JPH1070011A - Manufacture of high-temperature thermistor material, and high-temperature thermistor - Google Patents
Manufacture of high-temperature thermistor material, and high-temperature thermistorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は，抵抗値と抵抗温度係数の選択幅
が広い高温用サーミスタ材料の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high temperature thermistor material having a wide selection range of a resistance value and a temperature coefficient of resistance.
【０００２】[0002]
【従来技術】高温用サーミスタは，ガス給湯器等のガス
火炎温度，加熱炉の温度，自動車の排気ガス温度等，１
００〜１３００℃という高温度の測定に用いられる温度
センサである。そして，従来高温用サーミスタを構成す
るサーミスタ材料として，サーミスタ特性の指標である
抵抗値と抵抗温度係数に関して選択の自由度が大きい，
（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 とＹＣｒＯ3 との混合焼結体が知ら
れている（特開平５−６２８０５号）。2. Description of the Related Art A high-temperature thermistor is used to measure the temperature of a gas flame of a gas water heater, the temperature of a heating furnace, the temperature of an exhaust gas of an automobile, and the like.
This is a temperature sensor used for measuring a high temperature of 00 to 1300 ° C. As a thermistor material for a conventional high-temperature thermistor, there is a large degree of freedom in selecting a resistance value and a resistance temperature coefficient which are indicators of thermistor characteristics.
Mixed sintered body of (Mn · Cr) O 4 and YCrO 3 is known (Japanese Patent Laid-Open No. 5-62805).
【０００３】上記サーミスタ材料の原料である（Ｍｎ・
Ｃｒ）Ｏ4 は，高抵抗値と高抵抗温度係数とを有し，一
方，ＹＣｒＯ3 は低抵抗値と低抵抗温度係数とを有す
る。このため，上記サーミスタ材料においては，両者の
混合比率を適宜変化させることにより，所望の抵抗値と
抵抗温度係数を得ることができる。そして，上記サーミ
スタ材料は，両者の混合比率の広い範囲において，その
サーミスタ特性が安定している。[0003] The raw material of the thermistor material (Mn.
Cr) O 4 has a high resistance value and a high temperature coefficient of resistance, while YCrO 3 has a low resistance value and a low temperature coefficient of resistance. Therefore, in the thermistor material, desired resistance value and resistance temperature coefficient can be obtained by appropriately changing the mixing ratio of the two. The thermistor material has stable thermistor characteristics in a wide range of the mixing ratio of the two.
【０００４】[0004]
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のサ
ーミスタ材料には以下に示す問題がある。上記サーミス
タ材料の優れた特性は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子とＹＣ
ｒＯ3 粒子とが，上記材料中において均一に分散した状
態にあることにより発揮される。これは，上述したごと
く，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 の有する高抵抗値，高抵抗温度
係数と，ＹＣｒＯ3 の有する低抵抗値，低抵抗温度係数
とが，両者が混在することにより，サーミスタ材料全体
において平均化するからである。However, the above-mentioned conventional thermistor materials have the following problems. The excellent characteristics of the thermistor material are (Mn · Cr) O 4 particles and YC
This is exhibited when the rO 3 particles are uniformly dispersed in the above-mentioned material. This is because, as described above, the high resistance value and high resistance temperature coefficient of (Mn · Cr) O 4 and the low resistance value and low resistance temperature coefficient of YCrO 3 are mixed, and the thermistor material is mixed. This is because averaging is performed as a whole.
【０００５】ところが，両粒子間に働く結合力はさほど
強くない。このため，上記サーミスタ材料においては，
時間の経過と共に両粒子が分離してしまうおそれがあ
る。このような状態となったサーミスタ材料は，そのサ
ーミスタ特性が変化してしまい，この材料よりなるサー
ミスタは正確な温度検出を行うことができくなってしま
う。However, the bonding force acting between the particles is not so strong. Therefore, in the above thermistor material,
There is a risk that both particles will separate over time. The thermistor material in such a state changes its thermistor characteristics, and the thermistor made of this material cannot perform accurate temperature detection.
【０００６】そして，上記問題は，図１，図５に示す構
造の厚膜状の高温用サーミスタにおいて著しく発現す
る。即ち，図１に示すごとく，上記高温用サーミスタに
おいては，サーミスタ材料９がセラミックよりなる基板
１１，カバー１２により被覆されている。そして，上記
セラミックとしては，一般にアルミナが多用されてい
る。ところが，上述したごとく，上記サーミスタ材料９
中における（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２と，ＹＣｒＯ3
粒子９１とは互いに分離しやすく，その上，（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 の９２はアルミナとの反応性が高く，ＹＣｒＯ
3 粒子９１はアルミナと反応し難い。[0006] The above problem is remarkably exhibited in the thick film high temperature thermistor having the structure shown in FIGS. 1 and 5. That is, as shown in FIG. 1, in the thermistor for high temperature, a thermistor material 9 is covered with a substrate 11 and a cover 12 made of ceramic. In general, alumina is often used as the ceramic. However, as described above, the thermistor material 9
(Mn · Cr) O 4 particles 92 and YCrO 3
Particles 91 are easily separated from each other, and (Mn · C
r) 92 of O 4 has high reactivity with alumina, and YCrO
The three particles 91 hardly react with alumina.
【０００７】従って，図５に示すごとく，上記高温用サ
ーミスタにおいては，時間経過と共に（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ
4 粒子９２の拡散が発生し，サーミスタ材料９の内部に
ＹＣｒＯ3 粒子９１が，サーミスタ材料９の外部，セラ
ミックよりなる基板１１及びカバー１２との接触面に
（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が集合してしまう。更に，
この状態が進行し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 粒子９２が，ア
ルミナよりなる基板１１及びカバー１２の内部に逃げて
しまうおそれもある。Therefore, as shown in FIG. 5, in the thermistor for high temperature, (Mn.Cr) O
The diffusion of the four particles 92 occurs, and the YCrO 3 particles 91 are formed inside the thermistor material 9, and the (Mn · Cr) O 4 particles 92 are formed on the outside of the thermistor material 9, the contact surface with the ceramic substrate 11 and the cover 12. Will gather. Furthermore,
This state progresses, and the (Mn · Cr) O 4 particles 92 may escape inside the substrate 11 and the cover 12 made of alumina.
