JP3608363B2

JP3608363B2 - Polyol composition for thin panel and method for producing polyurethane foam for thin panel

Info

Publication number: JP3608363B2
Application number: JP36784697A
Authority: JP
Inventors: 潤二後藤; 和起佐々木; 蔀増子; 進佐藤
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11189635A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フロン発泡剤を含有しない、薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および該組成物を使用した薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、保温、保冷、断熱、結露防止、防音等を目的として、住宅やビル用の外壁材、雨戸、ドア、屋根部材等に使用されている。
これまでの硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として主にフロンガスが使用されてきたが、高まる環境問題への関心から、オゾン層破壊の原因となるフロン１１は既に全廃されている。代替フロンであるフロン１４１ｂも将来的には使用が禁止される予定である。このため、フロンに比肩する代替発泡剤の開発が急務となっている。
フロンに代わる発泡剤の一つとして水が検討されている。水は硬質ウレタンフォームの主原料であるイソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する。炭酸ガスはオゾン層を破壊しないため、低コストである点も含めて新規発泡剤として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水発泡の硬質ウレタンフォームでは、水との反応によりウレア基が生じるため落雁性が大きい、セル内の炭酸ガスが容易にフォーム外へ散逸するため、成形後の収縮が生じやすい、高温や湿熱状態での寸法安定性が悪い、等の欠点が見られた。
特に、寸法安定性は実用上大きな問題である。これを解決する手段として、フォーム強度を向上させる方法があるが、液の流動性が低下し成形性に劣るという新たな欠点が生じてしまう。流動性の低下は、成型品の厚みが薄くなるほど顕著である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水発泡硬質ウレタンフォームを開発するに当たり、従来の欠点である寸法安定性を改善し、かつ成形性に優れた流れ性の良い硬質ウレタンフォームシステムの開発に注力した。
その結果、特定のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びグリコールを一定の範囲で組み合わせ、プロピレンカーボネート、水、整泡剤、触媒を一定の割合で混合した物をポリオールプレミックスとして用いることで、特に薄物パネルへの成形性を改善し、その寸法安定性が改良されることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ｉ）（ａ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加させた、水酸基価３５０〜５００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｂ）エチレンジアミンにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した、水酸基価４５０〜６５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｃ）酸成分がフタル酸のみからできている、水酸基価３００〜５００mgKOH/g のポリエステルポリオール、（ｄ）グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価３５〜２００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｅ）プロピレングリコール又はジプロピレングリコールにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜１５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｆ）分子中に２個の水酸基を有する、水酸基価が６４０〜１９００mgKOH/g のグリコールを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１００：５０〜１００：５０〜１００：２０〜５０：５０〜１５０：５〜２０（重量比）の割合で含む混合ポリオール１００重量部、（ＩＩ）プロピレンカーボネート２〜２０重量部、発泡剤として水のみを１〜８重量部含有することを特徴とする、厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。
【０００６】
さらに、上記混合ポリオール１００重量部あたり、整泡剤０．１〜３．０重量部、反応促進剤０．１〜５重量部含有する請求項１記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを特徴とする厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
更に詳細に説明する。シュークローズにプロピレンオキシドを付加させた、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ａ）はフォーム強度に寄与する。フォームに強度を与えるためには高い水酸基価を持つ（ａ）が好ましいが、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとポリオールの粘度が増加し、成型時の流れ性が低下する。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると強度に対する効果が小さくなり、フォームが収縮する。（ａ）のうち特に好ましいのは、水酸基価が３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【０００８】
エチレンジアミンにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した、水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｂ）は、フォーム強度と反応性に寄与する。（ａ）と同様に、水酸基価が７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるとポリオールの粘度が著しく増加する。また、４００以下では強度への寄与が得られない。特に好ましいのは、水酸基価４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。（ｂ）は、（ａ）１００重量部に対し５０〜１００重量部使用される。５０重量部以下では反応への寄与が小さく、落雁性が大きくなる。また、１００重量部以上では反応バランスが悪化し、フォーム内にクラックが発生する。
【０００９】
酸成分がフタル酸のみからできている、水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｃ）は接着性と樹脂強度の向上に寄与する。（ｃ）のうち、好ましいのは官能基数が２〜３のものである。官能基数が２未満の場合、樹脂強度が低下する。官能基数が３以上になると、粘度が増加し、相溶性が低下する。特に好ましいのは水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。（ｃ）は、（ａ）１００重量部に対し５０〜１００重量部使用される。５０重量部以下では十分な接着強度が得られない。また、１００重量部以上では混合ポリオールの液安定性が悪化し、長期保存時に液分離を引き起こす。
【００１０】
グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）はフォームに連通性を付与する。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、連通性への効果がない。一方、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると相溶性が悪化し液分離を引き起こす。（ｄ）のうち、特に好ましいのは水酸基価が３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。（ｄ）は（ａ）１００重量部に対し２０〜５０重量部使用される。２０重量部未満では連通化効果は見られず、５０重量部以上ではフォーム強度が低下する。
【００１１】
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｅ）は低粘度化と相溶性の向上に寄与する。（ｅ）のうち、特に好ましいのは、分子量が１０００〜２５００のものである。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、相溶性への寄与が得られない。また、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるとフォーム強度の低下が見られる。（ｅ）は（ａ）１００重量部に対し５０〜１５０重量部使用する。５０重量部未満では相溶性に寄与せず、１５０重量部以上ではフォーム強度が低下する。
【００１２】
分子中に２個の水酸基を有する、水酸基価が６４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリコール（ｆ）はスキン強度を向上させる。（ｆ）のうち、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールである。（ｆ）は、（ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部使用される。５重量部未満ではスキン強度に寄与せず、２０重量部以上では相溶性が低下する。
【００１３】
上記のポリオール（ａ）〜（ｆ）から成るポリオール成分の平均水酸基価は、好ましくは２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｄ）〜（ｆ）が多いほど流れ性は良好になるが、フォーム強度および相溶性の低下が見られる。したがって、（ｄ）〜（ｆ）の総量はポリオール全体の４０％以下が好ましい。
【００１４】
本発明の薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、プロピレンカーボネートを２〜２０重量部使用する。プロピレンカーボネートは、粘度調整剤として機能する他、発泡時に気化して気化熱を奪うことで水発泡時の発熱を抑制する。プロピレンカーボネートは、特に好ましくは５〜１５重量部使用される。
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に存在する水は、成型時に混合されたイソシアネート成分の一部と反応して炭酸ガスを発生し、そのガスが発泡剤として使用される。したがって、本発明においてフォーム密度は水の添加量により調整される。
水はポリオール１００重量部に対して１〜８重量部が使用される。水の配合量が８重量部を越えると、フォームの落雁性が著しくなり、かつフォームの収縮や接着性の低下が見られる。１重量部以下ではフォーム密度が上昇し現実的でない。
水を１〜８重量部に調整することで、２０〜８０ｋｇ／ｍ^３のフォーム密度を有する硬質フォームを調整することができる。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には上述したポリオール、プロピレンカーボネートおよび水の他に、通常使用される各種添加剤が適宜配合される。このような添加剤としては整泡剤および反応促進剤が上げられる。これら添加剤の配合量は添加剤の種類、ポリオール成分、イソシアネート成分に影響されるが、本発明においては混合ポリオール１００重量部あたり、整泡剤を０．１〜３．０重量部、反応促進剤を０．１〜５重量部配合することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される整泡剤としては、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５４２０、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５４、ＳＺ−１６７７、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット社製のＢ−８４４４、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６５、エアプロダクツ社製のＤＣ１９３、ＤＣ５３５７、ＤＣ５３６７等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される触媒としては当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いることが出来る。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート、またアニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネート類は単独又は２種以上混合して使用することができる。
上記有機ポリイソシアネートのうち２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、有機ポリイソシアネートとポリオール組成物はイソシアネート基（ＮＣＯ）／水酸基（ＯＨ）の当量比で０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．２の範囲で混合される。当量比が０．６以下の場合、フォーム強度が低下し、フォームが収縮する。１．５以上の場合、落雁性が強くなる。
【００２１】
本発明は更に必要に応じ、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防かび剤、抗菌剤その他の加工助剤を加えて用いることが出来る。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられが、イソシアネートと反応しうる活性水素を有しない加工助剤は有機ポリイソシアネートに予め混合しておくこともできる。
【００２２】
本発明のポリオール組成物は、有機ポリイソシアネートと混合され、圧延鋼板、合板、あるいはクラフト紙等を面材とした薄物パネルに成形される。
薄物パネルの成型方法としては、プレスに挟んだ面材間にポリオール組成物と有機ポリイソシアネートの混合物を注入、反応させる方法や、連続した面材間にポリオール組成物と有機ポリイソシアネートの混合物を振り撒いて、反応させながらプレス成形する方法が用いられる。
本発明のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、厚さが５〜４０ｍｍのパネルの成型に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示す。「部」及び「％」は特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
実施例１〜８
表１、表２に示す配合によりポリオール組成物を調製した。いずれも、クリームタイムが１０〜１５秒、ゲルタイムが２５〜３５秒となるように反応促進剤の添加量を調製した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
表１、２中で使用した原料は以下の通り。

