JPH108090A - Cleanser composition for hard surface - Google Patents

Cleanser composition for hard surface

Info

Publication number
JPH108090A
JPH108090A JP8162132A JP16213296A JPH108090A JP H108090 A JPH108090 A JP H108090A JP 8162132 A JP8162132 A JP 8162132A JP 16213296 A JP16213296 A JP 16213296A JP H108090 A JPH108090 A JP H108090A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
cleaning composition
hard surface
composition
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8162132A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3711176B2 (en
Inventor
Kazuo Maekawa
和夫 前川
Buichi Hosaka
武一 保坂
Takashi Nakamura
崇 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOOPU CLEAN KK
Adeka Corp
Original Assignee
KOOPU CLEAN KK
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOOPU CLEAN KK, Asahi Denka Kogyo KK filed Critical KOOPU CLEAN KK
Priority to JP16213296A priority Critical patent/JP3711176B2/en
Publication of JPH108090A publication Critical patent/JPH108090A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3711176B2 publication Critical patent/JP3711176B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition containing a specific glycoside, excellent in foamability and rinsability after cleansing treatments, and suitable as a cleanser composition for bath rooms. SOLUTION: This cleanser composition comprises (A) a glycoside of the formula: R<1> O-(Z)n [R<1> is an 8-9.5C (average carbon number) hydrocarbon; Z is a residual group originated from a reduced saccharide; (n) is an average polymerization degree of 1-2], preferably further, (B) a polyether sulfate ester salt of the formula: R<2> O-(R<3> -O)m SO3 M [R<2> , R<3> are each a hydrocarbon; M is an alkali(ne earth) metal, ammonium, the ammonium of an alkylamine, the ammonium of an alkanol; (m) is 1-10], (C) a polyether of the formula: R<4> O-(R<5> - O)p -H [R<4> , R<5> are each a hydrocarbon; (p) is 1-20], and (D) a metal ion-sealing agent. The components A, B are preferably contained in amounts of 1-20wt.%, respectively, in an A:B ratio of 10:1 to 1:2, and in a total amount of 2-30wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、起泡力に優れ、且
つ洗浄後のすすぎ性が良好で、特に、浴室用洗浄剤組成
物として好適な硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning composition for hard surfaces, which is excellent in foaming power and has good rinsing properties after cleaning, and is particularly suitable as a bathroom cleaning composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】硬質表面、特に浴室や浴槽の洗浄剤に求
められる基本的な性質として、洗浄力と起泡力が挙げら
れる。一般には洗浄力と起泡力の間に関連性は無いとい
われているが、消費者は洗浄時の泡の消失を以って洗浄
力を判断することが多く、嗜好性の面からも豊かな泡立
ちを好む傾向にある。又、住居用洗浄剤のような洗浄剤
は、洗浄時に手などの肌に触れることが避けられないた
め、従来から皮膚にマイルドな洗浄剤が求められてき
た。
2. Description of the Related Art Basic properties required for a cleaning agent for a hard surface, particularly for a bathroom or a bathtub, include cleaning power and foaming power. It is generally said that there is no relationship between detergency and foaming power, but consumers often judge detergency based on the disappearance of foam during cleaning, and are rich in palatability. They tend to prefer soft foaming. In addition, since a detergent such as a detergent for a house is inevitable to touch the skin such as a hand at the time of washing, a mild detergent for the skin has been conventionally required.

【0003】浴室内の汚れは、金属石鹸、特に脂肪酸の
カルシウム塩によるものが主体である。従来このような
湯垢よごれを除去する洗浄剤として、界面活性剤、水溶
性溶剤及びキレート剤を配合した中性の洗浄剤が報告さ
れている。
[0003] The stains in the bathroom are mainly caused by metal soaps, especially calcium salts of fatty acids. Conventionally, a neutral detergent containing a surfactant, a water-soluble solvent and a chelating agent has been reported as a detergent for removing such debris.

【0004】例えば、特開昭53−35710号公報に
はアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アルキレ
ングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びクエン酸や
エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤を配
合したpHが4.5〜7.5の浴室洗浄剤が記載されてい
るが、洗浄力、起泡力が十分でなく、洗浄後のすすぎ性
も満足し得るものではなかった。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-35710 discloses a pH of 4 containing an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an alkylene glycol alkyl ether solvent, and a chelating agent such as citric acid or ethylenediaminetetraacetate. Although a bath cleaner of 0.5 to 7.5 is described, the cleaning power and foaming power were not sufficient, and the rinsing properties after cleaning were not satisfactory.

【0005】又、皮膚刺激性の穏和なリン酸エステル系
界面活性剤を主洗浄基材とした洗浄剤組成物も報告され
ているが、2価の金属イオンと不溶性塩を形成し起泡力
の低下を招いた。
[0005] Detergent compositions containing a phosphate-based surfactant having a mild skin irritant as a main cleaning base material have also been reported. However, foaming power is formed by forming insoluble salts with divalent metal ions. Led to a decline.

