JPH1087349A - Non-iridescent infrared-ray reflecting glass - Google Patents
Non-iridescent infrared-ray reflecting glassInfo
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- JPH1087349A JPH1087349A JP8242257A JP24225796A JPH1087349A JP H1087349 A JPH1087349 A JP H1087349A JP 8242257 A JP8242257 A JP 8242257A JP 24225796 A JP24225796 A JP 24225796A JP H1087349 A JPH1087349 A JP H1087349A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建築や車輌の窓に
使用する赤外線反射ガラスに関し、より詳しくは、この
ようなガラスがしばしば呈する真珠色の外観を防止した
赤外線反射ガラスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an infrared-reflective glass for use in windows of buildings and vehicles, and more particularly to an infrared-reflective glass which prevents the pearly appearance of such glass.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、建築や車輌の窓ガラスには、ガラ
スを通して室内や車内に流入する太陽からの輻射エネル
ギーを遮断し、内部の温度上昇や冷房負荷を低減させる
目的から赤外線反射ガラスが採用されている。2. Description of the Related Art In recent years, infrared reflecting glass has been adopted as window glass for buildings and vehicles in order to cut off radiant energy from the sun flowing into the room or inside the vehicle through the glass, and to reduce internal temperature rise and cooling load. Have been.
【0003】導電性物質は赤外線を反射することが知ら
れており、ガラス基板表面に透明な導電性被膜を形成
し、可視光の透過率を減少させることなく、可視光より
も長波長の光を反射させることが行われている。しか
し、このような構成のガラスは、ガラス表面にそれより
も高屈折率であり、しかも膜厚が0.1から1μm程度
の薄膜を有するので光の干渉効果により著しい着色また
は真珠色(光彩)の発現することが多く、ガラスの有す
る美観を損ねている。そこで、このような光彩を防止す
るために各種の提案がなされている。[0003] It is known that a conductive substance reflects infrared light. A transparent conductive film is formed on the surface of a glass substrate, and light having a wavelength longer than that of visible light can be obtained without reducing the transmittance of visible light. It has been done to reflect light. However, the glass having such a structure has a higher refractive index on the glass surface and has a thin film having a thickness of about 0.1 to 1 μm. Often appear, which impairs the aesthetics of glass. Therefore, various proposals have been made to prevent such glow.
【0004】例えば、特公昭63−39535号公報に
は、無光彩ガラス構造物が記載されており、少なくとも
1枚の透明なガラスシ−ト及びシ−ト上に設置される赤
外反射性物質の第1の無機質被覆層を含み、赤外反射性
物質が透明な半導体であって昼光照明で光彩色を示す型
の物質であるところの構造物において、第2の被覆層が
ガラスシ−トと第1の被覆層との間に設置され、かつ第
2の被覆層が昼光照明で第1の被覆層の光彩色が見える
ことを実質的に減少させるように光を反射しかつ屈折す
るための手段を第2の被覆層の本体と共に形成する少な
くとも2つの界面を与えることによって光彩色を実質的
に減少させる手段となること、第2の被覆層が、ガラス
シ−トの屈折率と第1の被覆層の屈折率との積の平方根
として定義される屈折率を有すること、及び第2の被覆
層が500nmの真空中の波長を有する光の1/4波長
の厚さを有することが開示されている。[0004] For example, Japanese Patent Publication No. 63-39535 describes an achromatic glass structure, in which at least one transparent glass sheet and an infrared-reflective material placed on the sheet are used. In a structure including a first inorganic coating layer, wherein the infrared-reflective substance is a transparent semiconductor and is a type of substance that shows a glow in daylight illumination, the second coating layer is made of a glass sheet. A second coating layer disposed between the first coating layer and the second coating layer for reflecting and refracting light so as to substantially reduce the visibility of the first coating layer in daylight illumination. Providing a means for substantially reducing glow by providing at least two interfaces which form with the body of the second coating layer, wherein the second coating layer has a refractive index of the glass sheet and a first Defined as the square root of the product of the refractive index of the coating layer of To have Oriritsu, and a second coating layer is disclosed to have a thickness of 1/4 wavelength of light having a wavelength in vacuum of 500 nm.
【0005】そのなかで、例えば第2の被覆層が1.7
〜1.8の屈折率を有し、かつ厚さが64〜80nmで
あり、第1の被覆層の屈折率が2、ガラスシ−トの屈折
率が1.5であること、また例えば第2の被覆層が金属
酸化物、金属窒化物又はこれらの混合物であって、Al
2O3、SiO2、ZnO、MgO、SnO2、In2O3、
GeO2、Ga2O3群から選ばれること、また例えば酸
化第二スズである半導体層の厚みが0.4μ未満であ
り、第1の被覆層と第2の被覆層との合計膜厚が0.1
〜1μであること等が記載されている。[0005] Among them, for example, the second coating layer is 1.7
The first coating layer has a refractive index of 2, the glass sheet has a refractive index of 1.5, and the second coating layer has a refractive index of 1.5 to 1.8, and has a thickness of 64 to 80 nm. Is a metal oxide, a metal nitride or a mixture thereof,
2 O 3 , SiO 2 , ZnO, MgO, SnO 2 , In 2 O 3 ,
Being selected from the group consisting of GeO 2 and Ga 2 O 3 , wherein the thickness of the semiconductor layer, for example, stannic oxide, is less than 0.4 μm, and the total thickness of the first coating layer and the second coating layer is 0.1
11 μm and the like.
【0006】また例えば、特公平3−72586号公報
には、非光彩性のガラス構造体が記載されており、
(a)透明な基材、(b)0.1〜1.0ミクロンの厚
さを有する赤外反射性透明半導体コ−テイング、および
(c)基材と赤外反射性透明半導体コ−テイングとの間
の光彩を抑制する中間層部材、を含む型の非光彩性の、
透明なシ−ト構造体において、この構造体が、赤外反射
性透明半導体コ−テイングと透明な基材との間に第1中
間層成分および第2中間層成分の2成分、すなわち、
(1) 基材に近い、かつ式 d1=(1/720)cos-1((r1 2+r2 2-r3 2)/2
r1r2) (式中r1=(n1−ng )/(n1+ng)、r2=(n1
−n2)/(n1+n2)、r3=(nc−n2)/(nc+
n2)、ng=基体の屈折率、n1=第1中間層成分の屈
折率、n2=第2中間層成分の屈折率、nc=赤外反射性
透明半導体コ−テイングの屈折率)によって与えられる
光学的厚さd1を有する第1中間層成分、および(2) 第
1中間層成分と半導体との間にあつて式 d2=(1/720)cos-1((r2 2+r3 2−r1 2)
/2r2r3)によって与えられる光学的厚さd2を有す
る第2中間層成分、からなる中間層を含むものが開示さ
れている。[0006] For example, Japanese Patent Publication No. 3-72586 describes a non-luminous glass structure.
(A) a transparent substrate, (b) an infrared-reflective transparent semiconductor coating having a thickness of 0.1 to 1.0 micron, and (c) a substrate and an infrared-reflective transparent semiconductor coating. An intermediate layer member that suppresses glow between
In a transparent sheet structure, the structure comprises a first intermediate layer component and a second intermediate layer component between the infrared-reflective transparent semiconductor coating and the transparent substrate, that is,
(1) close to the base material, and wherein d 1 = (1/720) cos -1 ((r 1 2 + r 2 2 -r 3 2) / 2
r 1 r 2) (wherein r 1 = (n 1 -n g ) / (n 1 + n g), r 2 = (n 1
−n 2 ) / (n 1 + n 2 ), r 3 = (n c −n 2 ) / (n c +
n 2), the refractive index of n g = substrate, n 1 = refractive index of the first intermediate layer components, n 2 = refractive index of the second intermediate layer components, n c = infrared reflective transparent semiconductor co - refraction Teingu (2) a first intermediate layer component having an optical thickness d 1 given by (ratio) and (2) a relation between the first intermediate layer component and the semiconductor: d 2 = (1/720) cos −1 (( r 2 2 + r 3 2 -r 1 2)
/ Second intermediate layer components having an optical thickness d 2 given by 2r 2 r 3), those containing intermediate layer consisting disclosed.
