JPH10509142A

JPH10509142A - 効能が増強された制汗活性物質の多価アルコール溶液を調製する方法

Info

Publication number: JPH10509142A
Application number: JP8515380A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．プロバンサル，スティーブン; エル．カリーリョ，エンジェル; ジェイ．フルーラー，トーマス; オリスズクザク，リチャード; エヌ．サネ，ジャヤント
Original assignee: ザ、ジレット、カンパニー
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1998-09-08
Also published as: EP0789554A1; US5939057A; MX9703189A; DE69512430T2; ES2138242T3; CA2204015A1; NZ296385A; CN1167434A; WO1996014052A1; AU4017995A; CA2204015C; ATE184784T1; AU688630B2; EP0789554B1; DE69512430D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）水中の約５〜約１８重量％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩から本質的になる水溶液を調製し（前記効能が増強したアルミニウムの制汗性塩は固体状粉末に乾燥しないで現場で製造されている）、（ｂ）約１：４〜約１．２：１の制汗性塩／多価アルコールの重量比を有する混合溶液を形成させるために十分な量の液状多価アルコールと、前記水溶液を混合し、そして（ｃ）真空下に前記混合溶液から水を急速に蒸発させて、約２０〜５０％の効能が増強したアルミニウムの制汗性塩および約２〜１６％の水を含有し、残部が前記多価アルコールである、最終の液状多価アルコール溶液を形成させる、ことを含んでなる、多価アルコール中の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の溶液を調製する方法に関する。制汗性塩溶液の添加前に、アルカリ性グリシネート塩、例えば、ナトリウム、カリウムまたは亜鉛グリシネート、を多価アルコールに添加して、回収された生成物のｐＨを約４．１〜５．０に上昇させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】効能が増強された制汗活性物質の多価アルコール溶液を調製する方法本発明は、効能が増強されたアルミニウムの制汗活性物質の多価アルコール中溶液に関する。効能が増強されたアルミニウムおよびアルミニウム−ジルコニウムの制汗性塩はよく知られており、そして、例えば、英国特許第２，０４８，２２９号、欧州特許第４０５，５９８号、米国特許第４，３５９，４５６号、米国特許第４，７７５，５２８号、米国特許第４，８５９，４４６号、米国特許第４，８７１，５２５号、米国特許第４，９００，５３４号、米国特許第４，９４４，９３３号、米国特許第５，２０２，１１５号、米国特許第５，２３４，６７７号、米国特許第５，２９６，６２３号、および米国特許第５，３３０，７５１号各明細書に記載されている。これらの増強された塩は、溶液中で、特に２０％より高い濃度において、それらの増強されていない状態に急速に戻ることも知られている（例えば、０．３またはそれより小さいＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比により証明される）。結局、増強された制汗性塩は一般に粉末の形態でのみ入手可能である。アルコール可溶性制汗活性物質を製造する種々の方法が多数の参考文献に記載されている。これらの参考文献は、例えば、下記の通りである。米国特許第３，４０５，１５３号、米国特許第３，４２０，９３２号、米国特許第３，５２３，１３０号、および米国特許第３，９４７，５５６号各明細書。各場合において、制汗活性物質の濃溶液（すなわち、４０〜５０％の範囲）を出発物質として使用し、そして生成物は粉末として得られ、次いで粉末を所望のアルコール溶液の中に再溶解しなくてはならない。このような技術は効能が増強された塩の入手可能性より先行し、そして増強されていない状態への逆転を引き起こすように思われるので、効能が増強された塩に適用可能であると考えられない。欧州特許第７１９１号明細書において、増強アルミニウムクロロハイドレートおよびプロピレングリコールの噴霧乾燥された粉末状錯塩を製造し、次いでこの錯塩をアルコール中に溶解する方法が例示されている。制汗性塩の多価アルコール溶液を調製する２つの方法は、欧州特許第２９５，０７０号および欧州特許第４０４，５３３号各明細書に記載されている。これらの方法において、粉末状制汗性塩は、効能の増強されたもののようであって、多価アルコール、例えばプロピレングリコール、中に直接溶解される。前者の場合において、多価アルコールは約１０〜２０％の水を含有する。後者の場合において、制汗性塩は１０％より大きい水含量を有する。結合しない水を含まない制汗性塩の多価アルコール溶液を調製する方法は、米国特許第４，７８１，９１７号明細書に記載されている。