【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体（以下、「ジルコニア基焼結体」又は「焼結体」ということもある。）及びその製造方法、電気抵抗の調整方法並びにガスセンサ素子に関する。更に詳しくは、過度な粒成長が抑えられる適度な温度範囲において焼成して得られ、且つ電気抵抗が所定値に調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、特に微量のＳｉによる電気抵抗の調整方法、並びに過度な粒成長がなく、且つ電気抵抗が所定値に調整された焼結体を固体電解質体として備えるガスセンサ素子に関する。
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素ガス及びＮＯｘガス等を検出するためのガスセンサなどにおいて広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア基焼結体は、各種のガスセンサにおいて固体電解質体として用いられている。その際、ジルコニア基焼結体の粒界相の電気抵抗が小さければ、より低い印加電圧により電解質として機能する。そのためには純度の高い焼結体にする必要があるが、例えば、焼結助剤を使用しないで純度を高くしようとしても、ジルコニア粉末のみでは焼結させることができない。また、ジルコニア基焼結体は、高温で焼成して製造した場合は、過度に粒成長する傾向があり、１５００℃以下の温度で焼成することが好ましい。そこで、少量で助剤として十分に機能し、緻密な焼結体とすることができる焼結助剤が必要とされている。
【０００３】
更に、各種のガスセンサにおいて固体電解質体として使用される場合、ガスセンサの種類等によって、ジルコニア基焼結体の好ましい電気抵抗は異なる。この電気抵抗は焼結体の粒界相により大きな影響を受けるため、焼結助剤等の種類及びその配合量は、この電気抵抗の観点からも検討する必要がある。なかでも微量のＳｉは焼結体の電気抵抗に与える影響が大きく、優れた性能を有するガスセンサとするためには、原料粉末に含まれるＳｉ量を所定の含有量に正確に調整する必要がある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１４０３７６号公報
【特許文献２】
特開平１−２７５４６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２４０６号公報
【特許文献４】
特開昭５３−１３９５９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、ジルコニア基焼結体の純度の低下を最小限に抑え、即ち、少量で焼結助剤として有効に機能し、且つ過度に粒成長しない温度範囲において十分に緻密化させることができる焼結助剤としてはアルミナが知られている他は、必ずしも明らかではない。また、特定の配合剤によって、ガスセンサの種類及び各々のガスセンサにおけるそれぞれの構成部材として適した電気抵抗を有する焼結体とすること、並びにその電気抵抗を所定値に正確に調整することも十分に検討されておらず、より優れた所要特性を有するジルコニア基焼結体が必要とされている。
【０００６】
本発明は、これらの従来の問題点を解決するものであり、所定量の特定の焼結助剤等を用いて、過度に粒成長しない温度範囲において焼成して得られ、且つ電気抵抗が所定値に調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体及びその製造方法、電気抵抗の調整方法、並びにこの特定の焼結体を固体電解質体として備えるガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
セラミックスの製造工程においては、Ｓｉ成分が不純物として原料に混入し易く、生成するセラミックスの物性等に少なからず影響を及ぼすことが多い。また、混入した少量の不純物が焼結助剤、又は粒成長抑制剤等として作用することもあり、ジルコニア基焼結体の場合も、使用すべき好ましい焼結助剤等の種類及びその配合量などは必ずしも明らかではない。このように原料組成及び各々の成分の作用等が一定ではないため、焼結体の破壊強度、電気抵抗等の物性などを十分に制御するのは容易ではない。
【０００８】
そこで、製造工程における不純物の混入量を極力低減させたうえで、特定の添加剤、特に、微量で焼結体の電気抵抗に極めて大きな影響を及ぼすＳｉ成分を所要量配合して用いた。その結果、１５００℃以下の温度範囲における焼成により十分に緻密化することができ、且つＳｉ成分の配合量によって焼結体の電気抵抗を所定値により正確に調整し得ることが見出された。このＳｉ成分は微量である場合に電気抵抗に対する影響がより大きく、その含有量の僅かな差によって焼結体の電気抵抗は大きく変化し、特に、固体電解質体として用いられるジルコニア基焼結体では、その影響が極めて大きい。
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量と、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗との相関により、所定の電気抵抗を有する該ガスセンサ用ジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量を求め、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該全Ｓｉ量から上記原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、上記Ｓｉ原料として配合することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
２．酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下、上記全Ｓｉ量は０．１質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下である上記１．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
３．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られる安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法であって、原料混合物におけるＡｌ原料の配合量及びＳｉ原料の配合量と該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量の合計の各々からガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を算出するための下記の近似式に基づき、上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造時に、該ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗が所定値となるように上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の各々の配合量を設定することを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
電気抵抗（Ω・ｍｍ）＝（５１０×原料混合物におけるＡｌ原料の配合量の絶対値＋４０００）×［０．１６×ｌｎ（原料混合物におけるＳｉ原料の配合量の絶対値）＋１．３］
４．酸化物換算で、上記Ｚｒ原料、上記Ａｌ原料及び上記Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、上記原料混合物を１００質量％とした場合に、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下であり、該Ｓｉ原料と、該原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計が０．１質量％以下である上記３．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
５．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である上記２．又は４．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法。
６．安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体であって、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉを含有し、酸化物換算で、該Ｚｒ、該Ａｌ及び該Ｓｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒは３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌは６０質量％以下及び該Ｓｉは全量で０．５質量％以下であり、該Ｓｉの一部は不純物として混入したＳｉ成分に由来するものであって、他部は電気抵抗を調整するために配合されたＳｉ原料に由来するものであることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
７．上記Ｚｒは３９．９質量％以上であり、上記不純物として混入したＳｉ成分に由来するＳｉは０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉは全量で０．１質量％以下である上記６．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
８．上記Ｚｒは３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌは１５質量％以上である上記６．又は７．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
９．上記安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、上記Ａｌの酸化物が分散相を形成している上記６．乃至８．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
１０．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の方法により電気抵抗が調整されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体。
１１．アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた上記１０．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
１２．アルミナ基焼結体からなる基板と、該基板に埋設された発熱体と、該基板上に設けられた上記６．乃至９．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
１３．Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を用いて得られ、安定化又は部分安定化ジルコニアを主体とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法において、上記原料混合物には不純物としてＳｉ成分が混入しており、酸化物換算で、該Ｚｒ原料、該Ａｌ原料及び該Ｓｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、該Ｚｒ原料は３９．５質量％以上、１００質量％未満、該Ａｌ原料は６０質量％以下であり、且つ酸化物換算で、該原料混合物を１００質量％とした場合に、該Ｓｉ原料と原料混合物に不純物として混入している該Ｓｉ成分との合計は０．５質量％以下であり、上記Ｓｉ原料は上記ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗を調整するために配合されていることを特徴とするガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１４．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上であり、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分は０．０２質量％以下であり、上記Ｓｉ原料と該Ｓｉ成分との合計は０．１質量％以下である上記１３．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１５．上記Ｚｒ原料は３９．９質量％以上、８５質量％未満であり、上記Ａｌ原料は１５質量％以上である上記１３．又は１４．に記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１６．上記Ｓｉ原料は、質量比で、原料混合物に不純物として混入している上記Ｓｉ成分の５倍以上である上記１３．乃至１５．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１７．上記Ｓｉ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ｓｉ原料の比表面積（Ｓｓ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）が１０以上である上記１３．乃至１６．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１８．上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の平均粒径（Ｒａ）と、該Ｚｒ原料の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜１である上記１３．乃至１７．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
１９．上記Ａｌ原料及び上記Ｚｒ原料はいずれも粉末であり、該Ａｌ原料の比表面積（Ｓａ）と、該Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）が１〜５である上記１３．乃至１８．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
２０．記焼成の温度が１４００〜１４８０℃である上記１３．乃至１９．のうちのいずれかに記載のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法。
尚、上記「酸化物換算」は、ＺｒはＺｒＯ２、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＳｉはＳｉＯ２にそれぞれ換算するものとする。また、原料混合物に含有されるその他の元素の場合は、各々の元素の最も安定な酸化物に換算するものとする。
【００１０】
【発明の効果】
所定の電気抵抗を有するガスセンサ用ジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量から原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、Ｓｉ原料として配合する本発明のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法によれば、焼結体の電気抵抗を所定値に容易に調整することができる。
また、全Ｓｉ量は０．１質量％以下であり、且つ原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下である場合は、微量のＳｉ原料により焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
特定の近似式に基づき、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗が所定値となるように、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量を設定する本発明の他のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法によれば、焼結体を製造し、その電気抵抗を測定することなく、焼結体の電気抵抗を容易に調整することができる。
更に、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下であり、Ｓｉ原料と、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計が０．１質量％以下である場合は、微量のＳｉ原料により焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
また、Ａｌ原料が１５質量％以上である場合は、焼結体の電気抵抗を比較的高い領域において容易に調整することができる。
本発明のジルコニア基焼結体は、十分な純度を有し、破壊強度が大きく、Ｓｉの含有量により電気抵抗が調整されているため、用途に適した抵抗を備え、固体電解質体として有効に機能する等の優れた特性を有する。
また、不純物として混入したＳｉ成分に由来するＳｉは０．０２質量％以下であり、Ｓｉは全量で０．１質量％以下である場合は、電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ａｌが１５質量％以上である場合は、ガスセンサにおいて比較的高い電気抵抗を有していてもよい構成部材に適した焼結体とすることができる。
また、安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成する場合は、相当量のＡｌの酸化物が含有されていても、固体電解質体として機能するジルコニア基焼結体とすることができる。
本発明の方法により電気抵抗が調整されている本発明の他のガスセンサ用ジルコニア基焼結体は、ガスセンサ用に適した抵抗を備え、固体電解質体として有効に機能する等の優れた特性を有する。
本発明の方法により電気抵抗が調整されたガスセンサ用ジルコニア基焼結体を固体電解質体として備える本発明のガスセンサ素子、及び本発明のジルコニア基焼結体を固体電解質体として備える本発明の他のガスセンサ素子は、その電気抵抗が所定値に調整されているため、安定した十分なガス検出性能を有する。
本発明のガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法によれば、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分の量によらず、電気抵抗が所定値に調整された焼結体とすることができる。
また、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分は０．０２質量％以下であり、Ｓｉ原料とＳｉ成分との合計は０．１質量％以下である場合は、電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ａｌ原料が１５質量％以上である場合は、電気抵抗が比較的高く、且つその電気抵抗が所定値に調整された焼結体を容易に製造することができる。