【0007】また例えば、特開平3−164449号公
報には、無光彩ガラスが記載されており、ガラス基板上
に屈折率nが1.8以上で厚みdが0.15μm以上の
高屈折率透明薄膜が形成され、高屈折率透明薄膜とガラ
ス基板との間にn=1.65〜1.8の透明下層膜が光
学膜厚nd=0.1〜0.18μmの厚みに形成されて
いる無光彩ガラスであって、透明下層膜が、Zr、T
i、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、La、Crの
うち少なくとも1種とSiを含む複合酸化物を主成分と
する膜であることが開示されている。For example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 3-164449 discloses an achromatic glass, and a high refractive index transparent glass having a refractive index n of 1.8 or more and a thickness d of 0.15 μm or more on a glass substrate. A thin film is formed, and a transparent underlayer film having n = 1.65 to 1.8 is formed between the high refractive index transparent thin film and the glass substrate to have an optical thickness nd of 0.1 to 0.18 μm. Achromatic glass, wherein the transparent lower layer film is made of Zr, T
It is disclosed that the film is composed mainly of a composite oxide containing at least one of i, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, La, and Cr and Si.
【0008】そのなかで、無光彩(無色ムラ)ガラスに
おいて、高屈折率透明薄膜としてはインジウムスズ酸化
物、フッ素ド−プ酸化スズ、酸化亜鉛等であることが記
載されている。[0008] Among them, it is described that in the case of non-colored (colorless unevenness) glass, indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide and the like are used as the high refractive index transparent thin film.
【0009】また例えば、特開平4−270136号公
報には、アルミニウム及びスズまたはチタンの酸化物か
ら成るフイルムの作製方法、及びその製品が記載されて
おり、非加水分解性アルミニウムキレ−トと、少なくと
も1種の有機スズ化合物、またはチタンキレ−ト及びチ
タンアルコラ−ト、とから成る溶液を、高温のガラス上
で熱分解させることにより、Al2O3−SnO2(例え
ば屈折率1.66〜1.76)またはAl2O3−TiO
2(例えば屈折率1.73〜1.80)のフイルムを得
ることが開示され、ガラス支持体と半導体金属酸化物フ
イルム(例えば厚さ100〜800nm)との間にこれ
らのAl2O3−SnO2またはAl2O3−TiO2のフイ
ルム(例えば厚さ80〜100nm)を用いることで反
射光が無彩色である半導体フイルムを有する窓ガラスを
得られることが記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-270136 describes a method for producing a film composed of an oxide of aluminum and tin or titanium, and a product thereof, which comprises a non-hydrolyzable aluminum chelate, at least one organic tin compound, or Chitankire - bets and Chitan'arukora - DOO, a solution consisting of capital, by pyrolysis on a glass of high temperature, Al 2 O 3 -SnO 2 (e.g. refractive index 1.66 to 1 .76) or Al 2 O 3 —TiO
2 (e.g., refractive index 1.73 to 1.80) are disclosed to obtain a film of, between the glass substrate and the semiconductor metal oxide film (e.g., thickness 100 to 800 nm) of Al 2 O 3 - reflected light by using a SnO 2 or Al 2 O 3 -TiO 2 film (thickness, for example 80 to 100 nm) have been described to be obtained window glass with a semiconductor film is achromatic.
【0010】また例えば、特開平5−116992号公
報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上
に屈折率が1.6以上で膜厚0.15μm以上の透明薄
膜が形成され、透明薄膜と透明基体との界面に下地層が
形成された光彩防止透明体となって、下地層は消衰係数
kが0でない吸収性の膜であること、また透明基体上に
屈折率が1.6以上で膜厚0.15μm以上の透明薄膜
が形成され、透明薄膜上に上地層が形成された光彩防止
透明体であって、上地層は消衰係数kが0でない吸収性
の膜であること、また透明基体上に屈折率が1.6以上
で膜厚0.15μm以上の透明薄膜が形成され、透明薄
膜と透明基体との界面に下地層が形成され、透明薄膜上
に上地層が形成された光彩防止透明体であって、下地層
及び上地層は消衰係数kが0でない吸収性の膜であるこ
とがそれぞれ開示されている。そのなかで、例えば透明
基体の屈折率ngが1.4〜1.6であり、「透明薄
膜」とは消衰係数kが、光学計算の際kを無視できる程
度の小さな値(k=約0)である膜であって、屈折率n
fが1.6〜2.3であり、具体的にはITO、SnO
2:F、ZnO:Al、ZnO等が挙げられる。また吸
収性の下地層または上地層としては、膜厚が10〜50
0オングストロームであり、金属単体、窒化物、炭化
物、またはこれらの複合体であって、好ましくはチタ
ン、クロム、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属
単体、窒化物、炭化物、またはこれらの複合体であり、
具体的には上下両地層としてTiN、CrN、CrC、
ZrN、下地層としてTiN/Cr、TiN/Ti/T
iN、上地層としてCr/TiN、Cr/ZrN等が挙
げられている。[0010] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-1166992 discloses an anti-glossy transparent body, in which a transparent thin film having a refractive index of 1.6 or more and a film thickness of 0.15 µm or more is formed on a transparent substrate. A transparent layer having an underlayer formed at the interface between the transparent thin film and the transparent substrate; the underlayer is an absorptive film having an extinction coefficient k other than 0; A transparent thin film having a thickness of not less than 1.6 and a thickness of not less than 0.15 [mu] m, and an anti-glue transparent body having an upper layer formed on the transparent thin film, wherein the upper layer is an absorbing film having an extinction coefficient k other than 0 A transparent thin film having a refractive index of 1.6 or more and a film thickness of 0.15 μm or more is formed on the transparent substrate, an underlayer is formed at an interface between the transparent thin film and the transparent substrate, and an upper layer is formed on the transparent thin film. An anti-glare transparent body with a stratum formed. k that are disclosed respectively the absorption of the film not zero. Among them, for example, the refractive index ng of the transparent substrate is 1.4 to 1.6, and the “transparent thin film” means that the extinction coefficient k is a small value (k = about 0), wherein the refractive index n
f is 1.6 to 2.3, specifically, ITO, SnO
2 : F, ZnO: Al, ZnO and the like. Further, as the absorbent underlayer or upper layer, the film thickness is 10 to 50.
0 Å, a metal simple substance, a nitride, a carbide, or a composite thereof, preferably at least one of titanium, chromium, zirconium, a metal simple substance, a nitride, a carbide, or a composite thereof,
Specifically, TiN, CrN, CrC,
ZrN, TiN / Cr, TiN / Ti / T as underlayer
iN and Cr / TiN, Cr / ZrN, etc. as the upper layer are mentioned.
【0011】また例えば、特開平5−193994号公
報には、虹色防止及び光学的機能性被覆の厚さ及び屈折
率の偏差に対し許容性のある虹色防止被覆を有する虹色
防止透明嵌込み窓ガラス物品、ならびに特開平5−19
3995号公報には、虹色防止層及び光学的機能性層の
厚さ及び屈折率の変動に許容性のある虹色防止層を有す
る傾斜屈折率を有する虹色防止被覆透明嵌込み窓ガラス
物品がそれぞれ開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-193994 discloses an anti-iridescent transparent fitting having an anti-iridescent coating which is tolerant to deviations in thickness and refractive index of the optically functional coating. Window glass article and Japanese Patent Laid-Open No. 5-19
Japanese Patent No. 3995 discloses an iridescent-prevention-coated transparent glazing article having a gradient refractive index and having an iridescent-preventing layer that is tolerable to variations in the thickness and refractive index of the iridescent-preventing layer and the optical functional layer Are respectively disclosed.
