JPH11100294A - Hard carbon thin film and its production - Google Patents
Hard carbon thin film and its productionInfo
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- JPH11100294A JPH11100294A JP25983397A JP25983397A JPH11100294A JP H11100294 A JPH11100294 A JP H11100294A JP 25983397 A JP25983397 A JP 25983397A JP 25983397 A JP25983397 A JP 25983397A JP H11100294 A JPH11100294 A JP H11100294A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質炭素薄膜及び
その製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hard carbon thin film and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硬質炭素薄膜は、硬度、抵抗率、化学的
安定性等に優れているため、回転圧縮機などの圧縮機の
摺動部品、電気シェーバー等の刃物等における保護膜と
しての応用、あるいは太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッ
ドの保護膜、ＳＡＷデバイス等の保護膜など、電子デバ
イスや半導体等における機能性薄膜としての応用が期待
されている。2. Description of the Related Art Hard carbon thin films are excellent in hardness, resistivity, chemical stability, etc., and are therefore used as protective films for sliding parts of compressors such as rotary compressors and blades such as electric shavers. Or, it is expected to be applied as a functional thin film in electronic devices, semiconductors, and the like, such as a constituent layer of a solar cell, a protective film of a thin-film magnetic head, and a protective film of a SAW device.
【０００３】上記の用途において硬質炭素薄膜を設ける
場合、下地層との密着性が問題となる場合がある。基板
等の下地層に対する密着性を改良する方法としては、下
地層と硬質炭素薄膜との間にシリコンの中間層を設ける
方法が提案されている（特開平１−３１７１９７号公
報）。[0003] When a hard carbon thin film is provided in the above-mentioned applications, there is a case where adhesion to an underlayer is problematic. As a method for improving the adhesion to an underlayer such as a substrate, a method of providing an intermediate layer of silicon between the underlayer and the hard carbon thin film has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-317197).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では密着性の向上は可能であるものの、膜厚が
厚くなると薄膜の内部応力の影響等により硬質炭素薄膜
が基板等の下地層から剥離してしまう場合があった。ま
た、中間層の形成は別工程となるため、製造工程が複雑
になるという問題があった。However, although the above-mentioned conventional method can improve the adhesion, the hard carbon thin film is peeled off from the underlying layer such as the substrate due to the influence of the internal stress of the thin film when the film thickness is increased. There was a case. Further, since the formation of the intermediate layer is a separate step, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
【０００５】このような観点から、従来より基板等の下
地層に対する密着性を改良することができる硬質炭素薄
膜が求められている。本発明の目的は、高い膜硬度を有
し、かつ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭
素薄膜及びその製造方法を提供することにある。[0005] From such a viewpoint, there has been a demand for a hard carbon thin film capable of improving adhesion to a base layer such as a substrate. An object of the present invention is to provide a hard carbon thin film having high film hardness and excellent adhesion to a base layer such as a substrate, and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
う硬質炭素薄膜は、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2結
合／ＳＰ3 結合の比（以下、「ＳＰ2 ／ＳＰ3 比」とい
う）が下地側から表面側に向かって減少する傾斜構造を
有することを特徴としている。The hard carbon thin film according to the first aspect of the present invention has a ratio of SP 2 bonds / SP 3 bonds of carbon atoms constituting the thin film (hereinafter referred to as “SP 2 / SP 3 ratio”). ) Has an inclined structure that decreases from the ground side to the surface side.
【０００７】本発明の第２の局面に従う硬質炭素薄膜
は、少なくとも２層を積層することにより構成されてい
る硬質炭素薄膜であり、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ
2 ／ＳＰ3 比が下地側から表面側に向かって減少する傾
斜構造を有するように、各層におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比
が各層単位で下地側から表面側に向かって順次減少して
いることを特徴としている。[0007] The hard carbon thin film according to the second aspect of the present invention is a hard carbon thin film formed by laminating at least two layers.
So as to have a gradient structure in which 2 / SP 3 ratio decreases toward the surface side from the base side, that SP 2 / SP 3 ratio is reduced successively toward the surface side from the base side in each unit of each layer Features.
【０００８】本発明の第３の局面に従う硬質炭素薄膜
は、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2／ＳＰ3 比が下地
側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構
造を有することを特徴としている。[0008] The hard carbon thin film according to the third aspect of the present invention has a gradient structure in which the SP 2 / SP 3 ratio of carbon atoms constituting the thin film once decreases from the base side to the surface side and then increases. Features.
【０００９】本発明の第４の局面に従う硬質炭素薄膜
は、少なくとも２層を積層することにより構成されてい
る硬質炭素薄膜であり、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ
2 ／ＳＰ3 比が下地側から表面側に向かって一旦減少し
た後増加する傾斜構造を有するように、各層におけるＳ
Ｐ2 ／ＳＰ3 比が各層単位で下地側から表面側に向かっ
て一旦減少した後増加していることを特徴としている。[0009] The hard carbon thin film according to the fourth aspect of the present invention is a hard carbon thin film formed by laminating at least two layers.
The S / S ratio in each layer is such that the 2 / SP 3 ratio has a gradient structure which decreases once from the ground side to the surface side and then increases.
P 2 / SP 3 ratio is characterized in that it increased after once decreased toward the surface side from the base side in each layer unit.
【００１０】炭素原子のＳＰ2 結合及びＳＰ3 結合は、
共に炭素原子の化学結合形態を示しており、一般にダイ
ヤモンド中の炭素結合はＳＰ3 結合であり、グラファイ
ト中の炭素原子はＳＰ2 結合であることが知られてい
る。非晶質のダイヤモンド状炭素薄膜や結晶構造を部分
的に有するダイヤモンド状炭素薄膜においては、このよ
うなＳＰ3 結合とＳＰ2 結合が混在したような状態をと
り得ることが知られている。本発明では、このようなＳ
Ｐ2 ／ＳＰ3 比を上述のように膜厚方向に変化させるこ
とを特徴としている。The SP 2 bond and the SP 3 bond of the carbon atom are
Both show a chemical bond form of carbon atoms, and it is generally known that carbon bonds in diamond are SP 3 bonds and carbon atoms in graphite are SP 2 bonds. It is known that an amorphous diamond-like carbon thin film or a diamond-like carbon thin film partially having a crystal structure can be in a state where such SP 3 bonds and SP 2 bonds are mixed. In the present invention, such S
The feature is that the P 2 / SP 3 ratio is changed in the film thickness direction as described above.