【０００８】この結果，サーミスタ材料９のサーミスタ
特性は，ＹＣｒＯ3 粒子９１により支配され，抵抗値，
抵抗温度係数が低下する。よって，従来の材料による高
温用サーミスタにおいては，安定したサーミスタ特性を
得ることが難しかった。As a result, the thermistor characteristics of the thermistor material 9 are dominated by the YCrO 3 particles 91, and the resistance value,
The temperature coefficient of resistance decreases. Therefore, it has been difficult to obtain stable thermistor characteristics in the conventional high temperature thermistor.
【０００９】本発明は，かかる問題点に鑑み，安定した
サーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造
方法及び高温用サーミスタを提供しようとするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a method for producing a high temperature thermistor material and a high temperature thermistor having stable thermistor characteristics.
【００１０】[0010]
【課題の解決手段】請求項１の発明は，（Ｍｎ・Ｃｒ）
Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉
末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応さ
せ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦
２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイ
トとからなるサーミスタ材料を得ることを特徴とする高
温用サーミスタ材料の製造方法にある。The invention according to claim 1 is characterized in that (Mn · Cr)
A mixed raw material powder of the O 4 spinel powder and the Y 2 O 3 powder is heated and fired at 1400 to 1700 ° C. to cause a reaction between them, and the (Mnx · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦
(2, x + y = 3) and a Y (Cr + Mn) O 3 perovskite.
【００１１】上記加熱焼成の温度は，上述の（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との反応が最も促進さ
れる１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。上記
温度が１４００℃未満である場合には，未反応による結
合力不足が生じるおそれがある。一方，上記温度が１７
００℃より大きい場合には，異常粒成長が生じるおそれ
がある。[0011] The temperature of the heating and firing is the same as the above (Mn · C
r) The temperature is preferably 1450 to 1650 ° C. at which the reaction between O 4 and Y (Cr + Mn) O 3 is most accelerated. If the above temperature is lower than 1400 ° C., there is a possibility that the bonding force may be insufficient due to the unreacted state. On the other hand, when the temperature is 17
If the temperature is higher than 00 ° C., abnormal grain growth may occur.
【００１２】なお，上記加熱焼成時において，１５００
℃〜１６５０℃の範囲で液相となる，ＳｉＯ2 ・ＣａＯ
及びその化合物であるＣａＳｉＯ3 等の焼結助剤を用い
ることもできる。これにより，１５００〜１６００℃に
おける焼成温度の調整が容易となる。また，上記高温用
サーミスタ材料に占める絶縁体の体積が増大するため，
若干の抵抗調整が容易となる。In the above heating and firing, 1500
SiO 2 · CaO which becomes a liquid phase in the range of 1 ° C. to 1650 ° C.
And a sintering aid such as CaSiO 3 which is a compound thereof can also be used. This makes it easy to adjust the firing temperature at 1500 to 1600 ° C. In addition, since the volume of the insulator in the high temperature thermistor material increases,
Slight resistance adjustment becomes easy.
【００１３】また，上記高温用サーミスタ材料は，焼成
後に，例えば１０００〜１２００℃で，３０〜５０時間
程度のエージングを行うことが好ましい。これにより，
内部応力除去や粒子再配列による特性の安定化を得るこ
とができる。It is preferable that the high temperature thermistor material is aged at, for example, 1000 to 1200 ° C. for about 30 to 50 hours after firing. This gives
Characteristics can be stabilized by internal stress removal and particle rearrangement.
【００１４】また，上記原料として使用した（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 としては，例えば，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ4 また
はＭｎ1.5+Z Ｃｒ1.5-Z Ｏ4 （但し，０＜ｚ＜１．５）
等の組成式により示されるスピネル型の結晶構造を有す
る化合物を使用することができる。Further, (Mn · C
r) As O 4 , for example, Mn 1.5 Cr 1.5 O 4 or Mn 1.5 + Z Cr 1.5-Z O 4 (where 0 <z <1.5)
A compound having a spinel-type crystal structure represented by a composition formula such as
【００１５】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 ス
ピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍ
ｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料を得
るに当たり，その出発原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4
スピネルよりなる粉末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用
する。The operation of the present invention will be described below. In the manufacturing method of the present invention, (Mnx.Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + M
n) In obtaining a thermistor material composed of O 3 perovskite, (Mn · Cr) O 4
A powder composed of spinel and a powder composed of Y 2 O 3 are used.
【００１６】これら両粉末を混合し，焼成することによ
り，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル中の一部のＭｎ及びＣ
ｒ原子（またはＭｎ及びＣｒイオン）が，隣接するＹ2
Ｏ3側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3 と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍ
ｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形成する。By mixing and firing these two powders, a part of Mn and C in the (Mn.Cr) O 4 spinel is obtained.
r atom (or Mn and Cr ions), adjacent Y 2
It moves to the O 3 side and reacts with the Y 2 O 3 to produce Y (Cr + M
n) Form O 3 perovskite.
【００１７】この過程において，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒ
ｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ
（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間に，従来材料
では得られなかった強い結合力が生じる。そして，この
結合力により両者が均一に分散した状態を安定に存続さ
せることができる。従って，本発明の高温用サーミスタ
材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 ス
ピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍ
ｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在しており，従ってその
サーミスタ特性も安定する。In this process, the above (Mnx.Cr)
y) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y
A strong bonding force, which cannot be obtained with conventional materials, is generated between (Cr + Mn) O 3 perovskite. And the state where both were uniformly dispersed can be stably maintained by this coupling force. Therefore, in the high temperature thermistor material of the present invention, (Mnx.Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + M
n) O 3 perovskite is mixed, so that the thermistor characteristics are also stable.
【００１８】以上により，本発明によれば，安定したサ
ーミスタ特性を有する，高温用サーミスタ材料の製造方
法を提供することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a high-temperature thermistor material having stable thermistor characteristics.
