JPH1095685A - 耐高温酸化性の炭素複合材料 - Google Patents
耐高温酸化性の炭素複合材料Info
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- JPH1095685A JPH1095685A JP8271511A JP27151196A JPH1095685A JP H1095685 A JPH1095685 A JP H1095685A JP 8271511 A JP8271511 A JP 8271511A JP 27151196 A JP27151196 A JP 27151196A JP H1095685 A JPH1095685 A JP H1095685A
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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- C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
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- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
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- Structural Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １５００°Ｃを超える高温領域の酸化雰囲気
中（大気中）においても実用的に十分使用可能な耐高温
酸化性に優れた炭素複合材料を提供する。 【解決手段】 炭素質基材の外表面側に、１５００°Ｃ
を超える高温域でＳｉＯ2 ガラス相の酸化保護被膜を自
己形成する能力を有する炭化二ケイ化モリブデンの分散
組織層が形成されてなる耐高温酸化性の炭素複合材料。
中（大気中）においても実用的に十分使用可能な耐高温
酸化性に優れた炭素複合材料を提供する。 【解決手段】 炭素質基材の外表面側に、１５００°Ｃ
を超える高温域でＳｉＯ2 ガラス相の酸化保護被膜を自
己形成する能力を有する炭化二ケイ化モリブデンの分散
組織層が形成されてなる耐高温酸化性の炭素複合材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温での耐酸化性
に優れた炭素複合材料、さらに詳しくは１５００°Ｃを
超える高温の酸化雰囲気中（大気中）においても十分な
耐酸化力を発揮することができる炭素−炭化二ケイ化モ
リブデン焼結体に関するものである。
に優れた炭素複合材料、さらに詳しくは１５００°Ｃを
超える高温の酸化雰囲気中（大気中）においても十分な
耐酸化力を発揮することができる炭素−炭化二ケイ化モ
リブデン焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、航空宇宙、エネルギー分野では、
２０００°Ｃ程度にも達する超高温環境下において使用
可能な超高温材料の実現が強く望まれている。これまで
に出現している超高温材料としては、金属間化合物，高
融点金属合金のほかにセラミックスや炭素複合材料が挙
げられる。このうち高融点金属合金は、せいぜい１２０
０°Ｃ程度が使用の限界である。また、金属間化合物の
中で約１２００°Ｃ以上で使える可能性があるのは、Ｍ
ｏＳｉ2 ，Ｍｏ（Ａｌ，Ｓｉ）2 を始めＴｉＢ2，Ｚｒ
Ｂ2 ，ＴｉＳｉ2 等の高融点金属間化合物であるが、こ
れらの金属間化合物は概して非常に脆いという欠点があ
る。さらに、セラミックスの場合は、一般に脆性破壊し
易いという欠点がある。そして、これらの金属間化合物
やセラミックスの場合において何よりも致命的な弱点
は、その大部分が１５００°Ｃを超えると強度が極端に
低下するという特性が現れることにある。
２０００°Ｃ程度にも達する超高温環境下において使用
可能な超高温材料の実現が強く望まれている。これまで
に出現している超高温材料としては、金属間化合物，高
融点金属合金のほかにセラミックスや炭素複合材料が挙
げられる。このうち高融点金属合金は、せいぜい１２０
０°Ｃ程度が使用の限界である。また、金属間化合物の
中で約１２００°Ｃ以上で使える可能性があるのは、Ｍ
ｏＳｉ2 ，Ｍｏ（Ａｌ，Ｓｉ）2 を始めＴｉＢ2，Ｚｒ
Ｂ2 ，ＴｉＳｉ2 等の高融点金属間化合物であるが、こ
れらの金属間化合物は概して非常に脆いという欠点があ
る。さらに、セラミックスの場合は、一般に脆性破壊し
易いという欠点がある。そして、これらの金属間化合物
やセラミックスの場合において何よりも致命的な弱点
は、その大部分が１５００°Ｃを超えると強度が極端に
低下するという特性が現れることにある。
【０００３】この高温時の強度低下という面のみを捉え
れば、炭素複合材料の高温材料としての優位性はゆるが
ない。即ち、炭素材、例えば黒鉛化部材は、窒素等の非
酸化性雰囲気中や真空中であれば、約３５００°Ｃまで
溶融することがない。しかも、２０００°Ｃ程度まで
は、温度の上昇とともに強度も増加するという、他のセ
ラミックスや金属材料とは全く異なった性質を持つから
である。
れば、炭素複合材料の高温材料としての優位性はゆるが
ない。即ち、炭素材、例えば黒鉛化部材は、窒素等の非
酸化性雰囲気中や真空中であれば、約３５００°Ｃまで
溶融することがない。しかも、２０００°Ｃ程度まで
は、温度の上昇とともに強度も増加するという、他のセ
ラミックスや金属材料とは全く異なった性質を持つから