【００２８】
比較例１〜６
実施例で使用したポリオールを用いて、表３、表４に示す配合により比較例のポリオール処方を調製した。反応性は、実施例と同様とした。
【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
〔フォーム製造方法〕
実施例及び比較例に示されたポリオール処方と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含量＝３１．３％、日本ポリウレタン工業製）を、ミキサーを用いてＮＣＯインデックス１．００でハンド混合し、６００×１５０×２０ｍｍの横型アルミモールドに注入、パック率１１０％で成型された。また、低圧発泡機を用いて、プレス内にセットされた圧延鋼板上に注入、型温度４０℃で成型し、フォーム厚さ１８ｍｍの面材つきサンプルを得た。
【００３２】
アルミモールドで成型されたフォームについてフォーム密度、圧縮強度および寸法安定性を測定した。さらに、未充填フォームを成形し、その重量と流れ距離から１００ｇあたりの流れ距離を算出し流れ性を評価した。また、面材付きパネルについて接着強度を測定した。結果を表５〜表８に示す。
実施例は、成形性に優れ、得られたフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。また、面材付きパネルに成型した場合、均一なパネルが得られた。このパネルは高い接着性を示した。一方、比較例で得られたフォームはいずれも収縮するか、あるいは寸法安定性や強度に劣った。
【００３３】
【表５】

