）、特に０．９〜１．２の範囲で、反応発泡させることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法により上記ポリウレタンフォームを製造する際に、水は発泡剤として使用され、水の使用量は、前記ポリオール（全ポリオール成分）１００重量部に対して、好ましくは５〜１５重量部、更に好ましくは７〜１２重量部である。この範囲で水を使用することによって、フォーム密度が１７〜２５ｋｇ／ｍ³であるポリウレタンフォームが得られるために好ましい。
【００２５】
また、本発明の製造方法により上記ポリウレタンフォームを製造する際に、触媒としてアミン化合物を添加することができ、該アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵフェノレート、ＤＢＵカルボキシレート、ＤＢＵオクチレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリンなどを用いることができる。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法によりポリウレタンフォームを製造する際に、触媒として前記アミン化合物と併用して、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレートなどの有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法によって製造されるポリウレタンフォームは連続気泡を有するものであり、水を発泡剤として使用した従来のポリウレタンフォームで独立気泡を有する場合に、水とイソシアネートとの反応によってできる炭酸ガスがセル膜を透過しやすいことによる種々の欠点が改善されている。
【００２８】
また、本発明に使用される上記ポリオール（全ポリオール成分）に、減粘剤（可塑剤）を混合することで発泡原液の流動性を向上することができる。該減粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどがあげられる。
【００２９】
本発明の製造方法によりポリウレタンフォームを製造する際に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、ウオラストナイト、ガラス繊維を使用することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法によりポリウレタンフォームを製造する際に、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロエチル）プロピレンビス（２−クロロエチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）−２，２−ビス（クロロメチル）−プロピレンジホスフェート、塩素化有機ポリホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ポリホスファイト、臭素化ホスファイト化合物、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリオキシエチルテトラブロモビスフェノールＡ、硫酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ジアンモニウムホスフェート、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、メラミン、ｏ，ｏ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ポリオキシアルキレン）ホスホネート、トリス（ポリオキシアルキレン）ホスファイトエステル、トリス（塩素化ポリオール）ホスホネートなどの難燃剤を使用することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によりポリウレタンフォームを製造する際には、目的に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、充填剤、ワックス類、防腐剤、シリコーン系界面活性剤等の整泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を使用することもできる。
【００３２】
本発明に係る上記ポリウレタンフォームは、ワンショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレー法、その他種々の周知の方法によって製造できるが、特にワンショット法によって製造するのが好ましい。
【００３３】
かくして得られた本発明に係る上記ポリウレタンフォームは、断熱材、建材、構造材等種々の用途に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、製造例および実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００３５】
実施例１
下記〔表１〕および〔表２〕に記載された組成重量部比によりポリオールおよびポリフェニルポリメチルポリイシシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の各量を、４０００ｒｐｍで約５秒間撹拌後（このとき得られた液を、以下、ウレタン原液という）、所定量を２０×２０×２０ｃｍの上部オープンボックス流し込み発泡させ、３日間放置後発泡フォームを切出し、ＪＩＳＡ９５１４に準じてフォーム密度および寸法安定性を測定し、ＪＩＳＤ２８５６に準じて独立気泡率を測定し、ＪＩＳＫ７２２０に準じて圧縮強度を測定し、ＡｓｋｅｒＣ表面硬度計を用いて表面硬度を測定した。
【００３６】
また、接着性を評価するために、所定量のウレタン原液および上下に３５×３０ｃｍの亜鉛鋼板を使用し、厚さ２０ｍｍの鋼板面材付きサンドウィッチパネルを作成し、フォームを切出し、ＪＩＳＫ６８５１に準じてＴ型ハクリ試験を行なった。
【００３７】
さらに、流動性を評価するために、２×４０×４０ｃｍに上部オープンアルミ型上に、所定量のウレタン原液を注入し、フタをして成形し、脱型後のフォームの広がりを面積で求め、それを単位ｇ当たりの面積に換算し評価した。ここで数値の大きいものほど流動性が良好であることを示す。
【００３８】
それらの結果を下記〔表１〕および〔表２〕に示す。尚、下記〔表１〕において、実施例 No.7 は参考例である。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
上記〔表１〕および〔表２〕中の成分等の詳細は、以下の通りである。尚、表中、重量部「→」は、同左であることを意味する。
ＥＤＡ−ＰＯ／ＥＯ：エチレンジアミンのプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合付加物（ＯＨＶ＝３９０）
ＰＤＡ−ＰＯ／ＥＯ：エチレンジアミンのプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合付加物（ＯＨＶ＝３９０）
ＢＤＡ−ＰＯ／ＥＯ：エチレンジアミンのプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合付加物（ＯＨＶ＝３９０）
ＳＣ−ＰＯ／ＥＯ：シュークロースのプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合付加物（ＯＨＶ＝４００）
