JPH1060112A - Siloxane-modified polyamide-imide resin composition - Google Patents
Siloxane-modified polyamide-imide resin compositionInfo
- Publication number
- JPH1060112A JPH1060112A JP14122597A JP14122597A JPH1060112A JP H1060112 A JPH1060112 A JP H1060112A JP 14122597 A JP14122597 A JP 14122597A JP 14122597 A JP14122597 A JP 14122597A JP H1060112 A JPH1060112 A JP H1060112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- represented
- mol
- formula
- structural unit
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing a novel siloxane-modified polyamideimide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂は、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性に優れてい
ることから、各方面で例えば高温で使用するフィルム、
電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されている。
また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎用性
を広げるために種々のイミド系樹脂の開発が広く進めら
れている。2. Description of the Related Art Polyamide resins and polyimide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and electrical properties.
Used for wire coating, adhesives, paints, laminates, etc.
On the other hand, various imide-based resins have been widely developed in order to expand their versatility while utilizing these characteristics.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂は、上記のように耐熱性、耐薬品性、機械的
強度及び電気的特性に優れているため、高温で使用する
フィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非常に
有用である。しかしながら、テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンから合成されるような従来公知の代表
的なポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、その製造
に際しては、先ず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応によって有機溶剤可溶なポリアミック
酸を合成し、得られたポリアミック酸を用いて、延伸、
塗膜形成、その他の成形処理を施した後、高温に加熱し
てイミド化する方法が採られている。この方法は、成形
後の高温加熱処理を必要とするため、用途上の制約を受
けるなどの不利を生じる場合がある。As described above, polyamide resins and polyimide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and electrical properties, and thus are used at high temperatures for film, wire coating, and bonding. It is very useful for agents, paints, laminates, etc. However, a conventionally known typical polyimide resin synthesized from tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is insoluble and infusible. A polyamic acid soluble in an organic solvent is synthesized by a reaction with an aromatic diamine, and the obtained polyamic acid is stretched,
After forming a coating film and performing other forming treatments, a method is employed in which the film is heated to a high temperature and imidized. This method requires high-temperature heat treatment after molding, and thus may have disadvantages such as being restricted in application.
【０００４】したがって、本発明の目的は、有機溶剤に
溶解可能で塗膜形成能を有するシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition containing a siloxane-modified polyamide-imide resin which is soluble in an organic solvent and has a film forming ability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示される重量平均分子量
８００〜３０，０００のポリアミドイミド構造単位と、
下記一般式（Ｉ−３）で示されるイミド構造単位と、下
記一般式（Ｉ−２）で示される重量平均分子量５００〜
１５，０００のポリシロキサンイミド構造単位とが、ポ
リアミドイミド構造単位０．１〜９９．８％、イミド構
造単位０．１〜９９．８％、ポリシロキサンイミド構造
単位０．１〜９９．８％の重量割合で不規則に配列して
なる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂、The resin composition of the present invention comprises:
(A) a polyamideimide structural unit having a weight average molecular weight of 800 to 30,000 represented by the following general formula (I-1);
An imide structural unit represented by the following general formula (I-3) and a weight average molecular weight of 500 to 500 represented by the following general formula (I-2)
With 15,000 polysiloxane imide structural units, 0.1 to 99.8% of polyamide imide structural units, 0.1 to 99.8% of imide structural units, and 0.1 to 99.8% of polysiloxane imide structural units A siloxane-modified polyamideimide resin having a weight-average molecular weight of 1,000 to 50,000, which is randomly arranged at a weight ratio of
【０００６】[0006]
【化１１】 Embedded image
【０００７】〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）か
ら選択された基を表わし、Wherein A 1 represents a group selected from the following formulas (1) to (6):
【化１２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X is a direct bond, a C 1 -C 6 linear or branched alkylene group,
【０００８】[0008]
【化１３】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
二価の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、二価の脂環
式炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基または下記
式で示される基を表わし、Embedded image The expressed, Y represents a linear or branched alkylene group or -C a C 1 ~C 6 (CF 3) 2 - represents, Alk 1 and Alk 2 is a straight-chain or branched C 1 -C 6 Alk 3 represents a C 1 to C 12 linear or branched alkylene group. ) A 2 represents a C 2 -C 12 divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by the following formula,
【０００９】[0009]
【化１４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
を表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、Embedded image (Where Z is a direct bond, a methylene group, -O-, -S
—, —SO 2 —, —CO—, or —C (CF 3 ) 2 —
Represents ) A 3 represents a group represented by a lower alkylene group or a group represented by formula,
【化１５】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、Embedded image (In the formula, Alk 4 represents a lower alkylene group.) Ar
Represents a tetravalent group represented by the following formulas (1 ′) to (3 ′);
【化１６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは１〜４５の整数を表わし、ｎは１〜５
０の整数を表わす。〕Embedded image (Wherein W is a direct bond, a C 1 -C 4 linear or branched alkylene group, —O—, —SO 2 — or —CO—
Represents ) M represents an integer of 1 to 45, and n represents 1 to 5
Represents an integer of 0. ]
【００１０】（ｂ）下記式（VI）で示されるマレイミド
基を２以上含む化合物および（ｃ）下記式（Ｖ）で示さ
れるジアミン化合物または下記式（III ）で示される両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンからなり、各成
分の配合割合が、成分（ａ）は、成分（ｂ）と（ｃ）の
総和の１重量部に対して０．０１〜１０００重量部であ
り、また成分（ｂ）と成分（ｃ）は、成分（ｂ）のアミ
ン当量の１モル当量に対して成分（ｃ）のマレイミド当
量が少なくとも１モル当量、かつ１００モル当量以下で
あることを特徴とする。(B) a compound containing two or more maleimide groups represented by the following formula (VI); and (c) a diamine compound represented by the following formula (V) or an amino group at both terminals represented by the following formula (III): Component (a) is 0.01 to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total of components (b) and (c). ) And component (c) are characterized in that the maleimide equivalent of component (c) is at least 1 molar equivalent and not more than 100 molar equivalents per 1 equivalent of the amine equivalent of component (b).
【００１１】[0011]
【化１７】 （式中、Ａ1 、Ａ3 およびｎはそれぞれ上記と定義と同
意義を有する。）Embedded image (In the formula, A 1 , A 3 and n each have the same meaning as defined above.)
【００１２】なお、本願明細書において、用語「低級」
は、「炭素数１〜４」のものを意味する。したがって、
例えば、低級アルキル基はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を意
味し、低級アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を
意味し、低級アルキレン基はＣ1 〜Ｃ4 のアルキレン基
を意味する。In the present specification, the term “lower”
Means "C1-4". Therefore,
For example, a lower alkyl group means a C 1 -C 4 alkyl group, a lower alkoxy group means a C 1 -C 4 alkoxy group, and a lower alkylene group means a C 1 -C 4 alkylene group.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において用い
るシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、下記式（I
I）で示される両末端にアミノ基を有する重量平均分子
量５００〜１５，０００のポリアミドと、下記式（Ｖ）
で示される両末端にアミノ基を有する重量平均分子量５
０〜１，０００のジアミン化合物と、下記式（III ）で
示される両末端にアミノ基を有する重量平均分子量２０
０〜７，０００のポリシロキサンと、下記式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶剤中で重
縮合させ、得られたポリアミック酸を閉環によってイミ
ド化することにより製造することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The siloxane-modified polyamideimide resin used in the resin composition of the present invention has the following formula (I)
A polyamide having an amino group at both ends represented by I) and having a weight average molecular weight of 500 to 15,000, and the following formula (V)
Weight average molecular weight having amino groups at both terminals represented by 5
A diamine compound having a weight average molecular weight of 20 and having amino groups at both terminals represented by the following formula (III):
A polysiloxane of 0 to 7,000 and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (IV) are polycondensed in an organic solvent, and the resulting polyamic acid is imidized by ring closure. be able to.
