JP3565384B2 - No glow of the infrared reflection glass - Google Patents

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JP3565384B2
JP3565384B2 JP24225796A JP24225796A JP3565384B2 JP 3565384 B2 JP3565384 B2 JP 3565384B2 JP 24225796 A JP24225796 A JP 24225796A JP 24225796 A JP24225796 A JP 24225796A JP 3565384 B2 JP3565384 B2 JP 3565384B2
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順道 丸田
慶和 山口
敏明 杉本
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セントラル硝子株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、建築や車輌の窓に使用する赤外線反射ガラスに関し、より詳しくは、このようなガラスがしばしば呈する真珠色の外観を防止した赤外線反射ガラスに関する。 The present invention relates to an infrared reflection glass for use in architectural or vehicle window, more particularly, it relates to an infrared reflection glass which prevents pearly appearance of exhibiting such a glass is often.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、建築や車輌の窓ガラスには、ガラスを通して室内や車内に流入する太陽からの輻射エネルギーを遮断し、内部の温度上昇や冷房負荷を低減させる目的から赤外線反射ガラスが採用されている。 Recently, the window glass of buildings and vehicles, blocking the radiant energy from the sun entering the room or car through the glass, the infrared reflection glass is employed for the purpose of reducing the internal temperature rise and cooling load.
【0003】 [0003]
導電性物質は赤外線を反射することが知られており、ガラス基板表面に透明な導電性被膜を形成し、可視光の透過率を減少させることなく、可視光よりも長波長の光を反射させることが行われている。 Conductive material is known to reflect infrared radiation, to form a transparent conductive coating on the glass substrate surface, without decreasing the transmittance of visible light, and reflects the light having a longer wavelength than visible light it is being carried out. しかし、このような構成のガラスは、ガラス表面にそれよりも高屈折率であり、しかも膜厚が0.1から1μm程度の薄膜を有するので光の干渉効果により著しい着色または真珠色(光彩)の発現することが多く、ガラスの有する美観を損ねている。 However, the glass having such a structure, a refractive index higher than that on the glass surface, yet significant colored or pearlescent by the interference effect of light because film thickness having a thin film of about 1μm from 0.1 (iris) often expressed in, and impair the appearance with glass. そこで、このような光彩を防止するために各種の提案がなされている。 Therefore, various proposals have been made to prevent such glow.
【0004】 [0004]
例えば、特公昭63−39535号公報には、無光彩ガラス構造物が記載されており、少なくとも1枚の透明なガラスシ−ト及びシ−ト上に設置される赤外反射性物質の第1の無機質被覆層を含み、赤外反射性物質が透明な半導体であって昼光照明で光彩色を示す型の物質であるところの構造物において、第2の被覆層がガラスシ−トと第1の被覆層との間に設置され、かつ第2の被覆層が昼光照明で第1の被覆層の光彩色が見えることを実質的に減少させるように光を反射しかつ屈折するための手段を第2の被覆層の本体と共に形成する少なくとも2つの界面を与えることによって光彩色を実質的に減少させる手段となること、第2の被覆層が、ガラスシ−トの屈折率と第1の被覆層の屈折率との積の平方根として定義される屈折率を有す For example, Japanese Patent Publication No. Sho 63-39535, there is described a non-glitter glass structure, at least one transparent glass sheet - bets and cysteinyl - infrared reflective material installed on a preparative first include inorganic coating layer, in the infrared reflective material structures where a type of material exhibiting light colored with a by daylight a transparent semiconductor, the second coating layer glass sheet - DOO and first is placed between the covering layer, and means for reflecting to and refracts light to substantially reduce the second coating layer is visible light color of the first coating layer daylighting be a means to substantially reduce the light color by providing at least two interfaces forming with the body of the second coating layer, the second coating layer, glass sheet - DOO refractive index of the first coating layer having a refractive index which is defined as the square root of the product of the refractive index of the こと、及び第2の被覆層が500nmの真空中の波長を有する光の1/4波長の厚さを有することが開示されている。 It, and the second coating layer is disclosed to have a thickness of 1/4 wavelength of light having a wavelength in vacuum of 500 nm.
【0005】 [0005]
そのなかで、例えば第2の被覆層が1.7〜1.8の屈折率を有し、かつ厚さが64〜80nmであり、第1の被覆層の屈折率が2、ガラスシ−トの屈折率が1.5であること、また例えば第2の被覆層が金属酸化物、金属窒化物又はこれらの混合物であって、Al 、SiO 、ZnO、MgO、SnO 、In 、GeO 、Ga 群から選ばれること、また例えば酸化第二スズである半導体層の厚みが0.4μ未満であり、第1の被覆層と第2の被覆層との合計膜厚が0.1〜1μであること等が記載されている。 Among them, for example, the second coating layer has a refractive index of 1.7 to 1.8, and a thickness is 64~80Nm, the refractive index of the first coating layer 2, glass sheet - bets a refractive index of 1.5, and for example, the second coating layer is a metal oxide, a metal nitride or mixtures thereof, Al 2 O 3, SiO 2 , ZnO, MgO, SnO 2, in 2 O 3, GeO 2, Ga 2 O 3 chosen that the group, also the thickness of the semiconductor layer, for example stannic oxide is less than 0.4 micron, the sum of the first coating layer and second coating layer thickness have been described such that a 0.1~1Myu.
【0006】 [0006]
また例えば、特公平3−72586号公報には、非光彩性のガラス構造体が記載されており、(a)透明な基材、(b)0.1〜1.0ミクロンの厚さを有する赤外反射性透明半導体コ−テイング、および(c)基材と赤外反射性透明半導体コ−テイングとの間の光彩を抑制する中間層部材、を含む型の非光彩性の、透明なシ−ト構造体において、この構造体が、赤外反射性透明半導体コ−テイングと透明な基材との間に第1中間層成分および第2中間層成分の2成分、すなわち、 Further, for example, Japanese Patent Kokoku 3-72586, glass structure of the non-glow properties are described, comprising: (a) transparent substrate, (b) 0.1 to 1.0 microns thick infrared-reflective transparent semiconductor co - Teingu, and (c) a substrate and an infrared reflective transparent semiconductor co - Flame suppressing interlayer member between Teingu, type non-glow of including a transparent sheet - in DOO structure, this structure, the infrared reflective transparent semiconductor co - 2 component of the first intermediate layer component and the second intermediate layer components between the Teingu a transparent substrate, namely,
(1) 基材に近い、かつ式d =(1/720)cos −1 ((r +r −r )/2r (1) close to the base material, and wherein d 1 = (1/720) cos -1 ((r 1 2 + r 2 2 -r 3 2) / 2r 1 r 2)
(式中r =(n −n )/(n +n )、r =(n −n )/(n +n )、r =(n −n )/(n +n )、n =基体の屈折率、n =第1中間層成分の屈折率、n =第2中間層成分の屈折率、n =赤外反射性透明半導体コ−テイングの屈折率)によって与えられる光学的厚さd を有する第1中間層成分、および(2) 第1中間層成分と半導体との間にあつて式d =(1/720)cos −1 ((r +r −r )/2r )によって与えられる光学的厚さd を有する第2中間層成分、からなる中間層を含むものが開示されている。 (Wherein r 1 = (n 1 -n g ) / (n 1 + n g), r 2 = (n 1 -n 2) / (n 1 + n 2), r 3 = (n c -n 2) / (n c + n 2), the refractive index of n g = substrate, n 1 = refractive index of the first intermediate layer components, n 2 = second refractive index of the intermediate layer component, n c = infrared reflective transparent semiconductor co - the first intermediate layer component having an optical thickness d 1 given by the refractive index) of Teingu, and (2) Atsute formula d 2 = (1/720) cos between the first intermediate layer components and semiconductor - 1 ((r 2 2 + r 3 2 -r 1 2) / 2r 2 r 3) the second intermediate layer components having an optical thickness d 2 given by, those containing intermediate layer consisting disclosed.