ＢＡ−ＰＯ−１：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＯＨＶ＝５６）
ＢＦ−ＰＯ−１：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＯＨＶ＝５６）
ＰＧ−ＰＯ−１：プロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物（ＯＨＶ＝５０）
ＢＡ−ＰＯ−２：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＯＨＶ＝１１２）
ＰＧ−ＰＯ−２：プロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物（ＯＨＶ＝１４０）
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（ＯＨＶ＝３００）
Ｍｅ−ＥＯ：エチレングリコールモノメチルエーテル（ＯＨＶ＝１３１）
＃：ＮＣＯインデックス＝１．０５
【００４２】
実施例から明らかなように、ポリオール成分として本発明に使用される（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分のポリエーテルポリオールの中で、（ａ）成分のポリエーテルポリオールをスークロース系のポリエーテルポリオールに代えて用いた場合（比較例No.3）、あるいは（ｃ）成分のポリエーテルポリオールを使用しない場合（比較例No.2）には、連続気泡が得られず、（ｂ）成分のポリエーテルポリオールを使用しない場合（比較例No.1）には、表面硬度、寸法安定性が低下するなどの欠点を有する。
【００４３】
これに対し、ポリオール成分として本発明に使用される前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の３種のポリエーテルポリオールを組み合わせて用いることによって、フォーム密度が高く、寸法安定性が良好で、接着性や流動性にも優れたポリウレタンフォームが得られた（実施例No.1〜11）。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、フロンあるいは代替フロンを使用することなく、圧縮強度および寸法安定性に優れ、特に断熱材、建材、構造材等の用途において有効に活用できるポリウレタンフォームを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam, and more particularly to a method for producing a polyurethane foam that does not use specific chlorofluorocarbons such as trichlorofluoromethane or alternative chlorofluorocarbons.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Since polyurethane foam has excellent heat insulation performance, lightweight structure, etc., it is widely used for applications such as heat insulation materials, building materials, and structural materials. Conventionally, as a method for producing this polyurethane foam, a method in which a polyol and a polyisocyanate are foamed by adding a foaming agent such as specific CFC-11 or CFC-12 has been used. According to this method, since specific chlorofluorocarbon used as a foaming agent is enclosed in a closed cell structure, a product having high heat insulation performance can be obtained.
[0003]
In recent years, however, these CFCs may destroy the Earth's ozone layer, and the Montreal Protocol has been adopted with the aim of eliminating specific CFCs by the end of this century. For this reason, instead of all or part of these specific chlorofluorocarbons as a foaming agent for polyurethane foam, a method of foaming using carbon dioxide gas generated by the reaction of water and isocyanate has been attracting attention. .
[0004]
However, the method of producing only water as a foaming agent without using any specific chlorofluorocarbon has the disadvantage that cracks and scorch are likely to occur because the reaction heat due to the chemical reaction between water and isocyanate cannot be sufficiently cooled. It was. In addition, carbon dioxide gas easily permeates the cell membrane, so there is a problem in dimensional stability that the foam shrinks with time, especially shrinks at high temperature. Especially, low density products (23 Kg / m ³ or less) tend to have this tendency. large. Furthermore, the urea bond increases due to the reaction between water and the isocyanate, the foam flyability (brittleness) increases, and the adhesion to a face material such as a panel or board becomes poor. In addition, the thickening of the polyol component itself significantly reduces machine moldability, mixing and foam fluidity.
