JPH11100625A - ホウ化物及び炭化物分散強化銅及びその製造方法 - Google Patents
ホウ化物及び炭化物分散強化銅及びその製造方法Info
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- JPH11100625A JPH11100625A JP27798497A JP27798497A JPH11100625A JP H11100625 A JPH11100625 A JP H11100625A JP 27798497 A JP27798497 A JP 27798497A JP 27798497 A JP27798497 A JP 27798497A JP H11100625 A JPH11100625 A JP H11100625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホウ化物及び炭化物が均一分散して強化され
た硬度の高い分散強化銅を溶解鋳造により提供すること
を目的とする。 【解決手段】 銅粉末、ホウ化物及び炭化物生成材料、
及び、ホウ素及び炭素源材料とを混合し、次いで加熱溶
解するホウ化物及び炭化物分散強化銅の製造方法。
た硬度の高い分散強化銅を溶解鋳造により提供すること
を目的とする。 【解決手段】 銅粉末、ホウ化物及び炭化物生成材料、
及び、ホウ素及び炭素源材料とを混合し、次いで加熱溶
解するホウ化物及び炭化物分散強化銅の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、分散強化銅及び銅
を主原料とする分散強化銅合金に関する。
を主原料とする分散強化銅合金に関する。
【0002】
【従来の技術】高温での強度が要求される分野に適した
導電性材料としてアルミナなどの粒子が分散された分散
強化銅(粒子分散強化銅とも云う)が用いられている。
ここで分散強化銅は主として粉末冶金による。例えば酸
化物の場合、内部酸化に必要な酸化銅粉末を原料粉末と
混合し、次いで内部酸化処理によって銅マトリックス中
に酸化物粒子を均一分散することによって得られる。一
方、炭化物分散の場合には、原料粉末をメカニカルアロ
イング法により混合して得られる。なお、これらを銅線
材とするには固化後熱間押出し加工し、必要な製品寸法
に塑性加工する。
導電性材料としてアルミナなどの粒子が分散された分散
強化銅(粒子分散強化銅とも云う)が用いられている。
ここで分散強化銅は主として粉末冶金による。例えば酸
化物の場合、内部酸化に必要な酸化銅粉末を原料粉末と
混合し、次いで内部酸化処理によって銅マトリックス中
に酸化物粒子を均一分散することによって得られる。一
方、炭化物分散の場合には、原料粉末をメカニカルアロ
イング法により混合して得られる。なお、これらを銅線
材とするには固化後熱間押出し加工し、必要な製品寸法
に塑性加工する。
【0003】このように、従来の分散強化銅はその製造
工程が長く、複雑であるために、製造コストが極端に高
くなる問題をかかえており、殆ど製品化されていない。
このような問題に対し、鋳造方式により解決を目指す試
みがなされているものの、現状では満足できる結果は得
られていない。例えば特公平2−19177号公報で
は、炭化物系微粒子を純銅に添加して加熱溶解し、これ
を冷却しながら銅の凝固段階まで1500rpmもの高
速で機械的攪拌を行うことにより、銅中に強制的に炭化
物粒子を均一分散させる方法が提案されている。しかし
ながら、上記機械的攪拌には高価な高速攪拌設備を必要
とし、中低速の攪拌設備であると均一分散を得ることが
困難となって充分な強化効果が得られず、また満足でき
る硬さを有する分散強化銅は得られなかった。
工程が長く、複雑であるために、製造コストが極端に高
くなる問題をかかえており、殆ど製品化されていない。
このような問題に対し、鋳造方式により解決を目指す試
みがなされているものの、現状では満足できる結果は得
られていない。例えば特公平2−19177号公報で
は、炭化物系微粒子を純銅に添加して加熱溶解し、これ
を冷却しながら銅の凝固段階まで1500rpmもの高
速で機械的攪拌を行うことにより、銅中に強制的に炭化
物粒子を均一分散させる方法が提案されている。しかし
ながら、上記機械的攪拌には高価な高速攪拌設備を必要
とし、中低速の攪拌設備であると均一分散を得ることが
困難となって充分な強化効果が得られず、また満足でき
る硬さを有する分散強化銅は得られなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホウ化物及
び炭化物が均一分散して強化された硬度の高い分散強化
銅を溶解鋳造により提供することを目的とする。
び炭化物が均一分散して強化された硬度の高い分散強化
銅を溶解鋳造により提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のホウ化物及び炭
化物分散強化銅の製造方法は上記課題を解決するため、
請求項1に記載の通り、銅粉末、ホウ素及び炭素源材
料、及び、ホウ化物及び炭化物生成材料とを混合し、次
いで加熱溶解する構成を有する。また、本発明のホウ化
物及び炭化物分散強化銅は請求項6に記載の通り、銅粉
末、ホウ化物及び炭化物生成材料、及び、ホウ素及び炭
素源材料とを混合し、次いで加熱溶解して得たホウ化物
及び炭化物分散強化銅である。
化物分散強化銅の製造方法は上記課題を解決するため、