【００１４】[0014]
【化１８】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａｒ、ｍおよびｎはそれぞ
れ上記したと同意義を有する。）Embedded image (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , Ar, m, and n have the same meanings as described above.)
【００１５】本発明において、シロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を製造するための原料物質である式（II）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミドは、下
記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と下記式（VII ）
で示されるジカルボン酸化合物を重縮合させる公知の方
法により得ることができる。 Ｈ2 Ｎ−Ａ1 −ＮＨ2 （Ｖ） ＨＯＯＣ−Ａ2 −ＣＯＯＨ （VII ） （式中、Ａ1 およびＡ2 は、前記と同意義を有する。）In the present invention, the starting material for producing the siloxane-modified polyamideimide resin is represented by the formula (II):
The polyamide having an amino group at both terminals represented by the following formula is a diamine compound represented by the following formula (V) and a polyamide represented by the following formula (VII):
Can be obtained by a known method of polycondensing a dicarboxylic acid compound represented by the following formula: H 2 N-A 1 -NH 2 (V) HOOC-A 2 -COOH (VII) ( wherein, A 1 and A 2 have the same meaning as defined above.)
【００１６】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
しては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ア
ミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）イソフタ
ルアミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエー
テル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシ
ベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメアチレンジア
ミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−ジメチルビ
スアニリン）等。Examples of the diamine compound represented by the above formula (V) include the following compounds. N, N'-
Bis (2-aminophenyl) isophthalamide, N,
N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide,
N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (2-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N'- Bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (2-aminophenyl) phthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) phthalamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) Phthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,
5-dimerphenyl) isophthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) phthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-butyl) diisophthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-hexyl) isophthalamide,
N, N'-bis (4-amino-n-dodecyl) isophthalamide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, metatolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminophenylthioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone,
3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,
4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (4
-Aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminophenylsulfoxide, 4,4'-diaminophenylsulfone,
3,3'-diaminodiphenyl sulfone, benzidine,
3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1
-Bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy)
Phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, tetramethylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine,
3-methylheptamethylenediamine, 1,3-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-
[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)]
Bisaniline, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylbisaniline) and the like.
【００１７】また、前記式（VII ）で示されるジカルボ
ン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられ
る。コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′
−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン等。Further, examples of the dicarboxylic acid compound represented by the above formula (VII) include the following compounds. Succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Acid, 3,3'-methylene dibenzoic acid, 4,4 '
-Methylene dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid,
4,4'-sulfonyl dibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-
Carbonyl dibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane and the like.
【００１８】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
式（VII ）で示されるジカルボン酸化合物との重縮合
は、縮合剤を加え溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。The polycondensation of the diamine compound represented by the formula (V) and the dicarboxylic acid compound represented by the formula (VII) is preferably carried out in a solvent with a condensing agent added. As the solvent, toluene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, acetonitrile, pyridine, tetrahydrofuran, acetic anhydride, dichloromethane, hexane, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric acid Triamide and the like are used.
【００１９】必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒親和
力を増加させるために、また、副反応を抑制するため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩
類を反応系に添加することもできる。If necessary, inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride can be added to the reaction system in order to increase the solvent affinity of the protic solvent and to suppress side reactions. .
【００２０】縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。上記重縮合反応の反応温度は、６０〜１５０
℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分乃至２４時
間で行う。場合によっては、反応溶液を高温に加熱した
り、あるいは、生成する水を除去して、平衡を生成系に
ずらす反応条件としてもよい。As the condensing agent, triphenyl phosphite,
Diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite, di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, Di-p-tolyl phosphite, di-o-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, di-phosphite
p-Chlorophenyl, dicyclohexylcarbodiimide, triphenyl phosphate, diphenyl phosphonate and the like are used. The reaction temperature of the polycondensation reaction is 60 to 150.
C. is preferable, and the reaction time is usually from several minutes to 24 hours. In some cases, the reaction solution may be heated to a high temperature, or the reaction conditions may be such that generated water is removed to shift the equilibrium to the production system.
【００２１】本発明においては、上記のようにして得ら
れる両末端にアミノ基を有するポリアミドのうち、平均
重合度ｍが１〜４５、好ましくは１〜３０であって、平
均分子量が５００〜１５，０００、好ましくは、５００
〜１０，０００の範囲にあるものが使用される。In the present invention, among the polyamides having amino groups at both ends obtained as described above, the average degree of polymerization m is from 1 to 45, preferably from 1 to 30, and the average molecular weight is from 500 to 15 000, preferably 500
Those in the range of 10,000 to 10,000 are used.
【００２２】また、式（III ）で示される両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンとしては、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）ポリジメチルシロキサン、１，３，−ビス（２−
（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−
アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン、
１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピ
ル）ポリジメチルシロキサン等があげられる。本発明に
おいて、上記両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
は、重量平均重合度ｎが１〜５０、好ましくは１〜３０
であって、重量平均分子量が２００〜７，０００、好ま
しくは２００〜４，０００の範囲にあるものが使用され
る。Examples of the polysiloxane having an amino group at both terminals represented by the formula (III) include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α , Ω-bis (3-aminopropyl)
Polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, 1,3 -Screw (2-
(3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-
Tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2- (3-
Aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane,
1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane,
α, ω-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) polydimethylsiloxane and the like. In the present invention, the polysiloxane having amino groups at both ends has a weight average degree of polymerization n of 1 to 50, preferably 1 to 30.
And having a weight average molecular weight in the range of 200 to 7,000, preferably 200 to 4,000.
【００２３】さらに、他の原料物質である式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸二無水物等があげ
られる。Further, as other starting materials, tetracarboxylic dianhydride derivatives represented by the formula (IV) include, for example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2',
3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride , 4,4'-biphthalic dianhydride and the like.
【００２４】本発明において使用するシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂を得るためには、上記式（II）で示
される両末端にアミノ基を有するポリアミドと、上記
（Ｖ）で示されるジアミン化合物と、上記式（III ）で
示される両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと、
上記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物誘導
体とを、−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度
で数十分間乃至数日間反応させて、ポリアミック酸を生
成させ、更にイミド化することにより製造することがで
きる。In order to obtain a siloxane-modified polyamideimide resin used in the present invention, a polyamide having an amino group at both ends represented by the above formula (II), a diamine compound represented by the above formula (V), A polysiloxane having amino groups at both terminals represented by (III),
Reacting the tetracarboxylic dianhydride derivative represented by the above formula (IV) at a temperature of -20 to 150 ° C., preferably 0 to 60 ° C. for several tens of minutes to several days to form a polyamic acid; It can be produced by imidization.
【００２５】この場合、各原料成分の配合割合は、目的
とする生成物における上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）で示される構造単位の重量比に応じて、上記の範囲
において適宜設定さることができ、好ましくは式（Ｉ−
１）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
２）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
３）で示される構造単位が１〜９８重量％である。In this case, the mixing ratio of each raw material component is determined by the above formulas (I-1) and (I-
According to the weight ratio of the structural unit represented by 2), it can be appropriately set in the above range, and is preferably represented by the formula (I-
1 to 98% by weight of the structural unit represented by 1),
1 to 98% by weight of the structural unit represented by 2),
The structural unit represented by 3) is 1 to 98% by weight.
