JPH10508058A

JPH10508058A - Wax hydroisomerization method

Info

Publication number: JPH10508058A
Application number: JP8514597A
Authority: JP
Inventors: アペリアン，ミナス・ロバート; ドーガーティ，リチャード・チャールズ; ルビン，メイ・コーニグ
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: DE69533139T2; EP0788533A1; CA2200945A1; DE69533139D1; EP0788533B1; JP3628023B2; CA2200945C; KR100289923B1; AU698961B2; AU3763395A; WO1996013563A1; KR970707260A; EP0788533A4; ES2220940T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも４０重量％のロウ含量を有するロウ質炭化水素供給原料から少なくとも１２５の粘度指数を有する高粘度指数潤滑油を製造する方法を開示する。この方法は、水素の存在下並びに０.１ミクロン未満の結晶径および３０以下のアルファ値を有しかつ貴金属水素化成分を含む低酸性度大孔ゼオライトモレキュラーシーブの存在下に、主として異性化によって供給原料中に存在するロウ質パラフィン類を接触脱ロウすることを含む。大孔ゼオライトは、好適には０.３〜０.２重量％の白金を担持したゼオライトベータである。供給原料は、大孔ゼオライトによる脱ロウ前に水素化分解することができる。このプロセスの流出物は、目標とする流動点を達成するため、溶剤手段または触媒手段のいずれかによってさらに脱ロウしてもよい。 (57) [Summary] The present invention discloses a process for producing a high viscosity index lubricating oil having a viscosity index of at least 125 from a waxy hydrocarbon feedstock having a wax content of at least 40% by weight. The process is predominantly by isomerization in the presence of hydrogen and in the presence of a low acidity large pore zeolite molecular sieve having a crystal size of less than 0.1 micron and an alpha value of 30 or less and containing a noble metal hydrogenation component. Catalytic dewaxing of waxy paraffins present in the feedstock. The large pore zeolite is preferably a zeolite beta loaded with 0.3 to 0.2% by weight of platinum. The feed can be hydrocracked before dewaxing with large pore zeolites. The effluent of this process may be further dewaxed by either solvent or catalytic means to achieve the targeted pour point.

Description

【発明の詳細な説明】ロウ水素化異性化法発明の属する技術分野本発明は、小さい結晶径の大孔ゼオライトを用い石油ロウを異性化することによって高粘度指数の潤滑油を製造する方法に関する。ロウは、異性化前に水素化分解してもよい。異性化生成物は、目標とする流動点を達成するため、溶剤または触媒のいずれかによって更に脱ロウすることができる。発明の背景従来、鉱油系潤滑油は、製油所において実施される別個の連続工程、すなわちパラフィン系原油の大気圧下での分別およびそれに続く減圧下での分別によって製造されており、これらの工程によって留出留分（中性油）および残留留分が得られ、後者は、脱アスファルト処理および苛酷な溶剤処理ののち、潤滑油ベースストックとしても使用することができる。この精製残留留分は、通常ブライトストックと呼ばれる。中性油は、従来から低粘度指数（Ｖ.Ｉ.）の成分を除去するために溶剤抽出した後、溶剤脱ロウプロセスまたは接触脱ロウプロセスによって脱ロウして、所望の流動点を達成している。脱ロウした潤滑油ストックは、安定性の向上および着色成分の除去のため、水素化仕上げしてもよい。粘度指数は、温度の上昇につれて潤滑油の粘度が減少する割合を反映する。溶剤脱ロウによる生成物は、脱ロウ潤滑油および粗ロウ（スラックワックス）である。粗ロウは、代表的には６０〜９０％のロウを含むと共に、残部は同伴油である。場合により、粗ロウを脱ロウ溶剤で希釈し、次いで粗ロウの製造に用いた濾過工程の温度よりもより高い温度で濾過することによって脱ロウ工程に粗ロウを付し、これにより同伴油を粗ロウから除いて精製することが望ましい。精製したロウは、脱油ロウと呼ばれ、９５％を越えるロウを含んでいる。第２の濾過の副生物は、代表的にはロウ５０％を含み、ロウ下油と呼ばれる。潤滑油ストックの接触脱ロウは、分解によってロウ質分子を軽質生成物に転化することを伴う共に、ロウ質分子を異性化して脱ロウ潤滑油中に残る分子種を形成することを伴う。脱ロウ触媒は、主として、通常ロウを構成するほぼ直鎖状分子の触媒活性点への容易な接近を許容しながら、脱ロウ潤滑油中に一般に含まれる環状および高分岐の分子種の分解を阻害するような孔構造を有することによって、高い収量を保持する。分子のサイズに基づいて分子種の接近可能性を顕著に低下させる触媒は、形状選択性と呼ばれる。脱ロウ触媒の形状選択性を増すと、多くの場合脱ロウ油の収量が増す。脱ロウ触媒の形状選択性は、実際には、わずかに分岐した構造を有するロウ質分子を変換するその能力によって制限される。このような種類の分子種は、ブライトストックのようなより重質の潤滑油ストックと、より一般的に関連している。脱ロウ触媒の形状選択性がより高ければ、室温で潤滑油の外観を濁らせかつ流動点に比し高い曇点にするような重質の分岐ロウ種を転化することはできないであろう。従来の潤滑油精製技術は、通常はパラフィン系の特性を示す、粗ストックの適切な選択および使用に依存しており、これにより、所望の品質を持つ潤滑油留分が充分な量で製造される。しかしながら、許容できる粗原料の範囲は、最良のパラフィン系粗ストックよりもより高い芳香族含量を通常有するような限界的な劣った品質の粗ストックを用いうる潤滑油水素化分解プロセスによって広げることができる。潤滑油水素化分解プロセスは、石油精製産業において充分に確立されており、一般に最初の水素化分解工程を含み、これは、高圧高温において、供給原料中に存在する芳香族成分の部分飽和および開環を生じさせる二官能性触媒の存在下に実施される。次いで、水素化分解生成物は、目標とする流動点に達するように脱ロウに付される。なぜなら、水素化分解生成物は、通常、比較的高い流動点の分子種を含んでいるからである。多くの場合、脱ロウ工程からの液体生成物は、潤滑油の芳香族含量を所望の水準まで低下させるために低温高圧水素化処理に付される。自動車用エンジンの設計における現在の傾向は、エンジンの効率が上昇するにつれて、より高い作動温度に向かっている。このようなより高い作動温度は、従ってより高い品質の潤滑油を必要とする。１つの要求は、エンジン潤滑油の粘度に対しより高い作動温度の影響を減らすため、より高い粘度指数に関することである。高い粘度指数は、これまで、粘度指数向上剤、例えばポリアクリレートおよびポリスチレンを使用することによって達成されてきた。粘度指数向上剤は、エンジン内で発生する高温および高剪断速度の故に、劣化しやすい。高性能エンジンにおいて発生するより苛酷な条件によって、多量の粘度指数向上剤を用いているオイルはより早く劣化する。それ故、高粘度指数を有する液体をベースとし、現代のエンジン内で発生する高温高剪断速度の条件に耐性を示すような自動車用潤滑油に対する要求が引き続き存在している。ある種の触媒の存在下にオレフィンを重合することによって製造される合成潤滑油は、優れた粘度指数を有することが知られているが、製造コストが比較的高い。従って、石油精製において現在採用されているものに匹敵する技術によって製造しうる鉱油ストックから高粘度指数潤滑油を製造することに対する要求がある。米国特許第４,９７５,１７７号は、ロウ質供給原料から高粘度指数の潤滑油ストックを製造するための２段階脱ロウ法を開示している。この方法の第１段階では、ロウ質供給原料を、貴金属含有ゼオライトベータを用いる異性化によって接触脱ロウする。その実施例では、６９９６ｋＰａ_a（１０００psig）未満の圧力およびアルファ値約５５を有する穏やかな酸性度の触媒を用いる。異性化工程の生成物は、ロウ質種をなお含んでおり、目標とする流動点に達するにはさらに脱ロウする必要がある。第２段階の脱ロウは、溶剤脱ロウ（この場合、除去されたロウは収量を高めるために異性化段階へリサイクルされる）、または接触脱ロウのいずれかを採用する。第２段階で使用されうる触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ− ２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５である。収量および粘度指数を保持するために、第２段階の脱ロウ触媒は、溶剤脱ロウと同様の選択性を有しなければならない。米国特許第４,９１９,７８８号も、２段階脱ロウ法を教示しており、この方法では、ロウ質供給原料を、貴金属含有シリカＹまたはベータ触媒を用いた異性化によって部分脱ロウする。その実施例では、１００３０ｋＰａ_a未満の圧力およびアルファ値５５の穏やかな酸性度のゼオライトベータ触媒を開示する。この生成物を、その後溶剤脱ロウまたは接触脱ロウのいずれかを用いて所望の流動点に脱ロウする。ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３のような高い形状選択性の脱ロウ触媒が好適な触媒である。米国特許出願番号０８／０１７,９４９は、２段階の水素化分解／水素化異性化法を開示している。第１段階では、無定形酸性担体に担持された金属水素化成分を含む二官能性触媒を用いる。第２段階では、水素化異性化をゼオライトベータによって行う。その後の脱ロウは任意であるが、推奨されている。目標とする粘度指数および流動点を得るために、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウのいずれかをその後に用いてもよい。米国特許出願番号０８／０１７,９５５では、石油ロウ供給原料を、低酸性度の貴金属含有ゼオライト触媒を用いて水素化異性化している。供給原料中に存在するパラフィン類は、高粘度指数を有するが流動点は低いイソパラフィン類へ選択的に転化されるため、その後の最小限の脱ロウによって良好な粘度特性を示す最終潤滑油生成物が製造される。高圧下で実施されるこの方法は、約１５重量％を越える芳香族含量を含む粗ロウのようなロウ質供給原料を高粘度指数の潤滑油に高い単流収率で向上させるのに非常に適しており、生成物の脱ロウの必要性は限られている。米国特許第５,３０２,２７９号（および同系統の欧州特許出願ＥＰ４６４５４７Ａ１）は、低酸性度のゼオライトベータを用いてフルフラール抽残油（ラフィネート）を異性化および脱ロウする旨、教示する。高い酸性度の触媒よりも低い酸性度の触媒の方が選択性の改善を示すことが、その実施例において証明されている。米国特許第５,２８２,９５８号は、小さい結晶径の単孔ゼオライトを用いｎ- ヘキサデカンの異性化選択性の改善を示しているが、示された結晶径は、全て非常に小さく、また触媒の製造含量野で他の当業者が測定した測定値と一致していない。これとは別の態様として、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３のような拘束された中間孔ゼオライトをこの特許で採用しているが、このゼオライトは、他の中間孔および大孔モレキュラーシーブほどには容易に触媒骨格に接近することができない。ＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３の結晶径は、制限が少ない孔構造の触媒ほどには強力に異性化選択性に対し影響を与えないようである。発明の概要本発明は、小さい結晶径（結晶寸法または結晶直径）を有する大孔モレキュラーシーブを用い、ロウ質供給原料を異性化および脱ロウして、高品質で高粘度指数の潤滑油ベースストックを製造する方法を包含する。本発明に使用可能な大孔モレキュラーシーブは、１未満の拘束指数を有するものとして定義され、例えば、ゼオライトベータ、モルデナイトおよびＹが挙げられる。大孔モレキュラーシーブは、ロウ質供給原料、とくに高分子量の分子種を含む供給原料から高度に分岐したパラフィン類を形成するような接近可能な孔構造を有する。このような分岐パラフィン類は、高い粘度指数および低い流動点を有する。異性化は触媒の孔内において生じるため、小さい結晶径によって、分岐パラフィン類は、ゼオライトの孔から容易に拡散でき、これにより高い潤滑油収率が得られる。本発明は、ロウ質種を分岐パラフィン類に転化する異性化触媒を用いてロウ質炭化水素供給原料を処理することを含む。高い粘度指数および低い流動点を有する、この分岐パラフィン類の形成によって優れた品質を示す潤滑油ベースストックが得られる。本発明に使用される供給原料は、少なくとも２０重量％、好適には３０％を越えるロウを含有する。より好適には、供給原料は５０％を越えるロウを含む。供給原料は、異性化前に前処理して窒素および硫黄を含有する種を除去すると共に、その芳香族含量を減少させてもよい。未処理または前処理した供給原料は、貴金属含有低酸性度大孔モレキュラーシーブに接触させ、これにより供給原料中ロウの大部分を異性化して、潤滑油ベースストック成分に代表的に含まれる種を形成する。大孔触媒は、１２員酸素環を含む孔路を少なくとも１つ有する触媒と定義される。異性化は、代表的には水素分圧４２３８（６００psig）〜２０７８６ｋＰａ_a（３０００psig）で行う。異性化からの流出油は、さらに水素化処理して残りの芳香族を除去してもよい。本発明の実施例で検討したゼオライトベータ触媒は、分解に対する異性化の相対的速度の最大化のため、０.１ミクロン未満の結晶直径を有する。小さい直径の結晶では、異性化した種は触媒骨格から容易に拡散することができ、これによりその分解のためのポテンシャルが減少される。前記先行技術は、高い酸性度の触媒よりも低い酸性度の触媒の方が選択性の改善を示すことを証明している。高い金属活性を低いゼオライト酸性度と組み合わせることは、高い異性化選択性のために必要ではあるが、このような選択性を保証するものではない。ある種のモレキュラーシーブの結晶径は、異性化選択性に対し影響を与える重要なファクターであることが判明した。大きい結晶では、異性化した種が骨格から流出する拡散路が長くなり、これにより異性化した分子が骨格内で分解する可能性が増大する。本明細書に詳述した本発明は、小さい結晶で低酸性度のゼオライトベータ触媒によって粗ロウのようなロウ質供給原料を異性化する選択性の利点を提供する。本発明では、白金のような貴金属を担持したゼオライトベータを用いて、ロウ質種を高粘度指数の潤滑油に選択的に異性化する。この触媒は、高異性化選択性、硫黄および窒素に対する中程度の水準の耐性および嵩高いロウ質分子の変換を可能にするような接近可能な孔構造を有する。白金担持ゼオライトベータは、ゼオライト酸性度が低く、金属分散性が高く、また結晶径が小さい場合でも、その選択性は、最適である。図面の説明図は、白金を担持した２つの低酸性度シリカ結合ゼオライトベータ触媒に関し、ロウ異性化の選択性を比較する。一方の触媒は小さい結晶径を有し、他方の触媒は大きい結晶径を有する。発明の詳説本発明の方法によれば、小さい結晶径の低酸性度ゼオライト水素化異性化触媒を用い、水素化異性化法によって比較的高ロウ含量の供給原料を高粘度指数の潤滑油に転化する。異性化工程からの残留ロウを除去するため、その後に脱ロウ工程が必要となりうる。本発明の生成物は、高い粘度指数を示す良好な粘度特性、代表的に少なくとも１４０（流動点−１７.７８℃（０°Ｆ））、通常１４３〜１４７の粘度指数を有することを特徴とする。供給原料本発明の方法は、良好な性能特性を有するある範囲の潤滑油生成物を製造するために、広い範囲の鉱油起源の供給原料を用いて実施することができる。そのような特性には、低流動点、低曇点および高粘度指数が含まれる。生成物の品質および生成物の収率は、供給原料の品質と、本発明の触媒による処理に対する供給原料の順応性とに依存する。高粘度指数の生成物は、粗ロウ、ロウ下油、脱油ロウ、またはロウ質粗油から誘導される真空留出油などの好ましいロウ供給原料を用いることによって得られる。合成ガスのフィッシャー−トロプシュ法によって製造されるロウも、供給原料として使用することができる。低い粘度指数を有する生成物も、ロウ質成分の低い初期含量を持つ他の供給原料から得ることができる。使用できる供給原料は、所望の潤滑油の初留点よりも低くはない初留点を有していなければならない。供給原料の代表的な初留点は３４３℃（６５０°Ｆ）を越える。使用しうるこのような供給原料には、減圧軽油や、他の高沸点留分、例えば常圧残留油の真空蒸留からの留出油、この留出油の溶剤抽出からの抽残油、水素化分解した真空留出油、抽残油および水素化分解物の溶剤脱ロウからのロウが含まれる。供給原料は、水素化異性化工程において満足のゆくように処理するには、その予備処理が必要となりうる。一般に必要な予備処理工程は、芳香族および多環式ナフテン類のような低粘度指数の成分並びに窒素および硫黄を含む成分を除去する工程である。水素化異性化用の供給原料を調製するのに適した予備処理工程は、芳香族および他の低粘度指数成分をもとの供給原料から除去する工程である。水素化処理は、特に、芳香族の飽和に有効な高い水素圧、例えば５６００ｋＰａ_a（８００psi g）またはそれ以上の圧力において有効な予備処理である。穏和な水素化分解も、要すれば予備処理として使用でき、本発明には好ましい。後記の実施例３で、脱ロウ工程用の供給原料を調製するために本発明で用いた水素化分解の条件を説明する。６９９６ｋＰａ_a（１０００psig）を越える圧力が、水素化分解処理にとって好ましい。後記表６に示されるように、水素化分解によって窒素含有種および硫黄含有種が除去され、芳香族含有量が低下する。この実施例での水素化分解は、供給原料の沸点範囲をわずかに変化させ、より低い範囲で沸騰するようにした。市販の触媒、例えばアルミナ担持フッ素化ニッケル−タングステン（ＮiＷＦ／Ａl₂Ｏ₃）を、水素化分解予備処理に使用してよい。好ましい軽油および真空留出油供給原料は、ＡＳＴＭＤ−３２３５によって測定した高いロウ含量、好ましくは３０重量％を越えるロウ含量、より好ましくは５０重量％を越えるロウ含量を有する原料である。この種の供給原料は、東南アジア産および中国産の油を含む。インドネシア産のミナス軽油はそのような供給原料である。これら供給原料は、通常高パラフィン含量を有する（パラフィン類、ナフテン類および芳香族の通常の分析法により測定）。この種の代表的な供給原料の特性は、米国特許出願番号０７／０１７,９５５に記載されている。前記したように、好ましい供給原料のロウ含量は高く、予備処理前で一般に少なくとも３０重量％（ＡＳＴＭテストＤ−３２３５によって測定）である。予備処理前のロウ含量は、より一般的には、少なくとも６０〜８０重量％であって、残部はイソパラフィン類、芳香族およびナフテン類を含む吸蔵油である。このようなロウ質高パラフィン系ロウ原料は、通常低い粘度を有する。なぜなら、この原料は、ロウ質パラフィン類の高い含量のためさらに処理しなければ潤滑油として許容されないような融点および流動点となるにも拘わらず、芳香族およびナフテン類を比較的少量しか含んでいないからである。ロウ供給原料は、米国特許出願０７／０１７,９５５において、さらに説明されている。最も好ましい種類のロウ供給原料は、粗ロウである（後記表２参照）。粗ロウは、溶剤脱ロウ法、例えばＭＥＫ／トルエン、ＭＥＫ／ＭＩＢＫまたはプロパン脱ロウ法から直接得られるロウ生成物である。粗ロウは、固体または半固体の生成物であって、主として高ロウ質パラフィン類（ほとんどはｎ−およびモノメチルパラフィン類）と共に吸蔵油を含み、粗ロウは、そのままで使用するかまたは吸蔵油を除去するために通常の条件の初期脱油工程に付すこともできる。吸蔵油を除去すると、より硬くパラフィン性がより高いロウが得られ、これを供給原料として使用することができる。脱油工程の副産物は、ロウ下油と呼ばれ、これも本発明の方法の供給原料として使用してもよい。ロウ下油は、もとの粗ロウ中に存在する芳香族のほとんどを含み、これら芳香族と共にほとんどのその異項原子を含む。粗ロウおよびロウ下油は、代表的には接触脱ロウの前に予備処理を必要とする。脱油したロウの油含量は、非常に低く、再現性よくこれを測定するには、ＡＳＴＭＤ７２１の方法による油含有量測定が必要となる。なぜなら、前記Ｄ−３２２５は、約１５重量％未満の油含量において信頼性が低くなる傾向を示すからである。いくつかの代表的なロウの組成を以下の表１に示す。代表的な粗ロウ供給原料は、下記表２の組成を有している。この粗ロウは、アラブライト原油から得られた４０℃で６５ｃＳｔ（３００ＳＵＳ）の中性油を溶剤（ＭＥＫ）脱ロウして得た。本発明の使用に適した別の粗ロウは、後記実施例３の一部として示した表６に示す特性を有する。このロウは、重質中性フルフラール抽残油の溶剤脱ロウによって調製される。先に説明したように、水素化異性化に用いる粗ロウを調製するために、水素化分解を採用してもよい。水素化分解プロセス（所望の工程）予備処理工程として水素化分解を採用するなら、比較的高いパラフィン性の水素化分解生成物を製造するように、供給原料中の低品質芳香族成分の飽和および開環を促進するために無定形二官能性触媒を使用するのが好ましい。水素化分解は、芳香族の飽和に有利な高圧で実施するが、その沸点範囲の転換は、比較的低い水準に保持し、これにより供給原料の飽和成分の分解を最小にすると共に芳香族成分の飽和および開環から得られた生成物の分解を最小にする。このような方法の目的と一致させるため、水素化分解段階における水素圧は、少なくとも約５５００ｋＰａ_a（８００psig）であり、通常６９００（１０００psig）〜２０７００ｋＰａ_a（３０００psig）の範囲にある。一般に、少なくとも１０５００ｋＰａ_a（１５００psig）の水素分圧が、高い水準の芳香族飽和を達成するためには、最もよい。少なくとも約１７８n.l.l.^-1（１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）、好ましくは９００（２０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）〜１８００n.l.l.^-1（８０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）の範囲の水素循環速度が適している。水素化分解プロセスでは、本発明の特徴である所望の高い単流収率を維持するために、潤滑油沸点範囲未満で沸騰する生成物、代表的には３４５℃−（６５０ °Ｆ−）生成物への供給原料の転化は、供給原料の５０重量％以下、通常は３０重量％以下に制限される。実際の転化率は、供給原料の品質に依存すると共に、粗ロウ供給原料は、より低品質の多環式成分の除去が必要なペトロラタム（非晶質ロウ）に比べて、より低い転化率で足りる。中性原料の脱ロウから得られた粗ロウ原料の場合、３４５℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率は、実際には１０〜２０重量％を越えず、ほとんどの粗ロウについて代表的には５〜１５重量％である。ペトロラタム原料は、代表的には低品質の成分をより多く含んでいるため、その転化率はより高くしてもよい。ペトロラタム供給原料について、水素化分解の転化率は、高粘度指数の生成物を製造するには、代表的には１５〜２５重量％である。転化率は、水素化分解段階の温度制御によって所望の値に維持することができる。そのような温度は、３１５〜４３０℃（６００〜８００°Ｆ）、より一般的には約３４５〜４００℃（６５０〜７５０°Ｆ）である。空間速度の変化も苛酷度の制御に利用できるが、システムに対する機械的制約の面から、実際には一般的ではない。通常、空間速度は０.２５〜２ＬＨＳＶ,hr^-1であり、一般に０.５〜１.５LHSVである。水素化分解操作の特徴は、二官能性触媒を用いることである。一般的に言うと、このような触媒は、所望の芳香族の飽和反応を促進する金属成分を含んでおり、通常、鉄族（VIII族）の金属とVIＢ族の金属とを組み合わせた卑金属の組み合わせが用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルトのような卑金属をモリブデンまたはタングステンと組み合わせて用いる。