【００１９】次に，請求項２の発明のように，上記混合
原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 と
の合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は，１０〜９０モル
％であることが好ましい。上述の範囲内で（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 とＹ2 Ｏ3 とを混合することにより，特性の安
定したサーミスタ材料を得ることができる。Next, as in the second aspect of the present invention, the amount of Y 2 O 3 added to the total amount of (Mn · Cr) O 4 spinel and Y 2 O 3 in the mixed raw material powder is 10 to 10%. Preferably it is 90 mol%. Within the above range, (Mn · C
r) By mixing O 4 and Y 2 O 3 , a thermistor material having stable characteristics can be obtained.
【００２０】そして，Ｙ2 Ｏ3 の添加量が１０モル％未
満である場合，また９０モル％より大きい場合には，高
温加熱後にサーミスタ材料の抵抗値が大幅に変化するた
め，実用に耐えない（後述の図２参照）。また，Ｙ2 Ｏ
3 の添加量が９０モル％を越える場合には，サーミスタ
材料の焼結性が悪化し，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルと
Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 との間における反応が不十分とな
るおそれがある。If the addition amount of Y 2 O 3 is less than 10 mol% or more than 90 mol%, the resistance value of the thermistor material changes significantly after heating at a high temperature, which is not practical. (See FIG. 2 described below). In addition, Y 2 O
If the addition amount of 3 exceeds 90 mol%, the sinterability of the thermistor material is deteriorated, and the reaction between (Mn · Cr) O 4 spinel and Y (Cr + Mn) O 3 may be insufficient. There is.
【００２１】また，上記（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネ
ル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）は７５０℃における
比抵抗が約２４０（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１２
５００（ｋ）という高抵抗値，高抵抗温度係数のサーミ
スタ特性を有する。一方，上記Ｙ2 Ｏ3 より形成される
Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトは７５０℃におけ
る比抵抗が約０．９（Ω・ｃｍ），抵抗温度係数が約１
５００（ｋ）という低抵抗値，低抵抗温度係数のサーミ
スタ特性を有する。The (Mnx.Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) has a specific resistance of about 240 (Ω · cm) at 750 ° C. and a temperature coefficient of resistance of about 12
The thermistor has a high resistance value of 500 (k) and a high resistance temperature coefficient. On the other hand, Y (Cr + Mn) O 3 perovskite formed from Y 2 O 3 has a specific resistance at 750 ° C. of about 0.9 (Ω · cm) and a temperature coefficient of resistance of about 1 (Ω · cm).
The thermistor has a low resistance value of 500 (k) and a low temperature coefficient of resistance.
【００２２】それ故，これらの混合焼結により得られた
サーミスタ材料のサーミスタ特性はＹ2 Ｏ3 の添加量に
応じて変化する。従って，上述の１０〜９０モル％とい
う広い範囲内でこれらを混合することにより，サーミス
タ特性の選択値の幅が広い，サーミスタ材料を得ること
ができる。Therefore, the thermistor characteristics of the thermistor material obtained by the mixed sintering change according to the added amount of Y 2 O 3 . Therefore, a thermistor material having a wide range of selection values of the thermistor characteristics can be obtained by mixing them within the above wide range of 10 to 90 mol%.
【００２３】次に，請求項３の発明のように，上記混合
原料中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中におけ
る，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であること
が好ましい。上記条件を満たす（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピ
ネルを使用することで，結晶歪の少ない良好なスピネル
が得られ，反応も正常に進行し，特性が安定するという
効果を得ることができる。Next, as in the third aspect of the present invention, the molar ratio of Cr / Mn in the powder of (Mn · Cr) O 4 spinel in the mixed raw material is 0.11 to 9.0. Is preferred. By using (Mn · Cr) O 4 spinel satisfying the above conditions, a good spinel with little crystal distortion can be obtained, and the effect that the reaction proceeds normally and the characteristics are stabilized can be obtained.
【００２４】上記モル比が，０．１１未満である場合に
は，Ｍｎの異常拡散を生じるおそれがある。一方，９．
０よりも大きい場合には，未反応による結合力不足が生
じるおそれがある。If the molar ratio is less than 0.11, there is a possibility that abnormal diffusion of Mn may occur. On the other hand, 9.
If it is larger than 0, there is a possibility that insufficient bonding force may occur due to unreacted components.
【００２５】なお，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの
粉末は，上述のＣｒ／Ｍｎのモル比を満たすようＭｎＯ
2 及びＣｒ2 Ｏ3 とを混合し，例えば，１１００〜１３
００℃で仮焼成し，その後粉砕を行うことにより得るこ
とができる。The powder of (Mn.Cr) O 4 spinel is made of MnO so as to satisfy the above-mentioned molar ratio of Cr / Mn.
And 2 and Cr 2 O 3 were mixed, for example, 1100-13
It can be obtained by calcining at 00 ° C. and then grinding.
【００２６】次に，請求項４の発明はアルミナを含有す
るセラミック基板の上に高温用サーミスタ材料，更にそ
の上にアルミナを含有するセラミックカバーが積層され
た積層構造を有する高温用サーミスタであって，かつ上
記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネ
ルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４０
０〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎ
ｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝
３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからな
り，かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 ス
ピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量
は１０〜９０モル％であり，かつ，上記混合原料粉末中
の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ
／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であることを特徴と
する高温用サーミスタにある。Next, a fourth aspect of the present invention is a high temperature thermistor having a laminated structure in which a high temperature thermistor material is further laminated on a ceramic substrate containing alumina, and a ceramic cover containing alumina is further laminated thereon. And the high temperature thermistor material is a mixed raw material powder of (Mn · Cr) O 4 spinel powder and Y 2 O 3 powder,
After heating and sintering at 0 to 1700 ° C. to allow both to react, (Mn
x · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y =
3) and Y (Cr + Mn) O 3 perovskite, and the addition amount of Y 2 O 3 is 10 to the total amount of (Mn · Cr) O 4 spinel and Y 2 O 3 in the mixed raw material powder. 90 mol% and the Cr content in the (Mn · Cr) O 4 spinel powder in the mixed raw material powder.
The high temperature thermistor is characterized in that the molar ratio of / Mn is 0.11 to 9.0.