【００２６】不活性極性有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等があげられる。イミド化の方法としては、
加熱により脱水閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用い
て化学的に閉環させる方法があげられる。As the inert polar organic solvent, for example,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoric triamide and the like. As a method of imidation,
There are a method of dehydration ring closure by heating and a method of chemically ring closure using a dehydration ring closure catalyst.
【００２７】加熱により脱水閉環させる場合、反応温度
は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であ
り、時間は３０秒間乃至１０時間、好ましくは５分間乃
至５時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反
応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜８０℃であ
り、反応時間は数十分間乃至数日間、好ましくは２時間
〜１２時間である。脱水閉環触媒としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があげられる。
環化反応を促進する化合物としてピリジン等を併用する
ことが好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、ジアミンの
総量に対して２００モル％以上好ましくは３００〜１０
００モル％である。環化反応を促進する化合物の使用量
は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００モル％であ
る。In the case of ring closure by dehydration by heating, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring-closing catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the reaction time is tens of minutes to several days, preferably 2 hours to 12 hours. Examples of the dehydration ring-closing catalyst include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.
It is preferable to use pyridine or the like in combination as a compound that promotes the cyclization reaction. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is 200 mol% or more, preferably 300 to 10%, based on the total amount of the diamine.
00 mol%. The amount of the compound that promotes the cyclization reaction is 150 to 500 mol% based on the total amount of the diamine.
【００２８】必要に応じて、本発明のシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂は、重縮合終了後、単離後、有機溶
媒、水、または有機溶媒と水の混合物で洗浄してもよ
く、それによって触媒に由来する無機陽イオン、無機陰
イオンおよび有機酸の含有量を低減することができる。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン等があげられる。If necessary, the siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention may be washed with an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water after completion of the polycondensation, after isolation, whereby the catalyst The content of the derived inorganic cation, inorganic anion and organic acid can be reduced.
As organic solvents, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, benzene, toluene, xylene, methanol,
Ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene,
Examples thereof include dichloroethane and trichloroethane.
【００２９】上記のようにして得られるシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が１，０００
〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３５，０００
の範囲内である。重量平均分子量が１，０００よりも低
い場合には、耐熱性が低くなり、５０，０００よりも高
い場合には、有機溶剤への溶解性が損なわれる。また、
その中に含まれる式（Ｉ−１）で示されるポリアミドイ
ミド構造単位の重量平均分子量は、８００〜３０，００
０であり、また、式（Ｉ−２）で示されるポリシロキサ
ンイミド構造単位の重量平均分子量は、５００〜１５，
０００である。The siloxane-modified polyamideimide resin obtained as described above has a weight average molecular weight of 1,000.
~ 50,000, preferably 1,000 ~ 35,000
Is within the range. When the weight average molecular weight is lower than 1,000, heat resistance is lowered, and when the weight average molecular weight is higher than 50,000, solubility in an organic solvent is impaired. Also,
The weight average molecular weight of the polyamide-imide structural unit represented by the formula (I-1) contained therein is 800 to 30,000.
0, and the polysiloxane imide structural unit represented by the formula (I-2) has a weight average molecular weight of 500 to 15,
000.
【００３０】なお、本発明において上記平均分子量の測
定は次の条件で行った値である。装置：昭和電工社製；
ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１、インテグレーター：シス
テムインスツルメント社製；Ｓｉｃ Ｌａｂｃｈａｒｔ
１８０、カラム：昭和電工社製；Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−
８０Ｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１ｗｔ％Ｌ
ｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶離液流量：
０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ：ポリスチレン。In the present invention, the above average molecular weight is measured under the following conditions. Equipment: Showa Denko;
GPC System-11, Integrator: manufactured by System Instruments; Sic Labchart
180, column: Showa Denko; Shodex KD-
80 M, column temperature: 40 ° C., eluent: 0.1 wt% L
iBr-containing N-methyl-2-pyrrolidone, eluent flow rate:
0.5 ml / min, sample concentration: 0.2 wt%, Sta
ndard: polystyrene.
【００３１】また、本発明において使用するシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂において、式（Ｉ−１）で示
されるポリアミドイミド構造単位、式（Ｉ−２）で示さ
れるポリシロキサンイミド構造単位および式（１−３）
で示される構造単位の割合は、次の通りである。すなわ
ち、式（Ｉ−１）で示されるポリアミドイミド構造単位
は、０．１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量
％、式（Ｉ−２）で示されるポリシロキサンイミド構造
単位は、０．１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９８
重量％、式（１−３）で示される構造単位は、０．１〜
９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量％である。式
（Ｉ−１）で示されるポリアミドイミド構造単位が０．
１重量％よりも低くなると耐熱性がなくなり、９９．８
重量％よりも高くなると溶媒溶解性が損なわれる。ま
た、式（Ｉ−２）で示されるポリシロキサンイミド構造
単位が０．１重量％よりも低くなると溶媒溶解性が損な
われ、９９．８重量％よりも高くなると耐熱性がなくな
る。さらに、式（１−３）で示される構造単位が０．１
重量％よりも低くなると、耐熱性がなくなり、９９．８
重量％よりも高くなると溶媒溶解性が損なわれる。In the siloxane-modified polyamide-imide resin used in the present invention, the polyamide-imide structural unit represented by the formula (I-1), the polysiloxane imide structural unit represented by the formula (I-2) and the formula (1- 3)
The ratio of the structural unit represented by is as follows. That is, the polyamide imide structural unit represented by the formula (I-1) is 0.1 to 99.8% by weight, preferably 1 to 98% by weight, and the polysiloxane imide structural unit represented by the formula (I-2) is , 0.1 to 99.8% by weight, preferably 1 to 98%
% By weight, the structural unit represented by the formula (1-3) is 0.1 to
99.8% by weight, preferably 1 to 98% by weight. When the polyamide-imide structural unit represented by the formula (I-1) is 0.1% by weight,
When it is lower than 1% by weight, heat resistance is lost and 99.8
If it is higher than the above percentage, the solubility of the solvent is impaired. When the polysiloxane imide structural unit represented by the formula (I-2) is lower than 0.1% by weight, solvent solubility is impaired, and when it is higher than 99.8% by weight, heat resistance is lost. Further, the structural unit represented by the formula (1-3) is 0.1
When the content is lower than 10% by weight, heat resistance is lost and 99.8%
If it is higher than the above percentage, the solubility of the solvent is impaired.
【００３２】本発明において使用するシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であり、具体的
には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミ
ド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレ
ン、グリシジルエーテル等に可溶であって、被膜性を有
する。The siloxane-modified polyamideimide resin used in the present invention is soluble in an organic solvent, and specifically, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2
-It is soluble in pyrrolidone, o-, m- and p-cresol, pyridine, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, glycidyl ether and the like, and has a coating property.
【００３３】次に、本発明の樹脂組成物について説明す
る。本発明の樹脂組成物は、上記のシロキサン変性ポリ
アミドイミド樹脂と、前記式（VI）で示されるマレイミ
ド基を２以上含む化合物と、前記式（Ｖ）で示されるジ
アミン化合物または前記式（III ）で示される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンとから構成される。Next, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned siloxane-modified polyamideimide resin, a compound containing two or more maleimide groups represented by the formula (VI), a diamine compound represented by the formula (V), or a compound represented by the formula (III): And a polysiloxane having amino groups at both ends represented by
【００３４】式（VI）で示されるマレイミド基を２以上
含む化合物（以下、ビスマレイミド化合物という。）と
しては、下記の構造式を有するものを使用することがで
きる。As the compound having two or more maleimide groups represented by the formula (VI) (hereinafter referred to as bismaleimide compound), those having the following structural formula can be used.