請求項1に記載の通り、銅粉末、ホウ素及び炭素源材
料、及び、ホウ化物及び炭化物生成材料とを混合し、次
いで加熱溶解する構成を有する。また、本発明のホウ化
物及び炭化物分散強化銅は請求項6に記載の通り、銅粉
末、ホウ化物及び炭化物生成材料、及び、ホウ素及び炭
素源材料とを混合し、次いで加熱溶解して得たホウ化物
及び炭化物分散強化銅である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明による強化銅は、高温時の
強度が高い優れたものであるが、硬度の高いものが得ら
れる点で特に評価されるべきである。このような硬度の
高い強化銅は高温環境下において、高強度で高い導電率
とが求められる用途に最適である。本発明において、ホ
ウ素及び炭素源材料は、ホウ素元素と炭素元素とを系に
供給する。供給されたホウ素元素と炭素元素とは、ホウ
化物及び炭化物生成材料と反応してホウ化物と炭化物と
を形成する。これら形成されたホウ化物及び炭化物は系
内に均一に分散して、マトリックスである銅を強化す
る。また、本発明において、上記ホウ化物及び炭化物生
成材料、さらに、ホウ素及び炭素源材料は粉末であるこ
とが好ましい。すなわち粉末であるとその後の処理によ
り均一分散が容易に得られる。
強度が高い優れたものであるが、硬度の高いものが得ら
れる点で特に評価されるべきである。このような硬度の
高い強化銅は高温環境下において、高強度で高い導電率
とが求められる用途に最適である。本発明において、ホ
ウ素及び炭素源材料は、ホウ素元素と炭素元素とを系に
供給する。供給されたホウ素元素と炭素元素とは、ホウ
化物及び炭化物生成材料と反応してホウ化物と炭化物と
を形成する。これら形成されたホウ化物及び炭化物は系
内に均一に分散して、マトリックスである銅を強化す
る。また、本発明において、上記ホウ化物及び炭化物生
成材料、さらに、ホウ素及び炭素源材料は粉末であるこ
とが好ましい。すなわち粉末であるとその後の処理によ
り均一分散が容易に得られる。
【0007】ホウ素及び炭素源材料としては炭化ホウ素
が挙げられる。また、ホウ化物及び炭化物生成材料とし
てはホウ化物標準生成自由エネルギーおよび炭化物標準
生成自由エネルギーが低いものを用いることが必要であ
る。これら標準生成自由エネルギーが低いものを用いる
ことによって、収率よくホウ化物及び炭化物を得ること
ができ、高い強化効果が得られる。このようなホウ化物
及び炭化物生成材料として、ハフニウム元素、ジルコニ
ウム元素、チタン元素、タンタル元素、ニオブ元素など
が挙げられる。これらの内、ハフニウムが最もホウ化物
標準生成自由エネルギーおよび炭化物標準生成エネルギ
ーが低く、この順番にこれらエネルギーが大きくなる。
なお、これら元素は、それぞれ単体で用いてもよく、あ
るいは互いからなる合金、あるいは混合物などの形で用
いても良い。
が挙げられる。また、ホウ化物及び炭化物生成材料とし
てはホウ化物標準生成自由エネルギーおよび炭化物標準
生成自由エネルギーが低いものを用いることが必要であ
る。これら標準生成自由エネルギーが低いものを用いる
ことによって、収率よくホウ化物及び炭化物を得ること
ができ、高い強化効果が得られる。このようなホウ化物
及び炭化物生成材料として、ハフニウム元素、ジルコニ
ウム元素、チタン元素、タンタル元素、ニオブ元素など
が挙げられる。これらの内、ハフニウムが最もホウ化物
標準生成自由エネルギーおよび炭化物標準生成エネルギ
ーが低く、この順番にこれらエネルギーが大きくなる。
なお、これら元素は、それぞれ単体で用いてもよく、あ
るいは互いからなる合金、あるいは混合物などの形で用
いても良い。
【0008】一方、また均一分散の目的から、これらホ
ウ化物及び炭化物生成材料として、比重が銅と同レベル
かそれ以上であることが望ましい。本発明において、ホ
ウ素及び炭素源材料はともに銅に対して固溶限を有する
ものであることがホウ化物及び炭化物と銅マトリックス
とのぬれ性の点から望ましい。これらを考慮するとホウ
化物及び炭化物生成材料としてジルコニウムが最も良好
な結果が得られる。なお、表1にハフニウム(Hf)、
ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(T
a)及びニオブ(Nb)について、ホウ化物及び炭化物
標準生成自由エネルギーの大小(数字が小さいほどエネ
ルギーが小さい)、炭化物及びホウ化物の比重(これら
の組成を表す組成式を併記する)、さらに銅に対する固
溶限の有無についてまとめた。
ウ化物及び炭化物生成材料として、比重が銅と同レベル
かそれ以上であることが望ましい。本発明において、ホ
ウ素及び炭素源材料はともに銅に対して固溶限を有する
ものであることがホウ化物及び炭化物と銅マトリックス
とのぬれ性の点から望ましい。これらを考慮するとホウ
化物及び炭化物生成材料としてジルコニウムが最も良好
な結果が得られる。なお、表1にハフニウム(Hf)、
ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、タンタル(T
a)及びニオブ(Nb)について、ホウ化物及び炭化物
標準生成自由エネルギーの大小(数字が小さいほどエネ
ルギーが小さい)、炭化物及びホウ化物の比重(これら
の組成を表す組成式を併記する)、さらに銅に対する固
溶限の有無についてまとめた。
【0009】
【表1】
【0010】本発明においてホウ素及び炭素源材料、及
