JPH1094716A

JPH1094716A - フロン分解処理方法及びその処理装置

Info

Publication number: JPH1094716A
Application number: JP8251204A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ohashi; 悟大橋; Toshihiro Mori; 俊浩森; Hisao Yokoyama; 久男横山
Original assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】バッチ式に排ガス処理とアルカリ溶液の再生を
行い、アルカリ溶液の再利用と有価物の回収する。【解決手段】１日に必要なアルカリ溶液量を有するアル
カリ槽４０とアルカリ再生系で構成する。アルカリ溶液
は、アルカリ槽４０からダイヤフラム式ポンプ４１を経
由し、排ガス処理装置３０で酸性ガスを除去に用いられ
て、アルカリ槽４０へ戻される。処理後のアルカリ溶液
は、アルカリ槽４０からダイヤフラム式ポンプ４１を経
由し、遠心式脱水機５１に供給される。ここで、アルカ
リ溶液に含まれる固形分が分離されて有価物として回収
され、アルカリ溶液も再生される。【効果】フロン分解ガスの排ガス処理を少ない水量によ
って行えるとともに、有価なフッ化カルシウムを回収す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロン分解処理方
法及びその処理装置に係り、特に触媒を用いたフロン分
解処理方法及びその処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層を破壊する物質としてフ
ロンが注目され、モントリオール議定書においてクロロ
フルオロカーボン（ＣＦＣ）は１９９６年までに全廃、
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は２０２
０年までに全廃することが決定している。一方、オゾン
層破壊係数は小さいが、温暖化係数が１０,０００倍以
上と大きい過フッ化炭素（ＰＦＣ），六フッ化硫黄（Ｓ
Ｆ₆），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、現
状、規制はされていないが、今後、温暖化防止への高ま
りとともに対策が必要になる。

【０００３】そこで、これらの物質を分解する技術が種
々検討されており、これまでに触媒分解法，プラズマ分
解法及び燃焼分解法の研究が進められている。これらの
いずれの分解法においても分解生成物としてフッ化水
素，塩化水素が発生する。例えば、全国の各自地体で廃
冷蔵庫から回収が進められている冷媒のフロン１２を、
フロン濃度：３vol％（キャリアガス：空気）で水蒸気
とともに分解した場合には、フッ化水素が約６vol％、
塩化水素が約６vol％が発生する。

【０００４】フッ化水素及び塩化水素は、腐食性が強
く、有害物質であるため、大気汚染防止法によりその排
出が厳しく規制されている。そのため、分解処理装置は
分解後の排ガス処理設備を必要とする。

【０００５】特に、フッ化水素の場合、大気汚染防止で
排出濃度を１１ppm 以下にすることが定められており、
フロン１２分解時のような高濃度のフッ化水素を規制値
以下にするには、一般の焼却炉にある排ガス設備（乾
式，湿式）では難しく、水及びアルカリ溶液を多量に用
いた洗浄塔（スプレー塔，充填塔）などの排ガスと水と
の接触を多くする方法でないと除去することはできな
い。そのため、多量の水が必要であり、また接触時間を
得るために大規模な排ガス処理設備が必要になる。更
に、装置材料の面においても、腐食性の強いフッ化水素
の場合、高温ガスが接する部分には、一般の酸性ガス用
耐食材料として用いられるセラミックが使用できず、高
価な耐食材料を使用しなければならない。また、酸性ガ
スを除去した水やアルカリ溶液と接する部分では、ガス
の場合より材料の腐食環境は厳しくなり、溶液のｐＨが
少しでも酸性側になると高価な耐食性材料を使用しても
腐食が発生してしまう。そのため、腐食防止には、ｐＨ
や温度を含めた厳密な管理を行わなければならない問題
がある。

【０００６】排ガス洗浄に用いた水は、フッ素イオンが
含まれている為、系外に放出するには排水基準を満たさ
なければならない。フッ素イオンを含む排水の放出は、
国の排水基準ではフッ素濃度を１５ppm 以下にしなけれ
ばならない。また、地方自治体の条例等では、フッ素イ
オンを含む排水の放出は、さらに厳しい規制がかけられ
ている。

【０００７】通常、フッ素イオンを含む排水では、フッ
素イオン濃度を基準値以下に抑えるために、フッ素イオ
ンをカルシウム塩の使用により溶解度の小さいフッ化カ
ルシウムにかえ、溶解分のフッ素イオンを規制値以下に
している。しかしながら、溶解分のフッ素イオンと非溶
解性のフッ化カルシウムとの分離・除去するために、凝
集剤を添加しないで脱水を行った場合、脱水後の排水に
非溶解性のフッ化カルシウムが混入する。これは排水中
のフッ素イオン濃度を上昇させることになり、排水中の
フッ素イオン濃度が規制値以下にならない。従って、フ
ッ素イオン濃度を規制値以下にするために、フッ化カル
シウムを含む溶液に凝集剤を添加し、非溶解性のフッ化
カルシウムをある一定の大きさに凝集後、脱水によって
分離・除去する方法が用いられる。一方、脱水後の排水
に凝集剤が入っていると、閉塞や析出が起こる可能性が
あるために排水の再利用ができず、排水を系外に排出し
なければならない。フッ化カルシウムが分離・除去され
た排水は、通常、排水処理設備のタンクに一時貯蔵後、
ｐＨ調整をして系外に放出される。フロン分解の排ガス
処理は、酸性ガスの除去・中和に多量の水を使用するの
で、排水を再利用しないで放出すると、貯蔵するタンク
類を含めた排水処理設備が大規模になる。

【０００８】また、脱水によって非溶解性のフッ化カル
シウムの分離・除去を行った場合は、フッ化カルシウム
が大量に発生するという問題が生じる。フロン１２の場
合、フロン１kgを分解し、排ガス処理を行うと最終的に
フッ化カルシウムが０.６５kg発生する。

【０００９】一般に、フッ化カルシウムは、製鉄でのス
ラグの流動化材やガラス工業の原料として用いられるな
ど、工業用の原料としては有用性の高い物質である。

【００１０】しかし、フロンから発生するフッ化カルシ
ウムは、排水処理設備で凝集剤を添加し、沈降させた
後、脱水し、脱水ケーキの形で回収されるが、回収後の
脱水ケーキは、多量の水分と凝集剤を含んでいるので、
この状態では有価物として再利用することはできず、そ
のまま埋めたてられているのが現状である。このためフ
ロンを処理しても、２次廃棄物が発生し、分解処理施設
の経済性を損なっている。また脱水ケーキは、管理型の
埋立地で処理しなければならず、全国的に埋立設備の残
容量が不足している現状では、埋立をすることがますま
す難しくなっている。

【００１１】このように、大規模な排ガス処理設備で、
大量の水を用いて排水の再利用なしで排ガス処理を行
い、そのうえ２次廃棄物が発生する現状のフロンの分解
処理は、実用性に欠けている。

【００１２】また、大規模な排ガス処理設備が必要な現
状では、分解設備を含めた全体の分解処理設備も大規模
になり、分解ガスの保管場所の近くに分解処理設備を設
置することが難しいという問題がある。フロンの多く
は、一般に沸点が低く、保管は高圧ボンベに圧力をかけ
て行っている。現在、一部の地方自治体で回収が行われ
ている冷媒用のフロン１２は、気化しやすいために圧力
を加えた高圧ボンベ内に充填され保管されている。多量
のフロンガスを長期間にわたり系外へ漏洩せずに保管す
ることは、経済的にも難しい。また、フロンを充填した
ボンベを、フロンを漏洩させることなく遠方のフロン分
解設備まで運搬するためには、さらに数倍の高圧ボンベ
で運搬しなければならず、安全上の問題や、運搬コスト
がかかる問題がある。

【００１３】このため、回収・保管場所の近くに設置で
きる小型で、装置構成がシンプルな設備、または回収・
保管場所まで移動できる可搬式設備の必要性が高まって
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のフ
ロン分解処理方法は、フロン分解後の排ガス処理におい
て発生するフッ化水素を効率よく除去するためには、多
量の水が必要であり、排水設備が大規模になる問題があ
る。

【００１５】また、設備の大部分に高温・高濃度の酸性
ガスや酸性ガスを除去・中和したアルカリ溶液が接する
ので耐食をもたすために高価な材料を使用しなければな
らず、設備の経済性を損ねている。

【００１６】さらに、最終的に生成するフッ化カルシウ
ムの分離・除去が不十分であるために、フッ化カルシウ
ムを２次廃棄物として埋め立てており、有効に利用され
ていない問題がある。

【００１７】本発明の目的は、高温・高濃度の酸性ガス
や酸性ガスを除去・中和したアルカリ溶液に対し耐食性
を持った安価な材料を分解装置及び排ガス処理装置に使
用し、フロン分解によって発生するフッ化水素ガスを効
率よく除去するとともに、除去に必要な水の量を少なく
し、さらに最終的に生成するフッ化カルシウムを効率よ
く有価物として利用可能な形にし、回収するフロン分解
処理方法及びその処理装置を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ槽と
排ガス処理装置を有し、アルカリ溶液を循環し、少ない
水量でフロン分解ガスを効率よく処理するとともに、バ
ッチ式にアルカリ溶液の再生を行い、アルカリ溶液の再
利用と、発生する有価なフッ化カルシウムを回収する方
法を提供するものである。本発明の具体例を以下に述べ
る。

【００１９】分解の対象になるフロンは、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ），ハイドロクロロフルオロカーボ
ン（ＨＣＦＣ），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦ
Ｃ），過フッ化炭素（ＰＦＣ），六フッ化硫黄（Ｓ
Ｆ₆）等である。また対象とするフロン分解方法として
は、触媒法，プラズマ法，焼却法などがある。

【００２０】フロンの分解及び排ガスの処理は、連続処
理を行うことによって酸性ガスの中和・除去に伴い、２
次生成物が多量に発生する。この２次生成物を処理装置
の系内に保持するためには、大きなタンクを必要とす
る。このため、２次生成物を連続的に分離除去して系外
に排出することが好ましい。しかし、生成した２次生成
物を連続的に分離除去し、必要となるアルカリを所定量
連続的に供給するためには中和アルカリ（水酸化カルシ
ウム）の連続定量供給機能、２次生成物を分離除去する
連続固形分除去（フィルター）機能が必要となり、装置
構成が複雑になる。これに対し、小容量処理のバッチ処
理では、１日１〜１０時間の分解処理運転とすれば、１
〜１０時間処理運転に必要なアルカリを事前に供給して
おけばよく、タンクに容積も大きくならず、２次生成物
については分解終了後、アルカリ再生系で分離・除去す
ればよく、定量供給機能及び固形分の連続分離機能が不
要となり、処理装置の簡素化が図れる。

【００２１】バッチ式の排ガス処理においては、アルカ
リ槽を１基、アルカリ再生系またはアルカリ槽を２基以
上を有し、そのアルカリ槽では、予め１日１〜１０時間
の排ガス処理に必要なアルカリ溶液を作製しておく。１
日の排ガス処理では、アルカリ溶液が、アルカリ槽から
ダイヤフラム式ポンプで排ガス処理装置に定量供給さ
れ、分解装置から排出される酸性ガスを冷却しかつ除去
した後に、再度、アルカリ槽へ戻る閉ループ内で使用さ
れる。このようなアルカリ溶液の再利用は、酸性ガスの
除去に必要な水量を確保するとともに、系外に排出する
水量を少なくする。尚、排ガス処理装置は、分解ガスを
冷却する分解ガス冷却装置、及び酸性ガスの除去を行う
酸性ガス除去装置を備える。

【００２２】また、バッチ式の排ガス処理は、別系統と
してアルカリ再生系を有する。アルカリ再生系は、分解
処理に使用したアルカリ溶液からフッ化物塩を除去す
る。アルカリ槽とアルカリ再生系とは、同量のアルカリ
溶液を保有している。アルカリ槽側で酸性ガス除去を行
っている間、アルカリ再生系は、前日１〜１０時間の間
に酸性ガスの除去及び中和処理を行ったアルカリ溶液か
ら、フッ化物塩を除去し、このアルカリ溶液の再生を行
う。そして、フッ化物塩を除去した後の処理水は、再
度、アルカリ物質を投入することで、フロン分解排ガス
の酸性ガス除去用のアルカリ溶液として再利用できる。