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、黒鉛等
の炭素材は、非酸化性雰囲気中では非常に優れた高温強
度性能を発揮する材料であるが、大気中など酸化性雰囲
気中においては、４００°Ｃ付近から酸化が始まり、高
温になるほどその程度が著しくなるという性質がある。
具体的には、一旦酸化が始まると、黒鉛は金属材料のよ
うに表面に酸化物を作ることなく、黒鉛表面から酸化が
進行し、炭酸ガスとなって蒸発しつづけるため、時間が
経過するにつれて黒鉛の体積が減少し、最終的にはほぼ
完全に消失してしまう。従って、酸化性雰囲気中での酸
化を抑制できれば、さらに優れた汎用性のある超高温材
料になり、用途領域が拡がると考えられる。
の炭素材は、非酸化性雰囲気中では非常に優れた高温強
度性能を発揮する材料であるが、大気中など酸化性雰囲
気中においては、４００°Ｃ付近から酸化が始まり、高
温になるほどその程度が著しくなるという性質がある。
具体的には、一旦酸化が始まると、黒鉛は金属材料のよ
うに表面に酸化物を作ることなく、黒鉛表面から酸化が
進行し、炭酸ガスとなって蒸発しつづけるため、時間が
経過するにつれて黒鉛の体積が減少し、最終的にはほぼ
完全に消失してしまう。従って、酸化性雰囲気中での酸
化を抑制できれば、さらに優れた汎用性のある超高温材
料になり、用途領域が拡がると考えられる。
【０００５】この場合、酸化の抑制手段としては、母材
（炭素材）の表面に皮膜を予め物理的に形成することい
わゆるコーティングを施すことが有効と考えられ、これ
までにも種々のコーティングによる耐酸化性向上の研究
が既に行なわれている。しかし、表面コーティングは、
一部でも剥がれてしまうと、その箇所から母材の酸化が
進行し、母材製品としての好ましい諸特性が急激に低下
し、ひいては危害が及ぶ場合もある。
（炭素材）の表面に皮膜を予め物理的に形成することい
わゆるコーティングを施すことが有効と考えられ、これ
までにも種々のコーティングによる耐酸化性向上の研究
が既に行なわれている。しかし、表面コーティングは、
一部でも剥がれてしまうと、その箇所から母材の酸化が
進行し、母材製品としての好ましい諸特性が急激に低下
し、ひいては危害が及ぶ場合もある。
【０００６】本発明は、このような背景の下に、より高
温領域、具体的には１５００°Ｃを超える高温の酸化雰
囲気中（大気中）でも実用的に十分使用できる耐酸化性
に優れた炭素複合材料の開発を目指してなされたもので
あり、炭素材料中に他の成分を分散させ、高温領域で物
理・化学反応が活性化し、炭素質基材の外表面に保護皮
膜を自己形成して酸化を防ぐことのできる炭素複合材料
の提供を目的とする。
温領域、具体的には１５００°Ｃを超える高温の酸化雰
囲気中（大気中）でも実用的に十分使用できる耐酸化性
に優れた炭素複合材料の開発を目指してなされたもので
あり、炭素材料中に他の成分を分散させ、高温領域で物
理・化学反応が活性化し、炭素質基材の外表面に保護皮
膜を自己形成して酸化を防ぐことのできる炭素複合材料
の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の耐高温酸化性の炭素複合材料とは、炭素質基材の
外表面側に、高温域で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）ガラス
相の保護被膜に自己転化する能力を有する炭化二ケイ化
モリブデンの分散組織層を形成させた炭素−炭化二ケイ
化モリブデン焼結体であることを特徴とする。
発明の耐高温酸化性の炭素複合材料とは、炭素質基材の
外表面側に、高温域で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）ガラス
相の保護被膜に自己転化する能力を有する炭化二ケイ化
モリブデンの分散組織層を形成させた炭素−炭化二ケイ
化モリブデン焼結体であることを特徴とする。
【０００８】以下、本発明をさらに詳しく説明する。上
記したように、酸化の抑制手段としての物理的な表面コ
ーティングは、いかに完全に実施しても何らかの原因で
コーティングの一部に傷がつき亀裂が入ると、母材の保
護ができなくなるという技術上の限界がある。そこで、
本発明者は、表面のコート層にたとえ亀裂が生じても、
高温になると母体中の組織物が物理・化学反応によりコ
ーティング形成物に自ら形態変化し、コート層に生じた
亀裂箇所を自らが修復することができるような炭素複合
材料を見い出すべく、鋭意実験の結果、上記の炭素−炭
化二ケイ化モリブデン焼結体がそのような材料として非
常に有効であることを見い出したものである。
記したように、酸化の抑制手段としての物理的な表面コ
ーティングは、いかに完全に実施しても何らかの原因で
コーティングの一部に傷がつき亀裂が入ると、母材の保
護ができなくなるという技術上の限界がある。そこで、
本発明者は、表面のコート層にたとえ亀裂が生じても、
高温になると母体中の組織物が物理・化学反応によりコ
ーティング形成物に自ら形態変化し、コート層に生じた
亀裂箇所を自らが修復することができるような炭素複合
材料を見い出すべく、鋭意実験の結果、上記の炭素−炭
化二ケイ化モリブデン焼結体がそのような材料として非
常に有効であることを見い出したものである。
【０００９】本発明の焼結体は、炭素質粉末，焼結助剤
及びＭｏＳｉ2 粒子を混合し、所定の条件下で仮焼し、
得られた被仮焼物を所定の条件下でホットプレスして得
られたものであり、以下、実験の詳しい経過を踏まえつ
つ、本発明の炭素複合材料である炭素−炭化二ケイ化モ