【００３４】
【表６】

【００３５】
【表７】

【００３６】
【表８】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、特定フロン等を含んでいないため、環境保全に有効である。また、本発明のポリオール組成物は、その良好な流れ性のため成型性に優れており、かつ従来使用されてきた低圧発泡機をそのまま使用できる。得られたフォームは寸法安定性や圧縮強度、接着性に優れている。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を使用することにより、寸法安定性、接着強度および座屈強度に優れた薄物パネルを得ることができる。これらは、雨戸、ドア、外壁材、屋根部材等に使用される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam for thin panels, which does not contain a freon foaming agent, and a method for producing a rigid polyurethane foam for thin panels using the composition.
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam is used for outer wall materials, shutters, doors, roof members, etc. for houses and buildings for the purpose of heat insulation, cold insulation, heat insulation, prevention of condensation, sound insulation, and the like.
Conventional hard polyurethane foams have mainly used Freon gas as a foaming agent, but Freon 11 causing ozone layer destruction has already been completely abolished because of growing concern for environmental problems. The use of CFC 141b, which is an alternative CFC, will be prohibited in the future. For this reason, there is an urgent need to develop an alternative blowing agent comparable to Freon.
Water has been studied as one of foaming agents that can replace Freon. Water reacts with isocyanate, which is the main raw material of rigid urethane foam, to generate carbon dioxide gas. Since carbon dioxide gas does not destroy the ozone layer, it is considered promising as a new blowing agent, including its low cost.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of water-foamed rigid urethane foam, a urea group is generated by reaction with water, so that the falling property is large, and the carbon dioxide gas in the cell easily dissipates out of the foam. Disadvantages such as poor dimensional stability in wet heat conditions were observed.
In particular, dimensional stability is a big problem in practice. As a means for solving this, there is a method of improving the foam strength, but a new drawback arises that the fluidity of the liquid is lowered and the moldability is poor. The decrease in fluidity becomes more pronounced as the thickness of the molded product becomes thinner.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In developing the water-foamed rigid urethane foam, the inventor has focused on the development of a rigid urethane foam system that improves the dimensional stability, which is a conventional defect, and has excellent moldability and good flowability.
As a result, by combining a specific polyether polyol, polyester polyol, and glycol in a certain range and mixing propylene carbonate, water, foam stabilizer, and catalyst in a certain ratio, it is particularly a thin panel. As a result, the present inventors have found that the moldability of the resin is improved and the dimensional stability thereof is improved.
[0005]
That is, the present invention is (I) (a) a polyether polyol having a hydroxyl value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by adding propylene oxide to sucrose , and (b) propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide being added to ethylenediamine. A polyether polyol having a hydroxyl value of 450 to 650 mg KOH / g, (c) a polyester polyol having a hydroxyl value of 300 to 500 mg KOH / g, wherein the acid component is made of phthalic acid alone, and (d) propylene oxide added to glycerin. A polyether polyol having a hydroxyl value of 35 to 200 mg KOH / g, (e) a polyether polyol having a hydroxyl value of 26 to 150 mg KOH / g, obtained by adding propylene oxide, propylene oxide or ethylene oxide to propylene glycol or dipropylene glycol. Oh (F) A glycol having two hydroxyl groups in the molecule and having a hydroxyl value of 640 to 1900 mg KOH / g, (a): (b): (c): (d): (e): (f) = 100: 50 to 100: 50 to 100: 20 to 50:50 to 150: 5 to 20 (weight ratio) mixed polyol 100 parts by weight, (II) propylene carbonate 2 to 20 parts by weight, as a foaming agent A polyol composition for rigid polyurethane foam for thin panels having a thickness of 5 to 40 mm , which contains only 1 to 8 parts by weight of water.
[0006]
Furthermore, the polyol composition of Claim 1 which contains 0.1-3.0 weight part of foam stabilizers and 0.1-5 weight part of reaction accelerators per 100 weight part of said mixed polyol is made to react. This is a method for producing a rigid polyurethane foam for a thin panel having a thickness of 5 to 40 mm .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Further details will be described. Polyether polyol (a) having a hydroxyl value of 300 to 600 mgKOH / g in which propylene oxide is added to shoe-close contributes to foam strength. In order to give strength to the foam, (a) having a high hydroxyl value is preferable. However, if the hydroxyl value exceeds 600 mgKOH / g, the viscosity of the polyol increases and the flowability during molding decreases. On the other hand, when it is 300 mgKOH / g or less, the effect on strength is reduced and the foam shrinks. Particularly preferable among (a) are those having a hydroxyl value of 350 to 500 mgKOH / g.
[0008]
Polyether polyol (b) having a hydroxyl value of 400 to 750 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide to ethylenediamine contributes to foam strength and reactivity. Similarly to (a), when the hydroxyl value is 750 mgKOH / g or more, the viscosity of the polyol is remarkably increased. On the other hand, if it is 400 or less, no contribution to strength can be obtained. Particularly preferred are those having a hydroxyl value of 450 to 650 mg KOH / g. (B) is used in an amount of 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (a). When the amount is 50 parts by weight or less, the contribution to the reaction is small, and the falling property is increased. On the other hand, when the amount is 100 parts by weight or more, the reaction balance deteriorates and cracks occur in the foam.
[0009]
The polyester polyol (c) having a hydroxyl value of 200 to 600 mgKOH / g, the acid component of which is made only of phthalic acid, contributes to the improvement of adhesiveness and resin strength. Among (c), those having 2 to 3 functional groups are preferred. When the number of functional groups is less than 2, the resin strength decreases. When the number of functional groups is 3 or more, the viscosity increases and the compatibility decreases. Particularly preferred are those having a hydroxyl value of 300 to 500 mg KOH / g. (C) is used in an amount of 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (a). If it is 50 parts by weight or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount is 100 parts by weight or more, the liquid stability of the mixed polyol deteriorates and causes liquid separation during long-term storage.
[0010]
The polyether polyol (d) having a hydroxyl value of 26 to 250 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin imparts connectivity to the foam. When the hydroxyl value is 250 mgKOH / g or more, there is no effect on the connectivity. On the other hand, when it is 26 mgKOH / g or less, the compatibility is deteriorated and liquid separation is caused. Among (d), those having a hydroxyl value of 35 to 200 mgKOH / g are particularly preferable. (D) is used in an amount of 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (a). If the amount is less than 20 parts by weight, the communication effect is not observed, and if it is 50 parts by weight or more, the foam strength is lowered.