【００２３】このため、アルカリ槽及びアルカリ再生系
内にそれぞれ保有されているアルカリ溶液が交互に酸性
ガス処理に使用されることによって、系外に排出される
排水量が極めて少なくなり、排ガス処理に使用される新
しい水の量が少なくなる。また、アルカリ槽を２基以上
を有し、それぞれのアルカリ槽でアルカリ溶液を交互に
酸性ガス処理に使用することによっても、同じ効果が得
られる。

【００２４】尚、バッチ式の排ガス処理では、ダイヤフ
ラム式ポンプを１基有し、１基のダイヤフラム式ポンプ
によって、分解処理時のアルカリ槽から排ガス処理装置
へのアルカリ溶液の定量供給を行い、また運転終了時の
使用済アルカリ溶液をアルカリ再生系に移送することを
行い、さらには、再生後のアルカリ溶液をアルカリ槽に
移送することを行っている。これらのアルカリ溶液の移
送を可能とするポンプとしては、ダイヤフラム式ポンプ
が適している。通常の移送ポンプは、ポンプの保護の観
点からタンクに設けたレベル計またはレベルスイッチに
よる水位制御を必要とする。ダイヤフラム式ポンプを用
いる場合は、水位制御が必要なく、タイマーによる簡単
な時間制御を行えばよい。このため、１基のダイヤフラ
ム式ポンプでアルカリ溶液の３通りの移送を可能にす
る。しかし、通常のポンプでも水位制御を行うことによ
り移送ポンプとして用いることができる。

【００２５】ここで、フロン分解排ガスのフッ化水素除
去に使用するアルカリ物質は、水酸化ナトリウムでもよ
い。しかしながら、アルカリ物質としては、最終的にフ
ッ化カルシウムの形で除去しなければ排水基準を満足で
きないので、取扱い安く、安価な水酸化カルシウムを使
用することが望ましい。フッ化カルシウムは、溶解度が
小さくほとんどが析出する。フッ化カルシウムの形で除
去し易く、アルカリ溶液中の溶解性物質が少ないので、
アルカリ溶液の再利用するのに適している。

【００２６】特に分解対象が、フッ素と炭素だけで構成
されるＣＦ₄やＣ₂Ｆ₆等のＰＦＣ（パーフルオロカーボ
ン）及びＳＦ₆である場合、アルカリとして水酸化カル
シウムを使うと、中和生成物としてはフッ化カルシウム
だけができる。そのため、アルカリ再生系でフッ化カル
シウムを除去すると、再生後のアルカリ溶液には溶解性
物質を含まないので、フッ化カルシウムの除去に伴い減
少した水のみを加え、水酸化カルシウムを添加すれば酸
性ガス除去用のアルカリ溶液としてずっと使用できる。

【００２７】尚、フッ化カルシウムの除去方法として
は、フッ化カルシウムを迅速に分離することができる方
法として、脱水が最適である。脱水方法としては、遠心
式脱水機を用いることが望ましい。遠心式脱水機以外の
脱水方法では、アルカリ溶液中のフッ化カルシウム等に
不溶解性物質の分離・除去効率が悪く、脱水後のアルカ
リ溶液を再利用するうえで、分離・除去できなかった不
溶解性物質による配管内の析出や閉塞を引き起こす。ま
た、アルカリ溶液を系外に放出する場合には、フッ素イ
オン濃度を排出基準以下にしなければならないので、遠
心式脱水機以外の脱水方法では、排出基準を満たすこと
が難しい。このため分離・除去効率がよく不溶解性物質
を除去できる遠心式脱水機が最適である。

【００２８】さらに、遠心式脱水機の運転条件は、フッ
素イオン濃度を排出基準以下まで不溶解性物質を除去す
る遠心力として６５０Ｇ以上とする。６５０Ｇ以上の遠
心力を与えることによって、フッ化カルシウム等の不溶
解物質を除去でき、フッ素イオン濃度を８ppm 以下にす
ることができる。さらに脱水時間を遠心力６５０Ｇで１
０分以上とすると脱水した固形分中の含水率が５０％以
下にでき、後述する固形物の再利用に伴う、製品価値を
あげるための乾燥・造粒に伴うエネルギーを少なくでき
る。なお遠心力を大きくすると脱水時間は短くできるの
で、脱水時間を短くしたい場合には、遠心力の大きい遠
心式脱水機を選ぶことで対応できる。

【００２９】次に、排ガス除去装置は、装置を小型化す
るために、横方向多段結合型とし、各部屋ごとにアルカ
リのスプレーを行う方式とする。通常、排ガス処理装置
では、排ガスと水との接触時間を取るために、装置高さ
を高くするので、装置全体が大規模になるが、横方向多
段結合型にすることで、装置の大きさを小型化ができ、
更に効率よく酸性ガスの除去も行える。

【００３０】また、有機ハロゲン化合物の分解では、ダ
イオキシン等の有害な２次生成物が発生する可能性があ
るので、分解直後のガスを急冷する必要がある。そのた
め、横方向多段結合型の排ガス処理装置では、第１室
（分解ガス冷却装置）に冷却専用のスプレー室をもう
け、高温のガスを急冷することで、有害な２次生成物の
発生しやすい温度領域をさけることが出来る。また急冷
することで、分解ガス温度が１００℃以下になるので、
酸性ガスを除去・中和したアルカリ溶液の接する部分の
装置材料に耐食性に優れているが耐熱性に劣る、安価な
塩化ビニールを使用できる。

【００３１】尚、フロンの分解装置から排ガス処理装置
において酸性ガスがアルカリ溶液と接するまでは、高温
で、しかも高濃度の酸性ガスが装置に接する。このた
め、高温，高濃度の酸性ガスに対し、装置の耐食性が必
要である。これを解決するために、高温，高濃度の酸性
ガスが接する部分にＮｉ基合金のインコネル６００やハ
ステロイＣを使用する。Ｎｉ基合金は、高濃度の酸性ガ
ス雰囲気であっても、水分が凝縮しない範囲（１００℃
以上）では、十分な耐食性を有している。

【００３２】排ガス処理装置の構造は、アルカリ溶液を
排ガス処理装置とアルカリ槽との間を、閉ループで循環
させているので、これらを一体化することも可能であ
る。

【００３３】排ガス処理装置では、横方向多段結合型で
アルカリ溶液をスプレーすることで系外への排出基準以
下にできるが、万一、除去しきれない場合は、排ガス処
理装置出口に酸性ガスの吸着除去フィルターを設置す
る。この場合には、吸着剤が２次廃棄物となる。酸性ガ
スの吸着剤としては活性炭，ゼオライト、等のガス吸着
性を有する物質やＣａ（ＯＨ)₂，ＮａＯＨ等の様に中和
反応により化学的に固定するアルカリ性物質を使用する
ことができる。ガス吸着性を有する物質の場合には、吸
着ガスの再生分離による再利用が可能であるが、この場
合には、吸着の対象が酸性ガスであるので、吸着剤が酸
化劣化を受けるので好ましくない。一方アルカリ物質を
用いる場合には、化学的に補足するので再生できずこれ
が２次廃棄物となる。しかし、酸性ガスにより反応する
のは、アルカリ充填物質の表層部分のみであり充填物全
量からするとごく一部にしかすぎずフィルターとしては
破過しても充填物全体としてはアルカリ性を維持してい
る。このため、フィルターとして用いたアルカリ性吸着
剤を排ガス処理のアルカリ溶液のアルカリとして再利用
することにより、２次廃棄物とせず有効利用が可能であ
る。特に、水酸化カルシウムを用いている場合には、酸
性ガスの吸着除去フィルター充填剤として、粒状の水酸
化カルシウムを用いる。吸着除去フィルターとして使用
した後の粒状の水酸化カルシウムは、中心部はまだアル
カリ性であるのでアルカリ溶液のアルカリとして利用で
きる。

【００３４】このようにバッチ処理の排ガス処理を行う
ことで、大量の水と大規模な施設を要していたフロン分
解処理装置を小型化でき、使用する水量を少なくするこ
とがきる。

【００３５】脱水によって除去されたフッ化カルシウム
を含む固形物は、水分を約５０ｗｔ％含んでいる。この
脱水固形分を有価物として利用するには、乾燥すること
が好ましい。これは、約５０ｗｔ％含まれる水分を除去
することにより取扱い重量を大幅に低減でき、また流動
状態から固形分に変わるので取扱いも容易となる。用途
によっては、乾燥後、造粒することにより、取扱いが更
に容易になり、乾燥物の飛散が防止できるからである。

【００３６】前述の手段を用いることにより、フロンを
分解によって発生するフッ化水素ガスを効率よく除去す
るとともに、除去に必要な水の量を少なくし、最終的に
生成するフッ化カルシウムを効率よく有価物として回収
することができるので、簡易で経済的なフロン分解処理
方法が提供できる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３８】（実施例１）排ガスの処理方法をバッチ処
理とし、触媒によるフロン１２の分解処理の実施例を図
１に示す。

【００３９】フロン１２の分解処理は、フロン濃度を調
整するキャリアガスを空気とし、ＳＶ＝１,５００
ｈ^-1，フロン濃度３.０vol％，触媒層温度４５０℃の
条件で運転を実施した。

【００４０】フロン１２は１kg／ｈ（８.３モル／hr ）
供給し、フロンを加水分解に必要な水は、理論モル比の
２.５倍量である０.８kg／ｈ（４１.５モル／hr ）を供
給する。キャリアガスの空気は、フロン濃度が３.０vol
％になるように約６Ｎｍ³を供給する。

【００４１】まず、空気は加熱器１１で電気ヒータによ
り間接加熱され、同時に水も加熱器１１で加熱され、蒸
気になる。ここで空気は、空気流量調節弁１０ａで調節
・制御され、水の供給量は定量ポンプ１２で一定量が供
給される。

【００４２】フロンは、フロンボンベ１３からフロン流
量調節弁１３ａで調節・制御され、定量供給される。こ
こで、フロンは、加熱された空気と蒸気が混合した後の
加熱器１１の下流から供給する。これは、混合ガスを加
熱するときに高温になった電気ヒータに、フロンが接
し、部分的に熱分解をするのを防止するためである。フ
ロン１２の場合、温度が８００℃以上であれば熱分解が
おこる。またフロンの部分的な熱分解が起こると、Ｈ
Ｆ，ＨＣｌの酸性ガスが発生し、ガスの接する部分の材
料が腐食する問題が生じるためである。酸性ガスが発生
すると、電気ヒータや配管類を耐食性に優れた高価な材
料を使用する必要が生じる。

【００４３】加熱・混合されたガスは、触媒容器２０に
供給され、触媒によって分解される。分解温度は、４５
０℃になるように制御している。分解温度の制御は、触
媒層２１の温度を計測し、設定温度４５０℃との差をも
とに加熱器１１の電気ヒータの出力を調整し、触媒容器
２０に供給する混合ガスの温度を変化させることで分解
温度が４５０℃一定になるようにしている。

【００４４】既に述べた通り、フロンの分解により多量
のフッ化水素，塩化水素の酸性ガスが発生するためフロ
ン分解装置では、十分な耐食性が要求される。装置が腐
食されると装置のメンテナンスコストが高くなるのみで
なく、金属が腐食されることにより廃液中にクロム等の
有害な重金属が移行し廃液処理が非常に難しくなる。
（クロムは６価クロムとなり、非常に有害である。）こ
のように装置の耐食性確保は非常に重要な因子であるが
フッ化水素，塩化水素共存下での耐食性評価は今まで十
分になされていなかった。このため、気相及び液相での
耐食試験を実施した。

【００４５】気相試験は、約４００℃、酸性ガス濃度１
２vol％（フッ化水素６vol％，塩化水素６vol％）の
フロン分解の環境に、１,０００時間暴露して供試金属
材料の評価試験を実施した。供試材料はSUS304，インコ
ネル６００，ハステロイＣを用いて行った。試験結果を
表１に示すが、SUS304は数十時間のオーダで供試材が消
失するほど激しい腐食をしたが、インコネル６００，ハ
ステロイＣは金属光沢を失っておらず、顕微鏡観察でも
腐食の痕跡は確認されなかった。