【0006】そこで特開昭62−124194号公報で
は起泡力、洗浄力増強の目的で、第3級アミンオキサイ
ドを添加する方法が開示されたが、泡立ちが増強されて
いる反面、すすぎ性が悪いという欠点があった。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-124194 discloses a method of adding a tertiary amine oxide for the purpose of enhancing foaming power and detergency. However, while foaming is enhanced, rinsing properties are reduced. There was a disadvantage that it was bad.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】一方、糖誘導体である
アルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、しか
も非イオン性界面活性剤であるにもかかわらず、それ自
身安定な泡を形成する。更に、他の陰イオン性界面活性
剤に対して泡安定剤として作用することが知られてお
り、近年注目されつつある。
On the other hand, a sugar derivative, alkylglycoside, is a low-irritant surfactant and, despite being a nonionic surfactant, itself forms a stable foam. Furthermore, it is known that it acts as a foam stabilizer for other anionic surfactants, and has recently been receiving attention.

【0008】例えば、特開昭58−104625号公報
には、アルキルグリコシドと陰イオン性界面活性剤を含
有する起泡性界面活性剤組成物が記載されている。その
他、アルキルグリコシドを含む硬質表面洗浄剤として
は、特表昭62−501570号公報、特開平2−64
198号公報、特開平2−247299号公報、特開平
3−56596号公報、特開平3−166298号公
報、特開平5−98288号公報、特開平5−9828
9号公報、特開平5−271690号公報、特開平6−
17085号公報、特開平7−216399号公報、特
開平8−120293号公報等が挙げられる。
For example, JP-A-58-104625 describes a foaming surfactant composition containing an alkyl glycoside and an anionic surfactant. Other hard surface cleaners containing alkyl glycosides include JP-A-62-501570 and JP-A-2-64.
198, JP-A-2-247299, JP-A-3-56596, JP-A-3-166298, JP-A-5-98288, JP-A-5-9828
9, JP-A-5-271690, JP-A-5-271690
17085, JP-A-7-216399, JP-A-8-120293, and the like.

【0009】しかし、これらの洗浄剤組成物は起泡力、
洗浄力は優れているものの、いずれも泡切れが悪いとい
う欠点を有していた。
However, these cleaning compositions have a foaming power,
Although they have excellent detergency, they all have the drawback of poor foam removal.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
検討した結果、特定の平均炭素数を有する炭化水素基を
置換基として有するグリコシドを用いることにより、洗
浄力及び起泡力に優れ、しかも泡切れが良いためにすす
ぎ性が改善された硬質表面用洗浄剤組成物を開発するに
至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have found that by using a glycoside having a hydrocarbon group having a specific average carbon number as a substituent, it has excellent detergency and foaming power, In addition, a cleaning composition for hard surfaces with improved rinsing properties due to good foam removal has been developed.

【0011】即ち、本発明は、(A)成分として、下記
の一般式(1)
That is, according to the present invention, as the component (A), the following general formula (1)

【化4】R1O−(Z)n (1) (式中、R1は、平均炭素数8.0〜9.5の炭化水素基
を表し、Zは、還元糖に由来する残基であり、nは、Z
基の平均重合度であり、1〜2の範囲内の数を表す)で
表されるグリコシドを含有してなることを特徴とする硬
質表面用洗浄剤組成物である。
R 1 O— (Z) n (1) (wherein, R 1 represents a hydrocarbon group having an average carbon number of 8.0 to 9.5, and Z is a residue derived from a reducing sugar. Where n is Z
(A mean degree of polymerization of a group, and represents a number within the range of 1 to 2).