び、ホウ化物及び炭化物生成材料の添加量は、ホウ化物
及び炭化物生成材料が0.5重量%以上20重量%以下
になるようにし、かつ、このホウ化物及び炭化物生成材
料がすべてホウ化物及び炭化物になるに充分な量のホウ
素及び炭素源材料を添加する。なお、上記ホウ化物及び
炭化物生成材料が0.5重量%未満であると充分な強化
効果が得られず、一方、20重量%超であると強化効果
が飽和すると共に、さらに超過して添加すると延伸性等
機械的諸性能が低下する。なお、ジルコニウムの場合に
は特に3重量%以上20重量%以下で良好な結果が得ら
れる。
び、ホウ化物及び炭化物生成材料の添加量は、ホウ化物
及び炭化物生成材料が0.5重量%以上20重量%以下
になるようにし、かつ、このホウ化物及び炭化物生成材
料がすべてホウ化物及び炭化物になるに充分な量のホウ
素及び炭素源材料を添加する。なお、上記ホウ化物及び
炭化物生成材料が0.5重量%未満であると充分な強化
効果が得られず、一方、20重量%超であると強化効果
が飽和すると共に、さらに超過して添加すると延伸性等
機械的諸性能が低下する。なお、ジルコニウムの場合に
は特に3重量%以上20重量%以下で良好な結果が得ら
れる。
【0011】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 (ホウ化物及び炭化物生成材料の種類の検討)ホウ化物
及び炭化物生成材料としてジルコニウム粉末(Zr)、
ニオブ粉末(Nb)、及びタンタル粉末(Ta)を、ホ
ウ素及び炭素源材料としての炭化ホウ素(B4C)粉末
に対して、それぞれモル比で1:3となるよう用いた。
なお、この比は化学式i、ii及びiii によりそれぞれ定
めたものである。
及び炭化物生成材料としてジルコニウム粉末(Zr)、
ニオブ粉末(Nb)、及びタンタル粉末(Ta)を、ホ
ウ素及び炭素源材料としての炭化ホウ素(B4C)粉末
に対して、それぞれモル比で1:3となるよう用いた。
なお、この比は化学式i、ii及びiii によりそれぞれ定
めたものである。
【0012】
【化1】 3Zr + B4C → 2ZrB2 + ZrC (i)
【0013】
【化2】 3Nb + B4C → 2NbB2 + NbC (ii)
【0014】
【化3】 3Ta + B4C → 2TaB2 + TaC (iii )
【0015】これらホウ素及び炭素源材料粉末(平均粒
径10μm)とホウ化物及び炭化物生成材料(平均粒径
5μm)及び銅粉末(平均粒径5μm)からなる混合粉
末において、ジルコニウム粉末が3.4重量%及び12
重量%、ニオブ粉末が12重量%、及びタンタル粉末が
12重量%となるよう混合し、4種類の系を作製したこ
れらそれぞれの混合系をモデル的な断面図である図1
(a)に符号2を付して示した直径12mmタンマン管
5本に底部より30mmとなるよう入れる。さらに、こ
れらタンマン管を上面図である図1(b)に示したよう
にカーボン坩堝1に納め、中央のタンマン管には熱電対
4をセットして、アルゴン雰囲気中、100℃/分の昇
温速度で、1200℃付近まで昇温させ、その温度で3
0分間保った。その後るつぼ内で冷却した。このように
して得た4種の鋳塊の断面組織と、ホウ素元素、炭素元
素、並びにジルコニウム元素、ニオブ元素、あるいはタ
ンタル元素の分布状況を走査型電子顕微鏡(SEM)及
び電子線マイクロアナライザ(EPMA)により調べ
た。
径10μm)とホウ化物及び炭化物生成材料(平均粒径
5μm)及び銅粉末(平均粒径5μm)からなる混合粉
末において、ジルコニウム粉末が3.4重量%及び12
重量%、ニオブ粉末が12重量%、及びタンタル粉末が
12重量%となるよう混合し、4種類の系を作製したこ
れらそれぞれの混合系をモデル的な断面図である図1
(a)に符号2を付して示した直径12mmタンマン管
5本に底部より30mmとなるよう入れる。さらに、こ
れらタンマン管を上面図である図1(b)に示したよう
にカーボン坩堝1に納め、中央のタンマン管には熱電対
4をセットして、アルゴン雰囲気中、100℃/分の昇
温速度で、1200℃付近まで昇温させ、その温度で3
0分間保った。その後るつぼ内で冷却した。このように
して得た4種の鋳塊の断面組織と、ホウ素元素、炭素元
素、並びにジルコニウム元素、ニオブ元素、あるいはタ
ンタル元素の分布状況を走査型電子顕微鏡(SEM)及
び電子線マイクロアナライザ(EPMA)により調べ
た。
【0016】ジルコニウム配合量が3.4重量%、同ジ
ルコニウム配合量が12重量%、ニオブ配合量が12重
量%、及びタンタル配合量が12重量%での結果をそれ
ぞれ図2、図3、図4及び図5に示した。なお、これら
図において、それぞれ(a)がSEM写真で、(b)の
写真において白色に見える部分が同一箇所のジルコニウ
ム、ニオブあるいはタンタルの分布を示し、(c)及び
(d)は同様にそれぞれ同一箇所のホウ素及び炭素の分
布を示す写真である。
ルコニウム配合量が12重量%、ニオブ配合量が12重
量%、及びタンタル配合量が12重量%での結果をそれ
ぞれ図2、図3、図4及び図5に示した。なお、これら
図において、それぞれ(a)がSEM写真で、(b)の
写真において白色に見える部分が同一箇所のジルコニウ
ム、ニオブあるいはタンタルの分布を示し、(c)及び
(d)は同様にそれぞれ同一箇所のホウ素及び炭素の分
布を示す写真である。
【0017】図2〜図5により、タンタルについてはホ
