JP3561611B2

JP3561611B2 - Hard carbon coating

Info

Publication number: JP3561611B2
Application number: JP25983297A
Authority: JP
Inventors: 慶一蔵本; 均平野; 洋一堂本; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: JPH11100671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質炭素系被膜に関するものであり、電気シェーバー刃、コンプレッサの摺動部品、薄膜磁気ヘッド、弾性表面波素子等の保護膜及び絶縁膜、あるいはセンサ用薄膜などとして用いることができる耐摩耗性を有した硬質炭素系被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド状炭素被膜などの硬質炭素被膜は、硬度、絶縁性、化学的安定性等に優れているため、コーティング材料として注目されている。しかしながら、このような硬質炭素被膜は、一般に高い硬度を有する程、内部応力が高くなるので、膜厚の増加に伴い、基板からの剥離や、あるいは基板の反り等が問題となっていた。
【０００３】
硬質炭素被膜の基板に対する接着性を高め、剥離を防止する方法として、基板と硬質炭素被膜の間にシリコンからなる中間層を設ける方法が提案されている（特開平１−３１７１９７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の中間層を設ける方法によれば、硬質炭素被膜と基板との間の密着性が改善され、これによって基板からの剥離を防止することが可能であるが、硬質炭素被膜自身の内部応力による基板の反りの発生を防止することができなかった。
【０００５】
このような基板の反りを防止する方法として、内部応力の低い硬質炭素被膜を形成する方法が考えられるが、一般に内部応力を低くすると、硬質炭素被膜の膜硬度が大幅に低下する傾向にある。従って、内部応力の低い硬質炭素被膜を用いると、十分に高い硬度が得られず、耐摩耗性等が不十分になるという問題を生じた。
【０００６】
本発明の目的は、膜硬度が高く、かつ基板からの剥離や基板の反りの原因となる内部応力が低減した硬質炭素系被膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質炭素系被膜は、水素を含有する非晶質炭素からなる硬質炭素層を少なくとも２層有し、該硬質炭素層の間に水素を含有しない炭素層からなる内部応力緩和層を配置した積層構造を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明に従う好ましい実施形態においては、積層構造が、少なくとも３層の硬質炭素層を有し、各硬質炭素層の間にそれぞれ内部応力緩和層を配置した積層構造である。
【０００９】
本発明における硬質炭素層は、膜中に水素を含有しており、一般的に高い硬度を有する硬質炭素層である。硬質炭素層の硬度としては、３０００Ｈｖ以上であることが好ましい。このような硬質炭素層は、例えばメタンガスのような炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００１０】
本発明における内部応力緩和層は、硬質炭素層よりも低い内部応力を有する層であればよく、例えば、水素を含有しない炭素層をこのような内部応力緩和層として用いることができる。このような水素を含有しない炭素層は、例えば、グラファイトをターゲットとして用いたスパッタリング法により形成することができる。ここで、水素を含有しないとは、水素濃度が４原子％以下のものを意味している。
【００１１】
スパッタリング法により形成した水素を含有しない炭素層の硬度は、一般に数百Ｈｖ程度であり、その内部応力も低い。
【００１２】
本発明においては、上記の硬質炭素層の間に上記の内部応力緩和層を配置した積層構造を有している。本発明における硬質炭素系被膜の積層構造の最小単位は、硬質炭素層／内部応力緩和層／硬質炭素層の３層であり、硬質炭素層と内部応力緩和層の積層を複数回繰り返すことにより、さらに多層の積層構造としてもよい。
【００１３】
本発明における各硬質炭素層の膜厚は、５０Å〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１００Å〜１μｍ程度である。
また、本発明における各内部応力緩和層の膜厚は、５Å〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０Å〜１μｍ程度である。
【００１４】
各硬質炭素層の膜厚をａ、各内部応力緩和層の膜厚をｂとすると、その膜厚の比ａ／ｂは、１〜１０００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００の範囲内である。
【００１５】
本発明において、硬質炭素層と内部応力緩和層の硬度の比は、（硬質炭素層の硬度）／（内部応力緩和層の硬度）で１０以上であることが好ましい。
また、硬質炭素層の内部応力と、内部応力緩和層の内部応力の比は、（硬質炭素層の内部応力）／（内部応力緩和層の内部応力）で１００以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬質炭素系被膜は、硬質炭素層の間に内部応力緩和層を配置した積層構造を有している。従って、内部応力緩和層の存在により、その両側の硬質炭素層の内部応力が緩和され、硬質炭素層として高硬度の硬質炭素層を用いても、全体としての内部応力を低減させることができる。
【００１７】
従って、従来の非晶質炭素被膜と同程度の硬度を有し、かつ従来よりも内部応力の低い硬質炭素系被膜とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う硬質炭素系被膜の一実施例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素層２が形成されており、この硬質炭素層２の上に、内部応力緩和層３が形成されている。その上には、さらに硬質炭素層２及び内部応力緩和層３の積層ユニットが繰り返し積層されており、最上層には、硬質炭素層２が設けられている。硬質炭素系被膜４は、このような硬質炭素層２と内部応力緩和層３の積層構造から構成されている。この硬質炭素系被膜４の積層構造においては、硬質炭素層２の間に内部応力緩和層３が配置されている。