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の硬質表面用洗浄剤は、
(A)成分として、一般式(1)で表されるグリコシド
を含有することを特徴とする。一般式(1)において、
1は、平均炭素数8.0〜9.5の炭化水素基を表す。
ここで、平均炭素数とは、洗浄剤組成物中に含有される
グリコシドの、R1に該当する炭化水素基の炭素数の平
均値である。従って、R1は、炭化水素基であれば炭素
の数は幾つでもよいが、その平均値は8.0〜9.5でな
ければならない。この平均炭素数が8.0を下回ると洗
浄力及び起泡力が不足し、硬質表面用洗浄剤としては使
用できない。又、9.5を上回ると泡切れが悪くなり、
すすぎ性が悪化する。R1は、炭化水素基であれば炭素
の数は幾つでもよいが、好ましい炭化水素基は炭素数6
〜12のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ま
しい炭化水素基は炭素数8〜10のアルキル基である。
特に洗浄力、起泡力及びすすぎ性が優秀で、しかも原料
として入手し易く、合成も容易であるためである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hard surface cleaning agent of the present invention comprises:
It is characterized by containing a glycoside represented by the general formula (1) as the component (A). In the general formula (1),
R 1 represents a hydrocarbon group having an average carbon number of 8.0 to 9.5.
Here, the average number of carbon atoms and includes, glycosides contained in the detergent composition, the average value of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group corresponding to R 1. Therefore, if R 1 is a hydrocarbon group, it may have any number of carbon atoms, but the average value must be 8.0 to 9.5. When the average carbon number is less than 8.0, the detergency and the foaming power are insufficient, and cannot be used as a hard surface cleaner. In addition, if it exceeds 9.5, the foam becomes poor,
Rinsability deteriorates. R 1 may have any number of carbon atoms as long as it is a hydrocarbon group, but a preferred hydrocarbon group has 6 carbon atoms.
To 12 alkyl groups or alkenyl groups, and more preferred hydrocarbon groups are alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms.
In particular, it has excellent detergency, foaming power, and rinsing properties, and is easily available as a raw material and easy to synthesize.

【0013】又、一般式(1)において、Zは、還元糖
に由来する残基である。Zは、原料として用いる還元糖
によりその構造が決定され、特に炭素数5〜7の単糖類
又は多糖類が好ましい。単糖類としては例えば、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マン
ノース、リキソース、アラビノース等が挙げられ、多糖
類としては例えばマルトース、キシロビオース、イソマ
ルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトー
ス、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノー
ス、ゲンチアノース、メレジトース等が挙げられる。こ
れらのなかでも、起泡力及び洗浄力の点から、単糖類で
はグルコース又はフルクトースが好ましく、多糖類では
マルトース又はスクロースが好ましい。これらの中でも
特にグルコースが好ましい。
In the general formula (1), Z is a residue derived from a reducing sugar. The structure of Z is determined by the reducing sugar used as a raw material, and a monosaccharide or polysaccharide having 5 to 7 carbon atoms is particularly preferable. Monosaccharides include, for example, glucose, fructose, galactose, xylose, mannose, lyxose, arabinose, and the like. Gentianose, melezitose and the like. Among these, glucose or fructose is preferred for monosaccharides, and maltose or sucrose is preferred for polysaccharides in terms of foaming power and detergency. Of these, glucose is particularly preferred.

【0014】nは、還元糖に由来する残基(Z)の平均重
合度を表し、1〜2の範囲内の数である。
N represents the average degree of polymerization of the residue (Z) derived from the reducing sugar, and is a number in the range of 1-2.

【0015】本発明の硬質表面用洗浄剤には、更に洗浄
力が必要な場合は、(B)成分として一般式(2)で表
されるポリエーテル硫酸エステル塩を含有することが好
ましい:
When the cleaning agent for hard surfaces of the present invention requires further detergency, it is preferable to contain a polyether sulfate salt represented by the general formula (2) as the component (B):

【化5】R2O−(R3−O)mSO3M (2)Embedded image R 2 O— (R 3 —O) m SO 3 M (2)

【0016】一般式(2)において、R2は、炭化水素
基である。炭化水素基とは例えば、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基等である。
In the general formula (2), R 2 is a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group and the like.

【0017】アルキル基としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチ
ル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テ
トラコシル、トリアコンチル、2−オクチルドデシル、
2−ドデシルヘキサデシル、2−テトラデシルオクタデ
シル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられ
る。
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-octyldodecyl,
2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl-branched-isostearyl and the like can be mentioned.

【0018】アルケニル基としては例えば、ビニル、ア
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げ
られる。
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.

【0019】アリール基としては例えば、フェニル、ト
ルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フ
ェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、ト
リチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフ
ェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチ
ルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシ
ルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、
スチレン化フェニル、p−クミルフェニル、α−ナフチ
ル、β−ナフチル基等が挙げられる。
Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octyl. Phenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl,
Examples include styrenated phenyl, p-cumylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl and the like.

【0020】シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキ
シル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテ
ニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニ
ル基等が挙げられる。
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcyclohepenyl And a thenyl group.

【0021】これらの中でも、マイルド性、洗浄力及び
起泡力の点から、炭素数8〜20のアルキル基又はアル
ケニル基が好ましい。
Among these, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of mildness, detergency and foaming power.

