JPH1074511A - Alkaline manganese secondary battery - Google Patents
Alkaline manganese secondary batteryInfo
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- JPH1074511A JPH1074511A JP8252413A JP25241396A JPH1074511A JP H1074511 A JPH1074511 A JP H1074511A JP 8252413 A JP8252413 A JP 8252413A JP 25241396 A JP25241396 A JP 25241396A JP H1074511 A JPH1074511 A JP H1074511A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、正極材料にマン
ガン酸化物を用いたアルカリマンガン二次電池に係り、
特に、この正極におけるマンガン酸化物を改質し、充電
末期における酸素の発生を抑制すると共に、充放電サイ
クル特性を向上させたアルカリマンガン二次電池に関す
るものである。The present invention relates to an alkaline manganese secondary battery using manganese oxide as a positive electrode material,
In particular, the present invention relates to an alkaline manganese secondary battery in which the manganese oxide in the positive electrode is modified to suppress generation of oxygen at the end of charging and to improve charge / discharge cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アルカリ二次電池としては、その
正極材料に水酸化ニツケルを使用したものが多く使用さ
れていた。2. Description of the Related Art Conventionally, as an alkaline secondary battery, a battery using nickel hydroxide as a cathode material has been widely used.
【０００３】しかし、このように正極材料に水酸化ニッ
ケルを使用した場合、充電時に副反応として酸素が発生
しやすく、充電効率が悪くなるという問題があった。[0003] However, when nickel hydroxide is used as the positive electrode material, oxygen is easily generated as a side reaction at the time of charging, and there is a problem that charging efficiency is deteriorated.
【０００４】また、従来においても、特公昭５７−５７
８２２号公報に示されるように、アルカリ二次電池にお
ける正極材料に二酸化マンガンを使用したアルカリマン
ガン二次電池が提案されている。[0004] Conventionally, Japanese Patent Publication No. 57-57
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 822, an alkaline manganese secondary battery using manganese dioxide as a positive electrode material in an alkaline secondary battery has been proposed.
【０００５】ここで、正極材料にマンガン酸化物を使用
した場合、充電末期においては酸素が発生するが、充電
時に副反応として酸素が発生するということが少なく、
効率の良い充電が行なえた。[0005] When manganese oxide is used as a positive electrode material, oxygen is generated at the end of charging, but oxygen is rarely generated as a side reaction during charging.
Efficient charging was achieved.
【０００６】しかし、正極材料にマンガン酸化物を使用
した場合、充放電できる電圧の範囲が狭く、過剰に充電
を行なった場合には、上記のように酸素が発生し、また
充放電サイクル特性も悪いという問題も存在した。However, when manganese oxide is used as the positive electrode material, the range of chargeable / dischargeable voltage is narrow, and when overcharge is performed, oxygen is generated as described above, and the charge / discharge cycle characteristics are also reduced. There was also the problem of bad.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極材料
に二酸化マンガンを使用したアルカリマンガン二次電池
における上記のような問題を解決することを課題とする
ものであり、充電終了を簡単に検知できるようにして、
充電末期における酸素の発生を抑制し、広い範囲で充放
電が行なえるようにすると共に、充放電サイクル特性を
向上させることを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in an alkaline manganese secondary battery using manganese dioxide as a positive electrode material, and to easily detect the end of charging. To be able to
It is an object of the present invention to suppress the generation of oxygen at the end of charging so that charging and discharging can be performed in a wide range, and to improve charging and discharging cycle characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明における第一の
アルカリマンガン二次電池においては、上記のような課
題を解決するため、正極材料にマンガン酸化物を用いた
アルカリマンガン二次電池において、上記のマンガン酸
化物に対してニッケル水酸化物とニッケル酸化物の少な
くとも一つを添加させたのである。In the first alkaline manganese secondary battery of the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, an alkaline manganese secondary battery using a manganese oxide as a positive electrode material is provided. Thus, at least one of a nickel hydroxide and a nickel oxide was added to the manganese oxide.