また、Ｓｉ原料が、質量比で、原料混合物に不純物として混入しているＳｉ成分の５倍以上である場合は、焼結体の電気抵抗をより正確に調整することができる。
更に、Ｓｉ原料の比表面積と、Ｚｒ原料の比表面積との比が１０以上である場合は、適度な温度範囲において容易に、且つ十分に緻密化することができる。
また、Ａｌ原料の平均粒径と、Ｚｒ原料の平均粒径との比が０．２〜１である場合、及び／又はＡｌ原料の比表面積と、Ｚｒ原料の比表面積との比が１〜５である場合は、過度な粒成長をしない温度範囲において十分に緻密化することができる。
更に、焼成の温度が１４００〜１４８０℃である場合は、過度な粒成長がより抑えられたジルコニア基焼結体とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗の調整方法
（１）不純物Ｓｉ量及びＳｉ原料の配合量による電気抵抗の調整方法
この調整方法では、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量と、ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の電気抵抗との相関により、所定の電気抵抗を有するジルコニア基焼結体とするために必要な全Ｓｉ量を求め、この全Ｓｉ量から原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量を差し引いたＳｉ量を、Ｓｉ原料として配合することにより焼結体の電気抵抗を調整する。
【００１２】
上記「全Ｓｉ量」は、酸化物換算で、Ｚｒ原料等のセラミック原料に不純物として含まれるＳｉ量、及び製造工程において不純物として混入するＳｉ量、例えば、原料の混合時に玉石等から混入するＳｉ量などの、不純物として含まれる上記「Ｓｉ量」と、電気抵抗の調整のために配合される上記「Ｓｉ原料」との合計量である。この全Ｓｉ量と焼結体の電気抵抗との相関は、例えば、不純物として含まれるＳｉ量が既知の原料混合物、又は不純物として含まれるＳｉ量が既知でない場合は、分析して定量した原料混合物においてＳｉ原料の配合量を変化させて複数のジルコニア基焼結体を製造し、それらの内部抵抗等の電気抵抗を測定することにより確認することができる。
【００１３】
また、ジルコニア基焼結体の製造時には、上記の相関から、所定の電気抵抗とするために必要な全Ｓｉ量を求め、不純物として含まれるＳｉ量が既知の原料混合物、又は不純物として含まれるＳｉ量が既知でない場合は、分析して定量した原料混合物を使用し、この不純物として含まれるＳｉ量を全Ｓｉ量から差し引いたＳｉ量をＳｉ原料として配合する。このようにすれば、Ｚｒ原料等のセラミック原料に不純物として含まれるＳｉ量、及び製造工程において不純物として混入するＳｉ量、例えば、原料の混合時に玉石等から混入するＳｉ量などの、変動し易いＳｉ量の影響を受けることなく、常に全Ｓｉ量を所定量とすることができる。その結果、微量のＳｉにより大きく変化する電気抵抗を所定値により正確に調整することができる。
【００１４】
更に、この電気抵抗の調整方法では、酸化物換算で、原料混合物を１００質量％とした場合に、全Ｓｉ量は０．１質量％以下、不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下、特に０．０１５質量％、更には０．０１質量％とすることができる。ジルコニア基焼結体の電気抵抗はＳｉ量の僅かな変量によって大きく変化するため、このように全Ｓｉ量及び不純物として含まれるＳｉ量がともに微量である場合、この微量な範囲においてＳｉ量を制御することにより、焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
【００１５】
（２）特定の近似式によりＡｌ原料及びＳｉ原料の配合量を設定することによる電気抵抗の調整
この調整方法では、原料混合物におけるＡｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量からジルコニア基焼結体の５５０℃における電気抵抗を算出するための下記の近似式に基づき、焼結体の製造時に、その電気抵抗が所定値となるようにＡｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量を設定することによりジルコニア基焼結体の電気抵抗を調整する。
電気抵抗（Ω・ｍｍ）＝（５１０×原料混合物におけるＡｌ原料の配合量の絶対値＋４０００）×［０．１６×ｌｎ（原料混合物におけるＳｉ原料の配合量の絶対値）＋１．３］
【００１６】
また、この電気抵抗の調整方法では、酸化物換算で、原料混合物を１００質量％とした場合に、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量は０．０２質量％以下、Ｓｉ原料と、原料混合物に不純物として含まれるＳｉ量との合計は０．１質量％以下とすることができる。焼結体の電気抵抗はＳｉ量の僅かな変量によって大きく変化するため、このように全Ｓｉ量及び不純物として含まれるＳｉ量がともに微量である場合、この微量な範囲においてＳｉ量を制御することにより、焼結体の電気抵抗を正確に調整することができる。
【００１７】
（３）Ａｌ原料の含有量
上記（１）及び（２）において、Ａｌ原料は１５質量％以上、特に２０質量％以上とすることができる。焼結体の電気抵抗は含有されるＡｌ量とともに高くなり、このＡｌ原料の配合量により焼結体の電気抵抗を設定することができるが、この電気抵抗が微量のＳｉにより大きく変化する。また、Ａｌ原料が１５質量％以上と高い場合は、電気抵抗の絶対値も大きくなり、Ｓｉの微小な変量によってＡｌ原料の配合量により設定した電気抵抗がより大きく変化する。従って、Ａｌ原料の配合量が多い場合は、全Ｓｉ量、特に０．１質量％以下の微量域の全Ｓｉ量をより正確に制御し、ジルコニア基焼結体の電気抵抗を所定値に調整することが好ましい。
【００１８】
尚、上記の近似式は実施例の結果から回帰計算により作成したものである。また、算出値の精度の指標として［（実測値−算出値）／実測値］２を計算したところ、０．０４以下、特に０．０２以下、更には０．０１以下であり、十分に信頼性が高い。
【００１９】
［２］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体
上記「ガスセンサ用ジルコニア基焼結体」は、上記「安定化又は部分安定化ジルコニア」を主体としている。この「主体」とは、ジルコニア基焼結体を１００質量％とした場合に、安定化又は部分安定化ジルコニアの含有量が３９．５質量％以上（但し、１００質量％は除く。）であることを意味する。また、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアは、いずれか一方であってもよいし、これらが併せて含有されていてもよい。安定化剤はＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等のいずれであってもよく、これらが混在していてもよい。尚、Ｚｒの酸化物には不可避不純物としてＨｆが含有されており、このジルコニア基焼結体にも少量のＨｆが含まれている。
【００２０】
上記「Ｚｒ」の含有量（但し、安定化剤として配合され、固溶しているＹ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素の酸化物換算した含有量を含む。）は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、３９．５質量％以上、１００質量％未満である。Ｚｒの含有量は、このジルコニア基焼結体がガスセンサ用であるため、７０質量％以上、特に８０質量％以上、更には９０質量％以上であることが好ましい。この含有量が９０質量％未満、特に８０質量％未満であると、固体電解質体としての機能が低下する。
【００２１】
上記「Ａｌ」の含有量は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、３０質量％以下、特に２０質量％以下、更には１０質量％以下とすることができる。また、Ａｌの含有量により焼結体の電気抵抗が変化するため、所定の電気抵抗となるように、その含有量を設定する必要がある。このＡｌの含有量は、焼結体の緻密化の観点からは、０．５〜１０質量％、特に０．７〜５．３質量％であることが好ましい。更に、固体電解質体としての機能の観点からは、緻密化することができる限り、少量であることが好ましい。
【００２２】
ジルコニア基焼結体は、相当量のＡｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）が含有されていても、安定化又は部分安定化ジルコニアが連続相を形成し、Ａｌ２Ｏ３が分散相を形成している限り、固体電解質体として機能する。従って、Ａｌの含有量が６０質量％を越えても、固体電解質体としての作用がまったくなくなるわけではない。しかし、Ａｌの含有量が６０質量％を越えると、安定化又は部分安定化ジルコニアの連続相が十分に維持されず、焼結体の電気抵抗も過度に大きくなって、ガスセンサに用いる固体電解質体として有効に機能し得なくなる。一方、焼結助剤として作用するに十分な量のＡｌが含有されないと、言い換えれば、焼結体の製造時に所要量のＡｌ原料を配合しなかった場合は、配合されるＳｉ原料が適量であっても、焼結性が低下する。そのため、１５００℃を越える高温で焼成する必要があり、過度な粒成長による破壊強度の低下等の問題を生ずる。
【００２３】
上記「Ｓｉ」はジルコニア基焼結体の電気抵抗に影響を及ぼす。従って、Ｓｉの含有量により焼結体の電気抵抗を調整することができる。Ｓｉの含有量は、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、０．５質量％以下であり、０．００５〜０．３質量％、特に０．０１〜０．２質量％、更には０．０２〜０．１質量％であることが好ましい。Ｓｉは０．１質量％以下と微量である場合に焼結体の電気抵抗に及ぼす影響が特に大きく、その含有量が微量であるほど正確に調整する必要がある。このＳｉの含有量が０．５質量％を越えると、電気抵抗が過度に大きくなり、特に、固体電解質体としての用途では使用することができない。一方、焼結体の製造時に所要量のＳｉ原料を配合しなかった場合は、焼結体の電気抵抗を調整することができず、電気抵抗がばらつき均質な焼結体とすることができない。
【００２４】
更に、固体電解質体として用いるジルコニア基焼結体では、酸化物換算で、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの各々の含有量の合計を１００質量％とした場合に、Ｚｒは５９．７質量％以上であり、Ａｌは０．５〜４０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。また、Ｚｒは７９．８質量％以上であり、Ａｌは０．５〜２０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。更に、Ｚｒは８４．８質量％以上であり、Ａｌは０．５〜１５質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．２質量％であることが特に好ましい。また、Ｚｒは８９．９質量％以上であり、Ａｌは０．５〜１０質量％であって、且つＳｉは０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの含有量が、それぞれ上記の各々の組み合わせの範囲内である場合は、十分に緻密化され、破壊強度等も大きく、且つ固体電解質体として用いるに適した電気抵抗を有するジルコニア基焼結体とすることができる。
【００２５】
また、このジルコニア基焼結体では、前記のとおりＡｌとＳｉの各々の含有量により電気抵抗を所定値とすることができる。この電気抵抗はＡｌの含有量にほぼ比例して高くなり、一方、Ｓｉは０．５質量％以下と少量である場合、特に０．１５質量％以下、更には０．１質量％以下と微量であるときに影響が極めて大きい。例えば、Ａｌの含有量が０．５〜６０質量％である場合、Ｓｉの含有量が０．００５質量％であるときに比べて、Ｓｉの含有量が０．０５５質量％であるときの電気抵抗は１．５〜２．５倍、特に１．８〜２．５倍になる。従って、焼結体の電気抵抗を所定値に、又はこの所定値から特定の範囲内にある値に調整するためには、Ａｌの含有量を所定量にするとともにＳｉの含有量を正確に所定量とする必要がある。
【００２６】
このように焼結体の電気抵抗はＡｌ及びＳｉの含有量により調整されるが、Ａｌの含有量が０．５〜５０質量％の場合、Ｓｉの含有量が０．５質量％以下の範囲で、内部抵抗を１５００〜３００００Ω・ｍｍに調整することができる。同様に、Ａｌの含有量が０．５〜２０質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜２００００Ω・ｍｍに調整することができ、Ａｌの含有量が０．５〜１０質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜１２０００Ω・ｍｍに調整することができ、Ａｌの含有量が０．５〜５質量％である場合は、内部抵抗を１５００〜７０００Ω・ｍｍに調整することができる。
【００２７】
尚、Ｚｒ、安定化剤として配合され、固溶しているＹ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素、Ａｌ及びＳｉの各々の酸化物換算した含有量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。また、化学分析により測定した元素量から算出することもできる。
【００２８】
［３］ガスセンサ素子
ガスセンサ素子は、アルミナ基焼結体からなる基板と、基板に埋設された発熱体と、基板上に設けられたジルコニア基焼結体からなる固体電解質体と、を備える。この固体電解質体としては、本発明の方法により電気抵抗が調整されたジルコニア基焼結体、及び本発明のジルコニア基焼結体が用いられる。
基板としては、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性の高いセラミックスが用いられ、特に、９９．９９質量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む高純度アルミナ基焼結体を用いることが好ましい。高純度アルミナ基焼結体からなる基板であれば、高温における耐久性に優れ、破壊強度等の大きいガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
固体電解質体として配設されるジルコニア基焼結体は、前記のように６０質量％以下のＡｌを含有している。これにより、固体電解質体として使用し得ることは前記のとおりであるが、Ａｌを含有することによって基板との熱膨張の差異による亀裂の発生等を抑えることもできる。この熱膨張の差異を十分に緩和するためには、Ａｌの含有量は１０質量％以上、特に１５質量％以上、更には２０質量％以上であることが好ましい。従って、ジルコニア基焼結体におけるＡｌの含有量は、焼結助剤として機能するＡｌ原料として配合される場合の作用、並びにＡｌが有する基板と固体電解質体との熱膨張の差異を抑制する作用、及びジルコニア基焼結体の固体電解質体としての機能に及ぼす影響等を勘案しつつ、ガスセンサの種類等により適量とすることが好ましい。尚、Ａｌを含有する固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、高い耐久性を有するという点でも好ましい。
【００３０】
基板に埋設された発熱体は、固体電解質体が早期に活性化するように加熱するため設けられるものである。また、固体電解質体の表面には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒作用を有する貴金属などからなる参照電極及び検知電極が形成される。これらの電極は、固体電解質体の一面に互いに接触しないように並設されていてもよいし、固体電解質体の一面と他面とにそれぞれ形成されていてもよい。更に、検知電極の少なくとも一部を覆う電極保護層を設けることもできる。
【００３１】
［４］ガスセンサ用ジルコニア基焼結体の製造方法
ガスセンサ用ジルコニア基焼結体は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料を含有する原料混合物を焼成することにより製造することができる。
上記「Ｚｒ原料」は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、３９．５質量％以上、１００質量％未満であり、導電性、アルミナ基焼結体からなる基板との熱膨張の差異の緩和等の観点から、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の配合量との相関で所定量を配合することが好ましい。また、このＺｒ原料には、通常、不純物としてＳｉ成分が含有されており、このＳｉ成分は、全Ｓｉ量により焼結体の電気抵抗を調整するという観点では、０．０２質量％以下、特に０．０１５質量％以下、更には０．０１質量％以下と少量であることが好ましい。
【００３２】
上記「Ａｌ原料」（原料混合物の調製工程において玉石から混入するＡｌ成分も含む。）は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、固体電解質体として用いるのに適した電気抵抗を有する焼結体とするためには、３〜１０質量％、特に３〜８質量％とすることが好ましい。また、アルミナ基焼結体からなる基板との熱膨張の差異を緩和するという観点では、１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％とすることが好ましい。更に、焼結助剤としての観点からは、０．７〜５．３質量％とすることが好ましい。
【００３３】
Ａｌ原料が０．５質量％未満であると、焼結性が低下し、１５００℃を越える高温で焼成する必要があり、過度な粒成長による破壊強度の低下等の問題がある。一方、この量が６０質量％を越えると、焼結体の固体電解質体としての機能が低下する。また、Ａｌ原料が１０質量％、特に２０質量％、更には２５質量％を越えると、焼結性が徐々に低下し、より高温で焼成する必要があり、好ましくない。このＡｌ原料が０．５〜２５質量％、特に０．５〜２０質量％、更には０．５〜１０質量％であれば、１４００〜１４８０℃、特に１４２０〜１４７５℃の温度範囲において確実に緻密化することができ、十分な破壊強度等を有するとともに、固体電解質体としても有効に機能するジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３４】
更に、上記「Ｓｉ原料」は、Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の合計を１００質量％とした場合に、０．５質量％以下であり、０．０１〜０．３質量％、特に０．０２〜０．２質量％、更には０．０３〜０．０８質量％とすることが好ましい。Ｓｉ原料が０．５質量％を越えると、特にＡｌ原料が多い場合、焼結体の電気抵抗が過度に大きくなり、固体電解質体としての用途では使用することができない。一方、Ｓｉ原料を配合しなかった場合は、焼結体の電気抵抗を所定値に厳密に調整することが容易ではなく、低温で焼成することができないこともある。
【００３５】