【0022】又、R3は、1種又は2種以上の炭化水素
基であればよく、直鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和に
かかわらないが、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン
基又はスチレンオキサイド残基(フェニルエチレン基)
である。例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン、スチレンオキサイド残基等である。一般式
(2)の(R3−O)m部は、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒド
リン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等
を付加重合することにより得ることができる。又、付加
させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等に
より、R3が決定され、付加させるアルキレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等は単独重合、2種類以上のラ
ンダム重合、ブロック重合又はランダム/ブロック重合
であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。
3は、エチレン基が好ましく、2種以上のアルキレン
オキサイド、スチレンオキサイド等を用いる場合は、洗
浄力の点から1種はエチレンオキサイドを用いることが
好ましい。又、重合度mは、1〜10であり、好ましく
は1〜5である。
R 3 may be one or more kinds of hydrocarbon groups and may be linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, but preferably has 2 to 4 carbon atoms. Alkylene group or styrene oxide residue (phenylethylene group)
It is. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, styrene oxide residue and the like. The (R 3 —O) m part of the general formula (2) can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and epichlorohydrin, and styrene oxide. R 3 is determined by the alkylene oxide, styrene oxide and the like to be added, and the alkylene oxide and styrene oxide to be added may be homopolymerization, two or more kinds of random polymerization, block polymerization or random / block polymerization. The addition method may be a known method.
R 3 is preferably an ethylene group, and when two or more alkylene oxides, styrene oxides, or the like are used, one kind is preferably ethylene oxide from the viewpoint of detergency. The degree of polymerization m is 1 to 10, preferably 1 to 5.

【0023】Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属原子(但し、アルカリ土類金属原子は通
常2価であるから、1/2)、アンモニアの4級アンモ
ニウム、モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアル
キルアミンの4級アンモニウム又はモノエタノ−ルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミンの4級アンモニウムを表わす。これら
の中でも、マイルド性、洗浄力及び起泡力の点から、ア
ルカリ金属又はトリエタノールアミンが好ましい。
M is an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium, an alkaline earth metal atom such as magnesium and calcium (however, since the alkaline earth metal atom is usually divalent, 1/2), and ammonia A quaternary ammonium of an alkylamine such as quaternary ammonium, monomethylamine and dipropylamine or a quaternary ammonium of an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Among them, alkali metal or triethanolamine is preferable from the viewpoint of mildness, detergency and foaming power.

【0024】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物には、配
合安定性及び保存安定性の点から、更に(C)成分とし
て一般式(3)で表されるポリエーテルを含有させるこ
とが好ましい:
It is preferable that the cleaning composition for hard surfaces of the present invention further contains a polyether represented by the general formula (3) as the component (C) from the viewpoint of the mixing stability and the storage stability. :

【化6】R4O−(R5−O)p−H (3)Embedded image R 4 O— (R 5 —O) p —H (3)

【0025】一般式(3)において、R4は、炭化水素
基であり、R2と同様の基が例示できる。中でも、あま
りに炭素数が多いと配合安定性が低下する傾向があるた
め、炭素数1〜5のアルキル基又はアルケニル基が好ま
しい。
In the general formula (3), R 4 is a hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as R 2 . Above all, if the number of carbon atoms is too large, the blending stability tends to decrease. Therefore, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

【0026】又、R5は、R3と同様、1種又は2種以上
の炭化水素基であればよく、直鎖、分岐鎖、環式、飽
和、不飽和にかかわらないが、好ましくは炭素数2〜4
のアルキレン基又はスチレンオキサイド残基(フェニル
エチレン基)である。一般式(3)の(R5−O)p部は、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより
得ることができる。又、付加させるアルキレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等により、R5が決定され、付
加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等
は単独重合、2種類以上のランダム重合、ブロック重合
又はランダム/ブロック重合であってよい。付加の方法
は公知の方法であってよい。R5は、プロピレン基が好
ましく、2種以上のアルキレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等を用いる場合は、配合安定性の点から1種は
プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
R 5 , like R 3 , may be one or more kinds of hydrocarbon groups and may be linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, but is preferably carbon Number 2-4
Is an alkylene group or a styrene oxide residue (phenylethylene group). The (R 5 —O) p part of the general formula (3) is
It can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin and the like, styrene oxide and the like. Further, R 5 is determined by the alkylene oxide, styrene oxide or the like to be added, and the alkylene oxide or styrene oxide to be added may be homopolymerization, two or more kinds of random polymerization, block polymerization or random / block polymerization. The addition method may be a known method. R 5 is preferably a propylene group, and when two or more kinds of alkylene oxides, styrene oxides and the like are used, one kind is preferably propylene oxide from the viewpoint of blending stability.

【0027】又、重合度pは1〜20であるが、あまり
に大きいと配合安定性が低下するので、好ましくは1〜
15である。
The polymerization degree p is from 1 to 20, but if it is too large, the blending stability decreases.
Fifteen.