【００１９】
図２は、本発明に従う硬質炭素系被膜を形成するための装置の一例を示す概略断面図であり、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法による薄膜形成と、スパッタリング法による薄膜形成を同一の装置内で行うことができる薄膜形成装置を示している。図２を参照して、真空チャンバー１７内には、プラズマ発生室１４と、基板１８が設置される反応室とが設けられている。プラズマ発生室１４には、導波管１２を介してマイクロ波発生装置１１が接続されている。導波管１２とプラズマ発生室１４の接続部には、マイクロ波導入窓１３が設けられている。プラズマ発生室１４には、プラズマ発生室１４にアルゴン（Ａｒ）等の放電ガスを導入するための放電ガス導入管１５が接続されている。また、プラズマ発生室１４を包囲して、プラズマ磁界発生装置１６が設けられている。
【００２０】
真空チャンバー１７内の反応室には、基板ホルダー１９が設置され、この基板ホルダー１９の上に基板１８が載せられている。また真空チャンバー１７内の反応室には、プラズマＣＶＤ法の原料ガスとなる反応ガスを導入するための反応ガス導入管２１が接続されている。基板ホルダー１９には、基板１８に自己バイアス電圧を発生させるための高周波電源２０が接続されている。
【００２１】
また、真空チャンバー１７には、基板１８上にスパッタリング法により薄膜を形成するためのターゲットを装着したスパッタ源２２が設置されている。またこのスパッタ源２２に高周波電力を供給するための高周波電源２３が設けられている。真空チャンバー１７内は、排気口２４から排気されることにより、所定の圧力に設定される。
【００２２】
図３は、図２に示す薄膜形成装置を用い、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、硬質炭素層としてのダイヤモンド状炭素薄膜を形成した場合のダイヤモンド状炭素薄膜の膜中水素濃度、内部応力、及び硬度を示す図である。図３に示すデータは、高周波電源２０により基板ホルダー１９に印加する高周波電力を変え、基板１８に発生する自己バイアス電圧を０から−２００Ｖまで変化させてダイヤモンド状炭素薄膜を形成したときのデータを示している。
【００２３】
膜中水素濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した値である。また内部応力は、基板の変形量から測定した値である。薄い基板の上に応力のかかった状態で膜を形成すると、基板はその形と弾性定数によって決まるたわみを示すので、このたわみ量を検出することにより内部応力を測定することができる。このたわみ量については、例えば、「応力物理」第６６巻，第７号（１９８７），９２３〜９２４頁に説明されている。ここでは、ニュートン環法により求めた基板のたわみの曲率半径から内部応力を算出した。
【００２４】
硬度は、ビッカース硬度である。
図３から明らかなように、自己バイアス電圧の絶対値が大きくなるにつれて、膜中水素濃度が減少し、これと共に内部応力が増加し、硬度が高くなっていることがわかる。
【００２５】
実施例１
図２に示す薄膜形成装置を用い、Ｓｉ基板の上に、図１に示すような本発明に従う硬質炭素系被膜を形成した。硬質炭素系被膜の形成は、以下に示す硬質炭素層を形成する工程（１）と、内部応力緩和層を形成する工程（２）とを交互に繰り返すことにより行った。なお、本実施例では、内部応力緩和層として、グラファイトターゲットを用い、これをスパッタリングすることにより形成した、水素を実質的に含有しない非晶質炭素被膜を形成した。
【００２６】
工程（１）：図２に示す薄膜形成装置において、基板ホルダー１９の上に基板１８を取付け、真空チャンバー１７内の内部を１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、放電ガス導入管１５からＡｒガスを５．７×１０^-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波発生装置１１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒプラズマを発生させ、このＡｒプラズマを基板１８の表面上に放射する。反応ガス導入管２１からは、ＣＨ₄ガスを７．６×１０^-4Ｔｏｒｒで供給する。反応ガス導入管２１から供給されたＣＨ₄ガスは、プラズマの作用により分解され、これによって生じた炭素が、反応性の高いイオンまたは中性の活性状態となって、基板１８の表面に放射される。これと同時に、基板１８に発生する自己バイアス電圧が−５０Ｖとなるように、高周波電源２０から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を基板ホルダー１９に印加する。
以上の工程により、Ｓｉ基板１８の上に、１回の薄膜形成工程で、膜厚約９００Åの硬質炭素層が形成される。
【００２７】
工程（２）：反応ガス導入管２１からのＣＨ₄ガスの供給を停止し、放電ガス導入管１５からＡｒガスを、１×１０^-3Ｔｏｒｒとなるように供給し、高周波電源２３から、スパッタ源２２に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、スパッタ源２２を動作させ、基板１８上に、内部応力緩和層として膜厚約１００Åの非晶質炭素層を形成する。
【００２８】
上記工程（１）及び（２）のプロセスを１０回繰り返し、最後に工程（１）を１回行うことにより、図１に示すような、基板１上に、硬質炭素層２と内部応力緩和層３からなるユニットを１０回積層し、最後に硬質炭素層２を積層した、合計２１層からなる硬質系炭素被膜４を形成した。この硬質系炭素被膜４のトータルの膜厚は１．０９μｍであった。
【００２９】
比較例１
Ｓｉ基板上に、実施例１における工程（１）で、硬質炭素層に相当する薄膜を膜厚１．０９μｍとなるように形成した。
【００３０】
比較例２
Ｓｉ基板上に、実施例１における工程（２）で、非晶質炭素層の薄膜を膜厚１．０９μｍとなるように形成した。