【0012】さらに例えば、特開平7−41337号公
報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上
に透明導電膜を有し、かつ透明基体と透明導電膜の間に
下地膜を有する透明体において、透明導電膜と下地膜と
の間に、透明導電膜と下地膜との構成成分からなる混合
層が介在されており、混合層は下地膜と透明導電膜の間
で下地膜に近い方から透明導電膜に近い方へといくにつ
れて徐々に屈折率が増加するように形成されていること
が開示されている。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41337 discloses an anti-glossy transparent body, which has a transparent conductive film on a transparent substrate, and a base film between the transparent substrate and the transparent conductive film. In the transparent body, a mixed layer composed of the components of the transparent conductive film and the base film is interposed between the transparent conductive film and the base film, and the mixed layer is formed between the base film and the transparent conductive film. It is disclosed that the refractive index is formed so as to gradually increase from the side closer to the transparent conductive film to the side closer to the transparent conductive film.
【0013】さらにまた例えば、特開平7−10607
号公報には、低放射率を与える無色コ−テイングを有す
るガラス物品及びその製造方法が記載されており、低放
射率を与える無色コ−テイングを有するガラス物品にお
いて、a.約1.5〜1.6の範囲の屈折率を有する透
明な基体と、b.約1.66〜1.73の範囲の屈折率
及び約400〜600Åの範囲の厚みを有する第1の透
明コ−テイング層と、c.約1.76〜1.83の範囲
の屈折率及び約350〜550Åの範囲の厚みを有する
第2の透明コ−テイング層と、d.少なくとも1.86
の屈折率及びコ−テイングされていない基体の放射率以
下にコ−テイングされた基体の放射率を低下させるのに
充分な厚みを有する金属酸化物コ−テイング層とからな
るものが開示されている。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10607
Discloses a glass article having a colorless coating giving a low emissivity and a method for producing the same, wherein the glass article having a colorless coating giving a low emissivity includes: a. A transparent substrate having a refractive index in the range of about 1.5 to 1.6; b. A first transparent coating layer having a refractive index in the range of about 1.66 to 1.73 and a thickness in the range of about 400 to 600 °; c. A second transparent coating layer having a refractive index in the range of about 1.76 to 1.83 and a thickness in the range of about 350 to 550 °; d. At least 1.86
A metal oxide coating layer having a thickness sufficient to lower the emissivity of the coated substrate below the refractive index of the uncoated substrate. I have.
【0014】また他に、少なくとも無光彩をうるため
に、下地層として例えばSiO2等の酸化物膜をコ−テ
イングするものとして、他に特公平3−48145号公
報、特開平1−201046号公報、特開平5−294
672号公報ならびに特開平4−265253号公報等
がある。[0014] In addition, in order to obtain at least non-gloss, at least an oxide film such as SiO 2 is coated as a base layer. Gazette, JP-A-5-294
672 and JP-A-4-265253.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】前述した無光彩化ガラ
スはいずれもガラス基板に形成された透明導電膜に異な
る組成の無機材質からなる透明膜を設けることで可視光
線の干渉を軽減する方法をとっている。これらの無機材
質膜は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空
蒸着などの物理的手段をとるか、もしくは金属アルコキ
シド、金属キレート、金属塩などの化合物を熱分解する
ことで形成される。物理的手段は通常真空状態を必要と
するなど装置上の制約が多く、また熱分解法では安定な
酸化物を得るには高温での焼成が不可欠であるという問
題点がある。In any of the above non-light-colored glasses, there is provided a method for reducing the interference of visible light by providing a transparent conductive film formed on a glass substrate with a transparent film made of an inorganic material having a different composition. I am taking. These inorganic films are formed by physical means such as sputtering, ion plating, and vacuum deposition, or by thermally decomposing compounds such as metal alkoxides, metal chelates, and metal salts. Physical means have a lot of restrictions on equipment such as usually requiring a vacuum state, and there is a problem that high-temperature sintering is indispensable to obtain a stable oxide in the thermal decomposition method.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス上
に透明導電膜を形成し、さらに屈折率の異なる第2の膜
を積層してなる無光彩化された赤外線反射ガラスにおい
て、該第2の膜を工業的に好ましい比較的低温で安定な
膜を形成し得る方法について検討したところ、透明導電
膜の外部に特定の有機高分子を被覆することで得られる
ことを見いだし本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed an achromatic infrared reflective glass comprising a transparent conductive film formed on glass and a second film having a different refractive index laminated thereon. After examining a method for forming a stable film at a relatively low temperature, which is industrially preferable, the second film was found to be obtained by coating a specific organic polymer on the outside of the transparent conductive film. Completed.
【0017】すなわち、本発明は、ガラス表面に透明導
電膜とその透明導電膜の外部に該透明導電膜の屈折率の
平方根の0.85〜1.15倍の屈折率を有する外部被
膜を設けてなる赤外線反射ガラスであって、外部被膜が
含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする赤外線反
射ガラスである。That is, according to the present invention, a transparent conductive film is provided on the glass surface and an external coating having a refractive index of 0.85 to 1.15 times the square root of the refractive index of the transparent conductive film is provided outside the transparent conductive film. An infrared reflective glass comprising an outer coating made of a fluorinated polyimide.
【0018】本発明にかかるガラスは、ソ−ダライム系
ガラス、ホウケイ酸系ガラス、無アルカリ系ガラス、石
英ガラス等であり、例えばフロート法で製造された透明
な無色または着色の板ガラス、グリーン系ガラスやブロ
ンズ系ガラス、グレー系ガラス、ブルー系ガラス等であ
る。The glass according to the present invention is a soda lime glass, a borosilicate glass, an alkali-free glass, a quartz glass, etc., for example, a transparent colorless or colored plate glass, a green glass manufactured by a float method. And bronze glass, gray glass, blue glass and the like.
【0019】本発明の赤外線反射ガラスは単板、各種の
複層ガラス、合せガラス、シェ−ドバンド付きガラス、
バイレイヤ−ガラス、強化ガラスとして、またはこれら
を平板あるいは曲げ板等としても使用できる。また、従
来無光彩透明導電膜付きガラス板が使用されている用途
で使用できることは言うまでもないが、特に複層ガラス
等に使用すること、具体的には複層ガラス等の内部側に
含フッ素ポリイミド膜を配置して使用することが好まし
い例として挙げられる。ガラス板単板の板厚としては例
えば約0.5mm程度以上約10mm程度以下が好まし
く、より好ましくは約2.0mm程度以上約5.0mm
程度以下である。The infrared reflective glass of the present invention is a single plate, various types of double-glazed glass, laminated glass, glass with a shade band,
It can also be used as bilayer glass, tempered glass, or as a flat or bent plate. In addition, it goes without saying that it can be used in applications where a glass plate with an achromatic transparent conductive film is conventionally used, but in particular it is used for a multi-layer glass or the like, and specifically, a fluorine-containing polyimide is used on the inner side of the multi-layer glass or the like. It is mentioned as a preferable example that a film is arranged and used. The thickness of the single glass plate is, for example, preferably about 0.5 mm or more and about 10 mm or less, more preferably about 2.0 mm or more and about 5.0 mm.
Less than or equal.
【0020】本発明にかかる透明導電膜は、可視光領域
で実質的に透明であれば特に限定されないが、大略1.