Ａｌ成分は、原料混合物の調製時にアルミナ製の玉石を使用する限り、この玉石から不可避的に混入する。しかし、微量のＡｌは電気抵抗を大きく変化させることはないため、玉石からの混入量を厳密に制御する必要はない。一方、Ｓｉ成分は、純度の低い玉石を用いた場合は、この玉石から不可避的に混入するが、高純度、例えば、９９．９質量％以上の高純度アルミナからなる玉石を使用した場合は、この玉石からは実質的に混入しない。前記のように、このＳｉは微量であっても電気抵抗に極めて大きく影響するため、高純度アルミナからなる玉石を使用し、玉石からＳｉ成分が混入しないようにすることが好ましい。
【００３６】
玉石からＳｉ成分が混入しなければ、原料混合物に不純物として混入するＳｉ成分は、実質的に、セラミック原料、特にＺｒ原料に不純物として含まれるＳｉ成分のみとなり、焼結体の電気抵抗の調整がより容易になり、０．１質量％以下の微量のＳｉにより電気抵抗を厳密に制御することができ、ジルコニア基焼結体の電気抵抗を正確に所定値とすることができる。電気抵抗を調整するために配合されるＳｉ原料は、質量比で、不純物として混入するＳｉ成分の５倍以上とすることが好ましい。このように配合されるＳｉ原料の質量比が高ければ、原料混合物に含まれる全Ｓｉ量をより厳密に制御することができ、焼結体の電気抵抗をより容易に所定値に調整することができる。
【００３７】
ジルコニア基焼結体の製造において、Ｓｉ原料及びＺｒ原料がいずれも粉末である場合に、Ｓｉ原料の比表面積（Ｓｓ）と、Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）が１０以上、特に２５以上であることが好ましい。即ち、Ｓｉ原料として極めて微粉末で表面活性の高いものを用いることにより、低温での焼成で十分に緻密化された均一なジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３８】
また、ジルコニア基焼結体の製造において、Ａｌ原料及びＺｒ原料がいずれも粉末である場合に、Ａｌ原料の平均粒径（Ｒａ）と、Ｚｒ原料の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜１、特に０．２〜０．５であることが好ましい。更に、Ａｌ原料の比表面積（Ｓａ）と、Ｚｒ原料の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）が１〜５、特に３〜５であることが好ましい。更に、平均粒径の比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．２〜０．５であり、且つ比表面積の比（Ｓａ／Ｓｚ）が３〜５であることが特に好ましい。即ち、Ａｌ原料として微粉末で表面活性の高いものを用いることによっても、低温での焼成で十分に緻密化された均一なジルコニア基焼結体とすることができる。
【００３９】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料の各々の粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる（単位は、通常、ｍ２／ｇである。）。また、Ｚｒ原料及びＡｌ原料のそれぞれの粉末の平均粒径は、レーザ式粒度測定装置により測定することができる。
【００４０】
Ｚｒ原料、Ａｌ原料及びＳｉ原料としては、各々の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の粉末、更には所定の元素を含む有機金属化合物等の液状物などを用いることができる。
また、原料混合物には、通常、有機バインダ、可塑剤、有機溶媒等が配合される。これらの配合剤としては、この種の焼結体の原料において一般に使用されるものを特に限定されることなく用いることができる。バインダとしては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。また、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート等が挙げられる。更に、有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。バインダ、可塑剤、有機溶媒等はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジルコニア基焼結体を製造する際の焼成温度は特に限定されないが、ジルコニアが過度に粒成長しない温度域で焼成することが好ましい。この焼成温度は１４００〜１４８０℃とすることが好ましく、この範囲の温度で焼成すれば、十分に緻密化された焼結体とすることができ、且つジルコニアの過度な粒成長も抑えられる。また、焼成時間も特に限定されない。更に、焼成雰囲気は、不活性雰囲気又は酸化雰囲気とすることができるが、特に不活性雰囲気とする必要はなく、大気雰囲気等の酸化雰囲気で焼成することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ジルコニア基焼結体の製造及びその評価
実施例１〜１８及び比較例１〜２
表１に記載の配合割合の部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．２μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）［Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径（Ｒａ）と、部分安定化ジルコニア粉末の平均粒径（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）は０．２５である。また、Ａｌ２Ｏ３粉末の比表面積（Ｓａ）と、部分安定化ジルコニア粉末の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓａ／Ｓｚ）は３．７５である。］及びＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、比表面積１７０ｍ２／ｇ）［ＳｉＯ２粉末の比表面積（Ｓｓ）と、部分安定化ジルコニア粉末の比表面積（Ｓｚ）との比（Ｓｓ／Ｓｚ）は４２．５である。］［以下の他の成分の配合量は、部分安定化ジルコニア粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００質量部（以下、「部」という。）とした場合の値である。］に、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．５部と、有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）３３部とを加え、ボールミルにより１０時間混合した（混合工程１）。このボールミルの内張りはナイロン製であり、高純度アルミナ（純度；９９．９質量％）からなる玉石を使用した。その後、有機バインダ（ブチラール樹脂）１１部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）５部、及び有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）３０部を加え、更に混合した（混合工程２）。
【００４３】
次いで、得られたスラリーを使用し、スリップキャスティング法でキャリアフィルム上に厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。その後、乾燥させ、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持して脱脂処理を行った。次いで、大気雰囲気において、１４２５℃で１時間保持して焼成した。また、この温度で緻密化できなかった場合は、再びシートを作製し、同様にして脱脂した後、１４７５℃で１時間保持して焼成した。尚、比較例１では１４７５℃でも緻密化できなかったため、１５００℃で１時間保持して焼成した。
【００４４】
得られたジルコニア基焼結体の電気抵抗を内部抵抗として下記の方法により測定した。また、前記の近似式により内部抵抗を算出した。緻密化できた温度並びに内部抵抗の実測値及び算出値を表１に併記する。更に、実測値と算出値との差を実測値で除して２乗した値を、実測値に対する算出値の偏差の指標として表１に併記した。
内部抵抗の測定方法；スリップキャスティング法で作製したシートの表裏面に、白金ペーストを用いて、相対向する厚さ約３５μｍの一対の検知電極パターンと電極リード部パターンとを印刷法により形成した。白金ペーストとしては、スポンジ状白金粉末１００部に対して、部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）１４部を配合したものを使用した。その後、乾燥し、脱脂して、大気雰囲気下、１４７５℃で１時間保持して焼成し、検知電極を備える抵抗測定用試片を作製した。
この抵抗測定用試片を電気炉に収容し、検知電極の温度を５５０℃に保ちながら、電極リード部をＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社製のＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ：ＳＩ１２６０に接続し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット法により粒内抵抗と粒界抵抗との合計抵抗値を測定し、下記式より内部抵抗を算出した。
内部抵抗（Ω・ｍｍ）＝（Ｒ×Ｓ）／ｔ
Ｒは粒内抵抗と粒界抵抗との合計抵抗値（Ω）、Ｓは電極面積（ｍｍ２）、ｔは抵抗測定用試片の厚さ（ｍｍ）である。
また、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び５０質量％である場合の、各々のＳｉＯ２粉末の配合量と内部抵抗との相関を図１のグラフに示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果によれば、Ａｌ２Ｏ３粉末は配合されず、ＳｉＯ２粉末のみが０．０１質量％配合されている比較例１では、焼結体の内部抵抗は低いものの、１５００℃と高温でないと緻密化することができない。また、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末の配合量がともに過多である比較例２では、１４７５℃で緻密化することができるものの、内部抵抗が５００００Ω・ｍｍを越えて極めて高く、固体電解質体としては使用し得ないことが分かる。
【００４７】
一方、適量のＡｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末が配合された実施例１〜１６では、１４２５℃で緻密化させることができることが分かる。また、内部抵抗も、各々の粉末の配合量により変化するものの、いずれも好ましい範囲内である。更に、この内部抵抗は、図１にも示すように、特に微量のＳｉＯ２粉末により大きく変化しており、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％である実施例１〜４の場合、実施例１の抵抗値に対して実施例２では１．８０倍、実施例３では１．９４倍、実施例４では２．３２倍となっている。Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が異なる他の実施例でも同様の傾向であり、ＳｉＯ２粉末の配合量の僅かな差によって抵抗が著しく変化することが分かる。尚、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が５０質量％と多い実施例１７〜１８では、１４２５℃での焼成は困難であったものの、１４７５℃では緻密化することができ、内部抵抗も相当に高くはなるが、固体電解質体として使用し得るものであることが分かる。
尚、算出値の精度の指標である［（実測値−算出値）／実測値］２は最大でも０．０３４であり、多くは０．０１未満であって、近似式から算出される抵抗値は十分に信頼性が高いことが分かる。
【００４８】
［２］Ｚｒ原料に不純物として含まれるＳｉ成分及び玉石から混入するＳｉ成分の評価
実験例１〜４
上記［１］において用いたボールミルの内張り及び玉石の材質、原料粉末組成、並びに分散工程１の時間（表２の「分散混合時間」である。）及び分散工程２の時間（表２の「樹脂混合時間」である。）を表２に記載のものとした他は、［１］と同様にしてスラリーを調製した。その後、焼成温度を実験例１〜２及び４では１４２５℃、実験例３では１５００℃とし、その他は［１］と同様にして焼成した。次いで、得られた各々の焼結体におけるＹ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のそれぞれの含有量を蛍光Ｘ線分析により求めた。結果を表２に併記した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果によれば、実験例１〜２では、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末のいずれも配合していないが、低純度アルミナからなる玉石を使用しているため、ＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分と併せて、焼結体には相当量のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が含有されていることが分かる。尚、実験例２では高温焼成のアルミナ玉石を用いており、実験例１に比べればＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量は少ないが、それでも相当量のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が混入している。
【００５１】
また、実験例３では、実験例１〜２と同様にＡｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末のいずれも配合しておらず、高純度アルミナからなる玉石を使用しているため、焼結体におけるＡｌ２Ｏ３は測定限界以下であり、ＳｉＯ２もＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分のみであり、極めて微量であることが分かる。更に、Ａｌ２Ｏ３粉末を焼結助剤として配合し、ＳｉＯ２粉末を電気抵抗の調整のために配合し、且つ高純度アルミナからなる玉石を用いている実験例４では、焼結体におけるＡｌ２Ｏ３は焼結助剤として配合されたＡｌ２Ｏ３粉末と同量であり、ＳｉＯ２は抵抗調整のために配合されたＳｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末に不純物として含まれるＳｉ成分との合計量となっている。このように高純度玉石を使用することにより、特に、微量で焼結体の電気抵抗に大きな影響を及ぼすＳｉ成分の含有量を厳密に制御することができ、これにより所定の電気抵抗を有するジルコニア焼結体とすることができる。
【００５２】
［３］ガスセンサ素子の製造
ガスセンサ素子を分解して示す斜視図である図２を用いて、素子の構成及びその製造方法を説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図２を用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出した。尚、以下の説明においては分かり易さのため焼成前後で同符号を付す。
【００５３】
（１）未焼成アルミナシートの作製
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．４６μｍ）９７部、部分安定化ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．８μｍ、Ｙ２Ｏ３含有量；９．５質量％）３部、ＣａＣＯ３粉末（純度９９％以上、平均粒径３μｍ）０．０８部、ＭｇＣＯ３粉末（純度９９％以上、平均粒径３μｍ）０．０８部、ＳｉＯ２粉末（純度９８％以上、平均粒径１０μｍ）０．４部、分散剤０．７５部、トルエン２４部、メチルエチルケトン３６部をボールミルにより湿式混合した。このボールミルの内張りはナイロン製であり、高純度アルミナ（純度；９９．９質量％）からなる玉石を使用した。その後、有機バインダ１２部、可塑剤６部、トルエン１８部及びメチルエチルケトン２７部を投入し、更に混合した。次いで、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの４枚のグリーンシートを作製した。第１及び第４グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリーンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。
【００５４】
（２）ヒータパターンの形成
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と、白金粉末１００部とを配合した導電層用ペーストを、焼成後、基体の下半分（１１；第１基体）となる第１グリーンシートの一方の面に印刷した。その後、乾燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを形成し、焼成後、発熱体１３（発熱部１３１とヒータリード部１３２により構成される。）となるヒータパターンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近に発熱体の導通をとるためのスルーホール（導通孔１１１となる。）を形成した。その後、裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２１となるヒータパッドパターンを形成した。次いで、ヒータパターン上から、焼成後、基体の上半分（１２；第２基体）となる第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。
【００５５】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート上に、Ａｌ２Ｏ３粉末８０部と部分安定化ジルコニア粉末２０部とを配合した緩衝層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、緩衝層１４となる４０±１０μｍの厚さの緩衝層パターンを形成した。
【００５６】
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、（２）で用いた導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、参照電極１５１（参照電極部１５１１及び参照電極リード部１５１２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パターンの平面形状は、図２の参照電極１５１が形成されるような形状にした。
【００５７】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
［１］において用いた各々の粉末と同じ部分安定化ジルコニア粉末９６．９５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３質量％、及びＳｉＯ２粉末０．０５質量％（以下の他の成分の配合量は、部分安定化ジルコニア粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００部とした場合の値である。）と、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部とに、所要量のアセトンを加えて、ボールミルにより４時間湿式混合した。その後、アセトンを蒸発させて、固体電解質用ペーストを調合し、このペーストを、参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の本体部の一部を構成する第１固体電解質体１６１となる第１固体電解質パターンを形成した。