[0005]
In order to solve these problems, it has been proposed to use a mixture of various polyols having different numbers of functional groups. For example, JP-A-6-25375 discloses a polyol compound having a specific number of functional groups and A method for producing an open-celled rigid polyurethane foam using water, which is a mixture of three kinds of polyols having a hydroxyl value, as a blowing agent is described. JP-A-7-10952 discloses an organic polyvalent amine as an initiator. A process for producing an open-celled rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, which is a mixture in a specific ratio of three kinds of polyols each having a specific number of functional groups and a hydroxyl value, each containing a polyoxyalkylene polyol is described. 7-10953 discloses a mixture of three polyols each having a specific number of functional groups and a hydroxyl value. Although described manufacturing method of the open-celled rigid polyurethane foams to be in a water blowing agent ones, it has not been obtained yet a satisfactory performance as well in these combinations.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam which is excellent in compressive strength and dimensional stability without using chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon, and can be effectively used particularly in applications such as heat insulating materials, building materials and structural materials. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations, the present inventors can achieve the above object by using a specific polyether polyol compound as a polyol component in combination in a method for producing a polyurethane foam using only water as a foaming agent. I found out.
[0008]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge. In the method for producing a polyurethane foam in which a polyol, polyisocyanate and water are reacted and foamed, (a) an alkylene diamine is used as an initiator in 100 parts by weight of the polyol. 10 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g obtained by adding an oxide, (b) 5 to 80 parts by weight of a polyether polyol having 2 functional groups and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more, and (c) functionality 2 or more, Ri Na and at least blended polyether polyol 5-80 parts by weight of less than hydroxyl value 80 mg KOH / g, the polyether polyol (b) above polyether polyol component and / or component (c) And represented by the general formula (I) Bisphenol compounds, there is provided a method for producing a polyurethane foam, characterized in Oh Rukoto polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the manufacturing method of the polyurethane foam of this invention is explained in full detail.
[0010]
The polyether polyol of component (a) used in the present invention is a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g, obtained by adding alkylene oxide as an initiator and adding alkylene oxide. Examples of the alkylene diamine used herein include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexylene diamine, octylene diamine, and decylene diamine. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, Examples include butylene oxide.
[0011]
Among the polyether polyols of the component (a), particularly, a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide using ethylenediamine as an initiator and having a hydroxyl value of 200 to 600 mmKOHg is a physical property such as strength. Is preferable because an excellent product can be obtained.
[0012]
The amount of the polyether polyol used as the component (a) is 10 to 80 parts by weight, preferably 25 to 80 parts by weight, and more preferably 40 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of polyol (all polyol components). When it is out of the range of 10 to 80 parts by weight, good open cell urethane foam cannot be obtained.
[0013]
As the polyether polyol having 2 functional groups and a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more as the component (b) used in the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, low molecular weight polyols such as (hydrogenated) bisphenol A ethylene oxide and / or propylene oxide adducts; For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, water, hydroquinone, resorcin, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, etc. Alkylene oxide, such as polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide.
[0014]
Among the polyether polyols of the component (b), ethylene oxide and / or propylene oxide is added to the bisphenol compound represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]). It is particularly preferable to use the polyether polyol obtained in this manner, especially the polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 200 mgKOH / g, because a more excellent open-cell polyurethane foam can be obtained.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
The amount of the polyether polyol used as the component (b) is 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 8 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total polyol component. When the content is outside the range of 5 to 80 parts by weight, a good open cell urethane foam cannot be obtained.
[0017]
Examples of the polyether polyol having 2 or more functional groups and a hydroxyl value of less than 80 mgKOH / g used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, water and hydroquinone as initiators. , Resorcinol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methyl Glucoside, 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, sorbitol, mannitol, dulcitol, Claus, monoethanolamine, etc. using diethanolamine, to which ethylene oxide, such as high molecular polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide.
[0018]
Among the polyether polyols of the component (c), a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the bisphenol compound represented by the general formula (I), particularly a hydroxyl value of 30 The use of the polyether polyol in the range of ˜70 mmKOH / g is particularly preferable because a more excellent open-cell polyurethane foam can be obtained.
[0019]
The amount of the polyether polyol used as the component (c) is 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 8 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total polyol component. When the content is outside the range of 5 to 80 parts by weight, a good open cell urethane foam cannot be obtained.
[0020]
Moreover, as a polyol used for this invention, another polyol can also be used together with the essential polyether polyol mentioned above. Examples of the other polyol include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid. Such as polybasic acid or carbonic acid and polyhydric alcohol components such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc., glycol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycondensate such as triethylene glycol, pentanediol, cyclohexanedimethanol, etc., having a hydroxyl group at the terminal Such as pro-lactone, and the like. The above other polyols are used in 100 parts by weight of the total polyol component, preferably in a range not exceeding 50 parts by weight, and more preferably in a range not exceeding 20 parts by weight.