【0028】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物には、更
に(D)成分として金属イオン封鎖剤を含有させること
が好ましい。金属イオン封鎖剤としては、例えば、エチ
レンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸(HEDTA)、ニトリロ
トリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
(DTPA)、N−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸又は
これらの塩等のアミノカルボン酸類、クエン酸、グルコ
ン酸、グリコール酸、酒石酸又はこれらの塩等のオキシ
カルボン酸類等が挙げられる。これらの中でも金属イオ
ン封鎖効果、配合安定性及びコストの面からEDTA、
HEDTA及びクエン酸が好ましい。
The hard surface cleaning composition of the present invention preferably further contains a sequestering agent as the component (D). Examples of the sequestering agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N-hydroxyethyliminodiacetic acid, and salts thereof. And oxycarboxylic acids such as citric acid, gluconic acid, glycolic acid, tartaric acid and salts thereof. Among them, EDTA, from the viewpoints of sequestering effect, blending stability and cost,
HEDTA and citric acid are preferred.

【0029】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物において
(A)成分の含有量は特に限定されないが、組成物全量
に対して1〜20重量%含有することが好ましい。1重
量%未満では起泡力、洗浄力が不十分になる場合があ
り、20重量%を超えると配合安定性及びすすぎ性が低
下する場合がある。
The content of the component (A) in the hard surface cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of the composition. If the amount is less than 1% by weight, the foaming power and the detergency may become insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the blending stability and the rinsing property may decrease.

【0030】同様に、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物
において(B)成分の量は特に限定されないが、組成物
全量に対して1〜20重量%含有することが好ましい。
1重量%未満では起泡力、洗浄力が不十分になる場合が
あり、20重量%を超えるとすすぎ性が低下する場合が
ある。
Similarly, the amount of the component (B) in the cleaning composition for hard surfaces of the present invention is not particularly limited, but it is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total amount of the composition.
If the amount is less than 1% by weight, the foaming and detergency may become insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the rinsing properties may be reduced.

【0031】又、(A)成分及び(B)成分の配合比は
重量にして10:1〜1:2が好ましい。10:1を超
えると起泡力が低下する場合があり、1:2に満たない
とすすぎ性が低下する場合がある。又、(A)成分と
(B)成分の合計の含有量は組成物全量に対して2〜3
0重量%が好ましい。
The mixing ratio of the components (A) and (B) is preferably from 10: 1 to 1: 2 by weight. If the ratio exceeds 10: 1, the foaming power may decrease, and if the ratio is less than 1: 2, the rinsing property may decrease. Further, the total content of the components (A) and (B) is 2 to 3 with respect to the total amount of the composition.
0% by weight is preferred.

【0032】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物において
(C)成分の量は特に限定されないが、組成物全量に対
して1〜50重量%含有することが好ましく、1〜15
重量%が更に好ましい。1重量%未満では汚垢除去の効
果が不十分となる場合があり、50重量%を超えると配
合が困難になる場合がある。
The amount of the component (C) in the detergent composition for hard surfaces of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of the composition.
% By weight is more preferred. If it is less than 1% by weight, the effect of removing dirt may be insufficient, and if it is more than 50% by weight, the compounding may be difficult.

【0033】又、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物にお
いて(D)成分の量は特に限定されないが、組成物全量
に対して0.1〜50重量%含有することが好ましく、
0.5〜15重量%が更に好ましい。0.1重量%未満で
は洗浄力及び金属イオン封鎖効果が不十分となる場合が
あり、50重量%を超えると配合が困難になる場合があ
る。
In the cleaning composition for hard surfaces of the present invention, the amount of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the composition.
0.5-15% by weight is more preferred. If it is less than 0.1% by weight, the detergency and sequestering effect may be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the compounding may become difficult.

【0034】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、
(A)成分、又は必要に応じて(B)、(C)及び
(D)成分を常法に従い水に溶解させて、好ましくはp
H6.0〜8.0の水溶液として調製して使用されるが、
本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を添加す
ることができる。例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、脂肪族アルカノールアミ
ド、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アル
キルアミンオキサイド等の(A)成分及び(B)成分以
外の界面活性剤、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、グリセリン、ソルビトール等の可溶化剤、ポリアク
リル酸(塩)、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ無水マレ
イン酸等の増粘剤、香料、色素、酸化防止剤等が挙げら
れる。
The cleaning composition for hard surfaces of the present invention comprises
The component (A) or, if necessary, the components (B), (C) and (D) are dissolved in water according to a conventional method.
It is prepared and used as an aqueous solution of H6.0-8.0,
Other components can be further added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, surface activities other than the components (A) and (B) such as fatty acid alkali metal salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, aliphatic alkanolamides, alkyl betaines, alkyl sulfobetaines, and alkylamine oxides Agents, solubilizers such as ethanol, isopropyl alcohol, glycerin, and sorbitol, thickeners such as polyacrylic acid (salt), polyacrylate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and polymaleic anhydride; Perfumes, dyes, antioxidants and the like are included.