その方法において、粉末状制汗性塩は、効能の増強されたもののようであって、水中に溶解され（５０％の溶液が例示されている）、多価アルコール、例えばプロピレングリコール、が水溶液に添加され、次いで水のすべてが真空下の加熱により除去される。欧州特許第５９９，７７５号明細書において、亜鉛グリシネートで中和されたアルミニウム−ジルコニウム制汗性塩のプロピレングリコール溶液を調製する方法が実施例２１に記載されている。アルミニウムクロロハイドレートの水溶液を少量のプロピレングリコールの存在下に還流させ、この溶液を７０℃に冷却し、ジルコニルヒドロキシクロライド−ｇｌｙを添加し、この溶液を４０℃に冷却し、次いで亜鉛グリシネート添加し、次いでプロピレングリコールを添加する。次いでこの溶液を真空下に蒸留して水を除去して、プロピレングリコール中の３０重量％の制汗活性物質を残す。前述の方法は多数の欠陥を有する。第１に、これらの方法の多くは粉末状物質を利用するので、効率的ではない。溶液からの粉末状制汗性塩の単離は時間を消費し、費用がかかる。第２に、これらの方法は効能の多少の喪失を生じおよび／または透明な溶液を形成しないであろうと考えられる。噴霧乾燥により得られた制汗性塩は周知のように透明な溶液として再溶解することが困難である。そのうえ、２０％を越える水性塩濃度を必要とする方法は効能を多少喪失させることに悩まされる。本発明の目的は、粉末として塩を最初に単離することを必要としないで、効能が増強された制汗性塩の多価アルコール溶液を直接調製する効率よい方法を提供することである。そして、このような溶液は制汗組成物の調製において直接使用されることができる。本発明は、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の多価アルコール中溶液を調製する方法に関し、この方法は、下記を含んでなる。（ａ）水中の約５〜約２０重量％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩から本質的に成る水溶液を調製し（ここで、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩は固体状粉末に乾燥しないでその場(in situ)で製造されている）、（ｂ）約１：４〜約１．２：１の制汗性塩／多価アルコールの比を有する混合溶液を形成させるのに十分な量の液状多価アルコールと、前記水溶液を混合し、そして（ｃ）真空下に混合溶液から水を急速に蒸発させて、約２０〜５０％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩および約２〜１６％の水を含有し、残部が前記多価アルコールである、液状多価アルコール溶液を形成させる。制汗性塩の添加前に、アルカリ性グリシネート塩、例えば、ナトリウムまたは亜鉛グリシネート、を添加して、回収された生成物のｐＨを約４．１〜５．０に上昇させることができる。本発明の方法の第１工程、すなわち、工程（ａ）は、約５〜２０重量％、好ましくは約８〜約１５重量％、の効能が増強された水中のアルミニウム制汗性塩から本質的になる水溶液を調製することを必要とし、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩は固体状粉末に乾燥しないでその場で製造されている。効能が増強された制汗性塩の水溶液を調製する既知の方法のいずれをも利用することができる。これらの方法は、例えば、英国特許第２，０４８，２２９号、欧州特許第４０５，５９８号、米国特許第４，３５９，４５６号、米国特許第４，７７５，５２８号、米国特許第４，８５９，４４６号、米国特許第４，８７１，５２５号、米国特許第４，９００，５３４号、米国特許第４，９４４，９３３号、米国特許第５，２０２，１１５号、米国特許第５，２３４，６７７号、米国特許第５，２９６，６２３号、および米国特許第５，３３０，７５１号各明細書に記載されている。利用する調製方法に無関係に、効能が増強された塩は、１０％の水溶液として再構成させたとき、ＨＰＬＣクロマトグラムを生成する（例えば、米国特許第５，３３０，７５１号明細書（これは引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている）ことが重要であり、ここでアルミニウムの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、は２つの連続するピーク（好都合にはピーク３および４と標識される）の中に含有され、ピーク４の下の面積／ピーク３の下の面積の比は少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．９またはこれより高い。用語「効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩」は、このようなＨＰＬＣクロマトグラムを生成する塩を意味することを意図するものである。好ましいアルミニウム制汗性塩は、制汗性組成物において有用であることが知られている普通のアルミニウム塩およびアルミニウム−ジルコニウム塩の任意のものである。これらの塩の例は、アルミニウムヒドロキシハライド（例えば、アルミニウムクロロハイドレート）、ならびにそれらとジルコニルオキシハライドおよびジルコニルヒドロキシハライドとの混合物または錯塩（例えば、アルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート）である。