【００１１】本発明においてＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化さ
せる範囲としては、０〜３の範囲内であることが好まし
い。従って、本発明では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であ
る、すなわち、ＳＰ2 結合が存在せずＳＰ3 結合のみで
あるような構造を含む範囲内でＳＰ2 ／ＳＰ3 比が変化
してもよい。In the present invention, the range for changing the SP 2 / SP 3 ratio is preferably in the range of 0 to 3. Therefore, in the present invention, the SP 2 / SP 3 ratio is changed within a range including a structure in which the SP 2 / SP 3 ratio is 0, that is, a structure in which there is no SP 2 bond but only SP 3 bond. Is also good.
【００１２】一般にＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きくなると、
ＳＰ2 結合が増加するため、内部応力が低く、基板等の
下地層に対する密着性が良好になる傾向にある。また、
ＳＰ 2 ／ＳＰ3 比が小さくなると、ＳＰ3 結合が増加す
るので、膜硬度が高くなり、内部応力が大きくなる傾向
にある。Generally, SPTwo/ SPThreeAs the ratio increases,
SPTwoDue to increased bonding, the internal stress is low,
Adhesion to the underlayer tends to be good. Also,
SP Two/ SPThreeWhen the ratio decreases, SPThreeCoupling increases
Therefore, the film hardness increases and the internal stress tends to increase.
It is in.
【００１３】本発明における硬質炭素薄膜中のＳＰ2 ／
ＳＰ3 比は、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）
により測定することができる。本発明における硬質炭素
薄膜には、結晶性ダイヤモンド薄膜、非晶質ダイヤモン
ド状炭素薄膜、及び結晶構造を部分的に有するダイヤモ
ンド状炭素薄膜が含まれる。従って、膜厚方向における
ＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化に伴い、非晶質を含む割合や結
晶構造を含む割合等が変化してもよい。In the present invention, SP 2 /
SP 3 ratio, electron energy loss spectroscopy (EELS)
Can be measured. The hard carbon thin film in the present invention includes a crystalline diamond thin film, an amorphous diamond-like carbon thin film, and a diamond-like carbon thin film partially having a crystal structure. Therefore, with the change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction, the ratio including the amorphous structure, the ratio including the crystal structure, and the like may change.
【００１４】本発明における硬質炭素薄膜は、一般的な
薄膜形成方法により形成することができるが、好ましく
はＥＣＲプラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法によ
り形成される。また、スパッタリング法や、イオンガン
等を用いたイオン照射による膜形成法などの物理的な薄
膜形成方法により形成してもよい。さらには、上記のプ
ラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、及びイオン照射法
など複数の方法を組み合わせて薄膜を形成してもよい。The hard carbon thin film in the present invention can be formed by a general thin film forming method, but is preferably formed by a plasma CVD method such as an ECR plasma CVD method. Further, it may be formed by a physical thin film forming method such as a sputtering method or a film forming method by ion irradiation using an ion gun or the like. Further, a thin film may be formed by combining a plurality of methods such as the above-described plasma CVD method, sputtering method, and ion irradiation method.
【００１５】本発明の硬質炭素薄膜は、基板等の上に中
間層を設け、この中間層の上に形成してもよい。このよ
うな中間層の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｇｅ等の単体及びこれらの酸化
物、窒化物、炭化物などを挙げることができる。これら
の中間層を形成する場合は、例えばマグネトロンＲＦス
パッタリング法などにより形成することができる。例え
ば、アルゴンプラズマ中でこれらのイオンをスパッタリ
ングし、形成することができる。また酸化物や窒化物
は、これらのスパッタリングと同時にチャンバー内に酸
素または窒素ガスを導入することにより形成することが
できる。中間層の膜厚としては、２０Å〜３０００Å程
度が一般的である。The hard carbon thin film of the present invention may be provided with an intermediate layer on a substrate or the like and formed on the intermediate layer. As a material of such an intermediate layer, for example, Si, Ti, Z
Examples thereof include simple substances such as r, W, Mo, Ru, and Ge, and oxides, nitrides, and carbides thereof. When these intermediate layers are formed, they can be formed by, for example, a magnetron RF sputtering method. For example, these ions can be formed by sputtering in argon plasma. An oxide or a nitride can be formed by introducing oxygen or nitrogen gas into the chamber at the same time as the sputtering. The thickness of the intermediate layer is generally about 20 ° to 3000 °.
【００１６】上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により製造する第１の方法としては、薄膜形成に関
与するプラズマ中のイオン種の運動エネルギーを成膜時
間に伴って変化させることにより、薄膜中における膜厚
方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させることを特徴とする
製造方法が挙げられる。このようなイオン種の運動エネ
ルギーは、例えば、プラズマ発生室と基板との間に、電
圧を印加したグリッドを設け、このグリッドによりイオ
ン種に加速エネルギーを付与することにより変化させる
ことができる。The hard carbon thin film of the present invention is plasma-CV
The first method of manufacturing by the method D is to change the kinetic energy of the ion species in the plasma involved in the formation of the thin film with the film formation time, thereby obtaining the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction in the thin film. Is changed. The kinetic energy of such ion species can be changed, for example, by providing a grid to which a voltage is applied between the plasma generation chamber and the substrate, and applying acceleration energy to the ion species by the grid.
【００１７】上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により製造する第２の方法としては、反応系に導入
する水素量を成膜時間に伴って変化させることにより、
薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させ
ることを特徴とする製造方法が挙げられる。The hard carbon thin film of the present invention is plasma-CV
As a second method of manufacturing by the method D, by changing the amount of hydrogen introduced into the reaction system with the film formation time,
It includes manufacturing method characterized by changing the SP 2 / SP 3 ratio in the thickness direction of the thin film.
【００１８】上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により製造する第３の方法としては、基板温度を成
膜時間と共に変化させることにより、薄膜中における膜
厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させることを特徴とす
る製造方法が挙げられる。The hard carbon thin film of the present invention is subjected to plasma CV
As a third method of producing the D method, by varying the substrate temperature with the film formation time, and a manufacturing method characterized by changing the SP 2 / SP 3 ratio in the thickness direction of the thin film .
【００１９】上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により製造する第４の方法としては、薄膜形成に関
与するイオン種を成膜時間に伴って変化させることによ
り、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化
させることを特徴とする製造方法が挙げられる。例え
ば、硬質炭素薄膜の形成において薄膜形成に関与するイ
オン種としては、ＣＨ3 + やＣＨ2 + などのイオン種が考
えられるが、このようなイオン種を変化させることによ
りＳＰ2 ／ＳＰ3 比を膜厚方向に変化させることができ
る。なお、上記第１の方法〜第４の方法は、単独で行っ
てもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。The above-mentioned hard carbon thin film of the present invention is subjected to plasma CV
As a fourth method for producing the D method, by changing the ionic species involved in the thin film formed along with the deposition time, characterized by changing the SP 2 / SP 3 ratio in the thickness direction of the thin film Manufacturing method. For example, ionic species such as CH 3 + and CH 2 + can be considered as ionic species involved in thin film formation in forming a hard carbon thin film. By changing such ionic species, the SP 2 / SP 3 ratio can be improved. Can be changed in the film thickness direction. Note that the first to fourth methods may be performed alone or in combination of a plurality of methods.