【００３１】
ビッカース硬度及び内部応力の測定
上記実施例１並びに比較例１及び２で得られた被膜について、ビッカース硬度と内部応力を測定し、表１にその結果を示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１の硬質炭素系被膜は、比較例１の硬質炭素層に相当するダイヤモンド状炭素被膜とほぼ同程度のビッカース硬度を有しているが、比較例１のダイヤモンド状炭素被膜に比べ、低い内部応力であることがわかる。
【００３４】
図４は、比較例１及び比較例２の被膜について、ビッカース圧子の押し込み荷重を一定の割合で増加させながら、ビッカース圧子を被膜に押し込んだ場合の荷重と押し込み深さとの関係を示す図である。図４に示すように、比較例１のダイヤモンド状炭素被膜は、荷重に対する押し込み深さが小さく、比較例２のスパッタリング法により形成した非晶質炭素被膜に比べ高い硬度を有していることがわかる。
【００３５】
図５は、実施例１の硬質炭素系被膜について、ビッカース圧子の押し込み荷重を一定の割合で増加させながら、ビッカース圧子を被膜に押し込んだ場合の荷重と押し込み深さとの関係を示す図である。点線は、実施例１の荷重と押し込み深さとの関係を示している。この点線の傾斜は、硬質炭素層に相当するＡの部分と、内部応力緩和層に相当するＢの部分をその膜厚割合で合計させた仮想曲線（実線）で表される傾斜と同程度の傾斜であることがわかる。従って、比較例１の勾配に近い勾配となり、高い硬度を有する。
【００３６】
図６は、硬質炭素層の膜厚をａ、内部応力緩和層の膜厚をｂとしたときの膜厚比ａ／ｂを変化させて積層させた硬質炭素系被膜のビッカース硬度及び内部応力を示す図である。ビッカース硬度及び内部応力は、それぞれ比較例１のビッカース硬度及び内部応力を１とした場合の相対値で示している。全体の膜厚は１．０９μｍとし、実施例１と同様に、硬質炭素層を合計で１１層、内部応力緩和層を合計で１０層となるように積層している。
【００３７】
図６の結果から明らかなように、膜厚の比ａ／ｂが１〜１０００の範囲で硬度が高くなっており、ａ／ｂが１０〜５００の範囲で、さらに高い硬度が得られていることがわかる。
【００３８】
参考例１
内部応力緩和層としてＳｉ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｓｉターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＳｉ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＳｉ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００３９】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０５０Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７５であった。
【００４０】
参考例２
内部応力緩和層としてＷ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｗターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｗターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＷ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＷ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４１】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０００Ｈｖであり、また、比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７３であった。
【００４２】
参考例３
内部応力緩和層としてＺｒ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｚｒターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｚｒターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＺｒ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＺｒ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４３】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０００Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７３であった。
【００４４】
参考例４
内部応力緩和層としてＳｉＣ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｓｉターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、反応ガス導入管２１からＣＨ₄ガスを９．５×１０^-5Ｔｏｒｒで供給し、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＳｉＣ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＳｉＣ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４５】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０８０Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．８であった。
【００４６】