[0021]
The average hydroxyl value of the polyol (all polyol components) used in the present invention is preferably 150 to 650 (mg KOH / g), particularly preferably 200 to 500. When the average hydroxyl value is less than 150, the dimensional stability is lowered, which is not preferable. When the average hydroxyl value exceeds 650, fly abilities may be generated.
[0022]
Examples of the polyisocyanate used for producing the polyurethane foam by the production method of the present invention include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate (2 , 4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′- MDI), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymeric MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), p-phenylene diisocyanate PPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), m-xylene diisocyanate (XDI), tetramethyl Xylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI), lysine diisocyanate (LDI), or their urethane-modified products, allophanate Examples include modified products, biuret modified products, and mixtures thereof.
[0023]
When the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, reactive foaming is performed in the range of isocyanate group / hydroxyl group = 0.8 to 1.5 (equivalent ratio, NCO index), particularly 0.9 to 1.2. It is preferable to make it.
[0024]
When the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, water is used as a foaming agent, and the amount of water used is preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (total polyol component). More preferably, it is 7 to 12 parts by weight. Use of water in this range is preferable because a polyurethane foam having a foam density of 17 to 25 kg / m ³ can be obtained.
[0025]
Further, when the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, an amine compound can be added as a catalyst, and as the amine compound, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcetylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine N, N, N′N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N′N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N′N′-tetramethyl -Hexanediamine, methylenebis (dimethylcyclohexylamine), 3-dimethylamino-N, N-dimethylpro Onamide, N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-3- (N, N-dimethylamino) propyl Ether, 4,4′-oxydiethylenedimorpholine, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) ether, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′ , N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) methanediamine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-diethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1,2-dimethyli Dazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), DBU phenolate, DBU carboxylate, DBU octylate, N, N'-dimethylaminoethanol, ethoxylated hydroxyamine, N, N- Tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethylaminopropylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxy) Ethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,4-bis (2-hydroxypropyl)- 2-methylpiperazine, triethanolamine, 3,3-diamino-N-methyl It can be used dipropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, morpholine and the like.
[0026]
Further, when the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, it is used in combination with the amine compound as a catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, diethyltin diacetate, dihexyltin diacetate, di-2. -Organic tin compounds such as ethylhexyl tin oxide, dioctyl tin dioxide, stannous octoate, stannous oleate, and metal compounds such as potassium acetate, sodium bicarbonate, calcium carbonate can be used.
[0027]
The polyurethane foam produced by the production method of the present invention has open cells, and when the conventional polyurethane foam using water as a foaming agent has closed cells, carbon dioxide produced by the reaction of water and isocyanate is Various drawbacks due to the ease of permeation through the cell membrane have been improved.
[0028]
Moreover, the fluidity | liquidity of a foaming undiluted | stock solution can be improved by mixing a viscosity reducing agent (plasticizer) with the said polyol (all polyol component) used for this invention. Examples of the viscosity reducing agent include polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether acetate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like.
[0029]
In producing a polyurethane foam by the production method of the present invention, calcium carbonate, barium sulfate, silica, clay, talc, wollastonite and glass fiber can be used.
[0030]
Further, when the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, 2,2-bis ( Chloroethyl) propylene bis (2-chloroethyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, tetrakis (2-chloroethyl) -2,2-bis (chloromethyl) -propylene diphosphate, chlorinated organic polyphosphate, dimethylmethyl Phosphonate, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, polyphosphite, brominated phosphite compound, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A, polyoxyethyltetrabromobis Enol A, ammonium sulfate, ammonium polyphosphate, diammonium phosphate, antimony oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, melamine, o, o-diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, tris (polyoxy Flame retardants such as alkylene) phosphonates, tris (polyoxyalkylene) phosphite esters, tris (chlorinated polyol) phosphonates can be used.
[0031]
When the polyurethane foam is produced by the production method of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant, a filler, a wax, a preservative, a silicone surfactant, etc., depending on the purpose. Conventional additives such as foam stabilizers, plasticizers, solvents, film-forming aids, dispersants, fragrances and the like can also be used.