【００５８】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）で作製した未焼成アルミナシート１００部に対して、ブチルカルビトール５０部と所要量のアセトンとを加えて、４時間混合した。その後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調製し、このペーストを、緩衝層パターン上であり、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分に印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部である第１絶縁層１７１となる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁層パターンを形成した。
【００５９】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２５±１０μｍの厚さに印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１６２となる第２固体電解質パターンを形成した。このように、固体電解質パターンは、焼成後、本体部を構成する目標厚さ５０μｍの部分と、焼成後、この本体部に延設される目標厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００６０】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質体パターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部を構成する第２絶縁層１７２、特に、第１固体電解質体パターン上では、焼成後、このパターンに一部が積層される絶縁層（第２絶縁層１７２の一部であり、第２固体電解質体１６２の一部に積層される部分）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターンの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（それぞれ導通孔１７１１及び１７２１となる。）を形成した。
【００６１】
（９）検知電極パターンの形成
（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（２）と同じ導電層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、検知電極１５２（検知電極部１５２１及び検知電極リード部１５２２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの検知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平面形状は、図２の検知電極１５２が形成されるような形状にした。
【００６２】
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用ペーストを調製し、第２固体電解質体パターン上に印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、多孔質層１８となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。
【００６３】
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、焼成後、第１保護層１９１となる第３グリーンシート、及び焼成後、第２保護層１９２となる第４グリーンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシートの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（導通孔１９１１及び１９２１となる。）を形成し、第４グリーンシートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２２となるヒータパッドパターンを形成した。
【００６４】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１４７５℃で１時間保持して焼成し、ガスセンサ素子を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量が１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び５０質量％である場合の、各々のＳｉＯ２粉末の配合量と内部抵抗との相関を表すグラフである。
【図２】
本発明のガスセンサ素子の一例を分解して示す斜視図である。
【符号の説明】
１；基体、１１；第１基体、１２；第２基体、１１１；導通孔、１３；発熱抵抗体、１３１；発熱部、１３２；ヒータリード部、１４；緩衝層、１５１；参照電極、１５１１；参照電極部、１５１２；参照電極リード部、１５２；検知電極、１５２１；検知電極部、１５２２；検知電極リード部、１６１；第１固体電解質体、１６２；第２固体電解質体、１７１；第１絶縁層、１７２；第２絶縁層、１７１１、１７２１；導通孔、１８；多孔質層、１９１；第１保護層、１９２；第２保護層、１９１１、１９２１；導通孔、２１、２２；電極パッド。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a zirconia-based sintered body for a gas sensor (hereinafter, also referred to as a “zirconia-based sintered body” or “sintered body”), a method of manufacturing the same, a method of adjusting electric resistance, and a gas sensor element. More specifically, a zirconia-based sintered body for a gas sensor, which is obtained by firing in an appropriate temperature range in which excessive grain growth is suppressed, and whose electric resistance is adjusted to a predetermined value, and a method of manufacturing the same, particularly, a small amount of Si The present invention relates to a method for adjusting a resistance and a gas sensor element including, as a solid electrolyte body, a sintered body having no excessive grain growth and having an electric resistance adjusted to a predetermined value.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used in a gas sensor for detecting oxygen gas, NOx gas, and the like contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like.
[0002]
[Prior art]
Zirconia-based sintered bodies are used as solid electrolyte bodies in various gas sensors. At this time, if the electrical resistance of the grain boundary phase of the zirconia-based sintered body is small, the zirconia-based sintered body functions as an electrolyte with a lower applied voltage. For that purpose, it is necessary to make a sintered body with high purity. For example, even if an attempt is made to increase the purity without using a sintering aid, sintering cannot be performed only with zirconia powder. In addition, when the zirconia-based sintered body is manufactured by firing at a high temperature, the grains tend to grow excessively, and it is preferable to fire at a temperature of 1500 ° C. or less. Therefore, there is a need for a sintering aid that can function sufficiently as an aid with a small amount and can form a dense sintered body.
[0003]
Further, when the zirconia-based sintered body is used as a solid electrolyte in various gas sensors, the preferred electric resistance of the zirconia-based sintered body varies depending on the type of the gas sensor. Since this electric resistance is greatly affected by the grain boundary phase of the sintered body, it is necessary to examine the type of the sintering aid and the amount thereof in view of the electric resistance. Above all, a very small amount of Si greatly affects the electric resistance of the sintered body, and in order to obtain a gas sensor having excellent performance, it is necessary to accurately adjust the amount of Si contained in the raw material powder to a predetermined content. (For example, see Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, and Patent Literature 4.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-57-140376
[Patent Document 2]
JP-A 1-275467
[Patent Document 3]
JP 2000-292406 A
[Patent Document 4]
JP-A-53-139595
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, a decrease in the purity of the zirconia-based sintered body is minimized, that is, the zirconia-based sintered body can effectively function as a sintering aid with a small amount, and can be sufficiently densified in a temperature range where excessive grain growth does not occur. It is not always clear that alumina is known as a sintering aid. In addition, by using a specific compounding agent, it is possible to obtain a sintered body having an electric resistance suitable as a type of a gas sensor and a constituent member of each gas sensor, and to accurately adjust the electric resistance to a predetermined value. There is a need for a zirconia-based sintered body having better required properties, which has not been studied.
[0006]
The present invention has been made to solve these conventional problems, and is obtained by sintering using a predetermined amount of a specific sintering aid or the like in a temperature range in which excessive grain growth does not occur, and having a predetermined electric resistance. It is an object of the present invention to provide a zirconia-based sintered body for a gas sensor adjusted to a value, a method for producing the same, a method for adjusting electric resistance, and a gas sensor element including the specific sintered body as a solid electrolyte body.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the production process of ceramics, Si components are likely to be mixed into the raw material as impurities, and often have a considerable effect on the physical properties and the like of the produced ceramics. Also, a small amount of impurities mixed may act as a sintering aid, or a grain growth inhibitor. In the case of a zirconia-based sintered body, preferred types of the sintering aid and the like to be used and the amount thereof It is not always clear. As described above, since the raw material composition and the action of each component are not constant, it is not easy to sufficiently control physical properties such as the breaking strength and electric resistance of the sintered body.
[0008]
Therefore, after minimizing the amount of impurities mixed in the manufacturing process, a specific additive, particularly a Si component which has a very small amount and has a very large effect on the electric resistance of the sintered body, is used in a required amount. As a result, it has been found that the sintered body can be sufficiently densified by firing in a temperature range of 1500 ° C. or less, and that the electric resistance of the sintered body can be more accurately adjusted to a predetermined value depending on the amount of the Si component. This Si component has a greater effect on electrical resistance when it is in a very small amount, and the electrical resistance of the sintered body changes greatly due to a slight difference in the content. In particular, in a zirconia-based sintered body used as a solid electrolyte body, The effect is extremely large.
The present invention has been made based on such findings.
[0009]
The present invention is as follows.