【００４６】一方、液相試験は、フロン分解ガスをアル
カリ溶液に通気して酸性とした溶液に供試材料を１００
時間浸漬した。試験結果を図１３に示す。耐食に優れる
と言われるハステロイＣ，インコネル６００でも液相で
の腐食は、回避できないことがわかった。液相はアルカ
リ溶液に液性状を維持するが、実運用においては、付着
水滴などの部分的に酸性になることを考慮しておくこと
が必要である。

【００４７】このことより液相系では、金属材料が使用
できないので耐食性に優れる高分子材料（塩化ビニール
樹脂，ＦＲＰ，ポリエチレン，テフロン等）を使用する
必要があるが、下記の２つの問題がある。

【００４８】１つは、耐熱温度の問題であり、高分子材
料は、４００℃の温度には耐えられない、できれば１０
０℃以下の温度条件、好ましくは、５０℃程度まで温度
を下げる必要がある。このため、分解ガスは急冷処理を
行い、適用材料として高分子材料とすることにした。

【００４９】２つ目の問題は、強度である。温度が高い
条件で高分子材料に大きな強度は期待できない、このた
め通常は高分子材料を金属にライニングないしコーティ
ングを用いる。コーティングやセラミックは、形状が複
雑になると施行が難しく、コストが高くなる。そこで、
液相では装置に要求される強度の低い処理方法を選択し
た。つまり高温ガスの急冷は、高温ガスの液中へのバブ
リング処理が一般的に用いられているが、この場合に
は、高温ガスを液中に押し込むため、圧力損失が大き
く、大きな排気吸引力が必要となり、系内の負圧度が大
きくなり、装置構成材料に大きな強度が要求される。

【００５０】これに対し高温ガスの急冷をスプレーで行
うと圧力損失は、数１０mmＡｑ程度であり、系内の負圧
度はさほど大きくならず、高分子材料単体で十分たえら
れる。このように、フロン分解処理では、装置の耐食性
確保のために適切な適用材料の選定及び高温ガスの急冷
方式を選定する必要がある。

【００５１】触媒で分解された後、分解ガスは排ガス処
理装置３０へ導かれる。排ガス処理装置３０の第１室
（分解ガス冷却装置）では、高温の排ガスにスプレーノ
ズル３５からアルカリ溶液をスプレーし、冷却を行う。
この第１室（分解ガス冷却装置）でのスプレーは、高温
の排ガスを急冷し、１００℃以下までにすることで、ダ
イオキシン等の有害な有機ハロゲン化合物の発生を抑え
ている。また分解ガス温度を１００℃以下にすること
で、排ガス処理装置３０の材料として、塩化ビニール樹
脂，ポリエチレン，テフロン等のプラスチック材料が適
用できる。分解ガス中に含まれる高濃度のＨＦ，ＨＣｌ
（フロン１２：３.０vol％に対し、それぞれ約６.０vol
％生成）は、腐食性が高く、それらを中和・除去したア
ルカリ溶液が接する部分には、金属材料が使用はできな
い。一方、プラスチック材料は、ＨＦ，ＨＣｌに対し十
分な耐食性を有しているが、耐熱性に劣る。このため、
第１室（分解ガス冷却装置）にてスプレーにより分解温
度を下げることにより、ダイオキシン等の有害ハロゲン
化合物生成を抑制できるとともに、排ガス処理装置３０
に安価な材料を使用することができる。またプラスチッ
ク材料を使用することは、材料費が安くなるばかりでな
く、部材の接合が容易なので加工コストも下げることが
できる。

【００５２】しかし、第１室（分解ガス冷却装置）は、
部分的に高温ガスが壁面に当たる可能性があり、耐熱性
にすぐれるテフロン（耐熱温度：２００℃）製ないし、
テフロンの内張り、または耐熱性塩化ビニール等が使用
できる。第２室（酸性ガス除去装置）以降は、分解ガス
温度が１００℃以下になっているので、耐熱性の劣る塩
化ビニール樹脂，ポリエチレン等が利用できる。

【００５３】第２室（酸性ガス除去装置）以降では、ア
ルカリ溶液のスプレーによって排ガス中の酸性ガスの除
去を行う。尚、第１室（分解ガス冷却装置）では、分解
ガスの冷却を目的にしているが、第２室（酸性ガス除去
装置）以降と同様にアルカリ溶液のスプレーにより分解
ガス中の一部の酸性ガス除去もされる。

【００５４】フロン１２を３vol％で供給すると、フロ
ン１２の分解により約１２vol％の酸性ガスが発生す
る。これを大気に放出するには、酸性ガスの濃度を約１
ppm のオーダまで低減する必要がある。このためには、
アルカリスプレー塔を多段に組み合わせて、酸性ガスを
中和除去する必要があり、装置が大型になってしまう問
題がある。これに対し、複数段のスプレー室を横方向に
連続してつなぐ構造とし、これらの中をアルカリ溶液の
スプレーが分解ガスと並向又は対向に接する構造にする
ことにより、排ガス処理装置３０の高さを低くでき、装
置の小型化が図れる。またこのような構造にすること
で、酸性ガスの除去効率が向上し、排ガス処理装置３０
出口での酸性ガス濃度（ＨＣｌ，ＨＦ）は、ＨＦ：０.
５mg／Ｎｍ³以下，ＨＣｌ：２mg／Ｎｍ³以下にでき、
大気汚染防止法に定める排出基準（ＨＦ：１０mg／Ｎｍ
³以下，ＨＣｌ：８０mg／Ｎｍ³以下）を満たすことで
きる。尚、排ガス処理装置３０の出口には、酸性ガスモ
ニター６５を設け、酸性ガス濃度が排出基準以上になる
と、装置全体を停止するように制御を行い、安全性を確
保している。

【００５５】酸性ガスを除去した分解ガスは、排風機１
５を介して系外に排出される。系外排気を吸引排気方式
にすることにより装置系内を負圧に維持でき、装置損傷
時でも系内の酸性ガスの漏洩を防止できる。

【００５６】排風機１５の風量を調節するために、空気
入口調節弁１０ｂを設けて空気をインリークさせ、所定
量の系統流量に調節する。

【００５７】排ガス処理装置３０から排出されたアルカ
リ溶液は、アルカリ槽４０に戻される。アルカリ槽４０
には、１日の運転に必要なアルカリ溶液が準備されてお
り、１日の分解処理を行っている間に、アルカリ溶液
は、閉ループによって、アルカリ槽４０からダイヤフラ
ム式ポンプ４１を経由して、排ガス処理装置３０の各ス
プレーへ一定量供給され、再度アルカリ槽４０に回収さ
れる。

【００５８】尚、フロン１２の処理量が１kg／hr（８.
３mol／hr）である場合、分解で発生する酸性ガス（Ｈ
Ｆ，ＨＣｌ）を中和するために必要な水酸化カルシウム
の量は、１.２３kg／hr(１６.６mol／hr）である。これ
を約６ｗｔ％濃度の水酸化カルシウム溶液とすると１kg
のフロン１２当たり約２０リットルのアルカリが必要に
なる。運転終了時にアルカリ溶液が酸性になるのを防ぐ
ために、水酸化カルシウムの量を１.２倍量とし水酸化
カルシウム溶液は、１kgのフロン１２当たり約２５リッ
トルとする。フロン分解処理装置の１日の運転モード
を、準備・起動に１時間，分解処理に６時間，停止・後
かたづけに１時間とすると、１日の分解に必要なアルカ
リ溶液量は、約１５０リットルになる。これを分解処理
開始前にアルカリ槽４０に準備される。

【００５９】アルカリ溶液は、アルカリ槽４０からダイ
ヤフラム式ポンプ４１を経由して、排ガス処理装置３０
のスプレーへ供給される。また、ダイヤフラム式ポンプ
４１から供給されるアルカリ溶液の一部は、熱交換器４
２を経由してアルカリ槽４０に戻され、アルカリ槽４０
内のアルカリ溶液を冷却する。

【００６０】このように、排ガス処理装置３０内でアル
カリ溶液に持ち込まれる熱は、ダイヤフラム式ポンプ４
１からアルカリ槽４０へ戻る配管に設置された熱交換器
４２によって除去される。このため、アルカリ溶液の温
度が所定値以下に維持される。

【００６１】排ガス処理装置３０内でアルカリ溶液に伝
えられた熱量は、約３,０００kcal／ｈである。この場
合には、熱交換器４２として空冷式のラジエタを用い、
冷却ファンによって外気との熱交換によって冷却でき
る。このためクーリングタワーや、ポンプが必要な水冷
式に比べ、装置構成が簡単で設備が小型化できる。

【００６２】１日の分解処理が終了するとアルカリ槽４
０内のアルカリ溶液は、沈降槽５０に移送される。この
移送は、ダイヤフラム式ポンプ出口から分岐させた配管
上のスラリ移送弁４１ｂを開き、ダイヤフラム式ポンプ
出口弁４１ａを閉じることで容易に行える。アルカリ溶
液がアルカリ槽４０から沈降槽５０に移送された後、既
に固形分が脱水除去されて不足分の水を補った再生後の
アルカリ溶液が、処理水貯槽５２からアルカリ槽４０に
移送される。この移送はアルカリ槽出口弁40ａを閉じ処
理水供給弁５２ａを開くことにより行われ、アルカリ溶
液は処理水貯槽５２からダイヤフラム式ポンプ４１，ス
プレーノズル３５，排ガス処理装置３０を通り、その他
の配管や弁等を洗浄しながらアルカリ槽４０に達する。
固形分を除去された再生後のアルカリ溶液の移送によ
り、装置内のフラッシングを行うことができ、系内での
固形分の固着等の不具合の発生を防止することができ
る。アルカリ槽４０内へ供給されたアルカリ溶液は、翌
日の運転時のスプレー水に使用するものであり、翌日、
運転前に水酸化カルシウムを添加することで、アルカリ
溶液は再利用することできる。

【００６３】沈降槽５０へ移送されたアルカリ溶液内
に、１日の運転によって中和生成物としてフッ化カルシ
ウムが約３.９kg、塩化カルシウムが約５.５kg生成され
る。この内、フッ化カルシウムは溶解度が小さく、ほぼ
全量が析出するが、塩化カルシウムは溶解度が大きく析
出しない。また余分に入れた水酸化カルシウム約１.５k
gも溶解度が小さいので析出する。これらの析出物は、
運転終了から翌朝まで一晩かけて沈降槽５０の底部に沈
澱する。翌日、フロンの分解処理を行っている間（約６
時間）に沈降槽５０内のアルカリ溶液の再生処理を行
う。

【００６４】沈降槽５０では、沈降した固形分と上澄み
液とに分離しているので、上澄み液のみを、沈降槽５０
上部に設置してある上澄み排水弁５０ａを開き重力を利
用して処理水貯槽５２へ移送する。これにより、脱水機
５１での脱水対象物の量が少なくでき、脱水機への負荷
を小さくすることができる。

【００６５】一方、沈降した中和生成物は、水分を多量
に含んでいるので、沈降槽５０底部から排出して遠心式
脱水機５１で脱水し、固形分内の含水率を約５０ｗｔ％
まで低下させる。一方、脱水により分離された水は、上
澄み液と同様に処理水貯槽５２に蓄えられ、不足分の水
を補うことで次の日のフロン分解用のアルカリ溶液とし
て利用される。

【００６６】このように、使用済のアルカリ溶液より中
和生成物である固形分を分離し、溶液に水酸化カルシウ
ムを添加して再使用するには、脱水処理の過程で凝集剤
等の添加剤を加えることはできない。凝集剤を使用する
と、脱水で分離した液相側にも凝集剤が移行する。凝集
剤を含むアルカリ溶液を再利用した場合、水酸化カルシ
ウムが凝縮し、スプレーノズル及び配管を閉塞させる。
アルカリ溶液より中和生成物を分離する脱水処理とし
て、遠心分離を適用することによって、添加剤を全く必
要としない。このため、スプレーノズル及び配管の閉塞
を防止できる。図１４に、使用済のアルカリ溶液から中
和生成物を分離する遠心分離の試験結果を示す。この試
験結果より６５０Ｇ以上の遠心力を加えることにより、
固相と液相に分離することが分かる。従って、遠心式脱
水機５１は６５０Ｇ以上の遠心力を発生するものを選定
する必要がある。また、このように分離した液相中のＦ
イオン濃度の値は１ppm である。本実施例は、フッ化水
素の除去を行うために水酸化カルシウムを用いたので、
中和生成物としてフッ化カルシウムが生じる。フッ化カ
ルシウムの溶解度は小さく、ほぼ全量、非溶解性物質に
なるため、遠心式脱水機（６５０Ｇ以上）による中和生
成物分離後のアルカリ溶液内のフッ素イオン濃度を１pp
m にできる。その他のアルカリでは、中和物の溶解度が
大きく、脱水後のフッ素イオンを排水基準以下にするこ
とは難しい。

