JPH1099802A - Washing method using electrolytic ion water - Google Patents
Washing method using electrolytic ion waterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電解イオン水によ
る洗浄方法に係り、とくに電解質溶液を電気分解して生
成された電解イオン水を用いて半導体ウェーハなどを洗
浄する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of cleaning with electrolytic ionic water, and more particularly to a method of cleaning a semiconductor wafer or the like using electrolytic ionic water generated by electrolyzing an electrolyte solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から電解イオン水生成装置により生
成された電解イオン水は、各分野に利用され、とくに半
導体装置の製造や液晶の製造などに多く用いられてい
る。半導体装置の製造においては、純水や超純水を電気
分解して得られた電解イオン水でシリコンなどの半導体
基板を洗浄したり、ポリッシング等に利用している。こ
れまで半導体装置の製造において半導体基板の洗浄など
にはフロンなどの弗素系溶剤が用いられていたが、生活
環境に悪影響を及ぼすので敬遠され始め、代わりに純水
や超純水などの水が最も安全な溶剤として利用されるよ
うになった。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物
などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩ
ｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装
置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除
いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水であ
る。これらの水を電気分解することによって酸化性の強
い陽極イオン水（酸性水）や還元性の強い陰極イオン水
（アルカリ性水）などの電解イオン水が生成される。2. Description of the Related Art Conventionally, electrolytic ionic water generated by an electrolytic ionic water generator has been used in various fields, particularly in the manufacture of semiconductor devices and liquid crystals. In the manufacture of semiconductor devices, semiconductor substrates such as silicon are washed with electrolytic ionic water obtained by electrolyzing pure water or ultrapure water, and used for polishing and the like. Until now, fluorine-based solvents such as chlorofluorocarbons have been used to clean semiconductor substrates in the manufacture of semiconductor devices.However, they have been adversely affecting the living environment and have been shunned, and instead water such as pure water or ultrapure water has been used. It has come to be used as the safest solvent. Pure water has a resistivity of 5 to 18 MΩ from which impurities such as ions, fine particles, microorganisms and organic substances are almost removed.
It is high-purity water of about cm. Ultrapure water is extremely high-purity water having a higher purity than pure water removed from suspended water, dissolved substances, and highly efficient water in an ultrapure water production device. By electrolyzing such water, electrolytic ionic water such as strongly oxidizing anodic ion water (acidic water) and strongly reducing cathodic ionic water (alkaline water) is generated.
【０００３】半導体装置や液晶などの製造においては、
これら陽極イオン水や陰極イオン水などの純水や超純水
を用いて基板の表面を洗浄することが検討されている。
従来の電解イオン水を生成する電解イオン水生成装置を
図１１に示す。電解槽５０は、陰極室５２と陽極室５３
とを備え、陰極室５２には陰極５４１が配置され、陽極
室５３には陽極５４２が配置されている。そして、これ
ら電極５４（陰極５４１、陽極５４２）は共に白金又は
チタンなどから構成されている。陰極室５２で形成され
る陰極イオン水５８及び陽極室５３で形成される陽極イ
オン水５９とを効率よく分離するために陰極室と陽極室
とはセラミックや高分子などの多孔質の隔膜５６で仕切
られている。電解槽５０の陰極５４１は、直流電源６６
の負極６７に接続され、陽極５４２は、その正極６８に
接続されている。電解槽５０では電源６６からの電源電
圧を印加して電解槽５０の超純水供給パイプ６１から供
給された純水に、例えば、塩化アンモニウムなどの支持
電解質を添加した希釈電解質溶液５１を電気分解する。
この電気分解の結果陰極５４１側で生成される陰極イオ
ン水はアルカリ性水であり、陽極５４２側で生成される
陽極イオン水は酸性水である。In the manufacture of semiconductor devices and liquid crystals,
Cleaning the surface of the substrate using pure water such as anodic ion water or cathodic ion water or ultrapure water has been studied.
FIG. 11 shows a conventional electrolytic ionic water generator for producing electrolytic ionic water. The electrolytic cell 50 includes a cathode chamber 52 and an anode chamber 53.
In the cathode chamber 52, a cathode 541 is arranged, and in the anode chamber 53, an anode 542 is arranged. The electrodes 54 (cathode 541 and anode 542) are both made of platinum or titanium. In order to efficiently separate the cathode ion water 58 formed in the cathode chamber 52 and the anode ion water 59 formed in the anode chamber 53, the cathode chamber and the anode chamber are separated by a porous diaphragm 56 made of ceramic or polymer. It is partitioned. The cathode 541 of the electrolytic cell 50 is connected to a DC power source 66.
The anode 542 is connected to the positive electrode 68. In the electrolytic cell 50, a diluted electrolyte solution 51 obtained by adding a supporting electrolyte such as ammonium chloride to pure water supplied from an ultrapure water supply pipe 61 of the electrolytic cell 50 by applying a power supply voltage from a power supply 66 is electrolyzed. I do.
The cathodic ion water generated on the cathode 541 side as a result of this electrolysis is alkaline water, and the anodic ion water generated on the anode 542 side is acidic water.
【０００４】陰極室５２で生成された陰極イオン水５８
は、陰極イオン水供給パイプ６２から外部に供給され、
陽極室５３で生成された陽極イオン水５９は、陽極イオ
ン水供給パイプ６３から外部に供給される。通常は陰極
室５２でアルカリ性水が生成されるので、例えば、半導
体装置の製造に用いられるポリッシング装置を使用する
場合、アルカリ性水を用いてポリッシングを行うには、
電解槽５０に接続された陰極イオン水供給パイプ６２を
イオン水供給パイプとしてアルカリ性水をポリッシング
装置の研磨布に供給する。この場合、陽極室５３で生成
される酸性水は不要なので廃棄される。したがって、陽
極イオン水供給パイプ６３はイオン水を排出するイオン
水排出パイプに接続される。また、酸性水を用いてポリ
ッシングを行うには、電解槽５０に接続された陽極イオ
ン水供給パイプ６３がイオン水供給パイプとなって酸性
水を研磨布に供給する。この場合、陰極室５２で生成さ
れるアルカリ性水は不要なので廃棄される。従って陰極
イオン水供給パイプ６２がイオン水を排出するイオン水
排出パイプに接続される。以上のように、電解槽５０
は、隔膜５６により２槽に分離され、各電極は分離され
たそれぞれの槽に配置されるので、それぞれの槽からア
ルカリ性水又は酸性水を目的に応じて取り出すことがで
きる。[0004] Cathode ion water 58 generated in the cathode chamber 52
Is supplied from the cathode ion water supply pipe 62 to the outside,
The anode ion water 59 generated in the anode chamber 53 is supplied to the outside from the anode ion water supply pipe 63. Normally, alkaline water is generated in the cathode chamber 52. For example, when a polishing apparatus used for manufacturing a semiconductor device is used, to perform polishing using alkaline water,
The alkaline water is supplied to the polishing cloth of the polishing apparatus using the cathode ion water supply pipe 62 connected to the electrolytic cell 50 as an ion water supply pipe. In this case, the acidic water generated in the anode chamber 53 is unnecessary and is discarded. Therefore, the anode ion water supply pipe 63 is connected to an ion water discharge pipe for discharging ion water. To perform polishing using acidic water, the anode ion water supply pipe 63 connected to the electrolytic cell 50 serves as an ion water supply pipe to supply the acidic water to the polishing cloth. In this case, the alkaline water generated in the cathode chamber 52 is unnecessary and is discarded. Therefore, the cathode ion water supply pipe 62 is connected to the ion water discharge pipe for discharging the ion water. As described above, the electrolytic cell 50
Is separated into two tanks by a diaphragm 56, and each electrode is arranged in each of the separated tanks, so that alkaline water or acidic water can be taken out from each tank according to the purpose.
【０００５】前述のように電解イオン水には、アルカリ
性水と酸性水があり、電解槽内で希釈された、例えば、
ＨＣｌ、ＨＮＯ3 、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆなどの電解質
溶液を電解することによって任意のｐＨの電解イオン水
が生成される。しかしこの方法では、電解質溶液に含ま
れる金属イオンや電極から発生する金属イオンも電極で
発生する電界に引かれ、電解槽、特にアルカリ槽（陰極
室）内に多く入り込み、電解イオン水の純度を低下させ
ていた。最近電解イオン水を半導体装置の製造における
ウェーハの洗浄用などとして使用する要求が強くなって
きた。このような現状において半導体装置では微量な金
属不純物がデバイス特性に大きな影響を与えるために電
解イオン水の高純度化が必要となっている。[0005] As described above, there are alkaline water and acidic water in electrolytic ionic water, which are diluted in an electrolytic cell.
Electrolysis of an electrolyte solution such as HCl, HNO 3 , NH 4 Cl, and NH 4 F generates electrolytic ionic water having an arbitrary pH. However, in this method, the metal ions contained in the electrolyte solution and the metal ions generated from the electrodes are also attracted by the electric field generated by the electrodes, and much enter into the electrolytic cell, particularly the alkaline cell (cathode chamber), and reduce the purity of the electrolytic ionic water. Had been lowered. Recently, there has been an increasing demand for using electrolytic ion water for cleaning wafers in the manufacture of semiconductor devices. Under these circumstances, in a semiconductor device, a high purity of electrolytic ionic water is required because a trace amount of metal impurities greatly affects device characteristics.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】半導体基板の洗浄に電
解イオン水を使用する際、パーティクル、金属汚染など
のないことが不可欠である。金属電極を用いた場合、電
極は通常一般室で製造されており、様々な金属元素が電
極中に含有されている。耐酸化性の高いＰｔ等の貴金属
でコーティングされているような電極を使用しても、陽
極側では微量ながらＰｔを含めて多種の金属元素が溶出
してきて、生成される電解イオン水中に含まれてしま
う。このような現象は、金属酸化物から構成された電極
を用いても同様である。また、電極に炭素を用いること
も知られているが、炭素電極を電解槽に用いると、水の
電気分解によって酸素が発生し、とくに陽極側では次式
（１）示すように炭素が発生した酸素と反応して電極が
著しく消耗する。 Ｃ＋Ｏ2 →ＣＯ2 ↑ ・・・（１） その結果電極表面が侵されて炭素片が電極からこぼれ落
ちる。この炭素片がパーティクルの原因となってしま
う。高濃度で塩酸添加し電気分解した場合、コストメリ
ットはなくなり、また環境に悪影響を及ぼす。本発明
は、洗浄工程におけるランニングコストの削減及び排水
の無公害化、作業環境安全性の向上を可能にする電解イ
オン水生成装置から生成した電解イオン水を用いたウェ
ーハなどの洗浄方法を提供するものである。When electrolytic ion water is used for cleaning a semiconductor substrate, it is essential that there be no particles, metal contamination, or the like. When a metal electrode is used, the electrode is usually manufactured in a general room, and various metal elements are contained in the electrode. Even if an electrode coated with a noble metal such as Pt with high oxidation resistance is used, a small amount of various metal elements including Pt are eluted at the anode side and contained in the generated electrolytic ionized water. Would. Such a phenomenon is the same even when an electrode composed of a metal oxide is used. It is also known to use carbon for the electrode. However, when a carbon electrode is used for the electrolytic cell, oxygen is generated by electrolysis of water, and carbon is generated particularly on the anode side as shown in the following formula (1). The electrode is significantly consumed by reacting with oxygen. C + O 2 → CO 2 ↑ (1) As a result, the electrode surface is attacked, and carbon pieces fall off from the electrode. This carbon piece causes particles. When electrolysis is performed by adding hydrochloric acid at a high concentration, the cost advantage is lost and the environment is adversely affected. The present invention provides a method for cleaning a wafer or the like using electrolytic ionic water generated from an electrolytic ionic water generator, which enables a reduction in running costs in the cleaning process, a reduction in pollution of wastewater, and an improvement in working environment safety. Things.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
課題を解決するために、結晶性の炭素成型体の表面にア
モルファスの炭素層で被覆した炭素電極を有する電解イ
オン水生成装置を使用し、この中で高濃度の塩酸からな
る支持電解質を有する電解質溶液を電気分解して金属汚
染のない電解イオン水を生成し、この電解イオン水を超
純水で希釈し、この希釈した電解イオン水を用いてウェ
ーハなどを洗浄することを特徴としている。すなわち、
請求項１の発明は、純水又は超純水に支持電解質を加え
て高濃度の電解質溶液を形成する工程と、陽極が収容さ
れている陽極室及び陰極が収容されている陰極室からな
る電気分解用電解槽に前記電解質溶液を供給する工程
と、前記電解槽内において前記電解質溶液を電気分解し
て電解イオン水を生成する工程と、前記生成された電解
イオン水を前記純水又は超純水で希釈する工程と、前記
希釈された電解イオン水を洗浄水として基板を洗浄する
電解イオン水による洗浄方法を特徴とする。請求項２の
発明は、前記陽極及び陰極からなる電極が結晶性炭素の
成形体及びその表面に形成されたアモルファス炭素層か
ら構成されている請求項１に記載の電解イオン水による
洗浄方法を特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides an electrolytic ionic water generator having a carbon electrode coated on a surface of a crystalline carbon molded body with an amorphous carbon layer. The electrolytic solution having a supporting electrolyte consisting of high concentration hydrochloric acid is electrolyzed to generate electrolytic ionic water free of metal contamination, and the electrolytic ionic water is diluted with ultrapure water, and the diluted electrolytic solution is used. It is characterized by cleaning a wafer or the like using ionized water. That is,
The invention of claim 1 is an electric power comprising a step of forming a high-concentration electrolyte solution by adding a supporting electrolyte to pure water or ultrapure water, and an anode chamber containing an anode and a cathode chamber containing a cathode. A step of supplying the electrolyte solution to an electrolytic cell for decomposition, a step of electrolyzing the electrolytic solution in the electrolytic cell to generate electrolytic ionic water, and a step of converting the generated electrolytic ionic water to pure water or ultrapure water. The method is characterized by a step of diluting with water and a method of cleaning with electrolytic ionic water for cleaning the substrate using the diluted electrolytic ionic water as cleaning water. The invention according to claim 2 is characterized in that the electrode comprising the anode and the cathode is formed of a crystalline carbon molded body and an amorphous carbon layer formed on the surface thereof, and the method of cleaning with electrolytic ionic water according to claim 1 is characterized. And
【０００８】請求項３の発明は、前記支持電解質が前記
電気分解により発生するイオンと前記陽極及び陰極の電
極が反応しない濃度に前記純水又は超純水に溶解させる
請求項１又は請求項２に記載の電解イオン水による洗浄
方法を特徴とする。請求項４の発明は、前記電解イオン
水が洗浄効果が得られ前記基板にダメージを与えない濃
度に希釈する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
電解イオン水による洗浄方法を特徴とする。請求項５の
発明は、前記電極が少なくとも一部が所定の間隔をおい
てフィルタに覆われている請求項１乃至請求項４のいず
れかに記載の電解イオン水による洗浄方法を特徴とす
る。請求項６の発明は、前記電解質溶液が塩酸を支持電
解質としその濃度は、０．１〜１０ｗｔ％である請求項
１乃至請求項５のいずれかに記載の電解イオン水による
洗浄方法を特徴とする。請求項７の発明は、前記塩酸を
支持電解質とする電解質溶液が前記陽極室に供給される
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電解イオン水
による洗浄方法を特徴とする。請求項８の発明は、前記
塩酸を支持電解質とする電解質溶液が前記陽極室に供給
される場合において、アンモニアを支持電解質とする電
解質溶液を陰極室に供給する請求項７に記載の電解イオ
ン水による洗浄方法を特徴とする。According to a third aspect of the present invention, the supporting electrolyte is dissolved in the pure water or ultrapure water to a concentration at which the ions generated by the electrolysis and the anode and cathode electrodes do not react. The cleaning method using electrolytic ionized water described in (1) is characterized. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the cleaning method using the electrolytic ionic water according to any one of the first to third aspects, wherein the electrolytic ionic water is diluted to a concentration that provides a cleaning effect and does not damage the substrate. I do. The invention according to claim 5 is characterized in that the electrode is at least partially covered with a filter at a predetermined interval, and is characterized in that the electrode is washed with electrolytic ionic water. The invention of claim 6 is characterized in that the electrolytic solution uses hydrochloric acid as a supporting electrolyte and the concentration thereof is 0.1 to 10% by weight, and the cleaning method with electrolytic ionic water according to any one of claims 1 to 5 is characterized in that. I do. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the cleaning method using electrolytic ionic water according to any one of the first to sixth aspects, wherein an electrolyte solution using the hydrochloric acid as a supporting electrolyte is supplied to the anode chamber. The invention of claim 8 is the electrolytic ionic water according to claim 7, wherein when the electrolyte solution using hydrochloric acid as a supporting electrolyte is supplied to the anode chamber, the electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte is supplied to the cathode chamber. The method is characterized by the following cleaning method.
【０００９】請求項９の発明は、前記アンモニアを支持
電解質とする電解質溶液のアンモニアの濃度が前記塩酸
を支持電解質とする電解質溶液の塩酸濃度より薄い請求
項８に記載の電解イオン水による洗浄方法を特徴とす
る。請求項１０の発明は、前記アンモニアを支持電解質
とする電解質溶液にこのアンモニア濃度と同程度の塩酸
を添加する請求項８又は請求項９に記載の電解イオン水
による洗浄方法を特徴とする。焼成などにより成形した
グラファイトなどの結晶性炭素電極は、多くの細孔があ
り、表面には凹凸面が形成されている。炭素電極は、表
面積が広いため電解効率が上がる点でも望ましい材料で
ある。そこで電極の成形体を形成後にアモルファスなど
の炭素層を表面に形成する。成形体表面の細孔内部にま
で炭素層が堆積するので炭素元素同志の結合を強めて炭
素片を欠落し難くしている。また、電極表面などにフィ
ルタで覆うことにより炭素片が欠落した場合でも、これ
をフィルタで捕獲して電解イオン水中へのパーティクル
混入を防ぐようにすることもできる。支持電解質である
塩酸を高濃度で添加することにより、電極反応において
前記（１）式の反応が著しく少なくなり、酸素発生主体
の反応から塩素発生主体の反応となるのでとくに陽極側
で問題となる炭素欠落を十分抑制できる。According to a ninth aspect of the present invention, in the cleaning method using electrolytic ionic water according to the eighth aspect, the concentration of ammonia in the electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte is lower than the concentration of hydrochloric acid in the electrolyte solution using hydrochloric acid as a supporting electrolyte. It is characterized by. A tenth aspect of the present invention is the cleaning method using electrolytic ionic water according to the eighth or ninth aspect, wherein hydrochloric acid having a concentration substantially equal to the ammonia concentration is added to an electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte. A crystalline carbon electrode made of graphite or the like formed by firing or the like has many pores and an uneven surface is formed on the surface. The carbon electrode is a desirable material in that the electrolysis efficiency is increased due to the large surface area. Therefore, a carbon layer of amorphous or the like is formed on the surface after forming the molded body of the electrode. Since the carbon layer is deposited even inside the fine pores on the surface of the molded body, the bonding between carbon elements is strengthened to make it difficult to remove carbon fragments. Further, even if carbon fragments are missing by covering the electrode surface with a filter, the carbon fragments can be captured by the filter to prevent particles from entering the electrolytic ionic water. By adding hydrochloric acid, which is a supporting electrolyte, at a high concentration, the reaction of the above formula (1) in the electrode reaction is remarkably reduced, and a reaction mainly comprising chlorine is changed from a reaction mainly comprising oxygen, which is a problem particularly on the anode side. Carbon deficiency can be sufficiently suppressed.
【００１０】また陽極では、酸素が発生する（（２）
式）他に支持電解質である塩酸中の塩素イオンが陽極で
反応して塩素が発生する（（３）式）。 ２Ｈ2 Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ2 ↑＋２ｅ− ・・・（２） ２Ｃｌ−→Ｃｌ2 ↑＋２ｅ− ・・・（３） 上記表面に炭素層を形成した本願発明の炭素電極を用
い、０．１〜１０ｗｔ％の高濃度塩酸を含む電解質溶液
を電気分解すると前記のように塩素発生が支配的になり
酸素発生が少なくなって酸素による悪影響が著しく少な
くなる。その結果電極から欠落してくるパ−ティクルが
含まれない高純度の電解イオン水を生成することができ
る。このような電解イオン水生成装置により生成された
電解イオン水は、電位に影響のない範囲で希釈して洗浄
水とし、この洗浄水を用いて半導体ウェーハなどを洗浄
する。At the anode, oxygen is generated ((2)
Formula) In addition, chlorine ions in hydrochloric acid as a supporting electrolyte react at the anode to generate chlorine (Formula (3)). 2H 2 O → 4H + + O 2 ↑ + 2e − (2) 2Cl − → Cl 2 ↑ + 2e − (3) Using the carbon electrode of the present invention having a carbon layer formed on the surface, 0.1 When an electrolytic solution containing 10% by weight to 10% by weight of hydrochloric acid is electrolyzed, the generation of chlorine becomes dominant, and the generation of oxygen is reduced as described above. As a result, it is possible to generate high-purity electrolytic ionized water that does not contain particles missing from the electrodes. Electrolytic ionic water generated by such an electrolytic ionic water generator is diluted as far as possible without affecting the potential to produce cleaning water, and the cleaning water is used to clean semiconductor wafers and the like.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下図面を参照して発明の実施の
形態を説明する。図１は、本発明を実施するために用い
られる電解イオン水の生成方法に用いる電解イオン水生
成装置の電解槽の概略断面図である。電解槽１は、陽極
室２と陰極室３とに分かれており、両者は、その境界に
配置されたイオン交換膜６で分離されている。電解槽１
には、本発明の特徴である炭素電極が設置されている。
炭素電極は、陽極４と陰極５とからなり、陽極４は陽極
室２、陰極５は陰極室３に配置されている。陽極４及び
陰極５の一端はいずれも電解槽１の上蓋に固定されてい
る。図示はしないが、陽極４は、直流電源の正極に接続
され、陰極５は、電源の負極に接続されている。電解槽
１の下部から支持電解質の添加された超純水もしくは純
水が電解質添加超純水供給ライン８、９を介して供給さ
れる。陽極室２には第１の電解質添加超純水供給ライン
８が接続されており、陰極室３には第２の電解質添加超
純水供給ライン９が接続されている。電極４、５間に通
電して供給ライン８、９から供給される支持電解質の添
加された超純水、すなわち、電解質溶液を電気分解する
ことによって電解イオン水を生成する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrolytic cell of an electrolytic ionic water generator used in a method for generating electrolytic ionic water used for carrying out the present invention. The electrolytic cell 1 is divided into an anode chamber 2 and a cathode chamber 3, both of which are separated by an ion exchange membrane 6 disposed at the boundary. Electrolyzer 1
Is provided with a carbon electrode which is a feature of the present invention.
The carbon electrode includes an anode 4 and a cathode 5. The anode 4 is arranged in the anode chamber 2, and the cathode 5 is arranged in the cathode chamber 3. Both ends of the anode 4 and the cathode 5 are fixed to the upper lid of the electrolytic cell 1. Although not shown, the anode 4 is connected to the positive electrode of the DC power supply, and the cathode 5 is connected to the negative electrode of the power supply. Ultrapure water or pure water to which a supporting electrolyte has been added is supplied from the lower part of the electrolytic cell 1 via electrolyte-added ultrapure water supply lines 8 and 9. A first electrolyte added ultrapure water supply line 8 is connected to the anode chamber 2, and a second electrolyte added ultrapure water supply line 9 is connected to the cathode chamber 3. Electrolyte is generated by electrolyzing ultrapure water to which the supporting electrolyte is supplied from the supply lines 8 and 9, that is, the electrolytic solution, by supplying electricity between the electrodes 4 and 5.
【００１２】陽極４のある陽極室２では酸性水が生成さ
れ、陰極５のある陰極室３ではアルカリ性水が生成され
る。陽極室２及び陰極室３には、それぞれ電解イオン水
排水ライン１０、１１（すなわち、酸性水排水ライン１
０及びアルカリ性水排水ライン１１）が形成され、そこ
から電解イオン水が排出される。電解質溶液の電解質濃
度は、陽極室側の電解質溶液が塩酸１０００〜１０００
００ｐｐｍ（０．１〜１０ｗｔ％）程度、陰極室側の電
解質溶液がアンモニア１０〜５００ｐｐｍ程度にするの
が適当である。導電性を上げるには陰極室側へ供給され
る電解質溶液にさらに塩酸を１０〜５００ｐｐｍ程度ア
ンモニアの量に合わせて添加すると良い。電解質溶液の
ｐＨは、８〜９程度になるようにする。電解イオン水排
水ライン１０、１１は、ウェーハ洗浄装置へ電解イオン
水を供給する電解イオン水供給ラインでもある。電気分
解を行っている間は、電解イオン水排出ライン１０、１
１の開閉バルブ１８、１９は開き、電解イオン水排出ラ
イン１０、１１の分岐ラインである酸性水分岐ライン２
７及びアルカリ性水分岐ライン２８の開閉バルブ２０、
２１は閉じておく。In the anode chamber 2 having the anode 4, acidic water is generated, and in the cathode chamber 3 having the cathode 5, alkaline water is generated. The anode compartment 2 and the cathode compartment 3 are respectively provided with electrolytic ionic water drain lines 10 and 11 (that is, an acidic water drain line 1).
A zero and alkaline water drain line 11) is formed, from which electrolytic ionic water is discharged. The electrolyte concentration of the electrolyte solution is such that the electrolyte solution on the anode chamber side has a concentration of 1000 to 1000 hydrochloric acid.
It is appropriate that the concentration is about 00 ppm (0.1 to 10 wt%) and the electrolyte solution on the cathode chamber side is about 10 to 500 ppm of ammonia. In order to increase the conductivity, hydrochloric acid is preferably added to the electrolyte solution supplied to the cathode chamber side in an amount of about 10 to 500 ppm in accordance with the amount of ammonia. The pH of the electrolyte solution is set to about 8 to 9. The electrolytic ionic water drain lines 10 and 11 are also electrolytic ionic water supply lines that supply electrolytic ionic water to the wafer cleaning apparatus. During the electrolysis, the electrolytic ionized water discharge lines 10, 1
The opening / closing valves 18 and 19 of 1 open and the acidic water branch line 2 which is the branch line of the electrolytic ion water discharge lines 10 and 11
7 and an open / close valve 20 for an alkaline water branch line 28,
21 is closed.
【００１３】図３は、電極（陽極）の斜視図及び部分側
面図である。この発明の実施の形態における陽極４は、
図示のように板状である。本発明で用いられる形状は様
々であり、板状はもとより、丸棒状、多角柱などを用い
ることができる。陽極は、グラファイトなどの結晶性炭
素を成型し、１０００℃〜１２００℃程度の熱で数時間
から数１００時間焼成して得られる。焼成した成型体４
１は、多孔性であり、その表面には凹凸が生じている。
成型体４１は、アモルファス炭素材料に浸漬され焼成さ
れて、細孔の中にまで炭素層４２が形成されている。炭
素層４２は、成型体４１表面の凹凸に沿って密着してい
るので、炭素元素同志の結合を強め、炭素片を欠落し難
くしている。炭素層４２を形成する手段としては、この
他に減圧ＣＶＤ法や真空蒸着法などが用いられる。電解
槽１内の電極（陽極４及び陰極５）は、例えば、シリカ
性の清浄度の高いフィルタ７で覆われている。覆われて
いる度合いは、一部でも全体でも構わない。図では、一
部覆われているものを示す。電極とフィルタの間には３
〜１０ｍｍ程度の間隔が開いている。フィルタ７と電解
槽１本体とは、例えば、間にパッキン２４、２５を挟
み、ネジ２６で止めることによって接合されている。電
気分解により陽極４や陰極５から炭素片の欠落が予想さ
れるが、欠落した炭素片は、フィルタ７に捕獲され、電
解イオン水中には含まれない。FIG. 3 is a perspective view and a partial side view of an electrode (anode). The anode 4 according to the embodiment of the present invention includes:
It is plate-shaped as shown. The shape used in the present invention is various, and may be a plate, a round bar, a polygonal column, or the like. The anode is obtained by molding crystalline carbon such as graphite and baking it with heat of about 1000 ° C. to 1200 ° C. for several hours to several hundred hours. Fired molded body 4
1 is porous, and its surface has irregularities.
The molded body 41 is immersed in an amorphous carbon material and fired to form a carbon layer 42 even in pores. Since the carbon layer 42 is in close contact with the irregularities on the surface of the molded body 41, the bonding between the carbon elements is strengthened, and the carbon pieces are hardly lost. As a means for forming the carbon layer 42, a low pressure CVD method, a vacuum evaporation method, or the like is used in addition to the above. The electrodes (anode 4 and cathode 5) in the electrolytic cell 1 are covered with, for example, a filter 7 having a high silica cleanness. The degree of coverage may be partial or total. The figure shows a part that is partially covered. 3 between electrode and filter
An interval of about 10 to 10 mm is open. The filter 7 and the main body of the electrolytic cell 1 are joined, for example, by sandwiching packings 24 and 25 therebetween and fixing them with screws 26. Although carbon pieces are expected to be missing from the anode 4 and the cathode 5 due to the electrolysis, the missing carbon pieces are captured by the filter 7 and are not included in the electrolytic ionic water.
【００１４】フィルタ７の材料としては、例えば、ドラ
イフィルタに用いられる石英を焼き固めたセラミックフ
ィルタがある。セラミックフィルタは、例えば、粒径の
異なる３層の成型体からなり、不純物を十分取り除くこ
とができる。図４は、フィルタ７の斜視図である。本発
明による電極構造の改良により電極からの炭素片の欠落
は著しく減少するが、電気分解を長時間続けるとフィル
タ７内の炭素片は多少とも残っている。これを排除する
ため、電解槽１に洗浄用超純水供給ライン及び排水ライ
ンを取り付ける。陽極室４上部には、第１の洗浄用超純
水供給ライン１２を接続し、下部には第１の洗浄用超純
水排水ライン１４を接続する。陰極室５上部には、第２
の洗浄用超純水供給ライン１３を接続し、下部には第２
の洗浄用超純水排水ライン１５を接続する。フィルタ内
を洗浄する時には電気分解処理を止め、電解イオン水排
出ライン１０、１１の開閉バルブ１８、１９を閉める。
そして洗浄用超純水供給ライン１２、１３の開閉バルブ
１６、１７を開き、酸性水分岐ライン２７及びアルカリ
性水分岐ライン２８の開閉バルブ２０、２１及び洗浄用
超純水供給ライン１４、１５の開閉バルブ２２、２３を
開く。フィルター内の炭素片を洗い流した後は、前記開
閉バルブ１６、１７及び２０〜２３を閉め、前記電解イ
オン水排出ライン１０、１１の開閉バルブ１８、１９を
開いて電気分解を行う。As a material of the filter 7, for example, there is a ceramic filter obtained by hardening quartz used for a dry filter. The ceramic filter is made of, for example, a three-layer molded body having different particle sizes, and can sufficiently remove impurities. FIG. 4 is a perspective view of the filter 7. The improvement of the electrode structure according to the present invention significantly reduces the loss of carbon pieces from the electrode, but if the electrolysis is continued for a long time, some carbon pieces remain in the filter 7. In order to eliminate this, an ultrapure water supply line for cleaning and a drainage line are attached to the electrolytic cell 1. A first cleaning ultrapure water supply line 12 is connected to the upper part of the anode chamber 4, and a first cleaning ultrapure water drain line 14 is connected to the lower part. In the upper part of the cathode chamber 5, the second
Is connected to the ultrapure water supply line 13 for washing,
Is connected to the ultrapure water drain line 15 for washing. When cleaning the inside of the filter, the electrolysis treatment is stopped, and the open / close valves 18 and 19 of the electrolytic ion water discharge lines 10 and 11 are closed.
Then, the opening / closing valves 16 and 17 of the cleaning ultrapure water supply lines 12 and 13 are opened, and the opening / closing valves 20 and 21 of the acidic water branch line 27 and the alkaline water branch line 28 and the cleaning ultrapure water supply lines 14 and 15 are opened and closed. The valves 22, 23 are opened. After flushing the carbon pieces in the filter, the valves 16, 17 and 20 to 23 are closed, and the valves 18 and 19 of the electrolytic ion water discharge lines 10 and 11 are opened to perform electrolysis.
【００１５】さらに万一のために電解イオン水排水ライ
ン１０、１１にパーティクルフィルタ２９、３０を設置
する。図５は、図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断面図で
ある。図に示す様に陽極４及び陰極５からなる電極は、
複数個の成型体から構成されている。フィルタ７は、各
電極の各成型体の周囲を囲んでいる。図６は、フィルタ
に関する他の実施例である。電極から生じる不純物を取
り除くのは、この不純物が生成された電解イオン水に入
り込まないようにするためである。したがって、電解イ
オン水を外部に供給する電解イオン水排水ラインに取り
付ければ、とくに電極に囲むように配置する必要はな
い。したがって、ここでは、高純度セラミックからなる
フィルタ７は、電解イオン水排水ラインに取り付けられ
ている。図７は、図５及び図６のいずれの場合とも異な
り、電解槽１の内部表面に固定してある。炭素片の電解
イオン水への混入は少ない。図２は、図１に示した電解
イオン水生成装置を半導体ウェーハの洗浄に適用した半
導体製造装置のシステム図である。このシステムは、基
本的には、超純水もしくは純水を収容している超純水タ
ンク４５、電解槽１を含む電解イオン水生成装置及び半
導体ウェーハ洗浄槽３９から構成されている。Further, particle filters 29 and 30 are installed in the electrolytic ion water drain lines 10 and 11 for the sake of safety. FIG. 5 is a cross-sectional view of a portion along the line AA 'in FIG. As shown in the figure, the electrode composed of the anode 4 and the cathode 5
It is composed of a plurality of molded bodies. The filter 7 surrounds each molded body of each electrode. FIG. 6 shows another embodiment related to the filter. The reason for removing impurities generated from the electrodes is to prevent the impurities from entering the generated electrolytic ionic water. Therefore, if it is attached to an electrolytic ionic water drainage line for supplying electrolytic ionic water to the outside, it is not particularly necessary to arrange it so as to surround the electrode. Therefore, here, the filter 7 made of high-purity ceramic is attached to the electrolytic ionic water drainage line. FIG. 7 differs from any of FIGS. 5 and 6 in that it is fixed to the inner surface of the electrolytic cell 1. The mixing of carbon pieces into electrolytic ionic water is small. FIG. 2 is a system diagram of a semiconductor manufacturing apparatus in which the electrolytic ionized water generator shown in FIG. 1 is applied to cleaning of a semiconductor wafer. This system is basically composed of ultrapure water or an ultrapure water tank 45 containing pure water, an electrolytic ionic water generator including the electrolytic cell 1, and a semiconductor wafer cleaning tank 39.