【0007】 [0007]
また例えば、特開平3−164449号公報には、無光彩ガラスが記載されており、ガラス基板上に屈折率nが1.8以上で厚みdが0.15μm以上の高屈折率透明薄膜が形成され、高屈折率透明薄膜とガラス基板との間にn=1.65〜1.8の透明下層膜が光学膜厚nd=0.1〜0.18μmの厚みに形成されている無光彩ガラスであって、透明下層膜が、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、W、Nb、Sn、La、Crのうち少なくとも1種とSiを含む複合酸化物を主成分とする膜であることが開示されている。 Further, for example, JP-A-3-164449, is described no glow glass, the refractive index n on a glass substrate is high refractive index transparent thin film thickness d is more than 0.15μm at 1.8 or more formed are, no glow glass transparent underlayer film n = 1.65-1.8 between the high refractive index transparent thin film and the glass substrate is formed to a thickness of the optical film thickness nd = 0.1~0.18μm a is a transparent underlayer film, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, La, be a film mainly containing composite oxide containing at least one and Si of Cr It has been disclosed.
【0008】 [0008]
そのなかで、無光彩(無色ムラ)ガラスにおいて、高屈折率透明薄膜としてはインジウムスズ酸化物、フッ素ド−プ酸化スズ、酸化亜鉛等であることが記載されている。 Among them, the non-Glow (colorless unevenness) glass, as the high-refractive-index transparent thin film of indium tin oxide, fluorine-de - flop tin oxide, it is described that zinc oxide and the like.
【0009】 [0009]
また例えば、特開平4−270136号公報には、アルミニウム及びスズまたはチタンの酸化物から成るフイルムの作製方法、及びその製品が記載されており、非加水分解性アルミニウムキレ−トと、少なくとも1種の有機スズ化合物、またはチタンキレ−ト及びチタンアルコラ−ト、とから成る溶液を、高温のガラス上で熱分解させることにより、Al −SnO (例えば屈折率1.66〜1.76)またはAl −TiO (例えば屈折率1.73〜1.80)のフイルムを得ることが開示され、ガラス支持体と半導体金属酸化物フイルム(例えば厚さ100〜800nm)との間にこれらのAl −SnO またはAl −TiO のフイルム(例えば厚さ80〜100nm)を用いることで反射光 Further, for example, JP-A-4-270136, a method for manufacturing a film consisting of oxides of aluminum and tin or titanium, and its products have been described, non-hydrolyzable aluminum chelate - DOO and at least one organotin compounds or Chitankire, - bets and Chitan'arukora - DOO, a solution consisting of capital, by pyrolysis on a glass of high temperature, Al 2 O 3 -SnO 2 (e.g. refractive index 1.66 to 1.76) or Al 2 O 3 -TiO to obtain the film 2 (e.g. a refractive index from 1.73 to 1.80) are disclosed, between the glass substrate and the semiconductor metal oxide film (e.g., thickness 100 to 800 nm) reflected light by using these Al 2 O 3 -SnO 2 or Al 2 O 3 -TiO 2 of the film (e.g., thickness 80 to 100 nm) が無彩色である半導体フイルムを有する窓ガラスを得られることが記載されている。 There has been described that obtained window glass with a semiconductor film is achromatic.
【0010】 [0010]
また例えば、特開平5−116992号公報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上に屈折率が1.6以上で膜厚0.15μm以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜と透明基体との界面に下地層が形成された光彩防止透明体となって、下地層は消衰係数kが0でない吸収性の膜であること、また透明基体上に屈折率が1.6以上で膜厚0.15μm以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜上に上地層が形成された光彩防止透明体であって、上地層は消衰係数kが0でない吸収性の膜であること、また透明基体上に屈折率が1.6以上で膜厚0.15μm以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜と透明基体との界面に下地層が形成され、透明薄膜上に上地層が形成された光彩防止透明体であって、下地層及び上地層は消衰係数kが0でな Further, for example, JP-A-5-116992 describes a glow prevent transparency, refractive index of the film thickness 0.15μm or more transparent thin film 1.6 formed on a transparent substrate, a transparent thin film and becomes interface underlayer formed glow prevention transparent body and the transparent substrate, it is the underlying layer is a layer of absorbent extinction coefficient k is not 0, also the refractive index on a transparent substrate 1.6 in the formed film thickness 0.15μm or more transparent thin film, a glow prevent transparencies upper stratum is formed on a transparent film, it is upper base layer is an absorbent layer extinction coefficient k is not 0 or and the refractive index is formed film thickness 0.15μm or more transparent films of 1.6 or more on a transparent substrate, the base layer is formed at the interface between the transparent film and the transparent substrate, the upper stratum formed on the transparent thin film a glow prevention transparent body that is, the base layer and the upper strata I 0 is the extinction coefficient k 吸収性の膜であることがそれぞれ開示されている。 It is disclosed respectively resorbable membrane. そのなかで、例えば透明基体の屈折率ngが1.4〜1.6であり、「透明薄膜」とは消衰係数kが、光学計算の際kを無視できる程度の小さな値(k=約0)である膜であって、屈折率nfが1.6〜2.3であり、具体的にはITO、SnO :F、ZnO:Al、ZnO等が挙げられる。 Among them, for example, the refractive index ng of the transparent substrate is 1.4 to 1.6, the extinction coefficient k is "transparent film" is a small value of negligible k during optical calculation (k = about 0) which is a film, the refractive index nf is 1.6 to 2.3, in particular ITO, SnO 2: F, ZnO : Al, ZnO and the like. また吸収性の下地層または上地層としては、膜厚が10〜500オングストロームであり、金属単体、窒化物、炭化物、またはこれらの複合体であって、好ましくはチタン、クロム、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属単体、窒化物、炭化物、またはこれらの複合体であり、具体的には上下両地層としてTiN、CrN、CrC、ZrN、下地層としてTiN/Cr、TiN/Ti/TiN、上地層としてCr/TiN、Cr/ZrN等が挙げられている。 As the absorption of the underlayer or the upper strata, the thickness is 10 to 500 angstroms, single metal, nitride, carbide or a these complexes, at least one of the preferably titanium, chromium, zirconium elemental metal, nitride, a carbide or a composite of these,, TiN as upper and lower strata specifically, Cr CrN, CrC, ZrN, TiN / Cr as an underlying layer, TiN / Ti / TiN, as upper base layer / TiN, Cr / ZrN and the like are cited.
【0011】 [0011]
また例えば、特開平5−193994号公報には、虹色防止及び光学的機能性被覆の厚さ及び屈折率の偏差に対し許容性のある虹色防止被覆を有する虹色防止透明嵌込み窓ガラス物品、ならびに特開平5−193995号公報には、虹色防止層及び光学的機能性層の厚さ及び屈折率の変動に許容性のある虹色防止層を有する傾斜屈折率を有する虹色防止被覆透明嵌込み窓ガラス物品がそれぞれ開示されている。 Further, for example, JP-A-5-193994, glazing iridescence transparent having anti-iridescence coatings with acceptable properties with respect to deviations of the thickness and refractive index of the anti-iridescence and the optically functional coating article, and JP-a-5-193995, anti iridescent having gradient index having anti-iridescence layer with acceptable thickness and variation of the refractive index of the anti-iridescence layer and the optically functional layer glazing article coated transparent is disclosed, respectively.