【０００９】そして、この発明における第一のアルカリ
マンガン二次電池のように、マンガン酸化物に対してニ
ッケル水酸化物とニッケル酸化物の少なくとも一つを添
加させると、これらのニッケル化合物の充電が、マンガ
ン酸化物よりも高い電位において行なわれるため、この
ニッケル化合物の充電が行なわれたことを検知すること
によって、充電末期に酸素を発生させることなく、この
アルカリマンガン二次電池の充電終了を検知できるよう
になると共に、このアルカリマンガン二次電池の充放電
サイクル特性も向上する。When at least one of nickel hydroxide and nickel oxide is added to manganese oxide as in the first alkaline manganese secondary battery of the present invention, the charge of these nickel compounds is increased. Since the charging is performed at a potential higher than that of manganese oxide, the completion of charging of the alkaline manganese secondary battery is detected without generating oxygen at the end of charging by detecting that the nickel compound has been charged. As a result, the charge / discharge cycle characteristics of the alkaline manganese secondary battery are improved.
【００１０】また、マンガン酸化物に対してニッケル水
酸化物やニッケル酸化物を添加させる場合、このニッケ
ルの酸化数が２〜４のものを添加させるようにし、特
に、酸化数が２〜３のニッケル水酸化物を添加させる
と、このニッケル水酸化物が充電されることにより、正
極が活性化されるようになる。When nickel hydroxide or nickel oxide is added to manganese oxide, nickel having an oxidation number of 2 to 4 is added. Particularly, nickel oxide or nickel oxide having an oxidation number of 2 to 3 is added. When the nickel hydroxide is added, the positive electrode is activated by charging the nickel hydroxide.
【００１１】また、この発明における第二のアルカリマ
ンガン二次電池においては、上記のような課題を解決す
るため、正極材料にニッケルを複合化させたマンガン酸
化物を用いるようにしたのである。Further, in the second alkaline manganese secondary battery of the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a manganese oxide in which nickel is compounded as a positive electrode material is used.
【００１２】そして、この発明における第二のアルカリ
マンガン二次電池のように、正極材料にニッケルが複合
化させたマンガン酸化物を使用すると、複合化されたマ
ンガン−ニッケル酸化物が充電されることによって正極
が活性化され、このニッケルによってアルカリマンガン
二次電池における放電特性が改善されると共に、充放電
サイクル特性も向上するようになる。Further, when a manganese oxide in which nickel is compounded is used for the positive electrode material as in the second alkaline manganese secondary battery of the present invention, the compounded manganese-nickel oxide is charged. This activates the positive electrode, and the nickel improves the discharge characteristics of the alkaline manganese secondary battery and also improves the charge / discharge cycle characteristics.
【００１３】ここで、マンガン酸化物にニッケルが複合
化された状態とは、全てのニッケルが固溶されてマンガ
ンの一部がニッケルで置換された状態に限られず、一部
のニッケルがニッケル酸化物やニッケル水酸化物の状態
でマンガン酸化物中に遊離している状態を含むものであ
る。Here, the state in which nickel is compounded with manganese oxide is not limited to the state in which all nickel is dissolved in solid solution and part of manganese is replaced by nickel. Includes the state of being liberated in manganese oxide in the form of substances or nickel hydroxide.