リブデン焼結体を明らかにする。
及びＭｏＳｉ2 粒子を混合し、所定の条件下で仮焼し、
得られた被仮焼物を所定の条件下でホットプレスして得
られたものであり、以下、実験の詳しい経過を踏まえつ
つ、本発明の炭素複合材料である炭素−炭化二ケイ化モ
リブデン焼結体を明らかにする。
【００１０】（本発明物の原料の調製）まず、本発明物
を得るための出発物質であり、また本発明物の炭素質基
材となる炭素質粉末としては、表１に示す特性を有する
天然黒鉛，人造黒鉛等を代表的に使用した。なお、表１
には参考用炭素材として高純度黒鉛の特性値も示した。
を得るための出発物質であり、また本発明物の炭素質基
材となる炭素質粉末としては、表１に示す特性を有する
天然黒鉛，人造黒鉛等を代表的に使用した。なお、表１
には参考用炭素材として高純度黒鉛の特性値も示した。
【００１１】また、焼結助剤としては、高分子アミノシ
ランの一種であるポリシラザンを用いた。このポリシラ
ザンは、数平均分子量約１５００，重量平均分子量約５
７００で、主にＳｉ，Ｎ，Ｈから構成されている高分子
液体であり、窒素ガス雰囲気中で焼成することによりＳ
ｉ3 Ｎ4 となる。但し、Ｓｉ3 Ｎ4 自体は焼結性があま
り良くないため、焼結性（炭素表面との濡れ性等）の改
善を企図して実際にはエチルアルコールを添加し、Ｓｉ
3 Ｎ4 のみならず、Ｓｉ2 ０Ｎ2 を形成せしめ、バイン
ダーとしての機能を促進させることとした。ポリシラザ
ンはキシレンで希釈すると共に、窒素気流中でキシレン
の除去を行った。
ランの一種であるポリシラザンを用いた。このポリシラ
ザンは、数平均分子量約１５００，重量平均分子量約５
７００で、主にＳｉ，Ｎ，Ｈから構成されている高分子
液体であり、窒素ガス雰囲気中で焼成することによりＳ
ｉ3 Ｎ4 となる。但し、Ｓｉ3 Ｎ4 自体は焼結性があま
り良くないため、焼結性（炭素表面との濡れ性等）の改
善を企図して実際にはエチルアルコールを添加し、Ｓｉ
3 Ｎ4 のみならず、Ｓｉ2 ０Ｎ2 を形成せしめ、バイン
ダーとしての機能を促進させることとした。ポリシラザ
ンはキシレンで希釈すると共に、窒素気流中でキシレン
の除去を行った。
【００１２】本実験用に調製した試料（原料）の配合割
合を整理して示すと、表２の通りである。こうして調製
した原料たる混合粉末は、仮焼する前に、有機溶剤（キ
シレン）の完全除去と仮焼時の熱効率の向上を期して予
め乾燥しておいた。
合を整理して示すと、表２の通りである。こうして調製
した原料たる混合粉末は、仮焼する前に、有機溶剤（キ
シレン）の完全除去と仮焼時の熱効率の向上を期して予
め乾燥しておいた。
【００１３】（仮焼）上記の原料混合粉末をアルミナ製
容器に所定量入れたものを、予め窒素ガスを充満した仮
焼炉内にセットし、以下からの条件で仮焼を行い、
原料中のポリシラザンの熱分解反応、助剤等の各種有機
物の分解除去及び無機化を行わせた。 昇温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ 最高温度：８００°Ｃ 保持時間：１時間 降温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ（但し、３００°Ｃより炉
内放冷） 雰囲気：窒素ガス １ｄｍ3 ／ｍｉｎ
容器に所定量入れたものを、予め窒素ガスを充満した仮
焼炉内にセットし、以下からの条件で仮焼を行い、
原料中のポリシラザンの熱分解反応、助剤等の各種有機
物の分解除去及び無機化を行わせた。 昇温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ 最高温度：８００°Ｃ 保持時間：１時間 降温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ（但し、３００°Ｃより炉
内放冷） 雰囲気：窒素ガス １ｄｍ3 ／ｍｉｎ
【００１４】（焼結）仮焼後の塊状原料を一旦粉砕し、
分級して整粒（粒径１ｍｍ以下）した後、ホットプレス
装置で以下からの条件に従って熱間加圧成形を行
い、切削加工により３×４×４０ｍｍの角柱状焼結体を
得た。 昇温速度：常温〜５００°Ｃまでは１７°Ｃ／ｍｉｎ ５００〜１８００°Ｃまでは５°Ｃ／ｍｉｎ 最高温度：１８００°Ｃ 保持時間：１時間 圧 力：３０ＭＰａ（１０００から１８００°Ｃ、
所定温度で１時間保持した後、圧力を開放） 降温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ（但し、５００°Ｃより炉
冷） 雰囲気：窒素ガス ０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 ａｔｇ
分級して整粒（粒径１ｍｍ以下）した後、ホットプレス
装置で以下からの条件に従って熱間加圧成形を行
い、切削加工により３×４×４０ｍｍの角柱状焼結体を
得た。 昇温速度：常温〜５００°Ｃまでは１７°Ｃ／ｍｉｎ ５００〜１８００°Ｃまでは５°Ｃ／ｍｉｎ 最高温度：１８００°Ｃ 保持時間：１時間 圧 力：３０ＭＰａ（１０００から１８００°Ｃ、
所定温度で１時間保持した後、圧力を開放） 降温速度：５°Ｃ／ｍｉｎ（但し、５００°Ｃより炉
冷） 雰囲気：窒素ガス ０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 ａｔｇ
【００１５】（焼結体の特性の評価方法）得られた角柱
状焼結体については、粉末Ｘ線回折法による結晶相の同
定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細構造組織の
