JPH1055806A - Hydrogen electrode for fuel cell and manufacture of electrode - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は，水素電極と空気電極と両者の間
に配置された電解質とよりなる燃料電池の水素電極及び
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen electrode for a fuel cell comprising a hydrogen electrode, an air electrode and an electrolyte disposed between the hydrogen electrode and the air electrode, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来，後述の図１に示すごとく，水素電極
１１と空気電極１２と両者の間に配置された電解質１３
とよりなり，水素及び酸素を電極活物質として使用する
燃料電池が知られている。上記燃料電池において，水素
電極１１及び空気電極１２は共にガス拡散層１４とその
表面に形成した触媒層１５，１６とよりなり，該触媒層
１５，１６は導電性粒子１５０，１６０であるカーボン
ブラックと，これに担持された白金粒子１５１，１６
１，撥水性粒子１６３，高分子電解質１６４とよりな
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as shown in FIG. 1 to be described later, a hydrogen electrode 11 and an air electrode 12 and an electrolyte
A fuel cell using hydrogen and oxygen as electrode active materials is known. In the above fuel cell, both the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12 are composed of a gas diffusion layer 14 and catalyst layers 15 and 16 formed on the surface thereof, and the catalyst layers 15 and 16 are made of carbon black as conductive particles 150 and 160. And platinum particles 151, 16 carried on the
1, water-repellent particles 163 and polymer electrolyte 164.
【０００３】上記燃料電池における起電力の発生は以下
に示すごとく行なわれる。上記水素電極に水素含有ガス
が，空気電極に酸素含有ガスとしての空気が外部より供
給される。これにより水素電極にてＨ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ
- ，空気電極にて（１／２）Ｏ2 ＋２ｅ- ＋２Ｈ+ →Ｈ
2 Ｏという電極反応が発生する。The generation of an electromotive force in the above-mentioned fuel cell is performed as follows. A hydrogen-containing gas is supplied from the outside to the hydrogen electrode, and air as an oxygen-containing gas is supplied to the air electrode from the outside. As a result, H 2 → 2H + + 2e at the hydrogen electrode
- at the air electrode (1/2) O 2 + 2e - + 2H + → H
An electrode reaction of 2 O occurs.
【０００４】従って，Ｈ2 ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏと
いう電池反応が発生し，これにより燃料電池が起電す
る。そして，この電極反応における触媒作用を上記触媒
層に存在する白金粒子が担っている。なお，上記水素含
有ガスとしては，天然ガス，メタノールガス等を改質し
た水素リッチな改質ガスを使用することが一般的であ
る。Accordingly, a cell reaction of H 2 + (１ ／) O 2 → H 2 O occurs, and the fuel cell is activated. The platinum particles present in the catalyst layer play a catalytic role in the electrode reaction. As the hydrogen-containing gas, it is common to use a hydrogen-rich reformed gas obtained by reforming natural gas, methanol gas, or the like.
【０００５】[0005]
【解決しようとする課題】しかしながら，上記改質ガス
には不純物であるＣＯが含まれており，また該ＣＯの含
有率を０とすることは大変困難である。そして，上記触
媒層における白金粒子はＣＯとの接触により被毒し，そ
の触媒活性を失ってしまう（ＣＯ被毒）。このため，上
記従来の燃料電池においては，時間の経過と共に電極反
応が低下，これに応じて燃料電池の電圧が低下するとい
う問題があった。However, the reformed gas contains CO as an impurity, and it is very difficult to reduce the content of CO to zero. The platinum particles in the catalyst layer are poisoned by contact with CO, and lose their catalytic activity (CO poisoning). For this reason, in the above-mentioned conventional fuel cell, there has been a problem that the electrode reaction decreases with the passage of time, and the voltage of the fuel cell decreases accordingly.
【０００６】上記ＣＯ被毒に対応するために，従来，単
体の白金粒子に代えて，白金とルテニウムとよりなる合
金を，上記導電性粒子に担持した触媒層を用いた水素電
極が提案されている（特開昭６３−２１３２６０号）。
この合金はＣＯの接触による触媒活性の低下が少なく，
従って，ＣＯ被毒による燃料電池の電圧低下という問題
が発生し難かった。In order to cope with the above-mentioned CO poisoning, a hydrogen electrode using a catalyst layer in which an alloy composed of platinum and ruthenium is carried on the above-mentioned conductive particles instead of a single platinum particle has been proposed. (JP-A-63-213260).
This alloy has little decrease in catalytic activity due to contact with CO,
Therefore, the problem of a decrease in the voltage of the fuel cell due to CO poisoning hardly occurred.
【０００７】しかしながら，上記ルテニウムは埋蔵量の
少ない資源である。よって，燃料電池を量産化する際に
は必要量の確保が困難である。更に，埋蔵量の少ないこ
とから，価格が高く，燃料電池の価格を上昇させるおそ
れがある。However, ruthenium is a resource with a small reserve. Therefore, when mass-producing the fuel cell, it is difficult to secure a necessary amount. Further, since the reserves are small, the price is high, which may increase the price of the fuel cell.
【０００８】このため，白金−ニッケル−コバルト−マ
ンガンよりなる四元合金を上記触媒層に使用することが
別途提案されている（特開平５−２０８１３５号）。上
記四元合金を構成する元素は資源的に豊富に存在し，ま
た安価である。しかしながら，上記四元合金は４種類の
元素よりなり，かつその製造方法が確立されていないた
め，製造困難な合金である。従って，燃料電池の量産が
困難となる。For this reason, it has been separately proposed to use a quaternary alloy of platinum-nickel-cobalt-manganese for the catalyst layer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-208135). The elements constituting the quaternary alloy are abundant in resources and are inexpensive. However, the above quaternary alloy is an alloy that is difficult to manufacture because it is composed of four types of elements and its manufacturing method has not been established. Therefore, mass production of the fuel cell becomes difficult.