【００１４】そして、上記のようにマンガン酸化物に対
してニッケルを複合化させる場合、このニッケルの量が
少ないと、マンガン酸化物の活性化が図れず、放電特性
や充放電サイクル特性を十分に向上させることができな
い一方、このニッケルの量が多くなり過ぎると、アルカ
リマンガン二次電池の電池容量が低下するため、好まし
くは、正極材料中に含まれるマンガン原子に対するニッ
ケル原子の割合（％）を示す原子比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎ
ｉ）の値が２〜３５％の範囲になるようにする。When nickel is combined with manganese oxide as described above, if the amount of nickel is small, the manganese oxide cannot be activated, and the discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics are not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of nickel is too large, the battery capacity of the alkaline manganese secondary battery decreases. Therefore, preferably, the ratio (%) of nickel atoms to manganese atoms contained in the positive electrode material is reduced. Atomic ratio Ni / (Mn + N shown)
The value of i) is in the range of 2 to 35%.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、この発明の実施例に係るアルカリマン
ガン二次電池について具体的に説明すると共に、比較例
を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリマンガン二次
電池が優れている点を明らかにする。EXAMPLES Hereinafter, the alkaline manganese secondary battery according to the examples of the present invention will be specifically described, and comparative examples will be given to clearly show that the alkaline manganese secondary batteries according to the examples of the present invention are superior. To
【００１６】（実施例１〜４及び比較例１）ここで、実
施例１〜４のものにおいては、正極材料として、マンガ
ン酸化物に対してニッケル水酸化物やニッケル酸化物を
添加させたものを用いるようにし、下記の表１に示すよ
うに、二酸化マンガンＭｎＯ2 １００重量部に対して、
実施例１においては二酸化ニッケルＮｉＯ2 を１０重量
部、実施例２においてはオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯ
Ｈを１０重量部、実施例３，４においてはそれぞれ水酸
化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を１０重量部加えたものを用
いるようにした。ここで、実施例１〜４の各正極材料に
ついて、正極材料中に含まれるマンガン原子に対するニ
ッケル原子の割合（％）を示す原子比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎ
ｉ）の値を表１に合わせて示した。(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1) In Examples 1 to 4, the positive electrode material was prepared by adding nickel hydroxide or nickel oxide to manganese oxide. And, as shown in Table 1 below, with respect to 100 parts by weight of manganese dioxide MnO 2 ,
In Example 1, 10 parts by weight of nickel dioxide NiO 2 was used. In Example 2, nickel oxyhydroxide NiOO 2 was used.
H and 10 parts by weight of nickel hydroxide Ni (OH) 2 were used in Examples 3 and 4, respectively. Here, for each of the positive electrode materials of Examples 1 to 4, an atomic ratio Ni / (Mn + N) indicating a ratio (%) of nickel atoms to manganese atoms contained in the positive electrode materials.
The value of i) is also shown in Table 1.
【００１７】一方、比較例１においては、正極材料に二
酸化マンガンだけを使用するようにした。On the other hand, in Comparative Example 1, only manganese dioxide was used as the positive electrode material.
【００１８】また、負極材料としては、下記の表１に示
すように、実施例１，４及び比較例１ではインジウムで
表面改質された亜鉛Ｚｎを用いる一方、実施例２では上
記の亜鉛１００重量部に対して平均粒径が０．４μｍの
酸化亜鉛ＺｎＯを１０重量部加えたものを、実施例３で
は上記の亜鉛１００重量部に対して上記の酸化亜鉛を２
０重量部加えたものを用いるようにした。As shown in Table 1 below, in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1, zinc Zn surface-modified with indium was used, while in Example 2, the above zinc 100% was used. In Example 3, 10 parts by weight of zinc oxide ZnO having an average particle diameter of 0.4 μm was added to 100 parts by weight of zinc, and 2 parts by weight of zinc oxide was added to 100 parts by weight of zinc.
0 parts by weight were used.