【化１９】 Embedded image
【化２０】 Embedded image
【００３５】また、式（Ｖ）で示されるジアミン化合物
および式（III ）で示される両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンは、前記例示したものが使用されるが、
式（III ）で示される両末端にアミノ基を有するポリシ
ロキサンとしては、下記式で示されるものが好ましいも
のとして使用される。As the diamine compound represented by the formula (V) and the polysiloxane having an amino group at both terminals represented by the formula (III), those exemplified above are used.
As the polysiloxane having an amino group at both terminals represented by the formula (III), those represented by the following formula are preferably used.
【００３６】[0036]
【化２１】 （式中、ｎ′は０〜４９の整数）Embedded image (Where n ′ is an integer of 0 to 49)
【００３７】本発明の樹脂組成物における上記シロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとジアミ
ン類（ジアミン化合物または両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサン）の比率は、固形分換算でビスマレイミ
ドとジアミン類の総和が１重量部に対して、シロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂が０．０１〜１０００重量部
の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲
である。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が０．０
１重量部よりも少なくなると、成膜性が低下し、また、
１０００重量部よりも多くなると耐熱性を向上させるこ
とができない。また、ビスマレイミドとジアミン類の比
率は、ジアミン類のアミン当量１モル当量に対してビス
マレイミドのマレイミド当量が少なくとも１モル当量存
在することが必要であり、好ましくは、１モル当量より
も多く、１００モル当量よりも少ない範囲になる量であ
る。ビスマレイミドのマレイミド当量が１モル当量以下
になると、混合に際してゲル化するために、樹脂組成物
を調製することができなく、また、１００モル当量より
も多くなると、成膜性が劣化する。In the resin composition of the present invention, the ratio of the above-mentioned siloxane-modified polyamideimide resin, bismaleimide and diamine (diamine compound or polysiloxane having an amino group at both terminals) is determined based on the solid content of bismaleimide and diamine. The siloxane-modified polyamideimide resin is in the range of 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight in total. Siloxane-modified polyamide-imide resin is 0.0
When the amount is less than 1 part by weight, the film-forming property decreases, and
If it exceeds 1000 parts by weight, the heat resistance cannot be improved. In addition, the ratio of bismaleimide and diamines requires that at least 1 mole equivalent of the maleimide equivalent of the bismaleimide is present relative to 1 mole equivalent of the amine equivalent of the diamine, and preferably more than 1 mole equivalent. This is an amount falling in a range smaller than 100 molar equivalents. When the maleimide equivalent of the bismaleimide is less than 1 molar equivalent, the resin composition cannot be prepared because of gelation during mixing, and when it is more than 100 molar equivalents, the film-forming properties deteriorate.
【００３８】また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂とビスマレイミドとジアミン化合物または両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンの混合は、溶媒中で行う
ことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられる。The mixing of the siloxane-modified polyamideimide resin, bismaleimide, diamine compound or polysiloxane having amino groups at both terminals is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent include N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, hexane, benzene, Examples include toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane and the like.
【００３９】必要に応じて、ビスマレイミドとジアミン
化合物または両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
の付加反応を促進させるために、また、ビスマレイミド
の自己架橋反応を促進させるために、ジアザビシクロ−
オクタン、有機過酸化物類、イミダゾール類、トリフェ
ニルホスフィン類等の反応促進剤を添加することもでき
る。If necessary, in order to accelerate the addition reaction of the bismaleimide with the diamine compound or the polysiloxane having an amino group at both terminals, and to promote the self-crosslinking reaction of the bismaleimide, diazabicyclo-
Reaction accelerators such as octane, organic peroxides, imidazoles, and triphenylphosphines can also be added.
【００４０】必要に応じて、上記樹脂組成物は、混合終
了後、単離し、その後、有機溶媒、水または有機溶媒と
水の混合物で洗浄してもよい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等があげられる。If necessary, the above resin composition may be isolated after completion of the mixing, and then washed with an organic solvent, water or a mixture of an organic solvent and water. As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile,
Examples thereof include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, and trichloroethane.
【００４１】本発明の上記樹脂組成物は、成膜性に優れ
たものであり、また、ビスマレイミドとジアミンとが常
温またはそれ以上の温度で反応し、さらに２００℃程度
の温度に加熱すると、過剰に存在するビスマレイミドの
マレイミド基同士が反応して硬化し、シロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂単独の場合よりも耐熱性の高い樹脂
状物が形成される。したがって、本発明の樹脂組成物を
適当な有機溶剤に溶解し、基体等に塗布すると、加熱に
より硬化する接着性の耐熱性の高い被膜が形成される。The resin composition of the present invention is excellent in film-forming properties. Further, when bismaleimide and diamine react at room temperature or higher, and when further heated to a temperature of about 200 ° C., The maleimide groups of the bismaleimide present in excess react with each other and cure to form a resinous material having higher heat resistance than the case of using the siloxane-modified polyamideimide resin alone. Therefore, when the resin composition of the present invention is dissolved in a suitable organic solvent and applied to a substrate or the like, an adhesive and heat-resistant film which is cured by heating is formed.
【００４２】[0042]
合成例１ ３，４′−ジアミノフェニルエーテル１２０．２ｇ
（０．６モル）、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５モ
ル）、ピリジン１３５ｇ、亜リン酸トリフェニル２７９
ｇ（０．９モル）、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６
モル）、塩化カルシウム４４．１ｇ（０．４モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン５リットルの溶液を１００℃
で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノール５
リットル中に注入し、室温で１時間撹拌し、析出した固
形物を濾別後、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾
燥した。（重合度ｍ＝３、重量平均分子量：１２００）Synthesis Example 1 3,4'-diaminophenyl ether 120.2 g
(0.6 mol), 74.7 g (0.45 mol) of isophthalic acid, 135 g of pyridine, 279 of triphenyl phosphite
g (0.9 mol), lithium chloride 15.3 g (0.36 g)
Mol), 44.1 g (0.4 mol) of calcium chloride in N
-Solution of 5 liters of methyl-2-pyrrolidone at 100 ° C
For 4 hours. After standing to cool, the polymer solution was diluted with methanol 5
The mixture was poured into a liter and stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, and the filtrate was washed with methanol and dried. (Polymerization degree m = 3, weight average molecular weight: 1200)
【００４３】３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）のＮ−
メチル−２−ピロリドン８．４Ｌ溶液に、氷冷下、得ら
れ固形物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）と４，４′−（１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９
ｇ（０．９５モル）を順番に数回に分けて添加した。添
加後、窒素雰囲気下、氷冷下で１時間、室温で４時間反
応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液にピリジン２２９７ｇ（２９．１モル）と無水
酢酸２９７１ｇ（２９．１モル）を加え、８０℃で３時
間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
濾別し、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾燥し、
分子量１０．０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
The obtained solid and 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 32 were added to 8.4 L of methyl-2-pyrrolidone solution under ice-cooling.
22 g (8.6 mol) of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline 179
g (0.95 mol) was added in several portions in order. After the addition, the mixture was reacted for 1 hour under ice cooling and 4 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid solution. To this polyamic acid solution, 2297 g (29.1 mol) of pyridine and 2971 g (29.1 mol) of acetic anhydride were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours to perform a dehydration cyclization reaction. After cooling, the polymer solution was poured into a large amount of methanol. The precipitated solid is filtered off, the filtrate is washed with methanol, dried,
A polymer having a molecular weight of 10,000 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained.