【００６７】このため遠心式脱水機（６５０Ｇ以上）を
用いることにより、フッ素イオンの排水基準値である１
５ppm 以下を十分下まわっており、アルカリ溶液として
再利用はもとより、ｐＨを調整することで系外へ排出す
ることも可能である。

【００６８】（実施例２）排ガス中の湿度を低減する方
法として、排ガス処理装置の最終室に、空気インリーク
ライン及びバッフル板，デミスターを設置したフロン分
解処理装置の実施例を図２に示す。

【００６９】排ガス処理装置３０から出た排ガスは、ア
ルカリ溶液のスプレーのために湿度が高く、下流に設置
してある排風機１５内で結露がしやすい。排風機１５内
で結露が生じると、腐食等との問題が生じる。これを防
止するために、排ガス処理装置３０の最終室に、空気の
インリークラインとバッフル板６７を設ける。空気のイ
ンリークでは、空気入口流量調節弁１０ｂで空気量を調
節することができ、湿分を多く含んだ排ガスと混合する
ことで冷却することができる。冷却後の排ガス中の水分
は、バッフル板６７によって除去され、排風機１５へ導
かれる。これにより、排風機１５への結露水の持ち込み
を防止することができる。また、非ガス処理装置３０を
通る排ガスが、系統内の流速の関係でアルカリスプレー
の飛沫を同伴する場合がある。この場合には、排ガス処
理装置３０の最終室のインリークした空気と混合する前
に、デミスター６６を設置し、デミスター６６によって
同伴する飛沫が排風機内へ持ち込むのを防止する。尚、
除去した飛沫は、デミスター６６内に蓄積し、徐々に圧
損を上げるので、少量のアルカリ溶液を間欠または連続
的にスプレーすることで、デミスター６６内の飛沫を除
去することができる。

【００７０】また、実施例２では、脱水後の固形分を取
扱いが容易にできる方法も示す。脱水後の固形分には、
フッ化カルシウムが含まれている。フッ化カルシウム
は、工業用の原料としては有用性の高い物質で、製鉄ス
ラグの流動化材やガラス工業の原料として利用されてい
る。そのため、フッ化カルシウムを含む脱水後の固形分
を有価物として利用できれば、フロン分解処理に伴う２
次廃棄物が発生しない処理システムになる。

【００７１】脱水後の固形分は、約５０％の水分を含有
しており、スラリ状のため取扱いが難しく、工業用のフ
ッ化カルシウム（ホタル石）と同様に取り扱えるように
する必要がある。

【００７２】脱水後の固形分を有価物として利用するに
は、含まれる水を取り除き、フッ化カルシウムの含有率
を上げる必要がある。このため、乾燥機５３によって固
形分内の水分を蒸発させて、含水率を１０％以下に低下
させる。この時、乾燥に使用する熱源は、経済性の観点
から重油を燃焼させた熱風を利用して乾燥するのが好ま
しい。

【００７３】脱水後の固形分の組成は、フッ化カルシウ
ム，水酸化カルシウム，塩化カルシウムと無機物である
ため、乾燥温度を５００℃位にしても有害物質が発生す
ることがないので、高温が得られる重油燃焼による熱風
乾燥が適している。この様にして乾燥された固形分中に
は水分に溶解して持ち込まれた塩化カルシウムが数％含
有されるが、用途を限定すればこのままで十分再利用す
ることが可能である。乾燥後のフッ化カルシウムを含む
固形分は、粉末または不定形の塊になる。フッ化カルシ
ウムを含む固形分は、このままでも有価物として利用で
きるが、粉末または不定形の塊では、輸送時や取扱い時
に飛散が発生したり、保管スペースが大きくなるので、
さらに製品価値を上げるとともに取扱い性を考慮し、乾
燥後、造粒機５４で一定サイズにする。造粒機５４で
は、固形分が飛散しないように圧縮し、一定のペレット
サイズにする。大きさは、主成分のフッ化カルシウムを
利用する場所の要望に応じ、調整できる。

【００７４】このように本実施例でのバッチ式のフロン
分解処理によって使用する水を少なくでき、装置大きさ
も小型化できる。また生成するフッ化カルシウム中和生
成物を有価物として利用できる製品形状で回収ができ、
２次廃棄物が発生しない。

【００７５】（実施例３）ダイヤフラム式ポンプの必要
容量を少なくするとともに、アルカリ槽へ持ち込まれる
熱の効率的な除去を可能にするフロン分解処理方法を図
３に基づいて説明する。

【００７６】排ガス処理装置３０でアルカリ溶液のスプ
レーによって酸性ガスを除去されたアルカリ溶液は、高
温の分解ガスから持ち込まれる熱によって、循環して使
用すると徐々に温度が上昇してくる。このため、熱交換
器等を介して、持ち込まれた熱の除去をしなければなら
ない。実施例１は、ダイヤフラム式ポンプ４１の出口
に、アルカリ溶液を排ガス処理装置３０のスプレーノズ
ル３５に供給するラインと、熱交換器４２を経由しアル
カリ槽４０へ戻すラインとを接続している。これは、ア
ルカリ溶液を冷却することにより、溶解している成分が
析出する可能性があるためである。このために、上記の
２つのラインにそれぞれアルカリ溶液を供給しなければ
ならず、ダイヤフラム式ポンプ４１の必要容量が大きく
なる。

【００７７】ダイヤフラム式ポンプ４１の容量を小さく
するために、スプレー等の閉塞が起こらないようにアル
カリ溶液内の溶解成分の析出を抑制できる程度で、かつ
アルカリ槽４０に持ち込まれる熱量を除去できる程度
に、アルカリ溶液の冷却温度（熱交換器入口と出口の温
度差）を低くする運転条件で熱交換器４１を使用する。
これにより、ダイヤフラム式ポンプ４１から吐出された
アルカリ溶液は、熱交換器４２で冷却された後、排ガス
処理装置３０のスプレーノズル３５に導くことが可能に
なる。この場合には、ダイヤフラム式ポンプ４１の出口
で前述のように２つのラインに分岐する必要がなく、ダ
イヤフラム式ポンプ４１の容量を小さくできる。

【００７８】（実施例４）アルカリ槽４０から排ガス処
理装置３０のスプレーノズル３５へ供給するアルカリ溶
液において、閉塞の原因になる析出物の同伴を抑制でき
るフロン分解処理装置を図４により説明する。

【００７９】排ガス処理装置３０のスプレーノズル３５
から噴射されるアルカリ溶液に酸性ガスが吸収され、ア
ルカリ溶液と酸性ガスとの中和反応によって、中和生成
物が生じる。フロンの分解では、フッ化水素と水酸化カ
ルシウムが反応してフッ化カルシウム（中和生成物）が
生成する。フッ化カルシウムは、溶解度が小さくアルカ
リ溶液中でほぼ全量析出し、アルカリ槽４０の底部に沈
降する。アルカリ槽出口弁４０ａを開きダイヤフラム式
ポンプ４１を駆動することによって、アルカリ槽４０底
部からアルカリ溶液が取り出される。このとき、析出物
である中和生成物もアルカリ溶液と共に排ガス処理装置
３０のスプレーノズル３５に供給される。中和生成物に
よって、スプレーノズル３５の閉塞が生じる恐れがあ
る。

【００８０】本実施例は、この問題を防止するために、
アルカリ槽４０の上部からアルカリ溶液を取り出してダ
イヤフラム式ポンプ４１に導くラインを設けている。こ
のラインには、アルカリ溶液取出弁４０ｂが設置されて
いる。アルカリ槽４０上部のアルカリ溶液は、中和生成
物の含有量が少ない。アルカリ溶液取出弁４０ｂを開き
ダイヤフラム式ポンプ４１を駆動してアルカリ槽４０の
上部からアルカリ溶液を取り出し、このアルカリ溶液を
排ガス処理装置３０のスプレーノズル３５に供給する。
アルカリ槽４０の上部からアルカリ溶液を取り出すこと
で、フッ化カルシウム等の析出物のスプレーノズル３５
への同伴が抑制される。また、取り出し時におけるアル
カリ溶液の流速を抑えることで、より一層、析出物の同
伴が抑制される。

【００８１】このように、フロン分解処理運転時は、ア
ルカリ槽４０の上部からアルカリ溶液を取り出し、排ガ
ス処理装置３０に供給する一方、運転終了時の使用済ア
ルカリ溶液を沈降槽５０へ移送する場合は、アルカリ溶
液を全量排出するために、アルカリ溶液取出弁４０ｂを
閉し、アルカリ槽底部のアルカリ槽出口弁４０ａを開す
る。これによりアルカリ溶液は、ダイヤフラム式ポンプ
４１を経由し、全量を沈降槽５０へ移送することができ
る。尚、この時、ダイヤフラム式ポンプ４１をダイヤフ
ラムポンプにすることで、レベル計またはレベルスイッ
チによるアルカリ槽４０の水位制御をする必要がなく、
タイマーによる時間制御のみで使用することができる。

【００８２】（実施例５）排ガス処理方式をバッチ処理
とし、燃焼器を利用したフロン１２の分解処理を行う他
の実施例であるフロン分解処理装置を図５により説明す
る。排ガス処理装置は、実施例１と同じ装置構成で実施
した。

【００８３】フロン１２は、触媒と同様に１kg／ｈ(８.
３モル／ｈ）供給する。助燃剤として都市ガスを供給
し、酸化剤として空気を供給する。まず、フロン１２
は、フロンボンベ１３からフロン流量調節弁１３ａで流
量を１kg／ｈ（８.３ｍｏｌ／ｈ)に調節し、都市ガスと
混合して燃焼器２２へ供給する。都市ガスは、都市ガス
流量調節弁１５ａで流量を、フロン分解に必要なメタン
量の理論モル比の２.５倍である０.４７Ｎｍ³／ｈ(２
１mol／ｈ）に制御する。空気は、送風機１０から空気
流量調節弁１０ａで流量を空燃比が１.２倍になるよう
に約０.６Ｎｍ³／ｈに制御され、燃焼器２２へ供給され
る。

【００８４】燃焼器２２では、燃焼バーナ２３で空気と
都市ガスを燃焼させる。フロン１２は、温度が８００℃
以上になると熱分解し、都市ガスの燃焼で生成した水素
と反応してフッ化水素，塩化水素，二酸化炭素になる。

【００８５】燃焼器２２内の温度は、フロンの熱分解を
行うために、８００℃以上に維持する。燃焼器２２内の
温度が高温になると燃焼器２２内の炉材がフッ化水素，
塩化水素によって腐食する恐れがあるので、燃焼器２２
内の温度は800℃〜1,200℃の範囲にする必要がある。

【００８６】燃焼器２２内の温度を８００℃〜１,２０
０ ℃の範囲に維持するための制御は、２つの方法があ
る。第１の制御方法は、供給する空気流量を制御するこ
とによって燃焼器２２の温度調節を行う。例えば、燃焼
器２２内の温度が８００℃以下になった場合には、空気
流量調節弁１０ａを絞り、供給空気量を減らすことで、
燃焼温度を上昇させることができる。逆に、燃焼器２２
内の温度が１,２００ ℃以上になった場合には、空気流
量調節弁１０ａを開き、供給空気量を増加させること
で、燃焼温度を下げることができる。第２の制御方法
は、都市ガスの流量を制御することによって、燃焼温度
の制御するものである。しかし、都市ガスの流量制御
は、都市ガスの流量をフロン分解に必要な水素量以下に
すると、不完全な反応によって副次生成物が発生するの
で、都市ガスは必要量以上供給しなければならない。こ
のため、空気流量で粗調整した後に、微調整用として都
市ガス流量の制御で燃焼器２２内の温度調節を行う。