【００２７】上記高温用サーミスタ材料は，以上に記し
た方法にて製造されたものである。このため，上記高温
用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル
（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ
3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。この
ため，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナを含
有する基板及びカバーへの拡散を防止することができ
る。よって，安定したサーミスタ特性を有する高温用サ
ーミスタを得ることができる。The high temperature thermistor material is manufactured by the method described above. Therefore, (Mnx.Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + Mn) O in the high temperature thermistor material
There is no separation between 3 perovskite. Therefore, it is possible to prevent the (Mn · Cr) O 4 spinel from diffusing into the alumina-containing substrate and cover. Therefore, a high temperature thermistor having stable thermistor characteristics can be obtained.
【００２８】次に，請求項５の発明は高温用サーミスタ
材料を金属筒内に内蔵してなる高温用サーミスタであっ
て，かつ上記高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）
Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉
末を１４００〜１７００℃に加熱焼成して両者を反応さ
せ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦
２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイ
トとからなり，かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ
3 の添加量は１０〜９０モル％であり，かつ，上記混合
原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中にお
ける，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であるこ
とを特徴とする高温用サーミスタにある。Next, a fifth aspect of the present invention is a high temperature thermistor in which a high temperature thermistor material is built in a metal cylinder, and the high temperature thermistor material is (Mn · Cr).
A mixed raw material powder of the O 4 spinel powder and the Y 2 O 3 powder is heated and fired at 1400 to 1700 ° C. to cause a reaction between them, and the (Mnx · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦
2, x + y = 3) and Y (Cr + Mn) O 3 perovskite, and (Mn · C
Y 2 O to the total amount of the r) O 4 spinel and Y 2 O 3
The addition amount of 3 is 10 to 90 mol%, and the molar ratio of Cr / Mn in the powder of (Mn · Cr) O 4 spinel in the mixed raw material powder is 0.11 to 9.0. A high-temperature thermistor characterized in that:
【００２９】上記高温用サーミスタ材料は，以上に記し
た方法にて製造されたものである。このため，上記高温
用サーミスタ材料中の（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル
（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ
3 ペロブスカイトとの間において分離が生じない。よっ
て，安定したサーミスタ特性を有する高温用サーミスタ
を得ることができる。また，上記高温用サーミスタは金
属筒内に配置されている。このため，上記高温用サーミ
スタ材料が，酸化還元雰囲気，火炎に直接晒されること
等によって劣化することを防止することができる。よっ
て，サーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させること
ができる。The high temperature thermistor material is manufactured by the method described above. Therefore, (Mnx.Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + Mn) O in the high temperature thermistor material
There is no separation between 3 perovskite. Therefore, a high temperature thermistor having stable thermistor characteristics can be obtained. Further, the high temperature thermistor is arranged in a metal cylinder. Therefore, it is possible to prevent the high temperature thermistor material from being deteriorated by being directly exposed to an oxidation-reduction atmosphere, a flame, or the like. Therefore, the life of the thermistor element 20 can be significantly improved.
【００３０】[0030]
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる高温用サーミスタ材料，そ
の製造方法及び上記高温用サーミスタ材料を用いた高温
用サーミスタにつき，図１，図２を用いて説明する。本
例の高温用サーミスタ材料は，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4
スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋
Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなる高温用サーミスタ
材料である。そして，本例の高温用サーミスタ材料の製
造方法は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2
Ｏ3 の粉末とよりなる混合原料粉末を１４００〜１７０
０℃に加熱焼成して両者を反応させることにより，得る
ことができる。First Embodiment A high-temperature thermistor material according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and a high-temperature thermistor using the high-temperature thermistor material will be described with reference to FIGS. The high temperature thermistor material of this example is (Mnx.Cry) O 4
Spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr +
Mn) O 3 perovskite and a high temperature thermistor material. The method of manufacturing the high-temperature thermistor material of this example is based on the following method: (Mn · Cr) O 4 spinel powder, Y 2
A mixed raw material powder composed of O 3 powder
It can be obtained by heating and sintering to 0 ° C. to react both.
【００３１】次に，高温用サーミスタにつき説明する。
本例の高温用サーミスタ１０は，図１に示すごとく，厚
膜タイプであって，アルミナよりなるセラミックの基板
１１の上に上記高温用サーミスタ材料１が，更にその上
にアルミナよりなるセラミックのカバー１２が積層され
た積層構造を有している。また，上記基板１１の上には
電極１３が設けてあり，上記高温用サーミスタ材料１は
上記電極１３と接触している。なお，上記電極１３は，
その一部が上記カバー１２の外にある。Next, the high temperature thermistor will be described.
As shown in FIG. 1, the high-temperature thermistor 10 of this embodiment is of a thick film type, and the high-temperature thermistor material 1 is provided on a ceramic substrate 11 made of alumina, and a ceramic cover made of alumina is further provided thereon. 12 have a laminated structure. An electrode 13 is provided on the substrate 11, and the high temperature thermistor material 1 is in contact with the electrode 13. The electrode 13 is
Part of it is outside the cover 12.
【００３２】次に，上記高温用サーミスタ１０の製造方
法の詳細につき説明する。なお，本製造方法において
は，サーミスタ材料の焼成と高温用サーミスタ１０を構
成するアルミナよりなる基板，カバーの焼結を同時に行
う。まず，Ｃｒ2 Ｏ3 及びＭｎＯ2 を，それぞれが含有
するＣｒ及びＭｎのモル比が１：１となるよう，Ｃｒ2
Ｏ3 を４６．７ｇ，ＭｎＯ2 ５３．３ｇを秤量した。そ
の後，両者をポットミルに投入し，１２時間混合，１１
００℃において仮焼成した。以上により，（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 スピネル粉末を得た。Next, a method of manufacturing the high temperature thermistor 10 will be described in detail. In the present manufacturing method, sintering of the thermistor material and sintering of the alumina substrate and cover constituting the high temperature thermistor 10 are performed simultaneously. First, the Cr 2 O 3 and MnO 2, the molar ratio of Cr and Mn, each containing 1: To a 1, Cr 2
46.7 g of O 3 and 53.3 g of MnO 2 were weighed. Then, both were put into a pot mill and mixed for 12 hours.