【００４４】赤外線スペクトル分析により１７７２ｃｍ
-1および１７２８ｃｍ-1にイミド結合による吸収が認め
られ、１６６４ｃｍ-1にアミド結合によるカルボニル基
の吸収が認められ、１０００ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1に
シロキサン結合による吸収が認められた。これらの結果
より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）、構造単位
（Ｂ）、構造単位（Ｃ）が１．９：３２．２：１．３の
重量比でランダムに結合したシロキサン変性ポリアミド
イミドであることが確認された。According to infrared spectrum analysis, 1772 cm
-1 and 1728 cm -1 absorption due to imide bond is observed in the absorption of a carbonyl group by an amide bond was observed at 1664 cm -1, absorption by siloxane bond was observed at 1000cm -1 ~1100cm -1. Based on these results, this product was a siloxane-modified product in which the following structural units (A), (B) and (C) were randomly bonded at a weight ratio of 1.9: 32.2: 1.3. It was confirmed to be a polyamideimide.
【００４５】[0045]
【化２２】 Embedded image
【００４６】合成例２ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２４００ｇ
（７．５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を２５２０ｇ（６．７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を１４０ｇ（０．７モル）に代え、その他は合成例
１と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２５．２：
１．４の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。Synthesis Example 2 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was changed to 83 g (0.5 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1850 (degree of polymerization m = 5).
Further, 2,400 g of 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was used.
(7.5 mol), 1,322 (3,2-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 3222 g (8.6 mol), 2520 g (6.7 mol) 179 g (0.95 mol) of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was replaced with 140 g (0.7 mol), and the other parts were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight. Average molecular weight 12,000 (NM
(P-GPC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 2.0: 25.2:
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 1.4. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００４７】合成例３ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２３８
４ｇ（７．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を２４８４ｇ（６．
６モル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９
５モル）を１３８ｇ（０．７３モル）に代え、その他は
合成例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２
４．８：１．４の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, 74.7 g of isophthalic acid (0.45 g) was used.
Mol) was changed to 80 g (0.48 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1,500 (polymerization degree m = 4). Further, 3104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to 238
To 4 g (7.45 mol), 3,484 g (8.6 mol) of 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
6 mol) was added to 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1
-Methylethylidene)) bisaniline 179 g (0.9
5 mol) was changed to 138 g (0.73 mol), and the others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 14,000.
(NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 2.0: 2.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 4.8: 1.4. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００４８】合成例４ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２１９８ｇ
（６．８７モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を２２６８ｇ（６モル）
に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）
を１２６ｇ（０．６７モル）に代え、その他は合成例１
と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭＰ
−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このも
のは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミ
ド構造単位とイミド構造単位が１．９：２２．７：１．
３の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。Synthesis Example 4 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was changed to 66 g (0.4 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 850 (degree of polymerization m = 2). In addition, 2,198 g of 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was used.
(6.87 mol) and 2,268 g (6 mol) of 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
179 g (0.95 mol) of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline
Was changed to 126 g (0.67 mol), and the others were synthesized in Synthesis Example 1.
The weight average molecular weight was 12,000 (NMP
-GPC, in terms of polystyrene). It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 1.9: 22.7: 1.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 3. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００４９】合成例５ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８４ｇ
（２．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を７００ｇ（１．８６モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を９３ｇ（０．４９モル）に代え、その他は合成例
１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：７．０：０．
９の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。Synthesis Example 5 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was changed to 83 g (0.5 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1850 (degree of polymerization m = 5).
In addition, 784 g of 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was used.
(2.45 mol), 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane to 700 g (1.86 mol), 179 g (0.95 mol) of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was replaced with 93 g (0.49 mol), and the others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight. Average molecular weight 11,000 (NM
(P-GPC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit of 2.0: 7.0: 0.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 9. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５０】合成例６ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８１
ｇ（２．４４モル）に、１，３−ビス２ｇ（８．６モ
ル）を２２６８ｇ（６モル）に、４，４′−（１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリ
ン１７９ｇ（０．９５モル）を１２６ｇ（０．６７モ
ル）に代え、その他は合成例１と同様に操作して重量平
均分子量１２，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造
単位が１．９：２２．７：１．３の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 6 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was changed to 80 g (0.48 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1,500 (polymerization degree m = 4). Further, 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to 781
g (2.44 mol), 1,3-bis 2 g (8.6 mol), 2,268 g (6 mol), 4,4 '-(1,3-
Phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was replaced with 126 g (0.67 mol) of 179 g (0.95 mol), and the others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 12,000 (NMP-GPC, (Polystyrene equivalent) was obtained. This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 22.7: 1.3. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５１】合成例７ 合成例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０１１ｇ（３．１６モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８９５ｇ
（２．２３モル）に、４，４′−（１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ
（０．９５モル）を１１９ｇ（０．６３モル）に代え、
その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量１
２，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：９．０：１．１の重量比で縮重合した構造を有して
いるものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と
同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 7 In Synthesis Example 1, 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
To 1,11 g (3.16 mol) of 1,3-bis (3-
895 g of 3,222 g (8.6 mol) of aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
(2.23 mol) was added with 179 g of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline
(0.95 mol) was replaced with 119 g (0.63 mol)
Others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 1
A polymer of 2,500 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 1.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 9: 9.0: 1.1. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５２】合成例８ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７２４ｇ
（２．３２モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を６３０ｇ（１．６７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を８４ｇ（０．４５モル）に代え、その他は合成例
１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とポリイミド構造単位が１．８：６．３：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。Synthesis Example 8 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was changed to 66 g (0.4 mol) to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 850 (degree of polymerization m = 2). 724 g of 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
(2.32 mol) to 1,630-mol (1.67 mol) of 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 179 g (0.95 mol) of 4,4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was replaced with 84 g (0.45 mol), and the other parts were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight. Average molecular weight 14,000 (NM
(P-GPC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and a polyimide structural unit of 1.8: 6.3:
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５３】合成例９ 合成例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０６２ｇ（３．３２モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８３５ｇ
（２．２２モル）に代え、その他は合成例１と同様に操
作して重量平均分子量１１，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、
ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリ
アミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位
とイミド構造単位が１．９：８．４：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。Synthesis Example 9 In Synthesis Example 1, 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
To 1062 g (3.32 mol) of 1,3-bis (3-
835 g of 3,222 g (8.6 mol) of aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
(2.22 mol), and the others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 11,500 (NMP-GPC,
(Polystyrene equivalent) was obtained. This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 8.4: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５４】合成例１０ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を１５６８ｇ（４．
９モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）を１４３２ｇ（３．８モル）に代
え、その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量
１３，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：１４．３：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 10 3568 g (9.7 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was obtained in 1568 g (4.
9 mol) to 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 32
A polymer having a weight average molecular weight of 13,500 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 22 g (8.6 mol) was replaced with 1432 g (3.8 mol). This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 14.3: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５５】合成例１１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．４ＬをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８．４Ｌに代え、その他は合成例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。Synthesis Example 11 The procedure of Synthesis Example 1 was repeated, except that 8.4 L of N-methyl-2-pyrrolidone was replaced with 8.4 L of N, N-dimethylacetamide, and the weight average molecular weight was 12,500 (NMP-G
(PC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamideimide structural unit, a polysiloxaneimide structural unit and an imide structural unit of 1.9: 32.2: 1.8.
At a weight ratio of 1.
As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５６】合成例１２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．４ＬをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド８．４Ｌに代え、その他は合成例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。Synthesis Example 12 The procedure of Synthesis Example 1 was repeated, except that 8.4 L of N-methyl-2-pyrrolidone was replaced with 8.4 L of N, N-dimethylformamide.
(PC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamideimide structural unit, a polysiloxaneimide structural unit and an imide structural unit of 1.9: 32.2: 1.8.
At a weight ratio of 1.