【００８７】燃焼器２２内で分解された後、分解ガスは
排ガス処理装置３０へ導かれる。排ガス処理装置３０の
第１室（分解ガス冷却装置）では、高温の排ガスにスプ
レーノズル３５からアルカリ溶液をスプレーすることで
排ガスの冷却を行う。冷却法は、分解ガスの温度が８０
０℃と高いので、ダイヤフラム式ポンプ４１からのアル
カリ溶液量（２.０Ｎｍ³／hr）のうち第１室（分解ガス
冷却装置）のスプレーノズル３５に１.０Ｎｍ³／hrを供
給し、第１室（分解ガス冷却装置）での分解ガス温度を
１００℃以下にする。第２室（酸性ガス除去装置）以降
では、アルカリ溶液のスプレーによって分解ガス中の酸
性ガスの除去を行い、分解ガスは系外へ放出される。

【００８８】本実施例の排ガス処理は実施例１の触媒法
と同様のシステム構成によって処理を行う。排ガス処理
装置３０で除去されたフッ化水素及び塩化水素は、アル
カリ槽４０で中和され、フッ化カルシウム及び塩化カル
シウムになる。アルカリ槽４０内には、一日に必要なア
ルカリ溶液が準備されている。１日の分解処理を行って
いる間は、アルカリ溶液がアルカリ槽４０からダイヤフ
ラム式ポンプ４１を経由して、排ガス処理装置３０の各
スプレーノズル３５へ定量供給される。そして、アルカ
リ溶液は、排ガス処理装置３０から、再度、アルカリ槽
４０へ回収される。

【００８９】一日の運転終了後、アルカリ溶液は、沈降
槽５０へ移送されて次の日に遠心式脱水機５１で沈降し
た固形分の脱水を行う。沈降槽５０の上澄みや、脱水後
のアルカリ溶液は、処理水貯槽５２に蓄えられ、次の排
ガス処理用のアルカリ溶液として利用される。脱水され
たフッ化カルシウムを含む固形分は、実施例２と同様
に、乾燥，造粒し、ペレット状にして有価物として回収
する。

【００９０】（実施例６）排ガス処理方式をバッチ処理
とし、プラズマを利用したフロン１２の分解処理を適用
するフロン分解処理装置の実施例を図６に示す。尚、プ
ラズマによるフロン分解の排ガス処理は、分解温度が局
部的に１０,０００ ℃と高く、それにともない分解ガス
も触媒法及び燃焼法に比べ高温（１,０００ ℃以上）に
なるので、分解ガスを直接、アルカリ槽４０に導き、そ
こで急冷させることができるように排ガス処理装置３０
とアルカリ槽４０を一体型にしている。

【００９１】フロン１２は、１kg／ｈ（８.３mol／ｈ）
供給する。水は、フロン分解に必要なモル比の２.５倍
量である０.７５kg／ｈ（４１.５mol／ｈ）を供給す
る。フロン１２は、フロンボンベ１３からフロン流量調
節弁１３ａで流量を調節し、水を混合した後にプラズマ
トーチ２４へ供給する。水は、蒸気発生装置１４から10
0℃の蒸気として供給する。プラズマトーチ２４は、プ
ラズマ発生装置によって、プラズマにより局部的に１
０,０００ ℃の高温状態を作る。１０,０００ ℃の高温
状態では、フロン１２はフッ素原子，塩素原子，炭素原
子の形になる。それらの原子は、水からの水素原子及び
酸素原子と反応し、安定なフッ化水素，塩化水素，二酸
化炭素になる。

【００９２】分解ガスは高温のままアルカリ槽４０へ導
かれる。プラズマによる分解では、分解ガスが１,００
０ ℃以上になるので、直接、アルカリ槽４０内で分解
ガスをバブリングさせて、１００℃以下に冷却する。１
００℃以下に冷却された分解ガスは、酸性ガスを除去す
るためにアルカリ槽４０と一体化させた横方向多段式の
排ガス処理装置３０でスプレーによって酸性ガスの除去
を行い、系外へ排出される。

【００９３】排ガス処理装置３０で除去されたフッ化水
素，塩化水素はアルカリ槽４０で中和され、フッ化カル
シウム，塩化カルシウムになる。アルカリ槽４０には、
一日に必要なアルカリ溶液が準備されている。

【００９４】尚、プラズマ法では、分解温度が高く、ア
ルカリ槽へ持ち込まれる熱量が大きいので、熱交換器４
２としてアルカリ槽４０内に冷却管を設置し、クーリン
グタワーからの冷却水を冷却管内に流し、熱交換させる
ことで冷却を行う。一日の運転終了後は、沈降槽５０へ
移送し、次の日に沈降した固形分の脱水を行う。

【００９５】脱水処理以降は、実施例１の触媒法と同様
のシステム構成で処理を行い、沈降槽５０の上澄みや、
脱水で排出されたアルカリ溶液は、処理水貯槽５２に蓄
えられ、次の排ガス処理用のアルカリ溶液に利用する。
脱水されたＣａＦ₂を含む固形分は、その後、乾燥・造
粒し、ペレット状にして有価物として回収する。

【００９６】（実施例７）排ガスの処理をアルカリ槽を
２基もちいたバッチ処理とし、触媒によるフロン１２の
分解処理を行う他の実施例であるフロン分解処理装置を
図７に示す。

【００９７】フロン濃度を調整するキャリアガスとして
空気を用いて、ＳＶ＝１０,０００ｈ^-1，フロン濃度３v
ol％，触媒層温度４４０℃の条件で運転を実施した。
触媒は、金属酸化物触媒を使用した。フロンの処理量
は、１kg／hr（８.３モル／hr)である。水は理論量の
１.８倍である０.５kg／hr（１４.７モル／hr ）供給す
る。空気は約６ｍ³／hr供給しフロン濃度を３vol％と
する。

【００９８】まず、空気は加熱器１１で石油ガス化バ−
ナにより間接加熱されると同時に、水も加熱器１１によ
り加熱されて蒸気となる。空気と蒸気は加熱器１１内で
混合される。ここで、空気流量は、空気入口調節弁１０
ｂにより制御される。水の供給量は、定量ポンプ１２に
より定量供給される。一方、フロン１２は、フロンボン
ベ１３よりフロン流量調節弁１３ａにより一定量が供給
される。尚、フロン１２の供給は、加熱された空気と水
蒸気が混合された後（下流側）で行われる。これは、加
熱器１１よりも上流側でフロンを供給すると、混合ガス
の加熱時に、高温になった加熱器伝熱管にフロン１２が
接し、フロンの部分的に分解することを防止するためで
ある。フロンの部分分解が生じると、ＨＦ，ＨＣｌ等の
腐食性ガスが発生し、接する部位の材料を高耐食性のも
のにする必要があるからである。このようにして、所定
条件に混合・加熱された混合ガスは、触媒容器２０に供
給され、触媒によりフロン１２が分解される。尚、触媒
容器２０は、カートリッジタイプとなっており簡単に交
換が行える。この時の分解温度を４４０度に制御する必
要があるが、この温度制御は次の２段階で行われる。ま
ず、大きな温度調整は、加熱器１１への燃料供給量を調
整する燃料流量調節弁１６ａにて行われる。この燃料供
給量のみでは、触媒層温度の一定制御は精度的に難しい
ためこの粗調整後において燃料流量調節弁１６ａの開度
は固定とし、±２０℃程度の細かい温度制御は、触媒層
２１の温度計（図示せず）の検出値に基づいて温度調節
用弁１７ａを調節し、外気空気のインリーク量を増減さ
せることにより行う。この温度調節用弁１７ａは、フロ
ン１２の供給位置より上流側に設け、フロン１２供給時
のキャリアガスの温度を下げ、フロン１２の部分分解を
防止する。

【００９９】触媒にて分解された後、分解ガスは排ガス
処理装置３０へ導かれる。排ガス処理装置３０の第１室
（分解ガス冷却室）では、分解ガスにスプレーノズル３
５からアルカリ溶液がスプレーされる。この第１室（分
解ガス冷却装置）でのスプレーは、分解ガスの温度を１
００℃以下まで急冷させて、ダイオキシン等の非常に有
害な有機塩素化合物の生成を防止するために行われる。
また、分解ガス温度を急冷させることは、排ガス処理装
置３０の材料として、塩化ビニール樹脂，ポリエチレ
ン，テフロン等のプラスチック材料の適用を可能とする
ことができる。プラスチックは、これらの腐食性ガスに
対し十分な耐食性を有しているが、耐熱性の点で劣るの
である。このため、第１室（分解ガス冷却装置）にてス
プレーノズル３５により分解ガスの温度を下げることに
より、排ガス処理装置３０に、安価なプラスチック材料
を使用することができる。プラスチック材料を適用でき
ることは、材料費が安くなるのみではなく、接着剤によ
る接合が可能になるので、加工コストも大幅に下げるこ
とができる。

【０１００】しかし、第１室（分解ガス冷却装置）は、
部分的に高温ガスが壁面に当たる可能性があり、耐熱性
に優れるテフロン（耐熱温度：２００℃）製とするか、
テフロン内張りとする必要がある。第２室以降は耐熱性
に劣る塩化ビニール樹脂，ポリエチレン等（耐熱温度：
１００℃以下）でも十分である。

【０１０１】排ガス処理装置３０の第２室（酸性ガス除
去室）以降は分解ガスとスプレーするアルカリ溶液との
接触面積を確保するための充填物３１を充填しており、
分解ガス中の酸性ガス（ＨＦ，ＨＣｌ）の除去を行う。
尚、第１室（分解ガス冷却装置）のスプレーノズル３５
からスプレーされるアルカリ溶液は、分解ガスの冷却と
ともに酸性ガスの一部を除去する。

【０１０２】このように、排ガス処理装置３０を、内部
に充填物３１を充填した室を横方向に何段にもつないだ
構造とすることにより、排ガス処理装置３０の高さを低
くし、かつ充填物３１の充填容積を大きくでき、酸性ガ
スの除去効率の向上を図るとともに、装置の小型化が図
れる。

【０１０３】酸性ガスが除去された分解ガスは、排風機
１５を介して系外へ排気される。排ガス処理装置３０か
ら流出した排ガスは、湿度分が高いため排風機１５内で
結露し、排風機１５を腐食させる可能性が高い。本実施
例は、空気流量調節弁１０ａより空気をインリークさせ
ており、分解ガスの結露温度を下げて排風機１５内での
結露を防止している。

【０１０４】排ガス処理装置３０から排出されたアルカ
リ溶液は、アルカリ槽に戻される。２つのアルカリ槽４
３，４４は、交互に使用される。

【０１０５】フロン１２の処理量は、１kg／hr(８.３モ
ル／hr）であるので、分解により発生する酸性ガス（Ｈ
Ｆ，ＨＣｌ）を中和するためには、１.２３kg／hr（１
６.６モル／hr）の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ)₂）
が必要である。これを４ｗｔ％濃度の水酸化カルシウム
溶液とすると、約３０リットルの水酸化カルシウム溶液
が必要になる。よって、フロン分解処理装置の１日の運
転モ−ドを、準備・起動に１時間、分解処理に６時間、
停止・あとかたずけに１時間とすると、１８０リットル
必要となるが、運転終了後もアルカリ性に保持するため
１０％の余裕を見込んで、アルカリ槽には２００リット
ルのアルカリ溶液（４ｗｔ％水酸化カルシウム溶液）を
準備しておく。

【０１０６】所定量のアルカリ溶液が準備されたアルカ
リ槽４３からダイヤフラム式ポンプ４６により、熱交換
器４２を経由して排ガス処理装置３０の各スプレーノズ
ル３５へ所定量のアルカリ溶液が供給される。中和に必
要なアルカリ量は、理論的には３０リットル／hrであ
る。しかしながら、酸性ガスの吸収効率があるため１２
０〜２４０リットル／hrのアルカリ溶液を供給する必要
がある。三方弁４８は排ガス処理装置３０とアルカリ槽
４３を連絡している。アルカリ溶液は、三方弁４８を経
て、再度、アルカリ槽４３へ戻される。このようにし
て、アルカリ溶液は、アルカリ槽４３と排ガス処理装置
３０との間を循環し、その一部がアルカリ槽４３内のア
ルカリ溶液を撹拌するために用いられる。排ガス処理装
置３０においてアルカリ溶液に伝えられた熱は、熱交換
器４２にて除去されるので、アルカリ溶液の温度は、約
５０℃以下に保持される。熱交換器４２には冷却水ポン
プ３２によりクーリングタワー４９から冷却水が供給さ
れる。この熱交換器４２は、ダイヤフラム式ポンプ４６
の出口部分の循環流量の多い位置に設けられるので、ア
ルカリ溶液の冷却効果を上げることができる。