It was calcined at 00 ° C. From the above, (Mn · C
r) O 4 spinel powder was obtained.
【００３３】次いで，上記（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル
粉末が５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％と，全体を１
００モル％となるように混合した。即ち，（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 スピネル粉末４９．８ｇと，Ｙ2 Ｏ3 ５０．２
ｇとを混合した。Next, 50 mol% of the (Mn.Cr) O 4 spinel powder and 50 mol% of Y 2 O 3 ,
It was mixed so as to be 00 mol%. That is, (Mn · C
r) 49.8 g of O 4 spinel powder and 50.2 Y 2 O 3
g.
【００３４】更に，両者を混合した混合原料粉末１００
モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ
・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％となるよう，
５．２ｇ添加，混合した。更に，上記混合物に対し，有
機ビヒクル（化合物名エチルセルロースをテルピネオー
ルに溶かしたもの）を２５ｇ添加した。以上によりサー
ミスタぺーストを得た。Further, the mixed raw material powder 100 obtained by mixing the two is mixed.
Mol.%, 100g, Si · Ca as sintering aid
・ O (silicate silicate) should be 10 mol% outside.
5.2 g was added and mixed. Further, 25 g of an organic vehicle (a compound obtained by dissolving ethyl cellulose in terpineol) was added to the above mixture. Thus, a thermistor was obtained.
【００３５】次に，焼成後には基板１１となるセラミッ
クのグリーンシートを準備する。上記グリーンシートに
Ｐｔペーストを，更に，サーミスタペーストを印刷す
る。これらをを被覆するよう，焼成後にはカバー１２と
なる他のグリーンシートを積層する（図１参照）。以上
により得られた積層物を，温度１５５０℃において焼成
し，グリーンシートの焼成と共に，上記ペースト中にお
いて（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応さ
せ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦
２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイ
トとよりなる混合焼結体となした。以上により，図１に
示す高温用サーミスタ１０を得た。Next, a ceramic green sheet to be the substrate 11 after firing is prepared. Pt paste and thermistor paste are printed on the green sheet. To cover these, another green sheet that becomes the cover 12 after firing is laminated (see FIG. 1). The laminate thus obtained is fired at a temperature of 1550 ° C., and the (Mn · Cr) O 4 spinel and Y 2 O 3 are reacted in the paste together with the firing of the green sheet to obtain (Mnx · Cry) O 2. 4 spinel (0 <x, y ≦
2, x + y = 3) and a mixed sintered body composed of Y (Cr + Mn) O 3 perovskite. Thus, a high temperature thermistor 10 shown in FIG. 1 was obtained.
【００３６】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の製造方法においては，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ
4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ
＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとよりなるサーミスタ材料
の原料として，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルよりなる粉
末とＹ2 Ｏ3 よりなる粉末とを使用する。これら両粉末
を混合し，焼成することにより，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 ス
ピネル中の一部のＭｎ及びＣｒ原子（またはＭｎ及びＣ
ｒイオン）が，隣接するＹ2 Ｏ3側に移動し，該Ｙ2 Ｏ3
と反応し，Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトを形
成する。Next, the operation and effect of this embodiment will be described. In the manufacturing method of this example, (Mnx.Cry) O
4 Spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr
As a raw material of the thermistor material composed of + Mn) O 3 perovskite, a powder composed of (Mn · Cr) O 4 spinel and a powder composed of Y 2 O 3 are used. By mixing and baking these two powders, a part of the Mn and Cr atoms (or Mn and C) in the (Mn · Cr) O 4 spinel is obtained.
r ions) move to the adjacent Y 2 O 3 side, and the Y 2 O 3
To form Y (Cr + Mn) O 3 perovskite.
【００３７】この過程において，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 ス
ピネルとＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの間
に，従来材料では得られなかった強い結合力が生じる。
そして，この結合力により両者が均一に分散した状態を
安定に存続させることができる。従って，本発明の高温
用サーミスタ材料においては，常に均一に（Ｍｎｘ・Ｃ
ｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）と
Ｙ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとが混在してお
り，従ってそのサーミスタ特性も安定する。In this process, a strong bonding force, which cannot be obtained with the conventional material, is generated between the (Mn.Cr) O 4 spinel and the Y (Cr + Mn) O 3 perovskite.
And the state where both were uniformly dispersed can be stably maintained by this coupling force. Therefore, in the high temperature thermistor material of the present invention, (Mnx · C
ry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + Mn) O 3 perovskite are mixed, and the thermistor characteristics are also stable.
【００３８】また，本例に示した高温用サーミスタ１０
は，厚膜タイプ高温用サーミスタである。そして，この
ような高温用サーミスタを従来材料で作成した場合に
は，サーミスタ特性が安定しなかった。The high temperature thermistor 10 shown in this embodiment
Is a thick film type high temperature thermistor. When such a high-temperature thermistor is made of a conventional material, the thermistor characteristics are not stable.
【００３９】しかし，本発明にかかるサーミスタ材料に
より作成した場合には，サーミスタ材料中における，
（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ
＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの
間に分離が発生せず，従来例に示すような（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 スピネルのアルミナよりなる基板１１，カバー
１２への逃げが発生しない。このため，本例にかかる高
温用サーミスタは安定したサーミスタ特性を有すること
ができる。However, when made with the thermistor material according to the present invention,
(Mnx · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x
+ Y = 3) and Y (Cr + Mn) O 3 perovskite, no separation occurs and (Mn · C
r) The escape of the O 4 spinel to the substrate 11 and the cover 12 made of alumina does not occur. For this reason, the high temperature thermistor according to the present embodiment can have stable thermistor characteristics.