好ましい組み合わせは、ニッケル／タングステンである。これは、この組み合わせが所望の芳香族水素化分解反応を促進するのに非常に効果的だからである。白金またはパラジウムのような貴金属も、硫黄が存在しない場合には良好な水素化活性を有しているので用いることができるが、通常はそれ程好ましくない。触媒上に存在する金属の量は、この種の潤滑油水素化分解触媒について通常の量であり、一般に、触媒全重量に対して、VIII族金属１〜１０重量％およびVI族金属１０〜３０重量％である。ニッケルまたはコバルトのような卑金属に代えて、白金またはパラジウムのような貴金属成分を用いる場合、これら貴金属はより高い水素化活性を示すため、比較的少ない量でよく、代表的には、約０.５〜５重量％で十分である。金属は、あらゆる適当な方法で組み込むことができ、例えば、多孔質担体を所望寸法の粒子に成形した後にこの担体に含浸させたり、焼成の前に担体物質のゲルに添加することなどによって組み込むことができる。ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えば VIII族金属１０重量％以上およびVI族金属約２０重量％以上を添加する場合に、好ましい方法である。これらの方法は通常の方法であり、潤滑油水素化分解触媒の製造に用いられている。触媒の金属成分は、一般に、多孔質無定形の金属酸化物担体に担持され、この目的にはアルミナが好ましいが、シリカ−アルミナも用いることができる。他の金属酸化物成分も、担体中に存在させてもよいが、その存在はやや好ましくない。潤滑油水素化分解触媒の条件に一致させるため、担体は、高沸点供給原料中の比較的嵩高い成分が触媒の内部孔構造に入って、そこで所望の水素化分解反応が起こるのに充分な孔径および分布を有する必要がある。この点で、触媒は通常約５０Åの最小孔径を有する。すなわち、約５％以上の孔が５０Å未満の孔径を有すると共に、孔の大多数は５０〜４００Åの孔径を有する（５％を越えない孔が４００Åを越える孔径を有する）。好ましくは、約３０％以下の孔が２００〜４００Åの孔径を有する。水素化分解に適した触媒は、その孔の少なくとも６０％が５０〜２００Åの範囲にある。水素化分解への使用に適したいくつかの代表的な潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒の孔径分布および他の特性を下記表３に示す。所望の転化率を得る為に必要なら、触媒調製時に触媒にフッ素を導入するかまたは供給原料に添加したフッ素化合物の存在下に水素化分解を行うことによって、触媒の性能をフッ素によって向上させることができる。フッ素含有化合物は、調製時に適当なフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）または二フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）を含浸することによって触媒に組み込むことができるが、これらのアンモニウムうち、後者が好ましい。フッ素含有触媒中に含まれるフッ素の量は、触媒の全重量に対して、通常約１〜１０重量％、好ましくは約２〜６重量％である。フッ素は、触媒調製時にフッ素化合物を金属酸化物担体のゲルに添加するかまたはゲルを乾燥または焼成して触媒粒子を形成した後に含浸することによって、組み込むことができる。先に記載したように、触媒が比較的多量のフッ素と多量の金属を含む場合、ゲルの乾燥および焼成の前に金属酸化物ゲルに金属およびフッ素化合物を組み込んで最終触媒粒子を形成することが好ましい。またその場での（系内での）フッ素化、例えば操作のこの段階で触媒上を通過する流れにフッ素化合物を添加することによって、触媒活性を所望の水準に保つことができる。フッ素化合物は、供給原料に連続的または断続的に添加することができ、これとは別の態様として、供給原料の不存在下に、例えば水素気流中でフッ素化合物を触媒上に流して初期活性化工程を実施し、これにより実際に水素化分解が開始される前に触媒中のフッ素含量を増すこともできる。触媒のその場でのこのようなフッ素化は、好ましくは、操作の前にフッ素含量が約１〜１０％となるように行い、その後、フッ素を、所望の活性維持に十分な維持水準に減少させることができる。その場でのフッ素化に適した化合物は、オルトフルオロトルエンおよびジフルオロエタンである。触媒上に存在する金属は、好ましくは硫化物の形で用いられ、その為に、水素化分解の開始前に触媒の予備硫化処理を行わなければならない。硫化処理は、確立された技術であって、代表的には、通常水素の存在下に、触媒を硫黄含有ガスに接触させて行う。このためには、水素と、硫化水素、二硫化炭素またはメルカプタン（例えばブチルメルカプタン）との混合物が一般的である。予備硫化処理は、触媒を水素および硫黄含有炭化水素油、例えばサワーケロシンまたは軽油と接触させることによっても行える。水素化異性化もとのロウ供給原料中に存在するパラフィン系成分は、高い粘度指数を有しているが、その流動点は比較的高い。従って、本発明の方法の目的は、潤滑油成分としてのより分岐した種の転化を最小にしながら、ロウ質種の選択的転化を行うことにある。ロウの転化は、異性化が優先的に生じ、これにより、より低い流動点および曇点を有するより分岐した種を生成する。ある程度の分解が異性化に伴って起こり、この分解の程度は、ロウの転化率によって変化する。水素化異性化触媒本発明の水素化異性化に用いる触媒は、ロウ質の直鎖またはほぼ直鎖のパラフィン類をロウ特性が低いイソパラフィン系生成物に異性化するような高選択性の触媒である。この種の触媒は、特性として二官能性であって、比較的酸性度が低い大孔径の多孔質担体に担持された金属成分を含んでいる。酸性度は、操作のこの段階の間に潤滑油沸点範囲外の沸点を有する生成物への転化を減少させるために、低い水準に保たれる。一般的に言うと、触媒は、金属の添加前に３０未満のアルファ値を有すべきであり、好ましいアルファ値は２０未満である(実施例１参照)。アルファ値は、標準触媒と比べた触媒の接触分解活性のおおよその指標である。アルファ試験では、アルファ値を１とする標準触媒(速度定数＝０.０１６sec^- ¹ )に対する、試験触媒の相対的速度定数（単位時間および触媒の単位体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）が得られる。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号、並びにジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ．Catalysis）第４巻５２７頁（１９６５年）；同第６巻２７８頁（１９６６年）；および同第６１巻３９５頁（１９８０年）に記載されている。これらを、試験方法の記述について参照する。本明細書に示したアルファ値を決定するのに採用した試験の実験条件は、５３８℃の定温およびジャーナル・オブ・キャタリシス第６１巻３９５頁（１９８０年）に記載されている可変流量を含む。水素化異性化触媒は、大孔のモレキュラーシーブ、一般にゼオライトまたはシリカ／アルミノホスフェートを含む。大孔モレキュラーシーブは、多孔質バイダーに担持されている。大孔ゼオライトは、通常、１２員酸素環からなる少なくとも１つの孔路を有している。大孔ゼオライトは、通常、７Åよりも大きい主寸法を有する少なくとも１つの孔路を有している。ゼオライトベータ、Ｙおよびモルデン沸石（モルデナイト）は、大孔ゼオライトの例である。本発明の触媒は、異性化：分解の相対的比率を最大化するため、０.１ミクロン未満の結晶直径を有する。小さい直径の結晶によって、異性化した種は結晶構造から容易に拡散することができ、これによりその分解に必要なポテンシャルが減少する。好ましい水素化異性化触媒は、ゼオライトベータを使用する。これは、このゼオライトベータが、米国特許第４,４１９,２２０号に開示されているように、芳香族の存在下でのパラフィン異性化に対して顕著な活性を有することが示されているからである。ゼオライトベータの低酸性度形態は、高シリカ含量形態のゼオライト、例えばシリカ：アルミナの比率が約５００：１以上のゼオライトの合成によって得られ、より簡単には、低シリカ／アルミナ比のゼオライトを所望の酸性度水準にまでスチーム処理することによって得ることができる。また、ゼオライトベータは、米国特許第５,２００,１６８号に開示されているように、酸、例えばカルボン酸によって抽出することによっても得ることができる。米国特許第５,１６４,１６９号は、合成用混合物中に四級アルケノールアミンのようなキレート化剤を用いる、高シリカゼオライトベータの製造を開示している。米国特許第３，３０８，０６９号は、０.０１〜０.０５ミクロンの結晶径を有するゼオライトベータの合成を開示する。この範囲の結晶径の触媒は本発明に使用される。本発明の結晶径は０.１ミクロンを越えなく、０.０１〜０.０５ミクロンの結晶径が好適である。最も好ましいゼオライトは、激しくスチーム処理され、その骨格のシリカ／アルミナ比は、２００：１以上、好ましくは４００：１以上である。スチーム処理条件は、最終の触媒において所望のアルファ値が得られるように調節すべきであり、代表的には温度約４２７℃〜５９５℃（８００〜約１１００ °Ｆ）で１００％のスチーム雰囲気を用いる。通常、スチーム処理は、酸性度を所望通り低下させるために、５３８℃（１０００°Ｆ）以上の温度において約１２〜１２０時間、代表的には約９６時間行われる。低酸性度ゼオライトベータ触媒の別の製造法は、ゼオライトの骨格アルミニウムの一部を他の３価原子、例えばホウ素により置換することであって、これによりゼオライトのより低い固有の水準の酸活性度が得られる。この種の好ましいゼオライトは、骨格にホウ素を含むものである。通常、ホウ素は、他の金属の添加前にゼオライト骨格に添加される。この種のゼオライトでは、骨格は、四面体配位しかつ酸素架橋によって相互に結合された珪素から主として構成される。少量の元素（アルミノシリケートゼオライトベータの場合はアルミニウム）も配位し、骨格の一部を形成する。また、ゼオライトは、ゼオライトの特徴的な構造を構成する骨格の一部を形成しないような物質を、構造の孔中に含んでいてよい。本明細書において用いられる「骨格」ホウ素なる語は、ゼオライトのイオン交換能に寄与するゼオライトの骨格中の物質を、孔中に存在する物質であってゼオライトの全体のイオン交換能に影響を与えない物質から区別するために使用する。ゼオライトベータは、３１６℃〜３９９℃の温度において０.６０〜２.０の拘束指数を有するが、１未満の拘束指数が好ましい。骨格ホウ素を含む高シリカ含量のゼオライトの製法は、例えば米国特許第４, ２６９,８１３号に開示され、知られている。骨格ホウ素含有ゼオライトベータの製法は、米国特許第４,６７２,０４９号に開示される。そこに開示されているように、ゼオライト中に含まれるホウ素の量は、例えばシリカおよびアルミナ組成に対しホウ酸の量を変化させて、ゼオライト形成溶液中に種々の量のホウ素イオンを組み込むことによって、変化させることができる。ゼオライトの製法の記載に関するこれらの開示を参照する。低酸性度ゼオライトベータ触媒は、少なくとも０.１重量％、好適には少なくとも０.５重量％の骨格ホウ素を含むべきである。他の金属の添加前に、骨格にホウ素を添加してもよい。一般に、ホウ素の最大量は、ゼオライトの約５重量％、殆どの場合には２重量％以下とすることができる。骨格は通常いくらかのアルミナを含むことができる。シリカ：アルミナの比率は、合成したゼオライト状態において通常少なくとも３０：１とすることができる。好適なホウ素置換ゼオライトベータ触媒は、少なくとも１重量％のホウ素をＢ₂Ｏ₃として含むホウ素含有ゼオライトをスチーム処理して、約２０以下、好適には１０以下の最終アルファ値が得られるように、製造される。特性酸性度は、水素化異性化触媒に対し、供給原料と共にアンモニア（ＮＨ₃）、有機窒素化合物などの窒素化合物を導入することによって減少させることができる。ただし、供給原料中の総窒素含量は、１００ｐｐｍを越えるべきでなく、好適には少なくとも２０ｐｐｍ未満である。触媒は、またこの触媒の強酸部位の数を減少させて分解反応に対する異性化反応の選択性を改善するような、金属を含んでもよい。このために好適な金属は、カルシウムやマグネシウムのようなIIＡ族金属の部類に属するものである。ゼオライトは、最終の触媒を形成するためマトリックス材料を含む複合体とすることができ、この目的には、従来からの非常に酸性度が低いマトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ-アルミナ、シリカなどが適しているが、アルファベーマイト（アルファアルミナ一水化物）のようなアルミナも、マトリックス化触媒の酸性度に実質的に影響を与えない限り、使用することができる。ゼオライトは、通常８０：２０〜２０：８０、代表的には８０：２０〜５０：５０のゼオライト：マトリックスの重量比のマトリックス量で複合体化される。常法、例えば材料を混練し、次いで所望の最終触媒粒子を押出成形して、複合体化を行うことができる。バインダーとしてシリカを含有するゼオライトの好適な押出成形法は、米国特許第４,５８２,８１５号に開示される。所望の低酸性度を達成するために触媒をスチーム処理すべき場合、従来法のように、バインダーを用いて触媒を配合した後にスチーム処理を行う。スチーム処理用の触媒の好適なバインダーはアルミナである。また水素化異性化触媒は、不飽和遷移種を介して進行し、水素化-脱水素化成分の介在を必要とする所望の水素化異性化反応を促進するような金属成分を含んでもよい。この理由のため、触媒の異性化活性を最大にするには、強力な水素化機能を示す金属が好適であり、白金や他の貴金属、例えばレニウム、金、パラジウムなどが好適である。貴金属水素化成分の量は、代表的には触媒全量の０.１〜５重量％、通常は０.１〜２重量％である。白金テトラアミンなどの錯体白金カチオンとのイオン交換や、可溶性の白金化合物、例えばテトラアミン塩化白金などの白金テトラアミンの塩の含浸を含め、常法によって白金を触媒に組み込むことができる。触媒は、通常の条件下に最終の焼成処理に付して、貴金属をその還元形態にさせると共に触媒に必要な機械的強度が得られる。触媒は、その使用前に水素化分解予備処理触媒用の前記予備硫化処理に付してもよい。水素化異性化条件水素化異性化工程（異性化工程とも呼ぶ）の条件は、ロウ質供給材料中のロウ質、直鎖およびほぼ直鎖のパラフィン系成分の、ロウ質は少ないが高い粘度指数であって比較的低流動点のイソパラフィン系物質への異性化の目的を達成するように、調節される。この目的は、非潤滑油沸点範囲の生成物（３４５℃−（６５０°Ｆ−）の物質）への転化を最小にしながら達成される。水素化異性化に使用される触媒は低い酸性度を有するため、低沸点生成物への転化は、通常比較的低い水準であり、また好適な苛酷度の選択によって、プロセスの操作を分解よりも異性化にとって最適化することができる。約１の通常の空間速度において、２０未満のアルファ値の白金／ゼオライトベータ触媒を用い、水素化異性化の温度を代表的には約３００〜４１５℃（約５７０〜約７８０°Ｆ）の範囲とすると共に、３４５℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率を、代表的にはロウ質供給原料の約５〜３０重量％、より一般的には１０〜２５重量％とする。水素化異性化は、少なくとも５５１６ｋＰａ_a（８００psig）、通常は５１６７〜２０７８６ｋＰａ_a（８００〜３０００psig）、最も通常には５５１６〜１７３４０ｋＰａ_a（８００〜２５００psig）の水素分圧（反応器入口）で操作される。水素循環速度は、通常は約９０〜９００n.l.l.^-1（５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）の範囲である。もとの供給原料中に存在する芳香族系成分は、触媒上の貴金属水素化成分の存在下に多少とも飽和反応が生じるため、所望の異性化反応が水素バランスの状態の場合でさえ水素は水素化異性化において消費される。この理由から、水素循環速度は、供給原料の芳香族含量および水素化異性化に使用される温度にしたがい調節することが必要となりうる。なぜなら、より高温では、より高い水準での分解および、その結果としてのより高い水準でのオレフィンの生成を伴うからであり、これらのうちのいくつかは、潤滑油沸点範囲のものであり、このため生成物の安定性を、飽和によって確実にすることが必要である。少なくとも１８０n.l.l.^-1（１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）の水素循環速度によって、所期の水素消費を補償するためならびに触媒の老化速度の低下を補償するために十分な水素が通常得られる。床間の急冷は、プロセスの温度の維持に望ましい。急冷剤として冷却水素が一般に使用されるが、液体急冷剤、通常は再循環生成物も使用することができる。脱ロウ所望の流動点を達成するため、供給原料のロウ含量に応じて最終の脱ロウ工程が必要となりうる。必要な脱ロウ度が比較的小さいことが本発明の顕著な特徴である。代表的には最終の脱ロウ工程時における損失は、脱ロウ装置中の供給原料の１５〜２０重量％またはそれ以下とすることができる。接触脱ロウまたは溶剤脱ロウのいずれかをこの時点で使用することができ、溶剤脱ロウ装置を用いる場合、除去したロウを水素化異性化に再循環して、この異性化工程に再度通過させてもよい。脱ロウ装置による生成物脱ロウの必要性は比較的小さく、この点で、本発明は、著しい脱ロウ化度を必要とするような単一の無定形触媒を用いる方法に比し、顕著な改善を提供する。ゼオライト触媒の異性化選択性が高いため、前記無定形触媒法の５０％に比し、代表的には約８０％もの高い単流ロウ転化率を達成することができ、これにより装置の処理量が著しく向上する。形状選択性脱ロウ触媒は、溶剤脱ロウ法よりも、むしろこれに代えて使用することができる。この触媒は、n−パラフィンと共にわずかに分岐した鎖のロウ質パラフィンを除去する一方、より分岐した鎖のイソパラフィンをプロセス流中に残す。形状選択性接触脱ロウ方法では、異性化触媒ゼオライトベータよりもｎ- パラフィンおよびわずかに分岐した鎖のパラフィンをより高度に選択するような触媒を用いる。選択的接触脱ロウ法は、米国特許第４,９１９,７８８号記載のように実施する（この段階の記載について、この米国特許の開示を参照する）。本発明の方法の接触脱ロウ工程は、好適にはアルミノシリケートのような拘束された中間孔寸法の結晶性物質をベースとする、拘束された形状選択性脱ロウ触媒を用いて実施する。拘束された中間孔寸法の結晶性物質は、少なくとも１つの１０員酸素環の孔路と共に、８員環を有する交差孔路を有する。ＺＳＭ−２３は、この目的に好適なゼオライトであるが、他の高度に形状選択性のゼオライト、例えばＺＳＭ−２２または合成フェリエライトＺＳＭ−３５を、とくに軽質の原料について使用できる。シリカアルミノホスフェート、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１も選択性脱ロウ触媒として使用することができる。脱ロウ触媒としての使用に適した触媒は、比較的拘束された中間孔寸法のゼオライトである。このような好適なゼオライトは、米国特許第４,０１６,２１８号記載の方法によって測定されているように、１〜１２の拘束指数を有する。またこれら好適なゼオライトは、それらの比較的拘束された拡散特性に関連する特異的な収着特性を特徴とする。この収着特性は、ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびフェリエライトについて米国特許第４,８１０,３５７号に示された特性である。これらのゼオライトは、以下のような特異的な組合せの収着特性が得られるような孔開口部を有する：（１）Ｐ／Ｐ。＝０.１並びに温度５０℃（ｎ−ヘキサン）および温度８０℃（ｏ-キシレン）で測定した、約３を越えるｎ-ヘキサン：ｏ-キシレンの収着比（容量％基準）、および（２）温度５３８℃（１０００°Ｆ）で測定した約２を越えるｋ_3Mp／ｋ_DMBの速度定数比でもって、ｎ-ヘキサン／３-メチルペンタン／２，３-ジメチルブタン混合物（重量比１／１／１）から、１０００°Ｆおよび１気圧において２つの分岐を持つ２，３-ジメチルブタン（ＤＭＢ）よりも３-メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する能力。前記式：Ｐ／P_oは、例えば文献〔“The Dynamical Character of Adsorption ”（J．H．deBoer）２版、Oxford University Press(１９６８)〕に記載のようなその通常の意味と一致しており、また収着温度における収着質の分圧：収着質の蒸気圧の比率として定義される相対的圧力である。速度定数比、ｋ_3MP／ｋ_DMBは、一次速度論から、常法に従い、以下の式によって決定される：ｋ＝（１／Ｔ_c）ｌｎ（１／１−ε）式中、ｋは、各成分の速度定数、Ｔ_cは接触時間、εは各成分の転化率である。これらの収着条件に適合するゼオライトには、天然のゼオライトフェリエライト並びに合成ゼオライトＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３およびＺＳＭ-３５が包含される。これらのゼオライトは、本発明の方法に使用する場合、少なくとも部分的に酸形または水素形である。ゼオライトＺＳＭ-２２の調製および特性は、米国特許第４,８１０,３５７号（Chester）に記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする。合成ゼオライトＺＳＭ-２３は米国特許第４,０７６,８４２号および第４,１０４,１５１号に記載され、このゼオライト、その調製および特性についての開示をもって本明細書の記載とする。ＺＳＭ-３５と呼ばれる中間孔寸法の合成結晶性物質（「ゼオライトＺＳＭ− ３５」または単に「ＺＳＭ-３５」）は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されており、このゼオライトおよびその調製についての開示をもって本明細書の記載とする。ＳＡＰＯ-１１の合成は、米国特許第４,９４３,４２４号および第４,４４０,８７１号に記載される。ＳＡＰＯ-４１の合成は、米国特許第４,４４０,８７１号に記載される。フェリエライトは、文献記載の天然の鉱物であり(例えばD．W．Breck，ZEOLIT E MOLECULAR SIEVES，John Wiley and Sons（1974）125〜127、146、219および6 25頁参照)、このゼオライトについての開示をもって本明細書の記載とする。形状選択性接触脱ロウに使用する脱ロウ触媒には金属水素化-脱水素化成分が包含される。この成分は、選択性分解反応の促進に厳密には必要でないかもしれないが、この成分の存在は、２触媒脱ロウ系の相乗作用に寄与する、ある種の異性化反応の促進に望ましいことが判明した。金属成分の存在は、生成物の改善、とくに粘度指数の改善および安定性並びに触媒老化の遅延寄与につながる。形状選択性接触脱ロウは、通常水素雰囲気下に加圧して実施する。金属は、好適には白金またはパラジウムである。金属成分の量は、代表的には０.１〜１０重量％とできる。マトリックス材料およびバインダーは必要に応じて使用することができる。高度に拘束された高形状選択性の触媒を用いる形状選択性脱ロウは、第１異性化段階について前記した方法のような、他の接触脱ロウ方法と同じ常法で実施することができる。形状選択性接触脱ロウ工程についてのより詳細な説明は、米国特許第４,９１９,７８８号を参照のこと。脱ロウ工程における低沸点種への転化度は、この時点で所望の脱ロウ化度、即ち目標とする流動点と異性化工程からの流出物の流動点との差にしたがい変化させることができる。また転化度は、使用する形状選択性触媒の選択率に依存しうる。より低い生成物流動点において、比較的小さい選択性の脱ロウ触媒を用いれば、より高い転化率および対応するより高い水素消費量を被る。油の流動点を選択的脱ロウによって所望の値に低下させたのちに、脱ロウした油を水素化処理などの処理に付して、着色体を除去すると共に所望の特性の潤滑油生成物を製造することができる。また分別結晶化を用いて、軽質油分を除去して揮発度の規格に適合させることができる。生成物本発明の方法による生成物は、優れた収率で得られる、高粘度指数および低流動点の物質である。優れた粘度特性を有することに加え、本発明の生成物は、酸化的に、熱的におよび紫外線に対し非常に安定性が高い。プロセスに好適なロウ供給原料を用いれば、１３０〜１５０範囲の粘度指数値が代表的に得られ、また少なくとも１４０の値を、もとのロウ供給原料に基づき少なくとも５０重量％、通常少なくとも６０重量％の生成物収率でもって容易に達成できる。実施例実施例１６５重量％のゼオライトベータと３５重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）の混合物を、まず押出成形して、低酸性度ゼオライトベータを含む触媒を製造した。