6〜2.8の屈折率を有する物質、例えばITO(In
2O3+Snド−プ)膜(1.8〜2.0)、NESA
(SnO2、SnO2+Sbドープ、SnO2+Fドー
プ)膜(1.85〜2.1)、AZO(亜鉛+Al2O3
ド−プ)膜(1.9〜2.0)、その他ZnInO4-x
膜、MgInO4-x膜、MgGaO4-x膜、SbInO
4-x膜、ZrGa2O4膜、Cd2SnO4膜、CdGa2O
4膜、CdSb2O4膜、Zn4InSbO4系膜、Sb2Z
n7O12系膜、ZnSb2O6系膜、ZnO−Ga系膜、
MgIn2O4膜、各種金属フッ化物膜等が挙げられる
が、アンチモンドープ酸化スズ膜、フッ素ドープ酸化ス
ズ膜を最も好ましいものとして挙げることができる。前
記括弧内の屈折率の数値は代表的な値であり形成方法に
より異なることは当業者にとって周知である。The transparent conductive film according to the present invention is not particularly limited as long as it is substantially transparent in the visible light region.
A substance having a refractive index of 6 to 2.8, for example, ITO (In
2 O 3 + Sn dope) film (1.8 to 2.0), NESA
(SnO 2 , SnO 2 + Sb doped, SnO 2 + F doped) film (1.85-2.1), AZO (zinc + Al 2 O 3)
Dope) film (1.9 to 2.0), other ZnInO 4-x
Film, MgInO 4-x film, MgGaO 4-x film, SbInO
4-x film, ZrGa 2 O 4 film, Cd 2 SnO 4 film, CdGa 2 O
4 film, CdSb 2 O 4 film, Zn 4 InSbO 4 based film, Sb 2 Z
n 7 O 12 based film, ZnSb 2 O 6 based film, ZnO—Ga based film,
An MgIn 2 O 4 film, various metal fluoride films and the like can be mentioned, and an antimony-doped tin oxide film and a fluorine-doped tin oxide film can be mentioned as the most preferable ones. It is well known to those skilled in the art that the numerical values of the refractive index in the parentheses are typical values and vary depending on the forming method.
【0021】これらの透明導電膜の作成方法は特に限定
されず、スパッタリング、反応性スパッタリング、真空
蒸着、イオンプレーティングなどの物理的コーティング
法、有機金属化合物を用いる化学的気相堆積法、金属化
合物を用いる塗布・焼成法などの化学的コーティング法
を採用することができる。The method of forming these transparent conductive films is not particularly limited, and physical coating methods such as sputtering, reactive sputtering, vacuum deposition, and ion plating, chemical vapor deposition using an organometallic compound, and metal compounds And a chemical coating method such as a coating and baking method.
【0022】透明導電膜の膜厚は80nm〜800nm
程度で、波長約0.38μm〜0.70μm程度の間に
おける平均可視光透過率が約70%程度以上であって、
波長が約10μmにおける平均赤外反射率が約60%以
上、さらには約70%程度以上であることが好ましい。
シート抵抗値は低いことが望ましいが、通常1〜100
Ω/□のものが使用され、10〜50Ω/□が好まし
く、例えば10〜20Ω/□程度の透明導電膜が用いら
れる。The thickness of the transparent conductive film is 80 nm to 800 nm.
An average visible light transmittance between about 0.38 μm and about 0.70 μm is about 70% or more;
The average infrared reflectance at a wavelength of about 10 μm is preferably about 60% or more, and more preferably about 70% or more.
It is desirable that the sheet resistance is low, but usually 1 to 100
Ω / □ is used, and preferably 10 to 50 Ω / □, for example, a transparent conductive film of about 10 to 20 Ω / □ is used.
【0023】本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、
透明導電膜の屈折率の平方根の値であることが好ましい
が、実用上その値の0.85〜1.15倍の屈折率を有
するポリイミドであればよく、具体的には屈折率が1.
45〜1.70のポリイミドである。また、本発明にか
かる含フッ素ポリイミド膜は可視光領域で実質的に透明
な膜である。ポリイミドは黄色から褐色に着色すること
が多いが、実質的に透明とは、本発明の赤外先反射ガラ
スを調製した場合に可視光領域で60%以上、より好ま
しくは70%程度以上の透過率であれば良いことをい
う。本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜の膜厚が75
〜150nmの範囲外では、含フッ素ポリイミド膜面上
での反射光と下面(透明導電膜上面)での反射光の位相
のずれが小さく、干渉により打ち消し合うことによる無
光彩化ができず好ましくない。特定の膜厚は、屈折率、
反射率、吸収率などの光学定数に基づいて計算により決
めることもできるが、予備的な実験に基づいて決定する
ことも容易である。The fluorine-containing polyimide film according to the present invention comprises:
The value is preferably the square root of the refractive index of the transparent conductive film, but a polyimide having a refractive index of 0.85 to 1.15 times that value in practical use may be used.
It is a polyimide of 45 to 1.70. Further, the fluorine-containing polyimide film according to the present invention is a substantially transparent film in a visible light region. Polyimide is often colored from yellow to brown, but substantially transparent means that when the infrared reflective glass of the present invention is prepared, a transmittance of 60% or more, more preferably about 70% or more, in the visible light region is obtained. If it is a rate, it is good. The fluorine-containing polyimide film according to the present invention has a thickness of 75
Outside the range of 150 nm, the phase shift between the reflected light on the fluorinated polyimide film surface and the reflected light on the lower surface (the upper surface of the transparent conductive film) is small, and it is not preferable because achromaticity due to cancellation by interference cannot be achieved. . The specific film thickness is the refractive index,
Although it can be determined by calculation based on optical constants such as reflectance and absorptance, it can be easily determined based on preliminary experiments.
【0024】本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、下
記式(1)、The fluorine-containing polyimide according to the present invention has the following formula (1):
【0025】[0025]
【化1】 Embedded image
【0026】(式中、Aは二価の有機基、Bは四価の有
機基を表し、AまたはBの少なくともいずれかは含フッ
素有機基である。)で表される1個以上の繰り返し単位
からなり、一般的にAの有機基はジアミンにより、また
Bの有機基はテトラカルボン酸により導入される。(Wherein A represents a divalent organic group, B represents a tetravalent organic group, and at least one of A and B is a fluorine-containing organic group). In general, the organic group of A is introduced by a diamine, and the organic group of B is introduced by a tetracarboxylic acid.
【0027】二価の有機基Aとしては、下記式(2)、As the divalent organic group A, the following formula (2):
【0028】[0028]
【化2】 Embedded image
【0029】(式中、lは3〜7の整数、mは1〜8の
整数である。)または後に例示するジアミンから2個の
アミノ基を除いた残基が挙げられる。本明細書において
は、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分に由来す
る構成単位については、ジアミンまたはテトラカルボン
酸に基づくものとして説明するが、テトラカルボン酸の
反応試剤としてはエステルまたは酸無水物等の反応性誘
導体を使用することができる。(In the formula, 1 is an integer of 3 to 7, and m is an integer of 1 to 8.) or a residue obtained by removing two amino groups from a diamine exemplified later. In this specification, structural units derived from a diamine component and a tetracarboxylic acid component will be described as those based on a diamine or a tetracarboxylic acid. Sex derivatives can be used.