1. A method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body for a gas sensor mainly composed of stabilized or partially stabilized zirconia obtained using a raw material mixture containing a Zr raw material, an Al raw material and a Si raw material, wherein The total Si amount required to obtain a zirconia-based sintered body for a gas sensor having a predetermined electric resistance is determined by a correlation between the total Si amount to be measured and the electric resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor. A zirconia-based sintered body for a gas sensor, characterized in that during the production of a zirconia-based sintered body, a Si amount obtained by subtracting the Si amount contained as an impurity in the raw material mixture from the total Si amount is blended as the Si raw material. How to adjust the electrical resistance.
2. When the total of the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material is 100% by mass in terms of oxide, the Zr raw material is 39.9% by mass or more and less than 100% by mass, and the Al raw material is 60% by mass. Hereinafter, the total Si amount is 0.1% by mass or less, and when the raw material mixture is 100% by mass in terms of oxide, the amount of Si contained as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass. The following 1. 3. The method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
3. A method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body for a gas sensor mainly composed of stabilized or partially stabilized zirconia obtained by using a raw material mixture containing a Zr raw material, an Al raw material and a Si raw material, comprising: The gas sensor based on the following approximate formula for calculating the electrical resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor from each of the compounding amount of the raw material, the compounding amount of the Si raw material, and the total amount of Si contained as impurities in the raw material mixture. Wherein the compounding amount of each of the Al raw material and the Si raw material is set so that the electric resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor becomes a predetermined value during the production of the zirconia-based sintered body for a gas sensor. A method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body.
Electric resistance (Ω · mm) = (510 × absolute value of blending amount of Al raw material in raw material mixture + 4000) × [0.16 × ln (absolute value of blending amount of Si raw material in raw material mixture) +1.3]
4. When the total of the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material is 100% by mass in terms of oxide, the Zr raw material is 39.9% by mass or more and less than 100% by mass, and the Al raw material is 60% by mass. And the amount of Si contained as impurities in the raw material mixture is 0.02% by mass or less, assuming that the raw material mixture is 100% by mass in terms of oxides. 3. The sum of the amount of Si contained as an impurity and the amount of Si is 0.1% by mass or less. 3. The method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
5. The Zr raw material is at least 39.9 mass% and less than 85 mass%, and the Al raw material is at least 15 mass%. Or 4. 3. The method for adjusting the electrical resistance of a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
6. A zirconia-based sintered body for a gas sensor mainly composed of stabilized or partially stabilized zirconia, containing Zr, Al and Si, in terms of oxide, the Zr, the content of each of the Al and the Si. When the total is 100% by mass, the Zr is 39.5% by mass or more and less than 100% by mass, the Al is 60% by mass or less, and the Si is 0.5% by mass or less in total. A zirconia-based sintered body for a gas sensor, wherein a part is derived from a Si component mixed as an impurity, and the other part is derived from a Si raw material blended for adjusting electric resistance. .
7. The above Zr is 39.9% by mass or more, the amount of Si derived from the Si component mixed as the impurity is 0.02% by mass or less, and the total amount of Si is 0.1% by mass or less. 3. A zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
8. The Zr is 39.9% by mass or more and less than 85% by mass, and the Al is 15% by mass or more. Or 7. 3. A zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
9. 5. The stabilized or partially stabilized zirconia forms a continuous phase, and the Al oxide forms a dispersed phase. To 8. The zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
10. It is obtained by using a raw material mixture containing a Zr raw material, an Al raw material and a Si raw material. To 5. A zirconia-based sintered body for a gas sensor, wherein the electric resistance is adjusted by the method described in any one of the above.
11. 9. A substrate made of an alumina-based sintered body, a heating element embedded in the substrate, and the above-mentioned 10. provided on the substrate. And a solid electrolyte body made of a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to (1).
12. 5. a substrate made of an alumina-based sintered body, a heating element buried in the substrate, and 6. To 9. And a solid electrolyte comprising the zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
13. In a method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor mainly containing stabilized or partially stabilized zirconia, which is obtained by using a raw material mixture containing a Zr raw material, an Al raw material and a Si raw material, the raw material mixture contains Si as an impurity. When the total of the Zr raw material, the Al raw material and the Si raw material is 100% by mass in terms of oxide, the Zr raw material is 39.5% by mass or more and less than 100% by mass; The Al raw material is 60% by mass or less, and when the raw material mixture is 100% by mass in terms of oxide, the total of the Si raw material and the Si component mixed as impurities in the raw material mixture is 0%. 0.5% by mass or less, and the Si raw material is blended to adjust the electric resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor. Production method.
14． The Zr raw material is 39.9% by mass or more, the Si component mixed as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass or less, and the total of the Si raw material and the Si component is 0.1% by mass. % Or less. 3. A method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
15. 13. The above Zr raw material is 39.9% by mass or more and less than 85% by mass, and the Al raw material is 15% by mass or more. Or 14. 3. A method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to item 1.
16. 13. The mass of the Si raw material is at least 5 times the mass of the Si component mixed as an impurity in the raw material mixture. To 15. The method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
17. 13. The above-mentioned 13. wherein the Si raw material and the Zr raw material are both powders, and the ratio (Ss / Sz) of the specific surface area (Ss) of the Si raw material to the specific surface area (Sz) of the Zr raw material is 10 or more. To 16. The method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
18. The Al raw material and the Zr raw material are both powders, and the ratio (Ra / Rz) of the average particle size (Ra) of the Al raw material to the average particle size (Rz) of the Zr raw material is 0.2-1. 13. The above 13. To 17. The method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
19. Each of the Al raw material and the Zr raw material is a powder, and the ratio (Sa / Sz) of the specific surface area (Sa) of the Al raw material to the specific surface area (Sz) of the Zr raw material is 1 to 5. . To 18. The method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
20. 13. The above-mentioned 13. wherein the firing temperature is 1400 to 1480 ° C. To 19. The method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor according to any one of the above.
In the above "oxide conversion", Zr is ZrO 2 , Al is Al 2 O 3 , Si is SiO 2 Respectively. Further, in the case of other elements contained in the raw material mixture, it is to be converted to the most stable oxide of each element.
[0010]
【The invention's effect】
The zirconia for a gas sensor according to the present invention, wherein the Si amount obtained by subtracting the Si amount contained as an impurity in the raw material mixture from the total Si amount required for forming a zirconia-based sintered body for a gas sensor having a predetermined electric resistance is used as a Si raw material. According to the method for adjusting the electric resistance of the base sintered body, the electric resistance of the sintered body can be easily adjusted to a predetermined value.
When the total amount of Si is 0.1% by mass or less and the amount of Si contained as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass or less, the electric resistance of the sintered body can be accurately determined with a small amount of Si raw material. Can be adjusted.
Another zirconia-based sintered body for a gas sensor according to the present invention, wherein the blending amount of each of the Al raw material and the Si raw material is set such that the electric resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor becomes a predetermined value based on a specific approximate expression. According to the method for adjusting the electric resistance, the sintered body can be manufactured and the electric resistance of the sintered body can be easily adjusted without measuring the electric resistance.
Furthermore, when the amount of Si contained as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass or less, and the sum of the amount of Si and the amount of Si contained as an impurity in the raw material mixture is 0.1% by mass or less, The electric resistance of the sintered body can be accurately adjusted by the Si raw material.
When the Al raw material is 15% by mass or more, the electric resistance of the sintered body can be easily adjusted in a relatively high region.
The zirconia-based sintered body of the present invention has sufficient purity, high breaking strength, and electric resistance is adjusted by the content of Si, so that it has a resistance suitable for use and is effectively used as a solid electrolyte body. It has excellent properties such as functioning.
Further, when the amount of Si derived from the Si component mixed as an impurity is 0.02% by mass or less and the total amount of Si is 0.1% by mass or less, the electric resistance can be more accurately adjusted.
Further, when Al is 15% by mass or more, a sintered body suitable for a component that may have a relatively high electric resistance in a gas sensor can be obtained.
When the stabilized or partially stabilized zirconia forms a continuous phase, a zirconia-based sintered body that functions as a solid electrolyte body can be obtained even if a considerable amount of Al oxide is contained.
The zirconia-based sintered body for another gas sensor of the present invention, the electric resistance of which is adjusted by the method of the present invention, has a resistance suitable for a gas sensor and has excellent characteristics such as effectively functioning as a solid electrolyte body. .
The gas sensor element of the present invention including a zirconia-based sintered body for a gas sensor whose electric resistance is adjusted by the method of the present invention as a solid electrolyte body, and the other of the present invention including the zirconia-based sintered body of the present invention as a solid electrolyte body The gas sensor element has stable and sufficient gas detection performance since its electric resistance is adjusted to a predetermined value.
According to the method for producing a zirconia-based sintered body for a gas sensor of the present invention, it is possible to obtain a sintered body whose electric resistance is adjusted to a predetermined value regardless of the amount of the Si component mixed as an impurity in the raw material mixture. it can.
Further, when the Si component mixed as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass or less and the total of the Si raw material and the Si component is 0.1% by mass or less, the electric resistance is more accurately adjusted. can do.
Further, when the Al raw material is 15% by mass or more, a sintered body having relatively high electric resistance and having the electric resistance adjusted to a predetermined value can be easily manufactured.
When the Si raw material is at least 5 times the mass of the Si component mixed as an impurity in the raw material mixture, the electric resistance of the sintered body can be adjusted more accurately.
Further, when the ratio between the specific surface area of the Si raw material and the specific surface area of the Zr raw material is 10 or more, the densification can be easily and sufficiently performed in an appropriate temperature range.
When the ratio of the average particle size of the Al raw material to the average particle size of the Zr raw material is 0.2 to 1, and / or the ratio of the specific surface area of the Al raw material to the specific surface area of the Zr raw material is 1 to 1 When it is 5, it can be sufficiently densified in a temperature range where excessive grain growth does not occur.
Further, when the firing temperature is 1400 to 1480 ° C, a zirconia-based sintered body in which excessive grain growth is further suppressed can be obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Method for adjusting electric resistance of zirconia-based sintered body for gas sensor
(1) Method of adjusting electric resistance by the amount of impurity Si and the amount of Si raw material
In this adjustment method, the amount of total Si necessary for obtaining a zirconia-based sintered body having a predetermined electric resistance is determined by a correlation between the total amount of Si contained in the raw material mixture and the electric resistance of the zirconia-based sintered body for a gas sensor. Is determined, and the electrical resistance of the sintered body is adjusted by blending the Si amount obtained by subtracting the Si amount contained as an impurity in the raw material mixture from the total Si amount as the Si raw material.
[0012]
The “total Si amount” is, in terms of oxide, the amount of Si contained as an impurity in a ceramic raw material such as a Zr raw material, and the amount of Si mixed as an impurity in a manufacturing process. It is the total amount of the “Si amount” contained as an impurity, such as the amount, and the “Si raw material” compounded for adjusting the electric resistance. The correlation between the total Si amount and the electrical resistance of the sintered body is, for example, a raw material mixture in which the amount of Si contained as an impurity is known, or a raw material mixture analyzed and quantified when the amount of Si contained as an impurity is not known. Can be confirmed by producing a plurality of zirconia-based sintered bodies by changing the blending amount of the Si raw material and measuring the electric resistance such as the internal resistance thereof.
[0013]
Further, at the time of manufacturing a zirconia-based sintered body, the total Si amount necessary for obtaining a predetermined electric resistance is obtained from the above correlation, and the amount of Si contained as an impurity is a known raw material mixture, or the amount of Si contained as an impurity is known. If the amount is not known, the raw material mixture analyzed and quantified is used, and the Si amount obtained by subtracting the Si amount contained as the impurity from the total Si amount is blended as the Si raw material. In this case, the amount of Si contained as an impurity in the ceramic raw material such as the Zr raw material and the amount of Si mixed as an impurity in the manufacturing process, for example, the amount of Si mixed from a boulder or the like when mixing the raw materials are easily changed. The total amount of Si can always be a predetermined amount without being affected by the amount of Si. As a result, it is possible to accurately adjust the electric resistance, which greatly changes due to a small amount of Si, to a predetermined value.