As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５７】合成例１３ 合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）に、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４５１２ｇ（１４．１モル）に代え、
その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量１
３，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 13 In Synthesis Example 1, 3222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to 1,3-bis ( 3,3 ', 4,4' to 3222 g (8.6 mol) of 3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
-3104 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride
(9.7 mol) was replaced with 4512 g (14.1 mol),
Others were operated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 1
A polymer of 3,000 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained. It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 1.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５８】合成例１４ 合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を２３８４ｇ（７．４８モル）に代
え、その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量
１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 14 In Synthesis Example 1, 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis ( 3,3 ′, 4,3-322 g (6.38 mol) of 3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 4)
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 310
A polymer having a weight average molecular weight of 10,000 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4 g (9.7 mol) was replaced with 2384 g (7.48 mol). This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００５９】合成例１５ 合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
８）３２２２ｇ（４．０２モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を１６３８ｇ（５．１２モル）に代
え、その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量
９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 15 In Synthesis Example 1, 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis ( 3,3 ′, 4,3-322 g (4.02 mol) of 3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 8)
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 310
A polymer having a weight-average molecular weight of 9,500 (in terms of NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4 g (9.7 mol) was replaced with 1638 g (5.12 mol). It has a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit and an imide structural unit of 1.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６０】合成例１６ 合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を３，４′−ジアミノ
フェニルエーテル１７９ｇ（０．９モル）に３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
１０４ｇ（９．７モル）を４４９６ｇ（１４．０５モ
ル）に代え、その他は合成例１と同様に操作して重量平
均分子量９，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構
造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単
位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構
造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例
１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 16 In Synthesis Example 1, 3222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis ( To 3,222 g (6.38 mol) of 3,4-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 4) was added 4,4 ′-(1,
179 g (0.95 mol) of 3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was added to 179 g (0.9 mol) of 3,4′-diaminophenyl ether to obtain 3,3 ′,
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3
A polymer having a weight average molecular weight of 9,000 (in terms of NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained by operating in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 104 g (9.7 mol) was replaced with 4496 g (14.05 mol). This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６１】合成例１７ 合成例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１７９ｇ
（０．４４モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モ
ル）を４３４９ｇ（１３．５９モル）に代え、その他は
合成例１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３
２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 17 In Synthesis Example 1, 3,222 g (8.6 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis ( To 3,222 g (6.38 mol) of 3,4-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 4) was added 4,4 ′-(1,
179 g (0.95 mol) of 3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was added to 2,2-bis (4-
(4-aminophenoxy) phenyl) propane 179 g
(0.44 mol) and 3,349 g (13.59 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were replaced by 4349 g (13.59 mol). To obtain a weight average molecular weight of 11,000.
(NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained. This has a polyamideimide structural unit, a polysiloxaneimide structural unit and an imide structural unit of 1.9: 3.
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 2.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６２】合成例１８ 合成例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６ｇ
（０．６モル）に代えて、重量平均分子量２０３０（重
合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。また、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）
を５４８１ｇ（１４．６モル）に、４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン１７９ｇ（０．９５モル）を３０４ｇ（１．６２モ
ル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を５２３８
ｇ（１６．３７モル）に代え、その他は合成例１と同様
に操作して重量平均分子量１５，０００（ＮＭＰ−ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、
ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造
単位とイミド構造単位が３．２：５４．８：３．０の重
量比で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ
分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクトルが
確認された。Synthesis Example 18 In Synthesis Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4′-diaminodiphenyl ether was added to 2,2-bis (4-
246 g of (4-aminophenoxy) phenyl) propane
(0.6 mol), a polyamide having a weight average molecular weight of 2030 (degree of polymerization m = 3) was synthesized. Also, 1,3-
Bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3
-3222 g (8.6 mol) of tetramethyldisiloxane
To 4,481 g (14.6 mol) of 4,4 '-(1,3
-Phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline (179 g, 0.95 mol) to 304 g (1.62 mol) and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3104 g (9.7) Mol) is 5238
g (16.37 mol), and the others were the same as in Synthesis Example 1 to obtain a weight-average molecular weight of 15,000 (NMP-GP
C, in terms of polystyrene). This one is
It had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 3.2: 54.8: 3.0. IR
As a result of the analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６３】合成例１９ 合成例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン２０６ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分子量
１７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。ま
た、、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ
（８．６モル）を４７６１ｇ（１２．６モル）に、４，
４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２６
４．５ｇ（０．７７モル）に、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４３２６ｇ（１３．５２モル）に代
え、その他は合成例１と同様に操作して重量平均分子量
１４，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
２．８：４７．６：２．６の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。ＩＲ分析の
結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。Synthesis Example 19 In Synthesis Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether was added to 4,4 '-(1,3
A polyamide having a weight average molecular weight of 1750 (degree of polymerization m = 3) was synthesized in place of 206 g (0.6 mol) of -phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline. Further, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl)-
3,222 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
(8.6 mol) to 4,761 g (12.6 mol), 4,
179 g (0.95 mol) of 4 '-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline was added to 26
To 4.5 g (0.77 mol), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3104 g
(9.7 mol) was replaced with 4326 g (13.52 mol), and the other operations were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 14,500 (NMP-GPC, in terms of polystyrene). This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 2.8: 47.6: 2.6. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６４】合成例２０ 合成例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）をテレフタル酸７４．７ｇ（０．４５モル）に代
えて重量平均分子量１２００（重合度ｍ＝３）のポリア
ミドを合成し、その後、合成例１と同様に操作して重量
平均分子量９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造
単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、合成
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Synthesis Example 20 In Synthesis Example 1, 74.7 g (0.45 g of isophthalic acid) was used.
Mol) was replaced with 74.7 g (0.45 mol) of terephthalic acid to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1200 (degree of polymerization m = 3). A polymer of 500 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６５】合成例２１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８５２ｇ
（９．７モル）に代え、その他は合成例１と同様に操作
して重量平均分子量１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポ
リスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリア
ミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位と
イミド構造単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、合成例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。Synthesis Example 21 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to 3,3 ′, 4
2852 g of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
A polymer having a weight-average molecular weight of 10,000 (NMP-GPC, in terms of polystyrene) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer was replaced with (9.7 mol). This had a structure in which a polyamide imide structural unit, a polysiloxane imide structural unit, and an imide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 32.2: 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６６】合成例２２ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）をピロメリット酸二
無水物２０９３ｇ（９．７モル）に代え、その他は合成
例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、合成例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。Synthesis Example 22 3,104 g (9.7 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was replaced by 2093 g (9.7 mol) of pyromellitic dianhydride, and the others were synthesized. Operating in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight was 14,000 (N
MP-GPC, polystyrene equivalent) was obtained. It has a polyamideimide structural unit, a polysiloxaneimide structural unit and an imide structural unit of 1.9: 32.2:
It had a polycondensed structure at a weight ratio of 1.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Synthesis Example 1 was confirmed.