【0030】本発明にかかるジアミンは、含フッ素アミ
ンであれば特に限定されないが、具体的に例示すると、
1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、
1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、1,
5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン、1,7−
ビス(アニリノ)テトラデカフルオロヘプタン、2,2
−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2−(p−アミノフェニル)−2−(m−アミノフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−p
−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−m−フェニレ
ンジアミン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)
テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ
フェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス
(3−アミノフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタフルオ
ロビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)
−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビス(ト
リフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、
2,5−ジアミノベンゾトリフルオライド、2,4−ジ
アミノベンゾトリフルオライド、3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライド、1,4−ジアミノ−2−ペンタフ
ルオロエチルベンゼン、2,4−ジアミノ−2−ペンタ
フルオロエチルベンゼン、3,5−ジアミノ−2−ペン
タフルオロエチルベンゼン、1,4−、2,4−または
3,5−ジアミノ−2−パーフルロアルキルベンゼン
(パーフルオロアルキル基は炭素数3〜8の直鎖パーフ
ルオロアルキル基およびパーフルオロイソプロピル
基。)、4,4’−ジアミノ−2,2’3,3’,5,
5’,6,6’−オクタフルオロジフェニルエーテル、
4,4’−ジアミノ−2,2’3,3’,5,5’,
6,6’−オクタフルオロジフェニルメタン、ビス(フ
ッ素化アルコキシ)−4,4’−ジアミノジフェニル、
4,4’−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキ
シ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(4−ア
ミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェ
ニル、1,4−ビス(3−アミノテトラフルオロフェノ
キシ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(3−
アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフ
ェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノ−2−トリ
フルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノ−5−トリ
フルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミ
ノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオ
ロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルな
どが挙げられる。これらは併用することもできる。含フ
ッ素ジアミンとしては、芳香族含フッ素ジアミンが好ま
しく、特にアルキル基の水素がフッ素に置換した、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパー
フルオロアルキル基や、トリフルオロエチル基などのフ
ルオロアルキル基などの形態でフッ素原子の導入された
ものが好ましい。その様なものの例としては、2,2’
−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビ
フェニルなどを挙げることができる。The diamine according to the present invention is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing amine.
1,3-bis (anilino) hexafluoropropane,
1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,
5-bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-
Bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2
-Bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 2- (p-aminophenyl) -2- (m-aminophenyl) hexafluoropropane, tetrafluoro-p
-Phenylenediamine, tetrafluoro-m-phenylenediamine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy)
Tetrafluorobenzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 1,4-bis (3-aminophenoxy) tetrafluorobenzene,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl)
-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl,
2,5-diaminobenzotrifluoride, 2,4-diaminobenzotrifluoride, 3,5-diaminobenzotrifluoride, 1,4-diamino-2-pentafluoroethylbenzene, 2,4-diamino-2-pentafluoroethylbenzene , 3,5-diamino-2-pentafluoroethylbenzene, 1,4-, 2,4- or 3,5-diamino-2-perfluoroalkylbenzene (a perfluoroalkyl group is a linear perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) Fluoroalkyl group and perfluoroisopropyl group.), 4,4'-diamino-2,2'3,3 ', 5
5 ', 6,6'-octafluorodiphenyl ether,
4,4′-diamino-2,2′3,3 ′, 5,5 ′,
6,6′-octafluorodiphenylmethane, bis (fluorinated alkoxy) -4,4′-diaminodiphenyl,
4,4'-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4'-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) octafluorobiphenyl, 1,4-bis (3-aminotetrafluorophenoxy) tetra Fluorobenzene, 4,4'-bis (3-
Aminotetrafluorophenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy)
Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4
-(3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3- Amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl)
Hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether and the like can be mentioned. These can be used in combination. As the fluorinated diamine, an aromatic fluorinated diamine is preferable, and in particular, a hydrogen in an alkyl group is substituted by fluorine, a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, or a fluoroalkyl group such as a trifluoroethyl group. Those in which a fluorine atom is introduced in the form of a group or the like are preferable. Examples of such are 2, 2 '
-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl and the like.
【0031】四価の有機基Bとしては、下記式(3)、
(式中、nは2〜10の整数、pは0〜2の整数、q
は、1〜10の整数である。)As the tetravalent organic group B, the following formula (3):
(Where n is an integer of 2-10, p is an integer of 0-2, q
Is an integer of 1 to 10. )
【0032】[0032]
【化3】 Embedded image
【0033】または後に例示するテトラカルボン酸から
4個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。本発
明にかかる含フッ素テトラカルボン酸は、特に限定され
ないが、具体的には、例えば、1−トリフルオロメチル
−2,3,5,6−テトラカルボン酸、1,4−ビス
(トリフルオロメチル)テトラカルボン酸、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフタル酸、ビス(2,2,2−
トリフルオロエチル)ピロメリット酸、2,2,2−ト
リフルオロエチルピロメリット酸、ビス(1H,1H−
パーフルオロブチル)ピロメリット酸、ビス(1H,1
H,2H,2H−パーフルオロオクチル)ピロメリット
酸、(1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシル
ピロメリット酸、1,5−ジフェノキシデカフルオロペ
ンタン−3’,3”,4’,4”−テトラカルボン酸、
9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,
3,6,7−テトラカルボン酸などが挙げられる。Alternatively, there may be mentioned a residue obtained by removing four carboxyl groups from the tetracarboxylic acid exemplified later. The fluorinated tetracarboxylic acid according to the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 1,4-bis (trifluoromethyl ) Tetracarboxylic acid, hexafluoroisopropylidene diphthalic acid, bis (2,2,2-
Trifluoroethyl) pyromellitic acid, 2,2,2-trifluoroethylpyromellitic acid, bis (1H, 1H-
Perfluorobutyl) pyromellitic acid, bis (1H, 1
H, 2H, 2H-perfluorooctyl) pyromellitic acid, (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecylpyromellitic acid, 1,5-diphenoxydecafluoropentane-3 ′, 3 ″, 4 ′, 4 "-Tetracarboxylic acid,
9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,
3,6,7-tetracarboxylic acid and the like.
【0034】本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、ジ
アミン構造単位またはテトラカルボン酸構造単位にフッ
素が含有されておればよく、ジアミン成分またはテトラ
カルボン酸成分のいずれかがフッ素を含有しないことも
できる。そのような場合に使用されるものとしは、例え
ば、ジアミン成分としては、p−フェニレンジアミン、
m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、o
−トルイジン、ビス(4−ジアミノフェニル)エーテ
ル、ビス(4−ジアミノフェニル)メタン、2,2−ビ
ス(ジアミノフェニル)プロパン、ビス(4−ジアミノ
フェニル)スルホンなど、また、テトラカルボン酸成分
としてはピロメリット酸、イソプロピリデンジフタル
酸、オキシジフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等が挙げられる。当然、含フッ素とフッ素非含有のジ
アミン、あるいは含フッ素とフッ素非含有のテトラカル
ボン酸を併用することができる。The fluorine-containing polyimide according to the present invention only needs to contain fluorine in the diamine structural unit or the tetracarboxylic acid structural unit, and either the diamine component or the tetracarboxylic acid component may not contain fluorine. In such a case, for example, as the diamine component, p-phenylenediamine,
m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, o
-Toluidine, bis (4-diaminophenyl) ether, bis (4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (diaminophenyl) propane, bis (4-diaminophenyl) sulfone, etc. Examples include pyromellitic acid, isopropylidene diphthalic acid, oxydiphthalic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid. Naturally, a fluorine-containing and fluorine-free diamine or a fluorine-containing and fluorine-free tetracarboxylic acid can be used in combination.