[0014]
Further, in this method of adjusting electric resistance, when the raw material mixture is 100% by mass in terms of oxide, the total amount of Si is 0.1% by mass or less, and the amount of Si contained as impurities is 0.02% by mass or less. , Particularly 0.015% by mass, and more preferably 0.01% by mass. Since the electrical resistance of the zirconia-based sintered body changes greatly due to a slight variation in the amount of Si, when the total amount of Si and the amount of Si contained as impurities are both very small, the amount of Si is controlled in this minute range. By doing so, the electric resistance of the sintered body can be adjusted accurately.
[0015]
(2) Adjustment of electric resistance by setting the blending amount of Al raw material and Si raw material according to a specific approximate expression
In this adjustment method, at the time of production of a sintered body, based on the following approximate formula for calculating the electrical resistance at 550 ° C. of the zirconia-based sintered body from the respective blending amounts of the Al raw material and the Si raw material in the raw material mixture, The electric resistance of the zirconia-based sintered body is adjusted by setting the respective amounts of the Al raw material and the Si raw material so that the electric resistance has a predetermined value.
Electric resistance (Ω · mm) = (510 × absolute value of blending amount of Al raw material in raw material mixture + 4000) × [0.16 × ln (absolute value of blending amount of Si raw material in raw material mixture) +1.3]
[0016]
Further, in this method for adjusting electric resistance, when the raw material mixture is 100% by mass in terms of oxide, the amount of Si contained as an impurity in the raw material mixture is 0.02% by mass or less. The sum with the amount of Si contained as an impurity can be 0.1% by mass or less. Since the electrical resistance of the sintered body changes greatly due to a slight change in the amount of Si, when the total amount of Si and the amount of Si contained as impurities are both very small, the amount of Si should be controlled in this minute range. Thereby, the electric resistance of the sintered body can be accurately adjusted.
[0017]
(3) Al raw material content
In the above (1) and (2), the Al raw material can be 15% by mass or more, particularly 20% by mass or more. The electric resistance of the sintered body increases with the amount of Al contained therein, and the electric resistance of the sintered body can be set by the amount of the Al material. However, the electric resistance greatly changes due to a small amount of Si. Further, when the Al raw material is as high as 15% by mass or more, the absolute value of the electric resistance also increases, and the electric resistance set by the blending amount of the Al raw material changes more due to a small variation of Si. Therefore, when the amount of the Al raw material is large, the total Si amount, particularly the total Si amount in a trace area of 0.1% by mass or less is more accurately controlled, and the electric resistance of the zirconia-based sintered body is adjusted to a predetermined value. Is preferred.
[0018]
The above approximation formula is created by regression calculation from the result of the embodiment. [(Actual measured value−Calculated value) / Actual measured value] is used as an index of the accuracy of the calculated value. 2 Is 0.04 or less, particularly 0.02 or less, and further 0.01 or less, which is sufficiently high in reliability.
[0019]
[2] Zirconia-based sintered body for gas sensor
The “zirconia-based sintered body for gas sensor” is mainly composed of the “stabilized or partially stabilized zirconia”. The “main component” is a content of stabilized or partially stabilized zirconia of 39.5% by mass or more (excluding 100% by mass) when the zirconia-based sintered body is 100% by mass. Means that. Further, either the stabilized zirconia or the partially stabilized zirconia may be used, or both may be contained. The stabilizer is Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , CaO, MgO, etc., and these may be mixed. The oxide of Zr contains Hf as an unavoidable impurity, and this zirconia-based sintered body also contains a small amount of Hf.
[0020]
The content of "Zr" (including the content of elements such as Y, Sc, Ca, Mg, etc., which are compounded as a stabilizer and dissolved as solids, in terms of oxides) is as follows: Assuming that the total content of each of Zr, Al, and Si is 100% by mass, the content is 39.5% by mass or more and less than 100% by mass. Since the zirconia-based sintered body is used for a gas sensor, the content of Zr is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. When the content is less than 90% by mass, particularly less than 80% by mass, the function as a solid electrolyte body is reduced.
[0021]
The content of “Al” is 60% by mass or less, and 30% by mass or less, particularly 20% by mass, assuming that the total content of each of Zr, Al and Si is 100% by mass in terms of oxide. % Or less, further 10% by mass or less. In addition, since the electrical resistance of the sintered body changes depending on the Al content, it is necessary to set the content so as to have a predetermined electrical resistance. From the viewpoint of densification of the sintered body, the content of Al is preferably from 0.5 to 10% by mass, particularly preferably from 0.7 to 5.3% by mass. Further, from the viewpoint of the function as the solid electrolyte body, it is preferable that the amount is small as long as the material can be densified.
[0022]
The zirconia-based sintered body has a considerable amount of oxides of Al (Al 2 O 3 ), The stabilized or partially stabilized zirconia forms a continuous phase, 2 O 3 Functions as a solid electrolyte as long as forms a dispersed phase. Therefore, even if the content of Al exceeds 60% by mass, the function as the solid electrolyte body does not always disappear. However, when the content of Al exceeds 60% by mass, the continuous phase of stabilized or partially stabilized zirconia is not sufficiently maintained, and the electrical resistance of the sintered body becomes excessively large. Can not function effectively. On the other hand, if a sufficient amount of Al is not contained to act as a sintering aid, in other words, if the required amount of Al raw material is not blended during the production of the sintered body, the Si raw material to be blended is in an appropriate amount. Even if it does, the sinterability decreases. Therefore, it is necessary to fire at a high temperature exceeding 1500 ° C., which causes a problem such as a decrease in breaking strength due to excessive grain growth.
[0023]
The above “Si” affects the electric resistance of the zirconia-based sintered body. Therefore, the electric resistance of the sintered body can be adjusted by the content of Si. The content of Si is 0.5% by mass or less, and 0.005 to 0.3% by mass, assuming that the total content of each of Zr, Al, and Si in terms of oxide is 100% by mass. It is particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.02 to 0.1% by mass. When the amount of Si is as small as 0.1% by mass or less, the influence on the electric resistance of the sintered body is particularly large, and it is necessary to adjust the content as the amount of Si is as small as possible. When the content of Si exceeds 0.5% by mass, the electric resistance becomes excessively large, and particularly, cannot be used in applications as a solid electrolyte body. On the other hand, when a required amount of Si raw material is not blended during the production of the sintered body, the electric resistance of the sintered body cannot be adjusted, and the electric resistance varies and a homogeneous sintered body cannot be obtained.
[0024]
Furthermore, in the zirconia-based sintered body used as the solid electrolyte body, when the total content of each of Zr, Al, and Si is 100% by mass in terms of oxide, Zr is 59.7% by mass or more. , Al is preferably 0.5 to 40% by mass, and Si is preferably 0.01 to 0.3% by mass. More preferably, Zr is 79.8% by mass or more, Al is 0.5 to 20% by mass, and Si is 0.01 to 0.2% by mass. Furthermore, it is particularly preferable that Zr is 84.8% by mass or more, Al is 0.5 to 15% by mass, and Si is 0.01 to 0.2% by mass. Further, it is more preferable that Zr is 89.9% by mass or more, Al is 0.5 to 10% by mass, and Si is 0.01 to 0.1% by mass. When the contents of Zr, Al and Si are respectively within the ranges of the above respective combinations, zirconia which is sufficiently densified, has high breaking strength and the like, and has electric resistance suitable for use as a solid electrolyte body It can be a base sintered body.
[0025]
Further, in the zirconia-based sintered body, the electric resistance can be set to a predetermined value depending on the respective contents of Al and Si as described above. This electric resistance increases almost in proportion to the Al content. On the other hand, when the content of Si is as small as 0.5% by mass or less, it is particularly small as 0.15% by mass or less, and further as small as 0.1% by mass or less. The effect is extremely large when. For example, when the content of Al is 0.5 to 60% by mass, the electric power when the content of Si is 0.055% by mass is larger than when the content of Si is 0.005% by mass. The resistance is 1.5-2.5 times, especially 1.8-2.5 times. Therefore, in order to adjust the electrical resistance of the sintered body to a predetermined value or to a value within a specific range from this predetermined value, the Al content is made to be a predetermined amount and the Si content is precisely adjusted. Must be quantitative.
[0026]
As described above, the electric resistance of the sintered body is adjusted by the contents of Al and Si. When the content of Al is 0.5 to 50% by mass, the content of Si is 0.5% by mass or less. Thus, the internal resistance can be adjusted to 1500 to 30000 Ω · mm. Similarly, when the content of Al is 0.5 to 20% by mass, the internal resistance can be adjusted to 1500 to 20000 Ω · mm, and when the content of Al is 0.5 to 10% by mass. Can adjust the internal resistance to 1500 to 12000 Ω · mm, and when the Al content is 0.5 to 5% by mass, the internal resistance can be adjusted to 1500 to 7000 Ω · mm.
[0027]
In addition, the contents of the elements such as Y, Sc, Ca, Mg, etc., which are blended as Zr and the stabilizing agent, and the oxides of Al and Si can be determined by X-ray fluorescence analysis. . It can also be calculated from the amount of elements measured by chemical analysis.
[0028]
[3] Gas sensor element
The gas sensor element includes a substrate made of an alumina-based sintered body, a heating element embedded in the substrate, and a solid electrolyte body made of a zirconia-based sintered body provided on the substrate. As the solid electrolyte body, a zirconia-based sintered body whose electric resistance is adjusted by the method of the present invention and a zirconia-based sintered body of the present invention are used.
As the substrate, Al 2 O 3 Ceramics with high insulating properties such as 2 O 3 It is preferable to use a high-purity alumina-based sintered body containing If the substrate is made of a high-purity alumina-based sintered body, a gas sensor element having excellent durability at high temperatures and high breaking strength can be obtained.
[0029]
The zirconia-based sintered body provided as a solid electrolyte body contains 60% by mass or less of Al as described above. Thus, as described above, it can be used as a solid electrolyte body, but by containing Al, it is also possible to suppress the occurrence of cracks and the like due to the difference in thermal expansion from the substrate. In order to sufficiently reduce the difference in thermal expansion, the Al content is preferably at least 10% by mass, particularly preferably at least 15% by mass, and more preferably at least 20% by mass. Therefore, the content of Al in the zirconia-based sintered body has an effect when blended as an Al raw material that functions as a sintering aid, and an effect of suppressing a difference in thermal expansion between the substrate and the solid electrolyte body that Al has. It is preferable that the amount of the zirconia-based sintered body be adjusted to an appropriate amount depending on the type of the gas sensor and the like while taking into consideration the influence on the function of the zirconia-based sintered body as a solid electrolyte body. Note that a gas sensor element including a solid electrolyte body containing Al is also preferable in that it has high durability.
[0030]
The heating element embedded in the substrate is provided for heating so that the solid electrolyte body is activated early. A reference electrode and a detection electrode made of a noble metal having a catalytic action such as Pt, Rh, and Pd are formed on the surface of the solid electrolyte body. These electrodes may be juxtaposed on one surface of the solid electrolyte member so as not to contact each other, or may be formed on one surface and the other surface of the solid electrolyte member. Further, an electrode protection layer covering at least a part of the detection electrode may be provided.
[0031]
[4] Method for producing zirconia-based sintered body for gas sensor
The zirconia-based sintered body for a gas sensor can be manufactured by firing a raw material mixture containing a Zr raw material, an Al raw material, and a Si raw material.