ウ化物及び炭化物の生成が見られず、ニオブではホウ化
ニオブの生成が確認されたが、均一分散に困難があるこ
とが判った。この点ジルコニウムを用いた系において
は、ホウ化物及び炭化物が均一分散していることが確認
された。
ウ化物及び炭化物の生成が見られず、ニオブではホウ化
ニオブの生成が確認されたが、均一分散に困難があるこ
とが判った。この点ジルコニウムを用いた系において
は、ホウ化物及び炭化物が均一分散していることが確認
された。
【0018】次に、ホウ化物及び炭化物生成材料および
ジルコニウムの添加量を変化させたときの硬さへの影響
を調べた。表2はジルコニウムの添加量、作製後マトリ
ックス内での強化材析出の有無(析出ありを○、なしを
×として評価した)、及び硬さ(純銅の硬さはHv5
0)を示す。なお、マトリックス内での強化材の析出の
有無は、EPMAで調べた。
ジルコニウムの添加量を変化させたときの硬さへの影響
を調べた。表2はジルコニウムの添加量、作製後マトリ
ックス内での強化材析出の有無(析出ありを○、なしを
×として評価した)、及び硬さ(純銅の硬さはHv5
0)を示す。なお、マトリックス内での強化材の析出の
有無は、EPMAで調べた。
【0019】
【表2】
【0020】表2よりジルコニウムの添加量が2重量%
超で特に顕著な強化効果が得られることが判る。なお、
ここで、強化材の析出が確認されたサンプルではその分
布は極めて均一であった。
超で特に顕著な強化効果が得られることが判る。なお、
ここで、強化材の析出が確認されたサンプルではその分
布は極めて均一であった。
【0021】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ホウ化物及
び炭化物が均一に分散して強化された硬度の高い分散強
化銅を溶解鋳造により得ることができる。
び炭化物が均一に分散して強化された硬度の高い分散強
化銅を溶解鋳造により得ることができる。
【図1】実施例で用いたるつぼを示すモデル図である。 (a)断面図 (b)上面図
【図2】(a)ジルコニウム添加量が3.4%の本発明
に係る分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。 (b)(a)の断面のジルコニウムの分布調査結果を示
す図である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
に係る分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。 (b)(a)の断面のジルコニウムの分布調査結果を示
す図である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
【図3】(a)ジルコニウム添加量が12%の本発明に
係る分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。 (b)(a)の断面のジルコニウムの分布調査結果を示
す図である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
係る分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。 (b)(a)の断面のジルコニウムの分布調査結果を示
す図である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
【図4】(a)ニオブ添加量が12%の本発明に係る分
散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 (b)(a)の断面のニオブの分布調査結果を示す図で
ある。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 (b)(a)の断面のニオブの分布調査結果を示す図で
ある。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
【図5】(a)タンタル添加量が12%の本発明に係る
分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 (b)(a)の断面のタンタルの分布調査結果を示す図
である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
分散強化銅の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 (b)(a)の断面のタンタルの分布調査結果を示す図
である。 (c)(a)の断面のホウ素の分布調査結果を示す図で
ある。 (d)(a)の断面の炭素の分布調査結果を示す図であ
る。
1 るつぼ 2 タンマン管 3 原料 4 熱電対
Claims (6)
- 【請求項1】 銅粉末、ホウ化物及び炭化物生成材料、
及び、ホウ素及び炭素源材料とを混合し、次いで加熱溶
解することを特徴とするホウ化物及び炭化物分散強化銅
の製造方法。 - 【請求項2】 上記ホウ化物及び炭化物生成材料が、ハ
フニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、またはニ
オブから選ばれた1種、あるいはこれら2種以上からな
る合金または混合物であることを特徴とする請求項1に
記載のホウ化物及び炭化物分散強化銅の製造方法。 - 【請求項3】 上記ホウ化物及び炭化物生成材料が、ジ