【0035】上記した含フッ素ジアミンと含フッ素テト
ラカルボン酸とからは屈折率の低いポリイミドが得られ
るので好ましいが、例えば、2,2’−ビス(トリフル
オロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルとヘキサ
フルオロジフタル酸二無水物、ジ(1H,1H−パーフ
ルオロブチル)ピロメリット酸酸二無水物、トリフルオ
ロメチルピロメリット酸を縮重合させて得られるポリイ
ミドが特に好ましい例として挙げられる。これらのポリ
イミドは通常屈折率1.5程度であるが、ジアミン成分
および/またはテトラカルボン酸を他のジアミンまたは
テトラカルボン酸に代替することで屈折率を調節するこ
とができる。From the above-mentioned fluorinated diamine and fluorinated tetracarboxylic acid, a polyimide having a low refractive index is preferably obtained, and for example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl A particularly preferred example is a polyimide obtained by polycondensing hexafluorodiphthalic dianhydride, di (1H, 1H-perfluorobutyl) pyromellitic dianhydride, and trifluoromethylpyromellitic acid. These polyimides generally have a refractive index of about 1.5, but the refractive index can be adjusted by substituting a diamine component and / or tetracarboxylic acid with another diamine or tetracarboxylic acid.
【0036】また、ジアミン成分としては、全ジアミン
成分のうち、1モル%以上10モル%以下がシロキシジ
アミンであるものは塗膜を形成した際に基板との密着性
が向上するので好ましく、その様なシロキシジアミンと
しては、特に限定されないが1,3−ビス(3−アミノ
プロピル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(3−アミノブチル)−1,1,2,
2−テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ジメチルシラン、1,3−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)テトラメチルジシロキサン等を例示でき、こ
れらの2種以上併用することもできる。As the diamine component, those in which 1 mol% or more and 10 mol% or less of all diamine components are siloxydiamine are preferable because the adhesion to a substrate is improved when a coating film is formed. Such siloxydiamines are not particularly limited, but include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,2,2-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) -1, 1,2,
Examples thereof include 2-tetramethyldisiloxane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, and 1,3-bis (4-aminophenoxy) tetramethyldisiloxane, and two or more of these can be used in combination.
【0037】本発明に使用されるポリイミドはマレイミ
ド化合物を配合して使用することもできる。マレイミド
化合物のうちビスマレイミドが好ましく、特に好ましい
ものとしては例えば、2,2’−ビス(4−マレイミド
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス
(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、2,2’−ビス(4−(2−トリフ
ルオロメチル−4−マレイミドフェノキシ)フェニル)
ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−マレイ
ミドフェノキシ)オクタフルオロビフェニル等の含フッ
素ビスマレイミドを例示できるが、その他の使用できる
ビスマレイミドとして、例えば、4,4’−ビスマレイ
ミドジフェニルメタン、4,4’−ビスマレイミドジフ
ェニルエ−テル、4,4’−ビスマレイミドベンズアニ
リド、2,2’−ビス(4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル)プロパン等を挙げることができる。上記
ビスマレイミドの2種以上を併用することも可能であ
る。The polyimide used in the present invention can be used by blending a maleimide compound. Among the maleimide compounds, bismaleimide is preferred, and particularly preferred are, for example, 2,2'-bis (4-maleimidophenyl) hexafluoropropane and 2,2'-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) hexa Fluoropropane, 2,2'-bis (4- (2-trifluoromethyl-4-maleimidophenoxy) phenyl)
Fluorine-containing bismaleimides such as hexafluoropropane and 4,4′-bis (4-maleimidophenoxy) octafluorobiphenyl can be exemplified. Other usable bismaleimides include, for example, 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane, , 4'-Bismaleimide diphenyl ether, 4,4'-Bismaleimidobenzanilide, 2,2'-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, and the like. It is also possible to use two or more of the above bismaleimides in combination.
【0038】ここで、マレイミドはマレイミドプレポリ
マーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーは、ビ
スマレイミド単独、ビスマレイミド−ジアミン、ビスマ
レイミド−ビスシアネートあるいはビスマレイミド−ビ
スシアナミド等のビスマレイミドプレポリマーが好まし
く、特に含フッ素ビスマレイミド、含フッ素ジアミン、
含フッ素ビスシアネート、含フッ素ビスシアナミドの1
種または2種以上よりなる含フッ素マレイミドプレポリ
マーが好ましい。Here, maleimide can also be used as a maleimide prepolymer, and the maleimide prepolymer is preferably a bismaleimide prepolymer such as bismaleimide alone, bismaleimide-diamine, bismaleimide-biscyanate or bismaleimide-biscyanamide. Especially fluorinated bismaleimide, fluorinated diamine,
1 of fluorinated biscyanate and fluorinated biscyanamide
Fluorine-containing maleimide prepolymers of two or more species are preferred.
【0039】マレイミド化合物あるいはマレイミドプレ
ポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン
成分の総和量としての樹脂固形分量100重量部に対し
て30重量部未満であり、好ましくは20重量部未満で
ある。30重量部まではその添加量の増加とともに接着
効果が表れるが、30重量部より多い時は特に接着効果
は改善されずに形成された膜の機械的物性が低下して好
ましくない。The amount of the maleimide compound or maleimide prepolymer used is less than 30 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content as the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. . Up to 30 parts by weight, the adhesive effect appears with an increase in the amount of addition, but if it is more than 30 parts by weight, the adhesive effect is not particularly improved, and the mechanical properties of the formed film are undesirably reduced.
【0040】本発明にかかるポリイミド前駆体溶液にお
けるマレイミド化合物の添加は、金属以外の基板材質、
例えば、ガラス、セラミックス、有機材料等に対する接
着性の改良に特に効果があるが、特に溶解度の大きい含
フッ素ビスマレイミドが高濃度化、成膜性等の点から好
ましい。The addition of the maleimide compound in the polyimide precursor solution according to the present invention may be carried out by using a material other than metal,
For example, it is particularly effective in improving the adhesiveness to glass, ceramics, organic materials, and the like, but fluorine-containing bismaleimide having particularly high solubility is preferred from the viewpoints of increasing the concentration and forming a film.
【0041】また、本発明のポリイミド前駆体組成物に
は、マレイミド化合物と同様の効果を期待できる、ビニ
ル化合物、アリル化合物等の不飽和化合物を添加するこ
とができる。The polyimide precursor composition of the present invention may contain an unsaturated compound such as a vinyl compound or an allyl compound, which is expected to have the same effect as the maleimide compound.
【0042】本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、
上記したジアミン成分とテトラカルボン酸成分および任
意に上記したマレイミド化合物などを10〜100℃で
混合し重合させたポリイミド前駆体であるポリアミド酸
またはそれを加熱または脱水剤により縮重合させたポリ
イミドの溶液を基板に塗布、乾燥および/または焼成す
ることで得られる。The fluorinated polyimide film according to the present invention comprises:
Polyamide acid, which is a polyimide precursor obtained by mixing and polymerizing the above diamine component and tetracarboxylic acid component and optionally the above maleimide compound at 10 to 100 ° C., or a solution of a polyimide obtained by condensation polymerization of the polyamic acid with a heating or dehydrating agent Is applied to a substrate, dried and / or baked.
【0043】ポリイミドまたはポリアミド酸の溶媒とし
ては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの含窒素
化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫
黄化合物、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラ
クトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
などのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセ
ロソルブなどのアルコール類を始め、さらに鎖状ないし
環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォ
ン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒などが、ポリアミド
酸溶液、ポリイミド前駆体組成物の安定性に影響を及ぼ
さない範囲で添加することができる。As a solvent for polyimide or polyamic acid, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide,
Dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,
5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone,
Nitrogen-containing compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ -Caprolactone, lactones such as ε-caprolactone, and the like.Other than these, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, esters such as butyl cellosolve acetate, dibutyl ether,
Starting from ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone, alcohols such as butanol, octanol and ethyl cellosolve, as well as linear or cyclic amides, ureas and sulfoxides Systems, sulfones, hydrocarbons, halogen-based solvents, and the like can be added in a range that does not affect the stability of the polyamic acid solution or the polyimide precursor composition.