【００１９】そして、アルカリマンガン二次電池を作製
するにあたっては、図１に示すように、上記の各正極材
料にそれぞれ正極助剤を混合させ、これを筒状に成形し
た正極合剤１ａを正極缶１ｂ内に挿入して正極１を構成
する一方、上記の各負極材料にそれぞれポリエチレンオ
キサイドからなるゲル化剤を０．１重量％加えて混練さ
せたペースト状の負極剤２ａを、この正極１の中央にお
ける中空部分に３５％の水酸化カリウム水溶液からなる
電解液を含浸させたナイロン製のセパレータ３を介して
充填させると共に、その中心部に棒状になった負極集電
体２ｂを配して負極２を構成するようにして、実施例１
〜４及び比較例１の各アルカリマンガン二次電池を作製
した。In order to manufacture an alkaline manganese secondary battery, as shown in FIG. 1, each of the above positive electrode materials is mixed with a positive electrode auxiliary, and the mixture is formed into a cylindrical positive electrode mixture 1a. While the positive electrode 1 is formed by inserting it into the can 1b, a paste-like negative electrode agent 2a obtained by adding and kneading 0.1% by weight of a gelling agent made of polyethylene oxide to each of the above-mentioned negative electrode materials is added to the positive electrode 1. The hollow portion at the center of the is filled with a nylon separator 3 impregnated with an electrolyte solution of 35% potassium hydroxide aqueous solution, and a bar-shaped negative electrode current collector 2b is disposed at the center thereof. Example 1
To 4 and Comparative Example 1 were produced.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】次に、上記の実施例１〜４及び比較例１の
各アルカリマンガン二次電池における電池電圧が１．８
５Ｖになるように必要に応じて予備充電を行ない、その
後、放電電流３５ｍＡで各電池電圧が１．０Ｖになるま
で放電を行ない、各アルカリマンガン二次電池における
１サイクル目の容量を測定し、その結果を下記の表２に
示した。Next, the battery voltage of each of the alkaline manganese secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was 1.8.
Preliminary charging is performed as necessary so that the voltage becomes 5 V, and thereafter, discharging is performed at a discharging current of 35 mA until each battery voltage becomes 1.0 V, and the capacity of the first cycle of each alkaline manganese secondary battery is measured. The results are shown in Table 2 below.
【００２２】また、上記の実施例１〜４及び比較例１の
各アルカリマンガン二次電池について、それぞれ充電電
流３５ｍＡで１．８５Ｖに達するまで充電を行ない、そ
の後放電電流３５ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電を行
ない、この操作を１サイクルとして充放電を繰り返して
行ない、各アルカリマンガン二次電池における容量が上
記の１サイクル目の容量の１／２になるまでのサイクル
寿命を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。Each of the alkaline manganese secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was charged at a charging current of 35 mA until it reached 1.85 V, and then reached 1.0 V at a discharging current of 35 mA. The operation is repeated until the capacity of each alkaline manganese secondary battery is reduced to half of the capacity in the first cycle. The results are shown in Table 2 below.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】この結果、マンガン酸化物にニッケルの水
酸化物や酸化物を添加したものを正極材料に使用した実
施例１〜４のアルカリマンガン二次電池は、正極材料に
マンガン酸化物だけを使用した比較例１のものに比べ、
サイクル寿命が伸びており、充放電サイクル特性が向上
されていた。As a result, the alkaline manganese secondary batteries of Examples 1 to 4 in which nickel hydroxide or oxide was added to manganese oxide were used for the positive electrode material, and only the manganese oxide was used for the positive electrode material. Compared to Comparative Example 1
The cycle life was extended, and the charge / discharge cycle characteristics were improved.
【００２５】次に、実施例１及び比較例１の各アルカリ
マンガン二次電池について、充電時における電池電圧
（Ｖ）と充電容量（ｍＡｈ）との関係を調べ、その結果
を図２に示した。Next, for each of the alkaline manganese secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the relationship between the battery voltage (V) and the charge capacity (mAh) during charging was examined, and the results are shown in FIG. .
【００２６】この結果、比較例１のアルカリマンガン二
次電池の場合、電池電圧が徐々に上昇して充電終了の検
知が困難であったのに対して、実施例１のアルカリマン
ガン二次電池の場合、電池電圧が１．７Ｖ付近から急激
に電池電圧が立ち上がり、二酸化マンガンにおける充電
より高い電位での水酸化ニッケルの充電が開始されるよ
うになり、これにより充電終了の検知が容易に行なえ、
充電末期に酸素が発生するのを抑制することが簡単に行
なえるようになった。As a result, in the case of the alkaline manganese secondary battery of Comparative Example 1, the battery voltage gradually increased and it was difficult to detect the end of charging. In this case, the battery voltage rises sharply from around 1.7 V, and the charging of nickel hydroxide at a higher potential than the charging in manganese dioxide is started, whereby the end of charging can be easily detected,
It has become easy to suppress the generation of oxygen at the end of charging.