The “Zr raw material” is 39.5% by mass or more and less than 100% by mass when the total of the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material is 100% by mass, and is made of a conductive, alumina-based sintered body. From the viewpoint of reducing the difference in thermal expansion from the substrate and the like, it is preferable that a predetermined amount is blended in correlation with the blending amounts of the Al raw material and the Si raw material. In addition, the Zr raw material usually contains a Si component as an impurity, and the Si component is 0.02% by mass or less, particularly from the viewpoint of adjusting the electric resistance of the sintered body by the total amount of Si. It is preferable that the amount is as small as 0.015% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
[0032]
The “Al raw material” (including the Al component mixed from the cobblestone in the process of preparing the raw material mixture) is 60% by mass or less when the total of the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material is 100% by mass, In order to obtain a sintered body having electric resistance suitable for use as a solid electrolyte body, the content is preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 8% by mass. Further, from the viewpoint of reducing the difference in thermal expansion from the substrate made of the alumina-based sintered body, the content is preferably 10 to 30% by mass, particularly preferably 15 to 30% by mass. Further, from the viewpoint of a sintering aid, the content is preferably set to 0.7 to 5.3% by mass.
[0033]
If the Al raw material is less than 0.5% by mass, the sinterability deteriorates, and it is necessary to fire at a high temperature exceeding 1500 ° C., and there is a problem such as a decrease in fracture strength due to excessive grain growth. On the other hand, when this amount exceeds 60% by mass, the function of the sintered body as a solid electrolyte body is reduced. On the other hand, if the amount of the Al raw material exceeds 10% by mass, particularly 20% by mass, and more preferably 25% by mass, the sinterability gradually decreases, and it is necessary to fire at a higher temperature, which is not preferable. If this Al raw material is 0.5 to 25% by mass, particularly 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass, it is ensured in the temperature range of 1400 to 1480 ° C, especially 1420 to 1475 ° C. It is possible to obtain a zirconia-based sintered body that can be densified, has sufficient breaking strength and the like, and effectively functions as a solid electrolyte body.
[0034]
Further, the “Si raw material” is 0.5% by mass or less when the total of the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material is 100% by mass, and 0.01 to 0.3% by mass, particularly 0.1 to 0.3% by mass. The content is preferably set to 02 to 0.2% by mass, more preferably 0.03 to 0.08% by mass. If the Si raw material exceeds 0.5% by mass, the electric resistance of the sintered body becomes excessively large, especially when the Al raw material is large, and cannot be used in applications as a solid electrolyte body. On the other hand, when the Si raw material is not blended, it is not easy to strictly adjust the electric resistance of the sintered body to a predetermined value, and it may not be possible to perform firing at a low temperature.
[0035]
The Al component is inevitably mixed in from the cobblestone as long as an alumina cobblestone is used when preparing the raw material mixture. However, since a small amount of Al does not significantly change the electric resistance, it is not necessary to strictly control the amount of Al mixed therein. On the other hand, the Si component is inevitably mixed from a low-purity boulder when using a low-purity boulder. The boulders do not substantially mix. As described above, even a very small amount of Si greatly affects the electric resistance. Therefore, it is preferable to use a boulder made of high-purity alumina so as not to mix Si components from the boulder.
[0036]
If the Si component is not mixed from the boulder, the Si component mixed as an impurity into the raw material mixture is substantially only the Si component included as an impurity in the ceramic raw material, particularly the Zr raw material, and the electric resistance of the sintered body can be adjusted. It becomes easier, and the electric resistance can be strictly controlled by a small amount of Si of 0.1 mass% or less, and the electric resistance of the zirconia-based sintered body can be accurately set to a predetermined value. It is preferable that the Si raw material blended for adjusting the electric resistance has a mass ratio of at least 5 times the Si component mixed as an impurity. If the mass ratio of the Si raw material thus mixed is high, the total amount of Si contained in the raw material mixture can be more strictly controlled, and the electric resistance of the sintered body can be more easily adjusted to a predetermined value. it can.
[0037]
In the production of a zirconia-based sintered body, when both the Si raw material and the Zr raw material are powder, the ratio (Ss / Sz) between the specific surface area (Ss) of the Si raw material and the specific surface area (Sz) of the Zr raw material is changed. It is preferably at least 10, especially at least 25. That is, by using an extremely fine powder having a high surface activity as a Si raw material, a sufficiently dense uniform zirconia-based sintered body can be obtained by firing at a low temperature.
[0038]
In the production of a zirconia-based sintered body, when both the Al raw material and the Zr raw material are powders, the ratio (Ra) between the average particle size (Ra) of the Al raw material and the average particle size (Rz) of the Zr raw material is obtained. / Rz) is preferably from 0.2 to 1, particularly preferably from 0.2 to 0.5. Further, the ratio (Sa / Sz) of the specific surface area (Sa) of the Al raw material to the specific surface area (Sz) of the Zr raw material is preferably 1 to 5, particularly preferably 3 to 5. Further, it is particularly preferable that the ratio of average particle diameter (Ra / Rz) is 0.2 to 0.5 and the ratio of specific surface area (Sa / Sz) is 3 to 5. That is, even by using a fine powder having a high surface activity as an Al raw material, a sufficiently dense and uniform zirconia-based sintered body can be obtained by firing at a low temperature.
[0039]
The specific surface area of each powder of the Zr raw material, Al raw material and Si raw material can be measured by the BET method (the unit is usually m 2 / G. ). The average particle size of each powder of the Zr raw material and the Al raw material can be measured by a laser type particle size measuring device.
[0040]
As the Zr raw material, the Al raw material, and the Si raw material, powders such as oxides, carbonates, and hydroxides of the respective elements, and liquid substances such as organometallic compounds containing a predetermined element can be used.
In addition, the raw material mixture usually contains an organic binder, a plasticizer, an organic solvent, and the like. As these compounding agents, those generally used in raw materials of this kind of sintered body can be used without any particular limitation. Examples of the binder include an acrylic resin and a butyral resin. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and dibutyl adipate. Further, examples of the organic solvent include toluene, methyl ethyl ketone, acetone, and isopropyl alcohol. The binder, plasticizer, organic solvent and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The firing temperature for producing the zirconia-based sintered body is not particularly limited, but firing is preferably performed in a temperature range where zirconia does not grow excessively. The sintering temperature is preferably 1400 to 1480 ° C. If sintering is performed at a temperature in this range, a sufficiently dense sintered body can be obtained and excessive grain growth of zirconia can be suppressed. Also, the firing time is not particularly limited. Further, the firing atmosphere can be an inert atmosphere or an oxidizing atmosphere, but need not be an inert atmosphere, and the firing can be performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[1] Production of zirconia-based sintered body and its evaluation
Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2
Partially stabilized zirconia powder having a blending ratio shown in Table 1 (purity 99.9% or more, average particle size 0.8 μm, specific surface area 4 m) 2 / G, Y 2 O 3 Content: 9.5% by mass), Al 2 O 3 Powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.2 μm, specific surface area 15 m 2 / G) [Al 2 O 3 The ratio (Ra / Rz) of the average particle size (Ra) of the powder to the average particle size (Rz) of the partially stabilized zirconia powder is 0.25. Also, Al 2 O 3 The ratio (Sa / Sz) of the specific surface area (Sa) of the powder to the specific surface area (Sz) of the partially stabilized zirconia powder is 3.75. ] And SiO 2 Powder (purity 98% or more, specific surface area 170m 2 / G) [SiO 2 The ratio (Ss / Sz) of the specific surface area (Ss) of the powder to the specific surface area (Sz) of the partially stabilized zirconia powder is 42.5. [The compounding amounts of the following other components are partially stabilized zirconia powder, Al 2 O 3 Powder and SiO 2 It is a value when the total of the powder is 100 parts by mass (hereinafter, referred to as “parts”). ], 0.5 part of a dispersant (sorbitan monolaurate) and 33 parts of an organic solvent (methyl ethyl ketone: toluene = 3: 2 by mass ratio) were added and mixed by a ball mill for 10 hours (mixing step 1). The lining of this ball mill was made of nylon, and was made of a cobblestone made of high-purity alumina (purity: 99.9% by mass). Thereafter, 11 parts of an organic binder (butyral resin), 5 parts of a plasticizer (dibutyl phthalate), and 30 parts of an organic solvent (methyl ethyl ketone: toluene = 3: 2 by mass ratio) were added and mixed (mixing step 2). .
[0043]
Next, a sheet having a thickness of 0.3 mm was formed on the carrier film by a slip casting method using the obtained slurry. After that, it was dried and kept in an air atmosphere at 420 ° C. for 2 hours to perform a degreasing treatment. Next, firing was performed at 1425 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. If densification was not possible at this temperature, a sheet was prepared again, degreased in the same manner, and then fired at 1475 ° C. for 1 hour. In Comparative Example 1, since densification was not possible even at 1475 ° C., firing was performed at 1500 ° C. for 1 hour.
[0044]
The electrical resistance of the obtained zirconia-based sintered body was measured as an internal resistance by the following method. Further, the internal resistance was calculated by the above-mentioned approximate expression. Table 1 also shows the actual measured values and calculated values of the densified temperature and the internal resistance. Further, the squared value obtained by dividing the difference between the measured value and the calculated value by the measured value is also shown in Table 1 as an index of the deviation of the calculated value from the measured value.
Measurement method of internal resistance: A pair of detection electrode patterns and an electrode lead portion pattern having a thickness of about 35 μm opposed to each other were formed on the front and back surfaces of the sheet prepared by the slip casting method using a platinum paste by a printing method. As the platinum paste, a partially stabilized zirconia powder (purity 99.9% or more, average particle size 0.8 μm, Y 2 O 3 (Content; 9.5% by mass) was used. Thereafter, the sample was dried, degreased, and held at 1475 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and fired to prepare a resistance measurement specimen having a detection electrode.
The sample for resistance measurement was housed in an electric furnace, and the electrode lead portion was connected to IMPEDANCE / GAIN-PHASE ANALYZER: SI1260 manufactured by Schlumberger while keeping the temperature of the detection electrode at 550 ° C., and by the Cole-Cole plotting method. The total resistance value of the intragranular resistance and the grain boundary resistance was measured, and the internal resistance was calculated from the following equation.
Internal resistance (Ω · mm) = (R × S) / t
R is the total resistance (Ω) of the intragranular resistance and the grain boundary resistance, and S is the electrode area (mm). 2 ), T is the thickness (mm) of the test piece for resistance measurement.
Also, Al 2 O 3 When the compounding amount of the powder is 1% by mass, 3% by mass, 5% by mass, 10% by mass, 20% by mass and 50% by mass, each SiO 2 2 FIG. 1 is a graph showing the correlation between the amount of powder and the internal resistance.
[0045]
[Table 1]
[0046]
According to the results in Table 1, Al 2 O 3 The powder is not compounded and SiO 2 In Comparative Example 1 in which only the powder was blended at 0.01% by mass, the internal resistance of the sintered body was low, but the sintered body could not be densified unless the temperature was as high as 1500 ° C. Also, Al 2 O 3 Powder, SiO 2 In Comparative Example 2 in which the amounts of the powders are both excessive, although the densification can be performed at 1475 ° C., the internal resistance exceeds 50,000 Ω · mm, which is extremely high, so that it cannot be used as a solid electrolyte.
[0047]
On the other hand, an appropriate amount of Al 2 O 3 Powder and SiO 2 It can be seen that in Examples 1 to 16 in which powder was blended, densification could be performed at 1425 ° C. The internal resistance also varies depending on the amount of each powder, but all are within the preferred ranges. In addition, as shown in FIG. 2 It changes greatly depending on the powder, for example, Al 2 O 3 In the case of Examples 1 to 4 in which the blending amount of the powder is 1% by mass, the resistance value of Example 1 is 1.80 times, that of Example 3 is 1.94 times, and that of Example 4 is 2 times. .32 times. Al 2 O 3 The same tendency is observed in other examples in which the blending amount of the powder is different. 2 It can be seen that a slight change in the amount of the powder significantly changes the resistance. In addition, Al 2 O 3 In Examples 17 and 18 in which the blending amount of the powder was as large as 50% by mass, firing at 1425 ° C was difficult, but densification was possible at 1475 ° C and the internal resistance was considerably increased. It turns out that it can be used as an electrolyte body.