【００２０】本発明の薄膜形成方法は、薄膜中における
膜厚方向に組成または構造を変化させることができるプ
ラズマＣＶＤ法による薄膜形成方法であり、薄膜形成に
関与するイオン種を成膜時間に伴って変化させることに
より、薄膜中における膜厚方向に組成または構造を変化
させることを特徴としている。例えば、硬質炭素薄膜を
形成する場合、上述のように、薄膜形成に関与するイオ
ン種としては、ＣＨ3 +やＣＨ2 + などのイオン種がある
が、これらのイオン種を変化させることにより、例えば
ＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させて組成または構造を変化さ
せることができる。The method of forming a thin film of the present invention is a method of forming a thin film by a plasma CVD method capable of changing the composition or the structure in the thickness direction of the thin film. In this case, the composition or the structure is changed in the film thickness direction in the thin film. For example, when forming a hard carbon thin film, as described above, ionic species involved in thin film formation include ionic species such as CH 3 + and CH 2 +, and by changing these ionic species, for example by changing the SP 2 / SP 3 ratio can be varied composition or structure.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の局面に従
う一実施例を示す断面図である。基板１の上には、硬質
炭素薄膜２が形成されている。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment according to the first aspect of the present invention. A hard carbon thin film 2 is formed on a substrate 1.
【００２２】図２は、図１に示す硬質炭素薄膜２内の膜
厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図である。図２
に示すように、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、基板側から表面側
に向かって膜厚方向に減少している。従って、硬質炭素
薄膜２の基板１側の近傍は、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大き
く、従って内部応力が低く、かつ基板１との密着性の良
好な組成となっている。また、硬質炭素薄膜２の表面側
近傍では、ＳＰ2 ／ＳＰ 3 比が小さく、従って硬度が高
く、かつ内部応力の高い組成となっている。FIG. 2 shows a film in the hard carbon thin film 2 shown in FIG.
SP in thickness directionTwo/ SPThreeIt is a figure showing change of a ratio. FIG.
As shown in SPTwo/ SPThreeRatio is from substrate side to surface side
Toward the film thickness direction. Therefore, hard carbon
The vicinity of the thin film 2 on the substrate 1 side is SPTwo/ SPThreeLarge ratio
Therefore, the internal stress is low and the adhesion to the substrate 1 is good.
It has a good composition. Also, the surface side of the hard carbon thin film 2
In the vicinity, SPTwo/ SP ThreeLow ratio and therefore high hardness
And a composition with high internal stress.
【００２３】図３は、本発明の第２の局面に従う一実施
例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素薄膜
３が設けられている。硬質炭素薄膜３は、複数の層３ａ
〜３ｅを積層することにより構成されている。FIG. 3 is a sectional view showing an embodiment according to the second aspect of the present invention. A hard carbon thin film 3 is provided on a substrate 1. The hard carbon thin film 3 includes a plurality of layers 3 a
To 3e.
【００２４】図４は、図３に示す硬質炭素薄膜３内の膜
厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図である。図４
に示すように、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、基板側から表面側
に向かって、段階的に各層毎に小さくなっている。図４
に示すように、本実施例では、各層内でのＳＰ2 ／ＳＰ
3 比はほぼ一定しており、下方の層よりもＳＰ2 ／ＳＰ
3 比の小さな層を順次積層することにより、硬質炭素薄
膜３が構成されている。基板１に近い層３ａはＳＰ2 ／
ＳＰ3 比が大きく、従って内部応力が小さく、基板１に
対する密着性の良好な組成となっている。表面側に位置
する層３ｅは、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さく、従って膜硬
度が高く、内部応力の高い組成となっている。FIG. 4 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film 3 shown in FIG. FIG.
As shown in the figure, the ratio SP 2 / SP 3 gradually decreases in each layer from the substrate side toward the surface side. FIG.
As shown in FIG. 7, in this embodiment, SP 2 / SP in each layer
3 ratio is almost constant, and SP 2 / SP
The hard carbon thin film 3 is formed by sequentially laminating layers having small ratios. The layer 3a close to the substrate 1 has SP 2 /
The composition has a large SP 3 ratio and therefore a small internal stress, and has good adhesion to the substrate 1. The layer 3e located on the front side has a composition with a small SP 2 / SP 3 ratio and therefore high film hardness and high internal stress.
【００２５】図５は、本発明の第３の局面に従う一実施
例の硬質炭素薄膜内におけるＳＰ2／ＳＰ3 比の膜厚方
向における変化を示す図である。本実施例における硬質
炭素薄膜は、図１に示す実施例と同様に、基板上に設け
られている。ＳＰ2 ／ＳＰ3比は、基板側から表面側に
向かって一旦減少し、膜厚方向の中央部で最小値となっ
た後、増加している。従って、硬質炭素薄膜の基板側の
近傍及び表面側の近傍では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大き
く、従って内部応力が小さい組成となっている。薄膜の
中央部では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さくなっており、従
って膜硬度が高く、内部応力が高くなっている。また、
薄膜の表面はＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きいので、きわめて
平滑な表面となっている。従って、第３の局面に従え
ば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平滑な表面を有
する薄膜とすることができる。FIG. 5 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film of one embodiment according to the third aspect of the present invention. The hard carbon thin film in the present embodiment is provided on a substrate as in the embodiment shown in FIG. The SP 2 / SP 3 ratio temporarily decreases from the substrate side to the surface side, and reaches a minimum value at the center in the film thickness direction, and then increases. Therefore, in the vicinity of the substrate side and the surface side of the hard carbon thin film, the composition has a large SP 2 / SP 3 ratio and therefore a small internal stress. At the center of the thin film, the SP 2 / SP 3 ratio is small, so that the film hardness is high and the internal stress is high. Also,
Since the surface of the thin film has a large SP 2 / SP 3 ratio, it is an extremely smooth surface. Therefore, according to the third aspect, a thin film having high hardness as a whole and having a smooth surface can be obtained.