【００２７】（実施例５〜１１及び比較例２）実施例５
〜１１においては、正極材料を作製するにあたり、硫酸
マンガンと硫酸ニッケルの割合をそれぞれ変更させて、
これらの硫酸酸性溶液を調製し、各硫酸酸性溶液を９０
℃に熱し、これに塩素酸ナトリウムを加えて酸化させる
ようにし、ニッケルが複合化されたマンガン酸化物から
なる正極材料を得た。(Examples 5 to 11 and Comparative Example 2) Example 5
In Nos. 1 to 11, in producing the positive electrode material, the ratios of manganese sulfate and nickel sulfate were changed, respectively.
Prepare these sulfuric acid acidic solutions, and add each sulfuric acid acidic solution to 90%.
The mixture was heated to ° C., and sodium chlorate was added to the mixture to oxidize it, thereby obtaining a positive electrode material composed of manganese oxide in which nickel was combined.
【００２８】そして、このようにして得た実施例５〜１
１の各正極材料について、正極材料中に含まれるマンガ
ン原子に対するニッケル原子の割合（％）を示す原子比
Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値を下記の表３に示すと共に、
Ｘ線回折法によりＮｉＯＯＨのピークの有無を調べ、そ
の結果を表３に合わせて示した。Then, Examples 5 to 1 thus obtained were obtained.
For each positive electrode material of No. 1, the value of the atomic ratio Ni / (Mn + Ni) indicating the ratio (%) of nickel atoms to manganese atoms contained in the positive electrode material is shown in Table 3 below,
The presence or absence of a NiOOH peak was examined by X-ray diffraction, and the results are shown in Table 3.
【００２９】一方、比較例２においては、硫酸マンガン
の硫酸酸性溶液を９０℃に熱し、これに塩素酸ナトリウ
ムを加えて酸化させ得た二酸化マンガンを正極材料に用
いるようにした。On the other hand, in Comparative Example 2, manganese dioxide obtained by heating a sulfuric acid acidic solution of manganese sulfate to 90 ° C. and adding sodium chlorate thereto to oxidize the solution was used as a positive electrode material.
【００３０】そして、上記の実施例５〜１１及び比較例
２の各正極材料をそれぞれシュウ酸の水溶液中に懸濁さ
せ、各溶液をそれぞれ過マンガン酸カリウムにより逆滴
定して、各正極材料における酸化数を求め、その結果も
表３に合わせて示した。Then, each of the positive electrode materials of Examples 5 to 11 and Comparative Example 2 was suspended in an aqueous solution of oxalic acid, and each solution was back-titrated with potassium permanganate. The oxidation number was determined, and the results are also shown in Table 3.
【００３１】また、負極材料としては、下記の表３に示
すように、比較例２では前記の比較例１の場合と同様に
インジウムで表面改質された亜鉛を用いる一方、実施例
５〜１１においては、上記の亜鉛に対して前記の平均粒
径が０．４μｍの酸化亜鉛を同表に示す重量比で加えた
ものを用いるようにした。As shown in Table 3 below, in Comparative Example 2, zinc whose surface was modified with indium was used as in the case of Comparative Example 1, while Examples 5 to 11 were used. In the above, zinc was used in which zinc oxide having an average particle diameter of 0.4 μm was added to the above zinc at a weight ratio shown in the same table.