It should be noted that [(actual measured value−calculated value) / actual measured value] is an index of the accuracy of the calculated value. 2 Is 0.034 at the maximum, and is often less than 0.01, indicating that the resistance value calculated from the approximate expression has sufficiently high reliability.
[0048]
[2] Evaluation of Si component contained as impurities in Zr raw material and Si component mixed in from boulders
Experimental Examples 1-4
The material of the ball mill lining and cobblestone used in the above [1], the raw material powder composition, the time of the dispersing step 1 (“dispersion mixing time” in Table 2) and the time of the dispersing step 2 (“resin” in Table 2) The slurry was prepared in the same manner as in [1], except that “mixing time” was changed to that shown in Table 2. Thereafter, the firing temperature was 1425 ° C. in Experimental Examples 1 to 2 and 4, 1500 ° C. in Experimental Example 3, and the other conditions were the same as in [1]. Next, Y-ZrO in each of the obtained sintered bodies was obtained. 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 Was determined by fluorescent X-ray analysis. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
[0050]
According to the results in Table 2, in Experimental Examples 1 and 2, Al 2 O 3 Powder and SiO 2 Although none of the powders are blended, ZrO 2 Along with the Si component contained as an impurity in the powder, a considerable amount of Al 2 O 3 And SiO 2 It can be seen that is contained. In Experimental Example 2, high-temperature calcined alumina boulders were used. 2 O 3 And SiO 2 Is low, but still a considerable amount of Al 2 O 3 And SiO 2 Is mixed.
[0051]
Further, in Experimental Example 3, as in Experimental Examples 1-2, Al 2 O 3 Powder and SiO 2 Since none of the powders is blended and a cobblestone made of high-purity alumina is used, the Al 2 O 3 Is below the measurement limit and SiO 2 Also ZrO 2 It can be seen that only the Si component contained as an impurity in the powder is extremely small. Furthermore, Al 2 O 3 The powder is blended as a sintering aid, 2 In Experimental Example 4 in which powder was blended for adjusting electric resistance and a cobblestone made of high-purity alumina was used, in the sintered body, Al 2 O 3 Is Al compounded as a sintering aid 2 O 3 The same amount as the powder, SiO 2 Is SiO compounded for resistance adjustment 2 Powder and ZrO 2 It is the total amount of Si components contained as impurities in the powder. By using a high-purity cobblestone in this way, in particular, it is possible to strictly control the content of a Si component that greatly affects the electric resistance of a sintered body in a small amount, and thereby, a zirconia having a predetermined electric resistance can be obtained. It can be a sintered body.
[0052]
[3] Manufacture of gas sensor element
With reference to FIG. 2 which is an exploded perspective view of the gas sensor element, a configuration of the element and a method of manufacturing the element will be described.
In the following manufacturing method, for ease of understanding, each pattern is printed on a sheet of one element size and laminated as shown in FIG. 2, but in an actual process, A required number of prints were applied to a green sheet having a size capable of manufacturing a plurality of elements, and after laminating, a green laminate having an element shape was cut out. In the following description, the same reference numerals are given before and after firing for simplicity.
[0053]
(1) Preparation of unfired alumina sheet
Al 2 O 3 97 parts of powder (purity 99.99% or more, average particle size 0.46 μm), partially stabilized zirconia powder (purity 99.9% or more, average particle size 0.8 μm, Y 2 O 3 Content: 9.5% by mass) 3 parts, CaCO 3 0.08 parts of powder (purity 99% or more, average particle diameter 3 μm), MgCO 3 0.08 parts of powder (purity 99% or more, average particle diameter 3 μm), SiO 2 0.4 part of powder (purity: 98% or more, average particle diameter: 10 μm), 0.75 part of a dispersant, 24 parts of toluene, and 36 parts of methyl ethyl ketone were wet-mixed by a ball mill. The lining of this ball mill was made of nylon, and was made of a cobblestone made of high-purity alumina (purity: 99.9% by mass). Thereafter, 12 parts of an organic binder, 6 parts of a plasticizer, 18 parts of toluene and 27 parts of methyl ethyl ketone were charged and further mixed. Next, four green sheets having a length of 90 mm and a width of 60 mm were prepared by a slip casting method. The first and fourth green sheets had a thickness of 0.4 mm, and the second and third green sheets had a thickness of 0.25 mm.
[0054]
(2) Formation of heater pattern
Al 2 O 3 After firing a conductive layer paste obtained by mixing 4 parts of powder (purity: 99.99% or more, average particle size: 0.3 μm) and 100 parts of platinum powder, the lower half of the base (11; first base) is obtained. Printing was performed on one side of the first green sheet. Thereafter, the resultant was dried to form a heat generating portion pattern and a heater lead pattern, and after firing, a heater pattern to be the heat generating body 13 (configured by the heat generating portion 131 and the heater lead portion 132) was formed. Next, a through hole (conducting hole 111) for conducting the heating element was formed near the base end of the first green sheet. Thereafter, after baking, a heater pad pattern serving as an electrode pad 21 for connecting a terminal was formed at a position corresponding to the through hole on the back surface. Next, after firing, a second green sheet to be the upper half (12; second substrate) of the substrate was laminated on the heater pattern, and bonded by pressing.
[0055]
(3) Formation of buffer layer pattern
Al is placed on the second green sheet of the ceramic laminate prepared in (2). 2 O 3 A paste for a buffer layer was prepared by mixing 80 parts of the powder and 20 parts of the partially stabilized zirconia powder. Then, after drying and baking, a buffer layer pattern having a thickness of 40 ± 10 μm to be the buffer layer 14 was formed.
[0056]
(4) Formation of reference electrode pattern
The conductive layer paste used in (2) was printed on the buffer layer pattern formed in (3). Then, after drying and firing, a reference electrode pattern having a thickness of 20 ± 10 μm to be the reference electrode 151 (configured by the reference electrode portion 1511 and the reference electrode lead portion 1512) was formed. The planar shape of the reference electrode pattern was such that the reference electrode 151 of FIG. 2 was formed.
[0057]
(5) Formation of first solid electrolyte body pattern
96.95 mass% of the same partially stabilized zirconia powder as each powder used in [1], Al 2 O 3 3% by mass of powder and SiO 2 0.05 mass% of powder (the compounding amount of other components described below is partially stabilized zirconia powder, Al 2 O 3 Powder and SiO 2 This is a value when the total of the powder is 100 parts. ), 33.3 parts of butyl carbitol, 0.8 parts of dibutyl phthalate, 0.5 parts of a dispersant and 20 parts of a binder, and a required amount of acetone was added thereto and wet-mixed for 4 hours by a ball mill. Thereafter, acetone is evaporated to prepare a solid electrolyte paste, and the paste is applied to the first green sheet (and the second green sheet) in a length direction of 13 mm so as to cover the electrode portion pattern portion of the reference electrode pattern. And a thickness of 25 ± 10 μm. Next, after drying and firing, a first solid electrolyte pattern to be the first solid electrolyte body 161 constituting a part of the main body of the solid electrolyte body was formed.
[0058]
(6) Formation of first insulating layer pattern
To 100 parts of the unsintered alumina sheet prepared in (1), 50 parts of butyl carbitol and a required amount of acetone were added and mixed for 4 hours. Thereafter, the acetone was evaporated to prepare a paste for an insulating layer, and the paste was printed on a portion of the buffer layer pattern where the first solid electrolyte layer pattern was not printed. Next, after drying and firing, a first insulating layer pattern having a thickness of 25 ± 10 μm to be the first insulating layer 171 which is a part of the insulating layer was formed.
[0059]
(7) Formation of second solid electrolyte body pattern
The same paste for solid electrolyte as in (5) was printed at a length of 8 mm and a thickness of 25 ± 10 μm with the tip positions aligned from the first solid electrolyte body pattern. Then, after drying and firing, a second solid electrolyte pattern to be the second solid electrolyte body 162 constituting a part of the solid electrolyte body was formed. As described above, the solid electrolyte pattern includes, after firing, a portion having a target thickness of 50 μm constituting the main body, and a portion having a target thickness of 25 μm extending from the main body after firing.
[0060]
(8) Formation of second insulating layer pattern
The same insulating layer paste as in (6) was printed on the first insulating layer pattern on which the second solid electrolyte pattern was not formed. Thereafter, after drying and firing, the second insulating layer 172 constituting a part of the insulating layer, in particular, on the first solid electrolyte pattern, after firing, the insulating layer (second A second insulating layer pattern having a thickness of 25 ± 10 μm to be a part of the insulating layer 172 and a part to be laminated on a part of the second solid electrolyte body 162) was formed. In addition, through holes (conducting holes 1711 and 1721, respectively) for establishing conduction with the respective electrodes were formed near the base ends of the first and second insulating layer patterns.
[0061]
(9) Formation of detection electrode pattern
The same conductive layer paste as in (2) was printed on the second solid electrolyte pattern and the second insulating layer pattern formed in (7) and (8). Then, after drying and firing, a detection electrode pattern having a thickness of 20 ± 10 μm to be the detection electrode 152 (configured by the detection electrode portion 1521 and the detection electrode lead portion 1522) was formed. The planar shape of the detection electrode pattern was such that the detection electrode 152 of FIG. 2 was formed.
[0062]
(10) Formation of porous layer pattern
A resin powder having an average particle size of 50 μm was mixed with the same insulating layer paste as in (6) to prepare a porous layer paste, which was printed on the second solid electrolyte body pattern. Then, after drying and firing, a porous layer pattern having a length of 10 mm and a thickness of 50 ± 20 μm to become the porous layer 18 was formed.
[0063]
(11) Lamination of third and fourth green sheets
A third green sheet that becomes the first protective layer 191 after firing and a fourth green sheet that becomes the second protective layer 192 after firing are laminated so as to cover the portion excluding the porous layer pattern formed in (10). did. In the vicinity of the base ends of the third and fourth green sheets, through-holes (conducting holes 1911 and 1921) for establishing conduction with the respective electrodes are formed. After firing, a heater pad pattern serving as an electrode pad 22 for connecting a terminal was formed at a position corresponding to the hole.
[0064]
(12) Degreasing and firing
The laminates obtained in (1) to (11) were held at 420 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to perform a degreasing treatment. Thereafter, the resultant was held at 1475 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and fired to obtain a gas sensor element.
[Brief description of the drawings]
FIG.
Al 2 O 3 When the compounding amount of the powder is 1% by mass, 3% by mass, 5% by mass, 10% by mass, 20% by mass and 50% by mass, each SiO 2 2 4 is a graph showing a correlation between the blending amount of powder and internal resistance.
FIG. 2
1 is an exploded perspective view showing an example of a gas sensor element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Base | substrate 11, 11; 1st base | substrate, 12; 2nd base | substrate, 111; Conductive hole, 13; Heating resistor, 131; Heating part, 132; Heater lead part, 14; Buffer layer, 151; Reference electrode, 1511; Reference electrode section, 1512; Reference electrode lead section, 152; Detection electrode, 1521; Detection electrode section, 1522; Detection electrode lead section, 161: First solid electrolyte body, 162; Second solid electrolyte body, 171; First insulation Layer, 172; second insulating layer, 1711, 1721; conduction hole, 18; porous layer, 191, first protection layer, 192; second protection layer, 1911, 1921; conduction hole, 21, 22; electrode pad.