【００２６】図６は、本発明の第４の局面に従う一実施
例の硬質炭素薄膜内の膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3
比の変化を示す図である。本実施例の硬質炭素薄膜は、
図３に示す実施例と同様に、基板１の上に、複数の層３
ａ〜３ｅを積層することにより構成されている。図６に
示すように、本実施例では、基板側から表面側に向かっ
てＳＰ2 ／ＳＰ3 比が各層毎に減少し、中央の層３ｃに
おいてＳＰ2 ／ＳＰ3比が最小値となり、その後表面側
に向かって各層毎にＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きくなってい
る。従って、基板側の層と表面側の層において、ＳＰ2
／ＳＰ3 比が大きくなっており、内部応力が低くなって
いる。中央部の層では、ＳＰ2 ／ＳＰ3比が最も小さく
なっており、従って膜硬度が高く、内部応力が高くなっ
ている。また、薄膜の表面はＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きい
ので、きわめて平滑な表面となっている。従って、第４
の局面に従えば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平
滑な表面を有する薄膜とすることができる。FIG. 6 shows SP 2 / SP 3 in the film thickness direction in the hard carbon thin film of one embodiment according to the fourth aspect of the present invention.
It is a figure showing change of a ratio. The hard carbon thin film of this embodiment is
As in the embodiment shown in FIG.
a to 3e are laminated. As shown in FIG. 6, in the present embodiment, the SP 2 / SP 3 ratio decreases for each layer from the substrate side to the surface side, and the SP 2 / SP 3 ratio becomes the minimum value in the central layer 3c. The SP 2 / SP 3 ratio increases for each layer toward the surface side. Therefore, in the layer on the substrate side and the layer on the surface side, SP 2
The / SP 3 ratio is large, and the internal stress is low. In the central layer, the SP 2 / SP 3 ratio is the smallest, so that the film hardness is high and the internal stress is high. Further, the surface of the thin film has a large SP 2 / SP 3 ratio, so that the surface is extremely smooth. Therefore, the fourth
According to the aspect, a thin film having high hardness as a whole and having a smooth surface can be obtained.
【００２７】図７は、本発明の硬質炭素薄膜を形成する
ことができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概
略断面図である。図７を参照して、真空チャンバー１８
には、プラズマ発生室１４が設けられている。プラズマ
発生室１４には、導波管１２の一端が取り付けられてお
り、導波管１２の他端には、マイクロ波供給手段１１が
設けられている。マイクロ波供給手段１１で発生したマ
イクロ波は、導波管１２及びマイクロ波導入窓１３を通
って、プラズマ発生室１４に導かれる。FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of an ECR plasma CVD apparatus capable of forming the hard carbon thin film of the present invention. Referring to FIG. 7, vacuum chamber 18
Is provided with a plasma generation chamber 14. One end of a waveguide 12 is attached to the plasma generation chamber 14, and the microwave supply means 11 is provided at the other end of the waveguide 12. The microwave generated by the microwave supply means 11 is guided to the plasma generation chamber 14 through the waveguide 12 and the microwave introduction window 13.
【００２８】プラズマ発生室１４には、プラズマ発生室
１４内にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの放電ガスとメタン
（ＣＨ4 ）、水素（Ｈ2 ）などの原料ガスを導入するた
めのガス導入管１５が設けられている。また、プラズマ
発生室１４の周囲には、プラズマ磁界発生装置１６が設
けられている。マイクロ波による高周波磁界と、プラズ
マ磁界発生装置１６からの磁界を作用させることによ
り、プラズマ発生室１４内に高密度のＥＣＲプラズマが
形成される。A gas introduction pipe 15 for introducing a discharge gas such as argon (Ar) gas and a source gas such as methane (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ) into the plasma generation chamber 14. Is provided. A plasma magnetic field generator 16 is provided around the plasma generation chamber 14. A high-density ECR plasma is formed in the plasma generation chamber 14 by applying a high-frequency magnetic field generated by a microwave and a magnetic field from the plasma magnetic field generator 16.
【００２９】真空チャンバー１８内には、基板ホルダー
１７が設けられており、基板ホルダー１７の上に、基板
１０が載せられている。本実施例では、基板１０とし
て、回転圧縮機の摺動部品であるベーン（材質：高速度
工具鋼）が用いられている。A substrate holder 17 is provided in the vacuum chamber 18, and the substrate 10 is placed on the substrate holder 17. In this embodiment, a vane (material: high-speed tool steel), which is a sliding component of a rotary compressor, is used as the substrate 10.
【００３０】プラズマ発生室１４と基板１０との間の領
域に、グリッド１９が設けられている。このグリッド１
９には、直流電源２０の陰極が接続されている。この直
流電源２０の接続により、グリッド１９に負の電圧が印
加される。グリッド１９に負の電圧を印加することによ
り、プラズマ発生室１４内のプラズマ中の正のイオンに
加速エネルギーが加えられ、基板１０上に加速エネルギ
ーが与えられた正のイオンが照射される。従って、グリ
ッドに印加する電圧を制御することにより、プラズマ中
のイオンの運動エネルギーを制御することができる。具
体的には、グリッド１９に印加する加速電圧を高めるこ
とにより、イオンの運動エネルギーを高くすることがで
きる。A grid 19 is provided in a region between the plasma generation chamber 14 and the substrate 10. This grid 1
To 9, a cathode of a DC power supply 20 is connected. By connecting the DC power supply 20, a negative voltage is applied to the grid 19. By applying a negative voltage to the grid 19, acceleration energy is applied to positive ions in the plasma in the plasma generation chamber 14, and the substrate 10 is irradiated with positive ions given the acceleration energy. Therefore, by controlling the voltage applied to the grid, the kinetic energy of the ions in the plasma can be controlled. Specifically, by increasing the acceleration voltage applied to the grid 19, the kinetic energy of the ions can be increased.
【００３１】実施例１ 本実施例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表
面側に向かってＳＰ2／ＳＰ3 比が順次一様に減少する
傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。 Embodiment 1 In this embodiment, a hard carbon thin film having an inclined structure in which the SP 2 / SP 3 ratio decreases gradually from the substrate side to the surface side is formed using the apparatus shown in FIG. I do.
【００３２】まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１
０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内
にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを
３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズ
マ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ 4 のプラズマを発生させ
る。First, the inside of the vacuum chamber 18 is set to 10-Five~ 1
0-7Exhaust to Torr. Next, in the plasma generation chamber 14
2.5 × 10-FourTorr, CHFourGas
3.0 × 10-FourTo supply Torr,
Ar and CH in the chamber 14 FourOf plasma
You.
【００３３】次に、グリッド１９に印加する加速電圧
を、図８に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋ
Ｖとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、最終
的に２００Ｖまで減少させて硬質炭素薄膜の形成を行
う。このとき、同時に、Ｈ2 ガスをガス導入管１５から
導入し、その導入量を、図９に示すように、成膜後開始
１分後から成膜時間と共に、順次増加させ、最終的に
５．０×１０-3Ｔｏｒｒとなるまで増加させる。Next, as shown in FIG. 8, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 k for the first minute in the initial stage of film formation.