[0011]
A polyether polyol (e) having a hydroxyl value of 26 to 150 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide to propylene glycol or dipropylene glycol contributes to lowering the viscosity and improving the compatibility. Among (e), those having a molecular weight of 1000 to 2500 are particularly preferred. When the hydroxyl value is 150 mgKOH / g or more, no contribution to compatibility is obtained. Moreover, when it becomes 26 mgKOH / g or less, the fall of foam strength is seen. (E) is used in an amount of 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of (a). If it is less than 50 parts by weight, it does not contribute to compatibility, and if it is 150 parts by weight or more, the foam strength is lowered.
[0012]
Glycol (f) having two hydroxyl groups in the molecule and having a hydroxyl value of 640 to 1900 mgKOH / g improves skin strength. Among (f), particularly preferred are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-
Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol. (F) is used in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (a). If it is less than 5 parts by weight, it does not contribute to the skin strength, and if it is 20 parts by weight or more, the compatibility is lowered.
[0013]
The average hydroxyl value of the polyol component comprising the above polyols (a) to (f) is preferably 250 to 450 mgKOH / g. As the amount of (d) to (f) increases, the flowability becomes better, but the foam strength and compatibility are reduced. Therefore, the total amount of (d) to (f) is preferably 40% or less of the entire polyol.
[0014]
The polyol composition for rigid polyurethane foam for thin panels of the present invention uses 2 to 20 parts by weight of propylene carbonate. In addition to functioning as a viscosity modifier, propylene carbonate suppresses heat generation during water foaming by being vaporized during foaming and taking heat of vaporization. Propylene carbonate is particularly preferably used in an amount of 5 to 15 parts by weight.
[0015]
The water present in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention reacts with a part of the isocyanate component mixed at the time of molding to generate carbon dioxide gas, which is used as a foaming agent. Therefore, in the present invention, the foam density is adjusted by the amount of water added.
Water is used in an amount of 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. When the amount of water exceeds 8 parts by weight, the foam fallability becomes remarkable, and the shrinkage of the foam and the decrease in the adhesiveness are observed. If it is 1 part by weight or less, the foam density increases, which is not realistic.
By adjusting the water to 1 to 8 parts by weight, a rigid foam having a foam density of 20 to 80 kg / m ³ can be adjusted.
[0016]
In addition to the polyol, propylene carbonate and water described above, various commonly used additives are appropriately blended in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention. Examples of such additives include foam stabilizers and reaction accelerators. The amount of these additives is affected by the type of additive, polyol component, and isocyanate component, but in the present invention, 0.1 to 3.0 parts by weight of the foam stabilizer per 100 parts by weight of the mixed polyol, the reaction is accelerated. It is preferable to blend 0.1 to 5 parts by weight of the agent.
[0017]
Examples of the foam stabilizer used in the present invention are organic silicon surfactants known in the art, such as L-5420, SZ-1649, SZ-1654, SZ-1677, and Toledo manufactured by Nihon Unicar. Examples include SH-193, SF-2935F, SF-2936F manufactured by Corning, B-8444, B-8450, B-8465 manufactured by Goldschmidt, DC193, DC5357, DC5367 manufactured by Air Products.
[0018]
As the catalyst used in the present invention, various urethanization catalysts known in the art can be used. Typical examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,2-dimethylimidazole, -Tertiary amines such as butyl-2-methylimidazole, reactive tertiary amines such as dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine or the like Organic acid salt, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, naphthene Organometallic compounds such as zinc.
[0019]
Examples of the organic polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2 -Aliphatic diisocyanates such as methyl-1,5-pentane diisocyanate and 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate; Diisocyanates such as holon diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like, biuret modified products, isocyanurate modified products, uretonimine modified products, carbodiimide modified products of these diisocyanates. And polymethylene polyphenyl polyisocyanate obtained by phosgenating a condensate of aniline and formalin. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
Of the organic polyisocyanates, polymethylene polyphenylene polyisocyanates containing 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
[0020]
In the present invention, the organic polyisocyanate and the polyol composition are mixed in an isocyanate group (NCO) / hydroxyl group (OH) equivalent ratio of 0.6 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2. When the equivalence ratio is 0.6 or less, the foam strength is lowered and the foam shrinks. When the ratio is 1.5 or more, the falling property becomes strong.
[0021]
In the present invention, a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, various fillers, an internal mold release agent, an antifungal agent, an antibacterial agent and other processing aids may be used as necessary. I can do it. These auxiliaries are usually used by adding them to polyols, but processing auxiliaries having no active hydrogen capable of reacting with isocyanate can be mixed in advance with organic polyisocyanate.
[0022]
The polyol composition of the present invention is mixed with an organic polyisocyanate and formed into a thin panel using a rolled steel plate, plywood, kraft paper or the like as a face material.
Thin panel molding methods include a method of injecting and reacting a mixture of a polyol composition and an organic polyisocyanate between face materials sandwiched between presses, and a method of shaking a mixture of a polyol composition and an organic polyisocyanate between successive face materials. A method of pressing and molding while reacting is used.
The rigid polyurethane foam obtained by reacting the polyol composition of the present invention with an organic polyisocyanate is suitable for molding a panel having a thickness of 5 to 40 mm.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0024]
Examples 1-8
Polyol compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. In any case, the addition amount of the reaction accelerator was adjusted so that the cream time was 10 to 15 seconds and the gel time was 25 to 35 seconds.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
The raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.