好ましいアルミニウム塩は、一般式Ａｌ₂（ＯＨ）_6-aＸ_aを有するものであり、式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＯ₃であり、そしてａは約０．３〜約４、好ましくは約１〜２、であって、Ａｌ／Ｘのモル比が約１：１〜２．１：１である。これらの塩は一般にそれらに関連する多少の、典型的には塩の１モル当たり１〜６モル程度の水和水を有する。より好ましくは、アルミニウム塩はアルミニウムクロロハイドレート（すなわち、ＸはＣｌである）、ａは約１であって、アルミニウム／塩素のモル比が約１．９：１〜２．１：１である。好ましいアルミニウム−ジルコニウム塩は、前述のアルミニウム塩と式ＺｒＯ（ＯＨ）_2-pbＹ_bのジルコニウム塩との混合物または錯塩であり、式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃またはＳＯ₄であり、ｂは約０．８〜約２であり、そしてｐはＹの原子価である。ジルコニウム塩は、また、一般にそれらに関連する多少の、典型的には塩の１モル当たり１〜７モル程度の水和水を有する。好ましくは、ジルコニウム塩は式ＺｒＯ（ＯＨ）_2-bＣｌ_bのジルコニルヒドロキシクロライドであり、式中ｂは約１〜２であり、好ましくは約１．２〜約１．９、である。好ましいアルミニウム−ジルコニウム塩は、約１．７〜約１２．５、最も好ましくは約２〜約８、のＡｌ：Ｚｒ比、および約０．７３〜約２．１、好ましくは約０．９〜１．５、の金属：Ｘ＋Ｙ比を有する。好ましい塩はアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートであり（すなわち、ＸおよびＹはＣｌである）、そして約２〜約８のＡｌ：Ｚｒ比および約０．９〜２．１の金属：Ｃｌ比を有する。このような錯塩は、また、中性アミノ酸、好ましいグリシンを含有することができ、典型的には約１：１〜約１：４のＺｒ：Ｇｌｙ比を有する。効能が増強された制汗薬塩の水溶液を調製する好ましい方法は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．９、のＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比（アルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有される）を得るために十分な温度においてかつ十分な時間の間５〜１８％のアルミニウム塩、好ましくはアルミニウムクロロハイドレート、の水溶液を加熱することを含んでなる。水溶液は標準的商業的に入手可能な５０％の塩溶液を水で、所望の濃度、好ましくは８〜１５％、に希釈することによって得ることができる。加熱の温度および時間は、増強された状態への所望の程度の変換が達成されるように、必要に応じて調節することができる。一般に、より低い温度において、より長い時間を必要とする。好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０〜１００℃、に、少なくとも１０時間またはそれより長い時間加熱する。約８０〜８５℃に、約１５〜２０時間加熱することによって、きわめてすぐれた結果が得られる。増強された効能のアルミニウムヒドロキシハライドの水溶液を調製する別の方法は、米国特許第４，８５９，４４６号および米国特許第５，３５６，６０９号各明細書（これらは引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている方法である。この方法において、アルミニウム金属をアルミニウムハライド、典型的には塩化アルミニウム、と、またはハロゲン化水素、典型的には塩酸、とを、水中において、約５０〜１００℃の温度において反応させる。ここで、反応成分の濃度は、約８〜２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％、のアルミニウムヒドロキシハライド、典型的にはアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート、の水溶液を形成するような濃度である。工程（ａ）において制汗性塩がアルミニウム−ジルコニウム塩である場合、増強されたアルミニウム塩の水溶液を調製する前述の方法の１つにより、この塩を調製し、次いでジルコニウム塩、好ましくはジルコニルヒドロキシクロライド、を、通常水溶液の形態で、増強されたアルミニウム塩溶液に、約１．７〜約１２．５、好ましくは約２〜約８、のＡｌ：Ｚｒ比を与える量において添加することが好ましい。当然、最終溶液が工程（ａ）について望ましいと特定した範囲内の合計の塩濃度を有するように、各塩の量を調節すべきである。また、アルミニウムを増強された状態に変換する前述の加熱工程の前に、ジルコニウム塩をアルミニウム塩溶液に添加することが可能である。工程（ｂ）において利用する液状多価アルコールは、一般に化粧品組成物において使用され、そして室温において液体である多価アルコールの任意のものから選択することができる。これらは、典型的には、２〜１２個の炭素原子および２個またはそれより多いヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールおよびポリ脂肪族エーテル−ポリヒドロキシ化合物を包含する。