この製造に用いたゼオライトベータは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が６００で、平均結晶径が１〜３ミクロン（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定）である（この合成の詳細は、米国特許第５,２３２,５７９号、第５,１６４,１６９号および第５,１６４, １７０号を参照）。ゼオライトベータとシリカの混合物を苛性アルカリ水溶液と混合してペーストを形成し、次いで触媒製造の標準法に従い押出成形した。押出成形物を、２５０°Ｆで８時間乾燥し、次いで５ｖ／ｖの１ＮＮＨ₄ＮＯ₃溶液に接触させてそのナトリウム含量を減少させた。次にナトリウム減少押出成形物を、窒素雰囲気下に４８２℃（９００°Ｆ）に加熱し、この温度で３時間保持し、その後５３８℃（１０００°Ｆ）の空気に６時間露出してゼオライトベータの製造に用いた有機化合物を分解させた。次にこの触媒を、１００％スチームに対し１０１ｋＰａ_a（Opsig）で充分な時間（２４時間）露出して、そのアルファ活性値を１５未満に減少させた。このスチーム処理した失活ゼオライトベータを含む材料を、次いでｐＨ７〜８に維持したテトラアミン塩化白金二水化物の水溶液によって交換した。白金交換した触媒を、水洗して塩化物を除去し、次いで３４９℃（６６０°Ｆ）に大気中で加熱し、この温度で３時間保持した。最終の触媒は、白金０.６重量％を含み、以下の表４に示す特性を有する。実施例２６５重量％のゼオライトベータと３５重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）の混合物を、まず押出成形して、ゼオライトベータを含む触媒を製造した。この製造に用いたゼオライトベータは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が５０で、平均結晶径が０.０５ミクロン未満（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定）であって、ＭＩＤＷグレイドのゼオライトベータについての標準法にしたがい合成した。ゼオライトベータとシリカの混合物を、苛性アルカリ水溶液と混合してペーストを形成し、次いで触媒分野の標準法に従い押出成形した。押出成形物を１２１℃（２５０°Ｆ）で８時間乾燥した。次いでナトリウム含有押出成形物を、窒素雰囲気下に４８２℃（９００°Ｆ）に加熱し、この温度で３時間保持し、その後５３８℃（１０００°Ｆ）の空気に６時間露出してゼオライトベータの製造に用いた有機化合物を分解させた。次にこの触媒を、２Ｍシュウ酸水溶液に７１℃（１６０°Ｆ）で合計６時間接触した。次いでシュウ酸処理ゼオライトベータ触媒を５３８℃（１０００° Ｆ）に、２時間加熱した。この物質は、１０未満のアルファ値および５２５ｐｐｍｗのナトリウム含量を有する。次いで、シュウ酸処理したゼオライトベータ触媒を、ｐＨ５〜６に維持したテトラアミン塩化白金二水化物の水溶液によって交換した。白金交換した触媒を、水洗して塩化物を除去し、次いで３４９℃（６６０°Ｆ）に大気中で加熱し、この温度で３時間保持した。最終の触媒は、白金０.５重量％を含み、前記表４に示す特性を有する。実施例３溶剤脱ロウによる９７ｃＳｔ（４５０ＳＵＳ）の重質中性フルフラール抽残油から得た粗ロウを、穏やかな苛酷度で水素化分解して、その硫黄含量および窒素含量を減少させた。穏やかな水素化分解工程の条件は、２ＬＨＳＶ、４０４℃（７６０°Ｆ）および水素分圧１３８９１ｋＰａ_a（２０００psig）である。粗ロウの特性およびストリッピングした水素化分解生成物を表５に示す。穏やかな水素化分解工程によって、粗ロウ供給原料の１６％が沸点３４３℃（６５０°Ｆ）未満の生成物に転化し、また供給原料中のロウの１７％が転化した。ロウの転化率および潤滑油の収率は、以下の式によって算出する。脱ロウ油の収率は、統一のため０°Ｆの流動点に補正した。ロウ転化率＝100X〔(供給原料のロウ含量−反応生成物のロウ含量)/供給原料のロウ含量〕ロウ収率＝（ロウ供給原料に対する蒸留釜残油の収率）×（溶剤脱ロウ装置供給原料にに対する溶剤脱ロウからの油非含有ロウの収率）潤滑油収率＝１００−ロウ収率−模擬蒸留によって測定した６５０°Ｆ＋の転化率実施例４実施例３の穏やかな水素化分解粗ロウを、実施例１および２の白金／ゼオライトベータ触媒を用い、別々の実験によって反応させた。反応条件は、実施例１の触媒については１３８９１ｋＰａ_a（２０００psig）および１ＬＨＳＶを用い、実施例２については１.２５ＬＨＳＶを用いた。触媒温度を変化させて反応の苛酷度を変化させた。液体供給原料の導入前に、混合物（Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂＝２：９８（容量％））によって、最大温度３７１℃（７００°Ｆ）で両方の触媒を予備硫化処理した。これらの実験からの反応器流出物を模擬蒸留によって分析して、３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物の転化率を決定し、次いで公称３４３℃（６５０°Ｆ）のカットポイントで蒸留した。ロウ収率、潤滑油収率およびロウ転化率を、実施例３の式に基づき算出して、表６に示す。図は、２つの触媒のロウ転化率に対する潤滑油収率の相対的依存性を示す。小結晶触媒のロウ異性化選択性（実施例２）は、大結晶触媒（実施例１）に比し、著しく高い。潤滑油の収率は、小結晶白金／ゼオライトベータ（Ｐｔ／Ｂ）触媒につていは６４％でピークを示す一方、大結晶触媒についてはわずか５２％に達するにすぎない。異性化とその後の形状選択性分解の連続反応系を調和させると、両方の触媒は、低いロウ転化率（４０％未満）において同様な収率が得られる。しかしながら、反応の苛酷度が増加するにつれて、異性化速度に対する大結晶触媒の分解速度が増加し、これにより５０％のロウ転化率において、異性化による潤滑油の生成速度は、分解による潤滑油の損失速度と整合する。この時点を越えてロウ転化率を増加させると、潤滑油の収率が減少する。これとは対照的に、異性化：分解の比率は、小結晶触媒については高いロウ転化率に至るまで高く維持される。２つの反応速度は、ロウ転化率が８０％に達するまでに等しくはならなかった。本発明の実際の有用性は、小結晶の触媒による明白な高い収率の他に、高いロウ転化率における選択的作用に対するこの触媒の能力である。この能力によって、ロウの再循環量が減少すると共に、所定量の高粘度指数ベースストックの生産に必要な反応器の寸法が減少する。またゼオライトの酸性度は、異性化選択性の決定に重要な役割を果たすことができる。大結晶の白金／ゼオライトベータ触媒は、小結晶触媒に比し高いアルファ値を有し（１３対８）、これら触媒間で観察された選択性の差は、主として酸性度の関数とはならないようである。アルファ値の差は実質的に大きくはない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Wax hydroisomerization method Technical field to which the invention belongs The present invention relates to the isomerization of petroleum wax using a large-pore zeolite with a small crystal diameter. Accordingly, the present invention relates to a method for producing a lubricating oil having a high viscosity index. Wax is hydrogenated before isomerization It may be disassembled. The isomerized product is dissolved in a solvent or solvent to achieve the desired pour point. Can be further dewaxed by any of the catalysts. Background of the Invention Conventionally, mineral oil-based lubricating oils are produced in a separate continuous process performed at the refinery, Fractionation of paraffinic crude oil under atmospheric pressure followed by fractionation under reduced pressure These processes produce distillate fractions (neutral oil) and residual fractions. The latter, after deasphalting and severe solvent treatment, is Can also be used as stock. This purified residual fraction is usually Called Tok. Neutral oils conventionally remove low viscosity index (VI) components After solvent extraction, by solvent dewaxing process or contact dewaxing process Dewaxing to achieve desired pour point. Dewaxed lubricating oil stock is stable Hydrogenation may be performed to improve the properties and remove coloring components. The viscosity index is Reflects the rate at which the viscosity of the lubricating oil decreases with increasing temperature. By solvent dewaxing The products are dewaxed lubricating oils and coarse waxes (slack wax). The coarse wax is It typically contains 60-90% wax, with the balance being entrained oil. Sometimes The crude wax is diluted with a dewaxing solvent, and then the temperature of the filtration step used to produce the crude wax is reduced. A coarse wax is added to the dewaxing step by filtering at a higher temperature. It is desirable to remove the entrained oil from the crude wax for purification. The refined wax is deoiled It is called c and contains over 95% of the wax. The by-product of the second filtration is typically Contains 50% of wax and is called wax lower oil. Catalytic dewaxing of lubricating oil stocks converts waxy molecules to lighter products by cracking Isomerizing waxy molecules to form molecular species remaining in the dewaxed lubricating oil. Accompany it. The dewaxing catalyst is mainly composed of almost linear components constituting a normal wax. Generally contained in dewaxed lubricating oils, while allowing easy access of the Having a pore structure that inhibits the decomposition of cyclic and highly branched species To maintain high yields. Significant accessibility of molecular species based on molecular size The reducing catalyst is called shape selectivity. By increasing the shape selectivity of the dewaxing catalyst, In many cases, the yield of dewaxed oil is increased. The shape selectivity of the dewaxing catalyst is actually a waxy material with a slightly branched structure. Limited by its ability to convert molecules. These types of molecular species are More commonly associated with heavier lubricant stocks, such as . The higher the shape selectivity of the dewaxing catalyst, the more the lubricating oil looks turbid at room temperature It is not possible to convert heavy branched wax species that make the cloud point higher than the moving point. There will be. Conventional lubricating oil refining techniques typically require the use of crude stocks that exhibit paraffinic properties. The choice of lubricating oil fraction with the desired quality Are produced in sufficient quantities. However, the range of acceptable raw materials is best Marginal inferiority, usually having a higher aromatics content than a crude raffinic stock By lubricating oil hydrocracking processes that can use crude stocks of different quality Can be. Lubricating hydrocracking processes are well established in the oil refining industry And generally includes an initial hydrocracking step, Of bifunctional catalysts that cause partial saturation and ring opening of aromatic components present in the feed Implemented in the presence. The hydrocracking products then reach the target pour point Dewaxed as follows. Because the hydrocracking products usually have relatively high flow rates This is because it contains the molecular species at the moving point. Often liquid production from dewaxing process The low temperature, high pressure hydrogenation process is used to reduce the aromatic content of the lubricating oil to the desired level. Attached to The current trend in automotive engine design is as engine efficiency increases To higher operating temperatures. Such higher operating temperatures may Require higher quality lubricating oils. One requirement is the viscosity of the engine lubricant To On the other hand, to reduce the effects of higher operating temperatures You. High viscosity indices have hitherto been used to improve viscosity index improvers, such as polyacrylates and And polystyrene has been achieved. Viscosity index improvers It is prone to degradation due to the high temperatures and high shear rates generated within the engine. High performance engine Due to the harsher conditions that occur in the application, large amounts of viscosity index improvers are used. Oil degrades faster. Therefore, based on a liquid with a high viscosity index, For automobiles that are resistant to the conditions of high temperature and high shear rates that occur in modern engines There is a continuing need for lubricating oils. Synthetic oils produced by polymerizing olefins in the presence of certain catalysts Lubricants are known to have excellent viscosity indices, but their production costs are relatively high. No. Therefore, with technologies comparable to those currently employed in oil refining, There is a demand for producing high viscosity index lubricating oils from a manufacturable mineral oil stock. You. U.S. Pat. No. 4,975,177 discloses a high viscosity index lubricant oil from a waxy feed. A two-stage dewaxing process for making tocks is disclosed. In the first step of this method Connects waxy feeds by isomerization using precious metal-containing zeolite beta. Tactile wax. In the example, 6996 kPa_a(Less than 1000psig) And a mildly acidic catalyst having an alpha value of about 55. Of the isomerization process The product still contains waxy species and needs to be further removed to reach the target pour point. It needs to be waxed. The second stage of dewaxing is solvent dewaxing (where the removed The wax is recycled to the isomerization stage to increase yield), or catalytic dewaxing Adopt one of Catalysts that can be used in the second stage include ZSM-5, ZSM- 22, ZSM-23 and ZSM-35. Retain yield and viscosity index Therefore, the second stage dewaxing catalyst must have the same selectivity as solvent dewaxing. No. U.S. Pat. No. 4,919,788 also teaches a two-stage dewaxing method. Wherein the waxy feed was prepared using a noble metal-containing silica Y or beta catalyst. Partially dewaxed by isomerization. In the example, 10030 kPa_aLess than pressure A zeolite beta catalyst of mild acidity with a power and alpha value of 55 is disclosed. The product is then subjected to the desired stream using either solvent or catalytic dewaxing. Dewax to the moving point. High shape selectivity like ZSM-22 and ZSM-23 Dewaxing catalysts are the preferred catalysts. US patent application Ser. No. 08 / 017,949 describes a two-stage hydrocracking / hydroisomerization. It discloses a chemical method. In the first step, metal hydrogenation supported on an amorphous acidic carrier A bifunctional catalyst containing a minute amount is used. In the second stage, hydroisomerization is carried out on zeolite Performed by Subsequent dewaxing is optional but recommended. Target Either solvent or catalytic dewaxing to obtain a viscosity index and pour point It may be used thereafter. In U.S. patent application Ser. No. 08 / 017,955, petroleum wax feeds are prepared using low acidity Is hydroisomerized