【０００９】更に，上記ＣＯ被毒の問題は，燃料電池が
低温で作動するほど顕著に現れる。上述したごとく，従
来技術においてＣＯ被毒の問題を回避可能な触媒層を得
ることが困難である。よって，低温作動可能な燃料電池
を得ることは，従来，困難であった。Further, the problem of CO poisoning becomes more pronounced as the fuel cell operates at lower temperatures. As described above, it is difficult to obtain a catalyst layer that can avoid the problem of CO poisoning in the related art. Therefore, it has been conventionally difficult to obtain a fuel cell that can operate at low temperatures.
【００１０】本発明は，かかる問題点に鑑み，ＣＯ被毒
による出力低下を防止することができ，長時間に渡って
使用可能かつ低温作動可能な燃料電池を得ることがで
き，安価かつ容易に製造可能な，燃料電池用水素電極及
びその製造方法を提供しようとするものである。In view of the above problems, the present invention can prevent a decrease in output due to CO poisoning, can provide a fuel cell that can be used for a long time and can operate at a low temperature, and is inexpensive and easy. An object of the present invention is to provide a hydrogen electrode for a fuel cell which can be manufactured and a method for manufacturing the same.
【００１１】[0011]
【課題の解決手段】請求項１の発明は，ガス拡散層とそ
の表面に形成した触媒層とよりなる燃料電池用水素電極
であって，上記触媒層は導電性粒子，撥水性粒子，高分
子電解質，白金及びフッ化ランタンよりなることを特徴
とする燃料電池用水素電極にある。According to a first aspect of the present invention, there is provided a hydrogen electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface of the gas diffusion layer. A hydrogen electrode for a fuel cell, comprising an electrolyte, platinum and lanthanum fluoride.
【００１２】上記燃料電池用水素電極を設ける燃料電池
としては，例えば，後述の図１に示すごとく，水素電極
と空気電極と両者の間に配置された電解質とよりなり，
水素及び酸素を電極活物質として使用する燃料電池を挙
げることができる。上記水素電極に対しては外部よりガ
ス拡散層を通じて水素含有ガスを供給することができ，
これに含まれる水素を消費して前述した電極反応が発生
する。なお，上記水素含有ガスとしては，メタノール，
天然ガス等を改質した改質ガスを使用することができ
る。A fuel cell provided with the hydrogen electrode for a fuel cell includes, for example, a hydrogen electrode, an air electrode, and an electrolyte disposed between them, as shown in FIG.
A fuel cell using hydrogen and oxygen as electrode active materials can be given. A hydrogen-containing gas can be supplied to the hydrogen electrode from the outside through a gas diffusion layer,
The electrode reaction described above occurs by consuming the hydrogen contained therein. In addition, as the hydrogen-containing gas, methanol,
A reformed gas obtained by reforming natural gas or the like can be used.
【００１３】上記ガス拡散層としては，例えば，カーボ
ンファイバーを集積，成形した炭素繊維板を使用するこ
とができる。上記導電性粒子としては，例えば，カーボ
ンブラック，上記撥水性粒子としては，例えば，ポリテ
トラフルオロエチレン（以降ＰＴＦＥと省略），上記高
分子電解質としては，例えば，陽イオン交換樹脂を使用
することができる。As the gas diffusion layer, for example, a carbon fiber plate formed by accumulating and molding carbon fibers can be used. For example, carbon black can be used as the conductive particles, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) can be used as the water-repellent particles, and a cation exchange resin can be used as the polymer electrolyte. it can.
【００１４】また，上記白金は，上記触媒層に対し，
０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2 担持させることが好まし
い。上記白金の量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2 未満である場
合には，水素電極の分極特性が低下するおそれがある。
一方，白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ2 より多い場合に
は，コスト的に高くなるおそれがある。なお，上記白金
の担持量の単位『ｍｇ／ｃｍ3 』は，電極の単位面積当
たりに担持された白金の重量を意味する。In addition, the platinum is used for the catalyst layer.
It is preferable to carry 0.05 to 0.2 mg / cm 2 . When the amount of the platinum is less than 0.05 mg / cm 2 , the polarization characteristics of the hydrogen electrode may be deteriorated.
On the other hand, if the amount of platinum is more than 0.2 mg / cm 2 , the cost may increase. The unit “mg / cm 3 ” of the amount of supported platinum means the weight of the supported platinum per unit area of the electrode.
【００１５】また，上記触媒層における撥水性粒子の担
持量は，導電性粒子：撥水性粒子＝８：２〜６：４（重
量比）とすることが好ましい。上記撥水性粒子の担持量
が８：２未満である場合には，撥水性が弱いおそれがあ
る。一方，６：４より多い場合には，電気抵抗が大きく
なるおそれがある。なお，最も好ましい上記撥水性粒子
の担持量は，導電性粒子：撥水性粒子＝７：３（重量
比）である。The amount of the water-repellent particles carried in the catalyst layer is preferably 8: 2 to 6: 4 (weight ratio): conductive particles: water-repellent particles. If the amount of the water-repellent particles is less than 8: 2, the water-repellency may be weak. On the other hand, if the ratio is more than 6: 4, the electric resistance may increase. The most preferable amount of the water-repellent particles to be supported is conductive particles: water-repellent particles = 7: 3 (weight ratio).