【0035】本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄
力及び起泡力に優れるばかりでなく、(A)成分として
特定の平均炭素数の炭化水素基を有するグリコシドを用
いているため、従来の硬質表面用洗浄剤に比べてすすぎ
性及び泡切れが良好である。
The hard surface cleaning composition of the present invention not only has excellent detergency and foaming power, but also uses a glycoside having a hydrocarbon group having a specific average carbon number as the component (A). Good rinsing properties and good foam removal compared to conventional hard surface cleaners.

【0036】又、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の使
用用途は、硬質表面の洗浄に用いられる限りは特に限定
されない。例えば食器、調理器具、流し台、タイル、浴
室、床、壁、ガラス、家具、便器、住居、金属表面等の
硬質表面の洗浄に使用できるが、中でも特に浴室用、例
えばバスタブ、タイル、浴室の床、壁、天井、ガラス等
に使用するのに適している。
The application of the cleaning composition for hard surfaces of the present invention is not particularly limited as long as it is used for cleaning hard surfaces. For example, it can be used for cleaning hard surfaces such as tableware, cooking utensils, sinks, tiles, bathrooms, floors, walls, glass, furniture, toilets, dwellings, metal surfaces, etc., but especially for bathrooms, such as bathtubs, tiles, bathroom floors. Suitable for use on walls, ceilings, glass, etc.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例及び比較例に用いた各成分は以下の通
り。 グリコシド1:R1の平均炭素数=8.8(但し、モル比
にしてC8:C10=60:40)、Z=グルコース残
基、n=1.6;(A)成分。 グリコシド2:R1の平均炭素数=9.1(但し、モル比
にしてC8:C10=45:55)、Z=グルコース残
基、n=1.6;(A)成分。 グリコシド3:R1の平均炭素数=12.8(但し、
10、C12、C14の混合)、Z=グルコース残基、n=
1.4。(比較品)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The components used in the examples and comparative examples are as follows. Glycoside 1: average carbon number of R 1 = 8.8 (provided that C 8 : C 10 = 60: 40 in molar ratio), Z = glucose residue, n = 1.6; component (A). Glycoside 2: average carbon number of R 1 = 9.1 (however, C 8 : C 10 = 45: 55 in molar ratio), Z = glucose residue, n = 1.6; component (A). Glycoside 3: average carbon number of R 1 = 12.8 (provided that
A mixture of C 10 , C 12 and C 14 ), Z = glucose residue, n =
1.4. (Comparative product)

【0038】硫酸エステル:ポリオキシエチレン(3)
ドデシルエーテル硫酸エステルNa;(B)成分。 ポリエーテル:CH3O(PO)2H[但し、(PO)は
プロピレンオキサイドを表す];(C)成分。 金属イオン封鎖剤:EDTA−2Na塩;(D)成分。 ノニオン界面活性剤:ポリオキシエチレン(12)ラウ
リルエーテル。
Sulfuric ester: polyoxyethylene (3)
Dodecyl ether sulfate Na; component (B). Polyether: CH 3 O (PO) 2 H [where (PO) represents propylene oxide]; component (C). Sequestering agent: EDTA-2Na salt; component (D). Nonionic surfactant: polyoxyethylene (12) lauryl ether.

【0039】上記の成分用い、以下の表1に記載する割
合で常法により水道水に配合し、NaOHによりpHを
7.0に調整して硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。
なお、表1中の数値は、組成物全量に対する重量%であ
る。
Using the above components, the mixture was added to tap water in the usual manner at the ratios shown in Table 1 below, and the pH was adjusted to 7.0 with NaOH to prepare a hard surface cleaning composition.
The numerical values in Table 1 are% by weight based on the total amount of the composition.

【0040】[0040]

【表1】 [Table 1]

【0041】上述のようにして得られた本発明品及び比
較品の洗浄剤組成物を、以下の方法により試験した。 <起泡力>硬質表面用洗浄剤組成物を硬度80ppmの
水にて0.5%に希釈し、20℃に保温した。その後、
ロス・アンド・マイルス(Ross and Miles)起泡力測定
装置を用いて、生じた泡の高さをJIS K 3362に準拠して
測定した。得られた結果を表1に併記する。
The cleaning compositions of the present invention and the comparative product obtained as described above were tested by the following methods. <Foaming power> The hard surface cleaning composition was diluted to 0.5% with water having a hardness of 80 ppm and kept at 20 ° C. afterwards,
The height of the generated foam was measured in accordance with JIS K 3362 using a Ross and Miles foaming force measuring device. Table 1 also shows the obtained results.