【0044】本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、塗
膜を形成する際に紫外線吸収剤および/または光安定剤
を添加して膜を形成することもできる。The fluorine-containing polyimide according to the present invention can also form a film by adding an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer when forming a coating film.
【0045】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施態様に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0046】〔測定および評価法〕 光学特性: 可視光反射率(380nm〜780n
m)、放射率(ε)はJISZ8722およびJISR
3106に準拠して340型自記分光光度計(日立製作
所製)により測定し、光彩の強さについては目視で観察
した。[Measurement and Evaluation Methods] Optical properties: Visible light reflectance (380 nm to 780 n)
m), emissivity (ε) is JISZ8722 and JISR
It was measured with a 340-type self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) in accordance with 3106, and the intensity of the glow was visually observed.
【0047】電気的特性: 三菱油化製表面抵抗計(ロ
レスタ−AP)によって表面抵抗(Ω/□)を測定し
た。 耐候性: サンシヤインウエザオメーターで1000時
間経過後の外観を目視で観察した。Electrical characteristics: The surface resistance (Ω / □) was measured by a surface resistance meter (Loresta-AP) manufactured by Mitsubishi Yuka. Weather resistance: The appearance after 1000 hours was visually observed with a sunshine weatherometer.
【0048】耐酸性: 約25℃で0.1NのH2SO4
水溶液中にガラス板を24時間浸漬した後、外観を目視
観察した。 耐アルカリ性: 約25℃で0.1NのNaOH水溶液
中にガラス板を24時間浸漬した後、外観を目視観察し
た。Acid resistance: 0.1 N H 2 SO 4 at about 25 ° C.
After immersing the glass plate in the aqueous solution for 24 hours, the appearance was visually observed. Alkali resistance: The glass plate was immersed in a 0.1N NaOH aqueous solution at about 25 ° C. for 24 hours, and the appearance was visually observed.
【0049】膜厚: 透明導電膜は苛性ソーダ水溶液で
のエッチング、含フッ素ポリイミド膜については機械的
に傷を付けて、その段差を表面粗さ計(SLOAN社
製、DEKTAK30−30)で測定した。Film thickness: The transparent conductive film was etched with an aqueous solution of caustic soda, the fluorine-containing polyimide film was scratched mechanically, and the level difference was measured with a surface roughness meter (DEKTAK30-30, manufactured by SLOAN).
【0050】屈折率: エリプソメータ(溝尻光学工業
所、DVA−36L)で測定した。 〔調製例〕大きさ約300mmx300mm、厚さ約3
mmのソーダ石灰ガラスのフロ−トガラス板(FL5)
を中性洗剤、水すすぎ、イソプロピルアルコールで順次
洗浄し、乾燥して、膜付け用のガラス板とした。Refractive index: Measured by an ellipsometer (DVA-36L, Mizojiri Optical Co., Ltd.). [Preparation example] Size of about 300 mm x 300 mm, thickness of about 3
mm soda-lime glass float glass plate (FL5)
Was washed sequentially with a neutral detergent, water rinse, and isopropyl alcohol, and dried to obtain a glass plate for coating.
【0051】モノブチルトリクロロスズ〔(C4H9)S
nCl3〕100gおよびフッ化アンモニウム3gを、
ジクロロメタン550gとエタノ−ル約300gと純水
約50gとの混合溶媒で溶解し、約1000gにして塗
布液を調整した。Monobutyl trichlorotin [(C 4 H 9 ) S
nCl 3 ] 100 g and ammonium fluoride 3 g
It was dissolved in a mixed solvent of 550 g of dichloromethane, about 300 g of ethanol, and about 50 g of pure water to make about 1000 g to prepare a coating solution.
【0052】得られた塗布液を、予め約550℃程度に
加熱しておいた前記フロ−トガラス板に、二流体式スプ
レ−ガンによって、塗布量約250g/分で約10秒間
スプレ−し、室温まで放冷し膜厚が約400nmでかつ
屈折率が約2.0のフッ素ド−プした酸化錫膜の形成さ
れた酸化スズ被覆ガラス板を得た。The obtained coating solution was sprayed on the float glass plate which had been heated to about 550 ° C. in advance by a two-fluid spray gun at a coating amount of about 250 g / min for about 10 seconds. After cooling to room temperature, a tin oxide-coated glass plate having a fluorine-doped tin oxide film having a thickness of about 400 nm and a refractive index of about 2.0 was obtained.
【0053】得られた酸化スズ被覆ガラス板は、シート
抵抗値18Ω/□、放射率0.18であった。 〔実施例1〕温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒
素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに32.0
gの2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’
−ジアミノビフェニル、44.4gのヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフタル酸二無水物を仕込み、687.
6gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温
で24時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。これにさら
にジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリイミド
前駆体溶液を調製した。The obtained tin oxide-coated glass plate had a sheet resistance of 18 Ω / □ and an emissivity of 0.18. Example 1 A four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen insertion tube was charged with 32.0 g.
g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4 ′
-Diaminobiphenyl, 44.4 g of hexafluoroisopropylidene diphthalic dianhydride was charged, and 687.
6 g of dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a viscous transparent solution. Dimethylacetamide was further added thereto to prepare a 3% by weight polyimide precursor solution.
【0054】先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポ
リイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃
で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚
90.5nm、屈折率1.52の無色透明のポリイミド
膜を得た。A polyimide precursor solution was applied to the previously prepared tin oxide-coated glass plate with a spin coater,
After evaporating the solvent with, the mixture was baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 90.5 nm and a refractive index of 1.52.
【0055】得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視
光平均反射率は6.5%であり、反射色調は無色透明で
虹色反射色は消滅していた。なお、ポリイミド膜を被覆
するまえの酸化スズ被覆ガラス板は特有の虹色の強い反
射色を呈していた。The average reflectance of visible light of the obtained glass plate coated with a polyimide film was 6.5%, the reflection color tone was colorless and transparent, and the iridescent reflection color had disappeared. Note that the tin oxide-coated glass plate before coating with the polyimide film exhibited a strong rainbow-colored strong reflection color.
【0056】波長380〜780(nm)の間における
反射率(%)のスペクトルを図1に示す。耐候性、耐酸
性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られな
かった。FIG. 1 shows a spectrum of reflectance (%) between wavelengths 380 to 780 (nm). No change was observed in any of the weather resistance, acid resistance, and alkali resistance tests.
【0057】〔実施例2〕温度計、撹拌装置、還流コン
デンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラス
コに32.0gの2,2’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノビフェニル、28.6gのト
リフルオロメチルピロメリット酸二無水物を仕込み、6
91.1gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下
に室温で24時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。これ
にさらにジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリ
イミド前駆体溶液を調製した。Example 2 32.0 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 'was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen insertion tube. -Diaminobiphenyl, 28.6 g of trifluoromethylpyromellitic dianhydride was charged, and 6
91.1 g of dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a viscous transparent solution. Dimethylacetamide was further added thereto to prepare a 3% by weight polyimide precursor solution.
【0058】先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポ
リイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃
で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚
88.3nm、屈折率1.49の無色透明のポリイミド
膜を得た。A polyimide precursor solution was applied to the previously prepared tin oxide-coated glass plate by a spin coater,
After the solvent was volatilized, the mixture was baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 88.3 nm and a refractive index of 1.49.
【0059】得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視
光平均反射率は6.3%であり、反射色調は無色透明で
虹色反射色は消滅していた。耐候性、耐酸性、耐アルカ
リ性試験においては何れも変化は見られなかった。The average reflectance of visible light of the obtained glass plate coated with a polyimide film was 6.3%, the reflection color tone was colorless and transparent, and the iridescent reflection color had disappeared. No change was observed in any of the weather resistance, acid resistance, and alkali resistance tests.