【0012】 [0012]
さらに例えば、特開平7−41337号公報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上に透明導電膜を有し、かつ透明基体と透明導電膜の間に下地膜を有する透明体において、透明導電膜と下地膜との間に、透明導電膜と下地膜との構成成分からなる混合層が介在されており、混合層は下地膜と透明導電膜の間で下地膜に近い方から透明導電膜に近い方へといくにつれて徐々に屈折率が増加するように形成されていることが開示されている。 Further, for example, JP-A-7-41337 describes a glow prevention transparent body, a transparent conductive film on a transparent substrate, and a transparent body having a base film between the transparent substrate and the transparent conductive film in, between the transparent conductive film and the underlying film, and a mixed layer composed of a constituent of the transparent conductive film and the underlying film is interposed, the mixed layer is closer to the base film between the base film and the transparent conductive film refractive index gradually as going toward closer to the transparent conductive film is disclosed that is formed so as to increase from.
【0013】 [0013]
さらにまた例えば、特開平7−10607号公報には、低放射率を与える無色コ−テイングを有するガラス物品及びその製造方法が記載されており、低放射率を与える無色コ−テイングを有するガラス物品において、a. Furthermore For example, JP-A-7-10607, colorless copolymer gives a low emissivity - is described a glass article and a manufacturing method thereof Teingu, colorless copolymer gives a low emissivity - glass article having Teingu in, a. 約1.5〜1.6の範囲の屈折率を有する透明な基体と、b. A transparent substrate having a refractive index in the range of about 1.5 to 1.6, b. 約1.66〜1.73の範囲の屈折率及び約400〜600Åの範囲の厚みを有する第1の透明コ−テイング層と、c. First transparent co have a thickness in the range of the refractive index and about 400~600Å about 1.66 to 1.73 range - and Teingu layer, c. 約1.76〜1.83の範囲の屈折率及び約350〜550Åの範囲の厚みを有する第2の透明コ−テイング層と、d. Second transparent graphics have a thickness in the range of the refractive index and about 350~550Å about 1.76 to 1.83 range - and Teingu layer, d. 少なくとも1.86の屈折率及びコ−テイングされていない基体の放射率以下にコ−テイングされた基体の放射率を低下させるのに充分な厚みを有する金属酸化物コ−テイング層とからなるものが開示されている。 At least 1.86 refractive index and U - Teingu that are not substrates of emissivity following co - Teingu metal oxide having a thickness sufficient to reduce the emissivity of the substrate co - those comprising a Teingu layer There has been disclosed.
【0014】 [0014]
また他に、少なくとも無光彩をうるために、下地層として例えばSiO 等の酸化物膜をコ−テイングするものとして、他に特公平3−48145号公報、特開平1−201046号公報、特開平5−294672号公報ならびに特開平4−265253号公報等がある。 The other, at least to sell non-glow, oxide film co e.g. SiO 2 or the like as an underlying layer - as being Teingu, Kokoku 3-48145, JP-A No. 1-201046 discloses another, especially JP Hei 5-294672 as well as JP-A 4-265253 Patent Publication.
【0015】 [0015]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
前述した無光彩化ガラスはいずれもガラス基板に形成された透明導電膜に異なる組成の無機材質からなる透明膜を設けることで可視光線の干渉を軽減する方法をとっている。 Any free glow glass described above is adopted a method of reducing the interference of visible light by providing a transparent film made of an inorganic material of a different composition to the transparent conductive film formed on the glass substrate. これらの無機材質膜は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着などの物理的手段をとるか、もしくは金属アルコキシド、金属キレート、金属塩などの化合物を熱分解することで形成される。 These inorganic materials film, sputtering, ion plating, is formed or take physical means such as vacuum deposition, or metal alkoxide, metal chelate, a compound such as a metal salt by pyrolysis. 物理的手段は通常真空状態を必要とするなど装置上の制約が多く、また熱分解法では安定な酸化物を得るには高温での焼成が不可欠であるという問題点がある。 Physical means typically constraints on the device, such as requiring a vacuum state number, also pyrogenically there is a problem that in order to obtain a stable oxide is essential be fired at high temperatures.
【0016】 [0016]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、ガラス上に透明導電膜を形成し、さらに屈折率の異なる第2の膜を積層してなる無光彩化された赤外線反射ガラスにおいて、該第2の膜を工業的に好ましい比較的低温で安定な膜を形成し得る方法について検討したところ、透明導電膜の外部に特定の有機高分子を被覆することで得られることを見いだし本発明を完成させた。 The present inventors, a transparent conductive film on a glass, in the no iridescence of by infrared reflection glass formed by laminating a further refractive index different second film, preferably a second membrane industrially at relatively low temperatures it was examined how stable film capable of forming, and completed the present invention found that obtained by coating a specific organic polymer to the outside of the transparent conductive film.
【0017】 [0017]
すなわち、本発明は、ガラス表面に透明導電膜とその透明導電膜の外部に該透明導電膜の屈折率の平方根の0.85〜1.15倍の屈折率を有する外部被膜を設けてなる赤外線反射ガラスであって、外部被膜が含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする赤外線反射ガラスである。 That is, the present invention is an infrared formed by providing an outer coating having 0.85 to 1.15 times the refractive index of the square root of the refractive index of the outside into the transparent conductive film of the transparent conductive film on a glass surface thereof a transparent conductive film a reflective glass, an infrared reflection glass, characterized in that the external coating is made of fluorinated polyimide.
【0018】 [0018]
本発明にかかるガラスは、ソ−ダライム系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、無アルカリ系ガラス、石英ガラス等であり、例えばフロート法で製造された透明な無色または着色の板ガラス、グリーン系ガラスやブロンズ系ガラス、グレー系ガラス、ブルー系ガラス等である。 Glass of the present invention, source - Daraimu glass, borosilicate glass, alkali-free glass, a quartz glass or the like, for example, a transparent colorless or colored sheet glass produced by a float process, green glass and bronze glass, gray glass, is a blue-based glass or the like.
【0019】 [0019]
本発明の赤外線反射ガラスは単板、各種の複層ガラス、合せガラス、シェ−ドバンド付きガラス、バイレイヤ−ガラス、強化ガラスとして、またはこれらを平板あるいは曲げ板等としても使用できる。 Infrared reflection glass of the present invention veneer, various insulating glass, laminated glass, shell - Dobando coated glass, bilayer - glass, as tempered glass, or they can be used as a flat or curved plate or the like. また、従来無光彩透明導電膜付きガラス板が使用されている用途で使用できることは言うまでもないが、特に複層ガラス等に使用すること、具体的には複層ガラス等の内部側に含フッ素ポリイミド膜を配置して使用することが好ましい例として挙げられる。 Further, it is needless to say that the conventional non-glitter transparent glass sheet with a conductive film can be used in applications that are used, in particular be used for double glazing or the like, a fluorine-containing polyimide inner side of such insulating glass is specifically be used by placing the film can be cited as preferred examples. ガラス板単板の板厚としては例えば約0.5mm程度以上約10mm程度以下が好ましく、より好ましくは約2.0mm程度以上約5.0mm程度以下である。 Preferably not more than about 10mm or more, for example, about from about 0.5mm as the thickness of the glass plate veneer, more preferably not more than about than about 2.0mm to about 5.0 mm.