【００１６】また，上記触媒層における高分子電解質の
担持量は０．０８〜２ｍｇ／ｃｍ2とすることが好まし
い。上記高分子電解質の担持量が０．０８ｍｇ／ｃｍ2
未満である場合には，電極反応が遅くなるおそれがあ
る。一方，２ｍｇ／ｃｍ2 より多い場合には，電気抵抗
が大きくなるおそれがある。なお，上記高分子電解質の
担持量は乾燥重量，単位は上記白金の場合と同様であ
る。The amount of the polymer electrolyte carried in the catalyst layer is preferably 0.08 to 2 mg / cm 2 . The amount of the polymer electrolyte supported is 0.08 mg / cm 2
If it is less than the above, the electrode reaction may be delayed. On the other hand, if it is more than 2 mg / cm 2 , the electric resistance may increase. The amount of the polymer electrolyte to be carried is the same as the case of the platinum in the dry weight.
【００１７】更に，上記触媒層において，白金の量に対
するフッ化ランタンの量は，重量比にして１：１〜１：
３とすることが好ましい。フッ化ランタンの量が１：１
よりも小さい場合には，耐ＣＯ被毒特性が低下するおそ
れがある。一方，１：３よりも大きい場合には，電気抵
抗の増大及び燃料ガス（Ｈ2 ）の拡散の妨げとなるおそ
れがある。Further, in the catalyst layer, the amount of lanthanum fluoride relative to the amount of platinum is from 1: 1 to 1:
It is preferably 3. 1: 1 lanthanum fluoride
If it is smaller than this, the resistance to CO poisoning may decrease. On the other hand, when the ratio is larger than 1: 3, the electric resistance may increase and the diffusion of the fuel gas (H 2 ) may be hindered.
【００１８】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明においては，上記触媒層は導電性粒子，撥水性粒
子，高分子電解質，白金及びフッ化ランタンよりなる。
そして，後述の図２に示すごとく，上記触媒層における
白金は粒子状となって導電性粒子の表面に付着した状態
にあり，一方，フッ化ランタンは層状となって導電性粒
子の表面を被覆した状態にある。更に，上記フッ化ラン
タンの層は多くの粒子状の白金を被覆した状態にある。The operation of the present invention will be described below. In the present invention, the catalyst layer comprises conductive particles, water-repellent particles, polymer electrolyte, platinum and lanthanum fluoride.
Then, as shown in FIG. 2 described below, the platinum in the catalyst layer is in a state of particles and adheres to the surface of the conductive particles, while the lanthanum fluoride is in the form of a layer and covers the surface of the conductive particles. It is in a state of having done. Further, the lanthanum fluoride layer is in a state of being coated with many particulate platinum.
【００１９】そして，上記フッ化ランタンは水素を透過
させることはできるが，ＣＯに対しては不透過である。
従って，上記触媒層にフッ化ランタンを含有させること
により，白金とＣＯとの接触を防止することができる。
よって，白金の触媒活性を常に初期の状態のままとする
ことができ，ＣＯ被毒による燃料電池の出力低下を防止
することができる。The lanthanum fluoride can transmit hydrogen but is impervious to CO.
Therefore, by including lanthanum fluoride in the catalyst layer, contact between platinum and CO can be prevented.
Therefore, the catalytic activity of platinum can always be kept in the initial state, and the output of the fuel cell can be prevented from lowering due to CO poisoning.
【００２０】また，上記フッ化ランタンにおけるランタ
ンは資源的に豊富な物質であり，燃料電池の量産化の上
での障害とはならない。また，その価格もルテニウムと
比較すれば安価である。また，上記フッ化ランタンは合
金ではなく，かつ安定な物質である。このため，製造容
易である。In addition, lanthanum in the above-mentioned lanthanum fluoride is a resource-rich substance and does not hinder mass production of fuel cells. The price is also cheaper than ruthenium. The lanthanum fluoride is not an alloy but a stable substance. Therefore, it is easy to manufacture.
【００２１】また，ＣＯ被毒は燃料電池の動作温度が低
温である場合に発生し易かったが，本発明にかかるＣＯ
被毒の生じ難い水素電極を使用することにより，低温で
作動可能な燃料電池を得ることができる。Although CO poisoning was apt to occur when the operating temperature of the fuel cell was low, the CO
By using a hydrogen electrode that is less likely to be poisoned, a fuel cell that can operate at low temperatures can be obtained.
【００２２】以上のように，本発明によれば，ＣＯ被毒
による出力低下を防止することができ，長時間に渡って
使用可能かつ低温作動可能な燃料電池を得ることがで
き，安価かつ容易に製造可能な，燃料電池用水素電極を
提供することができる。As described above, according to the present invention, a decrease in output due to CO poisoning can be prevented, and a fuel cell which can be used for a long time and can be operated at a low temperature can be obtained. It is possible to provide a hydrogen electrode for a fuel cell, which can be manufactured at any time.
【００２３】次に，請求項２の発明は，ガス拡散層とそ
の表面に形成した触媒層とよりなる燃料電池用水素電極
であって，上記ガス拡散層はその内部にフッ化ランタン
を含有していることを特徴とする燃料電池用水素電極に
ある。Next, a second aspect of the present invention is a hydrogen electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride therein. The hydrogen electrode for fuel cells is characterized in that:
【００２４】この発明においては，ガス拡散層がフッ化
ランタンを含有している。このため，水素含有ガスがガ
ス拡散層を経由して触媒層に供給される場合には，上記
フッ化ランタンがＣＯのガス拡散層通過を防止すること
ができる。よって，触媒層における白金とＣＯとの接触
を防止でき，ＣＯ被毒を防止することができる。その他
は，上述の請求項１と同様の効果を得ることができる。In the present invention, the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride. Therefore, when the hydrogen-containing gas is supplied to the catalyst layer via the gas diffusion layer, the lanthanum fluoride can prevent CO from passing through the gas diffusion layer. Therefore, contact between platinum and CO in the catalyst layer can be prevented, and CO poisoning can be prevented. In other respects, the same effect as the above-described claim 1 can be obtained.