【0060】〔実施例3〕温度計、撹拌装置、還流コン
デンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラス
コに32.0gの2,2’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノビフェニル、46.8gのビ
ス(1H,1H−パーフルオロブチル)ピロメリット酸
二無水物を仕込み、691.1gのジメチルアセトアミ
ドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な
溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを加え
て3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。Example 3 32.0 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 'was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen insertion tube. -Diaminobiphenyl, 46.8 g of bis (1H, 1H-perfluorobutyl) pyromellitic dianhydride were charged, 691.1 g of dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to give a viscous solution. A solution was obtained. Dimethylacetamide was further added thereto to prepare a 3% by weight polyimide precursor solution.
【0061】先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポ
リイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃
で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚
89.1nm、屈折率1.47の無色透明のポリイミド
膜を得た。A polyimide precursor solution was applied to the previously prepared tin oxide-coated glass plate by a spin coater,
After the solvent was volatilized, the mixture was baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 89.1 nm and a refractive index of 1.47.
【0062】得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視
光平均反射率は6.2%であり、反射色調は無色透明で
虹色反射色は消滅していた。耐候性、耐酸性、耐アルカ
リ性試験においては何れも変化は見られなかった。The average reflectance of visible light of the obtained glass plate coated with a polyimide film was 6.2%, the reflection color tone was colorless and transparent, and the iridescent reflection color had disappeared. No change was observed in any of the weather resistance, acid resistance, and alkali resistance tests.
【0063】〔比較例1〕温度計、撹拌装置、還流コン
デンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラス
コに32.0gの2,2’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−4,4’−ジアミノビフェニル、32.2gの
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を仕込み、690.5gのジメチルアセトアミ
ドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な
透明溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを
加えて3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。Comparative Example 1 32.0 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4 ′ was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen insertion tube. -Diaminobiphenyl and 32.2 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added, 690.5 g of dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream to give a viscous solution. A clear solution was obtained. Dimethylacetamide was further added thereto to prepare a 3% by weight polyimide precursor solution.
【0064】先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポ
リイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃
で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚
90.5nm、屈折率1.67の透明のポリイミド膜を
得た。A polyimide precursor solution was applied to the previously prepared tin oxide-coated glass plate with a spin coater,
After the solvent was volatilized, the mixture was baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polyimide film having a thickness of 90.5 nm and a refractive index of 1.67.
【0065】得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視
光平均反射率は9.5%であり、反射色調は虹色を呈し
ていた。波長380〜780(nm)の間における反射
率(%)のスペクトルを図1に示す。The average reflectance of visible light of the obtained glass plate coated with a polyimide film was 9.5%, and the reflection color tone was iridescent. FIG. 1 shows a spectrum of reflectance (%) between wavelengths 380 to 780 (nm).
【0066】〔比較例2〕先に調製した酸化スズ被覆ガ
ラス板に、実施例1で使用したポリイミド前駆体溶液を
スピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた
後、さらに同じ塗布を繰り返し、350℃で1時間焼成
して膜厚185.9nmの無色透明のポリイミド膜を得
た。[Comparative Example 2] The polyimide precursor solution used in Example 1 was applied to the previously prepared tin oxide-coated glass plate by a spin coater, and the solvent was evaporated at 70 ° C. This was repeated and baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 185.9 nm.
【0067】得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視
光平均反射率は12.9%であり、色調は特有の虹色の
強い反射色を呈していた。波長380〜780(nm)
の間における反射率(%)のスペクトルを図1に示す。The average reflectance of visible light of the obtained glass plate coated with a polyimide film was 12.9%, and the color tone exhibited a unique strong iridescent reflection color. Wavelength 380-780 (nm)
FIG. 1 shows the spectrum of the reflectance (%) during the period between.
【0068】〔参考例〕参考例として膜を形成してない
膜付け用のガラス板と調整例で作成した酸化スズ膜のみ
を被覆したガラス板の反射スペクトルを示した。可視光
反射率は、それぞれ8.2%、13.8%であった。REFERENCE EXAMPLE As a reference example, the reflection spectra of a glass plate having no film formed thereon and a glass plate coated with only the tin oxide film prepared in the adjustment example are shown. The visible light reflectance was 8.2% and 13.8%, respectively.
【0069】[0069]
【発明の効果】本発明の無光彩化された赤外線反射ガラ
スは、実施例および図1に示すように赤外線反射ガラス
に特有の虹色の外観を呈することが無く、美観に優れ、
且つ耐候性に優れるので建築あるいは車両用窓ガラスと
して有用である。According to the present invention, the achromatic infrared reflective glass of the present invention does not exhibit the iridescent appearance peculiar to the infrared reflective glass as shown in the embodiment and FIG.
Moreover, since it has excellent weather resistance, it is useful as a window glass for architecture or vehicles.
【図1】本発明の実施例1の赤外線反射ガラス、並びに
参考例のガラス板および酸化スズ被覆ガラス板、各比較
例の赤外線反射ガラスについて、波長380〜780
(nm)の間における反射率(%)のスペクトルを示す
線図である。FIG. 1 shows wavelengths of 380 to 780 for an infrared reflective glass of Example 1 of the present invention, a glass plate of a reference example, a glass plate coated with tin oxide, and an infrared reflective glass of each comparative example.
It is a diagram showing a spectrum of a reflectance (%) between (nm).
Claims (7)
の外部に該透明導電膜の屈折率の平方根の0.85〜
1.15倍の屈折率を有する外部被膜を設けてなる赤外
線反射ガラスであって、外部被膜が含フッ素ポリイミド
からなることを特徴とする赤外線反射ガラス。1. A transparent conductive film on a glass surface and an outer surface of the transparent conductive film having a square root of a refractive index of 0.85 to 0.85.
1. An infrared reflecting glass provided with an external coating having a refractive index of 1.15 times, wherein the external coating is made of fluorine-containing polyimide.
厚80〜800nmであることを特徴とする請求項1記
載の赤外線反射ガラス。2. The infrared reflecting glass according to claim 1, wherein the transparent conductive film has a refractive index of 1.6 to 2.8 and a thickness of 80 to 800 nm.
チモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミ
ニウムドープ酸化亜鉛から選ばれた物質からなる膜であ
ることを特徴とする請求項1〜2記載の赤外線反射ガラ
ス。3. The film according to claim 1, wherein the transparent conductive film is a film made of a substance selected from indium tin oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide. Infrared reflective glass.
またはフッ素ドープ酸化スズからなる膜であることを特
徴とする請求項1〜2記載の赤外線反射ガラス。4. The infrared reflecting glass according to claim 1, wherein the transparent conductive film is a film made of antimony-doped tin oxide or fluorine-doped tin oxide.
膜厚75〜150nmの含フッ素ポリイミドからなるこ
とを特徴とする請求項1〜4記載の赤外線反射ガラス。5. The infrared reflecting glass according to claim 1, wherein the outer coating is made of a fluorine-containing polyimide having a refractive index of 1.45 to 1.70 and a thickness of 75 to 150 nm.
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルに由来する構造単位を有するポリイミドであることを
特徴とする請求項1〜5記載の赤外線反射ガラス。6. The polyimide according to claim 1, wherein the fluorinated polyimide is a polyimide having a structural unit derived from 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl. Infrared reflective glass.
(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニ
ルに由来する構造単位とヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフタル酸に由来する構造単位からなるポリイミドで
あることを特徴とする請求項1〜6記載の赤外線反射ガ
ラス。7. A polyimide comprising a structural unit derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl and a structural unit derived from hexafluoroisopropylidene diphthalic acid. The infrared reflective glass according to claim 1, wherein:
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