上記実施例および参考例においては、内部応力緩和層としてスパッタリング法により形成した非晶質炭素層、Ｓｉ層、Ｗ層、Ｚｒ層、及びＳｉＣ層を用いたが、上述のその他の内部応力緩和層を用いた場合にも、上記実施例と同様の約３０００Ｈｖのビッカース硬度を有し、比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値が約０．７である高硬度、低内部応力の硬質炭素系被膜が得られることを実験により確認している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に従えば、高い膜硬度を有し、かつ内部応力の低い硬質炭素系被膜とすることができる。従って、電気シェーバー刃、コンプレッサにおける摺動部品等の保護膜として有用であり、さらには磁気薄膜ヘッドや弾性表面波素子の保護膜等として有用な硬質炭素系被膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う硬質炭素系被膜の一実施例を示す断面図。
【図２】本発明の硬質炭素系被膜を形成することができる薄膜形成装置の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明の硬質炭素系被膜における硬質炭素層となるダイヤモンド状炭素被膜の膜中水素濃度、内部応力、及び硬度と、自己バイアス電圧との関係を示す図。
【図４】硬質炭素層（比較例１）と内部応力緩和層（比較例２）の圧子押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示す図。
【図５】本発明に従う実施例１の硬質炭素系被膜の圧子押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示す図。
【図６】本発明の実施例において硬質炭素層の膜厚ａと内部応力緩和層の膜厚ｂとの比を変化させたときのビッカース硬度及び内部応力を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２…硬質炭素層
３…内部応力緩和層
４…硬質炭素系被膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard carbon-based coating, which can be used as a protective film and an insulating film for an electric shaver blade, a sliding part of a compressor, a thin-film magnetic head, a surface acoustic wave device, or a thin film for a sensor. It relates to a hard carbon-based coating having abrasion properties.
[0002]
[Prior art]
Hard carbon coatings such as diamond-like carbon coatings have attracted attention as coating materials because of their excellent hardness, insulating properties, chemical stability and the like. However, since such a hard carbon film generally has a higher internal stress as it has a higher hardness, peeling from the substrate or warping of the substrate has become a problem with an increase in the film thickness.
[0003]
As a method of increasing the adhesion of the hard carbon film to the substrate and preventing the peeling, a method of providing an intermediate layer made of silicon between the substrate and the hard carbon film has been proposed (JP-A-1-317197).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method of providing the intermediate layer, the adhesion between the hard carbon coating and the substrate is improved, and thereby it is possible to prevent peeling from the substrate, but due to the internal stress of the hard carbon coating itself. The generation of the warpage of the substrate could not be prevented.
[0005]
As a method for preventing such a warp of the substrate, a method of forming a hard carbon film having a low internal stress is conceivable. In general, when the internal stress is reduced, the film hardness of the hard carbon film tends to be greatly reduced. Therefore, when a hard carbon film having a low internal stress is used, a sufficiently high hardness cannot be obtained, resulting in a problem that the wear resistance and the like become insufficient.