using a noble metal-containing zeolite catalyst. Present in feedstock Paraffins are selected as isoparaffins with high viscosity index but low pour point. Selective conversion, showing good viscosity properties with minimal subsequent dewaxing A final lubricating oil product is produced. This method, which is carried out under high pressure, is about 15% by weight. High viscosity index lubricating oils with waxy feeds, such as crude waxes containing more than Very suitable for high single-stream yields and the need for product dewaxing limited. U.S. Pat. No. 5,302,279 (and similar European patent application EP4465-5) 47 A1) is a furfural raffinate (LA) using low acidity zeolite beta. (Finate) is taught to be isomerized and dewaxed. Than high acidity catalysts The examples demonstrate that the lower acidity catalysts show improved selectivity. Have been. U.S. Pat. No. 5,282,958 uses a single-pore zeolite with a small crystal diameter and uses n-type zeolite. Although the improvement of the isomerization selectivity of hexadecane is shown, the crystal diameters shown are all non- Always small and consistent with measurements made by other Absent. In another embodiment, a constraint such as ZSM-22 and ZSM-23 is used. The patented intermediary pore zeolite is used in this patent, but this zeolite Access to the catalyst skeleton is as easy as mesopore and large pore molecular sieves Can not. The crystal diameter of ZSM-22 or ZSM-23 has a less restricted pore structure. It does not appear to affect isomerization selectivity as strongly as the catalyst. Summary of the Invention The present invention relates to a large pore molecular having a small crystal diameter (crystal size or crystal diameter). Isomerizing and dewaxing the waxy feed using a sieve to produce high quality, high viscosity A method of producing a number of lubricating oil basestocks. Large holes that can be used in the present invention Molecular sieves are defined as having a constraint index of less than one, for example, , Zeolite beta, mordenite and Y. Opore molecular sieve Are highly separated from waxy feedstocks, especially those containing high molecular weight species. It has an accessible pore structure that forms branched paraffins. Such a minute Branch paraffins have a high viscosity index and a low pour point. Isomerization is the pore of the catalyst Due to the small crystal size, branched paraffins The lubricating oil can be easily diffused from the pores of the lubricating oil, thereby obtaining a high lubricating oil yield. The present invention provides a waxy material using an isomerization catalyst that converts waxy species into branched paraffins. Treating the hydrocarbon feedstock. Has high viscosity index and low pour point Lubricating oil base stocks that exhibit excellent quality due to the formation of this branched paraffin. Is obtained. The feed used in the present invention is at least 20% by weight, preferably more than 30%. Contains wax. More preferably, the feedstock contains more than 50% wax. Offering The feedstock is pre-treated to remove nitrogen and sulfur containing species before isomerization and , Its aromatic content may be reduced. Untreated or pretreated feedstocks A metal-containing low acidity large pore molecular sieve is brought into contact with C) Isomerize most of the c to form species typically contained in lubricating oil basestock components. To achieve. A large pore catalyst is defined as a catalyst having at least one pore path containing a 12-membered oxygen ring. Is defined. The isomerization is typically carried out at a hydrogen partial pressure of 4238 (600 psig) to 20786. kPa_a(3000 psig). The oil spill from the isomerization is further hydrotreated To remove the remaining aromatics. Zeolite beta studied in the examples of the present invention The catalyst is less than 0.1 micron to maximize the relative rate of isomerization to cracking of It has a crystal diameter. In small diameter crystals, isomerized species can be easily removed from the catalyst backbone. It can diffuse, which reduces the potential for its decomposition. The prior art shows that low acidity catalysts have better selectivity than high acidity catalysts. Prove to show. Combines high metal activity with low zeolite acidity Is necessary for high isomerization selectivity, but guarantees such selectivity It does not do. The crystal size of certain molecular sieves may affect isomerization selectivity. It was found to be a significant factor influencing. In large crystals, The diffusion path through which the isomerized species flow out of the skeleton becomes longer, which causes the isomerized The likelihood of decomposition within the case increases. The invention detailed herein is a small crystal. A low acidity zeolite beta catalyst isomerizes waxy feeds such as crude wax. Offers the advantage of selectivity. In the present invention, using a zeolite beta supporting a noble metal such as platinum, The grade is selectively isomerized to a high viscosity index lubricating oil. This catalyst has high isomerization selectivity Moderate level of resistance to sulfur and nitrogen and conversion of bulky waxy molecules It has an accessible pore structure to allow it. Platinum-loaded zeolite beta is Even when the olilite acidity is low, the metal dispersibility is high, and the crystal size is small, Selectivity is optimal. Description of the drawings Figure shows two low acidity silica-bound zeolite beta catalysts supporting platinum Compare the selectivity of wax isomerization. One catalyst has a small crystal diameter and the other catalyst The medium has a large crystal diameter. Detailed description of the invention According to the method of the present invention, a small crystal size, low acidity zeolite hydroisomerization catalyst Using a hydroisomerization method to feed a relatively high wax feedstock with a high viscosity index. Converts to lubricating oil. To remove residual wax from the isomerization process, May be required. The products of the present invention have good viscosity properties, exhibiting a high viscosity index, Typically at least 140 (pour point -17.78 ° C (0 ° F)), usually from 143 to It has a viscosity index of 147. Feedstock The process of the present invention produces a range of lubricating oil products with good performance characteristics To this end, it can be carried out using a wide range of feedstocks derived from mineral oil. That's it Such properties include a low pour point, a low cloud point and a high viscosity index. Product quality And product yield depends on feedstock quality and feed It depends on the adaptability of the raw materials. Products with high viscosity index include coarse wax, wax lower oil, deoiler C. or a preferred wax feed such as a vacuum distillate derived from a waxy crude oil. It is obtained by using. By the Fischer-Tropsch method of syngas The waxes produced can also be used as feedstock. Has a low viscosity index Can also be obtained from other feedstocks with a low initial content of waxy components. You. The feedstock that can be used has an initial boiling point no lower than the initial boiling point of the desired lubricating oil. Must be. Typical initial boiling point of feedstock is 343 ° C (650 ° F) Cross over. Such feedstocks that may be used include vacuum gas oil and other high boiling fractions, e.g. For example, distillate from vacuum distillation of atmospheric residual oil, raffinate from solvent extraction of this distillate, Wax from solvent dewaxing of hydrocracked vacuum distillate, raffinate and hydrocracked products Is included. The feedstock must be processed for satisfactory processing in the hydroisomerization process. Pre-treatment may be required. Commonly required pretreatment steps are aromatic and polycyclic Removes low viscosity index components such as naphthenes and components containing nitrogen and sulfur This is the process of Pretreatment steps suitable for preparing the feedstock for hydroisomerization include aromatics and And other low viscosity index components are removed from the original feed. Hydroprocessing is Especially high hydrogen pressures effective for aromatic saturation, for example 5600 kPa_a(800psi g) Pretreatment effective at or above pressure. Even mild hydrocracking It can be used as a preliminary treatment if necessary, and is preferable for the present invention. In Example 3 described below, Describe the hydrocracking conditions used in the present invention to prepare the feedstock for the dewaxing process. I will tell. 6996 kPa_a(1000 psig) can be used for hydrocracking To Preferred. As shown in Table 6 below, nitrogen-containing species and Sulfur-containing species are removed and aromatic content is reduced. The hydrocracking in this example is , Slightly changed the boiling range of the feed so that it boiled in the lower range . Commercially available catalysts such as fluorinated nickel-tungsten on alumina (NiWF / Al_TwoO_Three) May be used for hydrocracking pretreatment. Preferred gas oils and vacuum distillate feeds are according to ASTM D-3235. High wax content measured, preferably greater than 30% by weight, more preferably Are raw materials having a wax content of more than 50% by weight. This kind of feedstock is Includes Asian and Chinese oils. Indonesian minas diesel oil is one such source. It is a feedstock. These feedstocks usually have a high paraffin content (paraffin , Naphthenes and aromatics). Typical supplies of this kind Feedstock properties are described in US patent application Ser. No. 07 / 017,955. As noted above, the preferred feedstock has a high wax content and generally has a low wax content prior to pre-treatment. It is at least 30% by weight (measured by ASTM test D-3235). Reserve The wax content before processing is more usually at least 60-80% by weight, The balance is an occlusion oil containing isoparaffins, aromatics and naphthenes. This Such waxy high paraffinic wax raw materials usually have a low viscosity. Because this The raw material is lubricating oil unless further processed due to the high content of waxy paraffins. Aromatics and naphates, despite having unacceptable melting and pour points. This is because they contain relatively small amounts of tenes. U.S. patent issued for wax feedstock This is further described in application 07 / 017,955. The most preferred type of wax feed is coarse wax (see Table 2 below). Coarse wax Is a solvent dewaxing method such as MEK / toluene, MEK / MIBK or propane A wax product obtained directly from the dewaxing process. Raw wax is solid or semi-solid raw Adults, mainly high waxy paraffins (mostly n- and monomethyl Lparaffins) and occluded oil, and crude wax may be used as is or In order to remove the occluded oil, it can be subjected to an initial deoiling step under ordinary conditions. Occlusion oil Removal yields a harder, more paraffinic wax that can be Can be used as A by-product of the deoiling process is called wax sewage oil, which is also It may be used as a feedstock in the process of the