【００４０】次に，本例にかかる高温用サーミスタのサ
ーミスタ特性につき，比較例と共に説明する。まず，本
発明にかかる，表１に示す組成のサーミスタ材料を用い
た試料１〜６にかかる高温用サーミスタを準備する。な
お，同表に示すＹ2 Ｏ3 の添加量（モル％）は，（Ｍｎ
・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末とＹ2 Ｏ3 粉末との合計量１
００モル％に対する値で表している。また，試料６にか
かるＣａ・Ｓｉ・Ｏの添加量は，上記合計量に対する外
モル％である。そして，上述の試料１〜６を，上述と同
様の製造方法により製造した。Next, the thermistor characteristics of the high-temperature thermistor according to this embodiment will be described together with comparative examples. First, a high-temperature thermistor according to the present invention for samples 1 to 6 using the thermistor materials having the compositions shown in Table 1 is prepared. The addition amount (mol%) of Y 2 O 3 shown in the table is (Mn
-Total amount of Cr) O 4 spinel powder and Y 2 O 3 powder 1
It is expressed as a value relative to 00 mol%. Further, the amount of Ca.Si.O added to the sample 6 is the outer mol% based on the total amount. Then, the above-mentioned samples 1 to 6 were manufactured by the same manufacturing method as described above.
【００４１】また，比較試料Ｃ１は，従来の製造方法に
より得られたサーミスタ材料よりなる高温用サーミスタ
である。即ち，Ｃｒ2 Ｏ3 とＭｎＯ2 とをＣｒとＭｎと
のモル比が１モルとなるように配合し，１１００℃〜１
３００℃で仮焼成後，粉砕を行い，Ｍｎ1.5 Ｃｒ1.5 Ｏ
4 スピネルの粉末を得た。The comparative sample C1 is a high-temperature thermistor made of a thermistor material obtained by a conventional manufacturing method. That is, Cr 2 O 3 and MnO 2 are blended so that the molar ratio of Cr and Mn is 1 mol, and
After calcination at 300 ° C, pulverization is performed, and Mn 1.5 Cr 1.5 O
4 Spinel powder was obtained.
【００４２】また，同様にして，Ｃｒ2 Ｏ3 とＹ2 Ｏ3
とをＣｒとＹのモル比が１：１になるよう配合し，１１
００℃〜１３００℃で仮焼成後，粉砕を行いＹＣｒＯ3
ペロブスカイトの粉末を得た。上記原料となる粉末を混
合し，上述と同様の製造方法にてサーミスタペーストと
なし，図１と同様の高温用サーミスタを得た。これが比
較試料Ｃ１である。Similarly, Cr 2 O 3 and Y 2 O 3
Are blended so that the molar ratio of Cr and Y is 1: 1.
After calcination at 00 to 1300 ° C, pulverization is performed and YCrO 3
A perovskite powder was obtained. The above-mentioned raw material powders were mixed together to form a thermistor paste by the same manufacturing method as described above, and a high-temperature thermistor similar to that shown in FIG. This is Comparative Sample C1.
【００４３】次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１
とのサーミスタ特性の測定に関して説明する。まず，５
００℃／７００℃における抵抗値を測定し，これらより
サーミスタ定数を算出し，これを表１に記した。次に，
７００℃における比抵抗を測定し，これを表１に記し
た。Next, each of the above-mentioned samples 1 to 6, comparative sample C1
The measurement of the thermistor characteristics will be described. First, 5
The resistance values at 00 ° C./700° C. were measured, and thermistor constants were calculated from these values. next,
The specific resistance at 700 ° C. was measured and is shown in Table 1.
【００４４】次に，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１
の高温耐久性につき，以下に示すごとく測定した。ま
ず，上述の各試料１〜６，比較試料Ｃ１の７００℃にお
ける抵抗値を測定した。次いで，各試料１〜６，比較試
料Ｃ１を炉に投入し，１１００℃，１０００時間にて加
熱した。その後，炉より取出した各試料１〜６，比較試
料Ｃ１につき，再び７００℃における抵抗値を測定し
た。Next, each of the above-mentioned samples 1 to 6, comparative sample C1
The high temperature durability was measured as shown below. First, the resistance value of each of the samples 1 to 6 and the comparative sample C1 at 700 ° C. was measured. Next, each of Samples 1 to 6 and Comparative Sample C1 were charged into a furnace and heated at 1100 ° C. for 1000 hours. Thereafter, the resistance value at 700 ° C. was measured again for each of Samples 1 to 6 and Comparative Sample C1 taken out of the furnace.
【００４５】加熱前における抵抗値をＲＭ，加熱後にお
ける抵抗値をＲＧとすると，これらの間における抵抗値
変化率は（ＲＧ／ＲＭ）−１となり，この値の百分率を
表１に記した。なお，図２は，縦軸に上記抵抗値変化
率，横軸にＹ2 Ｏ3 添加量とし，プロットした線図であ
る。Assuming that the resistance value before heating is RM and the resistance value after heating is RG, the rate of change in resistance value between them is (RG / RM) -1, and the percentage of this value is shown in Table 1. FIG. 2 is a graph plotting the resistance value change rate on the vertical axis and the added amount of Y 2 O 3 on the horizontal axis.
【００４６】表１より知れるごとく，試料１〜６は，い
ずれも抵抗値変化率が低く，加熱前と加熱後において，
抵抗値が殆ど変化なかったことが分かった。このため，
本発明にかかるサーミスタ材料は高温において，特に安
定したサーミスタ特性を維持することができることが分
かった。As can be seen from Table 1, all of the samples 1 to 6 have a low rate of change in the resistance value.
It was found that the resistance value hardly changed. For this reason,
It has been found that the thermistor material according to the present invention can maintain particularly stable thermistor characteristics at high temperatures.
【００４７】これと対照的に，比較試料Ｃ１は，抵抗変
化率が＋４５と非常に高く，高温において，そのサーミ
スタ特性が安定しないことが分かった。従って，本発明
にかかる試料１〜６は，実際の使用環境に類似した高温
雰囲気においても精度よく温度を検出することができる
ことが分かった。In contrast, Comparative Sample C1 has a very high resistance change rate of +45, indicating that the thermistor characteristics are not stable at high temperatures. Therefore, it was found that the samples 1 to 6 according to the present invention can accurately detect the temperature even in a high-temperature atmosphere similar to the actual use environment.