[0006]
An object of the present invention is to provide a hard carbon-based coating having high film hardness and reduced internal stress which causes peeling from the substrate and warpage of the substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The hard carbon-based coating of the present invention has at least two hard carbon layers made of amorphous carbon containing hydrogen, and an internal stress relaxation layer made of a carbon layer containing no hydrogen is arranged between the hard carbon layers. It is characterized by having a laminated structure.
[0008]
In a preferred embodiment according to the present invention, the laminated structure has at least three hard carbon layers, and an internal stress relaxation layer is disposed between each of the hard carbon layers.
[0009]
The hard carbon layer in the present invention is a hard carbon layer containing hydrogen in the film and generally having high hardness. The hardness of the hard carbon layer is preferably 3000 Hv or more. Such a hard carbon layer can be formed by a plasma CVD method using a hydrocarbon gas such as methane gas as a source gas.
[0010]
The internal stress relaxation layer in the present invention may be a layer having an internal stress lower than that of the hard carbon layer. For example, a carbon layer containing no hydrogen can be used as such an internal stress relaxation layer. Such a carbon layer containing no hydrogen can be formed by, for example, a sputtering method using graphite as a target. Here, "not containing hydrogen" means that the hydrogen concentration is 4 atomic% or less.
[0011]
The hardness of the carbon layer not containing hydrogen formed by the sputtering method is generally about several hundred Hv, and its internal stress is also low .
[0012]
The present invention has a laminated structure in which the internal stress relaxation layer is disposed between the hard carbon layers. The minimum unit of the laminated structure of the hard carbon-based coating in the present invention is three layers of a hard carbon layer / an internal stress relaxation layer / a hard carbon layer. By repeating the lamination of the hard carbon layer and the internal stress relaxation layer a plurality of times, Further, a multilayer structure may be employed.
[0013]
The thickness of each hard carbon layer in the present invention is preferably about 50 ° to 5 μm, more preferably about 100 ° to 1 μm.
Further, the thickness of each internal stress relaxation layer in the present invention is preferably about 5 to 5 μm, and more preferably about 10 to 1 μm.
[0014]
Assuming that the thickness of each hard carbon layer is a and the thickness of each internal stress relaxation layer is b, the ratio a / b of the thickness is preferably in the range of 1 to 1,000, and more preferably 10 to 1000. Within the range of 500.
[0015]
In the present invention, the ratio of the hardness of the hard carbon layer to the hardness of the internal stress relaxing layer is preferably (hardness of the hard carbon layer) / (hardness of the internal stress relaxing layer) of 10 or more.
Further, the ratio of the internal stress of the hard carbon layer to the internal stress of the internal stress relieving layer is preferably 100 or more as (internal stress of the hard carbon layer) / (internal stress of the internal stress relieving layer).
[0016]
The hard carbon-based coating of the present invention has a laminated structure in which an internal stress relaxation layer is disposed between hard carbon layers. Therefore, due to the presence of the internal stress relaxation layer, the internal stress of the hard carbon layers on both sides thereof is relaxed, and even if a hard carbon layer having high hardness is used as the hard carbon layer, the internal stress as a whole can be reduced.
[0017]
Therefore, a hard carbon-based coating having the same hardness as the conventional amorphous carbon coating and having lower internal stress than the conventional coating can be obtained.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a hard carbon-based coating according to the present invention. A hard carbon layer 2 is formed on a substrate 1, and an internal stress relaxation layer 3 is formed on the hard carbon layer 2. On top of that, a laminated unit of the hard carbon layer 2 and the internal stress relaxation layer 3 is repeatedly laminated, and the hard carbon layer 2 is provided on the uppermost layer. The hard carbon-based coating 4 has a laminated structure of such a hard carbon layer 2 and the internal stress relaxation layer 3. In the laminated structure of the hard carbon-based coating 4, the internal stress relaxation layer 3 is disposed between the hard carbon layers 2.