After that, the voltage is decreased with the film formation time, and finally reduced to 200 V to form a hard carbon thin film. At this time, H 2 gas is simultaneously introduced from the gas introduction pipe 15, and the introduction amount is sequentially increased with the film formation time from one minute after the start of film formation as shown in FIG. It is increased until it becomes 0.0 × 10 −3 Torr.
【００３４】以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１
０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子
線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向
におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結
果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分で
は、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、表面側で
はＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は存在せずＳＰ
3 のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭
素であったのに対し、表面側は結晶性のダイヤモンドと
なっていた。As described above, the hard carbon thin film was
0. The change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction of the obtained hard carbon thin film was measured by electron beam energy loss spectroscopy (EELS). As a result, the SP 2 / SP 3 ratio was 3 in the portion near the substrate where the film was formed during the first minute of the film formation, whereas the SP 2 / SP 3 ratio was 0 on the surface side, 2 does not exist and SP
There were only three . The substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the surface side was crystalline diamond.
【００３５】得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測
定したところ、７０００Ｈｖであった。比較例１−１と
して、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了まで
の間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄
膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。The hardness of the surface of the obtained hard carbon thin film was measured to be 7000 Hv. As Comparative Example 1-1, a thin film was formed with the grid acceleration voltage kept constant at 2 kV from the beginning of the film formation to the end of the film formation, and the hardness of the thin film was measured.
【００３６】さらに、得られた硬質炭素薄膜について基
板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子によ
る押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプ
ル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数とし
て評価した。比較例１−２として、成膜の間グリッドに
加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても
同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本
発明に従う実施例１の剥離個数は０個であったのに対
し、比較例１−２の剥離個数は２６個であった。以上の
ことから明らかなように、本発明に従う硬質炭素薄膜
は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れて
いることがわかる。Further, in order to evaluate the adhesion of the obtained hard carbon thin film to the substrate, a pushing test (load: 2 kg) was performed with a Vickers indenter. The number of test samples was 50, and the number of peeled samples was counted and evaluated as the number of peeled samples. As Comparative Example 1-2, a thin film was formed without applying an accelerating voltage to the grid during film formation, and this thin film was similarly subjected to an indentation test using a Vickers indenter. The number of peelings in Example 1 according to the present invention was 0, whereas the number of peelings in Comparative Example 1-2 was 26. As is clear from the above, it is understood that the hard carbon thin film according to the present invention has high hardness and excellent adhesion.
【００３７】実施例２ 本実施例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表
面側に向かってＳＰ2／ＳＰ3 比が２段階で減少する傾
斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。 Embodiment 2 In this embodiment, a hard carbon thin film having a gradient structure in which the SP 2 / SP 3 ratio decreases in two stages from the substrate side to the surface side is formed using the apparatus shown in FIG. .
【００３８】まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１
０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内
にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを
３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズ
マ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ 4 のプラズマを発生させ
る。First, the inside of the vacuum chamber 18 is-Five~ 1
0-7Exhaust to Torr. Next, in the plasma generation chamber 14
2.5 × 10-FourTorr, CHFourGas
3.0 × 10-FourTo supply Torr,
Ar and CH in the chamber 14 FourOf plasma
You.
【００３９】次に、グリッド１９に印加する加速電圧
を、図１０に示すように、成膜初期の最初の１分間は２
ｋＶとし、その後成膜終了まで２００Ｖに維持して硬質
炭素薄膜の形成を行う。このとき、同時に、Ｈ2 ガスを
ガス導入管１５から導入する。図１１に示すように、成
膜後開始１分後Ｈ2 ガスの導入を開始し、導入量は成膜
終了まで５．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持する。Next, as shown in FIG. 10, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 for the first minute in the initial stage of film formation.
After that, the hard carbon thin film is formed while maintaining the voltage at 200 V until the film formation is completed. At this time, H 2 gas is simultaneously introduced from the gas introduction pipe 15. As shown in FIG. 11, the introduction of H 2 gas is started one minute after the start of film formation, and the amount of introduction is maintained at 5.0 × 10 −3 Torr until the film formation is completed.
【００４０】以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１
０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子
線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向
におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結
果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分で
は、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、これより
上方の部分ではＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は
存在せずＳＰ3 のみであった。また基板側は非晶質ダイ
ヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分
は結晶性のダイヤモンドとなっていた。As described above, the hard carbon thin film was
0. The change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction of the obtained hard carbon thin film was measured by electron beam energy loss spectroscopy (EELS). As a result, the ratio of SP 2 / SP 3 was 3 in the portion near the substrate where the film was formed during the first minute of the film formation, whereas the ratio SP 2 / SP 3 was 0 in the portion above this. Yes, SP 2 was only SP 3 does not exist. The substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the portion above this was crystalline diamond.
【００４１】得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測
定したところ、８０００Ｈｖであった。比較例２−１と
して、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了まで
の間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄
膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。When the hardness of the hard carbon thin film obtained on the surface side was measured, it was 8000 Hv. As Comparative Example 2-1, a thin film was manufactured with the grid acceleration voltage kept constant at 2 kV from the beginning of the film formation to the end of the film formation, and the hardness of the thin film was measured to be 4000 Hv.
【００４２】さらに、得られた硬質炭素薄膜について基
板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子によ
る押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプ
ル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数とし
て評価した。比較例２−２として、成膜の間グリッドに
加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても
同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本
発明に従う実施例２の剥離個数は０個であったのに対
し、比較例２−２の剥離個数は２６個であった。以上の
ことから明らかなように、本発明に従う硬質炭素薄膜
は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れて
いることがわかる。Further, in order to evaluate the adhesion of the obtained hard carbon thin film to the substrate, an indentation test (load: 2 kg) using a Vickers indenter was performed. The number of test samples was 50, and the number of peeled samples was counted and evaluated as the number of peeled samples. As Comparative Example 2-2, a thin film was formed without applying an accelerating voltage to the grid during the film formation, and this thin film was similarly subjected to an indentation test using a Vickers indenter. The number of peels in Example 2 according to the present invention was 0, whereas the number of peels in Comparative Example 2-2 was 26. As is clear from the above, it is understood that the hard carbon thin film according to the present invention has high hardness and excellent adhesion.
【００４３】実施例３ 本実施例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表
面側に向かってＳＰ2／ＳＰ3 比が順次一様に減少する
傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。 Embodiment 3 In this embodiment, a hard carbon thin film having an inclined structure in which the SP 2 / SP 3 ratio decreases gradually from the substrate side to the surface side is formed using the apparatus shown in FIG. I do.