【００４８】また，試料１，２，５，６は，いずれも本
発明にかかるサーミスタ材料であるが，Ｙ2 Ｏ3 の添加
量が各々異なる。そして，試料１，２，５，６の間にお
いては，その比抵抗が８０〜１９４０の範囲にある。従
って，本発明にかかるサーミスタ材料は，Ｙ2 Ｏ3 の添
加量を変化させることにより，広い範囲の比抵抗を得る
ことが可能であることが分かった。The samples 1, 2, 5, and 6 are all thermistor materials according to the present invention, but the amounts of Y 2 O 3 added are different. The specific resistance is in the range of 80 to 1940 between samples 1, 2, 5, and 6. Therefore, it was found that the thermistor material according to the present invention can obtain a wide range of specific resistance by changing the addition amount of Y 2 O 3 .
【００４９】また，試料２，３，４より，（Ｍｎ・Ｃ
ｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比を違えることに
より，その比抵抗が１０５〜１０６０まで変化すること
が分かった。従って，本発明にかかるサーミスタ材料
は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 におけるＭｎとＣｒとのモル比
を違えることにより，広い範囲の比抵抗を得ることが可
能であることが分かった。From samples 2, 3 and 4, (Mn · C
r) It was found that the specific resistance changed from 105 to 1060 by changing the molar ratio between Mn and Cr in O 4 . Therefore, it has been found that the thermistor material according to the present invention can obtain a wide range of specific resistance by changing the molar ratio of Mn to Cr in (Mn · Cr) O 4 .
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】実施形態例２ 本例は，図３に示すごとく，本発明にかかるサーミスタ
材料１をバルクタイプのサーミスタ素子２０としたもの
である。図３に示すごとく，上記サーミスタ素子２０
は，サーミスタ材料１によりバルク状の本体が構成され
てなり，該本体に対し，２本の電極２３が埋設された構
造を有している。Embodiment 2 In this embodiment, as shown in FIG. 3, the thermistor material 1 according to the present invention is a thermistor element 20 of a bulk type. As shown in FIG.
Has a structure in which a thermistor material 1 forms a bulk-shaped main body, and two electrodes 23 are embedded in the main body.
【００５２】本例のサーミスタ素子２０の製造方法につ
き説明する。まず，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末が
５０モル％，Ｙ2 Ｏ3 が５０モル％，全体が１００モル
％となるように，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネル粉末を４
９．８ｇ，Ｙ2 Ｏ3 を５０．２ｇ混合した。A method for manufacturing the thermistor element 20 according to this embodiment will be described. First, (Mn · Cr) O 4 spinel powder is 50 mol%, Y 2 O 3 is 50 mol%, as a whole becomes 100 mol%, the (Mn · Cr) O 4 spinel powder 4
9.8 g and 50.2 g of Y 2 O 3 were mixed.
【００５３】更に，両者を混合した混合原料粉末１００
モル％，１００ｇに対し，焼結助剤として，Ｓｉ・Ｃａ
・Ｏ（ケイ酸シリケート）を１０外モル％，５．２ｇ添
加，混合した。更に，上記混合物に対し，有機バインダ
（化合物名ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１０％濃度
溶液）を１０ｇ添加した。Further, mixed raw material powder 100
Mol.%, 100g, Si · Ca as sintering aid
-O (silicate silicate) was added and mixed with 10 g of 10 mol% and 5.2 g. Further, 10 g of an organic binder (compound name: PVA (polyvinyl alcohol) 10% concentration solution) was added to the above mixture.
【００５４】以上により得られたサーミスタ造粒粉末
を，所望の形状（図３参照）に成形した。なお，この成
形の際に，上記電極２３となるＰｔ線を２本，埋設し
た。その後，これらを温度１５５０℃において焼結し，
（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 とを反応させ，
（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ
＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとの
混合焼結体となした。以上により，図３に示すサーミス
タ素子２０を得た。その他は，実施形態例１と同様であ
る。また，本例においても，実施形態例１と同様の作用
効果を有する。The thermistor granulated powder obtained as described above was formed into a desired shape (see FIG. 3). In this case, two Pt wires serving as the electrodes 23 were buried. After that, they are sintered at a temperature of 1550 ° C,
(Mn · Cr) O 4 spinel is reacted with Y 2 O 3 ,
(Mnx · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x
+ Y = 3) and Y (Cr + Mn) O 3 perovskite. Thus, the thermistor element 20 shown in FIG. 3 was obtained. Other configurations are the same as those of the first embodiment. Also, this embodiment has the same operation and effect as the first embodiment.
【００５５】実施形態例３ 本例は，図４に示すごとく，本発明にかかる高温用サー
ミスタを自動車の排気ガス温度測定器として用いたもの
である。上記排気ガス温度測定器は，実施形態例２にお
いて示したバルクタイプの高温用サーミスタ素子２０を
セメント２２に封入することにより金属筒３０内に固定
し，高温用サーミスタ３としたものである。また，上記
高温用サーミスタ素子２０より延設された２本の電極２
３は上記金属筒３０内においてリード線３３に対し接続
されている。上記リード線３３より上記高温用サーミス
タ素子２０の出力を外部に取出している。なお，符号３
１は，ハウジングである。その他は実施形態例１と同様
である。Embodiment 3 In this embodiment, as shown in FIG. 4, a high temperature thermistor according to the present invention is used as an exhaust gas temperature measuring device for a vehicle. In the exhaust gas temperature measuring device, the bulk type high temperature thermistor element 20 shown in the second embodiment is fixed in a metal cylinder 30 by encapsulating it in cement 22 to form a high temperature thermistor 3. Further, two electrodes 2 extending from the high temperature thermistor element 20 are provided.
Reference numeral 3 is connected to a lead wire 33 in the metal tube 30. The output of the high temperature thermistor element 20 is taken out from the lead wire 33 to the outside. Note that reference numeral 3
1 is a housing. Others are the same as the first embodiment.