【0020】 [0020]
本発明にかかる透明導電膜は、可視光領域で実質的に透明であれば特に限定されないが、大略1.6〜2.8の屈折率を有する物質、例えばITO(In +Snド−プ)膜(1.8〜2.0)、NESA(SnO 、SnO +Sbドープ、SnO +Fドープ)膜(1.85〜2.1)、AZO(亜鉛+Al ド−プ)膜(1.9〜2.0)、その他ZnInO 4−x膜、MgInO 4−x膜、MgGaO 4−x膜、SbInO 4−x膜、ZrGa 膜、Cd SnO 膜、CdGa 膜、CdSb 膜、Zn InSbO 系膜、Sb Zn 12系膜、ZnSb 系膜、ZnO−Ga系膜、MgIn 膜、各種金属フッ化物膜等が挙げられるが、アンチモンドープ酸化 The transparent conductive film according to the present invention is not particularly limited as long as it is substantially transparent in the visible light region, a substance having a refractive index of approximately 1.6 to 2.8, for example, ITO (In 2 O 3 + Sn de - flop) film (1.8~2.0), NESA (SnO 2 , SnO 2 + Sb doped, SnO 2 + F-doped) film (1.85 to 2.1), AZO (zinc + Al 2 O 3 de - flop) film (1.9 to 2.0), other ZnInO 4-x film, MgInO 4-x film, MgGaO 4-x film, SbInO 4-x film, ZrGa 2 O 4 film, Cd 2 SnO 4 film, CdGa 2 O 4 film, CDSB 2 O 4 film, Zn 4 InSbO 4 based film, Sb 2 Zn 7 O 12-based film, ZnSb 2 O 6 based film, ZnO-Ga-based film, MgIn 2 O 4 film, various metal fluorides film etc. the but antimony-doped oxide スズ膜、フッ素ドープ酸化スズ膜を最も好ましいものとして挙げることができる。 Mention may be made of tin layer, a fluorine-doped tin oxide film as the most preferred. 前記括弧内の屈折率の数値は代表的な値であり形成方法により異なることは当業者にとって周知である。 Numerical index of refraction of the parentheses is different from the are forming method typical values ​​well known to those skilled in the art.
【0021】 [0021]
これらの透明導電膜の作成方法は特に限定されず、スパッタリング、反応性スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理的コーティング法、有機金属化合物を用いる化学的気相堆積法、金属化合物を用いる塗布・焼成法などの化学的コーティング法を採用することができる。 How to create the transparent conductive film is not particularly limited, sputtering, reactive sputtering, vacuum deposition, physical coating method such as ion plating, chemical vapor deposition method using an organic metal compound, using a metal compound coating and chemical coating method such as a firing method can be adopted.
【0022】 [0022]
透明導電膜の膜厚は80nm〜800nm程度で、波長約0.38μm〜0.70μm程度の間における平均可視光透過率が約70%程度以上であって、波長が約10μmにおける平均赤外反射率が約60%以上、さらには約70%程度以上であることが好ましい。 In having a thickness of about 80nm~800nm ​​of the transparent conductive film, the average visible light transmittance between a wavelength of about about 0.38μm~0.70μm is not more than about 70%, an average infrared reflection at a wavelength of about 10μm rate of about 60% or more, and further preferably not smaller than about 70%. シート抵抗値は低いことが望ましいが、通常1〜100Ω/□のものが使用され、10〜50Ω/□が好ましく、例えば10〜20Ω/□程度の透明導電膜が用いられる。 Although the sheet resistance is low it is desirable, it is typically used 1~100Ω / □ ones, preferably 10~50Ω / □, for example 10~20Ω / □ extent of the transparent conductive film is used.
【0023】 [0023]
本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、透明導電膜の屈折率の平方根の値であることが好ましいが、実用上その値の0.85〜1.15倍の屈折率を有するポリイミドであればよく、具体的には屈折率が1.45〜1.70のポリイミドである。 Fluorinated polyimide film according to the present invention is preferably a value of the square root of the refractive index of the transparent conductive film, it may be a polyimide having a 0.85 to 1.15 times the refractive index of the practical value , specifically a refractive index of polyimide 1.45 to 1.70. また、本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は可視光領域で実質的に透明な膜である。 The fluorine-containing polyimide film of the present invention are substantially transparent film in the visible light region. ポリイミドは黄色から褐色に着色することが多いが、実質的に透明とは、本発明の赤外先反射ガラスを調製した場合に可視光領域で60%以上、より好ましくは70%程度以上の透過率であれば良いことをいう。 Polyimide is often colored from yellow to brown, and is substantially transparent, when preparing the infrared destination reflection glass of the present invention in the visible light region of 60% or more, more preferably transmittance of about 70% or more It says that may be a rate. 本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜の膜厚が75〜150nmの範囲外では、含フッ素ポリイミド膜面上での反射光と下面(透明導電膜上面)での反射光の位相のずれが小さく、干渉により打ち消し合うことによる無光彩化ができず好ましくない。 The outside thickness of 75~150nm of fluorinated polyimide film according to the present invention, the phase shift of the reflected light at the lower surface (the transparent conductive film upper surface) on fluorinated polyimide film surface is small, interference undesirable can not free glow of due to canceled by. 特定の膜厚は、屈折率、反射率、吸収率などの光学定数に基づいて計算により決めることもできるが、予備的な実験に基づいて決定することも容易である。 Certain thickness, refractive index, reflectance, can also be determined by calculation based on the optical constants such as absorption rate, it is easy to determine on the basis of preliminary experiments.
【0024】 [0024]
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、下記式(1)、 Fluorinated polyimide according to the present invention has the following formula (1),
【0025】 [0025]
【化1】 [Formula 1]
【0026】 [0026]
(式中、Aは二価の有機基、Bは四価の有機基を表し、AまたはBの少なくともいずれかは含フッ素有機基である。)で表される1個以上の繰り返し単位からなり、一般的にAの有機基はジアミンにより、またBの有機基はテトラカルボン酸により導入される。 (Wherein, A is a divalent organic radical, B represents a tetravalent organic group, at least one of A or B is a fluorine-containing organic group.) Consists of one or more repeating units represented by , an organic group is a diamine of the general a, also organic group B is introduced by tetracarboxylic acid.
【0027】 [0027]
二価の有機基Aとしては、下記式(2)、 The divalent organic group A, the following formula (2),
【0028】 [0028]
【化2】 ## STR2 ##
【0029】 [0029]
(式中、lは3〜7の整数、mは1〜8の整数である。)または後に例示するジアミンから2個のアミノ基を除いた残基が挙げられる。 (Wherein, l is 3-7 integer, m is an integer from 1 to 8.) Or residue obtained by removing two amino groups from diamines exemplified later.
本明細書においては、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分に由来する構成単位については、ジアミンまたはテトラカルボン酸に基づくものとして説明するが、テトラカルボン酸の反応試剤としてはエステルまたは酸無水物等の反応性誘導体を使用することができる。 In the present specification, the structural unit derived from a diamine component and tetracarboxylic acid component is described as based on a diamine or tetracarboxylic acids, the reactants of the tetracarboxylic acid reaction such as an ester or acid anhydride it can be used sex derivatives.