観察及びＸ線マイクロアナライザー（EPMA) による元素
分布の観察を行うと共に、電気炉による高温酸化試験を
行った。
状焼結体については、粉末Ｘ線回折法による結晶相の同
定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細構造組織の
観察及びＸ線マイクロアナライザー（EPMA) による元素
分布の観察を行うと共に、電気炉による高温酸化試験を
行った。
【００１６】（結果） （イ）角柱状焼結体の結晶相及び組織観察 焼結体（表２の試料番号，，）及び表１の高純度
黒鉛について、粉末Ｘ線回折法により結晶相の同定を行
った。その回折パターンを図１に示す。回折パターンＮ
ｏ．１は高純度黒鉛のもの、回折パターンＮｏ．２〜Ｎ
ｏ．４はそれぞれ試料番号，，の焼結体に対応す
る。図１より、黒鉛−ポリシラザン系焼結体（Ｎｏ．
２）には、Ｃ，ＳｉＣの鋭いピークが確認された。ま
た、黒鉛−ポリシラザン−ＭｏＳｉ2 系焼結体（Ｎｏ．
３、Ｎｏ．４）からは、Ｃ，ＳｉＣの鋭いピークに加え
Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 のピークが確認された。
黒鉛について、粉末Ｘ線回折法により結晶相の同定を行
った。その回折パターンを図１に示す。回折パターンＮ
ｏ．１は高純度黒鉛のもの、回折パターンＮｏ．２〜Ｎ
ｏ．４はそれぞれ試料番号，，の焼結体に対応す
る。図１より、黒鉛−ポリシラザン系焼結体（Ｎｏ．
２）には、Ｃ，ＳｉＣの鋭いピークが確認された。ま
た、黒鉛−ポリシラザン−ＭｏＳｉ2 系焼結体（Ｎｏ．
３、Ｎｏ．４）からは、Ｃ，ＳｉＣの鋭いピークに加え
Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 のピークが確認された。
【００１７】このように、Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 のピー
クが現れたのは、ＭｏＳｉ2 が、約１５００°Ｃ以上の
温度で黒鉛と接触して化学反応（炭化反応）が進行し、
ＭｏＳｉ2 が炭化ＭｏＳｉ2 に転化したためと考えられ
る。なお、Ｓｉ3 Ｎ4 のピークが確認されなかったの
は、ポリシラザンは、非酸化性雰囲気中、８００°Ｃの
仮焼で、結晶性の悪いＳｉ3 Ｎ4 及びＳｉ2 ０Ｎ2 にな
り、１０００°Ｃ以上の熱処理で結晶性の良いＳｉ3 Ｎ
4 及びＳｉ2 ０Ｎ2 になり、さらに１８００°Ｃの高温
では炭素と反応し、（ＳｉＣ＋Ｎ2 ＋ＣＯ）が生成した
ためと考えられる。
クが現れたのは、ＭｏＳｉ2 が、約１５００°Ｃ以上の
温度で黒鉛と接触して化学反応（炭化反応）が進行し、
ＭｏＳｉ2 が炭化ＭｏＳｉ2 に転化したためと考えられ
る。なお、Ｓｉ3 Ｎ4 のピークが確認されなかったの
は、ポリシラザンは、非酸化性雰囲気中、８００°Ｃの
仮焼で、結晶性の悪いＳｉ3 Ｎ4 及びＳｉ2 ０Ｎ2 にな
り、１０００°Ｃ以上の熱処理で結晶性の良いＳｉ3 Ｎ
4 及びＳｉ2 ０Ｎ2 になり、さらに１８００°Ｃの高温
では炭素と反応し、（ＳｉＣ＋Ｎ2 ＋ＣＯ）が生成した
ためと考えられる。
【００１８】また、焼結体試料（表２の試料番号，
）の組織観察を、ＳＥＭ及びＥＰＭＡにより行った。
図２に試料破断面のＳＥＭ写真を示す。同図（ａ）は試
料番号の場合、（ｂ）は試料番号の場合を示す。な
お、この写真からは、炭素質基材としての黒鉛の種類が
違えば、ウィスカー状の物質の覆い具合にも違いがある
ことが理解できる。また、図３は、試料の平面方向の研
磨面についてのＳＥＭ像（同図(a) ）及びＥＰＭＡによ
るＣ，Ｓｉ，Ｎ，０，Ｍｏ元素の分布像（同図(b) ）を
示したものである。ＳＥＭ像では暗い部分をＥＰＭＡで
観察すると、Ｃの分布が見られた。また同様にＳＥＭ像
では明るい部分をＥＰＭＡで観察すると、Ｓｉが分布し
ていた。Ｎに関しては全体的に分布しているが、非常に
濃度が低い。Ｏは、Ｓｉの分布が見られるところに存在
しているように観察された。また、Ｍｏに関しては、局
所的に点在していた。以上の結果からして、ＭｏＳｉ2
の良好な分散状況と焼結体の緻密さ（良く焼結している
様子）が分かる。
）の組織観察を、ＳＥＭ及びＥＰＭＡにより行った。
図２に試料破断面のＳＥＭ写真を示す。同図（ａ）は試
料番号の場合、（ｂ）は試料番号の場合を示す。な
お、この写真からは、炭素質基材としての黒鉛の種類が
違えば、ウィスカー状の物質の覆い具合にも違いがある
ことが理解できる。また、図３は、試料の平面方向の研
磨面についてのＳＥＭ像（同図(a) ）及びＥＰＭＡによ
るＣ，Ｓｉ，Ｎ，０，Ｍｏ元素の分布像（同図(b) ）を
示したものである。ＳＥＭ像では暗い部分をＥＰＭＡで
観察すると、Ｃの分布が見られた。また同様にＳＥＭ像
では明るい部分をＥＰＭＡで観察すると、Ｓｉが分布し
ていた。Ｎに関しては全体的に分布しているが、非常に
濃度が低い。Ｏは、Ｓｉの分布が見られるところに存在
しているように観察された。また、Ｍｏに関しては、局
所的に点在していた。以上の結果からして、ＭｏＳｉ2
の良好な分散状況と焼結体の緻密さ（良く焼結している
様子）が分かる。
【００１９】（ロ）高温酸化試験 高温酸化試験は、１５００°Ｃの温度に設定した電気炉
内に焼結体を２時間放置することによって行った。その
結果を図４及び図５に示す。図４中▲印は、表２の試料
番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2 −ポリシラザン系焼結体を示
し、また◆印は、表２の試料番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2