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】そして、上記の各正極材料及び各負極材料
を使用し、上記の実施例１〜４及び比較例１の場合と同
様にして、実施例５〜１１及び比較例２の各アルカリマ
ンガン二次電池を作製し、このようにして作製した実施
例５〜１１及び比較例２の各アルカリマンガン二次電池
について、実施例１〜４及び比較例１の場合と同様にし
て１サイクル目の容量（ｍＡｈ）及びサイクル寿命
（回）を求め、その結果を下記の表４に示した。Then, using each of the above positive electrode materials and each negative electrode material, in the same manner as in the above-mentioned Examples 1-4 and Comparative Example 1, each of the alkali manganese secondary batteries of Examples 5-11 and Comparative Example 2 was used. Secondary batteries were produced, and the capacity of the first cycle was obtained for each of the alkaline manganese secondary batteries of Examples 5 to 11 and Comparative example 2 in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative example 1. (MAh) and cycle life (times) were determined, and the results are shown in Table 4 below.
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】この結果、ニッケルを複合化させたマンガ
ン酸化物を正極材料に使用した実施例５〜１１のアルカ
リマンガン二次電池は、正極材料にマンガン酸化物だけ
を使用した比較例２のものに比べ、サイクル寿命が伸び
ており、充放電サイクル特性が向上していた。As a result, the alkaline manganese secondary batteries of Examples 5 to 11 using the manganese oxide compounded with nickel for the positive electrode material were different from those of Comparative Example 2 using only the manganese oxide for the positive electrode material. In comparison, the cycle life was extended, and the charge / discharge cycle characteristics were improved.
【００３６】また、実施例５〜１１の各アルカリマンガ
ン二次電池を比較した場合、原子比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎ
ｉ）の値が２〜３５％の範囲にある正極材料を用いた実
施例６〜１０の各アルカリマンガン二次電池において
は、初期容量の低下が少なく、サイクル寿命がさらに増
加していたが、上記の原子比が１％の正極材料を用いた
実施例５のものにおいては、複合させたニッケルの量が
少ないためサイクル寿命の増加が少なく、また上記の原
子比が４５％の正極材料を用いた実施例１１のものにお
いては、複合化させたニッケルの量が多いため、初期容
量が減少していた。When the alkaline manganese secondary batteries of Examples 5 to 11 were compared, the atomic ratio Ni / (Mn + N
In each of the alkaline manganese secondary batteries of Examples 6 to 10 using the positive electrode material in which the value of i) was in the range of 2 to 35%, the initial capacity was small and the cycle life was further increased. In the case of Example 5 using the above-mentioned cathode material having an atomic ratio of 1%, the amount of nickel compounded was small, so that the increase in cycle life was small, and the above-mentioned cathode material having an atomic ratio of 45% was used. In the case of Example 11, the initial capacity was reduced due to the large amount of the composited nickel.
【００３７】次に、上記の実施例７及び比較例２の各ア
ルカリマンガン二次電池について、それぞれ放電電流３
５ｍＡで放電を行なった場合における電池電圧と放電容
量との関係を求め、その結果を図３に示した。Next, for each of the alkaline manganese secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 2, the discharge current was 3
The relationship between the battery voltage and the discharge capacity when discharging was performed at 5 mA was determined, and the results are shown in FIG.