【0030】 [0030]
本発明にかかるジアミンは、含フッ素アミンであれば特に限定されないが、具体的に例示すると、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(p−アミノフェニル)−2−(m−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−m−フェニレンジアミン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)テトラフル Diamine according to the present invention is not particularly limited as long as fluorinated amines, specific examples, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1, 5- bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecanoyl fluoro heptane, 2,2-bis (p- aminophenyl) hexafluoropropane, 2-(p- aminophenyl) -2- ( m- aminophenyl) hexafluoropropane, tetrafluoro -p- phenylenediamine, tetrafluoro -m- phenylenediamine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4'-bis (4- aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 1,4-bis (3-aminophenoxy) Tetorafuru ロベンゼン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、2,5−ジアミノベンゾトリフルオライド、2,4−ジアミノベンゾトリフルオライド、3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ジアミノ−2−ペンタフルオロエチルベンゼン、2,4−ジアミノ−2−ペンタフルオロエチルベンゼン、3,5−ジアミノ−2−ペンタフルオロエチルベンゼン、1,4−、2,4−または3,5−ジアミノ−2−パーフルロアルキルベンゼン(パーフルオロアルキル基は炭素数3〜8の直鎖パーフルオロアルキル基およびパーフルオロイソプロピル基。)、4,4'− Robenzen, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) - 4,4'-diaminobiphenyl, 2,5-diamino benzotrifluoride, 2,4-diamino benzotrifluoride, 3,5-diamino benzotrifluoride, 1,4-diamino-2-pentafluoro ethylbenzene, 2,4 - diamino-2-pentafluorophenyl ethyl benzene, 3,5-diamino-2-pentafluoro ethylbenzene, 1,4-, 2,4- or 3,5-diamino-2-Per fluro alkylbenzene (perfluoroalkyl group carbon linear perfluoroalkyl group and perfluoroisopropyl group having 3 to 8.), 4,4'- ジアミノ−2,2'3,3',5,5',6,6'−オクタフルオロジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ−2,2'3,3',5,5',6,6'−オクタフルオロジフェニルメタン、ビス(フッ素化アルコキシ)−4,4'−ジアミノジフェニル、4,4'−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、1,4−ビス(3−アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'−ビス(3−アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパ Diamino -2,2'3,3 ', 5,5', 6,6'-octafluoro-ether, 4,4'-diamino--2,2'3,3 ', 5,5', 6,6 ' - octafluoro diphenylmethane, bis (fluorinated alkoxy) -4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis (4-amino tetrafluoro phenoxy) tetrafluoro benzene, 4,4'-bis (4-amino-tetrafluoro phenoxy) octafluoro biphenyl, 1,4-bis (3-amino-tetra fluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4'-bis (3-amino-tetra fluorophenoxy) octafluoro biphenyl, 2,2-bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane prop ン、2,2−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。 Emissions, 2,2-bis (4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hex fluoro propane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether and the like. これらは併用することもできる。 These can also be used in combination. 含フッ素ジアミンとしては、芳香族含フッ素ジアミンが好ましく、特にアルキル基の水素がフッ素に置換した、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基や、トリフルオロエチル基などのフルオロアルキル基などの形態でフッ素原子の導入されたものが好ましい。 The fluorinated diamine, aromatic fluorinated diamines are preferred, especially hydrogen alkyl group are substituted with fluorine, a trifluoromethyl group, or a perfluoroalkyl group such as a pentafluoroethyl group, fluoroalkyl such as trifluoroethyl group those introduced fluorine atoms in the form of such groups are preferred. その様なものの例としては、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。 Examples of such ones, such as 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl and the like.
【0031】 [0031]
四価の有機基Bとしては、下記式(3)、 The tetravalent organic group B, the following equation (3),
(式中、nは2〜10の整数、pは0〜2の整数、qは、1〜10の整数である。) (Wherein, n 2 to 10 integer, p is an integer of 0 to 2, q is an integer of 1 to 10.)
【0032】 [0032]
【化3】 [Formula 3]
【0033】 [0033]
または後に例示するテトラカルボン酸から4個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。 Or residues obtained by removing four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid exemplified later.
本発明にかかる含フッ素テトラカルボン酸は、特に限定されないが、具体的には、例えば、1−トリフルオロメチル−2,3,5,6−テトラカルボン酸、1,4−ビス(トリフルオロメチル)テトラカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ピロメリット酸、2,2,2−トリフルオロエチルピロメリット酸、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)ピロメリット酸、ビス(1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチル)ピロメリット酸、(1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシルピロメリット酸、1,5−ジフェノキシデカフルオロペンタン−3',3”,4',4”−テトラカルボン酸、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テト Fluorinated tetracarboxylic acid of the present invention is not particularly limited, specifically, for example, 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 1,4-bis (trifluoromethyl ) tetracarboxylic acid, hexafluoro isopropylidene phthalate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) pyromellitic acid, 2,2,2-trifluoroethyl pyromellitic acid, bis (IH, 1H-perfluoro butyl) pyromellitic acid, bis (1H, 1H, 2H, 2H- perfluorooctyl) pyromellitic acid, (IH, IH, 2H, 2H-perfluoro dodecyl pyromellitic acid, 1,5-phenoxy-decafluoropentane - 3 ', 3 ", 4', 4" - tetracarboxylic acid, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthene-2,3,6,7-Tet カルボン酸などが挙げられる。 A carboxylic acid.
【0034】 [0034]
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、ジアミン構造単位またはテトラカルボン酸構造単位にフッ素が含有されておればよく、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分のいずれかがフッ素を含有しないこともできる。 Fluorinated polyimide according to the present invention, it is sufficient is contained fluorine diamine structural units or tetracarboxylic acid structural units may be either the diamine component or the tetracarboxylic acid component does not contain fluorine. そのような場合に使用されるものとしは、例えば、ジアミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、o−トルイジン、ビス(4−ジアミノフェニル)エーテル、ビス(4−ジアミノフェニル)メタン、2,2−ビス(ジアミノフェニル)プロパン、ビス(4−ジアミノフェニル)スルホンなど、また、テトラカルボン酸成分としてはピロメリット酸、イソプロピリデンジフタル酸、オキシジフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。 Is assumed to be used in such a case, for example, as the diamine component, p- phenylenediamine, m- phenylenediamine, o- phenylenediamine, o- toluidine, bis (4-di-aminophenyl) ether, bis (4 - diaminophenyl) methane, 2,2-bis (di-aminophenyl) propane, bis (4-di-aminophenyl) sulfone, and pyromellitic acid as a tetracarboxylic acid component, diphthalic acid, oxydiphthalic acid, benzophenonetetracarboxylic a carboxylic acid. 当然、含フッ素とフッ素非含有のジアミン、あるいは含フッ素とフッ素非含有のテトラカルボン酸を併用することができる。 Of course, it is possible to use a fluorine-containing and fluorine-free diamine or fluorine-containing tetracarboxylic acid of fluorine-free.
【0035】 [0035]
上記した含フッ素ジアミンと含フッ素テトラカルボン酸とからは屈折率の低いポリイミドが得られるので好ましいが、例えば、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニルとヘキサフルオロジフタル酸二無水物、ジ(1H,1H−パーフルオロブチル)ピロメリット酸酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸を縮重合させて得られるポリイミドが特に好ましい例として挙げられる。 Although preferred because a low refractive index polyimide is obtained from a fluorine-containing diamine and a fluorine-containing tetracarboxylic acid as described above, for example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl and hexafluoropropylene diphthalic dianhydride, di (IH, 1H-perfluorobutyl) pyromellitic acid acid dianhydride, polyimide obtained by trifluoromethyl pyromellitic by condensation polymerization may be mentioned as particularly preferred examples. これらのポリイミドは通常屈折率1.5程度であるが、ジアミン成分および/またはテトラカルボン酸を他のジアミンまたはテトラカルボン酸に代替することで屈折率を調節することができる。 These polyimides are generally about refractive index of 1.5, it is possible to adjust the refractive index by replacing the diamine component and / or tetracarboxylic acids other diamines or tetracarboxylic acid.