−ポリシラザン系焼結体、■印は試料番号の黒鉛−ポ
リシラザン系焼結体に相当する。また、図５中▲印は、
表２の試料番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2 −ポリシラザン系
焼結体を示し、また◆印は、試料番号の黒鉛−ＭｏＳ
ｉ2 −ポリシラザン系焼結体、■印は試料番号の黒鉛
−ポリシラザン系焼結体に相当する。図４及び図５から
分かるように、黒鉛−ポリシラザン系のものは、１時間
後には早くも約６０〜７０％の重量減少となっている。
この場合、残った焼結体には、ほとんど黒鉛が残存して
いなかった。
内に焼結体を２時間放置することによって行った。その
結果を図４及び図５に示す。図４中▲印は、表２の試料
番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2 −ポリシラザン系焼結体を示
し、また◆印は、表２の試料番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2
−ポリシラザン系焼結体、■印は試料番号の黒鉛−ポ
リシラザン系焼結体に相当する。また、図５中▲印は、
表２の試料番号の黒鉛−ＭｏＳｉ2 −ポリシラザン系
焼結体を示し、また◆印は、試料番号の黒鉛−ＭｏＳ
ｉ2 −ポリシラザン系焼結体、■印は試料番号の黒鉛
−ポリシラザン系焼結体に相当する。図４及び図５から
分かるように、黒鉛−ポリシラザン系のものは、１時間
後には早くも約６０〜７０％の重量減少となっている。
この場合、残った焼結体には、ほとんど黒鉛が残存して
いなかった。
【００２０】これに対し、黒鉛−ＭｏＳｉ2 −ポリシラ
ザン系の焼結体（▲印、◆印）は、黒鉛−ポリシラザン
系焼結体のもの（■印）に比べ、重量減少の割合が緩や
かであり、特にＭｏＳｉ2 を７％含有する黒鉛−ＭｏＳ
ｉ2 −ポリシラザン系の焼結体のもの（▲印）は、２時
間後においても約１８％の重量減少しか見られず、具体
的には、試料表面から０．２ｍｍ程度しか酸化していな
いという非常に優れた耐酸化性を有していることが確認
できた。
ザン系の焼結体（▲印、◆印）は、黒鉛−ポリシラザン
系焼結体のもの（■印）に比べ、重量減少の割合が緩や
かであり、特にＭｏＳｉ2 を７％含有する黒鉛−ＭｏＳ
ｉ2 −ポリシラザン系の焼結体のもの（▲印）は、２時
間後においても約１８％の重量減少しか見られず、具体
的には、試料表面から０．２ｍｍ程度しか酸化していな
いという非常に優れた耐酸化性を有していることが確認
できた。
【００２１】（ハ）高温酸化試験後の焼結体の組織観察 高温酸化試験後の焼結体（表２の試料番号）につい
て、ＳＥＭによる組織観察及びＸ線マイクロアナライザ
ー(EPMA)による元素分析の観察を行った。図６に焼結体
試料の研磨面についてのＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ
写真によれば、焼結体試料表面に一定の厚みの被覆層が
形成されていることがよく分かる。即ち、図中、（イ）
部が表面被覆層に相当し、（ロ）部が内部未酸化層に相
当する。このような表面被覆層は、高温酸化試験前のＳ
ＥＭ写真（図２）には見られない組織層である。
て、ＳＥＭによる組織観察及びＸ線マイクロアナライザ
ー(EPMA)による元素分析の観察を行った。図６に焼結体
試料の研磨面についてのＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ
写真によれば、焼結体試料表面に一定の厚みの被覆層が
形成されていることがよく分かる。即ち、図中、（イ）
部が表面被覆層に相当し、（ロ）部が内部未酸化層に相
当する。このような表面被覆層は、高温酸化試験前のＳ
ＥＭ写真（図２）には見られない組織層である。
【００２２】図７は表面被覆層のＳＥＭ像を示し、図８
はＥＰＭＡによるＳｉ，Ｃ元素の分布像（上側がＳｉ元
素についてのもの、下側がＣ元素についてのもの）を示
し、図９は同じくＥＰＭＡによる０，Ｍｏ元素の分布像
（上側がＯ元素についてのもの、下側がＭｏ元素につい
てのもの）を示している。また、図１０は内部未酸化層
についてのＳＥＭ像であり、図７に対応した図を示して
おり、図１１はＥＰＭＡによるＳｉ，Ｃ元素の分布像
（上側がＳｉ元素についてのもの、下側がＣ元素につい
てのもの）であり、図８に対応した図を示し、図１２は
同じくＥＰＭＡによる０，Ｍｏ元素の分布像（上側がＯ
元素についてのもの、下側がＭｏ元素についてのもの）
であり、図９に対応した図を示している。ＳＥＭ像での
薄暗い平坦な部分は、分析試料作製時に用いた含浸樹脂
である。
はＥＰＭＡによるＳｉ，Ｃ元素の分布像（上側がＳｉ元
素についてのもの、下側がＣ元素についてのもの）を示
し、図９は同じくＥＰＭＡによる０，Ｍｏ元素の分布像
（上側がＯ元素についてのもの、下側がＭｏ元素につい
てのもの）を示している。また、図１０は内部未酸化層
についてのＳＥＭ像であり、図７に対応した図を示して
おり、図１１はＥＰＭＡによるＳｉ，Ｃ元素の分布像
（上側がＳｉ元素についてのもの、下側がＣ元素につい
てのもの）であり、図８に対応した図を示し、図１２は
同じくＥＰＭＡによる０，Ｍｏ元素の分布像（上側がＯ
元素についてのもの、下側がＭｏ元素についてのもの）
であり、図９に対応した図を示している。ＳＥＭ像での
薄暗い平坦な部分は、分析試料作製時に用いた含浸樹脂
である。
【００２３】図８及び図９の元素の分布像より、表面被
覆層つまり酸化層の主成分はＳｉＯ，Ｍｏ元素であるこ
とが分かる。なお、Ｃ元素の分布像は、上述の含浸樹脂