ルコニウム、ニオブ、あるいはこれらからなる合金また
は混合物であることを特徴とする請求項2に記載のホウ
化物及び炭化物分散強化銅の製造方法。 - 【請求項4】 上記ホウ化物及び炭化物生成材料が、ジ
ルコニウムであることを特徴とする請求項2に記載のホ
ウ化物及び炭化物分散強化銅の製造方法。 - 【請求項5】 上記ホウ素及び炭素源材料が炭化ホウ素
であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいず
れかに記載のホウ化物及び炭化物分散強化銅の製造方
法。 - 【請求項6】 銅粉末、ホウ化物及び炭化物生成材料、
及び、ホウ素及び炭素源材料とを混合し、次いで加熱溶
解して得たことを特徴とするホウ化物及び炭化物分散強
化銅。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27798497A JPH11100625A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | ホウ化物及び炭化物分散強化銅及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27798497A JPH11100625A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | ホウ化物及び炭化物分散強化銅及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100625A true JPH11100625A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17591014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27798497A Pending JPH11100625A (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | ホウ化物及び炭化物分散強化銅及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11100625A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009185319A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 分散強化銅及びその製造方法 |
US8349759B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-01-08 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
US8647534B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-02-11 | Third Millennium Materials, Llc | Copper-carbon composition |
-
1997
- 1997-09-26 JP JP27798497A patent/JPH11100625A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009185319A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 分散強化銅及びその製造方法 |
US8647534B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-02-11 | Third Millennium Materials, Llc | Copper-carbon composition |
US8349759B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-01-08 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
US8541336B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-09-24 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
US8541335B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-09-24 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
US8546292B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-10-01 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
US8551905B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-10-08 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
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