これらは、例えば、下記のものを包含する。プロピレングリコール（１，２−または１，３−）、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、２−メチル−２，４−ペンタン−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物。好ましい液状多価アルコールは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールおよびそれらの混合物である。プロピレングリコールおよびソルビトールは最も好ましい。液状多価アルコールは、水性制汗性塩溶液と約０〜１００℃、好ましくは室温〜８５℃、の間の任意の温度において混合することができる。多価アルコールの量（または逆に、制汗性塩溶液の量）は、蒸発工程（ｃ）後において、回収される多価アルコール溶液中の制汗性塩の濃度を与えるような量であるべきである。一般に、工程（ｂ）において、約１：４〜約１．２：１、好ましくは約１：３〜約１：１、の制汗性塩／多価アルコールの重量比を有する混合溶液を調製する量の多価アルコールを利用することが好ましい。液状多価アルコールを添加した後、混合溶液を工程（ｃ）において蒸発条件に付して、結合しない水のすべてではないが、その大部分を除去して、約２０〜５０％、好ましくは約３０〜４７％、の効能が増強された制汗薬塩および約２〜１６％、好ましくは約４〜１２％、の水（カールフィッシャー滴定により測定して、未結合）を含有し、残部が前記多価アルコールである、液状多価アルコール溶液を得る。ＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比により証明されるように、制汗性塩の効能が実質的に増強された状態が保持されるような条件下に、蒸発工程を実施すべきである。こうして、塩を有意な時間の間、高温条件に暴露しないことが一般に重要である。したがって、蒸発工程は好ましくは真空下に、典型的には１５０ｍｍＨｇ（絶対圧）、好ましくは約５〜約７０ｍｍＨｇ（絶対圧）、下に、１１０℃以下、好ましくは約２０〜約８５℃、の温度において実施する。明らかなように、真空がより大きくなるほど（絶対圧がより低くなるほど）、比較的短い時間内で要求される程度の水の蒸発を達成するために使用できる温度はより低くなる。蒸発工程は任意の適当な型の真空蒸発装置において実施できるが、ロータリー真空エバポレーターまたはフラッシュ真空エバポレーターの使用が特に好ましい。蒸発工程の間における増強された塩の非増強形態への逆転の程度を最小にするために、混合溶液（すなわち、蒸発前の溶液）の所定のアリコートの回収される多価アルコール溶液への変換を最短の時間で完了させることが重要である。比較的大量の物質（すなわち、１００リットルまたはそれより多い量）を蒸発させるべきとき、連続的方法において、例えば、連続的に混合溶液の一部分を真空エバポレーターの入口に供給し、そして所望の多価アルコール溶液をエバポレーターの出口から抜き出すことによって、蒸発を実施することが好ましい。この方法において、溶液の所定のアリコートの変換を４時間以内に完結させることが可能である。好ましくは、エバポレーターにおける制汗性塩の平均滞留時間は約３時間またはそれより短くあるべきである。前述の急速な蒸発を実施するために適当な装置を選定することは、当業者にとって困難ではないであろう。また、いくつかの変更を加えて前述の方法を実施することもできる。１つの変法において、工程（ｂ）において多価アルコール溶液を添加する前に、工程（ａ）において調製された水性塩溶液を約４０〜５０％の塩濃度に濃縮する（例えば、真空エバポレーターにおいて）ことができる。ジルコニウム塩を添加すべき場合、ジルコニウム塩はこの濃縮工程の前にまたは好ましくはこの工程の後に添加することができる。この手順に従う場合、工程（ｂ）および（ｃ）をできるだけ迅速に実施して、ピーク４／ピーク３の比の低下を回避することが最も重要である。なぜなら、より高い濃度の塩溶液は増強されていない状態へ逆転する傾向が非常に強いからである。他の変法において、水性ジルコニウム塩溶液を要求されるＡｌ：Ｚｒ比を得る量において、（ｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを添加した後、混合溶液に添加するか、または（ｉｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを添加する前に、液状多価アルコールに添加することができる。こうして、アルミニウム −ジルコニウム錯塩を最終生成物に望む場合、ジルコニウム塩を蒸発工程（ｃ）の前の任意の段階において添加することができる。本発明の方法において回収された効能が増強された制汗薬塩の多価アルコール溶液は、塩を製造したとき存在したのと実質的に同一程度の増強された効能を保持することが好ましい。すなわち、効能が増強された塩は、１０％の水溶液として再構成させたとき、ＨＰＬＣクロマトグラムを生成すべきであり（例えば、米国特許第５，３３０，７５１号明細書に記載されている）、ここでアルミニウムの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、は２つの連続するピーク（好都合にはピーク３および４と標識される）の中に含有され、ピーク４の下の面積／ピーク３の下の面積の比は少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．