【００４４】まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１
０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内
にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを
３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズ
マ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ 4 のプラズマを発生させ
る。First, the inside of the vacuum chamber 18 is-Five~ 1
0-7Exhaust to Torr. Next, in the plasma generation chamber 14
2.5 × 10-FourTorr, CHFourGas
3.0 × 10-FourTo supply Torr,
Ar and CH in the chamber 14 FourOf plasma
You.
【００４５】グリッド１９には、薄膜形成の間常に一定
の１ｋＶの電圧を印加する。基板温度を図１２に示すよ
うに、成膜初期の最初の１分間は２０℃（室温）にして
おき、成膜開始１分後から加熱し成膜開始３分後に約８
００℃まで上昇させ、その後成膜終了まで約８００℃を
維持する。なお、水素ガスは、成膜の間５．０×１０-3
Ｔｏｒｒとなるように供給する。A constant voltage of 1 kV is constantly applied to the grid 19 during the formation of the thin film. As shown in FIG. 12, the substrate temperature was kept at 20 ° C. (room temperature) for the first minute in the initial stage of film formation.
The temperature is raised to 00 ° C., and then maintained at about 800 ° C. until the film formation is completed. Note that hydrogen gas was supplied at 5.0 × 10 −3 during film formation.
Torr is supplied.
【００４６】以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１
０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子
線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向
におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結
果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分で
は、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、これより
上方の部分ではＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は
存在せずＳＰ3 のみであった。また基板側は非晶質ダイ
ヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分
は結晶性のダイヤモンドとなっていた。As described above, the hard carbon thin film was
0. The change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction of the obtained hard carbon thin film was measured by electron beam energy loss spectroscopy (EELS). As a result, the ratio of SP 2 / SP 3 was 3 in the portion near the substrate where the film was formed during the first minute of the film formation, whereas the ratio SP 2 / SP 3 was 0 in the portion above this. Yes, SP 2 was only SP 3 does not exist. The substrate side was amorphous diamond-like carbon, whereas the portion above this was crystalline diamond.
【００４７】得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測
定したところ、７０００Ｈｖであった。さらに、得られ
た硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価する
ため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋ
ｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離し
た個数を数え剥離個数として評価したところ、剥離個数
は０個であった。以上のことから明らかなように、本発
明に従う硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密
着性においても優れていることがわかる。When the hardness of the surface side of the obtained hard carbon thin film was measured, it was 7000 Hv. Further, in order to evaluate the adhesion of the obtained hard carbon thin film to the substrate, a pressing test using a Vickers indenter (load: 2 k
g) was performed. When the number of test samples was set to 50 and the number of peeled pieces was counted and evaluated as the number of peeled pieces, the number of peeled pieces was 0. As is clear from the above, it is understood that the hard carbon thin film according to the present invention has high hardness and excellent adhesion.
【００４８】実施例４ 本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ2 ／ＳＰ
3 比が基板側から表面側に向かって一旦減少し、膜厚方
向の中央部で最小となった後に増加する傾斜構造を有す
る硬質炭素薄膜を形成する。[0048] EXAMPLE 4 In this example, using the apparatus shown in FIG. 7, SP 2 / SP
A hard carbon thin film having a gradient structure in which the ratio 3 temporarily decreases from the substrate side to the surface side, and becomes the minimum at the center in the film thickness direction and then increases.
【００４９】まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１
０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内
にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを
３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズ
マ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ 4 のプラズマを発生させ
る。First, the inside of the vacuum chamber 18 is-Five~ 1
0-7Exhaust to Torr. Next, in the plasma generation chamber 14
2.5 × 10-FourTorr, CHFourGas
3.0 × 10-FourTo supply Torr,
Ar and CH in the chamber 14 FourOf plasma
You.
【００５０】次に、グリッド１９に印加する加速電圧
を、図１３に示すように、成膜初期の最初の１分間は２
ｋＶとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、成
膜開始１０分後に２００Ｖの最小値とした後、再び増加
させ最終的に２ｋＶとなるように制御して硬質炭素薄膜
の形成を行う。この時、同時に、Ｈ2 ガスの導入量を、
図１４に示すように、成膜開始１分後から成膜時間と共
に順次増加させ、成膜時間１０分の時点で最大値の５．
０×１０-3Ｔｏｒｒとした後、再び減少させ、成膜終了
前１分後に導入量を０とする。Next, as shown in FIG. 13, the acceleration voltage applied to the grid 19 is set to 2 for the first minute in the initial stage of film formation.
After that, the voltage was decreased with the film formation time, and after 10 minutes from the start of the film formation, the voltage was reduced to a minimum value of 200 V, then increased again and finally controlled to 2 kV to form a hard carbon thin film. . At this time, at the same time, the introduction amount of H 2 gas is
As shown in FIG. 14, one minute after the start of film formation, the film thickness is sequentially increased with the film formation time.
After the pressure is reduced to 0 × 10 −3 Torr, the amount is reduced again, and the introduced amount is set to 0 one minute before the completion of the film formation.
【００５１】以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の
表面側の硬度を測定したところ、６０００Ｈｖであっ
た。また、該薄膜の表面厚さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計によ
り測定したところ、２０Åであり、きわめて平滑な表面
であることがわかった。The hardness of the hard carbon thin film obtained as described above on the surface side was 6000 Hv. Further, when the surface thickness (Rmax) of the thin film was measured by a roughness meter, it was found to be 20 °, indicating that the film was extremely smooth.
【００５２】実施例５ 本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ2 ／ＳＰ
3 比が基板側から表面側に向かって一旦段階的に減少
し、膜厚方向の中央部で最小となった後、再び段階的に
増加する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。[0052] Example 5 In this example, using the apparatus shown in FIG. 7, SP 2 / SP
A hard carbon thin film having a graded structure in which the ratio 3 decreases stepwise from the substrate side to the surface side, becomes minimum at the center in the film thickness direction, and then increases stepwise again.
【００５３】まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１
０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内
にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを
３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズ
マ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ 4 のプラズマを発生させ
る。First, the inside of the vacuum chamber 18 is-Five~ 1
0-7Exhaust to Torr. Next, in the plasma generation chamber 14
2.5 × 10-FourTorr, CHFourGas
3.0 × 10-FourTo supply Torr,
Ar and CH in the chamber 14 FourOf plasma
You.
【００５４】次に、グリッド１９に印加する加速電圧
を、図１５に示すように、成膜時間０〜４分の間２ｋ
Ｖ、成膜時間４〜８分の間１ｋＶ、成膜時間８〜１２分
の間２００Ｖ、成膜時間１２〜１６分の間１ｋＶ、成膜
時間１６〜２０分の間２ｋＶとなるように段階的に変化
させて硬質炭素薄膜の形成を行う。この時、同時に、Ｈ
2ガスの導入量を、図１６に示すように、成膜時間０〜
４分の間０、成膜時間４〜８分の間２．５×１０-3Ｔｏ
ｒｒ、成膜時間８〜１２分の間５．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、成膜時間１２〜１６分の間２．５×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、成膜時間１６〜２０分の間０となるように段階的に
変化させる。Next, as shown in FIG. 15, the acceleration voltage applied to the grid 19 was increased by 2 k for a film formation time of 0 to 4 minutes.