【００３８】この結果、上記の実施例７のアルカリマン
ガン二次電池の場合、比較例２のアルカリマンガン二次
電池に比べ、電池電圧１．４〜１．５Ｖの範囲におい
て、放電容量に対する電池電圧の変化がゆるやかで平坦
な放電曲線を描き、放電特性が向上していた。As a result, in the case of the alkaline manganese secondary battery of the above-mentioned Example 7, the battery voltage with respect to the discharge capacity was in the range of 1.4 to 1.5 V in comparison with the alkaline manganese secondary battery of Comparative Example 2. , A flat discharge curve was drawn with a gradual change, and the discharge characteristics were improved.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
アルカリマンガン二次電池においては、その正極材料と
して、マンガン酸化物にニッケル水酸化物とニッケル酸
化物の少なくとも一つを添加させたものや、ニッケルを
複合化させたマンガン酸化物を用いるようにしたため、
ニッケルの充電がマンガン酸化物よりも高い電位におい
て行なわれるようになり、ニッケルの充電が行なわれた
ことを検知することにより、アルカリマンガン二次電池
の充電終了を簡単に検知できるようになり、充電末期に
酸素が発生するのを防止でき、充放電できる電圧の範囲
が広くなり、またニッケルの充電により正極が活性化さ
れて、アルカリマンガン二次電池における放電特性も改
善され、充放電サイクル特性に優れたアルカリマンガン
二次電池が得られるようになった。As described above in detail, in the alkaline manganese secondary battery of the present invention, as the positive electrode material, one obtained by adding at least one of nickel hydroxide and nickel oxide to manganese oxide or the like is used. In order to use a manganese oxide compounded with nickel,
Nickel charging is now performed at a higher potential than manganese oxide, and by detecting that nickel has been charged, the end of charging of the alkaline manganese secondary battery can be easily detected, and charging can be performed. Oxygen can be prevented from being generated at the end stage, the range of voltage that can be charged and discharged is widened, the positive electrode is activated by charging nickel, the discharge characteristics of the alkaline manganese secondary battery are also improved, and the charge and discharge cycle characteristics are improved. Excellent alkaline manganese secondary batteries can now be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】各実施例及び各比較例のアルカリマンガン二次
電池の内部構造を示した断面説明図である。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an internal structure of an alkaline manganese secondary battery of each of Examples and Comparative Examples.
【図２】実施例１のアルカリマンガン二次電池と比較例
１のアルカリマンガン二次電池における充電特性を示し
た図である。FIG. 2 is a diagram showing charging characteristics of the alkaline manganese secondary battery of Example 1 and the alkaline manganese secondary battery of Comparative Example 1.
【図３】実施例７のアルカリマンガン二次電池と比較例
２のアルカリマンガン二次電池の放電特性を示した図で
ある。FIG. 3 is a diagram showing discharge characteristics of an alkaline manganese secondary battery of Example 7 and an alkaline manganese secondary battery of Comparative Example 2.
１ 正極 ２ 負極 1 Positive electrode 2 Negative electrode
フロントページの続き (72)発明者 前田 礼造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 新山 克彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内Continuation of front page (72) Inventor Reizou Maeda 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Katsuhiko Niiyama 2-5-5, Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Ikuro Yonezu 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Prefecture Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio 2-5-2 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. 5 Sanyo Electric Co., Ltd.
Claims (3)
カリマンガン二次電池において、上記のマンガン酸化物
に対してニッケル水酸化物とニッケル酸化物の少なくと
も一つを添加させたことを特徴とするアルカリマンガン
二次電池。1. An alkaline manganese secondary battery using manganese oxide as a positive electrode material, wherein at least one of nickel hydroxide and nickel oxide is added to the manganese oxide. Alkaline manganese secondary battery.
ガン酸化物を用いたことを特徴とするアルカリマンガン
二次電池。2. An alkaline manganese secondary battery using a manganese oxide in which nickel is compounded as a positive electrode material.
次電池において、上記の正極材料中に含まれるマンガン
原子に対するニッケル原子の割合（％）を示す原子比Ｎ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値が２〜３５％の範囲であること
を特徴とするアルカリマンガン二次電池。3. The alkaline manganese secondary battery according to claim 2, wherein the atomic ratio N represents the ratio (%) of nickel atoms to manganese atoms contained in the positive electrode material.
An alkaline manganese secondary battery, wherein the value of i / (Mn + Ni) is in the range of 2 to 35%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252413A JPH1074511A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Alkaline manganese secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8252413A JPH1074511A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Alkaline manganese secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074511A true JPH1074511A (en) | 1998-03-17 |
Family
ID=17237010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8252413A Pending JPH1074511A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Alkaline manganese secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1074511A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022185245A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Sunergy | Zinc - manganese dioxide - nickel hydroxide secondary electrochemical generator |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP8252413A patent/JPH1074511A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022185245A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Sunergy | Zinc - manganese dioxide - nickel hydroxide secondary electrochemical generator |
| FR3120477A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Sunergy | SECONDARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR ZINC - MANGANESE DIOXIDE - NICKEL HYDROXIDE |
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