９またはこれより高い。クロマトグラフィー分析に付される１０％の水性塩溶液は、多価アルコール溶液を１０％の水性塩溶液を形成させるために十分な水で希釈するか、またはアセトンの添加により多価アルコールから塩を沈澱させ、次いで塩を水中に１０％の濃度に再溶解させることによって、調製することができる。本発明の方法は、より高いレベルのグリシネート塩（これは制汗薬のｐＨを増加する）、例えば、ナトリウムまたは亜鉛グリシネート、を含有する、効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウム制汗性塩、好ましくはアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート、の多価アルコール溶液の調製に特に有利である。すなわち、回収された溶液のｐＨ（等しい部分の蒸留水を添加した後、測定したとき）は、この方法の間に、十分な量の追加のアルカリ性グリシネート塩を添加したとき、約４．１〜５．０、好ましくは約４．４〜５．０、の範囲内に低下するであろう。追加のアルカリ性グリシネート塩の量は、典型的には、合計のＧｌｙ：Ｚｒ比を約１．３またはこれより高くする、好ましくは約１．５：１〜約４：１、より好ましくは約１．５：１〜約３：１、とするために十分な量である。アルカリ性グリシネート塩とは、多価アルコールおよび水中に可溶性でありかつ、他の方法で最終生成物の透明度を減少させないで、制汗性塩の酸度を部分的に中和する任意のグリシネート塩を意味する。好ましいアルカリ性グリシネートはナトリウム、カリウムおよび亜鉛グリシネートである。本発明によるより高いグリシン含量の制汗薬溶液を調製するために、種々の成分の添加順序は塩の沈澱を回避するために重大である。第１に、制汗性塩成分の添加前に、アルカリ性グリシネートの水溶液、例えば５０％のグリシネート、を多価アルコール、典型的にはプロピレングリコール、に添加する。この溶液に、ジルコニウムヒドロキシクロライドグリシネートの水溶液（典型的には約１．１のＧｌｙ：Ｚｒ比を有する５０％溶液）を添加する。次いで、効能が増強されたアルミニウムクロロハイドレートの水溶液（典型的には１０％のＡＣＨ’）を添加する。次いで、この溶液を前述したように真空蒸発させて水の大部分を除去して、２０〜５０重量％のアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート（約１．５：１〜４：１のＧｌｙ：Ｚｒ比）および２〜１６％の水を含有する多価アルコール溶液を形成させ、等しい部分の水で希釈したとき、ｐＨは約４．１〜５．０である。この出願明細書を通じた制汗性塩の重量％に対する言及は、慣用の産業の標準的方法に従い、結合した水およびグリシンまたはグリシネートを除いた塩の、計算された重量％であることを意図することに注意すべきである。参照の目的で、標準的方法に従う制汗性塩の重量％の計算は、下記のような新しいＵ．Ｓ．Ｐ．の計算に相当する。例１水性５０％アルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）溶液を水で希釈して１０％ＡＣＨ溶液を形成させ、この溶液を約８０℃に約１６〜１７時間加熱して、効能が増強された塩の溶液（ＡＣＨ’）を形成させた。１３５０ｇのこの１０％ＡＣＨ’溶液に、１８５ｇのジルコニウムヒドロキシクロライドグリシネート（５０％水性ＺＨＣ・ｇｌｙ溶液）を添加した。この溶液に、２７１ｇのプロピレングリコールを添加し、混合した溶液をＢｕｃｈｉＲＥ−１１１ロータリー真空エバポレーターにおいて約１４０ｍｍＨｇ（開始時）〜２０ｍｍＨｇ（終了時）（絶対圧）および約６０〜７２℃において（滞留時間、約３．５〜４時間）蒸発させて、４４．８％のプロピレングリコール、４６．７％の効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロロヒドレキシ−グリシン（ピーク３および４中のアルミニウムが８０％より多く、ピーク４／ピーク３の面積比が１．０）、および８．５％の水を含んでなる透明な溶液が得られた。例２２４１ポンド（１０９．４ｋｇ）の１０％ＡＣＨ’溶液（例１と同様にして調製した）に、３２ポンド（１４．５ｋｇ）のＺＨＣ・ｇｌｙ溶液（５０％）を添加し、次いで１２９ポンド（５８．６ｋｇ）のプロピレングリコールを添加した。混合した溶液を７０〜７５℃に予熱し、連続的に約３〜４ガロン／時において約６０ｍｍＨｇ（絶対圧）に維持されたＪＨＥ型フラッシュエバポレーター（ＡＰＶクレパコ・インコーポレーテッド、米国ニューヨーク州トナワンダ、フラッシュチャンバーの上部に、０．５インチのセラミックＢｅｒｌサドルを２．５フィート充填した３フィートの精留塔を取付けることによって改造されたエバポレーター）の中に供給し、このエバポレーターから約１ガロン／時において６０．５％のプロピレングリコール、３３．７％の効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロロヒドレキシ−グリシン（ピーク３および４中のアルミニウムが８０％より多く、ピーク４／ピーク３の面積比が１．１）、および５．８％の水を含んでなる透明な溶液を抜き出した。エバポレーター中の溶液のアリコートの平均滞留時間は約３時間であった。