invention. The wax lower oil is in the original coarse wax Contains most of the aromatics present, along with most of its heteroatoms including. Crude waxes and wax bottoms typically require pretreatment before catalytic dewaxing And The oil content of the deoiled wax is very low and to measure it with good reproducibility , ASTM D721. Because the said D-3225 tends to be less reliable at oil contents below about 15% by weight Because it is. Table 1 below shows the composition of some representative waxes. A typical crude wax feed has the composition in Table 2 below. This coarse wax is Dissolves 65cSt (300SUS) neutral oil at 40 ° C obtained from Labrite crude oil Agent (MEK) was obtained by dewaxing. Another coarse wax suitable for use in the present invention is shown in Table 6, shown as part of Example 3 below. It has the characteristics shown. This wax is obtained by solvent dewaxing of heavy neutral furfural raffinate. Is prepared. Prepare crude wax for hydroisomerization as described above For this purpose, hydrocracking may be employed. Hydrocracking process (desired step) If hydrocracking is used as a pretreatment step, relatively high paraffinic water Saturation of low quality aromatic components in the feedstock and production of the hydrocracked product It is preferred to use an amorphous bifunctional catalyst to promote ring opening. Hydrocracking Is carried out at a high pressure which favors the saturation of the aromatics, but the conversion of the boiling range is relatively low. A minimum level, which minimizes the decomposition of the saturated components of the feedstock and Minimizing decomposition of the product resulting from saturation and ring opening of the Group component. Such person To be consistent with the purpose of the process, the hydrogen pressure in the hydrocracking stage should be at least about 5 500kPa_a(800 psig), typically 6900 (1000 psig) to 207 00kPa_a(3000 psig). Generally, at least 10500k Pa_a(1500 psig) hydrogen partial pressure is required to achieve a high level of aromatic saturation Is the best. At least about 178 n.l.l.^-1(1000 SCF / Bbl), preferred Or 900 (2000 SCF / Bbl) to 1800 n.l.l.^-1(8000 SCF / Bbl) is suitable. The hydrocracking process maintains the desired high single stream yield characteristic of the invention Therefore, products boiling below the lubricating oil boiling point range, typically 345 ° C .- (650 ° F-) The conversion of the feed to the product is less than 50% by weight of the feed, typically 30%. It is limited to less than% by weight. The actual conversion depends on the quality of the feedstock, The crude wax feed is petrolatum (amorphous) that requires the removal of lower quality polycyclic components. A lower conversion is sufficient compared to low quality waxes. Crude obtained from dewaxing of neutral raw materials In the case of the wax feed, the conversion to 345 ° C- (650 ° F-) product is actually 1 0 to 20% by weight, typically 5 to 15% by weight for most coarse waxes It is. Petrolatum ingredients typically contain more low quality ingredients Therefore, the conversion may be higher. Hydrogenation of petrolatum feedstock The conversion of decomposition is typically 15 to 25 weights to produce a high viscosity index product. %. Conversion is maintained at the desired value by controlling the temperature of the hydrocracking stage be able to. Such temperatures are 315-430 ° C (600-800 ° F), More typically, it is about 345-400 ° C (650-750 ° F). Space velocity Changes can also be used to control severity, but due to mechanical constraints on the system, Sometimes it is not common. Normally, space velocity is 0.25 to 2 LHSV, hr^-1And one Generally, it is 0.5 to 1.5 LHSV. A feature of the hydrocracking operation is the use of a bifunctional catalyst. Generally speaking Such catalysts contain a metal component that promotes the desired aromatic saturation reaction. , Usually a combination of base metals combining iron group (VIII) metal and VIB group metal Is used. That is, molybdenum base metals such as nickel or cobalt Used in combination with den or tungsten. The preferred combination is nickel / Tungsten. This is because this combination is the desired aromatic hydrocracking reaction. This is because it is very effective in promoting response. Precious like platinum or palladium Metals should also be used in the absence of sulfur because they have good hydrogenation activity. However, it is usually not so preferable. The amount of metal present on the catalyst For lubricating oil hydrocracking catalysts and is generally based on the total weight of the catalyst. Of the Group VIII metal and 10 to 30% by weight. Nicke Precious metals such as platinum or palladium instead of base metals such as When metal elements are used, these noble metals exhibit higher hydrogenation activity and are therefore relatively low. A small amount may be sufficient, typically about 0.5-5% by weight is sufficient. Metal is all Suitable For example, a porous carrier is formed into particles of a desired size. For later impregnation of this carrier or addition to the carrier substance gel before firing Therefore, it can be incorporated. Addition to the gel requires relatively large amounts of metal components, such as When adding 10% by weight or more of Group VIII metal and about 20% by weight or more of Group VI metal, This is the preferred method. These methods are conventional and are used in lubricating oil hydrocracking catalysts. Used in the manufacture of The metal component of the catalyst is generally supported on a porous amorphous metal oxide support. Alumina is preferred for the purpose, but silica-alumina can also be used. other The metal oxide component may also be present in the carrier, but its presence is somewhat undesirable. . To match the conditions of the lubricating oil hydrocracking catalyst, the carrier is Relatively bulky components enter the internal pore structure of the catalyst, where the desired hydrocracking reaction occurs. It must have a sufficient pore size and distribution to occur. At this point, the catalyst is usually about It has a minimum pore size of 50 °. That is, about 5% or more of the holes have a hole diameter of less than 50 °. In addition, the majority of the pores have a pore size of 50-400 ° (no more than 5% With a pore size of more than 400 °). Preferably, no more than about 30% of the pores are 200-4. It has a hole diameter of 00 °. Catalysts suitable for hydrocracking have at least 60% of their pores Is in the range of 50 to 200 °. Some representatives suitable for use in hydrocracking Table 3 below shows the pore size distribution and other characteristics of the lubricating oil hydrocracking (LHDC) catalyst. You. If necessary to obtain the desired conversion, the catalyst may be introduced with fluorine during catalyst preparation. Or hydrocracking in the presence of a fluorine compound added to the feedstock In addition, the performance of the catalyst can be improved by fluorine. The fluorine-containing compound is Suitable fluorine compounds at the time of preparation, such as ammonium fluoride (NH_FourF) or two Ammonium fluoride (NH_FourF.HF) to be incorporated into the catalyst by impregnation Of these ammoniums, the latter is preferred. Fluorine-containing catalyst The amount of fluorine contained therein is usually about 1 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst, and is preferably It is preferably about 2 to 6% by weight. Fluorine can be converted to a metal acid The catalyst particles by adding to the gel of the fluoride support or drying or calcining the gel. After that, it can be incorporated by impregnation. As described above, If the medium contains a relatively large amount of fluorine and a large amount of metal, before drying and calcining the gel, Incorporate metals and fluorine compounds into metal oxide gels to form final catalyst particles Is preferred. Also in situ fluorination, eg passing over the catalyst at this stage of the operation Catalyst activity to a desired level by adding a fluorine compound to the flowing stream be able to. Fluorine compounds should be added to feedstock continuously or intermittently Alternatively, in an alternative embodiment, in the absence of feed, for example in a stream of hydrogen An initial activation step is carried out by flowing a fluorine compound over the catalyst, thereby actually It is also possible to increase the fluorine content in the catalyst before the onset of chemical decomposition. In-situ catalyst Preferably, such fluorination at about 1-10% fluorine content prior to operation And then reduce the fluorine to a maintenance level sufficient to maintain the desired activity Can be done. Compounds suitable for in situ fluorination are orthofluoro Ruene and difluoroethane. The metal present on the catalyst is preferably used in the form of sulfides, and Prior to the start of the cracking, the catalyst must be presulfurized. Sulfidation treatment is Established technology, typically in the presence of hydrogen, in the presence of a catalyst containing sulfur-containing gas The contact is made. This is accomplished by combining hydrogen with hydrogen sulfide, carbon disulfide or mercury. Mixtures with butanes (eg butyl mercaptan) are common. Pre-sulfurization treatment Treats the catalyst with a hydrogen and sulfur containing hydrocarbon oil, such as sour kerosene or light oil. It can also be done by contact. Hydroisomerization Paraffinic components present in the original wax feed have a high viscosity index. However, its pour point is relatively high. Therefore, the purpose of the method of the present invention is to Selective conversion of waxy species while minimizing the conversion of more branched species as It is in. Wax conversion is predominantly due to isomerization, which results in lower flow Produces more branched species with point and cloud points. Some decomposition is accompanied by isomerization The degree of this decomposition depends on the wax conversion. Hydroisomerization catalyst The catalyst used in the hydroisomerization of the present invention is a waxy linear or almost linear paraffin. High selectivity to isomerize quinones to isoparaffinic products with low wax properties It is a catalyst. This type of catalyst is bifunctional in nature and has relatively low acidity. Metal component supported on a porous carrier having a large pore diameter. Acidity depends on the operation To reduce the conversion to products with boiling points outside the boiling range of the lubricating oil during the And kept at a low level. Generally speaking, the catalyst should be less than 30 before the addition of the metal. It should have an alpha value and the preferred alpha value is less than 20 (Example 1 reference). Alpha value is an approximate indicator of the catalytic cracking activity of a catalyst compared to a standard catalyst . In the alpha test, a standard catalyst having an alpha value of 1 (rate constant = 0.016 sec)^- ¹ ) Relative to the rate constant of the test catalyst (per unit time and per