【００２５】次に，請求項３の発明は，ガス拡散層とそ
の表面に形成した触媒層とよりなる燃料電池用水素電極
であって，上記触媒層は導電性粒子，撥水性粒子，高分
子電解質，白金及びフッ化ランタンよりなり，かつ，上
記ガス拡散層はその内部にフッ化ランタンを含有してい
ることを特徴とする燃料電池用水素電極にある。これに
より，請求項１及び請求項２と同様の効果を共に得るこ
とができる。Next, a third aspect of the present invention is a hydrogen electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the catalyst layer comprises conductive particles, water repellent particles, polymer A hydrogen electrode for a fuel cell, comprising an electrolyte, platinum and lanthanum fluoride, and wherein the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride therein. As a result, the same effects as those of the first and second aspects can be obtained.
【００２６】次に，請求項４の発明は，ガス拡散層とそ
の表面に形成した触媒層とよりなり，かつ上記触媒層は
導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，白金及びフッ
化ランタンよりなる燃料電池用水素電極を製造するに当
たり，上記導電性粒子の表面に白金を担持し，その後こ
れをランタン塩を含有する溶液中に含浸し，乾燥し，更
にフッ素イオンを含む溶液に含浸し，水洗，乾燥するこ
とを特徴とする燃料電池用水素電極の製造方法にある。A fourth aspect of the present invention provides a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface of the gas diffusion layer, wherein the catalyst layer is formed of conductive particles, water-repellent particles, polymer electrolyte, platinum and lanthanum fluoride. In producing a hydrogen electrode for a fuel cell, platinum is supported on the surface of the conductive particles, then impregnated in a solution containing a lanthanum salt, dried, and further impregnated in a solution containing fluorine ions. , Washing with water and drying.
【００２７】これにより，後述の図２に示すごとく，導
電性粒子に担持された白金の表面をフッ化ランタンにて
被覆することができる。上述したごとく，上記フッ化ラ
ンタンは水素を透過させるが，ＣＯに対しては不透過で
ある。以上により，触媒層における白金とＣＯとの接触
を防止することができ，よってＣＯ被毒を防止すること
ができる。Thus, as shown in FIG. 2 described later, the surface of the platinum supported on the conductive particles can be covered with lanthanum fluoride. As mentioned above, the lanthanum fluoride is permeable to hydrogen but impermeable to CO. As described above, contact between platinum and CO in the catalyst layer can be prevented, so that CO poisoning can be prevented.
【００２８】また，得られた水素電極においてはＣＯ被
毒が生じないため，長時間かつ低温作動可能な燃料電池
を得ることができる。上記フッ化ランタンは安定な化合
物であるため，上記製造方法により，上記触媒層に上記
フッ化ランタンを容易に形成することができる。そし
て，上記形成の際に副生成物等が生じない。Further, since no CO poisoning occurs in the obtained hydrogen electrode, a fuel cell capable of operating for a long time and at low temperature can be obtained. Since the lanthanum fluoride is a stable compound, the lanthanum fluoride can be easily formed on the catalyst layer by the above manufacturing method. Then, by-products and the like are not generated during the formation.
【００２９】以上のように，本発明によれば，ＣＯ被毒
による出力低下を防止することができ，長時間に渡って
使用可能かつ低温作動可能な燃料電池を得ることがで
き，安価かつ容易に製造可能な，燃料電池用水素電極の
製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, a decrease in output due to CO poisoning can be prevented, and a fuel cell which can be used for a long time and can be operated at low temperature can be obtained. It is possible to provide a method of manufacturing a hydrogen electrode for a fuel cell, which can be manufactured at a low temperature.
【００３０】また，上記ランタン塩としては，例えば，
塩化物である塩化ランタン，硫化物である硫化ランタ
ン，硝酸塩である硝酸ランタン，炭酸塩である炭酸ラン
タン，水酸化物である水酸化ランタン等を使用すること
ができる。また，上記フッ素イオン含有溶液としては，
フッ化水素アンモニウム水溶液，フッ化アンモニウム水
溶液，フッ化水素水溶液等を使用することができる。As the lanthanum salt, for example,
Lanthanum chloride as a chloride, lanthanum sulfide as a sulfide, lanthanum nitrate as a nitrate, lanthanum carbonate as a carbonate, lanthanum hydroxide as a hydroxide, and the like can be used. In addition, as the above-mentioned fluorine ion-containing solution,
An aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride, an aqueous solution of ammonium fluoride, an aqueous solution of hydrogen fluoride, or the like can be used.
【００３１】また，請求項５の発明は，ガス拡散層とそ
の表面に形成した触媒層とよりなり，かつ上記ガス拡散
層はその内部にフッ化ランタンを含有している燃料電池
用水素電極を製造するに当たり，上記ガス拡散層をラン
タン塩を含有する溶液中に含浸し，乾燥し，更にフッ素
イオンを含む溶液に含浸し，水洗，乾燥することを特徴
とする燃料電池用水素電極の製造方法にある。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell hydrogen electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride therein. In the production, a method for producing a hydrogen electrode for a fuel cell, comprising impregnating the gas diffusion layer in a solution containing a lanthanum salt, drying, impregnating with a solution containing fluorine ions, washing with water, and drying. It is in.