【0042】<すすぎ性>硬質表面用洗浄剤洗浄剤組成
物5gを、水に濡らしてから絞ったスポンジに含ませ、
水で濡らした洗面台のシンクを洗った。その後、シンク
の栓を閉め、20℃、硬度80ppmの水1リットルで
すすぎ、水を溜める。次いで栓を開け水を流し、又栓を
してすすぎを繰り返し、泡が完全に無くなったすすぎ回
数を記録した。得られた結果を表1に併記する。
<Rinseability> 5 g of hard surface cleaning agent A sponge squeezed after being wetted with water and squeezed, and
Washed sink in a washbasin wet with water. After that, the stopper of the sink is closed and rinsed with 1 liter of water having a hardness of 20 ° C. and a hardness of 80 ppm to collect the water. The stopper was then opened, flushed with water, stoppered and rinsed repeatedly, and the number of rinses when bubbles were completely eliminated was recorded. Table 1 also shows the obtained results.

【0043】上記の試験より、一般式(1)で表される
特定の平均炭素数を有する炭化水素基を置換基とするグ
リコシドを配合した硬質表面用洗浄剤組成物は、従来の
アルキルグリコシドを配合した洗浄剤組成物より起泡力
及びすすぎ性において優れていることがわかる。
According to the above test, the detergent composition for hard surfaces containing a glycoside having a hydrocarbon group having a specific average number of carbon atoms represented by the general formula (1) as a substituent shows that a conventional alkyl glycoside is obtained. It can be seen that the foaming power and the rinsing property are superior to the detergent composition blended.

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明の効果は、特定の平均炭素数を有
する炭化水素基を置換基とするグリコシドを配合した硬
質表面用洗浄剤組成物を提供したことにある。本発明の
硬質表面用洗浄剤組成物は、従来の洗浄剤組成物に比べ
て起泡力及びすすぎ性に優れ、浴室用洗浄剤組成物とし
て好適なものである。
The effect of the present invention is to provide a hard surface cleaning composition containing a glycoside having a hydrocarbon group having a specific average carbon number as a substituent. The cleaning composition for a hard surface of the present invention is more excellent in foaming power and rinsing property than a conventional cleaning composition, and is suitable as a bathroom cleaning composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C11D 1:72 3:33) (72)発明者 中村 崇 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 旭電 化工業株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication C11D 1:72 3:33) (72) Inventor Takashi Nakamura 7-35, Higashiogu, Arakawa-ku, Tokyo No. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)成分として、下記の一般式(1) 【化1】R1O−(Z)n (1) (式中、R1は、平均炭素数8.0〜9.5の炭化水素基
を表し、Zは、還元糖に由来する残基を表し、nは、Z
基の平均重合度であり、1〜2の範囲内の数を表す)で
表されるグリコシドを含有してなることを特徴とする硬
質表面用洗浄剤組成物。
The component (A) is represented by the following general formula (1): R 1 O— (Z) n (1) (wherein, R 1 represents an average carbon number of 8.0 to 9.0. 5 represents a hydrocarbon group, Z represents a residue derived from a reducing sugar, and n represents Z
A hardside detergent composition comprising a glycoside represented by the formula (1), which is an average degree of polymerization of a group and represents a number within the range of 1 to 2.
【請求項2】 更に、(B)成分として、下記の一般式
(2) 【化2】R2O−(R3−O)mSO3M (2) (式中、R2及びR3は、炭化水素基を表し、Mはアルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、ア
ルキルアミンのアンモニウム又はアルカノールアミンの
アンモニウムを表し、mは、1〜10の数を表す)で表
されるポリエーテル硫酸エステル塩を含有してなる、請
求項1記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
Further, as the component (B), the following general formula (2): R 2 O— (R 3 —O) m SO 3 M (2) (wherein R 2 and R 3 Represents a hydrocarbon group, M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, ammonium of an alkylamine or ammonium of an alkanolamine, and m represents a number of 1 to 10. The cleaning composition for a hard surface according to claim 1, comprising an ether sulfate salt.
【請求項3】 更に、(C)成分として、下記の一般式
(3) 【化3】R4O−(R5−O)p−H (3) (式中、R4及びR5は、炭化水素基を表し、pは、1〜
20の数を表す)で表されるポリエーテルを含有してな
る、請求項1又は2記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
Further, as a component (C), the following general formula (3): R 4 O— (R 5 —O) p —H (3) (wherein R 4 and R 5 are , Represents a hydrocarbon group, p is 1 to
The cleaning composition for hard surfaces according to claim 1 or 2, comprising a polyether represented by the following formula:
【請求項4】 更に、(D)成分として、金属イオン封
鎖剤を含有してなる、請求項1乃至3のいずれか1項記
載の硬質表面用洗浄剤組成物。
4. The hard surface cleaning composition according to claim 1, further comprising a sequestering agent as a component (D).
【請求項5】 (A)成分及び(B)成分の含有量が、
組成物全量に対してそれぞれ1〜20重量%である、請
求項2乃至4のいずれか1項記載の硬質表面用洗浄剤組
成物。
5. The content of the component (A) and the component (B) is as follows:
The cleaning composition for a hard surface according to any one of claims 2 to 4, wherein the content is 1 to 20% by weight based on the total amount of the composition.
【請求項6】 (A)成分と(B)成分の配合比が重量
にして(A):(B)=10:1〜1:2であり、且つ
(A)成分と(B)成分の合計の含有量が、組成物全量
に対して2〜30重量%である、請求項5記載の硬質表
面用洗浄剤組成物。
6. The compounding ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 10: 1 to 1: 2 by weight, and the components (A) and (B) The cleaning composition for a hard surface according to claim 5, wherein the total content is 2 to 30% by weight based on the total amount of the composition.
【請求項7】 請求項1乃至6のいずれか1項記載の硬
質表面用洗浄剤組成物からなる浴室用洗浄剤組成物。
7. A cleaning composition for a bathroom, comprising the cleaning composition for a hard surface according to claim 1.
JP16213296A 1996-06-21 1996-06-21 Cleaning composition for hard surface Expired - Lifetime JP3711176B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16213296A JP3711176B2 (en) 1996-06-21 1996-06-21 Cleaning composition for hard surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16213296A JP3711176B2 (en) 1996-06-21 1996-06-21 Cleaning composition for hard surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH108090A true JPH108090A (en) 1998-01-13
JP3711176B2 JP3711176B2 (en) 2005-10-26