[0019]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus for forming a hard carbon-based coating according to the present invention, in which thin film formation by ECR plasma CVD and thin film formation by sputtering can be performed in the same apparatus. 1 shows a possible thin film forming apparatus. Referring to FIG. 2, in a vacuum chamber 17, a plasma generation chamber 14 and a reaction chamber in which a substrate 18 is installed are provided. The microwave generator 11 is connected to the plasma generation chamber 14 via the waveguide 12. A microwave introduction window 13 is provided at a connection between the waveguide 12 and the plasma generation chamber 14. A discharge gas introduction pipe 15 for introducing a discharge gas such as argon (Ar) into the plasma generation chamber 14 is connected to the plasma generation chamber 14. Further, a plasma magnetic field generator 16 is provided so as to surround the plasma generation chamber 14.
[0020]
A substrate holder 19 is provided in a reaction chamber in the vacuum chamber 17, and a substrate 18 is placed on the substrate holder 19. Further, a reaction gas introduction pipe 21 for introducing a reaction gas serving as a raw material gas for the plasma CVD method is connected to a reaction chamber in the vacuum chamber 17. A high frequency power supply 20 for generating a self-bias voltage on the substrate 18 is connected to the substrate holder 19.
[0021]
The vacuum chamber 17 is provided with a sputtering source 22 provided with a target for forming a thin film on the substrate 18 by a sputtering method. A high-frequency power supply 23 for supplying high-frequency power to the sputtering source 22 is provided. The inside of the vacuum chamber 17 is set to a predetermined pressure by being exhausted from the exhaust port 24.
[0022]
FIG. 3 shows the hydrogen concentration, internal stress, and hardness in the diamond-like carbon thin film when the diamond-like carbon thin film was formed as a hard carbon layer by the ECR plasma CVD method using the thin film forming apparatus shown in FIG. FIG. The data shown in FIG. 3 is obtained by changing the high-frequency power applied to the substrate holder 19 by the high-frequency power supply 20 and changing the self-bias voltage generated on the substrate 18 from 0 to −200 V to form a diamond-like carbon thin film. Is shown.
[0023]
The hydrogen concentration in the film is a value measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The internal stress is a value measured from the amount of deformation of the substrate. When a film is formed on a thin substrate under stress, the substrate exhibits a bend determined by its shape and elastic constant. Therefore, the internal stress can be measured by detecting the amount of the bend. The amount of deflection is described in, for example, "Stress Physics", Vol. 66, No. 7, (1987), pp. 923-924. Here, the internal stress was calculated from the radius of curvature of the deflection of the substrate obtained by the Newton's ring method.
[0024]
Hardness is Vickers hardness.
As can be seen from FIG. 3, as the absolute value of the self-bias voltage increases, the hydrogen concentration in the film decreases, and at the same time, the internal stress increases and the hardness increases.
[0025]
Example 1
Using the thin film forming apparatus shown in FIG. 2, a hard carbon-based coating according to the present invention as shown in FIG. 1 was formed on a Si substrate. The hard carbon-based coating was formed by alternately repeating the following step (1) of forming a hard carbon layer and step (2) of forming an internal stress relaxation layer. In this example, a graphite target was used as the internal stress relaxation layer, and an amorphous carbon film substantially free of hydrogen was formed by sputtering the graphite target.
[0026]
Step (1) : In the thin film forming apparatus shown in FIG. 2, the substrate 18 is mounted on the substrate holder 19, and the inside of the vacuum chamber 17 is evacuated to 10 ^-5 to 10 ^-7 Torr. Next, an Ar gas is supplied at 5.7 × 10 ⁻⁴ Torr from the discharge gas introduction pipe 15, and a microwave of 2.45 GHz and 100 W is supplied from the microwave generator 11 to the plasma generation chamber 14. An Ar plasma is generated, and the Ar plasma is emitted onto the surface of the substrate 18. CH ₄ gas is supplied at 7.6 × 10 ⁻⁴ Torr from the reaction gas introduction pipe 21. The CH ₄ gas supplied from the reaction gas introduction pipe 21 is decomposed by the action of the plasma, and the resulting carbon becomes highly reactive ions or a neutral active state and is emitted to the surface of the substrate 18. You. At the same time, a high frequency power having a frequency of 13.56 MHz is applied to the substrate holder 19 from the high frequency power supply 20 so that the self-bias voltage generated on the substrate 18 becomes -50V.
Through the above steps, a hard carbon layer having a thickness of about 900 ° is formed on the Si substrate 18 in one thin film forming step.