【００３２】これにより，請求項２にかかる水素電極を
容易に作製することができる。また，上記ランタン塩，
フッ素イオンを含有する溶液等は請求項４と同様のもの
を使用することができる。Thus, the hydrogen electrode according to claim 2 can be easily manufactured. In addition, the above lanthanum salt,
The same solution as in claim 4 can be used as the solution containing fluorine ions.
【００３３】[0033]
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる燃料電池用水素電極及びこ
の電極を設けた燃料電池につき，図１，図２を用いて説
明する。図１，図２に示すごとく，本例の燃料電池用水
素電極１１は，ガス拡散層１４とその表面に形成した触
媒層１５とよりなり，上記触媒層１５は導電性粒子１５
０，白金１５，撥水性粒子１６３，高分子電解質１６
４，フッ化ランタン１９よりなる。First Embodiment A hydrogen electrode for a fuel cell and a fuel cell provided with this electrode according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. As shown in FIGS. 1 and 2, the hydrogen electrode 11 for a fuel cell according to this embodiment includes a gas diffusion layer 14 and a catalyst layer 15 formed on the surface thereof.
0, platinum 15, water-repellent particles 163, polymer electrolyte 16
4, consisting of lanthanum fluoride 19.
【００３４】まず，本例にかかる燃料電池１につき説明
する。図１に示すごとく，上記燃料電池１は，水素電極
１１と空気電極１２と両者の間に配置された固体電解質
１３と，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電解
質１６４である陽イオン交換樹脂よりなり，水素及び酸
素を電極活物質として使用する燃料電池１である。上記
燃料電池１において，水素電極１１及び空気電極１２は
共にガス拡散層１４とその表面に形成した触媒層１５，
１６と，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電解
質１６４である陽イオン交換樹脂よりなる。First, the fuel cell 1 according to this embodiment will be described. As shown in FIG. 1, the fuel cell 1 comprises a hydrogen electrode 11 and an air electrode 12, a solid electrolyte 13 disposed between the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12, PTFE as the water-repellent particles 163, and a cation exchange resin as the polymer electrolyte 164. The fuel cell 1 comprises hydrogen and oxygen as electrode active materials. In the fuel cell 1, the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12 are both a gas diffusion layer 14 and a catalyst layer 15 formed on the surface thereof.
16 and PTFE as the water-repellent particles 163 and a cation exchange resin as the polymer electrolyte 164.
【００３５】そして，図２に示すごとく，上記水素電極
１１の触媒層１５は，導電性粒子１５０であるカーボン
ブラックと，その表面に担持された粒子状の白金１５１
とこれらを被覆するよう層状に形成されたフッ化ランタ
ン１９と，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電
解質１６４である陽イオン交換樹脂よりなる。また，上
記空気電極１２の触媒層１６は導電性粒子１６０である
カーボンブラックと，これに担持された粒子状の白金１
６１と，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電解
質１６４である陽イオン交換樹脂よりなる。As shown in FIG. 2, the catalyst layer 15 of the hydrogen electrode 11 is composed of carbon black as conductive particles 150 and particulate platinum 151 supported on the surface thereof.
And lanthanum fluoride 19 formed in a layer so as to cover them, PTFE as water-repellent particles 163, and cation exchange resin as polymer electrolyte 164. The catalyst layer 16 of the air electrode 12 is made of carbon black as conductive particles 160 and particulate platinum 1 supported on the carbon black.
61, PTFE as the water-repellent particles 163, and a cation exchange resin as the polymer electrolyte 164.
【００３６】また，上記水素電極１１，空気電極１２に
おけるガス拡散層１４はカーボンファイバー１４０を集
積，成形した炭素繊維板よりなる。なお，上記水素電極
１１における白金１５１の触媒層１５への担持量は０．
２ｍｇ／ｃｍ2 である。また，フッ化ランタンの担持量
は０．２ｍｇ／ｃｍ2 である。一方，上記空気電極１２
における白金１６１の触媒層１６への担持量は０．２ｍ
ｇ／ｃｍ2 である。The gas diffusion layer 14 in the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12 is formed of a carbon fiber plate in which carbon fibers 140 are integrated and formed. The amount of platinum 151 supported on the catalyst layer 15 in the hydrogen electrode 11 was 0.1.
2 mg / cm 2 . The loading amount of lanthanum fluoride is 0.2 mg / cm 2 . On the other hand, the air electrode 12
The amount of platinum 161 carried on the catalyst layer 16 at 0.2 m
g / cm 2 .
【００３７】また，上記水素電極１１及び上記空気電極
１２において共に，上記撥水性粒子１６３の担持量は，
導電性粒子：撥水性粒子＝７：３（重量比），上記陽イ
オン交換樹脂１６４の担持量は，０．４ｍｇ／ｃｍ2 で
ある。In both the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12, the amount of the water-repellent particles 163 carried is
Conductive particles: water-repellent particles = 7: 3 (weight ratio), and the amount of the cation exchange resin 164 carried is 0.4 mg / cm 2 .