例３１６４０ｇの温かい１０％ＡＣＨ’溶液（例１と同様にして調製した）に、３６０ｇのプロピレングリコールを添加し、混合した溶液をＢｕｃｈｉＲＥ−１１１ロータリー真空エバポレーターにおいて約１４０ｍｍＨｇ（開始時）〜２０ｍｍＨｇ（終了時）（絶対圧）および約４６〜７２℃において（滞留時間、約３．５〜４時間）蒸発させて、６２．７％のプロピレングリコール、３０．３％の効能が増強されたアルミニウムクロロハイドレート（ピーク３および４中のアルミニウムが８０％より多く、ピーク４／ピーク３の面積比が１．３７）、および７．０％の水を含んでなる透明な溶液が得られた。例４１７１ポンド（７７．６ｋｇ）の５０％ＮａＯＨを６７．８ポンド（３０．８ｋｇ）の水と混合し、次いで１６０．３ポンド（７２．８ｋｇ）のグリシン（グリシン／ＮａＯＨの１：１モル比）を添加し、それぞれ、第１および第２の添加後、温度を２５℃から３０℃に上昇させ、次いで３０℃から３５℃に上昇させることによって、５０％ナトリウムグリシネートを調製した。１０３．３ポンド（４６．９ｋｇ）のプロピレングリコールに、７．８ポンド（３．５ｋｇ）の５０％ナトリウムグリシネートを添加し、この溶液を１０分間撹拌した。この溶液に、３３．９ポンド（１５．４ｋｇ）のジルコニウムヒドロキシクロライドグリシネート（５０％水性ＺＨＣ・ｇｌｙ溶液、約１：１のＧｌｙ：Ｚｒ比）を添加した。この溶液を約１０分間混合した後、２５５ポンド（１１５．８ｋｇ）の１０％ＡＣＨ’溶液（例１と同様に調製した）を添加し、約１０分間混合した。この溶液を７０〜７５℃に予熱し、例２に記載するように連続的にＪＨＥ型フラッシュエバポレーターに供給した。６５％のプロピレングリコール、３５％の効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロロヒドレキシ−グリシン（ピーク３および４中のアルミニウムが８０％より多く、ピーク４／ピーク３の面積比が１より大きく、Ｇｌｙ：Ｚｒ比が約１．６：１）、および５％の水を含んでなる透明な溶液が得られた。等量の蒸留水で希釈したこの溶液の試料のｐＨは約４．７であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月２日【補正内容】この出願明細書を通じた制汗性塩の重量％に対する言及は、慣用の産業の標準的方法に従い、結合した水およびグリシンまたはグリシネートを含む塩の、計算された重量％であることを意図することに注意すべきである。参照の目的で、標準的方法に従う制汗性塩の重量％の計算は、下記のような新しいＵ．Ｓ．Ｐ．の計算に相当する。例４１７１ポンド（７７．６ｋｇ）の５０％ＮａＯＨを６７．８ポンド（３０．８ｋｇ）の水と混合し、次いで１６０．３ポンド（７２．８ｋｇ）のグリシン（グリシン／ＮａＯＨの１：１モル比）を添加し、それぞれ、第１および第２の添加後、温度を２５℃から３０℃に上昇させ、次いで３０℃から３５℃に上昇させることによって、５０％ナトリウムグリシネートを調製した。１０３．３ポンド（４６．９ｋｇ）のプロピレングリコールに、７．８ポンド（３．５ｋｇ）の５０％ナトリウムグリシネートを添加し、この溶液を１０分間撹拌した。この溶液に、３３．９ポンド（１５．４ｋｇ）のジルコニウムヒドロキシクロライドグリシネート（５０％水性ＺＨＣ・ｇｌｙ溶液、約１：１のＧｌｙ：Ｚｒ比）を添加した。この溶液を約１０分間混合した後、２５５ポンド（１１５．８ｋｇ）の１０％ＡＣＨ’溶液（例１と同様に調製した）を添加し、約１０分間混合した。この溶液を７０〜７５℃に予熱し、実施例２に記載するように連続的にＪＨＥ型フラッシュエバポレーターに供給した。６５％のプロピレングリコール、３０％の効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウム−テトラクロロヒドレキシ−グリシン（ピーク３および４中のアルミニウムが８０％より多く、ピーク４／ピーク３の面積比が１より大きく、Ｇｌｙ：Ｚｒ比が約１．６：１）、および５％の水を含んでなる透明な溶液が得られた。等量の蒸留水で希釈したこの溶液の試料のｐＨは約４．７であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フルーラー，トーマスジェイ. アメリカ合衆国イリノイ州、ホーソン、ウッズ、ノース、ナンシー、コート、25448 (72)発明者オリスズクザク，リチャードアメリカ合衆国イリノイ州、パラーティン、ノース、ウィリアムズ、ドライブ、 555 (72)発明者サネ，ジャヤントエヌ. アメリカ合衆国マサチューセッツ州、フレイミナム、パメラ、ロード、32

Claims

【特許請求の範囲】１．下記を含んでなる、多価アルコール中の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の溶液を調製する方法。（ａ）水中の、約５〜約２０重量％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩から本質的になる水溶液を調製し（ここで、前記効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩は固体状粉末に乾燥しないでその場で製造されている）、（ｂ）約１：４〜約１．