【００６７】実施例１ 合成例１の方法で得られた重合体８０ｇと前記例示化合
物（ｂ）（ＭＢ８０００、三菱石油化学社製）１３．９
ｇのジメチルホルムアミド１５０ｇ混合溶液に１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを添加して、樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムの上に塗布し、１５０℃で１分間加熱すること
により、半硬化状の接着性皮膜を有する接着テープが得
られた。この接着テープから、幅、２ｍｍ、長さ１０ｍ
ｍの小片を作り、リードフレームのリードピン固定用接
着テープとした。この接着テープ小片を使用してリード
フレームのリードピン間を固定した。このリードフレー
ムに半導体を搭載して半導体をリードフレームに固定し
た後、リードフレームのリードピンと半導体端子とを接
合し、エポキシ樹脂にて封止して、半導体パッケージを
得、サンプルとした。このサンプルについて、プレッシ
ャークッカーテストを実施したところ、電流リークの初
期値が１０-15 アンペアであり、５００時間経過した後
も１０-13 アンペアに変化したのみで、半導体装置に良
好な信頼性を与えることが確認された。Example 1 80 g of the polymer obtained by the method of Synthesis Example 1 and 13.9 of the exemplified compound (b) (MB8000, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co.)
g of dimethylformamide in a mixed solution of 150 g
6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to obtain a resin composition. The obtained resin composition was applied on a polyimide film having a thickness of 50 μm and heated at 150 ° C. for 1 minute to obtain an adhesive tape having a semi-cured adhesive film. From this adhesive tape, width 2mm, length 10m
m small pieces were used as adhesive tapes for fixing lead pins of a lead frame. This small piece of the adhesive tape was used to fix the space between the lead pins of the lead frame. After mounting the semiconductor on the lead frame and fixing the semiconductor to the lead frame, the lead pins of the lead frame and the semiconductor terminals were joined and sealed with epoxy resin to obtain a semiconductor package, which was used as a sample. When a pressure cooker test was performed on this sample, the initial value of the current leak was 10 −15 amperes, and only changed to 10 −13 amperes even after 500 hours, giving good reliability to the semiconductor device. It was confirmed that.
【００６８】実施例２ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ａ）
（ＢＭＩ−Ｓ、三井東圧化学社製）１１．８ｇに、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン６．１ｇを８．２ｇに代え、そ
の他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。Example 2 13.9 g of Exemplified Compound (b) was replaced with Exemplified Compound (a)
(BMI-S, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.1 g of 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 8.2 g.
【００６９】実施例３ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｃ）
（ＭＢ７０００、三菱石油化学社製）１２．８ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．２ｇに代
え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。Example 3 13.9 g of Exemplified Compound (b) was replaced with Exemplified Compound (c)
(MB7000, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co.) 12.8 g,
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3
-A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.1 g of tetramethyldisiloxane was changed to 7.2 g.
【００７０】実施例４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｅ）
（ＭＰ２０００Ｘ、三菱石油化学社製）１２．７ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．３ｇに代
え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。Example 4 13.9 g of Exemplified Compound (b) was replaced with Exemplified Compound (e)
(MP2000X, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co.)
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3
-A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.1 g of tetramethyldisiloxane was replaced with 7.3 g.
【００７１】実施例５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを次の構造を有するビスマ
レイミド１１．８ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．１ｇを８．２ｇに代え、その他は実施例１と同様に
操作して樹脂組成物を得た。Example 5 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 11.8 g of bismaleimide having the following structure, and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldimethyl A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.1 g of siloxane was replaced with 8.2 g.
【００７２】[0072]
【化２３】 Embedded image
【００７３】実施例６ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１０．６に、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約４）
９．４ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。Example 6 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 10.6, and 6.1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n about 4)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing the amount to 9.4 g.
【００７４】実施例７ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを８．３ｇに、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約８）１
１．７ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。Example 7 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 8.3 g, and 6.1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n about 8) 1
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.7 g.
【００７５】実施例８ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１２．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．０ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作し
て樹脂組成物を得た。Example 8 13.9 g of Exemplified Compound (b) was added to 12.0 g of 1,3-
6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g.
【００７６】実施例９ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１５．１ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを４．９ｇに代え、その他
は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。Example 9 To 15.1 g of Exemplified Compound (b) was added 15.1 g of 1,3-
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 4.9 g.
【００７７】実施例１０ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに代え、その他
は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。Example 10 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 16.4 g of 1,3-
A resin composition was obtained by following the procedure of Example 1 while changing 6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane to 3.6 g.
【００７８】実施例１１ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１８．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを２．０ｇに代え、その他
は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。Example 11 13.9 g of Exemplified Compound (b) was added to 18.0 g to give 1,3-
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 2.0 g.
【００７９】実施例１２ ジメチルホルムアミド１５０ｇをジメチルアセトアミド
１５０ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。 実施例１３ ジメチルホルムアミド１５０ｇをテトラヒドロフラン１
５０ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂
組成物を得た。Example 12 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of dimethylformamide was replaced with 150 g of dimethylacetamide. Example 13 150 g of dimethylformamide was added to tetrahydrofuran 1
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 50 g.
【００８０】実施例１４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをジメチルアセトアミド１５０ｇに
代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を
得た。Example 14 13.9 g of Exemplified Compound (b) was added to 16.4 g of 1,3-
The same operation as in Example 1 was conducted, except that 6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 3.6 g, and 150 g of dimethylformamide was replaced with 150 g of dimethylacetamide. A resin composition was obtained.
【００８１】実施例１５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに代
え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。Example 15 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 16.4 g of 1,3-
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 3.6 g, and 150 g of dimethylformamide was replaced with 150 g of tetrahydrofuran. A composition was obtained.
【００８２】実施例１６ 合成例１の方法で得られた重合体８０ｇを５０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを３４．８
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３４．８
ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。Example 16 80 g of the polymer obtained by the method of Synthesis Example 1 was added to 50 g,
13.8 g of B8000 (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) to 34.8 g
g to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,
6.1 g of 3,3-tetramethyldisiloxane was added to 34.8.
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for using g.
【００８３】実施例１７ 合成例１の方法で得られた重合体８０ｇを６０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２７．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを１２．１
ｇに代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。Example 17 80 g of the polymer obtained by the method of Synthesis Example 1 was added to 60 g,
13.9 g of B8000 (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) to 27.9 g
g to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,
6.1 g of 3,3-tetramethyldisiloxane was added to 12.1 g.
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for using g.
【００８４】実施例１８ 合成例１の方法で得られた重合体８０ｇを７０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２０．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを９．１ｇ
に代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。Example 18 80 g of the polymer obtained by the method of Synthesis Example 1 was added to 70 g
B8000 (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) 13.9 g to 20.9
g to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,
9.1 g of 3,3-tetramethyldisiloxane 6.1 g
The procedure of Example 1 was repeated, with the exception that the resin composition was obtained.
【００８５】実施例１９ 合成例１の方法で得られた重合体８０ｇを９０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを７．０ｇ
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３．０ｇ
に代え、その他は実施例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。Example 19 80 g of the polymer obtained by the method of Synthesis Example 1 was added to 90 g,
7.0 g of 13.9 g of B8000 (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,
3.0 g of 3,3-tetramethyldisiloxane 6.1 g
The procedure of Example 1 was repeated, with the exception that the resin composition was obtained.
【００８６】上記各実施例では合成例１で得られた重合
体を用いたが、合成例２〜２２で得られた重合体を用い
ても、同様にして樹脂組成物を得ることができる。In each of the above examples, the polymer obtained in Synthesis Example 1 was used. However, a resin composition can be obtained in the same manner by using the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 22.