の炭化部分が観察されたものである。一方、図１１及び
図１２の元素の分布像を観察すると、内部未酸化層に
は、高温酸化試験前の元素分布像（図３(b) ）の場合と
同様なＳｉ，０，Ｃ，Ｍｏ元素の分布状況が存在してい
ることが分かる。このことから、焼結体試料は１５００
°Ｃの高温にさらされることにより、その表面側にＳｉ
Ｏ2 を主成分とするガラス層被膜が形成された様子が分
かる。
覆層つまり酸化層の主成分はＳｉＯ，Ｍｏ元素であるこ
とが分かる。なお、Ｃ元素の分布像は、上述の含浸樹脂
の炭化部分が観察されたものである。一方、図１１及び
図１２の元素の分布像を観察すると、内部未酸化層に
は、高温酸化試験前の元素分布像（図３(b) ）の場合と
同様なＳｉ，０，Ｃ，Ｍｏ元素の分布状況が存在してい
ることが分かる。このことから、焼結体試料は１５００
°Ｃの高温にさらされることにより、その表面側にＳｉ
Ｏ2 を主成分とするガラス層被膜が形成された様子が分
かる。
【００２４】本発明に係る焼結体が高温酸化試験で良好
な結果を得られた原因は、上述の酸化試験後の焼結体の
組織観察によっても確認できたように、１５００°Ｃを
超える高温域でＭｏＳｉ2 が形態転化した炭化ＭｏＳｉ
2 （Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 ）が酸化されることにより、
焼結体試料表面でＳｉＯ2 ガラスを自ら形成し、このＳ
ｉＯ2 ガラスが表面を覆っていわゆる保護皮膜を形成
し、酸化速度を遅らせたものと考えられる。即ち、炭素
−炭化二ケイ化モリブデン焼結体を高温領域に直接投入
した場合は、この炭化二ケイ化モリブデン自らが分散組
織層のＳｉＯ2 ガラス相保護被膜に形態変化し、耐高温
酸化性を発揮できることを確認できたものである。
な結果を得られた原因は、上述の酸化試験後の焼結体の
組織観察によっても確認できたように、１５００°Ｃを
超える高温域でＭｏＳｉ2 が形態転化した炭化ＭｏＳｉ
2 （Ｍｏ4.8 Ｓｉ3 Ｃ0.6 ）が酸化されることにより、
焼結体試料表面でＳｉＯ2 ガラスを自ら形成し、このＳ
ｉＯ2 ガラスが表面を覆っていわゆる保護皮膜を形成
し、酸化速度を遅らせたものと考えられる。即ち、炭素
−炭化二ケイ化モリブデン焼結体を高温領域に直接投入
した場合は、この炭化二ケイ化モリブデン自らが分散組
織層のＳｉＯ2 ガラス相保護被膜に形態変化し、耐高温
酸化性を発揮できることを確認できたものである。
【００２５】なお、上記実験では、本発明の炭素質基材
となる炭素質粉末として黒鉛を使用したが、これ以外に
もコークス，炭素繊維，ウィスカー等の使用が可能であ
る。また、焼結助剤は、使用する炭素質粉末の粘着性等
の特性によって、必要に応じて使用される炭化し得る原
料であり、タール，ピッチ類，芳香族多環式有機化合
物，フェーノール樹脂，フラン樹脂，イミド樹脂等の縮
合系合成高分子や天然高分子等が使用可能である。
となる炭素質粉末として黒鉛を使用したが、これ以外に
もコークス，炭素繊維，ウィスカー等の使用が可能であ
る。また、焼結助剤は、使用する炭素質粉末の粘着性等
の特性によって、必要に応じて使用される炭化し得る原
料であり、タール，ピッチ類，芳香族多環式有機化合
物，フェーノール樹脂，フラン樹脂，イミド樹脂等の縮
合系合成高分子や天然高分子等が使用可能である。
【００２６】また、上記実験では、高分子アミノシラン
としてポリシラザンを使用したが、これに限定されない
ことは言うまでもなく、また希釈用の有機溶剤もキシレ
ンに限定されず、良好な溶媒性を有し且つ不活性ガス雰
囲気下で揮発するような特性を有するものであればよ
い。
としてポリシラザンを使用したが、これに限定されない
ことは言うまでもなく、また希釈用の有機溶剤もキシレ
ンに限定されず、良好な溶媒性を有し且つ不活性ガス雰
囲気下で揮発するような特性を有するものであればよ
い。
【００２７】なお、原料として用いるＭｏＳｉ2 の添加
量（原料比換算）の下限は、炭素質粉末の選定次第では
高温時に母体組織物が自らコーティングに形態変化する
可能性のある３重量％であり、入手しやすく汎用性のあ
る黒鉛を使用する場合は７重量％である。また、ＭｏＳ
ｉ2 の添加量は多ければ多いほど一般に耐酸化性は向上
するため基本的に上限はない。但し、添加量が多すぎて
炭素材としての好ましい諸特性がかえって低下すること
になっては意味がなく、また、添加により期待される効
果（耐酸化力の発揮）がほぼ得られれば、それ以上の添
加は無駄になるので、実用的には２０重量％〜３０重量
％程度の添加量で十分と考えられる。もちろん適用用途
によっては、この２０〜３０重量％程度を超えて添加す
ることも可能である。また、炭素質粉末，ＭｏＳｉ2 及
び焼結助剤を混合する手段としては、均一な混合状態が
確保できる限り、特別な制限はない。
量（原料比換算）の下限は、炭素質粉末の選定次第では
高温時に母体組織物が自らコーティングに形態変化する
可能性のある３重量％であり、入手しやすく汎用性のあ
る黒鉛を使用する場合は７重量％である。また、ＭｏＳ
ｉ2 の添加量は多ければ多いほど一般に耐酸化性は向上
するため基本的に上限はない。但し、添加量が多すぎて
炭素材としての好ましい諸特性がかえって低下すること
になっては意味がなく、また、添加により期待される効
果（耐酸化力の発揮）がほぼ得られれば、それ以上の添
加は無駄になるので、実用的には２０重量％〜３０重量
％程度の添加量で十分と考えられる。もちろん適用用途
によっては、この２０〜３０重量％程度を超えて添加す
ることも可能である。また、炭素質粉末，ＭｏＳｉ2 及
び焼結助剤を混合する手段としては、均一な混合状態が
確保できる限り、特別な制限はない。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、上記したように、炭素質材料
中に他の成分を分散させ、１５００°Ｃを超える高温領
域で物理・化学反応により炭素質基材の外表面側にＳｉ
Ｏ2 ガラス相の酸化保護皮膜を自己形成できる炭素−炭
化二ケイ化モリブデン焼結体であるので、耐高温酸化性
に優れた炭素複合材料の提供が可能となった。従って、
この炭素複合材料を使用することにより、従来、優れた
種々の特性を有しながら耐酸化性が低いために狭められ
ていた炭素材料の用途領域を著しく拡大することができ
る。
中に他の成分を分散させ、１５００°Ｃを超える高温領
域で物理・化学反応により炭素質基材の外表面側にＳｉ
Ｏ2 ガラス相の酸化保護皮膜を自己形成できる炭素−炭
化二ケイ化モリブデン焼結体であるので、耐高温酸化性
に優れた炭素複合材料の提供が可能となった。従って、
この炭素複合材料を使用することにより、従来、優れた
種々の特性を有しながら耐酸化性が低いために狭められ
ていた炭素材料の用途領域を著しく拡大することができ
る。
【００２９】また、予め母材表面にコーティング層が形
成された炭素複合材の場合は、コーティング層に傷を受
けても、そのコーティング層下に存在する炭化二ケイ化
モリブデンによる高温時の自己修復作用が働き、酸化に
より新たな保護皮膜が直ちに形成され、コーティング損
傷による酸化消耗の持続的進展を回避することができ
る。従って、航空宇宙，エネルギー分野等における超高
温酸化環境下でも実用的に十分使用できる材料、いわば
金属，セラミック及び黒鉛の長所を十分兼ね備えた材料
を提供できることとなった。
成された炭素複合材の場合は、コーティング層に傷を受
けても、そのコーティング層下に存在する炭化二ケイ化
モリブデンによる高温時の自己修復作用が働き、酸化に
より新たな保護皮膜が直ちに形成され、コーティング損
傷による酸化消耗の持続的進展を回避することができ
る。従って、航空宇宙，エネルギー分野等における超高
温酸化環境下でも実用的に十分使用できる材料、いわば
金属，セラミック及び黒鉛の長所を十分兼ね備えた材料
を提供できることとなった。
【図１】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（試料）の、粉末Ｘ線回折法による回折パターンを
示す図である。
結体（試料）の、粉末Ｘ線回折法による回折パターンを
示す図である。
【図２】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（試料）の破断面のＳＥＭ写真を示す図であり、
（ａ）は炭素が天然黒鉛の場合、（ｂ）は炭素が人造黒
鉛の場合である。
結体（試料）の破断面のＳＥＭ写真を示す図であり、
（ａ）は炭素が天然黒鉛の場合、（ｂ）は炭素が人造黒
鉛の場合である。
【図３】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（試料）の平面方向の研磨面についての観察図であ
り、（ａ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す
図、（ｂ）はそのＸ線マイクロアナライザー(EPMA)によ
るＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｍｏ元素の分布像を示す図であ
る。
結体（試料）の平面方向の研磨面についての観察図であ
り、（ａ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す
図、（ｂ）はそのＸ線マイクロアナライザー(EPMA)によ
るＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｍｏ元素の分布像を示す図であ
る。
【図４】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（但し、炭素質基材が人造黒鉛の場合）の酸化時間
と重量減少率との関係を示す図である。
結体（但し、炭素質基材が人造黒鉛の場合）の酸化時間
と重量減少率との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（但し、炭素質基材が天然黒鉛の場合）の酸化時間
と重量減少率との関係を示す図である。
結体（但し、炭素質基材が天然黒鉛の場合）の酸化時間
と重量減少率との関係を示す図である。
【図６】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の研磨面のＳＥＭ写真を示す図である。
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の研磨面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＳＥＭ写真を示す図であ
る。
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＳＥＭ写真を示す図であ
る。
【図８】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＸ線マイクロアナライザー
(EPMA)によるＳｉ，Ｃ元素の分布像を示す図である。
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＸ線マイクロアナライザー
(EPMA)によるＳｉ，Ｃ元素の分布像を示す図である。