[0027]
Step (2) : The supply of CH ₄ gas from the reaction gas introduction pipe 21 is stopped, Ar gas is supplied from the discharge gas introduction pipe 15 so as to be 1 × 10 ⁻³ Torr, and sputtering is performed from the high frequency power supply 23. A high frequency power of 13.56 MHz is applied to the source 22, the sputter source 22 is operated, and an amorphous carbon layer having a thickness of about 100 ° is formed on the substrate 18 as an internal stress relaxation layer.
[0028]
By repeating the processes of the above steps (1) and (2) ten times and finally performing step (1) once, a hard carbon layer 2 and an internal stress relaxation layer are formed on a substrate 1 as shown in FIG. The hard carbon layer 4 composed of a total of 21 layers was formed by laminating the unit composed of 3 units 10 times and finally laminating the hard carbon layer 2. The total thickness of the hard carbon coating 4 was 1.09 μm.
[0029]
Comparative Example 1
In step (1) of Example 1, a thin film corresponding to a hard carbon layer was formed on a Si substrate so as to have a thickness of 1.09 μm.
[0030]
Comparative Example 2
In step (2) of Example 1, a thin film of an amorphous carbon layer was formed on a Si substrate so as to have a thickness of 1.09 μm.
[0031]
Measurement of Vickers hardness and internal stress Vickers hardness and internal stress were measured for the coating films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As is clear from Table 1, the hard carbon-based coating of Example 1 according to the present invention has almost the same Vickers hardness as the diamond-like carbon coating corresponding to the hard carbon layer of Comparative Example 1. It can be seen that the internal stress is lower than that of the diamond-like carbon coating of Example 1.
[0034]
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the load and the indentation depth when the Vickers indenter is pushed into the film while increasing the indentation load of the Vickers indenter at a constant rate for the films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. . As shown in FIG. 4, the diamond-like carbon film of Comparative Example 1 has a small indentation depth with respect to load and has a higher hardness than the amorphous carbon film formed by the sputtering method of Comparative Example 2. Understand.
[0035]
FIG. 5 is a diagram illustrating the relationship between the load and the indentation depth when the Vickers indenter is pushed into the coating while increasing the indentation load of the Vickers indenter at a constant rate for the hard carbon-based coating of Example 1. The dotted line indicates the relationship between the load and the indentation depth in the first embodiment. The slope of the dotted line is approximately the same as the slope represented by a virtual curve (solid line) obtained by summing the portion A corresponding to the hard carbon layer and the portion B corresponding to the internal stress relaxation layer at the film thickness ratio. It turns out that it is a slope. Accordingly, the gradient is close to the gradient of Comparative Example 1, and has high hardness.
[0036]
FIG. 6 shows the Vickers hardness and the internal stress of the hard carbon-based coating laminated by changing the thickness ratio a / b when the thickness of the hard carbon layer is a and the thickness of the internal stress relaxation layer is b. FIG. The Vickers hardness and the internal stress are indicated by relative values when the Vickers hardness and the internal stress of Comparative Example 1 are set to 1. The total film thickness is 1.09 μm, and as in Example 1, the hard carbon layers are stacked in a total of 11 layers and the internal stress relaxation layers in a total of 10 layers.
[0037]
As is clear from the results in FIG. 6, the hardness is high when the film thickness ratio a / b is in the range of 1 to 1000, and further higher hardness is obtained when the film thickness ratio a / b is in the range of 10 to 500. You can see that.
[0038]
Reference Example 1
An Si layer was formed as an internal stress relaxation layer. A sputtering source equipped with a Si target was used as the sputtering source 22. In step (2) of Example 1, an Si layer having a thickness of about 100 ° was formed as an internal stress relaxation layer by sputtering the Si target. A hard carbon-based coating having a laminated structure of a carbon layer and a Si layer was formed.
[0039]
The Vickers hardness of the obtained hard carbon-based coating film was measured. As a result, it was 3050 Hv. The relative value of the internal stress when the internal stress in Comparative Example 1 was 1 was 0.75.
[0040]
Reference Example 2
A W layer was formed as an internal stress relaxation layer. A sputtering target equipped with a W target was used as the sputtering source 22. In step (2) of Example 1, a W layer having a thickness of about 100 ° was formed as an internal stress relaxation layer by sputtering the W target. A hard carbon-based coating having a laminated structure of a carbon layer and a W layer was formed.