V, 1 kV for 4-8 minutes, 200 V for 8-12 minutes, 1 kV for 12-16 minutes, 2 kV for 16-20 minutes To form a hard carbon thin film. At this time, at the same time, H
As shown in FIG. 16, the introduction amount of the two
0 for 4 minutes, 2.5 × 10 -3 To for 4-8 minutes
rr, film formation time 5.0 × 10 −3 Torr for 8 to 12 minutes
r, 2.5 × 10 −3 Torr for a deposition time of 12 to 16 minutes
r, It is changed stepwise so as to be 0 during the film formation time of 16 to 20 minutes.
【００５５】以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の
表面側の硬度を測定したところ７０００Ｈｖであった。
また、該薄膜の表面粗さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計により測
定したところ、２０Åであり、きわめて平滑な表面を有
することがわかった。The hardness on the surface side of the hard carbon thin film obtained as described above was 7000 Hv.
The surface roughness (Rmax) of the thin film was measured with a roughness meter and found to be 20 °, indicating that the thin film had a very smooth surface.
【００５６】上記実施例では、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法
により硬質炭素薄膜を形成したが、その他の方法、例え
ばＲＦプラズマＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成して
もよい。In the above embodiment, the hard carbon thin film is formed by the ECR plasma CVD method. However, the hard carbon thin film may be formed by another method, for example, the RF plasma CVD method.
【００５７】上記実施例においては、グリッドの加速電
圧を変化させる方法、反応室内に導入する水素量を変化
させる方法、及び基板温度を変化させる方法により、Ｓ
Ｐ2／ＳＰ3 比を膜厚方向に変化させているが、その他
の方法として、基板に高周波電力を印加し、これによっ
て発生する負のバイアス電圧を変化させることによって
も、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比を膜厚方向に変化させることがで
きる。また、反応系中に酸素を導入し、これによってＳ
Ｐ2 結合の成長を阻止することにより、硬質炭素薄膜中
のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させてもよい。In the above embodiment, the method of changing the accelerating voltage of the grid, the method of changing the amount of hydrogen introduced into the reaction chamber, and the method of changing the substrate temperature are used.
P 2 / SP 3 ratio but is varied in the film thickness direction, as other methods, a high-frequency power is applied to the substrate, also by changing a negative bias voltage generated by, SP 2 / SP 3 The ratio can be varied in the film thickness direction. In addition, oxygen is introduced into the reaction system, whereby S
By preventing the growth of P 2 bonds, the SP 2 / SP 3 ratio in the hard carbon thin film may be changed.
【００５８】上記実施例では、基板として回転圧縮機の
摺動部品であるベーンを用いたが、本発明はこれに限定
されるものではなく、その他の電気シェーバー刃等の摺
動部品を基板として用いてもよく、また本発明の硬質炭
素薄膜は、太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッドの保護
膜、ＳＡＷデバイスの保護膜や伝搬膜などとして応用す
ることもできる。In the above embodiment, a vane, which is a sliding part of a rotary compressor, is used as a substrate. However, the present invention is not limited to this, and other sliding parts such as an electric shaver blade are used as a substrate. The hard carbon thin film of the present invention may be used as a constituent layer of a solar cell, a protective film of a thin-film magnetic head, a protective film or a propagation film of a SAW device, and the like.
【００５９】また、上記実施例では、摺動部品として、
高速度工具鋼の摺動部品を示したが、摺動部品の材質は
これに限定されるものではなく、その他の鋼、並びに、
鉄系合金、鋳鉄（モノクロ鋳鉄）、アルミニウム合金、
カーボン（アルミニウム含浸カーボン）、セラミックス
（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏの酸化物、窒化
物、炭化物）、Ｎｉ合金、ステンレス鋼などからなる摺
動部品にも本発明を適用することができる。In the above embodiment, the sliding parts are
Although the sliding parts of high-speed tool steel are shown, the material of the sliding parts is not limited to this, and other steels, and
Iron-based alloy, cast iron (monochrome cast iron), aluminum alloy,
The present invention can be applied to sliding parts made of carbon (aluminum-impregnated carbon), ceramics (oxides, nitrides, and carbides of Ti, Al, Zr, Si, W, and Mo), Ni alloys, and stainless steels. it can.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明によれば、高い膜硬度を有し、か
つ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭素薄膜
とすることができる。According to the present invention, a hard carbon thin film having high film hardness and excellent adhesion to an underlayer such as a substrate can be obtained.
【図１】本発明の第１の局面に従う一実施例を示す断面
図。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment according to a first aspect of the present invention.
【図２】図１に示す実施例の硬質炭素薄膜における膜厚
方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the thickness direction in the hard carbon thin film of the embodiment shown in FIG.
【図３】本発明の第２の局面に従う一実施例を示す断面
図。FIG. 3 is a sectional view showing an embodiment according to the second aspect of the present invention.
【図４】図３に示す実施例の硬質炭素薄膜における膜厚
方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the thickness direction in the hard carbon thin film of the embodiment shown in FIG.
【図５】本発明の第３の局面に従う実施例の硬質炭素薄
膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す
図。FIG. 5 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film of the example according to the third aspect of the present invention.
【図６】本発明の第４の局面に従う実施例の硬質炭素薄
膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す
図。FIG. 6 is a diagram showing a change in the SP 2 / SP 3 ratio in the film thickness direction in the hard carbon thin film of the example according to the fourth aspect of the present invention.
【図７】本発明に従う硬質炭素薄膜を形成することがで
きるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略構成
図。FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of an ECR plasma CVD apparatus capable of forming a hard carbon thin film according to the present invention.
【図８】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加す
る加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 8 is a diagram showing a change in the accelerating voltage applied to the grid according to the film forming time in the example according to the present invention.
【図９】本発明に従う実施例における反応系に導入する
水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 9 is a diagram showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in an example according to the present invention.
【図１０】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加
する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 10 is a diagram showing a change in an accelerating voltage applied to a grid with a film forming time in an example according to the present invention.
【図１１】本発明に従う実施例における反応系に導入す
る水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 11 is a diagram showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in an example according to the present invention.
【図１２】本発明に従う実施例における基板温度の成膜
時間に伴う変化を示す図。FIG. 12 is a diagram showing a change in substrate temperature with film formation time in an example according to the present invention.