【図９】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン焼
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＸ線マイクロアナライザー
(EPMA)によるＯ，Ｍｏ元素の分布像を示す図である。
結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験をし
た後の酸化被膜層の研磨面のＸ線マイクロアナライザー
(EPMA)によるＯ，Ｍｏ元素の分布像を示す図である。
【図１０】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＳＥＭ写真を示す図で
ある。
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＳＥＭ写真を示す図で
ある。
【図１１】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＸ線マイクロアナライ
ザー(EPMA)によるＳｉ，Ｃ元素の分布像を示す図であ
る。
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＸ線マイクロアナライ
ザー(EPMA)によるＳｉ，Ｃ元素の分布像を示す図であ
る。
【図１２】本発明に係る炭素−炭化二ケイ化モリブデン
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＸ線マイクロアナライ
ザー(EPMA)によるＯ，Ｍｏ元素の分布像を示す図であ
る。
焼結体（表２の試料番号）について、高温酸化試験を
した後の内部未酸化層の研磨面のＸ線マイクロアナライ
ザー(EPMA)によるＯ，Ｍｏ元素の分布像を示す図であ
る。
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素質基材の外表面側に、高温域で二酸
化ケイ素ガラス相の保護被膜に自己転化する能力を有す
る炭化二ケイ化モリブデンの分散組織層が形成されてな
ることを特徴とする耐高温酸化性の炭素複合材料 - 【請求項２】 上記炭化二ケイ化モリブデンの元となる
二ケイ化モリブデンが原料比換算で少なくとも３重量％
含有されたものである請求項１記載の耐高温酸化性の炭
素複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8271511A JPH1095685A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 耐高温酸化性の炭素複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8271511A JPH1095685A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 耐高温酸化性の炭素複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095685A true JPH1095685A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=17501096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8271511A Pending JPH1095685A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 耐高温酸化性の炭素複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1095685A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109020624A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 河南省化工研究所有限责任公司 | 一种空气气氛下耐高温石墨模具的制备方法 |
| CN115403400A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-29 | 宏德新材料科技(葫芦岛)股份有限公司 | 飞机碳/碳复合材料刹车盘修复方法及所用粘接剂 |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP8271511A patent/JPH1095685A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109020624A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 河南省化工研究所有限责任公司 | 一种空气气氛下耐高温石墨模具的制备方法 |
| CN115403400A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-29 | 宏德新材料科技(葫芦岛)股份有限公司 | 飞机碳/碳复合材料刹车盘修复方法及所用粘接剂 |
| CN115403400B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-03-21 | 宏德新材料科技(葫芦岛)股份有限公司 | 飞机碳/碳复合材料刹车盘修复方法及所用粘接剂 |
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