【００１６】電解槽１に接続されている図１に示された
洗浄用超純水供給ライン及び排水ラインは、半導体ウェ
ーハの洗浄に直接関わっていないのでこの図２では記載
を省略する。超純水タンク４５からは、第１の超純水ラ
イン３１及び第２の超純水ライン３２が導出されてい
る。第１の超純水ライン３１は、電解質添加超純水供給
ライン（電解質溶液供給ライン）８を分岐し、酸性水排
水ライン１０と合流して洗浄槽３９に接続されている。
第２の超純水ライン３２は、電解質添加超純水供給ライ
ン（電解質溶液供給ライン）９を分岐し、アルカリ性水
排水ライン１１と合流して洗浄槽３９に接続されてい
る。電解質溶液供給ライン８は、電解質タンク４８から
供給された塩酸（ＨＣｌ）と超純水とをミキサー４６で
ミキシングされて形成された電解質溶液を電解槽１に供
給する。電解質溶液供給ライン９は、電解質タンク４３
から供給された塩酸（ＨＣｌ）と電解質タンク４９から
供給されたアンモニア（ＮＨ3 ）と超純水とをミキサー
４７でミキシングして形成された電解質溶液を電解槽１
に供給する。The ultrapure water supply line for cleaning and the drainage line shown in FIG. 1 connected to the electrolytic cell 1 are not directly involved in the cleaning of the semiconductor wafer, so that the description is omitted in FIG. From the ultrapure water tank 45, a first ultrapure water line 31 and a second ultrapure water line 32 are led out. The first ultrapure water line 31 branches off the electrolyte-added ultrapure water supply line (electrolyte solution supply line) 8, joins with the acidic water drainage line 10, and is connected to the cleaning tank 39.
The second ultrapure water line 32 branches off the electrolyte-added ultrapure water supply line (electrolyte solution supply line) 9, merges with the alkaline water drainage line 11, and is connected to the cleaning tank 39. The electrolyte solution supply line 8 supplies the electrolytic solution 1 formed by mixing hydrochloric acid (HCl) and ultrapure water supplied from the electrolyte tank 48 by the mixer 46 to the electrolytic cell 1. The electrolyte solution supply line 9 includes an electrolyte tank 43
(HCl) supplied from the electrolyte tank, ammonia (NH 3 ) supplied from the electrolyte tank 49, and ultrapure water are mixed by a mixer 47 to form an electrolytic solution in the electrolytic cell 1.
To supply.
【００１７】陽極室側で生成された酸性水は、希釈後の
溶存塩素濃度が２〜２０ｐｐｍ程度になるように超純水
ライン３１で希釈され、ミキサー３７でミキシングされ
て半導体ウェーハ４０の洗浄に用いられる。陰極室側で
生成されるアルカリ性水も超純水ライン３２において希
釈され、ミキサー３８でミキシングされる。その希釈の
度合いは、１０〜１００倍程度とする。洗浄について
は、パーティクルや金属コンタミの除去効果を上げるた
め、弗酸、硝酸、塩酸等の他の薬液と組み合わせて使用
する。アルカリ性水も界面活性剤などの薬液と組み合わ
せて使用する。薬液の濃度は、０．１〜５％程度が適当
である。これらは薬液タンク３３、３４からポンプ３
５、３６により吸い上げられ混合される。ミキサー３
７、３８により均一に混合された電解イオン水は、洗浄
槽３９へ供給され、半導体基板４０の洗浄を行う。電解
イオン水を半導体ウェーハの洗浄に用いる場合、金属系
電極を用いればパーティクルは抑えられるものの、金属
がイオンとなって陽極から溶出してくる。炭素電極単体
では、陽極が酸化すること（ＣＯ2 発生）により表面が
浸食され、炭素片が欠落し多量のパーティクルが発生し
てしまう。The acidic water generated on the anode chamber side is diluted in the ultrapure water line 31 so that the dissolved chlorine concentration after dilution becomes about 2 to 20 ppm, and is mixed by the mixer 37 to clean the semiconductor wafer 40. Used. Alkaline water generated on the cathode chamber side is also diluted in the ultrapure water line 32 and mixed by the mixer 38. The degree of dilution is about 10 to 100 times. Cleaning is used in combination with other chemicals such as hydrofluoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid in order to enhance the effect of removing particles and metal contamination. Alkaline water is also used in combination with a chemical such as a surfactant. The concentration of the drug solution is suitably about 0.1 to 5%. These are pumps 3 from the chemical tanks 33 and 34
It is sucked and mixed by 5, 36. Mixer 3
The electrolytic ionized water uniformly mixed by 7 and 38 is supplied to a cleaning tank 39 to clean the semiconductor substrate 40. In the case where electrolytic ion water is used for cleaning a semiconductor wafer, particles can be suppressed by using a metal-based electrode, but the metal becomes ions and elutes from the anode. With a carbon electrode alone, the anode is oxidized (CO 2 generation), the surface is eroded, carbon pieces are lost, and a large amount of particles are generated.
【００１８】次に、図８のプロセス図を参照して超純水
から電解イオン水生成を生成し、この電解イオン水を用
いてウェーハを洗浄するまでのプロセスを説明する。支
持電解質（２）は、超純水もしくは純水（１）に添加さ
れて電解質溶液（３）が形成される。電解槽の陽極室に
は塩酸（ＨＣｌ）の電解質溶液を供給し、陰極室にはア
ンモニア（ＮＨ3 ）と必要に応じて塩酸（ＨＣｌ）とを
添加した電解質溶液を供給する。電解質溶液は、電解槽
で電気分解（４）され、陽極室で酸性イオン水が生成さ
れ、陰極室でアルカリ性イオン水が生成される。生成さ
れた電解イオン水は、超純水（１）と混合され、希釈さ
れてウェーハの洗浄処理（６）に利用される。超純水
（１）には必要に応じて薬液（５）が添加されてパーテ
ィクルが除去される。すなわち、酸性イオン水には界面
活性剤などが添加され、アルカリ性イオン水には硝酸、
塩酸もしくは弗酸が供給される。Next, a process from generation of electrolytic ionic water from ultrapure water to cleaning of a wafer using the electrolytic ionic water will be described with reference to a process diagram of FIG. The supporting electrolyte (2) is added to ultrapure water or pure water (1) to form an electrolyte solution (3). An electrolyte solution of hydrochloric acid (HCl) is supplied to the anode compartment of the electrolytic cell, and an electrolyte solution to which ammonia (NH 3 ) and, if necessary, hydrochloric acid (HCl) is added is supplied to the cathode compartment. The electrolyte solution is electrolyzed (4) in the electrolytic cell, and acidic ionic water is generated in the anode chamber, and alkaline ionic water is generated in the cathode chamber. The generated electrolytic ionized water is mixed with ultrapure water (1), diluted, and used for wafer cleaning processing (6). A chemical solution (5) is added to the ultrapure water (1) as needed to remove particles. That is, a surfactant or the like is added to acidic ionic water, and nitric acid,
Hydrochloric acid or hydrofluoric acid is supplied.
【００１９】図９は、本発明の洗浄方法に用いる酸性イ
オン水の酸化還元電位（ＯＲＰ）とｐＨを示す特性図で
ある。縦軸は、酸化還元電位（ｍＶ）を表し、横軸は、
ｐＨを表す。この酸性イオン水は、塩酸（ＨＣｌ）濃度
が１０００ｐｐｍの電解質溶液を電気分解し、これを超
純水で１０倍に希釈して得られたものである。黒丸
（ａ）は、超純水で希釈しない酸性イオン水、白い三角
（ｂ）は、超純水で１０倍に希釈した酸性イオン水、白
い四角（ｃ）は、超純水で１００倍に希釈した酸性イオ
ン水である。なお、二重丸は、純水を表している。これ
ら酸性イオン水は、図に示すような特性を有している。
これら電解イオン水のＯＲＰ値及びｐＨ値共に長時間変
化しない。従来は、電気分解に必要な濃度１０００ｐｐ
ｍ以下で電解質溶液を電気分解していたが、本発明で
は、１０００ｐｐｍを越える高濃度で電気分解を行うの
で、電極反応が前述のように塩素発生主体になり、炭素
欠落が著しく減少する。FIG. 9 is a characteristic diagram showing the oxidation-reduction potential (ORP) and pH of acidic ionized water used in the cleaning method of the present invention. The vertical axis represents the oxidation-reduction potential (mV), and the horizontal axis represents
Represents pH. The acidic ionized water is obtained by electrolyzing an electrolyte solution having a hydrochloric acid (HCl) concentration of 1000 ppm and diluting the solution ten times with ultrapure water. The black circle (a) is acidic ion water not diluted with ultrapure water, the white triangle (b) is acidic ion water diluted 10 times with ultrapure water, and the white square (c) is 100 times with ultrapure water. It is diluted acidic ionized water. The double circle represents pure water. These acidic ionized waters have characteristics as shown in the figure.
Both the ORP value and the pH value of the electrolytic ion water do not change for a long time. Conventionally, the concentration required for electrolysis is 1000pp
Although the electrolytic solution was electrolyzed at m or less, in the present invention, since the electrolysis is performed at a high concentration exceeding 1000 ppm, the electrode reaction becomes mainly chlorine generation as described above, and carbon deficiency is significantly reduced.
【００２０】図１０は、生成された電解イオン水の酸化
還元電位（ＯＲＰ）とｐＨの経時変化を説明する特性図
である。縦軸の左側は、この酸化還元電位（ｍＶ）を表
し、右側は、電解イオン水のｐＨを表す。横軸は、本発
明で行われる電気分解の電解時間（ｈ）を表す。電気分
解を５００時間連続して行っても生成される電解イオン
水のＯＲＰやｐＨなどの特性には殆ど変化は認められな
かった。このように、本発明では、電気分解するための
電解槽の電極にアモルファス炭素層で被覆された結晶性
の炭素成形体を用い、電解槽で電気分解される電解質溶
液中の塩素濃度を０．１〜１０ｗｔ％の高濃度にするこ
とにより電極の炭素欠落を抑制することができる。ま
た、電極周りにフィルターを設置し、発生するパーティ
クルを捕集することもできる。電気分解後に電解イオン
水を希釈すればこの電解イオン水をウェーハ洗浄などに
実用化できる。希釈後の電解イオン水は、稀薄濃度で電
解し生成した電解イオン水と特性は変わらない。FIG. 10 is a characteristic diagram for explaining the change over time in the oxidation-reduction potential (ORP) and pH of the generated electrolytic ionic water. The left side of the vertical axis represents the oxidation-reduction potential (mV), and the right side represents the pH of the electrolytic ionic water. The horizontal axis represents the electrolysis time (h) of the electrolysis performed in the present invention. Even when the electrolysis was continuously performed for 500 hours, little change was observed in the characteristics such as the ORP and pH of the generated electrolytic ionized water. As described above, in the present invention, the electrode of the electrolytic cell for electrolysis is made of a crystalline carbon molded body covered with an amorphous carbon layer, and the concentration of chlorine in the electrolytic solution electrolyzed in the electrolytic cell is set to 0.1. By increasing the concentration to 1 to 10 wt%, carbon deficiency of the electrode can be suppressed. Further, a filter can be provided around the electrode to collect generated particles. If the electrolyzed ionic water is diluted after the electrolysis, the electrolyzed ionic water can be put to practical use for wafer cleaning and the like. The characteristics of the electrolyzed ionized water after dilution are the same as those of electrolyzed ionized water generated by electrolysis at a dilute concentration.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の方法によれば、超純水を電気分
解する際に生じるパーティクル発生、金属汚染を抑え、
半導体ウェーハの洗浄への使用に耐え得る高清浄な電解
イオン水を生成できる。According to the method of the present invention, particles generated during electrolysis of ultrapure water and metal contamination are suppressed,
Highly purified electrolytic ionized water that can withstand use for cleaning a semiconductor wafer can be generated.
【図１】本発明の電解イオン水生成装置における電解槽
の概略断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrolytic cell in an electrolytic ionized water generator of the present invention.
【図２】本発明の電解イオン水生成装置及び洗浄装置の
概略システム図。FIG. 2 is a schematic system diagram of an electrolytic ionized water generator and a cleaning device of the present invention.
【図３】本発明の陽極の斜視図及び断面図。FIG. 3 is a perspective view and a sectional view of an anode of the present invention.
【図４】本発明に用いる高純度フィルタの斜視図。FIG. 4 is a perspective view of a high-purity filter used in the present invention.
【図５】図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断面図。FIG. 5 is a sectional view of a portion along the line AA ′ in FIG. 1;
【図６】本発明の電解槽の断面図。FIG. 6 is a sectional view of the electrolytic cell of the present invention.
【図７】本発明の電解槽の断面図。FIG. 7 is a sectional view of the electrolytic cell of the present invention.
【図８】本発明の電解イオン水生成方法を説明するフロ
ーチャート図。FIG. 8 is a flowchart illustrating the electrolytic ionized water generation method of the present invention.
【図９】本発明の特性を説明する電解イオン水中のパー
ティクル数の電解質溶液中のＨＣｌ濃度依存性を示す特
性図。FIG. 9 is a characteristic diagram illustrating the dependence of the number of particles in electrolytic ionized water on the concentration of HCl in the electrolyte solution, illustrating the characteristics of the present invention.
【図１０】本発明の特性を説明する電解イオン水の酸化
還元電位とｐＨの経時変化を説明する特性図。FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating a change with time of the oxidation-reduction potential and pH of electrolytic ionic water for explaining the characteristics of the present invention.