【図１３】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加
する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 13 is a diagram showing a change in an accelerating voltage applied to a grid with a film forming time in an example according to the present invention.
【図１４】本発明に従う実施例における反応系に導入す
る水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 14 is a diagram showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in an example according to the present invention.
【図１５】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加
する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 15 is a diagram showing a change in an accelerating voltage applied to a grid with a film forming time in an example according to the present invention.
【図１６】本発明に従う実施例における反応系に導入す
る水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。FIG. 16 is a diagram showing a change in the amount of hydrogen introduced into a reaction system with a film formation time in an example according to the present invention.
１…基板 ２，３…硬質炭素薄膜 ３ａ〜３ｅ…硬質炭素薄膜を構成する層 １０…基板 １１…マイクロ波供給手段 １２…導波管 １３…マイクロ波導入窓 １４…プラズマ発生室 １５…ガス導入管 １６…プラズマ磁界発生装置 １７…基板ホルダー １８…真空チャンバー １９…グリッド ２０…直流電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2, 3 ... Hard carbon thin film 3a-3e ... Layer which comprises a hard carbon thin film 10 ... Substrate 11 ... Microwave supply means 12 ... Waveguide 13 ... Microwave introduction window 14 ... Plasma generation chamber 15 ... Gas introduction Tube 16 Plasma magnetic field generator 17 Substrate holder 18 Vacuum chamber 19 Grid 20 DC power supply
Claims (13)
ＳＰ3 結合の比が下地側から表面側に向かって減少する
傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜。1. An SP 2 bond of carbon atoms constituting a thin film /
A hard carbon thin film having a gradient structure in which the ratio of SP 3 bonds decreases from the base side to the surface side.
成されている硬質炭素薄膜であって、 薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比
が下地側から表面側に向かって減少する傾斜構造を有す
るように、前記各層におけるＳＰ2 結合／ＳＰ 3 結合の
比が前記各層単位で下地側から表面側に向かって順次減
少していることを特徴とする硬質炭素薄膜。2. A structure comprising a stack of at least two layers.
A hard carbon thin film that is formed, wherein SP of carbon atoms constituting the thin film is formed.TwoJoin / SPThreeCombination ratio
Has an inclined structure that decreases from the ground side to the surface side
As described above, the SPTwoJoin / SP ThreeBinding
The ratio decreases sequentially from the base side to the surface side for each layer unit.
Hard carbon thin film characterized by a small amount.
ＳＰ3 結合の比が下地側から表面側に向かって一旦減少
した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質
炭素薄膜。3. An SP 2 bond of carbon atoms constituting a thin film /
A hard carbon thin film having a gradient structure in which the ratio of SP 3 bonds temporarily decreases from the base side to the surface side and then increases.
成されている硬質炭素薄膜であって、 薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比
が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する
傾斜構造を有するように、前記各層におけるＳＰ2 結合
／ＳＰ3 結合の比が前記各層単位で下地側から表面側に
向かって一旦減少した後増加していることを特徴とする
硬質炭素薄膜。4. A hard carbon thin film constituted by laminating at least two layers, wherein the ratio of SP 2 bond / SP 3 bond of carbon atoms constituting the thin film is once from the base side to the surface side. The ratio of SP 2 bond / SP 3 bond in each of the layers is decreased from the base side to the surface side in each layer unit and then increased so as to have a gradient structure that increases after decreasing. Hard carbon thin film.
３の範囲で変化していることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜。5. The method according to claim 1, wherein the ratio of the SP 2 bond / SP 3 bond is 0 to 5.
3. The method according to claim 1, wherein the change is within a range of 3.
The hard carbon thin film according to any one of the above.
ド薄膜、非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜、または結晶構
造を部分的に含むダイヤモンド状炭素薄膜である請求項
１〜５のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜。6. The thin carbon film according to claim 1, wherein the hard carbon thin film is a crystalline diamond thin film, an amorphous diamond-like carbon thin film, or a diamond-like carbon thin film partially including a crystal structure. Hard carbon thin film.
た中間層の上に設けられていることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜。7. The hard carbon thin film according to claim 1, wherein the hard carbon thin film is provided on an intermediate layer provided on a substrate.
質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であ
って、 前記薄膜形成に関与するプラズマ中のイオン種の運動エ
ネルギーを成膜時間に伴って変化させることにより、薄
膜中における膜厚方向のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比を
変化させることを特徴とする硬質炭素薄膜の製造方法。8. A method for producing a hard carbon thin film according to claim 1 by a plasma CVD method, wherein a kinetic energy of ionic species in plasma involved in the formation of the thin film is formed. A method for producing a hard carbon thin film, characterized in that the ratio of SP 2 bond / SP 3 bond in the film thickness direction in the thin film is changed by changing with time.
質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であ
って、 反応系に導入する水素量を成膜時間に伴って変化させる
ことにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 結合／Ｓ
Ｐ3 結合の比を変化させることを特徴とする硬質炭素薄
膜の製造方法。9. A method for producing a hard carbon thin film according to claim 1 by a plasma CVD method, wherein the amount of hydrogen introduced into the reaction system is changed with the film formation time. , The SP 2 bond / S in the film thickness direction in the thin film
A method for producing a hard carbon thin film, wherein the ratio of P 3 bonds is changed.
硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法で
あって、 基板温度を成膜時間に伴って変化させることにより、薄
膜中における膜厚方向のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比を
変化させることを特徴とする硬質炭素薄膜の製造方法。10. A method for producing the hard carbon thin film according to claim 1 by a plasma CVD method, wherein the substrate temperature is changed with the film formation time to form the hard carbon thin film. A method for producing a hard carbon thin film, wherein the ratio of SP 2 bond / SP 3 bond in the thickness direction is changed.
硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法で
あって、 前記薄膜形成に関与するイオン種を成膜時間に伴って変
化させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2
結合／ＳＰ3 結合の比を変化させることを特徴とする硬
質炭素薄膜の製造方法。11. A method for producing a hard carbon thin film according to claim 1 by a plasma CVD method, wherein an ion species involved in the formation of the thin film is changed with a film forming time. As a result, SP 2 in the thickness direction in the thin film
A method for producing a hard carbon thin film, wherein the ratio of bond / SP 3 bond is changed.
る方法であって、 前記薄膜形成に関与するイオン種を成膜時間に伴って変
化させることにより、薄膜中における膜厚方向に組成ま
たは構造を変化させることを特徴とする薄膜形成方法。12. A method for forming a thin film by a plasma CVD method, wherein a composition or a structure is changed in a film thickness direction in the thin film by changing an ion species involved in the thin film formation with a film forming time. A thin film forming method.
１２に記載の薄膜形成方法。13. The method according to claim 12, wherein the thin film is a hard carbon thin film.
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