Family

ID=15748655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16213296A Expired - Lifetime JP3711176B2 (en) 1996-06-21 1996-06-21 Cleaning composition for hard surface

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3711176B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159916A (en) * 1998-06-12 2000-12-12 The Clorox Company Shower rinsing composition
US6340663B1 (en) 1999-11-24 2002-01-22 The Clorox Company Cleaning wipes
JP2009534500A (en) * 2006-04-21 2009-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Composition with unexpected cleaning performance comprising a biodegradable chelating agent
WO2014192679A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 花王株式会社 Hard surface detergent composition
JP2019163393A (en) * 2018-03-20 2019-09-26 花王株式会社 Feeling improving agent for floor

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159916A (en) * 1998-06-12 2000-12-12 The Clorox Company Shower rinsing composition
EP1086196A1 (en) * 1998-06-12 2001-03-28 The Clorox Company Shower rinsing composition
US6242402B1 (en) 1998-06-12 2001-06-05 The Clorox Company Shower rinsing composition
US6340663B1 (en) 1999-11-24 2002-01-22 The Clorox Company Cleaning wipes
JP2009534500A (en) * 2006-04-21 2009-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Composition with unexpected cleaning performance comprising a biodegradable chelating agent
WO2014192679A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 花王株式会社 Hard surface detergent composition
JP2015007220A (en) * 2013-05-27 2015-01-15 花王株式会社 Hard surface detergent composition
JP2019163393A (en) * 2018-03-20 2019-09-26 花王株式会社 Feeling improving agent for floor
WO2019181601A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 花王株式会社 Touch improver for floor

Also Published As

Publication number Publication date
JP3711176B2 (en) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5756443A (en) Detergent composition for hard surface
JP3264878B2 (en) Liquid detergent composition
JP3923074B2 (en) Concentrated aqueous detergent composition with improved detergency including short chain surfactants
JP2020180287A (en) Liquid hand dishwashing cleaning composition
JP2952561B2 (en) Bathroom cleaning composition
JPH1112596A (en) Liquid cleaner composition for tableware
JP3044149B2 (en) Cleaning composition for hard surfaces
JPH108090A (en) Cleanser composition for hard surface
JPH11256200A (en) Liquid detergent composition
JPH1025494A (en) Liquid detergent composition for tableware
JP2657556B2 (en) Detergent composition
JP3269748B2 (en) Liquid detergent composition
JP3240284B2 (en) Liquid detergent composition
US6770610B2 (en) Lime soap dispersant, and detergent composition and cleaning composition comprising the same
JP2002265989A (en) Nonionic surface active agent
JPS62252499A (en) Liquid detergent composition
JPH0953092A (en) Liquid detergent composition
JP2952555B2 (en) Hard surface cleaning composition
JP2527472B2 (en) Liquid wash bleach composition
JPH09310098A (en) Cleanser composition for hard surface
JP3008191B2 (en) Liquid bleaching detergent composition
JP3415314B2 (en) Detergent composition
JP3410928B2 (en) Residential liquid detergent composition
JP3404124B2 (en) Hard surface cleaning composition
JP3404125B2 (en) Hard surface cleaning composition

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040324

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040330

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040526

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050322

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050520

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20050607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050809

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050812

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080819

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090819

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100819

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110819

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120819

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130819

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term