【0036】 [0036]
また、ジアミン成分としては、全ジアミン成分のうち、1モル%以上10モル%以下がシロキシジアミンであるものは塗膜を形成した際に基板との密着性が向上するので好ましく、その様なシロキシジアミンとしては、特に限定されないが1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノブチル)−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン、ビス(4−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサン等を例示でき、これらの2種以上併用することもできる。 As the diamine component, of the total diamine component, preferably so adhesion to the substrate when 1 mol% to 10 mol% or less obtained by forming a coating film that is a siloxy diamine is improved, such siloxy the diamine is not particularly limited 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,2,2-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) -1, 1 , 2-tetramethyldisiloxane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, can be exemplified 1,3-bis (4-aminophenoxy) tetramethyl disiloxane and the like, may be used in combination of two or more thereof.
【0037】 [0037]
本発明に使用されるポリイミドはマレイミド化合物を配合して使用することもできる。 Polyimide used in the present invention can also be used by blending maleimide compound. マレイミド化合物のうちビスマレイミドが好ましく、特に好ましいものとしては例えば、2,2'−ビス(4−マレイミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(4−(2−トリフルオロメチル−4−マレイミドフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス(4−マレイミドフェノキシ)オクタフルオロビフェニル等の含フッ素ビスマレイミドを例示できるが、その他の使用できるビスマレイミドとして、例えば、4,4'−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4'−ビスマレイミドジフェニルエ−テル、4,4'−ビスマレイミドベンズアニリド、2,2'−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロ Bismaleimide is preferred among the maleimide compounds, particularly preferred are for example, 2,2'-bis (4-maleimide phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4- (4-maleimide phenoxy) phenyl) hex fluoro propane, 2,2'-bis (4- (2-trifluoromethyl-4-maleimide phenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-maleimide phenoxy) fluorinated bis such octafluorobiphenyl can be exemplified a maleimide, a bismaleimide other available, for example, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane, 4,4'-bismaleimide diphenyl ether - ether, 4,4'-bismaleimide benzanilide, 2,2 '- bis (4- (4-maleimide phenoxy) phenyl) pro ン等を挙げることができる。 Mention may be made of the emissions and the like. 上記ビスマレイミドの2種以上を併用することも可能である。 It is also possible to use two or more of the bismaleimide.
【0038】 [0038]
ここで、マレイミドはマレイミドプレポリマーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーは、ビスマレイミド単独、ビスマレイミド−ジアミン、ビスマレイミド−ビスシアネートあるいはビスマレイミド−ビスシアナミド等のビスマレイミドプレポリマーが好ましく、特に含フッ素ビスマレイミド、含フッ素ジアミン、含フッ素ビスシアネート、含フッ素ビスシアナミドの1種または2種以上よりなる含フッ素マレイミドプレポリマーが好ましい。 Here, maleimides can also be used as a maleimide prepolymer, maleimide prepolymer, bismaleimide alone, bismaleimide - diamine, bismaleimide - Bisushianeto or bismaleimide - preferably bismaleimide prepolymer such Bisushianamido, especially fluorine bismaleimide, fluorinated diamines, fluorine-containing Bisushianeto one or consisting of two or more fluorine-containing maleimide prepolymers of the fluorine-containing Bisushianamido are preferred.
【0039】 [0039]
マレイミド化合物あるいはマレイミドプレポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総和量としての樹脂固形分量100重量部に対して30重量部未満であり、好ましくは20重量部未満である。 The amount of the maleimide compound or the maleimide prepolymer is less than 30 parts by weight of the resin solid content, 100 parts by weight of the total amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component, preferably less than 20 parts by weight. 30重量部まではその添加量の増加とともに接着効果が表れるが、30重量部より多い時は特に接着効果は改善されずに形成された膜の機械的物性が低下して好ましくない。 Until 30 parts by weight but adhesive effect with increasing the amount of addition appears unfavorable mechanical properties of the formed film is not improved, especially adhesion effect when more than 30 parts by weight decreases.
【0040】 [0040]
本発明にかかるポリイミド前駆体溶液におけるマレイミド化合物の添加は、金属以外の基板材質、例えば、ガラス、セラミックス、有機材料等に対する接着性の改良に特に効果があるが、特に溶解度の大きい含フッ素ビスマレイミドが高濃度化、成膜性等の点から好ましい。 The addition of the maleimide compound in the polyimide precursor solution according to the present invention, a substrate material other than metal, for example, glass, ceramics, it is particularly effective to improved adhesion to organic materials such as, large fluorinated bismaleimides, especially solubility There enrichment, from the viewpoint of film forming property and the like.
【0041】 [0041]
また、本発明のポリイミド前駆体組成物には、マレイミド化合物と同様の効果を期待できる、ビニル化合物、アリル化合物等の不飽和化合物を添加することができる。 Further, the polyimide precursor composition of the present invention, can be expected the same effect as maleimide compounds, vinyl compounds, may be added to the unsaturated compound such as allyl compounds.
【0042】 [0042]
本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸成分および任意に上記したマレイミド化合物などを10〜100℃で混合し重合させたポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはそれを加熱または脱水剤により縮重合させたポリイミドの溶液を基板に塗布、乾燥および/または焼成することで得られる。 Fluorinated polyimide film according to the present invention, or heat it or a polyamic acid (polyimide precursor) that mixed polymerized by the above-described maleimide compound such as a 10 to 100 ° C. in the diamine component and the tetracarboxylic acid component and optionally applying a solution of a polyimide obtained by polycondensation by dehydration agent to the substrate is obtained by drying and / or calcination.
【0043】 [0043]
ポリイミドまたはポリアミド酸の溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト The solvent for the polyimide or polyamic acid, N- methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro -2 (IH) - pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2 - nitrogen-containing compounds such as, sulfolane, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, alpha-methyl -γ- butyrolactone, .gamma.-valerolactone, .delta.-valerolactone, .gamma.-caprolactone, .epsilon.-caprolactone lactones can be exemplified, in addition, ethylene carbonate, carbonates such as propylene carbonate, esters such as butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, collected by エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒などが、ポリアミド酸溶液、ポリイミド前駆体組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。 Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ketones such as acetophenone, butanol, octanol, including alcohols such as ethyl cellosolve, further chain-like or cyclic amide, urea, sulfoxide type, sulfone-based , hydrocarbon, such as halogen-based solvent, the polyamic acid solution may be added within a range that does not adversely affect the stability of the polyimide precursor composition.
【0044】 [0044]
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、塗膜を形成する際に紫外線吸収剤および/または光安定剤を添加して膜を形成することもできる。 Fluorinated polyimide according to the present invention, the film can be formed by adding an ultraviolet absorber and / or light stabilizers in forming a coating film.
【0045】 [0045]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施態様に限定されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples, but is not limited to these embodiments.