【０１０７】アルカリ槽４４内には、前日の運転に使用
されたアルカリ溶液が入っている。１日の運転により、
中和生成物として、フッ化カルシウムが３.９kg 、塩化
カルシウムが５.５kg 生成する。この内、フッ化カルシ
ウムは、ほぼ全量、析出沈澱するが、塩化カルシウムは
溶解度が大きく析出しない。また、余分にいれた水酸化
カルシウム約１kgも溶解度が小さく析出し沈澱する。こ
のように、析出沈澱物は運転終了後、一晩かけて翌朝ま
でにアルカリ槽４４の底部に沈澱する。次の日に、アル
カリ槽４３のアルカリ溶液をスプレーノズル３５からス
プレーしている間（約６時間）に、アルカリ槽４４の処
理を行う。まず、循環ライン弁４７ｂを閉め（アルカリ
槽４３を使用している運転時には閉）、更に、排水弁５
５ｂを開ける。三方弁４８は、前述したように排ガス処
理装置３０とアルカリ槽４３を連絡している。この状態
で、ダイヤフラム式ポンプ４７を駆動してアルカリ槽４
４内の沈澱物を、アルカリ溶液と共に廃棄物処理装置
（図示せず）ないしは一時貯蔵タンク（図示せず）に排
出する。沈澱物の排出後に、排水弁５５ｂを閉め、アル
カリ溶液の排出量を補うためにアルカリ槽４４へ所定レ
ベルまで水を供給する。その後、三方弁４８は、前述し
たように排ガス処理装置３０とアルカリ槽４３を連絡し
ている。ダイヤフラム式ポンプ４７を起動して、アルカ
リ槽４４内の濃度の低下したアルカリ溶液を循環させな
がら、所定量のアルカリ物質（水酸化カルシウム）をア
ルカリタンク５６からアルカリ槽４４に供給する。この
後、十分撹拌して翌日使用する所定濃度のアルカリ溶液
が充填されたアルカリ槽４４の運転準備が完了する。

【０１０８】（実施例８）図８に分解ガス中の未分解フ
ロンを捕集するシステムを追加した他の実施例であるフ
ロン分解処理装置を示す。基本的な装置構成及びフロン
分解の処理条件は、実施例７と同様である。触媒を用い
たフロン分解処理装置は、触媒の性能が低下してくる
と、触媒を交換する必要がある。経時的な触媒性能劣化
により触媒の分解性能が低下した場合に、触媒の性能低
下分を補うことができれば、触媒の寿命を延ばすことが
できる。

【０１０９】特に、触媒に高い分解性能が要求されてい
る場合には、性能低下分として補わなければならない量
（本実施例では、活性炭が吸着しなければならない量）
は限られており、より対応は容易である。本実施例は、
触媒のフロン分解性能の補完として活性炭塔を追加する
場合、及び排ガス処理装置にて十分酸性ガスを除去でき
ないときに酸性ガスを吸収するアルカリ塔を追加する場
合の例である。

【０１１０】排ガス処理装置３０にて、酸性ガス濃度を
十分に下げられないときは、アルカリを充填したアルカ
リ塔５７を設けて、未吸収の酸性ガスをここで乾式で吸
収する。アルカリ塔５７を設けると、アルカリ塔の充填
物が二次廃棄物になる。そこで、充填物をアルカリ槽の
アルカリ溶液のアルカリ源として使用している水酸化カ
ルシウムを粒状に圧縮成形して充填物として使用する。
この水酸化カルシウム製の粒状充填物は、アルカリ溶液
のアルカリ源として使用できるので、二次廃棄物の発生
を防止できる。

【０１１１】ガス吸収反応は、粒状充填物の表層のみで
生じる。粒状充填物の内部は未反応であるので、粒状充
填物全体としてはアルカリ性を十分維持している。この
ため、その粒状充填物は、アルカリ塔５７の充填物とし
て使用した後に、アルカリ溶液のアルカリ源として使用
できる。これにより、二次廃棄物の発生もなく湿式と乾
式との二段処理により酸性ガスの吸収除去効率を向上さ
せることができるアルカリ塔５７を設置することができ
る。

【０１１２】活性炭塔５８により、触媒の寿命を延長さ
せると共に、トータル処理システムとしての分解性能を
向上させることができる。例えば、触媒の分解目標性能
が、９９.９％以上で、触媒の分解性能が９９.９９％か
ら２００時間当たり０.０５％低下するとすると、触媒
の寿命は約４００時間であるが、フロン分解処理量の
０.１％分のフロンを吸収できる活性炭塔５８を設置す
ると、触媒の分解性能は９９.８％まで許容され、触媒
寿命は２倍の約８００時間までのびる。１日当たりの、
フロン処理量は６kg／日であるのでこれの０.１％は６
ｇであり、１日当たり６ｇのフロンを吸着できる活性炭
塔５８を２基設けて交互に吸着と再生運転を行えば良
い。活性炭は、フロン濃度にもよるが自重の５〜１０％
のフロンを吸着できるので、６ｇのフロンを吸着するに
は１２０ｇの活性炭があればよい。余裕をみても３００
ｇの活性炭を充填できる活性炭塔５８で十分である。

【０１１３】また、触媒の分解性能が悪く、９８％程度
の分解率しか得られない場合でも、未分解の２％のフロ
ンを活性炭塔５８で吸着することによりトータル処理シ
ステムとしての分解率を大幅に向上できる。２％の未分
解フロンは、１２０ｇであるので約２.４kg の活性炭で
吸着できる、余裕をみても５kgで十分である。この活性
炭塔５８を２基設けて、１日ごとに吸着と再生を行い、
再生したフロンガスは再度触媒層を分解すればよい。こ
れにより、トータル処理システムとしては、１００％近
い分解率が得られる。

【０１１４】これらのフロンを吸着した活性炭塔５８
は、１日毎に交換される。前日に未分解フロンを吸着し
た活性炭塔５８は、再生活性炭塔５９として再生用弁５
９ａの下流位置にセットされる。前日に再生された活性
炭塔５８は吸着位置であるアルカリ塔５７の下流位置
（図８で活性炭塔５８が図示された位置）にセットされ
る。フロン分解処理開始と共に再生用弁５９ａが開けら
れ、加熱された空気の一部が再生活性炭塔５９に供給さ
れる。

【０１１５】再生活性炭塔５９への加熱空気の供給量
は、１日のフロン分解処理が終了する６時間の間に再生
活性炭塔５９の出口部の温度が１００〜１５０度に上昇
する流量でよい。再生活性炭塔５９内の活性炭に吸着さ
れた未分解フロンは、脱着され、加熱された空気と共に
触媒容器２０内に供給される。再生用の加熱された空気
を分岐する位置は、水蒸気供給位置１４ａよりも上流側
とし、再生活性炭塔５９での結露を防止するために乾燥
した空気を用いる。この様に、徐々に昇温させることで
活性炭の再生を徐々に行わせて、メインの処理系におけ
るフロン供給濃度を変動させないようにする。また、こ
の再生作業では、再生活性炭塔５９の熱容量により、再
生活性炭塔５９の出口空気温度が当初は冷たく徐々に上
昇する。この空気の温度変化は、温度調節弁１７ａによ
り触媒層温度を一定に保つように制御される。再生完了
後の活性炭塔５８は、一晩放置冷却して翌日に吸着用と
して使用される。

【０１１６】フロン分解のために加熱された熱エネルギ
ーは、アルカリ溶液により除去されるので、アルカリ溶
液を冷却する必要がある。この冷却方法としては、設備
構成として放熱用の熱交換器４２を用いて冷却するのが
一番簡単である。放熱量は、アルカリ溶液の循環流量と
熱交換器４２の表面積にて設定することができる。熱交
換器４２の設置位置は、アルカリ溶液の循環流量が多い
ダイヤフラム式ポンプ４６及び４７の出口部付近が良
い。

【０１１７】一晩の静置によりアルカリ槽４３内で沈降
した、中和反応により生成した沈澱物は、排泥弁６０ａ
を開けることにより、一部のアルカリ溶液と共にダイヤ
フラム式ポンプ６０にてアルカリ槽４３より遠心式脱水
機５１へ供給される。遠心式脱水機５１において、沈澱
物とアルカリ溶液とが分離される。分離された固形分
（沈澱物）は、スラッジドラム缶６１に投入される。分
離された沈澱物は、処理水受け容器６２に排出されて再
利用する。これにより、系外へ取り出すのは、中和反応
で生成された沈澱物であり、これ以外は全て設備内で再
利用される。中和生成物である沈澱物も、設備外で有価
物として利用される。

【０１１８】本実施例の設備として必要なユーティリテ
ィは、燃料である灯油、ないしはプロパンガス，水，空
気、及び電気である。このうち、電気は、ポンプ，熱交
換器，冷却ファン及び計装用であり、通常のコンセント
取合にて供給できる電気量である。また、水についても
１００リットル／日程度の量である。このため燃料を含
め本設備を車への搭載式として任意の場所にて電気及び
水の供給を受けて、運転することも可能である。

【０１１９】アルカリ槽を２基以上有して交互に運用し
ても、運転操作性の容易性や小型化等の効果が得られ
る。

【０１２０】以上、フロン１２／１１３について説明し
たが、フロンは炭素と塩素とフッ素との化合物であり、
他の組成のフロンについても同様に処理できる。

【０１２１】（実施例９）図９に示す他の実施例である
フロン分解処理装置は、加熱器１１の燃焼ガスをキャリ
アガスとして使用するものである。本実施例は、間接加
熱の場合に比べて熱効率を向上できる。間接加熱の場合
には、熱効率は〜６０％と言われており、一方、燃焼ガ
スをキャリアガスとして利用する直接加熱方式では熱効
率は９０％以上である。直接加熱方式にすることにより
燃料を２／３に減らすことができる。

【０１２２】しかしながら、本実施例では、キャリアガ
ス中にＣＯ₂が多量に含まれ、ＣＯ₂は水酸化カルシウム
により、ＣａＣＯ₃として吸収される。排ガス処理装置
３０内でアルカリ溶液に吸収されるガスは、分解により
生成する酸性ガス（ＨＦ，ＨＣｌ）と燃焼に伴なうＣＯ
₂となる。従って、本実施例は、ガスの吸収量が増える
ことになる。これに起因して、排ガス処理装置３０での
酸性ガスの吸収効率が低下するため装置の大型化が必要
になる。また、ＣＯ₂によりアルカリ物質（水酸化カリ
シウム）が消費されるので、直接加熱方式より多量のア
ルカリ物質が必要となる。

【０１２３】（実施例１０）本発明の他の実施例であ
る、触媒を用いた小型タイプのフロン分解処理装置を図
１０に基づいて説明する。本実施例における処理対象物
はフロン１１３であり、その処理能力は１kg／ｈであ
る。また、一日当たりの処理時間は６時間である。

【０１２４】本実施例は、大きく分けて下記の〜に
示す３つの処理系を有する。

【０１２５】処理対象フロンを触媒の分解に必要な所
定の条件（濃度，温度等）に調整したガスを触媒まで供
給するフロン供給系触媒による分解で発生したフッ化水素，塩化水素ガス
を中和・除去する排ガス処理系排ガス処理で発生した中和生成物を処理するスラッジ
処理系上記の各処理系の構成を以下に説明する。