【００５６】本例の排気ガス温度測定器である高温用サ
ーミスタ３は，サーミスタ素子２０が金属筒３０内に内
包されている。このため，上記サーミスタ素子２０が排
気ガスに晒されることを防止できる。よって，本例によ
ればサーミスタ素子２０の寿命を格段に向上させること
ができる。その他の作用効果は，実施形態例１と同様で
ある。The thermistor 3 for high temperature, which is an exhaust gas temperature measuring device of this embodiment, has a thermistor element 20 contained in a metal cylinder 30. Therefore, it is possible to prevent the thermistor element 20 from being exposed to the exhaust gas. Therefore, according to this example, the life of the thermistor element 20 can be significantly improved. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.
【図１】実施形態例１における，厚膜タイプの高温用サ
ーミスタの断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a thick film type high temperature thermistor according to a first embodiment.
【図２】実施形態例１における，抵抗変化率とＹ2 Ｏ3
添加量との間の関係を示す線図。FIG. 2 shows the resistance change rate and Y 2 O 3 in the first embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between the amount of addition and the amount of addition.
【図３】実施形態例２における，バルクタイプのサーミ
スタ素子の説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram of a bulk type thermistor element according to a second embodiment.
【図４】実施形態例３における，高温用サーミスタの断
面図。FIG. 4 is a sectional view of a high-temperature thermistor according to a third embodiment.
【図５】従来例における，厚膜タイプの高温用サーミス
タの問題を示す説明図。FIG. 5 is an explanatory view showing a problem of a thick film type high temperature thermistor in a conventional example.
１．．．サーミスタ材料， １０．．．高温用サーミスタ， １１．．．基板， １２．．．カバー， ２０．．．サーミスタ素子， 1. . . 9. Thermistor material, . . 10. Thermistor for high temperature, . . Substrate, 12. . . Cover, 20. . . Thermistor element,
Claims (5)
Ｙ2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００
℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）
Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃ
ｒ＋Ｍｎ）Ｏ3ペロブスカイトとからなるサーミスタ材
料を得ることを特徴とする高温用サーミスタ材料の製造
方法。1. A powder of (Mn.Cr) O 4 spinel,
The mixed raw material powder with powder of Y 2 O 3 1400-1700
℃ to heat the two to react, (Mnx · Cry)
O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (C
A method for producing a high temperature thermistor material, characterized by obtaining a thermistor material comprising (r + Mn) O 3 perovskite.
の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4スピネルとＹ2 Ｏ3 との合計量に
対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％であること
を特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of Y 2 O 3 added is 10 to 90 mol% based on the total amount of (Mn · Cr) O 4 spinel and Y 2 O 3 in the mixed raw material powder. A method for producing a high temperature thermistor material, characterized in that:
料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中におけ
る，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．１１〜９．０であること
を特徴とする高温用サーミスタ材料の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the Cr / Mn molar ratio in the (Mn · Cr) O 4 spinel powder in the mixed raw material powder is 0.11 to 9.0. Method for producing a high temperature thermistor material.
に高温用サーミスタ材料，更にその上にアルミナを含有
するセラミックカバーが積層された積層構造を有する高
温用サーミスタであって，かつ上記高温用サーミスタ材
料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末と，Ｙ2 Ｏ3
の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７００℃に加熱
焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒｙ）Ｏ4 スピ
ネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ（Ｃｒ＋Ｍ
ｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，かつ，上記混合原
料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ2 Ｏ3 との
合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９０モル％で
あり，かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4
スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモル比は０．
１１〜９．０であることを特徴とする高温用サーミス
タ。4. A high-temperature thermistor having a laminated structure in which a high-temperature thermistor material is laminated on an alumina-containing ceramic substrate, and a alumina-containing ceramic cover is further laminated on the ceramic substrate. Are (Mn · Cr) O 4 spinel powder and Y 2 O 3
The raw material powder mixed with the powder of (1) is heated and fired at 1400 to 1700 ° C. to cause the two to react, and (Mnx · Cry) O 4 spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y (Cr + M
n) It is composed of O 3 perovskite, and the addition amount of Y 2 O 3 is 10 to 90 mol% based on the total amount of (Mn · Cr) O 4 spinel and Y 2 O 3 in the mixed raw material powder. And (Mn · Cr) O 4 in the mixed raw material powder
The molar ratio of Cr / Mn in the spinel powder is 0.1.
11. A high temperature thermistor, wherein the temperature is 11 to 9.0.
してなる高温用サーミスタであって，かつ上記高温用サ
ーミスタ材料は，（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末
と，Ｙ 2 Ｏ3 の粉末との混合原料粉末を１４００〜１７
００℃に加熱焼成して両者を反応させ，（Ｍｎｘ・Ｃｒ
ｙ）Ｏ4 スピネル（０＜ｘ，ｙ≦２，ｘ＋ｙ＝３）とＹ
（Ｃｒ＋Ｍｎ）Ｏ3 ペロブスカイトとからなり，かつ，
上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・Ｃｒ）Ｏ4 スピネルとＹ
2 Ｏ3 との合計量に対するＹ2 Ｏ3 の添加量は１０〜９
０モル％であり，かつ，上記混合原料粉末中の（Ｍｎ・
Ｃｒ）Ｏ4 スピネルの粉末中における，Ｃｒ／Ｍｎのモ
ル比は０．１１〜９．０であることを特徴とする高温用
サーミスタ。5. A high temperature thermistor material is built in a metal cylinder.
A high-temperature thermistor,
-Mister material is (Mn ・ Cr) OFour Spinel powder
And Y Two OThree The raw material powder mixed with the powder of
The mixture is reacted by heating and sintering at 00 ° C.
y) OFour Spinel (0 <x, y ≦ 2, x + y = 3) and Y
(Cr + Mn) OThree Consisting of perovskite, and
(Mn · Cr) O in the above mixed raw material powderFour Spinel and Y
Two OThree Y to the total amount ofTwo OThree Is 10 to 9
0 mol%, and (Mn ·
Cr) OFour Of Cr / Mn in spinel powder
For high temperature, characterized in that the ratio is 0.11 to 9.0.
Thermistor.
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| JP8-103755 | 1996-03-29 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-03-28 JP JP09507497A patent/JP3721701B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2018235432A1 (en) * | 2017-06-20 | 2019-06-27 | 株式会社芝浦電子 | Thermistor sintered body and thermistor element |
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