[0041]
The Vickers hardness measurement of the obtained hard carbon-based coating resulted in 3000 Hv, and the relative value of the internal stress when the internal stress in Comparative Example 1 was set to 1 was 0.73.
[0042]
Reference Example 3
A Zr layer was formed as an internal stress relaxation layer. A sputtering source equipped with a Zr target was used as the sputtering source 22, and in step (2) of Example 1, a Zr target was sputtered to form a Zr layer having a thickness of about 100 ° as an internal stress relaxation layer. A hard carbon-based coating having a laminated structure of a carbon layer and a Zr layer was formed.
[0043]
The Vickers hardness of the obtained hard carbon-based coating film was measured, and the result was 3000 Hv. The relative value of the internal stress when the internal stress in Comparative Example 1 was set to 1 was 0.73.
[0044]
Reference example 4
An SiC layer was formed as an internal stress relaxation layer. As the sputter source 22, a sputter source equipped with a Si target was used. In step (2) in Example 1, CH ₄ gas was supplied at 9.5 × 10 ⁻⁵ Torr from the reaction gas introduction pipe 21, and the Si target was supplied. By sputtering, a SiC layer having a thickness of about 100 ° was formed as an internal stress relaxation layer, and a hard carbon-based coating having a laminated structure of a hard carbon layer and a SiC layer was formed.
[0045]
The Vickers hardness of the obtained hard carbon-based coating film was measured to be 3,080 Hv. The relative value of the internal stress when the internal stress of Comparative Example 1 was set to 1 was 0.8.
[0046]
In the above Examples and Reference Examples , an amorphous carbon layer, a Si layer, a W layer, a Zr layer, and a SiC layer formed by a sputtering method were used as internal stress relaxation layers. In the case where is used, it has the same Vickers hardness of about 3000 Hv as in the above-described example, and has a high hardness and a low hardness in which the relative value of the internal stress when the internal stress of Comparative Example 1 is 1 is about 0.7. Experiments have confirmed that a hard carbon-based coating with internal stress can be obtained.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hard carbon-based coating having high film hardness and low internal stress can be obtained. Accordingly, a hard carbon-based coating useful as a protective film for electric shaver blades, sliding parts in compressors, and the like, and also useful as a protective film for magnetic thin film heads and surface acoustic wave devices can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of a hard carbon-based coating according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thin film forming apparatus capable of forming a hard carbon-based coating of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the hydrogen concentration, internal stress, and hardness of the diamond-like carbon film which is to be a hard carbon layer in the hard carbon-based film of the present invention, and the self-bias voltage.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the indenter indentation load and the indentation depth of the hard carbon layer (Comparative Example 1) and the internal stress relaxation layer (Comparative Example 2).
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the indentation pressing load and the pressing depth of the hard carbon-based coating of Example 1 according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing Vickers hardness and internal stress when the ratio of the thickness a of the hard carbon layer to the thickness b of the internal stress relaxation layer is changed in the example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Hard carbon layer 3 ... Internal stress relaxation layer 4 ... Hard carbon type coating

Claims

A hard carbon-based coating having a laminated structure having at least two hard carbon layers made of amorphous carbon containing hydrogen and having an internal stress relaxation layer made of a carbon layer containing no hydrogen between the hard carbon layers .

The laminated structure, at least three layers of a said hard carbon layer, the hard carbon film according to claim 1, wherein the laminated structure in which each disposed the internal stress relaxation layer between the hard carbon layer.

The hard carbon-based coating according to claim 1, wherein the carbon layer not containing hydrogen is a carbon layer formed by a sputtering method .

The ratio a / b is 1 to 1000, where a is a film thickness of each hard carbon layer and b is a film thickness of each internal stress relaxation layer. Carbon-based coating.

The hard carbon-based coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the hardness of the hard carbon layer is 3000 Hv or more .

The hard carbon-based coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogen concentration in the hard carbon layer is 5 to 40 atomic% .

The hard carbon-based coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the hardness of the entire hard carbon-based coating is 3000 Hv or more .

The hard carbon-based coating according to any one of claims 1 to 7, wherein a hydrogen concentration of the carbon layer not containing hydrogen is 4 atom% or less .