【図１１】従来の電解槽の断面図。FIG. 11 is a sectional view of a conventional electrolytic cell.
１・・・電解槽、 ２・・・陽極室、 ３・・・陰
極室、４・・・陽極、 ５・・・陰極、 ６・・・
イオン交換膜、７・・・高純度フィルタ、 ８、９・
・・電解質添加超純水供給ライン、１０・・・酸性水排
水ライン、 １１・・・アルカリ性水排水ライン、１
２、１３・・・洗浄用超純水供給ライン、１４、１５・
・・洗浄用超純水排水ライン、１６、１７、１８、１
９、２０、２１、２２、２３・・・開閉バルブ、２４、
２５・・・パッキン、 ２６・・固定ネジ、２７・・
・酸性水分岐ライン、 ２８・・・アルカリ性水分岐
ライン、２９、３０・・・パーティクルフイルタ、３
１、３２・・・超純水ライン、 ３３、３４・・・薬
液タンク、３５、３６、４９、４４、７０・・・ポン
プ、３７、３８、４６、４７・・・ミキサー、３９・・
・洗浄槽、 ４０・・・半導体ウェーハ、４１・・・
成型体、 ４２・・・炭素層、 ４５・・・超純水
タンク、４８、４３、４９・・・支持電解質タンク。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolysis cell, 2 ... Anode room, 3 ... Cathode room, 4 ... Anode, 5 ... Cathode, 6 ...
Ion exchange membrane, 7, high-purity filter, 8, 9,
..Ultra pure water supply line with electrolyte, 10 ... acid water drain line, 11 ... alkaline water drain line, 1
2, 13, ... ultrapure water supply line for cleaning, 14, 15,
..Ultra pure water drainage lines for cleaning, 16, 17, 18, 1
9, 20, 21, 22, 23 ... open / close valve, 24,
25 ... packing, 26 ... fixing screw, 27 ...
・ Acid water branch line, 28 ・ ・ ・ Alkaline water branch line, 29, 30 ・ ・ ・ Particle filter, 3
1, 32 ... ultrapure water line, 33, 34 ... chemical tank, 35, 36, 49, 44, 70 ... pump, 37, 38, 46, 47 ... mixer, 39 ...
・ Cleaning tank, 40 ... Semiconductor wafer, 41 ...
Molded body, 42: carbon layer, 45: ultrapure water tank, 48, 43, 49: supporting electrolyte tank.
Claims (10)
濃度の電解質溶液を形成する工程と、 陽極が収容されている陽極室及び陰極が収容されている
陰極室からなる電気分解用電解槽に前記電解質溶液を供
給する工程と、 前記電解槽内において前記電解質溶液を電気分解して電
解イオン水を生成する工程と、 前記生成された電解イオン水を前記純水又は超純水で希
釈する工程と、 前記希釈された電解イオン水を洗浄水として基板を洗浄
することを特徴とする電解イオン水による洗浄方法。1. A step of adding a supporting electrolyte to pure water or ultrapure water to form a high-concentration electrolyte solution, and an electrolysis apparatus comprising an anode chamber containing an anode and a cathode chamber containing a cathode. A step of supplying the electrolytic solution to an electrolytic tank; a step of electrolyzing the electrolytic solution in the electrolytic tank to generate electrolytic ionic water; and a step of converting the generated electrolytic ionic water to the pure water or ultrapure water. A method for cleaning with electrolytic ionic water, comprising: a step of diluting; and cleaning the substrate using the diluted electrolytic ionic water as cleaning water.
性炭素の成形体及びその表面に形成されたアモルファス
炭素層から構成されていることを特徴とする請求項１に
記載の電解イオン水による洗浄方法。2. The electrode according to claim 1, wherein the electrode comprising the anode and the cathode comprises a molded body of crystalline carbon and an amorphous carbon layer formed on the surface thereof. Cleaning method.
発生するイオンと前記陽極及び陰極の電極が反応しない
濃度に前記純水又は超純水に溶解させることを特徴とす
る請求項１又は請求項２に記載の電解イオン水による洗
浄方法。3. The method according to claim 1, wherein the supporting electrolyte is dissolved in the pure water or the ultrapure water to a concentration at which the ions generated by the electrolysis do not react with the anode and the cathode. 3. The method for washing with electrolytic ionic water according to 2.
れ、前記基板にダメージを与えない濃度に希釈すること
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
電解イオン水による洗浄方法。4. The electrolytic ionic water according to claim 1, wherein the electrolytic ionic water has a cleaning effect and is diluted to a concentration that does not damage the substrate. Cleaning method.
隔をおいてフィルタに覆われていることを特徴とする請
求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電解イオン水に
よる洗浄方法。5. The cleaning method according to claim 1, wherein the electrode is at least partially covered with a filter at a predetermined interval.
しその濃度は、１０００〜１０００００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載
の電解イオン水による洗浄方法。6. The cleaning method according to claim 1, wherein the electrolyte solution uses hydrochloric acid as a supporting electrolyte and has a concentration of 1,000 to 100,000 ppm.
は、前記陽極室に供給されることを特徴とする請求項１
乃至請求項６のいずれかに記載の電解イオン水生成方
法。7. An electrolyte solution using hydrochloric acid as a supporting electrolyte is supplied to the anode chamber.
The method for producing electrolytic ionic water according to claim 6.
が前記陽極室に供給される場合において、アンモニアを
支持電解質とする電解質溶液を陰極室に供給することを
特徴とする請求項７に記載の電解イオン水による洗浄方
法。8. The method according to claim 7, wherein when the electrolyte solution using hydrochloric acid as a supporting electrolyte is supplied to the anode chamber, an electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte is supplied to the cathode chamber. Cleaning method using electrolytic ionized water.
質溶液のアンモニアの濃度は、前記塩酸を支持電解質と
する電解質溶液の塩酸濃度より薄いことを特徴とする請
求項８に記載の電解イオン水による洗浄方法。9. The cleaning with electrolytic ionic water according to claim 8, wherein the concentration of ammonia in the electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte is lower than the concentration of hydrochloric acid in the electrolyte solution using hydrochloric acid as a supporting electrolyte. Method.
解質溶液にこのアンモニア濃度と同程度の塩酸を添加す
ることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の電解
イオン水による洗浄方法。10. The method for cleaning with electrolytic ionic water according to claim 8, wherein hydrochloric acid having a concentration substantially equal to the ammonia concentration is added to an electrolyte solution using ammonia as a supporting electrolyte.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27735596A JP3677129B2 (en) | 1996-09-28 | 1996-09-28 | Cleaning method with electrolytic ion water |
| US08/938,150 US6007696A (en) | 1996-09-28 | 1997-09-26 | Apparatus and method for manufacturing electrolytic ionic water and washing method using electroyltic ionic water |
| TW086114159A TW442442B (en) | 1996-09-28 | 1997-09-27 | Apparatus and method for manufacturing electrolytic ionic water and washing method using electrolytic ionic water |
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|---|---|---|---|---|
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