[0032]
The polyurethane foam according to the present invention can be produced by a one-shot method, a quasi-prepolymer method, a prepolymer method, a spray method, and various other well-known methods.
[0033]
The polyurethane foam according to the present invention thus obtained can be used for various applications such as heat insulating materials, building materials, and structural materials.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[0035]
Example 1
Each amount of polyol and polyphenyl polymethyl polyisocyanate (polymeric MDI) was stirred for about 5 seconds at 4000 rpm (obtained at this time) according to the composition by weight ratio described in [Table 1] and [Table 2] below. The liquid is hereinafter referred to as a urethane stock solution), and a predetermined amount is poured into an upper open box of 20 × 20 × 20 cm and foamed. After standing for 3 days, the foamed foam is cut out, and the foam density and dimensional stability are measured according to JIS A9514. The closed cell ratio was measured according to JIS D2856, the compressive strength was measured according to JIS K7220, and the surface hardness was measured using an Asker C surface hardness tester.
[0036]
In addition, in order to evaluate the adhesiveness, a predetermined amount of urethane stock solution and 35 × 30 cm galvanized steel plates at the top and bottom were used, a 20 mm thick sandwich panel with a steel plate was prepared, the foam was cut out, and in accordance with JIS K6851 The T-type peel test was conducted.
[0037]
Furthermore, in order to evaluate the fluidity, inject a predetermined amount of urethane stock solution onto the upper open aluminum mold at 2 x 40 x 40 cm, mold with a lid, and determine the extent of foam after demolding by area It was converted into an area per unit g and evaluated. Here, the larger the value, the better the fluidity.
[0038]
Below The results are shown in Table 1 and Table 2. In Table 1 below, Example No. 7 is a reference example.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
Details of the components and the like in the above [Table 1] and [Table 2] are as follows. In the table, the weight part “→” means the same as the left side.
EDA-PO / EO: propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 390)
PDA-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 390)
BDA-PO / EO: Propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct of ethylenediamine (OHV = 390)
SC-PO / EO: Sucrose propylene oxide / ethylene oxide mixed adduct (OHV = 400)
BA-PO-1: propylene oxide adduct of bisphenol A (OHV = 56)
BF-PO-1: Propylene oxide adduct of bisphenol A (OHV = 56)
PG-PO-1: propylene oxide adduct of propylene glycol (OHV = 50)
BA-PO-2: propylene oxide adduct of bisphenol A (OHV = 112)
PG-PO-2: propylene oxide adduct of propylene glycol (OHV = 140)
PPG: Polypropylene glycol (OHV = 300)
Me-EO: ethylene glycol monomethyl ether (OHV = 131)
#: NCO index = 1.05
[0042]
As is apparent from the examples, among the polyether polyols of the components (a), (b) and (c) used as the polyol component in the present invention, the polyether polyol of the component (a) When used in place of the ether polyol (Comparative Example No. 3), or when the polyether polyol of the component (c) is not used (Comparative Example No. 2), open cells cannot be obtained, and the component (b) When this polyether polyol is not used (Comparative Example No. 1), there are disadvantages such as a decrease in surface hardness and dimensional stability.
[0043]
On the other hand, the foam density is high and the dimensional stability is good by using a combination of the three polyether polyols (a), (b) and (c) used as the polyol component in the present invention. Thus, polyurethane foams excellent in adhesion and fluidity were obtained (Example Nos. 1 to 11).
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a polyurethane foam that is excellent in compressive strength and dimensional stability and that can be effectively used in applications such as a heat insulating material, a building material, and a structural material, without using chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon. Can do.

Claims

In a process for producing a polyurethane foam in which a polyol, polyisocyanate and water are reacted and foamed,
(A) 10 to 80 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g, obtained by adding alkylene oxide as an initiator and using (a) alkylene diamine as the initiator, (b) 2 functional groups , hydroxyl value 100 mg KOH / g or more polyether polyols 5-80 parts by weight (c) number of functional groups of 2 or more, Ri Na and at least blended polyether polyol 5-80 parts by weight of less than hydroxyl value 80 mg KOH / g,
The polyether polyol of the component (b) and / or the polyether polyol of the component (c) is prepared by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the bisphenol compound represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1]. method for producing a polyurethane foam, characterized in Oh Rukoto polyether polyols obtained by adding.