unit volume of catalyst) N-hexane conversion rate). The alpha test is described in US Pat. No. 4,078, and J.Catalysis Vol. 4 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980). These are described in the description of the test method. refer. The experimental conditions of the tests employed to determine the alpha values given herein Is a constant temperature of 538 ° C. and Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 ( 1980). Hydroisomerization catalysts can be used for large pore molecular sieves, typically zeolites or silicas. Includes Rica / Aluminophosphate. Large pore molecular sieves are porous binders Carried on the paper. Large pore zeolites usually have at least a 12-membered oxygen ring. Also has one hole. Large pore zeolites usually have major dimensions greater than 7 mm At least one hole having Zeolite beta, Y and mole Denite (mordenite) is an example of a large pore zeolite. The catalyst of the present invention is 0.1 micron to maximize the relative ratio of isomerization: decomposition. It has a crystal diameter of less than Due to the small diameter of the crystal, the isomerized Can be easily diffused from the structure, and the potential required for its decomposition Decrease. A preferred hydroisomerization catalyst uses zeolite beta. This is this Olite beta has been disclosed in U.S. Pat. No. 4,419,220. Has been shown to have significant activity against paraffin isomerization in the presence of aromatics Because there is. The low acidity form of zeolite beta is the reason for the high silica content of zeolite beta. Synthesis of zeolites with a silica: alumina ratio of about 500: 1 or more More simply, the zeolite with a low silica / alumina ratio is converted to the desired acid It can be obtained by steaming to a gender level. Also, Zeola Itbeta is an acid, e.g., as disclosed in U.S. Patent No. 5,200,168. For example, it can also be obtained by extraction with a carboxylic acid. U.S. Patent No. No. 5,164,169 discloses a method for preparing a compound such as a quaternary alkenolamine in a synthesis mixture. Discloses the production of high silica zeolite beta using a oxidizing agent. US Patent No. 3,308,069 discloses Zeola having a crystal size of 0.01 to 0.05 microns. Disclose the synthesis of the beta. Catalysts having a crystal diameter in this range are used in the present invention. The crystal diameter of the present invention does not exceed 0.1 micron, and is 0.01 to 0.05 micron. The diameter is preferred. The most preferred zeolites are heavily steamed and have their backbone silica / a The lumina ratio is at least 200: 1, preferably at least 400: 1. Steaming conditions are such that the desired alpha value is obtained in the final catalyst. It should be controlled, typically at a temperature of about 427 ° C to 595 ° C (800 to about 1100 ° C). Use a 100% steam atmosphere at (° F). Usually, steaming reduces acidity At about 538 ° C. (1000 ° F.) or higher, about 1 It is performed for 2 to 120 hours, typically about 96 hours. Another method for producing low acidity zeolite beta catalysts is based on zeolite framework aluminum. Substituting part of the system with another trivalent atom, for example, boron. A lower intrinsic level of acid activity of the zeolite is obtained. This kind of preferred Olite contains boron in its skeleton. Normally, boron is added to other metals Previously added to the zeolite framework. In this type of zeolite, the skeleton is tetrahedral And mainly composed of silicon bonded together by oxygen bridges. Small amount Elements (aluminum in the case of aluminosilicate zeolite beta) also coordinate , Forming part of the skeleton. Zeolite has the characteristic structure of zeolite. Substances that do not form part of the resulting skeleton may be included in the pores of the structure. Book As used herein, the term "skeleton" boron refers to the ion exchange capacity of zeolite. The substance in the zeolite skeleton that contributes to the Used to distinguish from substances that do not affect the overall ion exchange capacity of the cell. Ze Olite Beta has a 0.60 to 2.0 binding finger at a temperature of 316 ° C to 399 ° C. Although having a number, a constraint index of less than 1 is preferred. The preparation of high silica content zeolites containing skeletal boron is described, for example, in US Pat. No. 269,813, which is known. Zeolite beta containing skeleton boron Is disclosed in U.S. Pat. No. 4,672,049. Disclosed there As such, the amount of boron contained in the zeolite depends on, for example, the silica and alumina By varying the amount of boric acid for the formation, various amounts of boron It can be changed by incorporating ON. Description of zeolite manufacturing method Reference is made to these disclosures relating to The low acidity zeolite beta catalyst is at least 0.1% by weight, preferably less Both should contain 0.5% by weight of skeletal boron. Before adding other metals, Boron may be added. Generally, the maximum amount of boron is about 5% by weight of the zeolite. In most cases, it can be less than 2% by weight. The skeleton is usually some al Mi Can be included. Silica: alumina ratio depends on the synthesized zeolite state In general, the ratio can be at least 30: 1. Suitable boron-substituted zeolites Tobeta catalysts contain at least 1% by weight boron_TwoO_ThreeContaining boron as Steaming the olites to a final alpha value of about 20 or less, preferably 10 or less It is manufactured so that is obtained. Characteristic The acidity is determined by adding ammonia (NH_Three), Can be reduced by introducing nitrogen compounds such as organic nitrogen compounds You. However, the total nitrogen content in the feed should not exceed 100 ppm, Suitably it is at least less than 20 ppm. The catalyst also has a number of strong acid sites Metals to reduce the isomerism and improve the selectivity of the isomerization reaction over the decomposition reaction. It may be. Suitable metals for this are IIA, such as calcium and magnesium. It belongs to the group of group metals. Zeolites are composites that include a matrix material to form the final catalyst. For this purpose, traditional very low acidity matrix materials can be used. For example, alumina, silica-alumina, silica, etc. are suitable. -Alumina such as mite (alpha alumina monohydrate) is also It can be used as long as it does not substantially affect the acidity of the medium. Zeolite Is usually a Zeola of 80:20 to 20:80, typically 80:20 to 50:50 The complex is formed in a matrix amount in a weight ratio of the kit: matrix. The usual method, for example Kneading the materials and then extruding the desired final catalyst particles for complexation Can be. A preferred extrusion method for zeolites containing silica as a binder is No. 4,582,815. To achieve the desired low acidity When the catalyst should be steamed, the binder is used to remove the catalyst as in the conventional method. After blending, steam treatment is performed. Suitable binders for catalysts for steaming are Alumina. In addition, hydroisomerization catalysts proceed via unsaturated transition species and undergo hydro-dehydrogenation. Metal component that promotes the desired hydroisomerization reaction that requires May be. For this reason, to maximize the isomerization activity of the catalyst, strong hydrogenation Functional metals are preferred, and platinum and other precious metals such as rhenium, gold, palladium And the like. The amount of the noble metal hydrogenation component is typically 0.1% of the total amount of the catalyst. -5% by weight, usually 0.1-2% by weight. Complex platinum such as platinum tetraamine Ion exchange with cations, soluble platinum compounds, such as tetraamine platinum chloride Incorporation of platinum into the catalyst by standard methods, including impregnation of platinum tetraamine salts such as be able to. The catalyst is subjected to a final calcination treatment under normal conditions to convert the noble metal In addition to the reduced form, the required mechanical strength of the catalyst is obtained. The catalyst is its use The pre-sulfurization treatment for the hydrocracking pre-treatment catalyst may be performed before. Hydroisomerization conditions The conditions for the hydroisomerization step (also called the isomerization step) depend on the wax in the waxy feed. Low waxy but high viscosity index of waxy, linear and nearly linear paraffinic components To achieve the purpose of isomerizing to relatively low pour point isoparaffinic materials. Adjusted accordingly. The purpose of this is to produce products in the non-lubricating oil boiling range (345 ° C .- (65 0 ° F-) at a minimum. Used for hydroisomerization The conversion to low boiling products is usually relatively low due to the low acidity of the catalyst used. And the selection of a suitable severity, makes the operation of the process Can be optimized for isomerization. At a normal space velocity of about 1, 20 Using a platinum / zeolite beta catalyst with an alpha value less than Typically in the range of about 300 to 415 ° C (about 570 to about 780 ° F) 345 ° C .- (650 ° F.) conversion to product, typically a waxy feed About 5 to 30% by weight, more usually 10 to 25% by weight. Hydroisomerization is at least 5516 kPa_a(800 psig), usually 516 7 to 20786 kPa_a(800-3000 psig), most usually 5516-1 7340kPa_a(800 to 2500 psig) hydrogen partial pressure (reactor inlet) It is. The hydrogen circulation rate is usually about 90-900 n.l.l.^-1(500-5000SC F / Bbl). The aromatic components present in the original feed are In the presence of the above noble metal hydrogenation components, some degree of saturation occurs, so that the desired isomerization The reaction is Even in a state of hydrogen balance, hydrogen is consumed in hydroisomerization. this For that reason, the hydrogen circulation rate is used for the aromatic content of the feed and for the hydroisomerization. It may be necessary to adjust the temperature according to the temperature. Because at higher temperatures, Decomposition at higher levels and consequently higher levels of olefins Some of which are in the lube oil boiling range. It is therefore necessary to ensure the stability of the product by saturation. Small At least 180n.l.l.^-1By the hydrogen circulation rate of (1000 SCF / Bbl), To compensate for the expected hydrogen consumption and to reduce the aging rate of the catalyst Sufficient hydrogen is usually obtained. Quenching between beds is desirable to maintain the temperature of the process. Cooling hydrogen as one quenching agent Although commonly used, liquid quenchers, usually recycle products, can also be used. Dewaxing Final dewaxing step, depending on the wax content of the feed, to achieve the desired pour point May be required. It is a remarkable feature of the present invention that the required degree of dewaxing is relatively small. is there. Typically, the loss during the final dewaxing step is based on the feedstock in the dewaxing unit. 15-20% by weight or less. Contact dewaxing or solvent Either of the dewaxing can be used at this point and if a solvent dewaxing device is used The wax removed is recycled to the hydroisomerization and passed through this isomerization step again. You may. The need for product dewaxing by dewaxing equipment is relatively small, and in this regard, The present invention relates to a process using a single amorphous catalyst which requires a significant degree of dewaxing. Provides a significant improvement over Due to the high isomerization selectivity of zeolite catalysts, A single-stream wax conversion of typically about 80% higher than that of the amorphous catalyst method is 50%. Can be achieved, which significantly increases the throughput of the device. Use shape-selective dewaxing catalyst instead of solvent dewaxing be able to. This catalyst has a slightly branched chain wax with n-paraffins. While removing paraffin, more branched-chain isoparaffins are added to the process stream. leave. In the shape-selective catalytic dewaxing method, the isomerization catalyst zeolite beta is more n- Higher selection of paraffin and slightly branched chain paraffin Use a catalyst. Selective catalytic dewaxing is described in U.S. Pat. No. 4,919,788. (See the disclosure of this US patent for a description of this step). Book The catalytic dewaxing step of the method of the invention is preferably constrained, such as aluminosilicate. Constrained shape-selective dewaxing catalyst based on crystalline materials with intermediate pore sizes Perform using The constrained mesopore size crystalline material comprises at least one 10 It has a cross-hole with an 8-membered ring, along with a hole with a membered oxygen ring. ZSM-23 Zeolites suitable for the purpose of the present invention, but other highly shape-selective zeolites, such as For example, ZSM-22 or synthetic ferrierite ZSM-35 can be used as a light raw material. Can be used for Silica aluminophosphates such as SAPO-11 and SAPO-41 can also be used as a selective dewaxing catalyst. Catalysts suitable for use as dewaxing catalysts are relatively constrained intermediate pore size zeolites. Light. Such suitable zeolites are disclosed in U.S. Pat. No. 4,016,218. It has a constraint index of 1 to 12, as measured by the method described. Also These preferred zeolites are unique because of their relatively constrained diffusion properties Characteristic sorption characteristics. This sorption characteristic is based on zeolite, for example zeolite Z. U.S. Patent for SM-22, ZSM-23, ZSM-35 and Ferrierite This is the characteristic shown in Japanese Patent No. 4,810,357. These zeolites are: It has a pore opening to provide a specific combination of sorption properties such as: (1) P / P. = 0.1 and temperature 50 ° C (n-hexane) and temperature 80 ° C ( Sorption ratio of n-hexane: o-xylene exceeding about 3 as measured by (o-xylene) ( Volume% basis), and (2) k greater than about 2 measured at a temperature of 538 ° C. (1000 ° F.)_3Mp/ K_DMBSpeed N-hexane / 3-methylpentane / 2,3-dimethylbutane From the mixture (1/1/1 by weight), two portions at 1000 ° F. and 1 atmosphere 3-Methylpentane (3MP) over 2,3-dimethylbutane (DMB) with a branch Ability to selectively decompose. The above formula: P / P_oFor example, refer to the literature [“The Dynamical Character of Adsorption "(JH deBoer) 2nd edition, Oxford University Press (1968)] What Consistent with its usual meaning, and also the partial pressure of the sorbate at the sorption temperature: A relative pressure defined as a ratio of vapor pressures. Rate constant ratio, k_3MP/ K_DMBIs , Determined from the first order kinetics by the following formula, according to the usual method: k = (1 / T_c) Ln (1 / 1-ε) Where k is the rate constant of each component, T_cIs the contact time and ε is the conversion of each component . Zeolites that meet these sorption conditions include natural zeolites And synthetic zeolites ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-35. It is. These zeolites are at least partially used when used in the process of the present invention. In acid or hydrogen form. The preparation and properties of zeolite ZSM-22 are described in US Pat. No. 4,810,357. (Chester), the disclosure of which is incorporated herein. Synthetic zeolite ZSM-23 is disclosed in U.S. Patent Nos. 4,076,842 and 4,10. No. 4,151, disclosure of this zeolite, its preparation and properties Will be described in this specification. A synthetic crystalline material of intermediate pore size called ZSM-35 ("Zeolite ZSM- 35 "or simply" ZSM-35 ") are described in U.S. Patent No. 4,016,245. With the disclosure of this zeolite and its preparation. It shall be described. The synthesis of SAPO-11 is described in US Pat. No. 4,943,424 and US Pat. No. 4,440,871. The synthesis of SAPO-41 is described in US Pat. No. 0,871. Ferrierite is a natural mineral described in the literature (eg, DW Breck, ZEOLIT). E MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons (1974) 125-127, 146, 219 and 6 The disclosure of this zeolite will be described herein. The dewaxing catalyst used for shape-selective catalytic dewaxing contains a metal hydrogenation-dehydrogenation component. Included. This component may not be strictly necessary to promote the selective decomposition reaction Although not present, the presence of this component may contribute to certain synergies in the two-catalyst dewaxing system. It was found to be desirable for promoting the sexual reaction. The presence of the metal component improves the product, In particular it leads to an improvement and stability of the viscosity index and a delayed contribution to the aging of the catalyst. shape Selective catalytic dewaxing is usually carried out under pressure in a hydrogen atmosphere. The metal is preferably Platinum or palladium. The amount of the metal component is typically 0.1 to 10% by weight. And can be. Matrix materials and binders can be used as needed. Wear. Shape-selective dewaxing using highly constrained, high-shape-selectivity catalysts involves The catalytic step is carried out in the same conventional manner as other catalytic dewaxing methods, such as those described above. Can be A more detailed description of the shape selective catalytic dewaxing process can be found in the US See U.S. Patent No. 4,919,788. At this point, the degree of conversion to low boiling point species in the dewaxing step is The difference between the target pour point and the pour point of the effluent from the isomerization process. Can be made. The degree of conversion also depends on the selectivity of the shape-selective catalyst used. You. At lower product pour points, relatively low selectivity dewaxing catalysts are used. If so, higher conversions and correspondingly higher hydrogen consumptions are incurred. The pour point of the oil was reduced to the desired value by selective dewaxing and then dewaxed. The oil is subjected to a treatment such as hydrogenation to remove the colored body and lubricate the desired properties. An oil product can be produced. In addition, light oil is removed using fractional crystallization. To meet volatility standards. Product The products according to the process of the invention have a high viscosity index and a low flow rate, which are obtained in excellent yields. It is the substance of the moving point. In addition to having excellent viscosity properties, the products of the present invention It is very stable chemically, thermally and to UV light. Suitable wax for process With feedstocks, viscosity index values in the range of 130 to 150 are typically obtained; At least 50% by weight based on the original wax feed, Usually it can be easily achieved with a product yield of at least 60% by weight. Example Example 1 65% by weight zeolite beta and 35% by weight silica (SiO_Two) Mixture First, a catalyst containing low acidity zeolite beta was produced by extrusion molding. This product Construction The zeolite beta used for_Two/ Al_TwoO_ThreeIs 600 and the average crystal diameter is Is 1-3 microns (measured with a scanning electron microscope (SEM)) (details of this synthesis) Are U.S. Patent Nos. 5,232,579, 5,164,169 and 5,164, No. 170). Mixture of zeolite beta and silica with aqueous caustic solution The paste was mixed to form a paste, which was then extruded according to standard methods of catalyst manufacture. Extrusion The moldings are dried at 250 ° F. for 8 hours and then 5 v / v 1N NH_FourNO_Threesolution To reduce its sodium content. Next, the sodium reduced extrudate Is heated to 482 ° C. (900 ° F.) under a nitrogen atmosphere and held at this temperature for 3 hours. And then exposed to air at 538 ° C. (1000 ° F.) for 6 hours. The organic compounds used in the production were decomposed. Next, the catalyst was treated with 100% steam. 101kPa_a(Opsig) for a sufficient time (24 hours) The sex value was reduced to less than 15. The material containing the steamed deactivated zeolite beta is then pH 7-8 Was replaced by an aqueous solution of tetraamine chloroplatinum dihydrate maintained at. Platinum exchange The washed catalyst is washed with water to remove chlorides and then heated to 349 ° C (660 ° F) in air. And kept at this temperature for 3 hours. The final catalyst contains 0.6% by weight of platinum Have the characteristics shown in Table 4 below. Example 2 65% by weight zeolite beta and 35% by weight silica (SiO_Two) Mixture First, a catalyst containing zeolite beta was produced by extrusion molding. Used for this production Was Zeolite beta is SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeIs 50 and the average crystal diameter is 0.05 mm. Less than Klon (measured with a scanning electron microscope (SEM)) Synthesized according to the standard method for zeolite beta. Zeolite Beta and Si The mixture of Rica is mixed with an aqueous solution of caustic to form a paste and then the catalyst Extruded according to standard techniques in the field. Extruded product at 121 ° C (250 ° F) for 8 hours While drying. The sodium-containing extrudate was then heated at 482 ° C. (9 00 ° F), hold at this temperature for 3 hours, and then reach 538 ° C (1000 ° F). 