【０１２６】（フロン供給系）加熱器１１は、高温で使
用した方が加熱効率が高く低温で使用する加熱器に比べ
て設備を小さくできる。加熱器１１を高温で使用した場
合、加熱器１１内部の伝熱管は火炎等と同様に部分的に
高温となる箇所が発生する。このときフロン１１３をキ
ャリアガスととも加熱器１１に供給すると、高温の伝熱
管にフロン１１３が接触するため、加熱器１１の熱によ
って加熱器１１内でフッ化水素，塩化水素などの腐食性
ガスが発生する。これを防止するために、加熱器１１
は、フロン１１３供給位置１３ｂより上流に設置し、加
熱器１１内にフロン１１３を通さないようにする。更
に、フロン１１３供給位置１３ｂより上流側の位置で水
蒸気と加熱空気とを混合し、その後で加熱空気とフロン
１１３を混合することにより、フロン１１３を所定の温
度に加熱する。これにより、フロンと加熱空気の混合時
において、加熱空気の温度は、フロンを熱分解しない温
度まで低下している。本実施例は、加熱器１１によるフ
ロン１１３の部分的な分解を防止しながら触媒分解に必
要な温度である４３０℃までフロン１１３を加熱するこ
とができる。なお、触媒容器２０で効率的にフロンを分
解するためには、分解処理に適した混合ガス条件とする
必要がある。これを満足させるために、以下のように空
気の供給量，水蒸気の供給量，フロン１１３の供給量を
所定の条件となるように制御する。

【０１２７】キャリアガスである空気は、排ガス流量調
整弁７０，循環ブロワ１７での結露防止用の空気流量調
節弁１０ａ及び空気出口流量調整弁７１の３弁の開度を
制御することにより、加熱器１１の入口で約６Ｎｍ³／
ｈのキャリアガスとなるように流量を調整される。空
気は、プロパンを燃料とした加熱器１１により間接的に
加熱され、約６００℃に加熱された加熱空気となる。

【０１２８】フロン分解に必要な水蒸気は、水蒸気流量
調節弁１４ｂにより流量を約０.６kg／ｈに調整され、
１００℃の水蒸気として水蒸気供給位置１４ａに供給さ
れる。この水蒸気の供給位置は、フロン１１３供給位置
１３ｂと同じ位置か、できればフロン１１３供給位置１
３ｂより上流側とすることが好ましい。これは、加熱空
気と水蒸気を混合させ若干温度が下がった位置にフロン
１１３を供給することにより、高温の加熱空気が直接フ
ロン１１３に接触するのを避けるためである。すなわ
ち、直接加熱によるフロンの部分的な分解のポテンシャ
ルを低減する。また、水蒸気のかわりに水を定量的に供
給してもよいが、この場合には加熱空気との熱交換が速
やかに行えるようにスプレーにて供給することが好まし
い。

【０１２９】フロン１１３供給位置１３ｂでは、液状の
フロン１１３がフロン定量供給ポンプ１８により１kg／
ｈで供給され、加熱空気及び水蒸気と混合される。フロ
ン１１３は、空気及び水蒸気の顕熱により気化して均一
に混合されるが、加熱空気及び水蒸気との熱交換が速や
かに行えるようにスプレーで供給される。

【０１３０】このようにして、約４３０℃の加熱空気，
水蒸気，フロン１１３の分解に適した混合ガスが生成さ
れ、触媒容器２０へ供給されてフロンを効率よく分解す
ることができる。

【０１３１】（排ガス処理系）フロン１１３の分解後に
おける排ガス中の腐食性のフッ化水素及び塩化水素は、
排ガス処理装置３０でアルカリスラリーのスプレーによ
り冷却，中和，除去される。排ガス中の残りの空気、及
び分解により生成された一酸化炭素及び二酸化炭素が、
循環ブロワ１７により活性炭塔５８に送られ、その後、
大気に排気される。

【０１３２】排ガス処理装置３０の第１室（分解ガス冷
却装置）のスプレー室では、アルカリスラリーをスプレ
ーして、腐食性の高いフッ化水素及び塩化水素を含んだ
約４３０℃と高い温度のガス（触媒層から導入）を約１
００℃以下に急冷する。フッ化水素及び塩化水素は、触
媒により分解されたフロンの生成物である。前述のガス
の急冷は、有毒なダイオキシンの発生を防ぐ作用、排ガ
スを低温とすることにより下流側スプレー室以降の材料
を比較的安価なものとできる作用、及びフッ化水素，塩
化水素ガスを中和，除去する作用を生じる。

【０１３３】排ガス処理装置３０の第１室（分解ガス冷
却装置）内に腐食性ガスの除去効率を上げるために充填
物を充填してもよいが、触媒層からの分解ガス温度が４
３０℃と高いこと、及び腐食性ガスの濃度も高いことか
ら、その充填物は、十分な耐熱性及び耐食性を有するも
のにする必要がある。排ガス処理装置３０の第２室（酸
性ガス除去装置）内には、充填物が充填される。これ
は、第１室（分解ガス冷却装置）内で急冷、腐食性ガス
の除去が行われるので、充填物の選定も容易であるから
である。

【０１３４】本実施例において、排ガス処理装置３０の
第１室及び第２室等のスプレー室の数は、４室である。
このスプレー室の数は、フロン処理量が多く生成ガス濃
度が高くなるフロン分解処理装置においては増加するこ
とが望ましい。

【０１３５】フッ化水素及び塩化水素を除去したあとの
排ガスは、循環ブロワ１７によってキャリアガスとして
循環される。フロン分解により発生した一酸化炭素及び
二酸化炭素、及び循環ブロワ１７での結露防止のために
吸引した空気分のガスは、活性炭塔５８を経て大気放出
配管７２から放出される。活性炭塔５８は、排ガス処理
装置３０で取りきれなかった微量のフッ化水素及び塩化
水素、及び未分解の微量のフロンを吸着し、これらの物
質の大気への放出を防止する。

【０１３６】０.４ｍ³の所定の水量が、系統運転前にア
ルカリ槽４３内に充填される。分解処理する予定量のフ
ロンから生成されるフッ化水素及び塩化水素を中和する
ために必要な約７.２kg の水酸化カルシウムが、アルカ
リ入口ノズル３６からアルカリ槽４３内に投入される。
アルカリ槽４３内の水酸化カルシウムと水が撹拌機４５
により撹拌され、アルカリスラリーである水酸化カルシ
ウムのスラリーがアルカリ槽４３内に生成される。系統
運転中は、ダイヤフラム式ポンプ４１により排ガス処理
装置３０へ水酸化カルシウムのスラリーを供給する。こ
の水酸化カルシウムのスラリーは、排ガス処理装置３０
内でスプレーされ、フッ化水素，塩化水素を吸収，中和
した後、再び、アルカリ槽４３に戻される。運転中には
排ガスから熱エネルギーを受けてアルカリスラリーの温
度が上昇しないように、ダイヤフラム式ポンプ４１の出
口付近に空冷用の熱交換器４２及び冷却用ファン４２ａ
を設け、アルカリスラリーを冷却する。

【０１３７】中和剤としては、水酸化カルシウム以外
に、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム及び炭酸カルシ
ウムなどを用いることもできる。本実施例で用いている
水酸化カルシウムは、中和により毒性もなく安定なフッ
化カルシウム及び塩化カルシウムを生成するという利点
がある。更に、水酸化カルシウムの使用によって、フッ
素を溶解度の低いフッ化カルシウムとして沈澱させるこ
とができ、中和処理後の上澄み水３３を排出する場合
に、フッ素の排出基準を容易に守ることができる。水酸
化カルシウムは比較的安価な中和剤である。

【０１３８】（スラッジ処理系）排ガス処理で発生した
スラッジの処理方法を、アルカリ槽４４を用いて以下に
説明する。

【０１３９】アルカリ槽４４に溜まったスラッジのｐＨ
などの水質を測定し、所定の水質条件になったことを確
認してからアルカリ槽４４内の撹拌機４５を停止させ
る。その後、数時間放置して固形物３４（フッ化カルシ
ウム）と上澄み溶液３３（塩化カルシウムが溶解してい
る溶液）を分離させる。アルカリ槽４４低部に溜まった
固形物３４は、スラリー状で排出ポンプ６３により遠心
式脱水機５１に供給される。脱水された固形物３４のケ
ーキは、スラッジドラム缶６１内に排出される。このと
きに、脱水の対象となる物質はアルカリ槽４４低部に存
在する固形物３４を含むスラリーとなるため、上澄み溶
液３３に対しての脱水処理は行う必要がない。また、上
澄み溶液３３と、遠心式脱水機５１で分離された溶液は
系外に廃棄することなくアルカリ槽へ戻して再利用す
る。これによって、廃棄物の発生量を低減でき、かつ新
しい水の供給量も少量で済む。遠心式脱水機５１により
固形物３４が除去された溶液を再利用するために、直
接、この溶液をアルカリ槽４４へ戻すと、アルカリ槽４
４低部に溜まっている固形物３４を巻き上げる。これ
は、一旦、前述の分離された溶液を処理水貯槽５２に導
き、アルカリ槽４４内の固形分３４の脱水処理が終了し
た後にその溶液をアルカリ槽４４に戻すことによって防
止できる。

【０１４０】本実施例は、２つ設けたアルカリ槽を交互
に切り換えて使用することにより、一方のアルカリ槽を
利用して排ガス処理運転を行っている間に、もう一方の
アルカリ槽で前回のフロン分解運転時の排ガス処理によ
り発生したスラッジの処理を行えるようにしている。ま
た、アルカリ槽を１つとしてフロン分解運転終了後にア
ルカリ槽のスラッジ処理を行う方法とすればアルカリ槽
を一つとすることができるが、本実施例に比べ運転時間
が長いものになる。

【０１４１】（実施例１１）排ガス処理装置３０をジェ
ットスクラバーとした場合の実施例であるフロン分解処
理装置を図１１により説明する。本実施例は、触媒容器
２０まで分解ガスを供給するフロン供給系廻り、排ガス
処理装置以降のアルカリ槽廻り、及びスラッジを処理す
る遠心式脱水機廻りの構成は、実施例１０と同じであ
る。ただし、実施例１０は排ガス処理を行った後のガス
を閉ループとしキャリアガスとして再利用しているが、
本実施例は排ガス処理を行った後のガスは直接大気に排
出する構成としている。

【０１４２】触媒容器２０でのフロン分解により生成さ
れたフッ化水素及び塩化水素を含む腐食性の高い高温
（約４３０℃）のガスは、触媒容器２０出口の排ガス処
理装置３０の一段目のスプレー室内でアルカリスラリー
をスプレーすることにより約１００℃に急冷される。急
冷によってダイオキシンの発生が抑制できる。アルカリ
スラリーによってフッ化水素，塩化水素の一部が除去さ
れた排ガスは、排ガス処理装置３０の充填物３１が充填
された２段目のスプレー室に導かれる。ここでもアルカ
リスラリーのスプレーによって、排ガス中のフッ化水
素，塩化水素の腐食性ガスを除去される。この排ガスを
吸引する機器は、排ガス処理装置３０の下流側に設けら
れたジェットスクラバーである。ジェットスクラバーの
吸引力により排ガスが吸引される。これにより図１０に
示した循環ブロワ１７を削除することができ、かつフッ
化水素，塩化水素ガスを高い効率で除去することができ
る。本実施例は、ジェットスクラバーの吸引力及び腐食
性ガスの除去効率を向上させるために、２段のジェット
スクラバー３７ａ及び３７ｂを設けている。腐食性ガス
の発生量及び系統内の差圧が小さい場合にはジェットス
クラバーを１段としてもよい。なお、ガス流量の調整
は、大気放出配管７２に設けた排ガス流量調整弁７０に
よって調整する。

【０１４３】（実施例１２）図１２に、２塔の活性炭塔
５８を自動的に切替えて、一方の活性炭塔５８を再生
し、他方の活性炭塔５８に通気して未分解フロンを吸着
する本発明の実施例であるフロン分解処理装置を示す。

【０１４４】活性炭塔は、１日の運転ごとに吸着と再生
を交互に切替えることにより必要活性炭量を最小として
いる。この切替えは活性炭塔を交換せずに弁操作で行
う。活性炭塔５８−１にて未分解フロンを吸着している
時には、分解ガスは、アルカリ塔５７から活性炭塔切替
弁５８ａにて切替えて活性炭塔５８−１を経由し、活性
炭塔切替弁５８ｂを通って排気される。一方、再生用弁
５９ａを通って加熱空気が、再生空気切替弁６４ａで切
替えられて再生対象の活性炭塔５８−２へ供給される。
再生後の空気は、再生空気切替弁６４ｂを通って戻され
る。これにより、活性炭塔の再生切替えを弁操作で行う
ことができる。