[0028]
Comparative Examples 1-6
The polyol formulation of the comparative example was prepared by the mixing | blending shown in Table 3 and Table 4 using the polyol used in the Example. The reactivity was the same as in the examples.
[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Form production method]
The polyol formulation and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, NCO content = 31.3%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) shown in Examples and Comparative Examples were mixed with an NCO index of 1. The mixture was hand mixed at 00, poured into a horizontal aluminum mold of 600 × 150 × 20 mm, and molded at a pack rate of 110%. Moreover, it inject | poured on the rolled steel plate set in the press using the low pressure foaming machine, and shape | molded at the mold temperature of 40 degreeC, and obtained the sample with a face material of foam thickness 18mm.
[0032]
The foam density, compressive strength, and dimensional stability of the foam molded with an aluminum mold were measured. Further, an unfilled foam was molded, and the flow distance per 100 g was calculated from the weight and the flow distance to evaluate the flowability. Moreover, the adhesive strength was measured about the panel with a face material. The results are shown in Tables 5-8.
The examples were excellent in moldability, and all of the obtained foams showed good dimensional stability. Moreover, when it shape | molded to the panel with a face material, the uniform panel was obtained. This panel showed high adhesion. On the other hand, all of the foams obtained in the comparative examples contracted or were inferior in dimensional stability and strength.
[0033]
[Table 5]