２：１の制汗性塩／多価アルコールの重量比を有する混合溶液を形成させるのに十分な量の液状多価アルコールと、前記水溶液を混合し、そして（ｃ）真空下に前記混合溶液から水を急速に蒸発させて、約２０〜５０％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩および約２〜１６％の水を含有し、残部が前記多価アルコールである、液状多価アルコール溶液を形成させる。２．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩がＡｌ₂（ＯＨ）_6-aＸ_aおよびＺｒＯ（ＯＨ）_2-pbＹ_bの混合物または錯塩であって、式中ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＯ₃であり、ａが約０．３〜約４であり、ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃またはＳＯ₄であり、ｂが約０．８〜約２であり、ｐがＹの原子価であり、そしてＡｌ：Ｚｒ比が約１．７〜約１２．５である、請求項１に記載の方法。３．多価アルコールがプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールおよびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項２に記載の方法。４．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩がアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートである、請求項３に記載の方法。５．十分な温度においてかつ十分な時間の間５〜１８％のアルミニウムクロロハイドレートの水溶液を加熱し、次いでジルコニルヒドロキシクロライドを前記溶液に約２〜約８のＡｌ：Ｚｒ比を与える量で添加して、少なくとも０．７のＨＰＬＣピーク４／ピーク３（アルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有される）の面積比を得て、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の水溶液を調製する、請求項４に記載の方法。６．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩が工程（ａ）および工程（ｃ）の双方の後において、０．９またはそれより大きいＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比を有する、請求項５に記載の方法。７．工程（ａ）における効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩がＡｌ₂（ＯＨ）_6-aＸ_aであって、式中ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＯ₃であり、そしてａが約０．３〜約４である、請求項１に記載の方法。８．多価アルコールがプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールおよびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。９．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩がアルミニウムクロロハイドレートである、請求項８に記載の方法。１０．工程（ｃ）の前において、水性ジルコニウム塩溶液を、約１．７〜約１２．５のＡｌ：Ｚｒ比を与える量で、（ｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを水溶液と混合した後、混合溶液に添加するか、または（ｉｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを水溶液と混合する前に、液状多価アルコールに添加する（ここで、ジルコニウム塩は式ＺｒＯ（ＯＨ）_2-pbＹ_bを有し、式中ＹがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃またはＳＯ₄であり、ｂが約０．８〜約２であり、そしてｐがＹの原子価である）、請求項８に記載の方法。１１．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩がアルミニウムクロロハイドレートであり、そしてジルコニウム塩がジルコニルヒドロキシクロライドである、請求項１０に記載の方法。１２．（ｉ）十分な温度においてかつ十分な時間の間５〜１８％のアルミニウムクロロハイドレートの水溶液を加熱して、少なくとも０．７のＨＰＬＣピーク４／ピーク３（ここでアルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有される）の面積比を得るか、または（ｉｉ）水中においてアルミニウム金属を塩化アルミニウムまたは塩酸と約５０〜１００℃の温度において反応させる（ここで、反応成分の濃度は約１０〜約２０重量％のアルミニウムクロロハイドレートの水溶液を形成させるような濃度であり、ＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比は少なくとも０．７であり、アルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有される）ことによって、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の水溶液を調製する、請求項９に記載の方法。１３．工程（ｂ）の前において、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の水溶液を約４０〜５０％の塩濃度に急速に濃縮し、工程（ｂ）および（ｃ）をその後十分に迅速に実施して、効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩が少なくとも０．７のＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比を保持する、請求項１２に記載の方法。１４．工程（ｃ）の前において、水性ジルコニウムヒドロキシクロライド溶液を、約２〜約８のＡｌ：Ｚｒ比を与える量で、（ｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを水性アルミニウムクロロハイドレート溶液と混合した後、混合溶液に添加するか、または（ｉｉ）工程（ｂ）に従い液状多価アルコールを水性アルミニウムクロロハイドレート溶液と混合する前に、液状多価アルコールに添加する、請求項１２に記載の方法。１５．効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩が工程（ａ）および工程（ｃ）の双方の後において０．９またはそれより大きいＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比を有する、請求項１４に記載の方法。１６．工程（ｃ）を約５〜約７０ｍｍＨｇ（絶対圧）および約２０〜約８５ ℃においてにおいて実施する、請求項１、３、４、６、８、９、１１、１２または１５に記載の方法。１７．連続的に前記混合溶液を真空エバポレーターの入口に添加し、そして前記多価アルコール溶液を前記真空エバポレーターの出口から抜き出すことによって、工程（ｃ）を実施する、請求項１６に記載の方法。１８．混合溶液のアリコートの多価アルコール溶液への変換が４時間より短い時間で完結されるように、工程（ｃ）を実施する、請求項１６に記載の方法。１９．回収された生成物に約１．３：１〜約４：１のＧｌｙ：Ｚｒ比を与えるのに十分な量の可溶化アルカリ性グリシネートを液状多価アルコールが含有し、そして工程（ｂ）に従い前記液状多価アルコールを水性アルミニウムクロロハイドレート溶液と混合する前に、前記水性ジルコニウムヒドロキシクロライド溶液を前記液状多価アルコールに添加する、請求項１４に記載の方法。２０．前記アルカリ性グリシネートがナトリウムグリシネート、カリウムグリシネートまたは亜鉛グリシネートである、請求項１９に記載の方法。２１．下記を含んでなる、多価アルコール中の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩の溶液を調製する方法。（ａ）可溶化アルカリ性グリシネートを含有する液状多価アルコールを調製し（ここで、可溶化アルカリ性グリシネートの量は回収された生成物において約１．３：１〜約４：１の合計のＧｌｙ：Ｚｒ比を与えるのに十分なものである）、（ｂ）水中の約４０〜約５０重量％のジルコニウムヒドロキシクロライドグリシネートから本質的になる第１水溶液を調製し、（ｃ）水中の約５〜約２０重量％の効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩から本質的になる第２水溶液を調製し（ここで、前記効能が増強されたアルミニウムの制汗性塩は固体状粉末に乾燥しないでその場で調製されており、そして少なくとも０．７のＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比を有し、アルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有される）、（ｄ）前記第１水溶液を前記液状多価アルコールと混合して第１混合溶液を形成させ、（ｅ）前記第２水溶液を前記第１混合溶液と混合して第２混合溶液を形成させ（ここで成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々の量は、約１：４〜約１．２：１のアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート／多価アルコールの重量比および約２〜約８のＡｌ：Ｚｒ比を有する第２混合溶液を形成させるような量である）、（ｆ）真空下に前記第２混合溶液から水を急速に蒸発させて、約２０〜５０％の効能が増強されたアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートグリシネートおよび約２〜１６％の水を含有し、残部が前記多価アルコールである、液状多価アルコール溶液を調製する（前記アルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートグリシネートは少なくとも０．７のＨＰＬＣピーク４／ピーク３の面積比（アルミニウムの少なくとも７０％は前記ピークの中に含有されている）、約１．３：１〜約４：１の合計のＧｌｙ：Ｚｒ比、および約４．１〜約５．０のｐＨを有する）。２２．請求項４、９、１１または２１に記載の方法に従い製造された生成物。２３．請求項１６に記載の方法に従い製造された生成物。