6) Exposure to air for 6 hours to decompose the organic compounds used to produce zeolite beta I let you. The catalyst was then added to a 2M aqueous solution of oxalic acid at 71 ° C (160 ° F) for a total of 6 hours. Contact. Then, the oxalic acid-treated zeolite beta catalyst was heated to 538 ° C. (1000 ° Heated to F) for 2 hours. This material has an alpha value of less than 10 and 525 pp It has a sodium content of mw. Next, the oxalic acid-treated zeolite beta catalyst was treated with a solution maintained at pH 5-6. Replaced by an aqueous solution of triamine platinum chloride dihydrate. Platinum exchanged catalyst, Rinse with water to remove chlorides and then heat to 349 ° C (660 ° F) in air. At a temperature of 3 hours. The final catalyst contained 0.5% by weight of platinum, It has the characteristics shown. Example 3 97cSt (450SUS) heavy neutral furfural residue from solvent dewaxing The crude wax obtained from the above was hydrocracked at mild severity to obtain its sulfur content and nitrogen content. The content was reduced. The conditions for the mild hydrocracking step are 2 LHSV, 404 ° C. ( 760 ° F) and hydrogen partial pressure 13891 kPa_a(2000 psig). Coarse Table 5 shows the properties of the c and the stripped hydrocracking products. With a mild hydrocracking step, 16% of the crude wax feed has a boiling point of 343 ° C ( 650 ° F) and 17% of the wax in the feed was converted . The wax conversion and lubricating oil yield are calculated according to the following equations. Dewaxed oil Yields were corrected to a pour point of 0 ° F for unification. Wax conversion = 100 X [(wax content of feedstock-wax content of reaction product) / wax content of feedstock ] Wax yield = (Yield of distillation bottom residue with respect to wax feed) x (solvent dewaxer feed Of oil-free wax from solvent dewaxing Lubricating oil yield = 100-wax yield-conversion of 650 ° F + determined by simulated distillation Example 4 The mild hydrocracking crude wax of Example 3 was replaced with the platinum / zeolite of Examples 1 and 2. The reaction was performed by a separate experiment using a tobeta catalyst. The reaction conditions were the same as in Example 1. 13891 kPa for the catalyst_a(2000 psig) and 1 LHSV, For Example 2, 1.25 LHSV was used. By changing the catalyst temperature, the reaction The severity was changed. Prior to the introduction of the liquid feed, the mixture (H_TwoS / H_Two= 2:98 ( % By volume) presulfurizes both catalysts at a maximum temperature of 371 ° C (700 ° F). Processed. The reactor effluent from these experiments was analyzed by simulated distillation and analyzed at 343 ° C .- ( 650.degree. F.) The conversion of the product was determined and then nominally 650.degree. Distilled at cut point. The wax yield, lubricating oil yield and wax conversion were determined in the examples. Table 6 shows the calculation based on the equation (3). The figure shows the wax conversion of the two catalysts. 2 shows the relative dependence of lubricating oil yield. The wax isomerization selectivity of the small crystal catalyst (Example 2) is higher than that of the large crystal catalyst (Example 1). And significantly higher. Lubricating oil yield is small crystal platinum / zeolite beta (Pt / B) The catalyst shows a peak at 64%, while the large crystalline catalyst only shows 52%. Only reach. Harmonize continuous reaction system of isomerization and subsequent shape-selective decomposition Then both catalysts have similar yields at low wax conversions (less than 40%). It is. However, as the severity of the reaction increases, the The decomposition rate of the crystalline catalyst is increased, so that at a wax conversion of 50%, The generation rate of the lubricating oil due to the decomposition is matched with the loss rate of the lubricating oil due to the decomposition. at the time Increasing the wax conversion above the range will reduce the yield of lubricating oil. In contrast In addition, the ratio of isomerization: decomposition is high for small crystal catalysts up to high wax conversions. Well maintained. The two reaction rates are equal until the wax conversion reaches 80%. did not become. The practical utility of the present invention is not only high apparent yields with small crystalline catalysts, but also high The ability of this catalyst for selective action on conversion. By this ability Reduces the amount of wax recirculated and produces a predetermined amount of high viscosity index base stock To The required reactor dimensions are reduced. Zeolite acidity can also play an important role in determining isomerization selectivity. it can. Large crystalline platinum / zeolite beta catalysts have a higher alpha And the difference in selectivity observed between these catalysts is mainly due to the acid It does not seem to be a function of gender. The difference between the alpha values is not substantially large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ルビン，メイ・コーニグアメリカ合衆国19004−1431ペンシルベニア州バラ・シンウィド、ベルモント・アベニュー50番アパートメント601────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventors Rubin, May Konig United States 19004-1431 Pennsylvania Bara Sinwid, Belmont Venue 50th Apartment 601

Claims

[Claims] 1. A process for producing a high viscosity index (VI) lubricating oil from a waxy hydrocarbon feedstock having a wax content of at least 20%, the process comprising the steps of: A process comprising catalytically dewaxing waxy paraffins present in a feedstock, primarily by isomerization, in the presence of low acidity, large pore molecular sieves having a noble metal hydrogenation component and having a value. 2. The method of claim 1, wherein the large pore molecular sieve has at least one 12-membered oxygen ring pore. 3. The method of claim 1, wherein the large pore molecular sieve is zeolite beta. 4. The method of claim 3, wherein zeolite beta has an alpha value of 20 or less. 5. The method of claim 1 wherein zeolite beta has a crystal size of less than 0.05 microns. 6. The method of claim 1, wherein the large pore molecular sieve is a low acidity zeolite beta that has been steamed and has a framework silica: alumina ratio of at least 200: 1. 7. The method of claim 1, wherein the macroporous molecular sieve comprises a boron-containing zeolite beta isomerization catalyst, wherein boron is present as a framework component of zeolite beta. 8. The method of claim 1, wherein the large pore molecular sieve comprises 0.3 to 2% by weight of platinum on a carrier comprising zeolite beta. 9. The process of claim 1 wherein the feed comprises a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 40% by weight and an aromatics content of less than 25% by weight. 10. 2. The feedstock is selected from the group consisting of crude waxes, deoiled waxes, waxes from the Fischer-Tropsch process, wax bottlings, petrolatum, vacuum gas oils and raffinate from solvent extraction of vacuum distillates. the method of. 11. The process of claim 1 wherein the process is performed in the presence of hydrogen to convert from 40 to 90% by weight of the wax contained in the feed. 12. The method according to claim 1, which is carried out at a hydrogen partial pressure of 4238 to 20786 kPa _a (600 to 3000 psig) and a temperature of 288 to 427 ° C (550 to 800 ° F). 13. The process of claim 1 wherein the catalytically dewaxed feed is further subjected to selective dewaxing to achieve a target pour point. 14． 14. The method of claim 13, wherein the dewaxing is accomplished with either a solvent or a catalyst. 15. The catalytically dewaxed feed is applied to a catalyst comprising a metal hydrogenation component on a porous support material at a pressure of about 3549 to about 20786 kPa _a (500 to about 3000 psig) at a reaction temperature of about 260 to about 427 ° C (500 ° C). ８００800 ° F.), a space velocity of about 0.1 to about 10 LHSV and a flow-through hydrogen circulation rate of about 178 to about 1780 n.ll ⁻¹ (1,000 to about 10,000 SCF / B) for hydrotreating. The method of claim 1 wherein the lubricating oil has improved thermal and oxidative stability. 16. After selective dewaxing of the feedstock, the catalyst comprising the metal hydrogenation component on a porous support material is applied at a pressure of about 3549 to about 20786 kPa _a (500 to about 3000 psig) at a reaction temperature of about 260 to about 427. C. (500 to about 800.degree. F.), hydrogenation by contact at a space velocity of about 0.1 to about 10 LHSV and a flow-through hydrogen circulation rate of about 178 to about 1780 nL.- ¹ (1000 to about 10,000 SCF / B). 14. The method of claim 13, wherein the treating is to improve the thermal and oxidative stability of the lubricating oil. 17． A process for producing a high viscosity index (VI) lubricating oil from a waxy hydrocarbon feedstock having a wax content of at least 20%, comprising: (a) converting the feedstock to a catalyst comprising a metal hydrogenation component on an acidic carrier. Contacting hydrocracking to reduce the nitrogen content and remove naphthenic and aromatic components, thereby improving the viscosity index, and (b) removing waxy paraffins present in the feedstock, Catalytic dewaxing, mainly by isomerization, in the presence of hydrogen and in the presence of low acidity, large pore molecular sieves having a crystal size of less than 0.1 micron and an alpha value of 30 or less and containing a noble metal hydrogenation component The method characterized by the above. 18. 18. The method of claim 17, wherein the large pore molecular sieve has at least one 12-membered oxygen ring pore. 19. 18. The method according to claim 17, wherein the large pore molecular sieve is zeolite beta. 20. 20. The method of claim 19, wherein zeolite beta has an alpha value of 20 or less. 21. 18. The method of claim 17, wherein the large pore molecular sieve is a low acidity zeolite beta that has been steamed and has a framework silica: alumina ratio of at least 200: 1. 22. 18. The method of claim 17, wherein the large pore molecular sieve comprises 0.3 to 2 wt% platinum on a carrier comprising zeolite beta. 23. 18. The feedstock is selected from the group consisting of a crude wax, a deoiled wax, a wax lower oil, a wax from a Fischer-Tropsch process, a petrolatum, a vacuum gas oil and a raffinate from a solvent extraction of a vacuum distillate. the method of. 24. The method of claim 17, wherein the conditions of step (b) include a hydrogen partial pressure of 4238-20786 kPa _a (600-3000 psig) and a temperature of 288-427 ° C (550-800 ° F). 25. 18. The method of claim 17, wherein the effluent of step (b) is further subjected to selective dewaxing to achieve a target pour point. 26. The method of claim 25, wherein the dewaxing is accomplished by either solvent means or catalytic means. 27. At least a portion of the effluent of step (b) is applied to a catalyst comprising a metal hydrogenation component on a porous support material at a pressure of about 3549 to about 20786 kPa _a (500 to about 3000 psig) at a reaction temperature of about 260 Hydrogenation by contacting at a temperature of 500 to about 800 ° F., a space velocity of about 0.1 to about 10 LHSV and a flow-through hydrogen circulation rate of about 178 to 1780 n.ll ^-1 (1000 to about 10,000 SCF / B). 18. The method of claim 17 wherein said method improves the thermal and oxidative stability of the lubricating oil. 28. 18. The catalyst comprising a metal hydrogenation component on a porous support material after further selective dewaxing of the effluent of step (b) of claim 17 at a pressure of about 3549 to about 20786 kPa _a (500 to about 3000 psig), reaction temperature about 500-about 800 ° F., space velocity about 0.1-about 10 LHSV, and flow-through hydrogen circulation rate about 178-1780 n.ll ^-1 (1000-about 10,000 SCF / B). 26. The method according to claim 25, wherein the hydrotreating is carried out by contacting with lubricating oil to improve the thermal stability and oxidative stability of the lubricating oil.