【００３８】そして，上記水素電極１１には水素含有ガ
ス３１が，空気電極１２には空気３２が供給される。こ
れらの水素含有ガス３１，空気３２はそれぞれの電極に
おけるガス拡散層１４側より導入する。上記水素含有ガ
ス３１は，天然ガスを改質し，水素リッチとした改質ガ
スで，若干のＣＯが不純物として含有されている。ま
た，上記空気３２は外気をエアコンプレッサーを用いて
導入したものである。更に，上記水素電極１１と空気電
極１２との間には，陽イオン交換樹脂膜よりなる固体電
解質１３が配置されている。Then, a hydrogen-containing gas 31 is supplied to the hydrogen electrode 11, and air 32 is supplied to the air electrode 12. These hydrogen-containing gas 31 and air 32 are introduced from the gas diffusion layer 14 side of each electrode. The hydrogen-containing gas 31 is a reformed gas obtained by reforming natural gas to make it rich in hydrogen, and contains some CO as impurities. The air 32 is obtained by introducing outside air using an air compressor. Further, a solid electrolyte 13 composed of a cation exchange resin membrane is disposed between the hydrogen electrode 11 and the air electrode 12.
【００３９】次に，上記水素電極１１の製造方法につき
説明する。まず，上記ガス拡散層１４に対し，カーボン
ブラック及びＰＴＦＥの混合粉をバインダを含む溶剤と
混練することによりペースト状にし，上記ガス拡散層１
４の上にドクターブレードを用いて，シート状に成形す
る。Next, a method for manufacturing the hydrogen electrode 11 will be described. First, the gas diffusion layer 14 is kneaded with a mixed powder of carbon black and PTFE with a solvent containing a binder to form a paste.
4 is formed into a sheet shape using a doctor blade.
【００４０】次に，上記付着したカーボンブラックに対
し，Ｐｔ（ＮＯ3 ）（ＮＨ3 ）2 硝酸溶液を含浸，乾燥
後に温度１８０〜３００℃，水素ガス雰囲気（水素還元
雰囲気）にて熱処理を行う。以上により，上記カーボン
ブラックの表面に粒子状の白金が析出する。Next, the deposited carbon black is impregnated with a Pt (NO 3 ) (NH 3 ) 2 nitric acid solution, dried, and then heat-treated in a hydrogen gas atmosphere (hydrogen reducing atmosphere) at a temperature of 180 to 300 ° C. . As described above, particulate platinum precipitates on the surface of the carbon black.
【００４１】次に，上記カーボンブラックに対し，塩化
ランタンのエタノール溶液を含浸，乾燥させる。その後
フッ化水素アンモニウム水溶液を含浸，乾燥させる。こ
れにより，塩化ランタンとフッ化水素アンモニウムとが
反応し，反応生成物であるフッ化ランタンが，図２に示
すごとく，カーボンブラック及び白金の表面に層状に析
出する。更に，上記触媒層１５に陽イオン交換樹脂溶液
を含浸，乾燥させる。以上により本例にかかる水素電極
１１を得た。Next, the carbon black is impregnated with an ethanol solution of lanthanum chloride and dried. Then, it is impregnated with an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and dried. As a result, lanthanum chloride reacts with ammonium hydrogen fluoride, and lanthanum fluoride as a reaction product is deposited in a layer on the surface of carbon black and platinum as shown in FIG. Further, the catalyst layer 15 is impregnated with a cation exchange resin solution and dried. Thus, the hydrogen electrode 11 according to the present example was obtained.
【００４２】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例においては，上記触媒層１５は導電性粒子１５
０，白金１５１，撥水性粒子１６３，高分子電解質１６
４，フッ化ランタン１９とよりなる。そして，図２に示
すごとく，上記触媒層１５におけるフッ化ランタン１９
は層状となって上記白金１５１を被った状態にある。Next, the operation and effect of this embodiment will be described. In this example, the catalyst layer 15 is made of the conductive particles 15.
0, platinum 151, water-repellent particles 163, polymer electrolyte 16
4, consisting of lanthanum fluoride 19. Then, as shown in FIG. 2, the lanthanum fluoride 19 in the catalyst layer 15 is used.
Are in a layered state and covered with the platinum 151.
【００４３】そして，上記フッ化ランタン１９は水素を
透過させるが，ＣＯに対しては不透過である。従って，
上記触媒層１５がフッ化ランタン１９を含有することに
より，白金１５１とＣＯとの接触を防止することができ
る。よって，白金１５１の触媒活性を常に初期の状態の
ままとすることができ，ＣＯ被毒による燃料電池１の出
力低下を防止することができる。The lanthanum fluoride 19 transmits hydrogen but does not transmit CO. Therefore,
When the catalyst layer 15 contains lanthanum fluoride 19, contact between the platinum 151 and CO can be prevented. Therefore, the catalytic activity of the platinum 151 can always be kept in the initial state, and a decrease in the output of the fuel cell 1 due to CO poisoning can be prevented.
【００４４】また，上記フッ化ランタン１９におけるラ
ンタンは資源的に豊富な物質であり，燃料電池の量産化
の上での障害とはならない。また，その価格もルテニウ
ムと比較すれば安価である。また，上記フッ化ランタン
１９は合金ではなく，かつ安定な物質である。このた
め，製造容易である。The lanthanum in the lanthanum fluoride 19 is a resource-rich substance and does not hinder mass production of the fuel cell. The price is also cheaper than ruthenium. The lanthanum fluoride 19 is not an alloy but a stable substance. Therefore, it is easy to manufacture.
【００４５】また，ＣＯ被毒は燃料電池１の動作温度が
低温である場合に発生し易かった。しかしながら，本例
にかかる水素電極１１は，上記のごとくＣＯ被毒が生じ
難いので，燃料電池１は低温で作動可能である。Further, CO poisoning was apt to occur when the operating temperature of the fuel cell 1 was low. However, since the hydrogen electrode 11 according to the present example is hardly poisoned with CO as described above, the fuel cell 1 can be operated at a low temperature.
【００４６】以上のように，本例によれば，ＣＯ被毒に
よる出力低下を防止することができ，長時間に渡って使
用可能かつ低温作動可能な燃料電池を得ることができ，
安価かつ容易に製造可能な，燃料電池用水素電極を提供
することができる。As described above, according to this embodiment, it is possible to prevent a decrease in output due to CO poisoning, and to obtain a fuel cell which can be used for a long time and which can be operated at a low temperature.
It is possible to provide a hydrogen electrode for a fuel cell which can be manufactured at low cost and easily.
【００４７】実施形態例２ 本例は，本発明にかかる水素電極の性能を，試料１，試
料２と共に比較試料Ｃ１を用いて，説明するものであ
る。まず，試料１は実施形態例１に示した水素電極であ
る。Embodiment 2 In this embodiment, the performance of the hydrogen electrode according to the present invention will be described using the comparative sample C1 together with the samples 1 and 2. First, the sample 1 is the hydrogen electrode shown in the first embodiment.
【００４８】次に，試料２にかかる水素電極は，ガス拡
散層にフッ化ランタンを含有させたものである。上記試
料２の製作に当たっては，実施形態例１と同様にカーボ
ンファイバーよりなるガス拡散層に，カーボンブラック
とＰＴＦＥの混合粉を付着させる。次いで，上記カーボ
ンブラックに対し白金を担持させる。Next, the hydrogen electrode according to Sample 2 has a gas diffusion layer containing lanthanum fluoride. In producing the sample 2, a mixed powder of carbon black and PTFE is adhered to a gas diffusion layer made of carbon fiber as in the first embodiment. Next, platinum is supported on the carbon black.
【００４９】次に，上記ガス拡散層に対し，実施形態例
１と同様に，塩化ランタンのエタノール溶液を含浸，乾
燥させる。その後フッ化水素アンモニウム水溶液を含
浸，乾燥させる。これにより，塩化ランタンとフッ化水
素アンモニウムとが反応し，フッ化ランタンがガス拡散
層の内部に形成される。最後に，触媒層に陽イオン交換
樹脂溶液を含浸，乾燥させる。Next, the gas diffusion layer is impregnated with an ethanol solution of lanthanum chloride and dried in the same manner as in the first embodiment. Then, it is impregnated with an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and dried. As a result, lanthanum chloride reacts with ammonium hydrogen fluoride, and lanthanum fluoride is formed inside the gas diffusion layer. Finally, the catalyst layer is impregnated with a cation exchange resin solution and dried.
【００５０】次に，比較試料Ｃ１は，従来通りのガス拡
散層と触媒層とよりなる水素電極で，この触媒層はカー
ボンブラック，白金，ＰＴＦＥ，陽イオン交換樹脂より
なる。その他は，実施形態例１と同様である。なお，上
記試料１，２，比較試料Ｃ１のいずれの水素電極におけ
るガス拡散層も厚さは１８０μｍであり，また触媒層は
厚さが２０μｍである。そして，上記触媒層を構成する
カーボンブラックの平均粒径１８μｍである。Next, the comparative sample C1 is a conventional hydrogen electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer, and this catalyst layer is made of carbon black, platinum, PTFE, and a cation exchange resin. Other configurations are the same as those of the first embodiment. The thickness of the gas diffusion layer in each of the hydrogen electrodes of Samples 1, 2 and Comparative Sample C1 was 180 μm, and the thickness of the catalyst layer was 20 μm. The average particle size of the carbon black constituting the catalyst layer is 18 μm.
【００５１】次に，上記各試料１，２及び比較試料Ｃ１
にかかる水素電極を用いて，実施形態例１の図１のよう
に示した構造の燃料電池を組み立てる。上記燃料電池に
おける空気電極はガス拡散層と触媒層とよりなり，この
触媒層はカーボンブラック，白金，ＰＴＦＥ，陽イオン
交換樹脂よりなる。そして，このガス拡散層の厚さは１
８０μｍであり，触媒層の厚さは２０μｍである。Next, each of Samples 1 and 2 and Comparative Sample C1 were used.
A fuel cell having the structure shown in FIG. 1 of the first embodiment is assembled using the hydrogen electrode according to the first embodiment. The air electrode in the above fuel cell is composed of a gas diffusion layer and a catalyst layer, and this catalyst layer is composed of carbon black, platinum, PTFE, and a cation exchange resin. And the thickness of this gas diffusion layer is 1
80 μm, and the thickness of the catalyst layer is 20 μm.
【００５２】そして，上記水素電極に対して供給する水
素含有ガスは１０ｐｐｍのＣＯを含有するメタノールか
らの改質ガスである。また，上記空気電極にはエアコン
プレッサーにて外気より取込まれた空気が供給されてい
る。また，上記固体電解質は陽イオン交換樹脂膜よりな
り，厚さ６０μｍである。The hydrogen-containing gas supplied to the hydrogen electrode is a reformed gas from methanol containing 10 ppm of CO. The air electrode is supplied with air taken from outside air by an air compressor. The solid electrolyte is made of a cation exchange resin membrane and has a thickness of 60 μm.
【００５３】このように構成した燃料電池につき，０．
５Ａ／ｃｍ2 の電流を流した状態での電池電圧の時間変
化を測定した。なお，測定中の燃料電池は各電極の温度
が８０℃に保持されていた。上記結果につき，図３に示
す。With respect to the fuel cell having the above-described structure, the 0.1.
The time change of the battery voltage in a state where a current of 5 A / cm 2 was passed was measured. The temperature of each electrode of the fuel cell during the measurement was maintained at 80 ° C. The results are shown in FIG.
【００５４】同図によれば，試料１及び試料２について
は，燃料電池の作動時間が１００時間に達しても，電圧
がさほど低下しなかった。しかしながら，比較試料Ｃ１
については，電池の作動より２０時間後には電圧が０．
３Ｖまで低下し，実用に耐えないことが分かった。According to the figure, with respect to the samples 1 and 2, even when the operation time of the fuel cell reached 100 hours, the voltage did not decrease so much. However, the comparative sample C1
As for the voltage, after 20 hours from the operation of the battery, the voltage becomes 0.
It was found that the voltage dropped to 3 V, which was not practical.
【００５５】[0055]
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，ＣＯ被
毒による出力低下を防止することができ，長時間に渡っ
て使用可能かつ低温作動可能な燃料電池を得ることがで
き，安価かつ容易に製造可能な，燃料電池用水素電極及
びその製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, a reduction in output due to CO poisoning can be prevented, and a fuel cell that can be used for a long time and can be operated at low temperature can be obtained. A hydrogen electrode for a fuel cell and a method for manufacturing the same that can be easily manufactured can be provided.
【図１】実施形態例１における，燃料電池の構造につい
ての説明図。FIG. 1 is a diagram illustrating a structure of a fuel cell according to a first embodiment.
【図２】実施形態例１における，水素電極における触媒
層の要部拡大説明図。FIG. 2 is an enlarged explanatory view of a main part of a catalyst layer in a hydrogen electrode according to the first embodiment.
【図３】実施形態例２における，試料及び比較試料にか
かる燃料電池の電圧と時間との関係を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a relationship between a voltage and a time of a fuel cell according to a sample and a comparative sample in a second embodiment.
１．．．燃料電池， １１．．．水素電極， １４．．．ガス拡散層， １５．．．触媒層， １５０．．．導電性粒子， １５１．．．白金， １９．．．フッ化ランタン， 1. . . 10. fuel cell, . . Hydrogen electrode, 14. . . 14. gas diffusion layer, . . Catalyst layer, 150. . . Conductive particles, 151. . . Platinum, 19. . . Lanthanum fluoride,
Claims (5)
とよりなる燃料電池用水素電極であって，上記触媒層は
導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，白金及びフッ
化ランタンよりなることを特徴とする燃料電池用水素電
極。1. A hydrogen electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the catalyst layer comprises conductive particles, water-repellent particles, polymer electrolyte, platinum and lanthanum fluoride. A hydrogen electrode for a fuel cell, comprising:
とよりなる燃料電池用水素電極であって，上記ガス拡散
層はその内部にフッ化ランタンを含有していることを特
徴とする燃料電池用水素電極。2. A fuel cell hydrogen electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride therein. Hydrogen electrode for batteries.
とよりなる燃料電池用水素電極であって，上記触媒層は
導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，白金及びフッ
化ランタンよりなり，かつ，上記ガス拡散層はその内部
にフッ化ランタンを含有していることを特徴とする燃料
電池用水素電極。3. A hydrogen electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the catalyst layer comprises conductive particles, water-repellent particles, polymer electrolyte, platinum and lanthanum fluoride. And a hydrogen electrode for a fuel cell, wherein the gas diffusion layer contains lanthanum fluoride therein.
とよりなり，かつ上記触媒層は導電性粒子，撥水性粒
子，高分子電解質，白金及びフッ化ランタンよりなる燃
料電池用水素電極を製造するに当たり，上記導電性粒子
の表面に白金を担持し，その後これをランタン塩を含有
する溶液中に含浸し，乾燥し，更にフッ素イオンを含む
溶液に含浸し，水洗，乾燥することを特徴とする燃料電
池用水素電極の製造方法。4. A fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the catalyst layer comprises a hydrogen electrode for a fuel cell comprising conductive particles, water-repellent particles, polymer electrolyte, platinum and lanthanum fluoride. In the production, platinum is supported on the surface of the conductive particles, then impregnated with a solution containing a lanthanum salt, dried, further impregnated with a solution containing fluorine ions, washed with water, and dried. Of producing a hydrogen electrode for a fuel cell.
とよりなり，かつ上記ガス拡散層はその内部にフッ化ラ
ンタンを含有している燃料電池用水素電極を製造するに
当たり，上記ガス拡散層をランタン塩を含有する溶液中
に含浸し，乾燥し，更にフッ素イオンを含む溶液に含浸
し，水洗，乾燥することを特徴とする燃料電池用水素電
極の製造方法。5. A gas diffusion layer comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the surface thereof, wherein the gas diffusion layer is used for producing a hydrogen electrode for a fuel cell containing lanthanum fluoride therein. A method for producing a hydrogen electrode for a fuel cell, comprising impregnating a layer in a solution containing a lanthanum salt, drying, and further impregnating with a solution containing fluorine ions, washing with water, and drying.
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|---|---|---|---|
| JP22775396A JP3557804B2 (en) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | Hydrogen electrode for fuel cell and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1055806A true JPH1055806A (en) | 1998-02-24 |
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| JP (1) | JP3557804B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1383184A1 (en) * | 2001-04-27 | 2004-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for fuel cell and method of manufacturing the electrode |
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1996
- 1996-08-08 JP JP22775396A patent/JP3557804B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| EP1383184A1 (en) * | 2001-04-27 | 2004-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for fuel cell and method of manufacturing the electrode |
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