【0046】 [0046]
〔測定および評価法〕 [Measurement and Evaluation Method]
光学特性: 可視光反射率(380nm〜780nm)、放射率(ε)はJISZ8722およびJISR3106に準拠して340型自記分光光度計(日立製作所製)により測定し、光彩の強さについては目視で観察した。 Optical properties: Visible light reflectance (380 nm to 780 nm), emissivity (epsilon) is measured by a 340 type autographic spectrophotometer in conformity with JISZ8722 and JISR3106 (manufactured by Hitachi, Ltd.), visually observed for the strength of the glow did.
【0047】 [0047]
電気的特性: 三菱油化製表面抵抗計(ロレスタ−AP)によって表面抵抗(Ω/□)を測定した。 Electrical characteristics were measured surface resistance (Omega / □) by Mitsubishi Petrochemical Ltd. surface resistance meter (Loresta -AP).
耐候性: サンシヤインウエザオメーターで1000時間経過後の外観を目視で観察した。 Weather resistance: appearance was observed after a lapse of 1000 hours with the naked eye in the San shear-in Weather-O-Meter.
【0048】 [0048]
耐酸性: 約25℃で0.1NのH SO 水溶液中にガラス板を24時間浸漬した後、外観を目視観察した。 Acid resistance: After the glass plate was immersed for 24 hours in approximately 25 ° C. in a 0.1 N H 2 SO 4 aqueous solution, and the appearance was visually observed.
耐アルカリ性: 約25℃で0.1NのNaOH水溶液中にガラス板を24時間浸漬した後、外観を目視観察した。 Alkali resistance: After the glass plate was immersed for 24 hours in approximately 25 ° C. in a 0.1 N NaOH aqueous solution, and the appearance was visually observed.
【0049】 [0049]
膜厚: 透明導電膜は苛性ソーダ水溶液でのエッチング、含フッ素ポリイミド膜については機械的に傷を付けて、その段差を表面粗さ計(SLOAN社製、DEKTAK30−30)で測定した。 Thickness: transparent conductive film etching in aqueous caustic soda solution, with a mechanically wound about the fluorinated polyimide film, to measure the level difference surface roughness meter (SLOAN Co., DEKTAK30-30).
【0050】 [0050]
屈折率: エリプソメータ(溝尻光学工業所、DVA−36L)で測定した。 Refractive index was measured with an ellipsometer (Mizojiri Optical Industries, DVA-36L).
〔調製例〕 [Preparation]
大きさ約300mmx300mm、厚さ約3mmのソーダ石灰ガラスのフロ−トガラス板(FL5)を中性洗剤、水すすぎ、イソプロピルアルコールで順次洗浄し、乾燥して、膜付け用のガラス板とした。 Size about 300Mmx300mm, soda lime glass having a thickness of about 3mm flow - sharpened plate (FL5) a neutral detergent, water rinsed, washed sequentially with isopropyl alcohol, dried, and the glass plate for film depositing.
【0051】 [0051]
モノブチルトリクロロスズ〔(C )SnCl 〕100gおよびフッ化アンモニウム3gを、ジクロロメタン550gとエタノ−ル約300gと純水約50gとの混合溶媒で溶解し、約1000gにして塗布液を調整した。 Monobutyl trichloro tin [(C 4 H 9) SnCl 3] 100g and ammonium fluoride 3g, dichloromethane 550g and ethanol - dissolved in a mixed solvent of Le approximately 300g of pure water to about 50 g, the coating liquid was about 1000g It was adjusted.
【0052】 [0052]
得られた塗布液を、予め約550℃程度に加熱しておいた前記フロ−トガラス板に、二流体式スプレ−ガンによって、塗布量約250g/分で約10秒間スプレ−し、室温まで放冷し膜厚が約400nmでかつ屈折率が約2.0のフッ素ド−プした酸化錫膜の形成された酸化スズ被覆ガラス板を得た。 A sharpened plate, two-fluid type spray - - The obtained coating liquid beforehand about 550 the has been heated to about ℃ flow by cancer, about 10 seconds spray from about 250 g / min coating amount - and, release to room temperature cooled thickness of about 400nm a and refractive index of about 2.0 of fluorine de - give the flop tin oxide film of tin oxide coated glass plate formed of.
【0053】 [0053]
得られた酸化スズ被覆ガラス板は、シート抵抗値18Ω/□、放射率0.18であった。 The resulting tin oxide coated glass plates, sheet resistance 18Ω / □, was emissivity 0.18.
〔実施例1〕 Example 1
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに32.0gの2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、44.4gのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物を仕込み、687.6gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。 Thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inserting tube necked separable flask equipped with a 32.0g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, of 44.4g g of hexafluoro isopropylidene diphthalic acid dianhydride was added dimethylacetamide 687.6G, stirred for 24 hours at room temperature under a stream of nitrogen to give a viscous clear solution. これにさらにジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。 3% by weight of the polyimide precursor further added dimethylacetamide thereto to prepare a solution.
【0054】 [0054]
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚90.5nm、屈折率1.52の無色透明のポリイミド膜を得た。 Tin oxide coated glass plates prepared above, the polyimide precursor solution was applied by a spin coater, after volatilizing the solvent at 70 ° C., the film thickness and baked 1 hour at 350 ℃ 90.5nm, the refractive index 1. 52 to obtain a colorless transparent polyimide film.
【0055】 [0055]
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は6.5%であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。 Visible light average reflectivity of the obtained polyimide film-coated glass plate is 6.5%, the reflection color tone iridescent reflection colors transparent and colorless had disappeared. なお、ポリイミド膜を被覆するまえの酸化スズ被覆ガラス板は特有の虹色の強い反射色を呈していた。 Incidentally, the tin oxide-coated glass plate before coating the polyimide film had exhibited a strong reflection color of specific iridescent.
【0056】 [0056]
波長380〜780(nm)の間における反射率(%)のスペクトルを図1に示す。 Reflectance at wavelengths between three hundred eighty to seven hundred and eighty (nm) the spectrum of (%) shown in FIG.
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。 Weather resistance, acid resistance, change any in alkali resistance test was observed.
【0057】 [0057]
〔実施例2〕 Example 2
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに32.0gの2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、28.6gのトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物を仕込み、691.1gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。 Thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inserting tube necked separable flask equipped with a 32.0g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, of 28.6g charged trifluoromethyl pyromellitic dianhydride was added dimethylacetamide 691.1G, stirred for 24 hours at room temperature under a stream of nitrogen to give a viscous clear solution. これにさらにジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。 3% by weight of the polyimide precursor further added dimethylacetamide thereto to prepare a solution.
【0058】 [0058]
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚88.3nm、屈折率1.49の無色透明のポリイミド膜を得た。 Tin oxide coated glass plates prepared above, the polyimide precursor solution was applied by a spin coater, after volatilizing the solvent at 70 ° C., the film thickness and baked 1 hour at 350 ℃ 88.3nm, the refractive index 1. 49 to obtain a colorless transparent polyimide film.
【0059】 [0059]
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は6.3%であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。 Visible light average reflectivity of the obtained polyimide film-coated glass plate is 6.3%, the reflection color tone iridescent reflection colors transparent and colorless had disappeared.
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。 Weather resistance, acid resistance, change any in alkali resistance test was observed.
【0060】 [0060]
〔実施例3〕 Example 3
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに32.0gの2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、46.8gのビス(1H,1H−パーフルオロブチル)ピロメリット酸二無水物を仕込み、691.1gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な溶液を得た。 Thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inserting tube necked separable flask equipped with a 32.0g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, of 46.8g bis (IH, 1H-perfluorobutyl) was charged pyromellitic dianhydride was added dimethylacetamide 691.1G, stirred for 24 hours at room temperature under a nitrogen stream to obtain a viscous solution. これにさらにジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。 3% by weight of the polyimide precursor further added dimethylacetamide thereto to prepare a solution.
【0061】 [0061]
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚89.1nm、屈折率1.47の無色透明のポリイミド膜を得た。 Tin oxide coated glass plates prepared above, the polyimide precursor solution was applied by a spin coater, after volatilizing the solvent at 70 ° C., the film thickness and baked 1 hour at 350 ℃ 89.1nm, the refractive index 1. 47 to obtain a colorless transparent polyimide film.
【0062】 [0062]
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は6.2%であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。 Visible light average reflectivity of the obtained polyimide film-coated glass plate is 6.2%, the reflection color tone iridescent reflection colors transparent and colorless had disappeared.
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。 Weather resistance, acid resistance, change any in alkali resistance test was observed.
【0063】 [0063]
〔比較例1〕 Comparative Example 1
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに32.0gの2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、32.2gの3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を仕込み、690.5gのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で24時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。 Thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inserting tube necked separable flask equipped with a 32.0g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, of 32.2g 3,3 ', g of 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added dimethylacetamide 690.5G, stirred for 24 hours at room temperature under a stream of nitrogen to give a viscous clear solution. これにさらにジメチルアセトアミドを加えて3重量%のポリイミド前駆体溶液を調製した。 3% by weight of the polyimide precursor further added dimethylacetamide thereto to prepare a solution.
【0064】 [0064]
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた後、350℃で1時間焼成して膜厚90.5nm、屈折率1.67の透明のポリイミド膜を得た。 Tin oxide coated glass plates prepared above, the polyimide precursor solution was applied by a spin coater, after volatilizing the solvent at 70 ° C., the film thickness and baked 1 hour at 350 ℃ 90.5nm, the refractive index 1. to obtain a transparent polyimide film of 67.
【0065】 [0065]
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は9.5%であり、反射色調は虹色を呈していた。 Visible light average reflectivity of the obtained polyimide film-coated glass plate is 9.5%, the reflection color tone was exhibited rainbow.
波長380〜780(nm)の間における反射率(%)のスペクトルを図1に示す。 Reflectance at wavelengths between three hundred eighty to seven hundred and eighty (nm) the spectrum of (%) shown in FIG.
【0066】 [0066]
〔比較例2〕 Comparative Example 2
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、実施例1で使用したポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、70℃で溶媒を揮散させた後、さらに同じ塗布を繰り返し、350℃で1時間焼成して膜厚185.9nmの無色透明のポリイミド膜を得た。 Tin oxide coated glass plates prepared above, the polyimide precursor solution used in Example 1 was coated by a spin coater, after volatilizing the solvent at 70 ° C., further repeated the same coating, 1 hour baking at 350 ° C. to obtain a colorless transparent polyimide film having a thickness of 185.9nm with.
【0067】 [0067]
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は12.9%であり、色調は特有の虹色の強い反射色を呈していた。 Visible light average reflectivity of the obtained polyimide film-coated glass plate is 12.9%, the color tone was exhibited strong reflection color of specific iridescent.
波長380〜780(nm)の間における反射率(%)のスペクトルを図1に示す。 Reflectance at wavelengths between three hundred eighty to seven hundred and eighty (nm) the spectrum of (%) shown in FIG.
【0068】 [0068]
〔参考例〕 [Reference Example]
参考例として膜を形成してない膜付け用のガラス板と調整例で作成した酸化スズ膜のみを被覆したガラス板の反射スペクトルを示した。 Representing the reflection spectrum of the glass plate coated with only tin oxide film produced in Preparation Example and glass plate for film with not forming a film as a reference example. 可視光反射率は、それぞれ8.2%、13.8%であった。 Visible light reflectance, respectively 8.2%, was 13.8%.
【0069】 [0069]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の無光彩化された赤外線反射ガラスは、実施例および図1に示すように赤外線反射ガラスに特有の虹色の外観を呈することが無く、美観に優れ、且つ耐候性に優れるので建築あるいは車両用窓ガラスとして有用である。 No glow of by infrared reflection glass of the present invention is not to exhibit the appearance of a specific iridescent infrared reflecting glass as shown in the Examples and Figure 1, aesthetically pleasing, architectural or so and excellent weather resistance it is useful as a window glass for vehicles.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の実施例1の赤外線反射ガラス、並びに参考例のガラス板および酸化スズ被覆ガラス板、各比較例の赤外線反射ガラスについて、波長380〜780(nm)の間における反射率(%)のスペクトルを示す線図である。 [1] infrared reflection glass of Example 1 of the present invention, as well as glass plate and tin oxide coated glass plate of Example, the infrared reflection glass of the comparative example, the reflectance at a wavelength between 380 to 780 (nm) ( is a graph showing the spectrum of a%).

Claims (7)

  1. ガラス表面に透明導電膜とその透明導電膜の外部に該透明導電膜の屈折率の平方根の0.85〜1.15倍の屈折率を有する外部被膜を設けてなる赤外線反射ガラスであって、外部被膜が含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする赤外線反射ガラス。 An infrared reflection glass formed by providing an outer coating having 0.85 to 1.15 times the refractive index of the square root of the refractive index of the outside into the transparent conductive film of the transparent conductive film on a glass surface thereof a transparent conductive film, infrared reflection glass of the external coating is characterized by comprising a fluorinated polyimide.
  2. 透明導電膜が屈折率1.6〜2.8且つ膜厚80〜800nmであることを特徴とする請求項1記載の赤外線反射ガラス。 Infrared reflection glass according to claim 1, wherein the transparent conductive film is characterized in that a refractive index from 1.6 to 2.8 and a thickness 80~800Nm.
  3. 透明導電膜が、酸化インジウムスズ、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛から選ばれた物質からなる膜であることを特徴とする請求項1〜2記載の赤外線反射ガラス。 Transparent conductive film, indium tin oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, infrared reflection glass according to claim 1 or 2, wherein it is a film made of a material selected from aluminum-doped zinc oxide.
  4. 透明導電膜が、アンチモンドープ酸化スズまたはフッ素ドープ酸化スズからなる膜であることを特徴とする請求項1〜2記載の赤外線反射ガラス。 Transparent conductive film, an infrared reflection glass according to claim 1 or 2, wherein it is a film made of antimony-doped tin oxide or fluorine doped tin oxide.
  5. 外部被膜が屈折率1.45〜1.70且つ膜厚75〜150nmの含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする請求項1〜4記載の赤外線反射ガラス。 Infrared reflection glass of the preceding claims, wherein the external coating is characterized by comprising the fluorine-containing polyimide having a refractive index 1.45 to 1.70 and a film thickness 75~150Nm.
  6. 含フッ素ポリイミドが、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノジフェニルに由来する構造単位を有するポリイミドであることを特徴とする請求項1〜5記載の赤外線反射ガラス。 Fluorinated polyimide, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-infrared reflection glass of the preceding claims, wherein it is a polyimide having a structural unit derived from diaminodiphenyl.
  7. 含フッ素ポリイミドが、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノジフェニルに由来する構造単位とヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸に由来する構造単位からなるポリイミドであることを特徴とする請求項1〜6記載の赤外線反射ガラス。 Wherein the fluorinated polyimide is a polyimide consisting of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4' structural unit derived from diaminodiphenyl a structural unit derived from hexafluoro isopropylidene phthalate infrared reflection glass of the preceding claims, wherein the.
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