[0034]
[Table 6]

[0035]
[Table 7]

[0036]
[Table 8]

[0037]
【The invention's effect】
Since the polyol composition for rigid polyurethane foams of the present invention does not contain specific chlorofluorocarbons, it is effective for environmental conservation. The polyol composition of the present invention is excellent in moldability due to its good flowability, and a conventionally used low pressure foaming machine can be used as it is. The obtained foam is excellent in dimensional stability, compressive strength, and adhesiveness.
By using the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention, a thin panel excellent in dimensional stability, adhesive strength and buckling strength can be obtained. These are used for shutters, doors, outer wall materials, roof members and the like.

Claims

(I) (a) Polyether polyol having a hydroxyl value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by adding propylene oxide to shoecloth , (b) Hydroxyl value of 450 to 650 obtained by adding propylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide to ethylenediamine. Polyether polyol of mgKOH / g, (c) Hydroxyl value obtained by adding propylene oxide to (d) glycerin, polyester polyol having hydroxyl value of 300 to 500 mgKOH / g, wherein the acid component is made only of phthalic acid 35 to 200 mg KOH / g polyether polyol, (e) a polyether polyol having a hydroxyl value of 26 to 150 mg KOH / g, obtained by adding propylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide to propylene glycol or dipropylene glycol, (f) molecule inside A glycol having two hydroxyl groups and having a hydroxyl value of 640 to 1900 mg KOH / g is converted into (a) :( b) :( c) :( d) :( e) :( f) = 100: 50 to 100: 50. -100: 20-50: 50-150: 5-20 (weight ratio) mixed polyol 100 parts by weight, (II) propylene carbonate 2-20 parts by weight, 1-8 parts by weight of water alone as a blowing agent A polyol composition for rigid polyurethane foam for thin panels having a thickness of 5 to 40 mm, which is characterized by containing.

The polyol composition according to claim 1, which contains 0.1 to 3.0 parts by weight of a foam stabilizer and 0.1 to 5 parts by weight of a reaction accelerator per 100 parts by weight of the mixed polyol. For manufacturing rigid polyurethane foam for thin panels having a thickness of 5 to 40 mm