【０１４５】（実施例１３）排ガス処理装置及びアルカ
リ槽なと酸性ガス除去においてフッ酸溶液及び塩酸溶液
が接する部分に使用する材料選定試験を行った結果を図
１３に示す。

【０１４６】本試験では、供試体として耐腐食性に優れ
るＮｉ基合金のインコネル，ハステロイおよび樹脂材料
の塩化ビニールの３種類を使用し、各供体を酸性溶液に
100時間浸漬させ、液温度による腐食量を測定した。試
験条件を以下に示す。

【０１４７】〔試験条件〕液温度：３０℃，５０℃，７０℃ 酸性溶液：ｐＨ０.１以下（酸性溶液は、フロン１２(３vol％）を触媒で分解した
ときに発生するガス（フッ化水素：約６vol％，塩化水
素：約６vol％）をアルカリ溶液に吸収させて作製し
た。）浸漬時間：１００時間１００時間、酸性溶液に浸漬させた供試体を取り出し、
腐食量を測定した結果（図１３）、Ｎｉ基合金であるイ
ンコネル，ハステロイともに各温度で腐食が発生した。
また腐食量は、温度に比例し増加する傾向が見られた。
一方、塩化ビニールは各温度とも腐食の発生が見られ
ず、フッ化水素，塩化水素溶液に対する耐食性を有して
いることが分かった。しかし耐熱性塩化ビニールは、耐
熱温度が１００℃であることから、材料の使用条件とし
て１００℃以下とすることが求められる。

【０１４８】この結果から、フロンの分解ガス処理にお
いて、酸性ガス除去後のフッ化水素溶液，塩化水素溶液
の接する部分の装置材料は、液温度を１００℃以下に抑
えることで耐熱性塩化ビニールが使用できことが確認で
きた。

【０１４９】実施例１から実施例１１に用いられる各排
ガス処理装置は、酸性ガス除去後のフッ化水素溶液，塩
化水素溶液の接する部分の液温度を１００℃以下に抑え
る方法について提供しており、装置材料として耐熱性塩
化ビニールを使用することを可能にしている。

【０１５０】（実施例１４）フロンの分解後から排ガス
処理装置に至る間の高温酸性（フッ化水素，塩化水素）
ガス雰囲気における使用材料について行った材料選定試
験の結果を表１に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】本試験では、供試体として耐腐食性に優れ
るＮｉ基合金のインコネル６００，ハステロイＣおよび
ステンレス鋼（SUS304）の３種類を使用し、各供試体を
触媒によるフロン１２(３vol％）分解後の高温酸性ガス
雰囲気（４００℃，フッ化水素：６vol％，塩化水素：
６vol％）に１,０００時間暴露させ、供試体の重量変
化を測定した。試験条件を以下に示す。

【０１５３】〔試験条件〕ガス組成：フッ化水素６vol％，塩化水素６vol％
（フロン１２（３vol％）分解ガス）ガス温度：４００℃ 暴露時間：１,０００時間（途中、１００時間目に試
験片の確認を実施。）１００時間目における試験片の確認では、Ｎｉ基合金の
インコネル６００，ハステロイＣともに異常は見られ
ず、継続して１,０００時間試験を続行した。一方、ス
テンレス鋼（SUS304）は、１００時間の時点で供試体そ
のものが腐食によって消失していた。１,０００時間目
での重量測定では、インコネル，ハステロイともに重量
が増加しており、この増加分について詳細に分析を行っ
た結果、腐食生成物ではなく、装置上流からの付着物で
あることが分かった。

【０１５４】このことより、フロン分解ガスの排がス処
理において、分解処理装置から排ガス処理装置に至る間
の温度が１,０００℃ 以下の酸性（フッ化水素，塩化水
素）ガス雰囲気であれば、装置材料としてＮｉ基合金の
インコネル６００及びハステロイＣが使用できる。この
材料は、実施例１〜１２の該当部分に適用することがで
きる。

【０１５５】（実施例１５）図１４に遠心式脱水機の脱
水性能を示す。脱水に用いた供試液は、実施例１の装置
によってフロン１２を分解し、分解ガス中の酸性ガスを
中和・除去後のアルカリ溶液を用いた。アルカリ溶液の
組成は、フッ化カルシウム：約２ｗｔ％，塩化カルシウ
ム：約１７ｗｔ％，水酸化カルシウム：約１ｗｔ％、残
りが水である。

【０１５６】遠心式脱水機では、遠心力を６５０Ｇ以
上、脱水時間を１０分にすることでアルカリ溶液中の不
溶性物質を除去でき、脱水後の固形分に含まれる水分を
約５０％にすることができる。なお、脱水後の溶液は目
視による確認では、浮遊物は認められなかった。尚、脱
水後の溶液を分析した結果、フッ素イオン濃度は１ppm
であった。脱水固形分に含まれる水分量は、埋め立てす
る場合の基準として８５％以下にする必要がある。ま
た、脱水後の溶液に含まれるフッ素イオン濃度は、系外
へ排出する場合の基準として１５ppm 以下にする必要が
ある。

【０１５７】このことより、遠心式脱水機を運転条件と
して、遠心力６５０Ｇ以上で用いることでアルカリ溶液
に含まれるフッ素イオン濃度を１ppm にすることができ
る。また脱水時間を６５０Ｇで１０分間とすると脱水し
た固形分に含まれる水分の割合が５０ｗｔ％まで低下で
きる。このことより、酸性ガスを除去・中和したアルカ
リ溶液では、遠心力を６５０Ｇ以上にすることで、不溶
解性物質の効率的な除去することができる。尚、遠心力
を大きくした場合には、脱水時間は短くなり、更に脱水
の効率は良くなる。以上の知見は、実施例１〜１２の遠
心式脱水機５１に適用できる。

【０１５８】

【発明の効果】フロンの分解処理が簡易的に少ない水量
によって行えるとともに、有価なフッ化カルシウムを回
収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な一実施例であるバッチ式排水処
理による触媒方式のフロン分解処理装置の構成図であ
る。

【図２】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図３】本発明の他の実施例であるダイヤフラム式ポン
プの必要容量を低減するフロン分解処理装置の構成図で
ある。

【図４】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図５】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図６】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図７】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図８】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図９】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装置
の構成図である。

【図１０】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装
置の構成図である。

【図１１】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装
置の構成図である。

【図１２】本発明の他の実施例であるフロン分解処理装
置の構成図である。

【図１３】フッ化水素溶液，塩化水素溶液と接する部分
の材料選定試験の結果を示す特性図である。

【図１４】遠心式脱水機の脱水性能を示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１０…送風機、１０ａ…空気流量調節弁、１０ｂ…空気
入口調節弁、１１…加熱器、１２…定量ポンプ、１３…
フロンボンベ、１３ａ…フロン流量調節弁、１３ｂ…フ
ロン１１３供給位置、１４…蒸気発生装置、１４ａ…水
蒸気供給位置、１４ｂ…水蒸気流量調節弁、１５…排風
機、１５ａ…都市ガス流量調節弁、１６ａ…燃料流量調
節弁、１７…循環ブロワ、１７ａ…温度調節弁、１７ｂ
…排ガス流量調節弁、１８…フロン定量供給ポンプ、２
０…触媒容器、２１…触媒層、２２…燃焼器、２３…燃
焼バーナ、２４…プラズマトーチ、３０…排ガス処理装
置、３１…充填物、３２…冷却水ポンプ、３５…スプレ
ーノズル、３７ａ，３７ｂ…ジェットスクラバー、４
０，４３，４４…アルカリ槽、４０ａ…アルカリ槽出口
弁、４０ｂ…アルカリ溶液取出弁、４１，４６，４７，
６０…ダイヤフラム式ポンプ、４１ａ…ダイヤフラム式
ポンプ出口弁、４１ｂ…スラリー移送弁、４２…熱交換
器、４５…撹拌機、４６ａ，４７ａ…循環ライン弁、４
９…クーリングタワー、５０…沈降槽、５１…遠心式脱
水機、５２…処理水貯槽、５３…乾燥機、５４…造粒
機、５５ａ，５５ｂ…排水弁、５６…アルカリタンク、
５７…アルカリ塔、５８，５８−１，５８−２…活性炭
塔、５９ａ…再生用弁、６１…スラッジドラム缶、６２
…処理水受け容器、６３…排出ポンプ、６５…酸性ガス
モニター、６６…デミスター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 19/00 (72)発明者横山久男茨城県日立市幸町三丁目２番１号日立エンジニアリング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フロン分解処理において、分解ガスの中和
に使用したアルカリ溶液を遠心式脱水機を用いて中和生
成固形分を分離除去し、再度アルカリ溶液として用いる
ことを特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項２】請求項１において、アルカリとして水酸化
カルシウムを用いることを特徴とするフロン分解処理方
法。
【請求項３】フロン分解処理において、高温の分解ガス
を高分子材料製の分解ガス冷却装置にてスプレー冷却す
るとともに、高温分子材料製の酸性ガス除去装置にて酸
性ガスをアルカリ溶液のスプレーにて除去すること特徴
とするフロン分解処理方法。
【請求項４】フロン分解処理において、アルカリ溶液を
アルカリ槽からダイヤフラム式ポンプを用いて、分解ガ
ス冷却装置，酸性ガス除去装置へ循環させることを特徴
とするフロン分解処理方法。
【請求項５】フロン分解処理において、ダイヤフラム式
ポンプを用いて、使用済後のアルカリ溶液をアルカリ再
生系へ移送することを特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項６】フロン分解処理において、ダイヤフラム式
ポンプを用いてアルカリ再生系で固形分を分離した処理
水をアルカリ槽へ移送することを特徴とするフロン分解
処理方法。
【請求項７】請求項６において、処理水を分解ガス冷却
装置，酸性ガス除去装置を経由してアルカリ槽へ移送す
ることを特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項８】フロン分解処理において、請求項４，請求
項５，請求項６または請求項７における移送を１台のダ
イヤフラム式ポンプで兼ねるを特徴とするフロン分解処
理方法。
【請求項９】請求項４におけて、アルカリ溶液をアルカ
リ槽の上部から抜き出すことを特徴とするフロン分解処
理方法。
【請求項１０】請求項５において、使用済後のアルカリ
溶液をアルカリ槽の底部から抜き出すことを特徴とする
フロン分解処理方法。
【請求項１１】請求項４または請求項９において、アル
カリ溶液の冷却を行った後に、分解ガス冷却装置，酸性
ガス除去装置へ供給することを特徴とするフロン分解処
理方法。
【請求項１２】請求項４または請求項９において、アル
カリ溶液の一部を冷却した後に、アルカリ槽へ戻すこと
を特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項１３】請求項１において、遠心式脱水機にて分
離した固形分を乾燥させることを特徴とするフロン分解
処理方法。
【請求項１４】請求項１において、空気，水を加熱した
後、フロンを混合後、所定の温度にし触媒に供給して分
解することを特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項１５】請求項１４において、インコネル６００
ないしは、ハステロイＣ製の触媒容器を用いること特徴
とするフロン分解処理方法。
【請求項１６】請求項１または請求項２において、使用
済後のアルカリ溶液を沈降槽にて固形分を沈降させた後
に、沈降した固形分を脱水処理するを特徴とするフロン
分解処理方法。
【請求項１７】フロン分解処理において、高温の分解ガ
スを冷却し、酸性ガスを除去した後に、外部空気を導入
して混合し、系内ガスを冷却して、同伴水蒸気を除去す
ることを特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項１８】請求項１７において、排風機にて系内を
負圧維持し、外部空気をインリークにて導入することを
特徴とするフロン分解処理方法。
【請求項１９】請求項１７において、排気口に酸性ガス
検知機を設け、装置機能を監視することを特徴とするフ
ロン分解処理方法。
【請求項２０】触媒を用いたフロン分解装置おいて、加
熱器，触媒容器，排ガス処理装置，アルカリ槽，排風
機、及び遠心式脱水機よりなるアルカリ再生系より構成
されることを特徴とするフロン分解処理装置。
【請求項２１】請求項１において、加熱器は空気及び水
を直接加熱する加熱器であることを特徴とするフロン分
解処理装置。
【請求項２２】請求項１において、排ガス処理装置が横
方向多段スプレー方式であることを特徴とするフロン分
解処理装置。