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂を含有する樹脂組成物は、被膜性に優れているた
め、高温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗
料、積層品等の作製用素材として有用である。The resin composition containing the siloxane-modified polyamide-imide resin of the present invention has excellent coating properties, and is therefore used as a material for producing films, wire coatings, adhesives, paints, laminates, etc. used at high temperatures. Useful as
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田上 敏雄 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 中西 隆之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toshio Tagami 3-1, Yomunecho-cho, Shizuoka-shi, Shizuoka Pref. Inside the Technical Research Laboratory of Hamakawa Paper Co., Ltd. (72) Inventor Takayuki Nakanishi 3 No. 1 Inside the Technical Research Laboratory of Hamakawa Paper Mill
Claims (3)
重量平均分子量８００〜３０，０００のポリアミドイミ
ド構造単位と、下記一般式（Ｉ−３）で示されるイミド
構造単位と、下記一般式（Ｉ−２）で示される重量平均
分子量５００〜１５，０００のポリシロキサンイミド構
造単位とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．
８％、イミド構造単位０．１〜９９．８％、ポリシロキ
サンイミド構造単位０．１〜９９．８％の重量割合で不
規則に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，
０００のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、 【化１】 〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、 【化３】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
二価の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、二価の脂環
式炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基または下記
式で示される基を表わし、 【化４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
を表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、 【化５】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、 【化６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは１〜４５の整数を表わし、ｎは１〜５
０の整数を表わす。〕 （ｂ）下記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物または下
記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有する重量
平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサン、およ
び（ｃ）下記式（VI）で示されるマレイミド基を２以上
有する化合物からなり、各成分の配合割合が、成分
（ａ）は、成分（ｂ）と（ｃ）の総和の１重量部に対し
て０．０１〜１０００重量部であり、また成分（ｂ）と
成分（ｃ）は、成分（ｂ）のアミン当量の１モル当量に
対して成分（ｃ）のマレイミド当量が少なくとも１モル
当量、かつ１００モル当量以下である樹脂組成物。 【化７】 （式中、Ａ1 、Ａ3 およびｎはそれぞれ上記の定義と同
意義を有する。）(A) a polyamideimide structural unit having a weight average molecular weight of 800 to 30,000 represented by the following general formula (I-1); and an imide structural unit represented by the following general formula (I-3): A polysiloxaneimide structural unit having a weight average molecular weight of 500 to 15,000 represented by the following general formula (I-2) and a polyamideimide structural unit of 0.1 to 99.
8%, imide structural units 0.1 to 99.8%, and polysiloxane imide structural units 0.1 to 99.8%, which are randomly arranged in a weight ratio of 1,000 to 50,
000 siloxane-modified polyamideimide resin, [Wherein, A 1 represents a group selected from the following formulas (1) to (6); (Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X is a direct bond, a C 1 -C 6 linear or branched alkylene group, 3] The expressed, Y represents a linear or branched alkylene group or -C a C 1 ~C 6 (CF 3) 2 - represents, Alk 1 and Alk 2 is a straight-chain or branched C 1 -C 6 Alk 3 represents a C 1 to C 12 linear or branched alkylene group. ) A 2 represents a C 2 -C 12 divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by the following formula, embedded 4] (Where Z is a direct bond, a methylene group, -O-, -S
—, —SO 2 —, —CO—, or —C (CF 3 ) 2 —
Represents A) A 3 represents a lower alkylene group or a group represented by the following formula: (In the formula, Alk 4 represents a lower alkylene group.) Ar
Represents a tetravalent group represented by the following formulas (1 ′) to (3 ′); (Wherein W is a direct bond, a C 1 -C 4 linear or branched alkylene group, —O—, —SO 2 — or —CO—
Represents ) M represents an integer of 1 to 45, and n represents 1 to 5
Represents an integer of 0. (B) a diamine compound represented by the following formula (V) or a polysiloxane having an amino group at both terminals represented by the following formula (III) and having a weight average molecular weight of 200 to 7,000; ), Wherein the component (a) is used in an amount of 0.01 to 1000 parts by weight based on 1 part by weight of the total of components (b) and (c). And the component (b) and the component (c) are such that the maleimide equivalent of the component (c) is at least 1 molar equivalent and not more than 100 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the amine equivalent of the component (b). Resin composition. Embedded image (In the formula, A 1 , A 3 and n each have the same meaning as the above definition.)
化合物が、下記式（ａ）〜（ｅ）で示されることを特徴
とする請求項１記載の樹脂組成物。 【化８】 【化９】 2. The resin composition according to claim 1, wherein the compound having two or more maleimide groups of the formula (VI) is represented by the following formulas (a) to (e). Embedded image Embedded image
を有するポリシロキサンが、下記式で示されることを特
徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 【化１０】 （式中、ｎ′は、０〜４９の整数）3. The resin composition according to claim 1, wherein the polysiloxane having amino groups at both ends represented by the formula (III) is represented by the following formula. Embedded image (Where n ′ is an integer of 0 to 49)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14122597A JP2873816B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Siloxane-modified polyamide-imide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14122597A JP2873816B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Siloxane-modified polyamide-imide resin composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5085152A Division JP2754446B2 (en) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Siloxane-modified polyamide-imide resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060112A true JPH1060112A (en) | 1998-03-03 |
| JP2873816B2 JP2873816B2 (en) | 1999-03-24 |
Family
ID=15287038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14122597A Expired - Fee Related JP2873816B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Siloxane-modified polyamide-imide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2873816B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1541651A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-15 | Voith Fabrics Patent GmbH | Polyamide-amic acid coating formulations and processes |
| DE102011001833A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Westfälische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen | Coating material and method for coating ultra-fine wires |
| EP3002307A1 (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Mahle International GmbH | Bearing material |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14122597A patent/JP2873816B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1541651A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-15 | Voith Fabrics Patent GmbH | Polyamide-amic acid coating formulations and processes |
| DE102011001833A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Westfälische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen | Coating material and method for coating ultra-fine wires |
| DE102011001833B4 (en) | 2011-04-06 | 2024-03-14 | Elantas Gmbh | Coating material, its use and process for coating ultra-fine wires |
| EP3002307A1 (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Mahle International GmbH | Bearing material |
| CN105485151A (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-13 | 马勒国际有限公司 | Bearing material |
| JP2016074892A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-12 | マーレ インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭＡＨＬＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ | Bearing material |
| US9796942B2 (en) | 2014-10-02 | 2017-10-24 | Mahle International Gmbh | Bearing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2873816B2 (en) | 1999-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2873815B2 (en) | Siloxane-modified polyamide-imide resin composition | |
| JP5040336B2 (en) | Copolymer in which part of repeating unit of amic acid structure is imide structure, and production method thereof | |
| JPH02191623A (en) | Thermosetting resin composition and cured material thereof | |
| JP2754445B2 (en) | Siloxane-modified polyamide-imide resin and method for producing the same | |
| JP2754446B2 (en) | Siloxane-modified polyamide-imide resin and method for producing the same | |
| JPH10265760A (en) | Film adhesive and its production | |
| JP3444035B2 (en) | Polyimide film | |
| JP2873816B2 (en) | Siloxane-modified polyamide-imide resin composition | |
| EP0456515B1 (en) | Polyimides and thermosetting resin compositions containing the same | |
| JPWO2008155811A1 (en) | 6,6-polyimide copolymer and method for producing the same | |
| JP2004161979A (en) | New thermoplastic polyimide and imide oligomer | |
| JP2730652B2 (en) | Protective coating-coated wiring member and its manufacturing method | |
| JPH06207024A (en) | Low-modulus polyimide-siloxane conjugate product and its production | |
| JPH06248241A (en) | Production of double-layered adhesive sheet | |
| WO2011151898A1 (en) | Polyimide which is soluble in organic solvent and configured at component ratio of (pmda)2(dade)2(bpda)2(aromatic diamine other than dade)2 | |
| JP2852921B2 (en) | Polyamide imide resin | |
| JP2001261822A (en) | Polyimide and its production method | |
| KR100196967B1 (en) | Process for producing polyisoimide | |
| JPH0142969B2 (en) | ||
| JPS59107521A (en) | Method for formation of protective film on semiconductor element | |
| JP3907549B2 (en) | Varnish and cross-linked polyimide | |
| JP3449943B2 (en) | Piperazinylethylaminocarbonyl group-containing polyimide and method for producing the same | |
| JP2996638B2 (en) | Polyamide imide resin | |
| JP3646947B2 (en) | Polyimide resin | |
| KR100560109B1 (en) | Method for the preparation of polyamic acid and polyimide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19981124 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |